KR101474155B1 - 균일한 표면 저항을 갖는 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조와 다이폴 태그 안테나 응용 - Google Patents

Abstract

본 발명은 균일한 표면 저항을 갖는 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조와 다이폴 태그 안테나 응용에 관한 것으로서, 흑연에 산화제인 과황산칼륨과 진공 여과법 및 초고주파를 도입하여 다층 구조 그래핀을 제조하고, 상기 다층 구조 그래핀에 전도성 고분자인 폴리아닐린 나노충전제와 상용화제 및 바인더로써 폴리스타이렌술포네이트을 첨가하여 스크린 프린팅용 전도성 잉크를 제조하며, 스크린 프린팅을 이용하여 유연성 필름 위에 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 형성하여 다이폴 태그 안테나 전극으로서의 가능성을 제시한다.
본 발명에 따르면, 균일한 저항 특성을 갖는 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조하였고, 스크린 프린팅의 미세메쉬를 이용하여 원하는 모양, 크기와 균일한 두께를 갖는 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 유연성 필름 위에 손쉽게 형성하는 기술을 제공하였으며, 가격 경쟁력이 우수한 흑연을 활용함으로써, 저가로 대량 생산하는데 유리함을 제공하였다. 또한, 상기 기술에 의해 제조된 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막은 접힘이나 벤딩시 우수한 기계적 물성으로 인해 높은 유연성 특성을 유지할 수 있었을 뿐만 아니라, 다이폴 태그 안테나용 전극으로 사용했을 때, 높은 전송 전력의 효율을 갖는 안테나 특성을 갖는다.

Description

균일한 표면 저항을 갖는 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조와 다이폴 태그 안테나 응용 {Graphene/polyaniline/poly(4-styrenesulfonate) hybrid film with uniform surface resistance and its flexible dipole tag antenna application}

본 발명은 산화제(oxidizing agent), 진공 여과법(vacuum filtration) 및 초고주파(microwave) 를 이용하여 다층 구조 그래핀(multilayered graphene) 을 손쉽게 제조하고, 화학적 산화 중합법(chemical oxidation polymerization) 에 의해 제조된 폴리아닐린과 라디칼 중합법(radical polymerization) 에 의해 제조된 폴리스타이렌술포네이트를 나노충전제(nanofiller) 및 상용화제(compatibilizer) 로 첨가하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조하고, 스크린 프린팅(screen priniting) 을 이용하여 유연한 필름(flexible film) 위에 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막(hybrid film) 을 제조하며, 안테나 분석기(network analyzer) 에 연결하여 다이폴 태그 안테나 (dipole tag antenna) 로서의 가능성을 제시한다.

그래핀은 탄소 원자가 2차원의 격자 내로 채워진 평면 단일층 구조를 갖는 것으로, 뛰어난 전하 이동도, 낮은 면 저항, 기계적 물성 및 열적/화학적 안정성 등 다양한 고유 특성으로 인해 차세대 전자소자의 다양한 응용 분야에 적용할 수 있다. 이러한 그래핀을 얻기 위한 여러가지 방법들(기계적 박리법, 화학적 박리법, SiC 결정 열분해법, 화학 증기 증착법 및 에피텍시 합성법) 중에서도 화학적 박리법(chemical exfoliation) 은 균일한 크기의 그래핀을 대량으로 제조할 수 있다는 장점이 있기에, 산업적 전기소자의 응용에 유리하다.

화학적 박리법에 의해 제조된 그래핀을 전자 소자에 응용하기 위해서는 필연적으로 선택적인 패턴 형성 과정이 필요하고, 종래에는 주로 반도체 공정기술인 포토리소그라피(photolithography) 기술을 바탕으로 이루어지고 있지만, 이러한 기술은 대면적 패터닝, 공정 단가 및 시간 등에서 상당한 제약을 받고 있다. 따라서 간단하고 저비용이며 친환경적인 공정 기술로써, 스크린 프린팅을 이용하여 그래핀 패터닝 공정 방법을 대체할 수 있다. 특히, 적은 양의 전도성 잉크(conducting ink) 를 사용하여 원하고자 하는 형태로 대면적 패터닝할 뿐만 아니라, 단시간에 패터닝 할 수 있다는 점에 있어서 광학적 패터닝과 차별되는 친환경적, 경제적인 공정기술이다. 무엇보다도, 전도성 잉크가 스크린 프린팅의 개구부가 형성된 미세메쉬(mesh)를 통해 유연한 기판(substrate) 위에 효율적으로 증착할 수 있다는 면에서 다양한 플렉서블 전기장치(flexible electronic device) 에 응용되고 있다.

따라서, 최근에는 화학적 박리법에 의해 제조된 수분산 산화 그래핀(graphene oxide) 에 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 터피네올(terpineol), 아세톤(acetone) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone) 등의 유기 용매(organic solvents) 를 첨가하여 스크린 프린팅용 전도성 잉크를 제조하였다.(참고문헌: Biosens. Bioelectron. 2012, 34, 70; Electrochim. Acta. 2010, 55, 4170.) 하지만, 이와 같은 그래핀 기반 전도성 잉크는 스크린 프린팅에 의한 증착 후, 하이드라진(hydrazine) 등의 환원제(reducing agent) 를 이용하여 다시 그래핀으로 환원시켜야 하는 추가공정이 필요하다. 또한, 환원된 그래핀의 경우 약 70 % 정도만 환원되기 때문에, 그래핀에 많은 결함이 남게 되어 그래핀 고유의 우수한 전기적 특성이 떨어지고, 그래핀 사이의 빈 공간으로 인해 균일한 저항 특성을 갖기 어렵다는 문제가 있다. 더욱이, 높은 끊는점의 특성을 갖는 유기용매를 완전히 제거하기 힘들고, 유연한 지지체 위에서 그래핀 기반 박막이 쉽게 박리(delamination) 된다는 단점이 있다.

