KR101472895B1

KR101472895B1 - Ultraviolet curable composition and transparent film prepared by using the same

Info

Publication number: KR101472895B1
Application number: KR1020120052969A
Authority: KR
Inventors: 신영수; 여완구; 타카시 요시다
Original assignee: 티씨씨주식회사; 신영수
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2014-12-16
Also published as: KR20130128857A

Abstract

본 발명은 표면경도가 높고, 내찰상성이 우수하고, 컬링이 작고, 클랙이 발생하지 않으며, 또한 높은 투명성을 갖는 하드 코트막(도막)을 형성하는 자외선 경화성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 표면 고경도 투명필름에 관한 것이다.The present invention relates to an ultraviolet ray curable resin composition for forming a hard coat film (coating film) having high surface hardness, excellent scratch resistance, small curling, no cracking and high transparency, and a surface hardness Also relates to a transparent film.

Description

자외선 경화성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 투명필름{Ultraviolet curable composition and transparent film prepared by using the same}[0001] The present invention relates to an ultraviolet ray curable resin composition and a transparent film prepared using the same,

최근에 투명한 필름이 다방면의 용도로 사용되고 있으며, 생산 수량이 점점 증대되고 있다. 용도로서는 창 유리, 안경 등의 표면과 같은 일용적 용도 외에, 전자화상을 표시하는 액정표시화면·플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이의 표면재료로서 이용된다. 상기 투명필름은 투명성이 높은 재료로서 유용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리카보네이트(폴리-4,4'-이소프로필리덴-디페닐카보네이트) 등이 많이 이용되고 있다. 그러나 이들 기재 필름은 표면재료로서 이용할 때에 상처가 생기기 쉬운 결점이 있다. 그렇기 때문에 상기 어떠한 용도로 이용하는 경우에도 표면에 상처가 생기지 않도록 하기 위한 대책이 필요해진다. 또한 투명 필름을 사용 기기 내부에 조립하기 전의 공정에서 필름을 롤 상태로 이용하기 때문에 블로킹이나 슬립 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 그렇기 때문에 기재 필름에 대한 경도뿐 아니라 블로킹이나 슬립 등의 문제가 발생하지 않도록 하는 특성들이 개량될 필요가 있다.In recent years, transparent films have been used for many applications, and production quantities are increasing. As an application, it is used as a surface material of a flat panel display such as a liquid crystal display screen, a plasma display or the like which displays an electronic image in addition to a usable use such as a surface of a window glass or an eyeglass. Polyethylene terephthalate, cellulose triacetate, polycarbonate (poly-4,4'-isopropylidene-diphenyl carbonate) and the like which are useful as a material having high transparency are widely used as the transparent film. However, these base films have disadvantages that scratches easily occur when they are used as surface materials. Therefore, measures for preventing the occurrence of scratches on the surface are required even in the case of using for any of the above applications. In addition, since the film is used in a roll state before the transparent film is assembled inside the apparatus, problems such as blocking and slipping may occur. Therefore, it is necessary to improve the properties of not only hardness of the base film but also problems such as blocking and slip.

상기 언급한 물리적 특성들, 즉 내상성, 내블로킹성, 내슬립성의 개량을 얻기 위한 방법으로서는 TAC, PET 등의 투명필름 기재상에 투명도와 경도가 높고 적정한 마찰계수를 갖는 고분자 층을 기재 필름상에 한 층 또는 여러 층 도포하는 방법이 많이 이용되고 있다. 상기 고분자층(이하에서는 하드 코트층이라고 칭한다)을 도포하는데 대표적으로 사용하는 재료는 고경도의 고분자 물질, 또는 도포 후에 건조가 종료되는 동안에 고분자 물질이 되는 저분자 물질(중합 모노머)이다. 상기 물질을 도포함으로써 고경도의 투명 도포층이 얻어지는데, 전술한 고경도의 고분자 물질, 또는 도포 후에 건조가 종료되는 동안에 고분자 물질이 되는 저분자 물질(중합 모노머)을 도포한 것만으로는 하드 코트층에 필요한 물리적 특성들을 모두 얻을 수 없다. 경도만 얻어지는 경우가 대부분이고, 얻어지는 경도도 불충분한 경우가 많다. 충분한 경도를 얻기 위해서는 특히 경도가 높은 고분자를 선택하여 사용하거나, 또는 충분한 경도를 얻기 위해서 분자구조를 설계한 중합 모노머를 이용하지 않으면 안 된다. 또한 상기와 같은 재료를 이용하여 충분한 경도를 얻은 경우에도 경도 이외의 물리적 특성, 즉 내블로킹성이나 적정한 마찰계수가 얻어진다고는 말할 수 없다. 내블로킹성이나 적정한 마찰계수를 얻기 위해서는 추가적인 개량이 필요하다. 종래에 셀룰로스 트리아세테이트 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 가공성, 경량성, 투명성 및 광학특성 등의 이점에 의해 액정표시장치(LCD)를 비롯한 디스플레이 용도로 널리 사용되고 있다.As a method for obtaining the above-mentioned physical properties, namely improvement in resistance to snow, resistance to blocking and slip resistance, a polymer layer having a high transparency and a high coefficient of friction and a suitable coefficient of friction on a transparent film base such as TAC, PET, A method of applying one layer or several layers is widely used. A material typically used for applying the polymer layer (hereinafter referred to as a hard coat layer) is a high-molecular material having a high hardness, or a low-molecular substance (polymerized monomer) that becomes a polymer material after drying. By applying the above material, a transparent coating layer having a high hardness can be obtained. In the case where the above-mentioned high-molecular material having a high hardness or a low-molecular substance (polymerized monomer) Can not get all of the physical properties needed. Only the hardness is often obtained, and the obtained hardness is often insufficient. In order to obtain sufficient hardness, it is necessary to use a polymer having a particularly high hardness, or to use a polymerized monomer having a molecular structure designed to obtain sufficient hardness. In addition, even when a sufficient hardness is obtained by using the above-mentioned materials, it can not be said that physical properties other than hardness, namely, anti-blocking property and appropriate friction coefficient are obtained. Further improvement is required to obtain the blocking resistance and the appropriate friction coefficient. Conventionally, the cellulose triacetate film and the polyethylene terephthalate film have been widely used for display purposes including liquid crystal displays (LCDs) due to advantages such as processability, light weight, transparency and optical characteristics.

그러나 표면에 상처가 생기기 쉬운 결점이 있기 때문에 이 필름의 표면은 통상적으로 내상성의 부여를 목적으로 하드 코팅되어 있다. 하드 코트재로서는 유기 폴리실록산이나 멜라민 등의 열경화성 하드 코트재, 및 다관능 아크릴레이트 등의 자외선 경화성 하드 코트재가 알려져 있으나, 생산성의 관점에서 후자가 주류를 이루고 있다.However, the surface of the film is usually hard-coated for the purpose of imparting resistance, since there is a defect that the surface is easily scratched. As the hard coat material, thermosetting hard coat materials such as organopolysiloxane and melamine and ultraviolet ray hardenable hard coat materials such as polyfunctional acrylate are known, but the latter is the mainstream from the viewpoint of productivity.

이와 같은 자외선 경화성 하드 코트재 중 분자 중에 적어도 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머를 사용한 하드 코트재가 종래부터 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2).A hard coat material using a polyfunctional acrylate monomer having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecules of the ultraviolet curable hard coat material has been conventionally known (for example, Patent Documents 1 and 2).

또한 다관능 아크릴레이트 모노머 대신에, 1 분자 중에 수산기를 1개 이상 또한 1개 이상의 아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 모노머와 폴리이소시아네이트와의 반응물을 사용함으로써, 활성 에너지선 경화에 따른 수지의 경화수축을 저감시킨 하드 코트재나, 알콕시 실란 등으로 표면처리한 실리카 졸이나 알루미나 졸을 다관능 아크릴레이트 모노머에 첨가함으로써 내찰상성의 향상을 도모한 하드 코트재가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 3, 4).Also, by using a reaction product of an acrylate monomer having at least one hydroxyl group and at least one acryloyl group in a molecule with a polyisocyanate in place of the polyfunctional acrylate monomer, curing shrinkage of the resin due to activation energy ray curing can be suppressed A hard coat material which is improved in scratch resistance by adding silica sol or alumina sol surface-treated with a reduced hard coat material or alkoxysilane to a polyfunctional acrylate monomer is known (for example, Patent Documents 3 and 4).

특허문헌 1 : 특공소49-22951호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 49-22951

특허문헌 2 : 특개소56-135526호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-135526

특허문헌 3 : 특개평9-68799호 공보Patent Document 3: JP-A-9-68799

특허문헌 4 : 특허 제1416240호 공보Patent Document 4: Japanese Patent No. 1416240

다관능 아크릴레이트 모노머를 사용한 하드 코트재의 경우, 내찰상성을 향상시키는 주된 방책은 가교 밀도의 증대이다. 가교 밀도를 증대시키기 위해서 아크릴레이트기의 수를 증가시키고, 가교 밀도를 향상시키는 수단이 사용되어왔다.In the case of a hard coat material using a polyfunctional acrylate monomer, the main measure for improving scratch resistance is an increase in cross-link density. Means for increasing the number of acrylate groups and increasing the crosslinking density have been used to increase the crosslinking density.

그러나 상기와 같은 다관능 아크릴레이트 모노머로 설계한 하드 코트재는 자외선으로 경화시킬 때에 발생하는 체적수축(경화수축)이 크고, 하드 코트막에 크랙이 발생하는 경우가 있었다. 이러한 문제를 회피하기 위해서, 그 막 두께는 3~5㎛ 정도로 제한된다. 피도포 재료가 수 mm 이상의 두께를 갖고, 복층을 서로 붙인 것이 아니라, 단체에서의 표면경도(연필경도, 이하에서도 마찬가지이다)가 비교적 높은 것, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 수지판 상에 하드 코트막을 형성한 경우 표면경도는 5~6H의 높은값을 나타내지만, 셀룰로스 트리아세테이트(TAC) 필름 등의 50~100㎛ 정도의 박막이며 유연한 필름상에 하드 코트막을 형성시킨 경우, 표면경도는 2~3H 정도에 지나지 않아 결코 만족할 만한 것이 아니었다.However, the hard coat material designed with such a polyfunctional acrylate monomer has a large volume shrinkage (curing shrinkage) which occurs when curing with ultraviolet rays, and cracks sometimes occur in the hard coat film. In order to avoid such a problem, the film thickness is limited to about 3 to 5 mu m. It is preferable that the material to be coated has a thickness of several mm or more and is not adhered to each other but has relatively high surface hardness (pencil hardness, the same also applies hereinafter) When a coat film is formed, the surface hardness shows a high value of 5 to 6H, but when a hard coat film is formed on a flexible film having a thickness of about 50 to 100 μm such as a cellulose triacetate (TAC) film, It was only ~ 3H and it was never satisfactory.

한편, 필름상에 형성시킨 하드 코트막의 표면경도를 향상시키기 위해서 하드 코트막의 두께를 증대시키는 것이 유효한 것으로 알려져 있다.On the other hand, it is known that it is effective to increase the thickness of the hard coat film in order to improve the surface hardness of the hard coat film formed on the film.

그러나, 원료의 다관능 아크릴레이트 모노머 중에는 부 생성물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트이 다량으로 포함되어 있기 때문에 경화수축의 저감 효과는 작고, 하드 코트막의 두께는 5~6㎛ 정도가 한계이며, 하드 코트막의 표면경도 향상은 충분하게 달성되지 않는다.However, since the polyfunctional acrylate monomer as a raw material contains a large amount of dipentaerythritol hexaacrylate as a by-product, the effect of reducing the curing shrinkage is small, the thickness of the hard coat film is limited to about 5 to 6 탆, Surface hardness improvement is not sufficiently achieved.

그렇기 때문에, 본 발명의 목적은 표면경도가 높고, 내찰상성, 내크랙성이 우수하고, 또한 경화수축이 작아서 낮은 컬링성을 가지며, 나아가 광학부품으로 사용할 때에 높은 투명성을 갖는 활성 에너지선 경화성 하드 코트 수지조성물을 제공하는 것이다.Therefore, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable hard coat having high surface hardness, excellent scratch resistance and crack resistance, low curing shrinkage and low curling property, and high transparency when used as an optical component To provide a resin composition.

본 발명은 투명필름의 표면의 물리적 특성의 개량에 관한 것이다. 상기 개량방법으로서 본 발명이 부여하는 것은 내상성, 내블로킹성, 광간섭 불균일의 방지이다. 본 발명자들이 상기 개량을 달성하기 위해서 고안한 방법은 필름 표면에 충분한 경도의 막이 되는 도포액을 도포하여 표면층을 형성하는 것이다.The present invention relates to the improvement of the physical properties of the surface of a transparent film. As the improvement method described above, the present invention provides prevention of durability, blocking resistance, and optical interference nonuniformity. The inventors of the present invention have devised a method for achieving the above improvement in that a surface layer is formed by applying a coating liquid which becomes a film having a sufficient hardness on the film surface.

단단하게 하는 것만을 고려한 처방(레시피)으로는 밀착, 컬링 등이 불량해지는 경우가 있다.In the case of recipe (recipe) considering only hardening, adhesion, curling and the like may be poor.

밀착 불량, 컬링, 블로킹을 방지하기 위해서는 경도를 크게 함과 동시에 일부에 유연한 구조를 이룰 수 있고, 또한 블로킹을 하기 어려운 조성으로 할 필요가 있다.In order to prevent adhesion failure, curling, and blocking, it is necessary to increase the hardness and at the same time to form a flexible structure in part, and to make the composition difficult to block.

자외선 경화성 수지 조성물의 조성을 이하와 같은 혼합조성으로 하면 된다.The composition of the ultraviolet-curable resin composition may be a mixed composition as described below.

① 경도를 높일 수 있음과 동시에 유연성을 부여하는 중합성 물질① Polymerizable material that can increase hardness and give flexibility

② 특히 경도를 높일 수 있는 중합성 물질② In particular, polymeric materials that can increase hardness

③ 연속구조를 만들 수 있는 기본적인 중합성 물질③ Basic polymeric materials that can make continuous structure

④ 경도를 높일 수 있는 무기물질④ Inorganic materials that can increase hardness

본 발명자들은 상기 ①, ②, ③과 같은 기능을 기대하는 물질로서 구체적으로 어떠한 물질이 사용될 수 있는지 실험을 거듭한 결과, 물질 ①, ②, ③에 이하와 같은 물질을 사용하는 것이 적절한 것을 발견했다.The inventors of the present invention have experimented to find out what substances can be used specifically as the substances expected to function as ①, ② and ③. As a result, it has been found that it is appropriate to use the following substances in the materials ①, ② and ③ .

①의 중합성 물질로서 적절한 물질As a polymerizable substance of (1), an appropriate substance

5 내지 9개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머(A)The urethane oligomer (A) having 5 to 9 acryl groups

②의 중합성 물질로서 적절한 물질As the polymerizable material of (2)

10 내지 15개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머(B)The urethane oligomer (B) having 10 to 15 acryl groups

③의 중합성 물질로서 적절한 물질As the polymerizable material of (3)

중합 위치(화학식 I)를 펜던트 형상으로 부속시킨 중합성 모노머(D)(화학식 II)A polymerizable monomer (D) (formula (II)) in which a polymerization site (formula (I)) is attached in the form of a pendant,

화학식 IFormula I

X=CH₃, CH₂-OHX = CH _3, CH ₂ -OH

화학식 II(II)

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과 본 발명에 도달했다.Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems and have reached the present invention.

본 발명에서는 자외선 경화성 하드 코트 수지조성물로서 경도를 어느 정도까지 올리는 기능을 가지면서도 유연성을 유지하는 것을 목적으로 한 재료와 경도를 보다 향상시키기 위해서 이용하는 재료를 병용함으로써 과제를 해결하는 것을 발견했다.In the present invention, it has been found that an ultraviolet-curable hard-coat resin composition solves the problems by using a material for maintaining flexibility and a material for improving hardness while having a function of raising the hardness to some extent.

즉, 본 발명은 경도를 어느 정도까지 올리는 기능을 가지면서도 유연성을 유지하기 위해 이용하는 한 재료로서 5 내지 9개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머(A)와 경도를 보다 향상시키기 위해서 이용하는 재료로서 10 내지 15개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머(B)를 병용(혼합)하여 제조한 자외선 경화성 수지조성물에 의해 투명 필름상에 하드 코트층을 마련하는 기술을 제공하는 것이다. 상기 A의 자외선 중합성 물질의 적어도 20% 및 상기 B의 자외선 중합성 물질의 20% 내지 60%를 포함하는 본 발명의 자외선 경화성 수지조성물인 자외선 중합성 도포액을 투명필름 지지체 상에 도포함으로써 경도가 충분히 높고, 크랙킹 등의 문제가 일어나지 않는 투명 하드 코트 필름을 제조할 수 있는 것을 발견했다. 또한 상기 자외선 경화성 수지조성물에, 용액에 포함되는 중합성 모노머 (A)와 (B)의 총 중량을 기초로 중합 위치(화학식 I)를 펜던트 형상으로 부속시킨 중합성 모노머(화학식 II)(D)의 5~30%를 포함시킴으로써 하드 코트층의 유연성을 개량할 수 있는 것을 발견했다.That is, the present invention relates to a urethane oligomer (A) having 5 to 9 acryl groups as a material which is used for maintaining flexibility while having a function of increasing hardness to some extent and 10 to 15 (B) having an acrylic group in combination with an ultraviolet ray-curable resin composition prepared by mixing (mixing) a urethane oligomer (B) having an acryl group. By applying an ultraviolet-curable resin coating composition of the present invention, which contains at least 20% of the ultraviolet polymerizable material of A and 20% to 60% of the ultraviolet polymerizable material of B, on the transparent film support, Is sufficiently high and a problem such as cracking does not occur can be produced. (D) a polymerizable monomer (II) in which the polymerization position (I) is attached in the form of a pendant on the basis of the total weight of the polymerizable monomers (A) and (B) contained in the solution is added to the ultraviolet- The softness of the hard coat layer can be improved by including 5 to 30% of the hard coat layer.

상기 자외선 경화성 수지조성물을 필름 기재상에 도포하여 자외선 조사에 의해 중합시킬 때에는 광중합개시제의 첨가가 필요하다.When the ultraviolet-curable resin composition is applied onto a film substrate and polymerized by irradiation of ultraviolet rays, it is necessary to add a photopolymerization initiator.

본 발명의 수지조성물은 경화수축이 작고, 이 조성물을 경화시켜서 형성하는 하드 코트막을 갖는 TAC, PET 등의 필름은 하기와 같은 효과를 나타낸다.The resin composition of the present invention has a small hardening shrinkage, and films such as TAC and PET having a hard coat film formed by curing the composition exhibit the following effects.

(1) 표면경도가 높다.(1) The surface hardness is high.

(2) 내찰상성이 우수하다.(2) Excellent scratch resistance.

(3) 낮은 컬링성을 갖는다.(3) It has low curling property.

(4) 하드 코트막에 크랙이 발생하는 일이 없다.(4) Cracks do not occur in the hard coat film.

(5) 투명성 및 외관 등의 광학적 특성이 우수하다.(5) Excellent optical properties such as transparency and appearance.