따라서, 전기전도도가 우수하고 대량생산으로 손쉽게 제조할 수 있는 다층 구조 그래핀을 스크린 프린팅용 전도성 잉크로 사용하여 전극 물질을 제조하는 방법이 절실히 요구된다. 무엇보다도, 형성된 전극 물질의 유연성이 유지되며, 균일한 저항 특성을 갖기 위해 그래핀 매트릭스(matrix) 에 나노 충전제인 전도성 고분자(conducting polymer) 와 상용화제 혹은 바인더(binder)를 첨가하는 방법이 강력히 요구된다. 스크린 프린팅 기술에 의해 전극 물질을 간단하고 빠르게, 원하는 모양과 크기로 자유로이 패터닝 할 수 있을 뿐만 아니라, 유연성 필름 위에 증착하게 되면, 다양한 전기/전자 소자에의 적용이 가능할 수 있다.

본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 흑연에 산화제를 도입하고, 진공여과법 및 초고주파를 사용하여 다층 구조 그래핀을 제조하고, 전도성 고분자인 폴리아닐린과 상용화제 및 바인더로써 폴리스타이렌술포네이트를 첨가하여 스크린 프린팅용 전도성 잉크를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 기술적 과제는 스크린 프린팅에 의해 제조된 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 이용하여 다이폴 태그 안테나 전극에의 가능성을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 즉 노광/식각 공정을 이용한 전극을 사용하지 않았으며, 전기 전도도가 우수하고, 균일한 저항 특성을 갖는 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드를 이용하여 스크린 프린팅용 전도성 잉크를 제조 및 적용하였고, 유연성 필름 위에 원하는 모양, 크기 및 두께를 지니는 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 형성할 수 있음을 확인하였다. 또한 상기 제조된 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막은 우수한 성능을 가지는 다이폴 태그 안테나에 적용 가능함을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 흑연에 산화제인 과황산칼륨과 진공 여과법 및 초고주파를 도입하여 다층 구조의 그래핀을 제조하고, 상기 다층 구조 그래핀에 전도성 고분자인 폴리아닐린과 상용화제 및 바인더인 폴리스타이렌술포네이트를 첨가하여 스크린 프린팅용 전도성 잉크를 제조하며, 스크린 프린팅을 이용하여 유연성 필름 위에 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 형성하여 다이폴 태그 안테나로서의 성능을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 스크린 프린팅에 따른 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 형성 및 다이폴 태그 안테나 전극으로의 응용 방법은,

(A) 흑연에 과황산칼륨(potassium persulfate) 및 황산(sulfuric acid) 을 도입하고, 진공 여과법 및 초고주파를 이용하여 다층 구조 그래핀을 제조하는 단계;

(B) 화학적 산화 중합법(chemical oxidation polymerization) 에 의해 폴리아닐린 제조와 라디칼 중합법(radical polymerization) 에 의해 폴리스타이렌술포네이트를 제조하는 단계;

(C) 상기 다층 구조 그래핀에 폴리아닐린과 폴리스타이렌술포네이트를 첨가하고 마노유발기 (agate mortar) 를 이용하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조하는 단계;

(D) 상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크 및 스크린 프린팅을 이용하여 유연한 필름 위에 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 형성하는 단계; 및,

(E) 상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 안테나 분석기에 연결하여 다이폴 태그 안테나의 성능을 측정하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어 있다.

본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 시간, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조 방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.

본 발명에 따른 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 제조 및 스크린 프린팅을 이용한 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막의 제조방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 종래의 광학적 패터닝 공정 방법에서 발생했던 공정 단가, 시간 및 원료 물질의 손실을 최소화하였을 뿐만 아니라, 스크린 프린팅의 미세메쉬를 이용하여 원하는 모양, 크기와 균일한 두께를 갖는 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 유연성 필름 위에 손쉽게 형성하는 기술을 제공하였고, 상대적으로 가격 경쟁력이 우수한 흑연을 활용함으로써, 저가로 대량 생산하는데 유리함을 제공하였다. 또한, 상기 기술에 의해 제조된 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막은 균일한 전기전도도 특성을 갖을 수 있었고, 외부 힘에 의한 벤딩(bending) 및 접힘(folding) 시, 높은 유연성 특성을 유지할 수 있었을 뿐만 아니라, 제조된 상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 다이폴 태그 안테나용 전극으로 사용했을 때, 높은 전송 전력의 효율을 갖는 안테나 특성을 갖음을 확인할 수 있었다. 상기 제조된 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 기반 다이폴 태그 안테나는 사물을 인식하는 공항 금속 탐지기 및 인간 신체 센서 네트워크 등의 신호 수신장치에의 응용 및 구현이 가능할 것으로 여겨진다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다층 구조 그래핀의 투과전자현미경 사진이며;
도 2는 본 발명의 실시예 6에서 제조된 폴리아닐린의 주사전자현미경 사진이며;
도 3은 본 발명의 실시예 13에서 제조된 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드의 주사전자현미경 사진이며;
도 4는 본 발명의 실시예 13에서 제조된 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 기반의 링 패턴을 나타내는 그림이며(scale bar: 100 ㎛);
도 5는 본 발명의 실시예 13에서 제조된 그래핀 및 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막의 표면 저항 분포를 나타내는 그림이며;
도 6은 본 발명의 실시예 13, 14, 15, 22에서 그래핀 농도에 따라 제조된 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막의 표면저항, 전단 점도특성 및 두께에 따른 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막의 표면저항 특성을 나타내는 그래프이며;
도 7은 본 발명의 실시예 25, 26에서 접힘 각 및 벤딩 횟수에 따른 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막의 표면 저항 특성을 나타내는 그래프이며;
도 8은 본 발명의 실시예 27에서 제조된 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 기반 다이폴 태그 안테나의 성능을 나타내는 그래프이다.

단계 (A)에서 사용된 흑연의 경우, 크기가 10 ~ 25 ㎛ 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않고 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다.

흑연의 산처리를 통한 다층 구조 그래핀을 제조하기 위해서 황산과 산화제인 과황산칼륨을 사용하였으며, 상기 황산 용액은 극성용매인 수용액 상에서 0.5 ~ 1 몰농도(M) 이며, 과황산칼륨은 상기 제조된 황산 수용액 상에서 200 ~ 300 밀리몰농도(mM) 인 것이 바람직하다.