본 발명의 자외선 경화성 하드 코트용 수지조성물은 우레탄계 올리고머(A)(5 내지 9개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머), 우레탄계 올리고머(B)(10 내지 15개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머) 및 광중합개시제(C)를 필수성분으로 한다. 본 발명의 수지 조성물에 용액에 포함되는 중합성 모노머 (A)와 (B)의 총 중량을 기초로 중합 위치(화학식 I)를 펜던트 형상으로 부속시킨 중합성 모노머(화학식 II)(D)의 5~30%를 포함시킬 수도 있고, 이에 의해 하드 코트층의 유연성을 개량할 수 있다.(A) (urethane oligomer having 5 to 9 acryl groups), urethane oligomer (B) (urethane oligomer having 10 to 15 acryl groups), and a photopolymerization initiator (C) are used as the resin composition for an ultraviolet curable hard coat of the present invention. As an essential component. (A) and (B) of the polymerizable monomer (formula (II)) (D) in which the polymerization position (I) is attached in a pendant form on the basis of the total weight of the polymerizable monomers To 30% of the hard coat layer, thereby improving the flexibility of the hard coat layer.

본 발명의 수지 조성물에 A의 자외선 중합성 물질이 적어도 20% 포함되고, 상기 B의 자외선 중합성 물질이 20% 내지 60% 포함될 때 효과가 나타낸다. A의 자외선 중합성 물질의 함유량이 적고, B의 자외선 중합성 물질의 함유량이 큰 경우 자외선 중합에 의해 얻어지는 하드 코트층의 경도가 증대되나, 기재 필름 자체의 경도나 목표로 하는 완성 필름 경도, 유연성(크랙킹 발생 한계조건)의 레벨에 따라서 A 및 B의 자외선 중합성 물질의 혼합비율을 결정하면 된다.When the resin composition of the present invention contains at least 20% of the ultraviolet polymerizable material of A and 20% to 60% of the ultraviolet polymerizable material of B, the effect is exhibited. When the content of the ultraviolet polymerizing substance of A is small and the content of the ultraviolet polymerizing substance of B is large, the hardness of the hard coat layer obtained by ultraviolet polymerization is increased. However, the hardness of the base film itself, The mixing ratio of the ultraviolet polymerizing substances of A and B may be determined according to the level of the cracking occurrence limit condition (cracking occurrence limit condition).

필수성분인 광중합개시제(C)는 이하와 같은 것을 사용할 수 있다.The following photopolymerization initiator (C) may be used as the essential component.

(1) 벤조인 화합물, 예를 들어 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르(1) benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether

(2) 아세토페논 화합물, 예를 들어 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온(2) acetophenone compounds such as 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2- -Methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]

(3) 안트라퀴논 화합물, 예를 들어 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논(3) anthraquinone compounds such as 2-ethyl anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 2-chloro anthraquinone,

(4) 티옥산톤 화합물, 예를 들어 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤(4) thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone

(5) 케탈 화합물, 예를 들어 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈(5) ketal compounds such as acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal

(6) 벤조페논 화합물, 예를 들어 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논(6) benzophenone compounds such as benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 4,4'-bismethylaminobenzophenone

(7) 포스핀옥사이드 화합물, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4, 6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다.(7) phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.

상기 광중합개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

이들 중 자외선 조사 후에 황변되기 어려운 관점에서 바람직한 것은 아세토페논 화합물 및 포스핀옥사이드 화합물, 더 바람직한 것은 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-몰폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 특히 바람직한 것은 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이다.Among these, preferred are acetophenone compounds and phosphine oxide compounds, more preferably 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, in particular Preferred is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.

광중합개시제(C)의 사용량은 자외선 중합성 물질의 100중량부를 기초로 조성물의 자외선 경화성 및 도막의 내광성의 관점에서 바람직하게는 1~25중량부, 더 바람직하게는 3~15중량부이다.The amount of the photopolymerization initiator (C) to be used is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, from the viewpoints of the ultraviolet hardening property of the composition and the light resistance of the coating film based on 100 parts by weight of the ultraviolet polymerizable substance.

본 발명의 하드 코트용 수지조성물에는 자외선 중합성 물질, 광중합개시제 외에, 특정 화학구조의 폴리에테르 변성 유기폴리실록산(E)을 포함시킴으로써 도포성, 도막의 투명성, 도막 표층의 슬립성을 향상시킬 수 있다. 여기서 도포성이란 수지조성물의 플라스틱 필름에의 도포 시에 필름상에서의 뭉침(cissing), 이물 부착 등의 도막 결함의 발생 여부, 즉 레벨링성을 의미한다.The resin composition for a hard coat of the present invention can improve the coatability, the transparency of the coating film and the slipperiness of the surface layer of the coating film by including the polyether-modified organopolysiloxane (E) having a specific chemical structure in addition to the ultraviolet polymerizable substance and the photopolymerization initiator . Here, the coatability means whether or not coating film defects such as cissing and foreign matter adhesion on the film occur when the resin composition is applied to the plastic film, that is, leveling property.

폴리에테르 변성 유기폴리실록산(E)의 구체적인 예로서는 (1) 디메틸폴리실록산의 양 말단이 폴리에테르로 변성된 것, (2) 디메틸폴리실록산의 측쇄가 폴리에테르로 변성된 것, (3) 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산을 포함하는 레벨링제 등을 들 수 있다.Specific examples of the polyether-modified organopolysiloxane (E) include (1) dimethylpolysiloxane having both terminals modified with polyether, (2) dimethylpolysiloxane having a side chain modified with polyether, (3) polyether-modified dimethylpolysiloxane , And the like.

이상의 시판된 상품명으로서는 (1)의 SF8427, BY16-004 [모두 도레이 다우코닝 주식회사 제품] 등 ; (2)의 SH3771, SH8400 [모두 도레이 다우코닝 주식회사 제품] ; (3)의 BYK-300, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-377 [모두 빅케미 재팬 주식회사 제품의 상품명]을 들 수 있다.Examples of commercially available product names include SF8427 and BY16-004 (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) (1); SH3771 and SH8400 (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.); BYK-300, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-330, BYK-331, BYK-333 and BYK-377 [all trade names of products manufactured by Big Chem Japan Co., Ltd.]

상기 (E)의 사용량은 (A)와 (B)의 총 중량을 기초로 도포성, 내찰상성, 경화도막의 슬립성, 및 도막의 투명성, 끈적거림의 관점에서 통상적으로 0.01~2.5%, 바람직하게는 0.1~1%이다.The amount of the component (E) to be used is usually 0.01 to 2.5%, preferably 0.01 to 2.5%, from the viewpoints of coatability, scratch resistance, slipperiness of the cured coating film, transparency of the coating film and stickiness based on the total weight of (A) Is 0.1 to 1%.

본 발명의 하드 코트용 수지조성물에는 본 발명의 효과를 더 향상시키는 목적으로 상기 (A)와 (B)의 아크릴기 함유 화합물 외에, 다른 아크릴기 함유 화합물(F)을 포함시킬 수 있다. 아크릴기 함유 화합물(F)을 포함시킴으로써 경화수축을 저감시키거나, 기재에의 부착성이나 내찰상성을 더 향상시킬 수 있다.The resin composition for a hard coat of the present invention may contain other acrylic group-containing compounds (F) in addition to the acrylic group-containing compounds (A) and (B) for the purpose of further improving the effect of the present invention. By including the acrylic group-containing compound (F), it is possible to reduce the curing shrinkage or further improve the adhesion to the substrate and scratch resistance.

다른 아크릴기 함유 화합물(F)로서는 다양한 아크릴기 함유 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 하기 (1)~(8) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.As the other acrylic group-containing compound (F), various acrylic group-containing compounds can be used without particular limitation, and the following (1) to (8) and their mixtures can be mentioned.

(1) 모노아크릴기 함유 화합물(1) Monoacryl group-containing compound

(1-1) C1~30의 지방족 1가 알코올의 아크릴레이트(1-1) Acrylates of C1-30 aliphatic monohydric alcohols

메틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 올레일아크릴레이트 등;Methyl acrylate, hexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, oleyl acrylate and the like;

(1-2) C6~30의 지환식 1가 알코올의 아크릴레이트(1-2) Acrylates of C6-30 alicyclic monohydric alcohols

시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트 등;Cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate and the like;

(1-3) 상기 지방족 또는 지환식 1가 알코올의 알킬렌옥시드(이하 AO라고 약칭) [C2~12, 예를 들어 에틸렌옥시드(이하 EO라고 약칭), 프로필렌옥시드(이하 PO라고 약칭), 부틸렌옥시드] 1~30몰 부가물의 아크릴레이트(1-3) Alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) [C2-12, for example, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) of aliphatic or alicyclic monohydric alcohol, , Butylene oxide] 1 to 30 moles of adduct of acrylate

라우릴알코올 EO 2몰 부가물의 아크릴레이트, 라우릴알코올 PO 3몰 부가물의 아크릴레이트, 시클로헥사놀 EO 2몰 부가물의 아크릴레이트, 이소보르네올 PO 4몰 부가물의 아크릴레이트 등;Acrylates of lauryl alcohol EO 2 mol adducts, acrylates of PO 3 moles adduct of lauryl alcohol, acrylates of EO 2 moles adduct of cyclohexanol, and acrylates of adducts of PO isomers of isobornanol PO 4;

(1-4) C6~30의 [알킬(C1~20)] 페놀의 AO 1~30몰 부가물의 아크릴레이트(1-4) Acrylates of 1-30 moles of AO adduct of [alkyl (C1-20)] phenols of C6-30

페놀 PO 3몰 부가물의 아크릴레이트, 노닐페놀 EO 1몰 부가물의 아크릴레이트 등;Acrylate of a phenol PO 3 mole adduct, acrylate of a nonylphenol EO 1 mole adduct, and the like;

(1-5) 복소환 포함 아크릴기 함유 화합물, N-아크릴옥시에틸헥사히드로프탈이미드 등.(1-5) Acyclic group-containing compounds containing heterocyclic rings, N-acryloxyethylhexahydrophthalimide and the like.