산처리시 반응 온도는 물이 끊는 것을 막기 위하여, 70 ~ 80 ℃인 것이 바람직하며, 반응 시간의 경우 최소 4 시간 이상인 것이 바람직하다.

상기 산처리된 흑연이 포함된 수용액은 진공 여과법에 의해 pH 값이 최소 5 이상이 될 때까지 반복적으로 필터링하는 것이 바람직하며, 70 ℃ 진공 오븐 상에서 최소 12 시간 이상 건조하여 수분을 제거하는 것이 바람직하다.

다층 구조 그래핀을 제조하기 위해서는 상기 산처리된 흑연의 박리 공정(exfoliation) 이 이루어져야 한다. 대표적인 방법으로 초음파분쇄기(ultra-sonication) 에 의한 박리 공정이 있으나, 이는 분산성(dispersibility) 이 우수한 용액 상에서 진행되어야 한다는 단점을 지니고 있다. 효과적인 박리 방법으로 본 발명에서는 초고주파 방법이 사용되었다.

상기 산처리된 흑연은 초고주파에 의한 격렬한 반응을 방지하기 위하여 질소 가스 퍼징 하에서 박리 공정을 진행하는 것이 바람직하며, 가스 유속량은 5 ~ 10 sccm 정도가 바람직하다.

사용된 초고주파의 전력은 600 ~ 700 와트(W) 인 것이 바람직하며, 반응 시간은 4 ~ 5 분인 것이 바람직하다.

단계 (B)에서 아닐린 단량체를 양전하를 갖는 아닐리니움 이온으로 형성시키는 산(acid) 의 경우, 염산에서 국한되는 것은 아니며, 황산, 질산, 아세트산 등 모든 산이 적용 가능하다.

수용액 상에서 산과 아닐린 단량체를 혼합하여 교반 할 시, 산과 단량체의 비는, 단량체 100 에 대하여 100 ~ 800 몰 비(mol ratio) 인 것이 바람직하며, 100 몰 비 미만이며, 모든 단량체가 양전하를 갖도록 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 800 몰 비 이상이면, 아닐린 단량체가 아닐리니움 이온으로 형성되는데 향상된 효율을 보여주지 못하면서 제조 공정상의 비용의 문제가 발생할 수 있다.

교반 시간은 5 ~ 30 분인 것이 바람직하다. 교반 시간이 5 분 미만이면, 단량체들이 충분히 양이온으로 형성되지 않을 수 있으며, 30 분 이상이면, 공정 시간이 길어져서 공정상의 시간 및 비용에서 바람직하지 않다. 교반 온도는 상온에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않고 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다.

아닐린 단량체를 중합 시에 산화제로 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate) 가 바람직하다. 단량체와 산화제의 비는, 단량체 100에 대하여 100 ~ 200 몰 비인 것이 바람직하며, 중합 시간은 아닐리니움 이온이 고분자로 완전히 중바하는데 소요되는 통상의 중합 반응 시간이 바람직하며, 보통 1 ~ 6 시간이 바람직하다. 이러한 중합 반응시 온도는 30 ~ 50 ℃ 가 바람직하나, 이들 범위에 제한되는 것은 아니며, 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.

스타이렌술포네이트 단량체를 중합 시에, 2,2-아조비스이소부티로니트릴(a,a'-azobisisobutyronitrile) 을 비롯한 일반적인 용액 중합에 사용되는 개시제들이 가능하며, 단량체와 개시제의 비는, 단량체 100 에 대하여 0.05 ~ 0.1 몰 비인 것이 바람직하며, 중합에 필요한 반응 온도는 용액 중합에 사용되는 개시제가 라디칼을 형성하여 스타이렌술포네이트 단량체가 중합을 일으킬 수 있는 40 ~ 50 ℃ 가 바람직하다. 중합 시간은 스타이렌술포네이트 단량체가 고분자로 완전히 중합되는데 소요되는 통상의 중합 반응 시간이 바람직하며, 보통 6 ~ 24 시간이 바람직하다.

단계 (C)에서 상기 다층 구조 그래핀은 마노유발기를 이용하여 폴리아닐린과 폴리스타이렌술포네이트와 혼합되고 분쇄되어 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조할 수 있다.

상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크 제조를 위한 다층 구조 그래핀의 농도는 전체 조성물을 100 중량부로 기준으로, 20 ~ 35 중량부인 것이 바람직하다.

상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크 제조를 위한 폴리아닐린의 농도는 전체 조성물을 100 중량부로 기준으로, 5 ~ 10 중량부인 것이 바람직하다.

상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크 제조를 위한 폴리스타이렌술포네이트의 농도는 전체 조성물을 100 중량부로 기준으로, 5 ~ 15 중량부인 것이 바람직하다.

단계 (D)에서 사용되는 스크린 프린터로는 썬메카닉스(Sunmechanix, SM-S550) 에서 사용되는 전자소자 인쇄 패턴용 프린터가 바람직하나, 일정 패턴을 이루는 개구부가 형성된 마스크의 미세메쉬와 소수성 잉크를 도포하기 위한 스퀴지(squeeze) 및 상기 마스크 하부에 멤브레인을 지지하는 스테이지 모듈에 의해 제어되어 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 정확히 프린팅 할 수 있는 프린터는 모두 사용할 수 있으므로, 그 범위가 한정되는 것은 아니다.

사용되는 지지체로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 프린팅 장비에 적용가능한 것이면 사용될 수 있다. 그 중에서도 유연성이 좋고 프린팅 해상도가 좋은 포토 용지 (photo paper) 나 휨성이 좋고 투명도 (transparent) 가 뛰어난 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneteleptalate), 폴리이미드(polyimide) 필름 등의 고분자 필름이 바람직하다.

프린팅 된 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막은 대면적으로 원하는 형태와 크기를 마스크 작업을 통해 자유롭게 조절 가능하고, 두께 역시 미세메쉬의 간격에 의해 조절될 수 있으며, 스크린 프린팅에 의한 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 두께의 미세한 간격 조절을 위해 1 cm 간격 안에 250 ~ 300 개의 미세메쉬가 포함된 마스크를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 스크린 프린터의 스퀴즈 속도는 최소 5,000 rpm 이상인 것이 바람직하나, 그 범위가 한정되는 것은 아니다.