(2) 디아크릴레이트(2) Diacrylate

(2-1) (폴리)옥시알킬렌(C2~4)(Mn 62 이상이며 Mn 3,000 이하)의 디아크릴레이트(2-1) diacrylates of (poly) oxyalkylene (C2-4) (Mn of 62 or more and Mn of 3,000 or less)

폴리에틸렌글리콜(이하 PEG라고 약칭)(Mn 400), 폴리프로필렌글리콜(이하 PPG라고 약칭)(Mn 200) 및 폴리테트라메틸렌글리콜(이하 PTMG라고 약칭)(Mn 650)의 각 디아크릴레이트 등;Diacrylates such as polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) (Mn 400), polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as PPG) (Mn 200) and polytetramethylene glycol (abbreviated as PTMG) (Mn 650);

(2-2) C2~30의 지방족 2가 알코올의 디아크릴레이트(2-2) Diacrylates of C2-30 aliphatic dihydric alcohols

네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌디올의 각 디아크릴레이트 등;Neopentyl glycol, diacrylates of hexamethylene diol and the like;

(2-3) C6~30의 지환식 골격을 갖는 2가 알코올의 디아크릴레이트(2-3) Diacrylates of dihydric alcohols having an alicyclic structure of C6-30

디메틸올트리시클로데칸의 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올의 디아크릴레이트 및 수소화 비스페놀 A의 디아크릴레이트 등;Diacrylates of dimethyloltricyclodecane, diacrylates of cyclohexanedimethanol, and diacrylates of hydrogenated bisphenol A;

(2-4) 상기 지방족 또는 지환식 2가 알코올의 AO 2~30몰 부가물의 디아크릴레이트(2-4) A diacrylate of an aliphatic or alicyclic divalent alcohol adduct of AO 2 to 30 moles

(2-5) 비스페놀 화합물의 AO 2~30몰 부가물의 디아크릴레이트(2-5) Diacrylate of AO 2 to 30 mol adduct of bisphenol compound

비스페놀 A, -F 및 -S의 EO 2몰 또는 PO 4몰 부가물의 각 디아크릴레이트 등.Diacrylates of EO 2 moles or PO 4 moles adducts of bisphenol A, -F and -S, and the like.

(3) 트리 및 테트라아크릴레이트(3) Tri and tetraacrylates

(3-1) C3~40의 다가(3가~6가 또는 그 이상) 알코올의 트리 또는 테트라아크릴레이트(3-1) polyvalent of C3 to 40 (trivalent to 6 or more) trivalent or tetraacrylate of alcohol

트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 등;Trimethylolpropane triacrylate, glycerin triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylol propane tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate and the like;

(3-2) 상기 다가(3가~6가 또는 그 이상) 알코올 AO 부가물의 트리 또는 테트라아크릴레이트(3-2) The polyvalent (trivalent to hexavalent or higher) alcohol AO adduct of tri or tetraacrylate

트리메틸올프로판의 PO 3몰 부가물의 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO 3몰 부가물의 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 EO 4몰 부가물의 테트라아크릴레이트 등;Triacrylates of trimethylolpropane PO 3 moles adducts, triacrylates of EO 3 moles adducts of trimethylolpropane, tetraacrylates of EO 4 moles adducts of pentaerythritol, and the like;

(4) 폴리에스테르 아크릴레이트(4) Polyester acrylate

다가(2가~4가) 카르복시산, 다가(2가~8가 또는 그 이상) 알코올 및 에스테르 형성성의 아크릴기 함유 화합물의 에스테르화에 의해 얻어지는 복수의 에스테르 결합과 1~5개의 아크릴기를 갖는 Mn 150 이상이며 Mn 4,000 이하의 폴리에스테르 아크릴레이트A polyvalent (divalent to tetravalent) carboxylic acid, a polyvalent (divalent to octavalent or higher) alcohol and an ester-forming compound having a number of 1 to 5 acryl groups and an Mn 150 And a polyester acrylate having a Mn of 4,000 or less

히드록시 무수 프탈산과 트리메틸올프로판 및 아크릴산의 에스테르화에 의해 얻어지는 테트라아크릴레이트 등;Tetraacrylates obtained by esterification of hydroxyphthalic anhydride, trimethylol propane and acrylic acid;

(5) 우레탄 아크릴레이트(5) Urethane acrylate

폴리(2관능~3관능 또는 그 이상)이소시아네이트, 다가(2가~6가 또는 그 이상) 폴리올, 수산기 함유 아크릴레이트와의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 복수의 우레탄 결합과 1~5개의 아크릴기를 갖는 Mn 400 이상이며 Mn 5,000 이하의 우레탄 아크릴레이트A polyol having a plurality of urethane bonds obtained by a urethane reaction between a poly (bifunctional to trifunctional or higher) isocyanate, a polyvalent (divalent to hexavalent or higher) polyol and a hydroxyl group-containing acrylate, Urethane acrylate having a Mn of 400 or more and Mn of 5,000 or less

이소포론 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 디아크릴레이트의 우레탄화에 의해 얻어지는 테트라아크릴레이트 등;Tetraacrylates obtained by urethanization of isophorone diisocyanate and trimethylolpropane diacrylate;

(6) 에폭시 아크릴레이트(6) Epoxy acrylate

에폭시 수지[비스페놀 A형 및 -F형 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트(트릴렌디이소시아네이트 등) 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 PO 부가물의 말단 글리시딜에테르 등]와 아크릴산의 반응물인 에폭시아크릴레이트Epoxy acrylate, which is a reaction product of acrylic acid with an epoxy resin (bisphenol A type and -F epoxy resin, polyisocyanate (trityl diisocyanate etc.) modified bisphenol A type epoxy resin, PO adduct of bisphenol A PO adduct, etc.)

비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등;Bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adducts and the like;

(7) 말단 및/또는 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 부타디엔 중합체(7) a butadiene polymer having a (meth) acrylic group at a terminal and / or side chain

폴리부타디엔 아크릴레이트(Mn 500~500,000) 등;Polybutadiene acrylate (Mn 500 to 500,000) and the like;

(8) 디메틸폴리실록산의 말단 및/또는 측쇄에 아크릴기를 갖는 실록산 중합체(8) a siloxane polymer having an acryl group at a terminal and / or side chain of a dimethylpolysiloxane

수 평균분자량(Mn) 300~20,000, 예를 들어 디메틸폴리실록산 디아크릴레이트 등.Number average molecular weight (Mn) of 300 to 20,000, such as dimethylpolysiloxane diacrylate.

아크릴기 함유 화합물(F)은 1종의 단독사용 또는 2종 이상의 혼합이 가능하다. 혼합하는 경우, 저 경화수축의 관점에서 바람직한 것은 (2)와 (3)의 혼합이다.The acrylic group-containing compound (F) may be used singly or in combination of two or more kinds. In the case of mixing, a mixture of (2) and (3) is preferable from the viewpoint of low curing shrinkage.

이 아크릴기 함유 화합물(F)의 사용량은 (A)~(C)의 총 중량을 기초로 통상적으로 30% 이하, 기재 필름과의 밀착성 및 도막의 내찰상성의 관점에서 바람직하게는 5~20%, 더 바람직하게는 7~15%이다.The amount of the acrylic group-containing compound (F) to be used is usually 30% or less based on the total weight of (A) to (C), preferably 5 to 20% from the viewpoint of adhesion with the base film and scratch resistance of the coating film, , More preferably 7 to 15%.

또한 본 발명의 하드 코트용 수지조성물은 필요에 따라서 본 발명의 광중합개시제(C) 외에 증감제(G)를 포함할 수 있다.The resin composition for a hard coat of the present invention may further contain a sensitizer (G) in addition to the photopolymerization initiator (C) of the present invention, if necessary.

증감제(G)의 사용량은 (A)~(C)의 총 중량을 기초로 통상적으로 3% 이하, 경화속도 및 경화도막의 저착색성의 관점에서 바람직하게는 0.01~1%, 더 바람직하게는 0.05~0.5%이다.The amount of the sensitizer (G) to be used is usually 3% or less based on the total weight of (A) to (C), preferably 0.01 to 1% from the viewpoints of the curing rate and the low coloring property of the cured coating film, 0.05 to 0.5%.

상기 증감제(G)로서는 색소 증감제(키산텐, 티옥산텐, 쿠마린, 티오쿠마린 등) 외에, 알킬아민 증감제(트리에틸아민 등), 알카놀아민 증감제(에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등), 아미노 벤조산 화합물 증감제(4-디메틸아미노벤조산 등), 아미노 벤조산 에스테르 증감제(4-디메틸아미노벤조산-메틸, 4-디메틸아미노벤조산-에틸 및 4-디메틸아미노 벤조산-이소아밀 등) 등을 들 수 있다.Examples of the sensitizer (G) include alkylamine sensitizers (such as triethylamine), alkanolamine sensitizers (such as ethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine, (4-dimethylaminobenzoic acid-ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid-isoamyl, etc.), aminobenzoic acid ester sensitizers ) And the like.

본 발명의 하드 코트용 수지조성물에는 필요에 따라서 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 후술하는 경화막에 방현성을 부여하기 위해서 무기 미립자(H)(무기안료를 포함한다) 또는 유기 미립자(I)(유기안료를 포함한다)를 포함시킬 수 있다.In the resin composition for a hard coat of the present invention, inorganic fine particles (H) (including inorganic pigments) or organic fine particles (I (I)) are added to the cured film described below within a range that does not impair the effect of the present invention, ) (Including organic pigments).