단계 (E) 에서 상기 제조된 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막은 미세메쉬에 의해 수십에서 수백 mm 의 사각형 혹은 링 형태(ring pattern) 가 바람직하지만, 그 모양이나 길이 및 형태가 한정된 것은 아니다.

상기 제조된 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 기반의 다이폴 태그 안테나 성능을 측정하기 위해 박막의 양 말단부에 전도체 금속을 이용하여 박막과 연결하고 전류가 흐를 수 있는 다이폴 태그 안테나 전극을 구성한다. 금속케이블과 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 전극의 연결을 위해 사용되는 것으로는 구리테이프(copper tape) 와 실버 페이스트(silver paste) 가 바람직하다.

상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 기반 다이폴 태그 안테나 성능을 측정하기 위해 안테나 분석기 (E5071B ENA RF network analyzer, Agilent technologies) 포트의 케이블을 연결하여 회로를 구성하고, 안테나 분석기를 통해 다이폴 안테나의 동작 주파수(bandwidth), 정재파비(voltage stading wave ratio) (VSWR), 반사계수(return loss), 전력 전송효율(transmitted power efficiency) 및 인식 거리(recognition distance) 를 계산한다.

상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 기반 다이폴 태그 안테나와 안테나 분석기 포트 사이에 출력단과 입력단을 연결할때, 서로 다른 두 연결단의 임피던스 차에 의한 반사를 줄여 전력 전송을 최대화하기 위한 임피던스 매칭은 50 Ω으로 맞추는 것이 바람직하다. 이는 발진 가능성이 훨씬 줄고 또한 고주파까지 임피던스를 유지하기가 상대적으로 유리할 수 있다.

다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막의 표면저항(surface resistance) 값이 최대 20 Ω/sq 인 것이 바람직하다.

[실시예]

이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

천연흑연 10 g 을 250 mM 과황산칼륨이 첨가된 1 L 황산 용액(1 M) 에 넣고, 온도를 70 ℃ 까지 높이게 되면, 용액의 색깔이 갈색으로 바뀌게 됨을 확인할 수 있었다. 4 시간의 열처리 후 진공 여과법에 의해 반복적으로 pH 값이 5 이상 될 때까지 증류수로 씻어주면 갈색의 덩어리진 산처리된 흑연 용액이 얻어지며, 70 ℃ 진공 오븐 상에서 건조하게 되면 파우더 형태의 산처리된 흑연을 얻을 수 있었다. 상기 산처리된 흑연을 7 sccm 의 질소 가스 퍼징 하에서 650 W 의 초고주파에 의해 4 분 30 초간 박리 공정을 진행하고 마노유발기에 의해 밀링(milling) 작업을 거쳐 최종적으로 약 10 g 파우더 형태의 다층 구조 그래핀을 제조하였다. 질소 가스 유속량이 10 sccm 이상인 경우, 상기 제조된 다층 구조 그래핀 파우더가 초고주파에 의해 박리 공정시 흩날리게 되는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 질소 가스 유속량이 5 sccm 이하인 경우, 초고주파에 의한 박리 공정시 다층 구조 그래핀 파우더가 미세한 산소와의 불꽃 반응을 일으킬 수 있음을 확인하였다.

상기 제조된 팽창 흑연 나노판의 투과전자현미경(transmission electron microscope) 을 사용하여 분석한 결과, 수 마이크로미터 크기로 판상형태의 다층 구조 그래핀이 형성됨을 확인할 수 있었다. (도1)

상기 제조된 팽창 흑연 나노판의 표면 저항 값을 전기적 탐지기로서 Keithley 2400 sourcemeter four-probe 를 사용해서 측정한 결과, 5 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 표면 저항 값의 경우, 초고주파에 의한 박리 공정을 진행하는 가운데, 계속해서 감소 현상이 발생하였으며, 4 분 30 초 박리 공정 이후에는 크게 차이가 없음을 확인할 수 있었다.

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 천연흑연 10 g 을 200 mM 과황산칼륨이 첨가된 1 L 황산 용액(1 M) 에 넣고, 온도를 70 ℃ 까지 높여 4 시간의 열처리 후, 진공 여과법에 의해 산처리된 흑연을 얻을 수 있었다. 제조된 산처리된 흑연을 10 sccm 의 질소 가스 퍼징 하 650 W 의 초고주파에 의해 4 분 30 초간 박리 공정을 진행하고 마노유발기에 의해 밀링 작업을 거쳐 최종적으로 약 10 g 파우더 형태의 다층 구조 그래핀을 제조하였다.

상기 제조된 다층 구조 그래핀의 표면 저항 값을 측정한 결과, 18 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.

상기 과황산칼륨의 농도가 황산 용액 대비 200 mM 이하일 경우, 제조된 다층 구조 그래핀의 표면 저항 값이 20 Ω/□ 의 값보다 크게되어 다이폴 태그 안테나 특성을 갖기 어려움을 확인할 수 있었다.

[실시예 3]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 천연흑연 10 g 을 300 mM 과황산칼륨이 첨가된 1 L 황산 용액(1 M) 에 넣고, 온도를 70 ℃ 까지 높여 4 시간의 열처리 후, 진공 여과법에 의해 산처리된 흑연을 얻을 수 있었다. 제조된 산처리된 흑연을 10 sccm 의 질소 가스 퍼징 하 650 W 의 초고주파에 의해 4 분 30 초간 박리 공정을 진행하고 마노유발기에 의해 밀링 작업을 거쳐 최종적으로 약 10 g 파우더 형태의 다층 구조 그래핀을 제조하였다.

상기 제조된 다층 구조 그래핀의 표면 저항 값을 측정한 결과, 20 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.