무기 미립자로서는 체적평균입경이 0.1~5㎛인 것, 예를 들어 카본 블랙(채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 실리카(미분 규산, 함수 규산, 규조토, 콜로이달 실리카 등), 규산염(미분 규산 마그네슘, 탈크, 소프 스톤, 스테아라이트, 규산 칼슘, 알루미노 규산 마그네슘, 알루미노 규산 소다 등), 탄산염 [침강성(활성, 건식, 중질 또는 경질) 탄산 칼슘, 백아, 탄산 마그네슘 등], 클레이(카오린질 클레이, 세리사이트질 클레이, 파이로필라이트질 클레이, 몬몰리로나이트질 클레이, 벤트나이트, 산성 백토 등), 알루미나(수화물)(산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 알루미나 화이트 등), 지르코니아(산화 지르코늄 등), 황산 알루미늄(황산 밴드, 새틴 화이트 등), 황산 바륨(바라이트분, 침강성 황산 바륨, 리토폰 등), 석고(무수 및 반수 석고 등), 연백, 마이카, 아연화, 산화 티탄, 활성 불화 칼슘, 제올라이트, 시멘트, 석회, 아황산 칼슘, 이황화 몰리브덴, 아스베스트, 유리 섬유, 록 파이버, 마이크로 벌룬(화산회, 유리) 등을 들 수 있고, 이들 무기 미립자는 2종 이상 혼합해도 된다.Examples of the inorganic fine particles include carbon black (channel black, furnace black, thermal black, acetylene black and the like), silica (finely silicic acid, hydrous silicic acid, diatomaceous earth, colloidal silica) having a volume average particle diameter of 0.1 to 5 μm, (Precipitated (dry, dry, heavy or hard) calcium carbonate, white baby, magnesium carbonate, etc.), or a salt thereof (for example, magnesium silicate, talc, talc, stearate, calcium silicate, magnesium aluminosilicate, sodium aluminosilicate, , Alumina (hydrate) (aluminum oxide, aluminum hydroxide, alumina white and the like), clay (kaolinite clay, sericite clay, pyrophyllite clay, montmorillonite clay, bentonite, (Such as zirconium oxide), aluminum sulfate (such as sulfuric acid band and satin white), barium sulfate (barite powder, precipitated barium sulfate and lithopone), plaster Examples of the inorganic fine particles include inorganic fine particles such as white, mica, zinc oxide, titanium oxide, calcium fluoride active, zeolite, cement, lime, calcium sulfite, molybdenum disulfide, asbestos, glass fiber, May be mixed with two or more kinds.

이들 무기 미립자 중 후술하는 하드 코트 필름의 투명성의 관점에서 바람직한 것은 실리카, 탈크, 침강성 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 알루미나(수화물), 황산 바륨, 마이카, 산화 티탄, 더 바람직하게는 콜터 카운터법에 의한 체적평균입경이 0.01~0.1㎛인 실리카이다.Among these inorganic fine particles, preferred are inorganic fine particles such as silica, talc, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina (hydrate), barium sulfate, mica, titanium oxide, And silica having an average particle diameter of 0.01 to 0.1 탆.

무기 미립자(H)의 사용량은 (A)~(C)의 총 중량에 기초하여 통상적으로 200% 이하, 방현성 및 도막의 투명성의 관점에서 바람직하게는 0.5~100%이다.The amount of the inorganic fine particles (H) to be used is usually 200% or less based on the total weight of (A) to (C), preferably 0.5 to 100% from the viewpoint of the transparency of the film.

무기 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 중공형상, 다공질형상, 꽃잎형상, 응집형상, 조립(造粒)형상, 구형상 등을 들 수 있고, 경화 도막의 방현성의 관점에서 바람직한 것은 중공형상, 다공질형상 및 구형상이다. 이들은 안료로서의 역할도 갖는다.The shape of the inorganic fine particles is not particularly limited and examples thereof include a hollow shape, a porous shape, a petal shape, an aggregated shape, a granulated shape, and a spherical shape. From the viewpoint of the anti- Porous and spherical. They also have a role as a pigment.

유기 미립자로서는 하기와 같은 것을 들 수 있다.Examples of the organic fine particles include the following.

(1) 아조 안료(1) Azo pigment

불용성 모노아조 안료(톨루이딘 레드, 퍼머넌트 카민 FB, 퍼스트 옐로우 G 등). 불용성 디스아조 안료(디스아조 옐로우 AAA, 디스아조 오렌지 PMP 등), 용성 아조 안료(아조 레이크)(레이크 레드 C, 브릴리언트 카민 6B 등), 축합 아조 안료, 킬레이트 아조 안료 등;Insoluble monoazo pigments (toluidine red, permanent carmine FB, first yellow G, etc.). Insoluble disazo pigments (disazo yellow AAA, disazo orange PMP, etc.), soluble azo pigments (azo lake) (rake red C, brilliant carmine 6B and the like), condensed azo pigments, chelate azo pigments and the like;

(2) 다환식 안료(2) Polycyclic pigments

프탈로시안 블루, 인단트론 블루, 퀴나크리돈 레드, 디옥사딘 바이올렛 등;Phthalocyanine blue, indanthrone blue, quinacridone red, dioxadine violet and the like;

(3) 염색 레이크(3) Dyeing rake

염기성 염료(빅토리아 퓨어 블루 레이크 등), 산성 염료(알칼리 블루 토너 등);Basic dyes (such as Victoria Pure Blue Lake), acid dyes (such as alkaline blue toners);

(4) 유기 비즈(콜터 카운터법에 의한 체적평균입경 0.1~2㎛)(4) Organic beads (volume average particle diameter of 0.1 to 2 탆 measured by the Coulter counter method)

아크릴 비즈, 폴리스티렌 비즈, 우레탄 비즈, 에폭시 비즈 등;Acrylic beads, polystyrene beads, urethane beads, epoxy beads and the like;

(5) 그 외(5) Others

아진 안료(아닐린 블랙 등), 주광형광 안료, 니트로소 안료, 니트로 안료, 천연안료 등.Azine pigments (such as aniline black), daylight fluorescent pigments, nitroso pigments, nitro pigments, and natural pigments.

이들 유기 미립자는 2종 이상 혼합해도 된다.Two or more of these organic fine particles may be mixed.

이들 유기 미립자 중 후술하는 TAC, PET 등 하드 코트 필름의 투명성의 관점에서 바람직한 것은 유기 비즈이다.Among these organic fine particles, organic beads are preferable from the viewpoint of transparency of hard coat films such as TAC and PET to be described later.

유기 미립자(I)의 사용량은 (A)~(C)의 총 중량을 기초로 통상적으로 100% 이하, 도막의 투명성의 관점에서 바람직하게는 0.1~50%이다.The amount of the organic fine particles (I) to be used is usually 100% or less based on the total weight of (A) to (C), and preferably 0.1 to 50% from the viewpoint of transparency of the coating film.

유기 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 중공형상, 다공질형상, 꽃잎형상, 응집형상, 조립형상, 구형상 등을 들 수 있고, 경화 도막의 방현성의 관점에서 바람직하게는 중공형상, 다공질형상 및 구형상이다.The shape of the organic fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a hollow shape, a porous shape, a petal shape, an aggregated shape, an assembled shape, and a spherical shape. From the viewpoint of the dispersibility of the cured coating film, Spherical shape.

본 발명의 수지조성물에는 필요에 따라서 상기 무기 또는 유기 미립자용 분산제, 소포제, 실란 커플링제, 틱소트로피성 부여제(증점제), 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 통상적으로 도료, 잉크 등에 첨가되는 첨가제(J)를 임의로 포함시킬 수 있다.The resin composition of the present invention may contain, if necessary, additives such as a dispersant for inorganic or organic fine particles, an antifoaming agent, a silane coupling agent, a thixotropic property imparting agent (thickener), an antioxidant, May optionally be included.

상기 첨가제(분산제~자외선 흡수제)의 사용량은 각각 본 발명의 수지조성물 총 중량을 기초로 통상적으로 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하이다.The amount of the additive (dispersant to ultraviolet absorber) is usually 5% or less, preferably 2% or less, based on the total weight of the resin composition of the present invention.

분산제로서는 유기분산제[고분자(Mn 2,000~500,000) 분산제 및 저분자(Mn 2,000미만) 분산제] 및 무기 분산제를 들 수 있다.Examples of the dispersant include an organic dispersant [a polymer (Mn 2,000 ~ 500,000) dispersant and a low molecular weight (Mn 2,000 or less) dispersant] and an inorganic dispersant.

고분자 유기 분산제로서는 나프탈렌 술폰산염의 포르말린 축합물, 폴리스티렌 술폰산염, 폴리아크릴산염, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리카르복시산염, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.Examples of the polymeric organic dispersant include formalin condensates of naphthalenesulfonic acid salts, polystyrenesulfonic acid salts, polyacrylic acid salts, carboxymethylcellulose, polycarboxylic acid salts and polyvinylalcohols.

저분자 유기분산제로서는 하기 (1)~(8)을 들 수 있다.Examples of the low-molecular organic dispersant include the following (1) to (8).