상기 과황산칼륨의 농도가 황산 용액 대비 300 mM 이상일 경우, 제조된 다층 구조 그래핀의 표면 저항 값이 20 Ω/□ 의 값보다 크게되어 다이폴 태그 안테나 특성을 갖기 어려움을 확인할 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 천연흑연 10 g 을 250 mM 과황산칼륨이 첨가된 1 L 황산 용액(1 M) 에 넣고, 온도를 70 ℃ 까지 높여 4 시간의 열처리 후, 진공 여과법에 의해 산처리된 흑연을 얻을 수 있었다. 제조된 산처리된 흑연을 10 sccm 의 질소 가스 퍼징 하 600 W 의 초고주파에 의해 5 분간 박리 공정을 진행하고 마노유발기에 의해 밀링 작업을 거쳐 최종적으로 약 10 g 파우더 형태의 다층 구조 그래핀을 제조하였다.

상기 제조된 다층 구조 그래핀의 표면 저항 값을 측정한 결과, 10 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.표면 저항 값의 경우, 초고주파에 의한 박리 공정을 진행하는 가운데, 계속해서 감소 현상이 발생하였으며, 5 분 박리 공정 이후에 크게 차이가 없음을 확인할 수 있었다. 초고주파의 전력량이 600 W 이하인 경우, 박리 공정 후 마노유발기에 의한 밀링 작업을 통해 최종적으로 얻은 다층 구조 그래핀의 표면 저항 값이 20 Ω/□ 의 값보다 크게되어 다이폴 태그 안테나 특성을 갖기 어려움을 확인할 수 있었다.

[실시예 5]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 천연흑연 10 g 을 250 mM 과황산칼륨이 첨가된 1 L 황산 용액(1 M) 에 넣고, 온도를 70 ℃ 까지 높여 4 시간의 열처리 후, 진공 여과법에 의해 산처리된 흑연을 얻을 수 있었다. 제조된 산처리된 흑연을 10 sccm 의 질소 가스 퍼징 하 700 W 의 초고주파에 의해 4 분간 박리 공정을 진행하고 마노유발기에 의해 밀링 작업을 거쳐 최종적으로 약 10 g 파우더 형태의 다층 구조 그래핀을 제조하였다.

상기 제조된 다층 구조 그래핀의 표면 저항 값을 측정한 결과, 4 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.표면 저항 값의 경우, 초고주파에 의한 박리 공정을 진행하는 가운데, 계속해서 감소 현상이 발생하였으며, 4 분 박리 공정 이후에 크게 차이가 없음을 확인할 수 있었다. 초고주파의 전력량이 700 W 이상인 경우, 초고주파에 의한 박리 공정시 다층 구조 그래핀 파우더가 격렬한 불꽃 반응을 일으킬 수 있음을 확인하였다.

[실시예 6]

물 40 g에 35 중량퍼센트 염산 5 g, 아닐린 단량체 1 g을 적가한 후, 30분간 교반을 하여서, 아닐린 단량체가 양전하를 갖는 아닐리니움 이온으로 형성되도록 하였다. 아닐리니움 이온의 산화제로 3 g의 암모늄 퍼설페이트를 분말인 상태로 적가하며 계속 교반하였다. 5 분 정도의 시간이 지나면서 반응 용액이 푸른색으로 변하기 시작하였으며, 3 시간 후에는 진한 녹색의 용액으로 변하면서 중합이 완성되었음을 확인하였다. 그 후 반복적으로 원심 분리하여 상층액을 버리고 증류수로 씻어주면 녹색의 걸쭉한 폴리아닐린 용액(약간 젤 상태)이 얻어지며, 진공 오븐 상에서 건조하게 되면 파우더 형태의 폴리아닐린을 얻을 수 있었다. 주사전자현미경 (scanning electronic microscope) 으로 분석한 결과, 약 200 - 250 nm의 크기를 갖는 폴리아닐린 나노입자들이 생성된 것을 확인할 수 있었다. (도2)

제조된 폴리아닐린 나노입자를 스핀 코팅법(rpm=4,000)으로 유리기판 위에 박막으로 제조한 후에 두께 및 전도도를 측정하였다. 박막의 두께는 알파스텝 (α-step) 장비를 사용하여 측정하였으며, 대략 100 nm 정도의 두께로 코팅되었음을 확인할 수 있었다. 박막의 정확한 전도도를 측정하기 위하여 4-probe 방식으로 측정되었으며, 대략 0.1 - 0.5 S/cm의 높은 전도도를 얻을 수 있었다.

[실시예 7]

실시예 6과 마찬가지의 방법을 이용하여 아닐리니움 이온의 산화제로 2.45 g의 암모늄 퍼설페이트를 분말인 상태로 적가하며 계속 교반하였다. 제조된 폴리아닐린 나노입자를 스핀 코팅법(rpm=4,000)으로 유리기판 위에 박막으로 제조한 후에 두께를 측정한 결과 대략 150 nm 정도의 두께로 코팅되었음을 확인할 수 있었다. 전도도를 측정한 결과, 대략 0.3 - 0.5 S/cm의 높은 전도도를 얻을 수 있었다. 산화제의 부가량이 2.45 g 이하일 경우, 모든 단량체가 중합에 이르지 못하는 문제가 발생할 수 있다.

[실시예 8]

실시예 6과 마찬가지의 방법을 이용하여 아닐리니움 이온의 산화제로 4.8 g의 암모늄 퍼설페이트를 분말인 상태로 적가하며 계속 교반하였다. 제조된 폴리아닐린 나노입자를 스핀 코팅법(rpm=4,000)으로 유리기판 위에 박막으로 제조한 후에 두께를 측정한 결과 대략 120 nm 정도의 두께로 코팅되었음을 확인할 수 있었다. 전도도를 측정한 결과, 대략 0.05 - 0.1 S/cm 의 값를 얻을 수 있었다. 산화제의 부가량이 4.8 g 이상일 경우, 분자량이 적은 올리고머(oligomer) 가 제조될 수 있다.