(1) 폴리옥시알킬렌 디올형(1) Polyoxyalkylene diol type

C4~30의 지방족 2가 알코올의 AO(C2~4) 1~30몰 부가물, C7~30의 알킬 페놀의 AO 1~30몰 부가물, C4~30의 지방족 디아민의 AO 1~30몰 부가물, C4~30의 지방족 아미드의 AO 1~30몰 부가물 등;1 to 30 moles of adduct of C4 to 30 aliphatic dihydric alcohols AO (C2 to C4) adduct, 1 to 30 moles adduct of AO of C7 to 30 alkylphenols, 1 to 30 moles of AO of C4 to 30 aliphatic diamines Water, 1 to 30 moles of AO adduct of C4-30 aliphatic amides, and the like;

(2) 다가 알코올형(2) polyhydric alcohol type

C4~30의 지방산과 글리세린, 펜타에리스리톨, 솔비톨 또는 솔비탄과의 모노에스테르 화합물 등 ;Monoester compounds of C4 to C30 fatty acids with glycerin, pentaerythritol, sorbitol or sorbitan;

(3) 카르복시산염형(3) Carboxylic acid salt type

C4~30의 지방산 나트륨 등;C4-30 fatty acid sodium;

(4) 황산 에스테르형(4) Sulfuric acid ester type

C4~30의 지방족 알코올의 황산 에스테르 나트륨, C4~30의 지방족 알코올 황산 에스테르 암모늄, C4~30의 지방족 알코올의 AO 1~30몰 부가물의 황산 에스테르 나트륨 ;Sodium sulfate of aliphatic alcohol of C4-30, ammonium of aliphatic alcohol sulfate of C4-30, ammonium sulfate of sodium sulfate of 1 ~ 30mol adduct of AO of C4-30 aliphatic alcohol;

(5) 술폰산염형(5) Sulfonic acid salt type

C7~30의 알킬 페놀의 술폰산 나트륨 및 술폰산 칼슘 등;Sodium sulfonate and calcium sulfonate of C7-30 alkylphenol;

(6) 인산 에스테르형(6) Phosphate ester type

C4~30의 지방족 알코올의 인산 모노에스테르의 나트륨염, 인산 디에스테르의 나트륨염 및 인산 모노에스테르의 4급 암모늄염 등;Sodium salts of phosphoric acid monoesters of aliphatic alcohols of C4 to 30, sodium salts of phosphoric acid diesters and quaternary ammonium salts of phosphoric acid monoesters;

(7) 제1~3급 아민염형(7) Primary to tertiary amine salt type

C4~30의 지방족 아민(제1~3급)염산염, 트리에탄올 아민과 C4~30의 지방산의 모노에스테르의 염산염 등;Aliphatic amines (primary to tertiary) hydrochlorides of C4 to 30, hydrochlorides of triethanolamine and monoesters of C4 to C30 fatty acids, and the like;

(8) 제4급 암모늄염형(8) Quaternary ammonium salt type

C4~30의 지방족 4급 암모늄의 염산염 등.C4-30 aliphatic quaternary ammonium hydrochloride and the like.

무기분산제로서는 폴리인산염, 인산 등의 인산 화합물을 들 수 있다.Examples of the inorganic dispersant include phosphoric acid compounds such as polyphosphate and phosphoric acid.

소포제로서는, 저급 알코올(C1~4, 예를 들어 메탄올, 부탄올), 고급 알코올(C6~30, 예를 들어 옥틸 알코올, 헥사데실 알코올), 지방산(C4~30, 예를 들어 올레인산, 스테아린산), 지방산 에스테르(C7~36, 예를 들어 글리세린 모노라울레이트), 인산 에스테르(C6~20, 예를 들어 트리부틸포스페이트), 금속 비누(C18~30, 예를 들어 스테아린산 칼슘, 스테아린산 알루미늄), 광물유, 폴리에테르(예를 들어 PEG, PPG), 실리콘[예를 들어 디메틸실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 플루오로 실리콘 오일 등을 들 수 있다.Examples of antifoaming agents include lower alcohols (C1-4, such as methanol and butanol), higher alcohols (C6-30, such as octyl alcohol and hexadecyl alcohol), fatty acids (C4-30 such as oleic acid and stearic acid) (C6-20, such as tributyl phosphate), metal soaps (C18-30, such as calcium stearate, aluminum stearate), mineral oils, Polyether (for example, PEG, PPG), silicon (for example, dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorosilicone oil and the like.

실란 커플링제로서는 아민 화합물(γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등), 우레이드 화합물(우레이드 프로필트리에톡시실란 등), 비닐 화합물[비닐에톡시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등], 메타크릴레이트계(γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란 등), 에폭시드(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등), 이소시아네이트 화합물(γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등), 폴리머형(폴리메톡시디메틸실록산, 폴리에톡시디메틸실록산 등), 카티온형[N-(N-벤질-β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등] 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.Examples of the silane coupling agent include an amine compound (? -Aminopropyltriethoxysilane,? -Aminopropyltrimethoxysilane,? -Phenylaminopropyltrimethoxysilane, etc.), a ureide compound (ureidopropyltriethoxysilane, etc.) , Vinyl compounds (vinyl ethoxy silane, vinyl methoxy silane, vinyl tris (? -Methoxyethoxy) silane and the like), methacrylate type (? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane,? -Methacryloxypropyl Methyldiethoxysilane, etc.), epoxides (? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like), isocyanate compounds (? -Isocyanate propyltriethoxysilane and the like), polymer types (polymethoxydimethylsiloxane, polyethoxydimethyl Siloxane, etc.) and catechin [N- (N-benzyl-? -Aminoethyl) -? - aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and the like].

틱소트로피성 부여제(증점제)로서는 무기 틱소트로피성 부여제(증점제)(벤트나이트, 유기처리 벤트나이트, 극미세 표면처리 탄산 칼슘 등), 유기 틱소트로피성 부여제(증점제)(수첨 피마자유 왁스, 스테아린산 칼슘, 올레인산 알루미늄, 중합 아마인유 등) 등을 들 수 있다.Examples of the thixotropic agent (thickening agent) include inorganic thixotropic agents (thickeners) (bentonite, organic treated bentonite, ultrafine surface treated calcium carbonate and the like), organic thixotropic agents (thickeners) , Calcium stearate, aluminum oleate, polymerized linseed oil, etc.).

산화방지제로서는 힌더드 페놀[트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르 등], 아민(n-부틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아미노메틸메타크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.Examples of the antioxidant include hindered phenol (triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexane diol- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, etc.], and amines (n-butylamine, triethylamine, diethylaminomethyl methacrylate and the like).

자외선 흡수제로서는 벤조트리아졸[2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등], 트리아딘[2-(4, 6-디페닐-1,3,5-트리아딘-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등], 벤조페논(2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 등), 옥살산 아닐리드(2-에톡시-2'-에틸옥사릭산 비스아닐리드 등) 등을 들 수 있다.Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole [2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-n (2, 3, -Octyloxybenzophenone and the like), anilide oxalate (2-ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide and the like) and the like.

본 발명의 하드 코트용 수지조성물은 (A)~(C), 및 필요에 따라서 폴리에테르 변성 유기폴리실록산(E), 아크릴기 함유 화합물(F), 증감제(G), 무기/유기 미립자(H/I), 그 외의 첨가제(J) 등을 균일하게 혼합한 후에 사용된다. 첨가, 혼합의 순서는 특별히 제한되지 않는다.The resin composition for a hard coat according to the present invention may contain (A) to (C), and if necessary, a polyether-modified organopolysiloxane (E), an acryl group- containing compound (F), a sensitizer (G) / I), other additives (J), and the like. The order of addition and mixing is not particularly limited.

혼합하는 방법으로서는 특별히 제한은 없으나, 전술한 필수성분 및 필요에 따라서 아크릴기 함유 화합물(F), 각종 첨가제 성분을 배합한 조성물을 혼합하는 온도는 통상적으로 0~70℃, 조성물의 겔화를 방지하는 관점에서 바람직하게는 15~60℃이다. 또한 30분~3시간 혼합을 행하면 조성물이 균일하게 용해 또는 분산되므로 바람직하다.The mixing method is not particularly limited, but the mixing temperature of the above-described essential components and the composition containing the acrylic group-containing compound (F) and various additive components, if necessary, is usually 0 to 70 占 폚, Preferably 15 to 60 < 0 > C. Further, mixing is preferably carried out for 30 minutes to 3 hours since the composition is uniformly dissolved or dispersed.

혼합하는 장치로서는 디스펜서, 호모지나이저, 샌드 그라인더, 볼밀, 콜로이드 밀 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 디스펜서와 호모지나이저이다.Examples of the mixing apparatus include a dispenser, a homogenizer, a sand grinder, a ball mill, a colloid mill, and the like, preferably a dispenser and a homogenizer.

또한 본 발명의 하드 코트용 수지조성물은 기재에의 도포 시에 유기용제로 희석하여 사용할 수도 있다. 유기용제로서는 예를 들어 에스테르(초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 초산 아밀, 초산 벤질, 에틸렌글리콜모노부틸아세테이트, 유산 부틸, 레브린산 부틸 등), 케톤(메틸에틸케톤, 에틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 알코올(에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜벤질에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알코올, 메틸페닐카르비톨, n- 및 t-부탄올 등), (알킬 치환) 방향족 탄화수소(크실렌 등), 할로겐화 탄화수소(메틸렌디클로라이드, 에틸렌디클로라이드 등), 석유계 용제(석유 에테르, 석유 나프타 등)를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The resin composition for a hard coat of the present invention may also be diluted with an organic solvent upon application to a substrate. Examples of the organic solvent include esters (ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monobutyl acetate, butyl lactate and butyl levulic acid), ketones (methyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, (Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol benzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, benzyl alcohol, methylphenyl carbitol, n- and t-butanol, and the like) (Alkyl substituted) aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride and ethylene dichloride, and petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha. These may be used singly or in combination of two or more.