[실시예 9]

수용액 32 ml를 항온조를 사용하여 45 ℃로 유지하면서 스타이렌술포네이트 단량체 16 g을 넣고 교반시키면서 수용액에 완전히 용해되도록 한다. 스타이렌술포네이트 단량체의 개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 6 mg 넣어서 12 시간 동안 용액중합을 하여 수용액 상에서 음의 전하를 갖는 폴리스타이렌술포네이트를 제조하였다. 얻어진 폴리스타이렌술포네이트 수용액을 점도계 (Rheometer)로 측정한 결과, 점도가 74 kPa s 로 측정되었다. 개시제의 부가량이 6 mg 이하일 경우, 모든 단량체가 중합에 이르지 못하는 문제가 발생할 수 있다.

[실시예 10]

실시예 9와 마찬가지의 방법을 이용하여 중합 온도를 40 ℃로 유지하면서 12 시간 동안 용액중합을 하여 수용액 상에서 음의 전하를 갖는 폴리스타이렌술포네이트를 제조하였다. 얻어진 폴리스타이렌술포네이트 수용액을 점도계로 측정한 결과, 점도가 82 kPa s 로 측정되었다. 중합 온도가 40 ℃ 이하일 경우, 개시제에 의한 중합 반응이 원활히 일어날 수 없었다.

[실시예 11]

실시예 9와 마찬가지의 방법을 이용하여 중합 온도를 50 ℃로 유지하면서 12 시간 동안 용액중합을 하여 수용액 상에서 음의 전하를 갖는 폴리스타이렌술포네이트를 제조하였다. 얻어진 폴리스타이렌술포네이트 수용액을 점도계로 측정한 결과, 점도가 37 kPa s 로 측정되었다. 중합 온도가 50 ℃ 이상일 경우, 제조된 폴리스타이렌술포네이트 수용액의 점도가 낮아져, 상용화제로 사용하기 어려움을 확인할 수 있었다.

[실시예 12]

실시예 9와 마찬가지의 방법을 이용하여 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 12 mg 넣어서 12 시간 동안 용액중합을 하여 수용액 상에서 음의 전하를 갖는 폴리스타이렌술포네이트를 제조하였다. 얻어진 폴리스타이렌술포네이트 수용액을 점도계 (Rheometer)로 측정한 결과, 점도가 74 kPa s 로 측정되었다. 개시제의 부가량이 12 mg 이상일 경우, 분자량이 적은 올리고머(oligomer) 가 제조될 수 있다.

[실시예 13]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 제조된 다층 구조 그래핀 5 g 과 상기 실시에 6과 마찬가지의 방법을 이용하여 얻어진 폴리아닐린 파우더 1.17 g 을 마노유발기에 첨가하고, 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법을 이용하여 중합된 폴리스타이렌술포네이트 수용액 5.21 g 및 증류수 5.29 g 와 혼합되고 분쇄되어 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조할 수 있었으며, 점도계로 측정한 결과 50 kPa s 로 측정되었다. 주사전자현미경으로 분석한 결과, 다층 구조 그래핀 사이 사이에 폴리아닐린 입자들이 상용화제인 폴리스타이렌술포네이트에 의해 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. (도3)

상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 1 cm 간격 안에 250 개의 미세메쉬가 포함된 마스크를 이용하여 내경과 외경의 지름이 각각 10 mm 및 13 mm 인 링 형태를 디자인하여, 유연한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 1 회 프린팅하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 제조하였다. (도4)

상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막의 특성을 분석해 보았다. 버니어 캘리퍼 (Vernier Caliper) 으로 두께를 분석한 결과, 약 70 ㎛ 의 값을 나타내었고, 표면 저항을 측정한 결과, 9 ~ 11 Ω/□ 의 값으로 균일한 표면 저항 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. (도5, 6) 1 cm 간격 안에 250 개 이하의 미세메쉬가 포함된 마스크를 사용할 경우, 제조되는 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막의 두께가 70 ㎛ 이상으로 높아져서 유연한 필름 위에서 외부 힘에 의해 쉽게 박리(delamination) 될 수 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 제조된 다층 구조 그래핀 5 g 을 마노유발기에 첨가하고 터피네올(terpineol) 5 mL 와 혼합되고 분쇄되어 스크린 프린팅용 전도성 잉크를 제조하고, 1 cm 간격 안에 250 개의 미세메쉬가 포함된 마스크를 이용하여 내경과 외경의 지름이 각각 10 mm 및 13 mm 인 링 형태를 디자인하여, 유연한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 1 회 프린팅하여 그래핀 박막을 제조하였다. 두께를 분석한 결과, 약 65 ㎛ 의 값을 나타내었고, 표면 저항을 측정한 결과, 7 ~ 14 Ω/□ 의 값으로 표면 저항 분포가 고르지 않음을 확인할 수 있었다. (도5)

[실시예 14]

실시예 13과 마찬가지의 방법을 이용하여 다층 구조 그래핀 2.92 g 을 마노유발기에 첨가하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조하였으며, 점도계로 측정한 결과 23 kPa s 로 측정되었다.

상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 유연한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 1 회 프린팅하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 제조한 결과, 두께가 약 65 ㎛ 임을 나타내었고, 표면 저항을 측정한 결과, 20 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. (도6) 다층 구조 그래핀 부가량이 2.92 g 이하일 경우, 표면 저항 값이 20 Ω/□ 의 값보다 크게 되어 다이폴 태그 안테나 전극으로 사용할 수 없음을 확인할 수 있었다.

[실시예 15]

실시예 13과 마찬가지의 방법을 이용하여 다층 구조 그래핀 6.28 g 을 마노유발기에 첨가하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조하였으며, 점도계로 측정한 결과 75 kPa s 로 측정되었다.

상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 유연한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 1 회 프린팅하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 제조한 결과, 두께가 약 72 ㎛ 임을 나타내었고, 표면 저항을 측정한 결과, 19 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. (도6) 다층 구조 그래핀 부가량이 6.28 g 이상일 경우, 높은 점도로 인해 스크린 프린팅용 전도성 잉크로 사용하기 힘듬을 확인할 수 있었다.

[실시예 16]

실시예 13과 마찬가지의 방법을 이용하여 폴리아닐린 파우더 0.82 g 을 마노유발기에 첨가하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조하였으며, 점도계로 측정한 결과 46 kPa s 로 측정되었다.