본 발명의 자외선 경화성 하드 코트용 수지조성물을 기재의 한쪽 면의 적어도 일부에 도포하고, 자외선, 전자선, X선, 적외선 및 가시광선으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜서 하드 코트 필름을 얻는다. 기재가 필름인 경우, 도막이 붙은 필름 전체의 두께는 통상적으로 20~200㎛, TAC, PET 등 하드 코트 필름으로서의 취급 용이성의 관점에서 바람직하게는 30~100㎛이다.The resin composition for an ultraviolet curable hard coat of the present invention is applied to at least a part of one side of a substrate and irradiated with active energy rays selected from the group consisting of ultraviolet rays, electron rays, X rays, infrared rays and visible rays, . When the base material is a film, the thickness of the entire film-coated film is usually 20 to 200 mu m, preferably 30 to 100 mu m from the viewpoint of ease of handling as a hard coat film such as TAC and PET.

본 발명의 활성 에너지선 경화성 하드 코트용 수지조성물을 도포하는 기재로서는 폴리메타크릴레이트, 셀룰로스 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 노르보르넨, 폴리아릴레이트 등의 수지 필름이나 수지판 등을 들 수 있다.Examples of the base material on which the resin composition for active energy ray-curable hard coating of the present invention is applied include resin films and resin plates such as polymethacrylate, cellulose acetate, polyester, polycarbonate, norbornene and polyarylate .

본 발명의 활성 에너지선 경화성 하드 코트용 수지조성물을 기재의 한쪽 면의 적어도 일부에 도포하는 방법으로서는 도공법(바코터, 메이어 바, 에어 나이프 등을 이용하는 것) 및 인쇄법(그라비어 인쇄, 리버스 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다.As a method of applying the resin composition for an active energy ray-curable hard coat of the present invention to at least a part of one side of a substrate, a coating method (using a bar coater, a Meyer bar, an air knife or the like) and a printing method (gravure printing, Printing, offset printing, flexo printing, screen printing, etc.).

도포 막 두께는 경화 후의 막 두께이며, TAC, PET 등 하드 코트 필름의 표면경도를 향상시키는 관점 및 활성 에너지선 경화에 의한 수지조성물의 경화수축성의 관점에서 바람직하게는 2~15㎛, 더 바람직하게는 4~13㎛이다.The thickness of the coating film is preferably 2 to 15 mu m from the viewpoint of improving the surface hardness of the hard coat film such as TAC and PET and the curing shrinkability of the resin composition due to active energy ray curing, Is 4 to 13 mu m.

본 발명의 수지조성물을 경화시킬 때에 자외선을 조사하는 것이 유효한데, 자외선 이외의 활성 에너지선을 이용하는 것도 가능하다. 자외선 이외의 활성 에너지선으로서는 전자선, X선, 적외선 및 가시광선이 포함된다. 이들 활성 에너지선 중 경화성과 수지열화의 관점에서 바람직한 것은 자외선과 전자선이다. 생산공장에서의 작업의 효율을 고려하면 자외선의 이용이 가장 편리하다.When curing the resin composition of the present invention, it is effective to irradiate ultraviolet rays, but it is also possible to use active energy rays other than ultraviolet rays. Examples of active energy rays other than ultraviolet rays include electron rays, X-rays, infrared rays, and visible rays. Among these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferable in terms of hardenability and resin deterioration. The use of ultraviolet rays is most convenient considering the efficiency of work in the production plant.

본 발명의 조성물을 자외선 조사로 경화시킬 때에 다양한 자외선 조사장치[아이그랜디지[상품명, 아이그래픽스 주식회사 제품], 크세논 램프, 고압수은등, 메탈할라이드 램프 등]을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 통상적으로 10~10,000mJ/㎠, 조성물의 경화성의 관점에서 바람직한 하한은 100mJ/㎠, 경화물의 가요성의 관점에서 바람직한 상한은 5,000mJ/㎠이다.Various types of ultraviolet irradiation apparatuses (iGLANDIGE [trade name, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.], xenon lamp, high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, etc.) can be used for curing the composition of the present invention by ultraviolet irradiation. The irradiation amount of ultraviolet rays is usually 10 to 10,000 mJ / cm 2, the lower limit is preferably 100 mJ / cm 2 from the viewpoint of the curability of the composition, and the upper limit is preferably 5,000 mJ / cm 2 from the viewpoint of flexibility of the cured product.

또한 본 발명의 조성물을 전자선 조사로 경화시킬 때에는 다양한 전자선 조사장치[예를 들어 일렉트론 빔, 이와사키 전기 주식회사 제품]를 사용할 수 있다. 전자선의 조사량은 통상적으로 0.5~20Mrad, 조성물의 경화성의 관점에서 바람직한 하한은 1Mrad, 더 바람직하게는 2Mrad, 경화물의 가요성, 및 경화물 또는 기재의 손상을 피하는 관점에서 바람직한 상한은 15Mrad, 더 바람직하게는 7Mrad이다.When the composition of the present invention is cured by electron beam irradiation, various electron beam irradiation devices (for example, an electron beam, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) can be used. A preferable upper limit in terms of avoiding damage of the cured product or the base material is 15 Mrad, more preferable from the viewpoint of the curability of the composition, the preferable lower limit is 1 Mrad, more preferably 2 Mrad, the flexibility of the cured product, It is 7Mrad.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하나, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것이 아니다. 이하의 기술에서, 특별히 지정하지 않는 한 "부"는 "중량부", "%"는 "중량%"를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, "part (s)" and "%"

이하의 비교예, 실시예 1~6의 방법으로 자외선 경화성 수지 조성물(액체)을 제조하고, TAC 투명 하드 코트 필름을 시험적으로 만들었다. 각 예에 대해서 자외선 경화성 수지조성물의 조성과 시험결과를 이하 표 1에 나타냈다.An ultraviolet ray curable resin composition (liquid) was prepared by the methods of the following Comparative Examples and Examples 1 to 6, and a TAC transparent hard coat film was made in a test. The compositions of the ultraviolet ray-curable resin composition and the test results are shown in Table 1 below for each example.

비교예Comparative Example

이하의 조성의 자외선 경화성 수지 조성물을 제조하고, 두께 80㎛의 초산 셀룰로스 필름[상품명 "후지탁UV80"후지사진필름 주식회사 제품]의 한쪽 면에 바코터를 이용하여, 건조 경화 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포하여 피막층을 형성시켰다.An ultraviolet ray curable resin composition having the following composition was prepared, and a cellulose acetate film having a thickness of 80 占 퐉 (trade name: Fujitak UV80, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was coated on one side with a bar coater So as to form a coat layer.

도와 합성화학 제품 자외선 경화재료 M305 30.00gSynthetic chemicals with ultraviolet curing material M305 30.00g

중합개시제 Irgacure184 1.20gPolymerization initiator Irgacure 184 1.20 g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92gMEK (methyl ethyl ketone) 12.92 g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g36.43 g of MIBK (methyl isobutyl ketone)

TOL(톨루엔) 10.76gTOL (toluene) 10.76 g

IPA(이소프로필알코올) 6.45gIPA (isopropyl alcohol) 6.45 g

BuOH(부탄올) 2.16gBuOH (butanol) 2.16 g

상기 자외선 경화성 수지 조성물에 포함되는 Irgacure184는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 나타낸다. Irgacure 184 contained in the ultraviolet-curable resin composition represents 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.

이것을 60℃의 열풍으로 3분간 건조한 후, 이 피막층에 자외선 조사장치[퓨전 UV 시스템즈 주식회사 제품]에 의해 조사강도 200mW/㎠, 반송속도 15m/s의 조건으로 자외선을 조사하고, 경화처리 하여 하드 코트 필름을 제조했다.This film was dried for 3 minutes by heating at 60 DEG C for 3 minutes and irradiated with ultraviolet rays under the conditions of an irradiation intensity of 200 mW / cm 2 and a conveying speed of 15 m / s by an ultraviolet irradiator (manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.) A film was prepared.

얻어진 하드 코트 필름에 대해서 하기 방법으로 성능평가를 행했다.The obtained hard coat film was evaluated for performance by the following method.

<성능평가방법><Performance evaluation method>

(1) 내찰상성(1) Scratch resistance

스틸 울 #0000을 이용하여 250g/㎠ 하중으로 30번 왕복하여 찰상을 발생시킨 후에 외관을 육안에 의해 하기 기준으로 평가했다.The steel was wiped 30 times with a load of 250 g / cm 2 using a steel wool # 0000 to generate scratches, and then the appearance was visually evaluated according to the following criteria.

○ 전혀 상처가 생기지 않는다.○ No scratches occur at all.

△ 긁혀서 생긴 상처가 여러 개 인정된다.△ There are many scratches caused by scratching.

× 긁혀서 생긴 상처가 다수 인정되며, 표면에 백탁이 생긴다.× There are many scratched scratches, and the surface is cloudy.

(2) 연필경도(2) Pencil hardness

JIS K5400에 준하여 연필을 45도의 각도로 위에서부터 1kg의 하중을 걸어서 5mm 정도 긁은 후에 상처의 상태를 확인했다.A pencil was applied at an angle of 45 degrees from the top in accordance with JIS K5400 and a scratch was observed after scratching about 5 mm by applying a load of 1 kg.

× H 이하의 연필로 상처가 생기는 것A pencil with scratches less than × H

2H 2H의 연필로는 상처가 생기지 않지만, 3H의 연필로는 상처가 생기는 것A pencil of 2H 2H does not cause any scratches, but a pencil of 3H causes scratches

3H 3H의 연필로는 상처가 생기지 않지만, 4H의 연필로는 상처가 생기는 것A pencil of 3H 3H does not cause any scratches, but a 4H pencil causes scratches

4H 4H의 연필로는 상처가 생기지 않지만, 5H의 연필로는 상처가 생기는 것The 4H 4H pencil does not cause any scratches, but the 5H pencil causes scratches

750g/㎠의 선단 압력에 의해 연필경도를 측정한 결과 경도 2H를 나타냈다.The pencil hardness was measured by the tip pressure of 750 g / cm < 2 > and the hardness was 2H.