상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 유연한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 1 회 프린팅하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 제조한 결과, 두께가 약 68 ㎛ 임을 나타내었고, 표면 저항을 측정한 결과, 16 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 폴리아닐린 파우더 부가량이 0.82 g 이하일 경우, 표면 저항 값이 20 Ω/□ 의 값보다 크게 되어 다이폴 태그 안테나 전극으로 사용할 수 없음을 확인할 수 있었다.

[실시예 17]

실시예 13과 마찬가지의 방법을 이용하여 폴리아닐린 파우더 1.72 g 을 마노유발기에 첨가하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조하였으며, 점도계로 측정한 결과 55 kPa s 로 측정되었다.

상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 유연한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 1 회 프린팅하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 제조한 결과, 두께가 약 68 ㎛ 임을 나타내었고, 표면 저항을 측정한 결과, 10 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 폴리아닐린 파우더 부가량이 1.72 g 이상일 경우, 잉크의 분산성이 크게 떨어져 스크린 프린팅용 전도성 잉크로 사용할 수 없음을 확인할 수 있었다.

[실시예 18]

실시예 13과 마찬가지의 방법을 이용하여 폴리스타이렌술포네이트 수용액 2.61 g 및 증류수 7.89 g 을 마노유발기에 첨가하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조하였으며, 점도계로 측정한 결과 25 kPa s 로 측정되었다.

상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 유연한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 1 회 프린팅하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 제조한 결과, 두께가 약 57 ㎛ 임을 나타내었고, 표면 저항을 측정한 결과, 18 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 폴리스타이렌술포네이트 수용액의 부가량이 2.61 g 이하일 경우, 표면 저항 값이 20 Ω/□ 의 값보다 크게 되어 다이폴 태그 안테나 전극으로 사용할 수 없음을 확인할 수 있었다.

[실시예 19]

실시예 13과 마찬가지의 방법을 이용하여 폴리스타이렌술포네이트 수용액 7.82 g 및 증류수 2.68 g 을 마노유발기에 첨가하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조하였으며, 점도계로 측정한 결과 63 kPa s 로 측정되었다.

상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 유연한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 1 회 프린팅하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 제조한 결과, 두께가 약 71 ㎛ 임을 나타내었고, 표면 저항을 측정한 결과, 8 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 폴리스타이렌술포네이트 수용액의 부가량이 7.82 g 이상일 경우, 높은 점도로 인해 잉크의 분산성이 크게 떨어져 스크린 프린팅용 전도성 잉크로 사용 불가함을 확인할 수 있었다.

[실시예 20]

실시예 13과 마찬가지의 방법을 이용하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조하였으며, 유연한 폴리이미드 필름 위에 1 회 프린팅하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 제조한 결과, 두께가 약 70 ㎛ 임을 나타내었고, 표면 저항을 측정한 결과, 8 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.

[실시예 21]

실시예 13과 마찬가지의 방법을 이용하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조하였으며, 유연한 포토 용지 위에 1 회 프린팅하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 제조한 결과, 두께가 약 60 ㎛ 임을 나타내었고, 표면 저항을 측정한 결과, 5 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.

[실시예 22]

실시예 13과 마찬가지의 방법을 이용하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조하였으며, 1 cm 간격 안에 300 개의 미세메쉬가 포함된 마스크를 이용하여 유연한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 1 회 프린팅하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 제조한 결과, 두께가 약 50 ㎛ 임을 나타내었고, 표면 저항을 측정한 결과, 20 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. (도6) 1 cm 간격 안에 300 개 이상의 미세메쉬가 포함된 마스크를 사용할 경우, 제조되는 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막의 두께가 50 ㎛ 이하로 낮아져서, 표면 저항 값이 20 Ω/□ 의 값보다 크게 되어 다이폴 태그 안테나 전극으로 사용할 수 없음을 확인할 수 있었다.

[실시예 23]

실시예 13과 마찬가지의 방법을 이용하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조하였으며, 스크린 프린팅을 이용하여 가로 30 cm, 세로 3 cm 직사각형 형태를 디자인하여, 유연한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 1 회 프린팅하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 제조한 결과, 두께가 약 66 ㎛ 임을 나타내었고, 표면 저항을 측정한 결과, 11 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.

[실시예 24]

실시예 13과 마찬가지의 방법을 이용하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조하였으며, 스크린 프린팅을 이용하여 가로, 세로 모두 20 cm 정사각형 형태를 디자인하여, 유연한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 1 회 프린팅하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 제조한 결과, 두께가 약 65 ㎛ 임을 나타내었고, 표면 저항을 측정한 결과, 10 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.

[실시예 25]

실시예 13 에서 제조된 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막의 폴딩에 따른 표면 저항 특성을 관찰해 보았다. 상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막에 압축 응력(compressive strain) 을 가했을 경우, -30 °의 폴딩시 구조적인 패킹으로 인해 표면 저항이 플랫(flat) 한 상태일 때보다 5 % 감소됨을 확인할 수 있었고, -180 °까지 계속해서 폴딩하였을 경우, 10 % 의 증가가 일어남을 확인할 수 있었다. 이와는 반대로, 인장 응력(tensile strain) 이 가해졌을 때, 계속해서 표면 저항값이 증가하여 최대 180 °의 폴딩시, 20 % 증가됨을 관찰할 수 있었다. (도7)

[실시예 26]

실시예 13 에서 제조된 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막의 벤딩에 따른 표면 저항 특성을 관찰해 보았다. 상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막에 압축 응력을 총 500 회 반복적으로 실시한 결과, 벤딩 후 플랫한 상태에서의 표면 저항 값이 20 Ω/□ 의 값으로 우수한 기계적 물성을 지님을 확인할 수 있었다. (도7)

또한, 상기 제조된 그래핀 박막에 동일하게 압축 응력을 총 500 회 반복적으로 실시한 결과, 벤딩 후 플랫한 상태에서의 표면 저항 값이 150 Ω/□ 의 값으로 매우 높은 표면 저항 특성을 나타냄으로 보아, 기계적 물성이 떨어짐을 확인할 수 있었다.

[실시예 27]

실시예 13 에서 제조된 링 형태의 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막의 다이폴 태그 안테나 특성을 분석해 보았다. 상기 제조된 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 기반 다이폴 태그 안테나 전극의 양 말단부에 실버 페이스트 및 구리 페이스트를 이용하여 안테나 네트워크 분석기 포트의 0.5 mm 금속케이블과 연결을 진행한다. 임피던스 매칭을 위한 0.5 mm 금속 케이블의 저항은 50 Ω 의 값을 갖는다. 네트워크 분석기를 통해 입·출력단의 임피던스 값을 측정하여 다이폴 태그 안테나의 성능을 측정한다. 그 결과, 중심 주파수 907.8 MHz, 대역폭 28.7 MHz, 정재파비 1.28, 반사손실 18.2, 전력전송효율 98.5 % 및 인식 거리 0.42 m 의 고효율의 다이폴 태그 안테나 특성을 갖음을 확인할 수 있었다. (도8)

또한, 상기 제조된 그래핀 박막에 동일하게 다이폴 태그 안테나의 성능을 측정한 결과, 중심 주파수 910.2 MHz, 대역폭 23.5 MHz, 정재파비 1.84, 반사손실 10.6, 전력전송효율 91.3 % 및 인식 거리 0.21 m 의 다이폴 태그 안테나 특성을 갖음을 확인할 수 있었다. (도8)

[실시예 28]

실시예 23 에서 제조된 직사각형 형태의 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막의 다이폴 태그 안테나 특성을 분석해 보았다. 실시예 27과 마찬가지의 방법을 이용하여 다이폴 태그 안테나의 성능을 측정한다. 그 결과, 중심 주파수 450.1 MHz, 대역폭 64.1 MHz, 정재파비 1.44, 반사손실 14.9, 전력전송효율 96.7 % 및 인식 거리 0.37 m 의 다이폴 태그 안테나 특성을 갖음을 확인할 수 있었다.

[실시예 29]

실시예 24 에서 제조된 정사각형 형태의 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막의 다이폴 태그 안테나 특성을 분석해 보았다. 실시예 27과 마찬가지의 방법을 이용하여 다이폴 태그 안테나의 성능을 측정한다. 그 결과, 중심 주파수 700.8 MHz, 대역폭 37.8 MHz, 정재파비 1.40, 반사손실 15.8, 전력전송효율 97.2 % 및 인식 거리 0.40 m 의 다이폴 태그 안테나 특성을 갖음을 확인할 수 있었다.

없음.

Claims (14)

1. 흑연에 과황산칼륨 및 황산을 도입하고, 진공 여과법 및 초고주파를 이용하여 다층 구조 그래핀을 제조하는 단계;
   화학적 산화 중합법에 의해 폴리아닐린 제조와 라디칼 중합법에 의해 폴리스타이렌술포네이트를 제조하는 단계;
   상기 다층 구조 그래핀에 폴리아닐린과 폴리스타이렌술포네이트를 첨가하고 마노유발기를 이용하여 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크를 제조하는 단계;
   상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 잉크 및 스크린 프린팅을 이용하여 유연한 필름 위에 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 형성하는 단계; 및,
   상기 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막을 안테나 분석기에 연결하여 다이폴 태그 안테나의 성능을 측정하는 단계를 포함하는 균일한 표면 저항을 갖는 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조 방법
2. 제1항에 있어서, 과황산칼륨의 농도는 200 에서 300 밀리몰농도인 것을 특징으로 하는 균일한 표면 저항을 갖는 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조 방법
3. 제1항에 있어서, 초고주파의 전력량은 600 에서 700 와트인 것을 특징으로 하는 균일한 표면 저항을 갖는 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조 방법
4. 제1항에 있어서, 초고주파의 반응시간은 4 에서 5 분인 것을 특징으로 하는 균일한 표면 저항을 갖는 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조 방법
5. 제1항에 있어서, 산화제과 아닐린의 몰 비를 [산화제]/[아닐린]= 1 에서 2 인 것을 특징으로 하는 균일한 표면 저항을 갖는 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조 방법
6. 제1항에 있어서, 개시제와 아닐린의 몰 비를 [개시제]/[스타이렌술포네이트] = 0.0005 에서 0.001 인 것을 특징으로 하는 균일한 표면 저항을 갖는 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조 방법
7. 제1항에 있어서, 라디칼 중합법에 의해 폴리스타이렌술포네이트 제조시 중합 온도는 섭씨 40 에서 50 도인 것을 특징으로 하는 균일한 표면 저항을 갖는 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조 방법
8. 제1항에 있어서, 다층 구조 그래핀의 부가량은 전체 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 100 중량부에 대하여 20 에서 35 중량부인 것을 특징으로 하는 균일한 표면 저항을 갖는 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조 방법
9. 제1항에 있어서, 폴리아닐린의 부가량은 전체 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 100 중량부에 대하여 5 에서 10 중량부인 것을 특징으로 하는 균일한 표면 저항을 갖는 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조 방법
10. 제1항에 있어서, 폴리스타이렌술포네이트의 부가량은 전체 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 100 중량부에 대하여 5 에서 15 중량부인 것을 특징으로 하는 균일한 표면 저항을 갖는 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조 방법
11. 제1항에 있어서, 유연성 있는 지지체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리이미드 (PI), 포토용지 (photo paper) 중 하나인 것을 특징으로 하는 균일한 표면 저항을 갖는 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조 방법
12. 제1항에 있어서, 스크린 프린팅시 1센티미터 간격 안에 미세메쉬 250 에서 300 개가 있는 것을 특징으로 하는 균일한 표면 저항을 갖는 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조 방법
13. 제1항에 있어서, 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막의 표면저항 값이 20 옴/스퀘어 이하인 것을 특징으로 하는 균일한 표면 저항을 갖는 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조 방법
14. 제1항에 있어서, 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막이 수십에서 수백 밀리미터 크기와 형태에 구애받지 않는 것을 특징으로 균일한 표면 저항을 갖는 다이폴 태그 안테나용 그래핀/폴리아닐린/폴리스타이렌술포네이트 하이브리드 박막 제조 방법

Images