컬링값은 14mm/100mm×100mm, 8mmφ 크래킹 테스트는 불량했다.The curling value was 14 mm / 100 mm × 100 mm, and the cracking test of 8 mmφ was poor.

실시예Example -1-One

자외선 경화성 수지 조성물의 조성을 하기와 같이 한 것 외에는 비교예와 동일한 조건으로 하드 코트층을 제조했다.A hard coat layer was prepared under the same conditions as in Comparative Example except that the composition of the ultraviolet ray hardening resin composition was as follows.

신나카무라 화학공업 제품 자외선 경화 올리고머Shin Nakamura Chemical Industrial Products Ultraviolet curing oligomer

U-15H 7.00gU-15H 7.00 g

U-1100 14.00gU-1100 14.00 g

도와 합성화학 제품 자외선 경화재료 M305 9.00gSynthetic chemicals with ultraviolet curing material M305 9.00g

중합개시제 Irgacure184 1.20gPolymerization initiator Irgacure 184 1.20 g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92gMEK (methyl ethyl ketone) 12.92 g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g36.43 g of MIBK (methyl isobutyl ketone)

TOL(톨루엔) 10.76gTOL (toluene) 10.76 g

IPA(이소프로필알코올) 6.45gIPA (isopropyl alcohol) 6.45 g

BuOH(부탄올) 2.16gBuOH (butanol) 2.16 g

750g/㎠의 선단 압력에 의해 연필경도를 측정한 결과 경도 3H를 나타냈다.The pencil hardness was measured by the tip pressure of 750 g / cm < 2 > and the hardness was 3H.

컬링값은 9mm/100mm×100mm, 8mmφ 크랙킹 테스트는 양호했다.The curing value was 9 mm / 100 mm × 100 mm and the 8 mmφ cracking test was good.

실시예Example -2-2

U-15H 10.50gU-15H 10.50 g

U-1100 10.50gU-1100 10.50 g

중합개시제 Irgacure184 1.20gPolymerization initiator Irgacure 184 1.20 g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92gMEK (methyl ethyl ketone) 12.92 g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g36.43 g of MIBK (methyl isobutyl ketone)

TOL(톨루엔) 10.76gTOL (toluene) 10.76 g

IPA(이소프로필알코올) 6.45gIPA (isopropyl alcohol) 6.45 g

BuOH(부탄올) 2.16gBuOH (butanol) 2.16 g

750g/㎠의 선단 압력에 의해 연필경도를 측정한 결과 경도 4H를 나타냈다.The pencil hardness was measured by the tip pressure of 750 g / cm < 2 > and the hardness was 4H.

실시예Example -3-3

U-15H 14.00gU-15H 14.00 g

U-1100 7.00gU-1100 7.00 g

중합개시제 Irgacure184 1.20gPolymerization initiator Irgacure 184 1.20 g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92gMEK (methyl ethyl ketone) 12.92 g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g36.43 g of MIBK (methyl isobutyl ketone)

TOL(톨루엔) 10.76gTOL (toluene) 10.76 g

IPA(이소프로필알코올) 6.45gIPA (isopropyl alcohol) 6.45 g

BuOH(부탄올) 2.16gBuOH (butanol) 2.16 g

컬링값은 8mm/100mm×100mm, 8mmφ 크랙킹 테스트는 양호했다.The curling value was 8 mm / 100 mm × 100 mm and the 8 mmφ cracking test was good.

실시예Example -4-4

자외선 경화조성물의 조성을 하기와 같이 한 것 외에는 비교예와 동일한 조건으로 하드 코트층을 얻었다.A hard coat layer was obtained under the same conditions as those of the comparative example except that the composition of the ultraviolet curing composition was changed as follows.

U-15H 6.00gU-15H 6.00 g

U-1100 24.00gU-1100 24.00 g

중합개시제 Irgacure184 1.20gPolymerization initiator Irgacure 184 1.20 g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92gMEK (methyl ethyl ketone) 12.92 g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g36.43 g of MIBK (methyl isobutyl ketone)

TOL(톨루엔) 10.76gTOL (toluene) 10.76 g

IPA(이소프로필알코올) 6.45gIPA (isopropyl alcohol) 6.45 g

BuOH(부탄올) 2.16gBuOH (butanol) 2.16 g

실시예Example -5-5

U-15H 12.00gU-15H 12.00 g

U-1100 18.00gU-1100 18.00 g

중합개시제 Irgacure184 1.20gPolymerization initiator Irgacure 184 1.20 g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92gMEK (methyl ethyl ketone) 12.92 g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g36.43 g of MIBK (methyl isobutyl ketone)

TOL(톨루엔) 10.76gTOL (toluene) 10.76 g

IPA(이소프로필알코올) 6.45gIPA (isopropyl alcohol) 6.45 g

BuOH(부탄올) 2.16gBuOH (butanol) 2.16 g

실시예Example -6-6

U-15H 18.00gU-15H 18.00 g

U-1100 12.00gU-1100 12.00 g

중합개시제 Irgacure184 1.20gPolymerization initiator Irgacure 184 1.20 g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92gMEK (methyl ethyl ketone) 12.92 g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g36.43 g of MIBK (methyl isobutyl ketone)

TOL(톨루엔) 10.76gTOL (toluene) 10.76 g

IPA(이소프로필알코올) 6.45gIPA (isopropyl alcohol) 6.45 g

BuOH(부탄올) 2.16gBuOH (butanol) 2.16 g

실시예Example -7-7

U-15H 24.00gU-15H 24.00 g

U-1100 6.00gU-1100 6.00 g

중합개시제 Irgacure184 1.20gPolymerization initiator Irgacure 184 1.20 g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92gMEK (methyl ethyl ketone) 12.92 g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g36.43 g of MIBK (methyl isobutyl ketone)

TOL(톨루엔) 10.76gTOL (toluene) 10.76 g

IPA(이소프로필알코올) 6.45gIPA (isopropyl alcohol) 6.45 g

BuOH(부탄올) 2.16gBuOH (butanol) 2.16 g

750g/㎠의 선단 압력에 의해 연필경도를 측정한 결과 경도 5H를 나타냈다.The pencil hardness was measured by the tip pressure of 750 g / cm < 2 > and the hardness was 5H.

[표 1][Table 1]

Claims

5 내지 9개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머(A) 20중량%, 10 내지 15개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머(B) 20중량% 내지 60중량% 및 광중합개시제(C)의 3 내지 15중량%를 포함하고,
상기 (A)와 (B)의 총 중량을 기초로 중합 위치(화학식 I)를 펜던트 형상으로 부속시킨 중합성 모노머(화학식 II)(D) 5중량% 내지 30중량%, (A)와 (B)의 총 중량을 기초로 폴리에테르 변성 유기폴리실록산(E) 0.1 내지 1중량%, (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기초로 (A)와 (B)의 아크릴기 함유 화합물 외의 다른 아크릴기 함유 화합물(F) 7 내지 15중량%, (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기초로 증감제(G) 0.05 내지 0.5중량%, (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기초로 무기 미립자(H) 0.5 내지 100중량% 또는 유기 미립자(I) 0.1 내지 50중량%, 및 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기초로 첨가제(J) 2중량% 이하를 더 포함하는 자외선 경화성 수지 조성물.
화학식 I

X=CH₃, CH₂-OH
화학식 II

20 wt% of a urethane oligomer (A) having 5 to 9 acryl groups, 20 wt% to 60 wt% of a urethane oligomer (B) having 10 to 15 acryl groups, and 3 to 15 wt% of a photopolymerization initiator ,
5 to 30% by weight of a polymerizable monomer (II) (D) to which a polymerization position (I) is attached in a pendant form on the basis of the total weight of (A) and (B) (A) and (B) based on the total weight of the polyether-modified organopolysiloxane (E), (A), (B) (A), (B) and (C) based on the total weight of (A), (B) and (C) Based on the total weight of (A), (B) and (C), 0.5 to 100% by weight of the inorganic fine particles (H) or 0.1 to 50% by weight of the organic fine particles (I) And 2% by weight or less of an additive (J).
Formula I

X = CH _3, CH ₂ -OH
(II)

삭제delete

제 1 항에 있어서,
광중합개시제(C)는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티옥산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물 및 포스핀옥사이드 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용되는 자외선 경화성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The photopolymerization initiator (C) is selected from the group consisting of a benzoin compound, an acetophenone compound, an anthraquinone compound, a thioxanthone compound, a ketal compound, a benzophenone compound, and a phosphine oxide compound, By weight or more based on the total weight of the ultraviolet curable resin composition.

제 1 항에 있어서,
폴리에테르 변성 유기폴리실록산(E)은 디메틸폴리실록산의 양 말단이 폴리에테르로 변성된 것, 디메틸폴리실록산의 측쇄가 폴리에테르로 변성된 것 및 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산을 포함하는 레벨링제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 자외선 경화성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The polyether-modified organopolysiloxane (E) is a polyether-modified organopolysiloxane obtained by polymerizing an ultraviolet ray selected from the group consisting of a polyether-modified dimethylpolysiloxane, a polyether-modified dimethylpolysiloxane side chain, and a polyether- Curable resin composition.

제 1 항에 있어서,
(A)와 (B)의 아크릴기 함유 화합물 외의 다른 아크릴기 함유 화합물(F)은 모노아크릴기 함유 화합물, 디아크릴레이트, 트리 및 테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 말단 또는 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 부타디엔 중합체 및 디메틸폴리실록산의 말단 또는 측쇄에 아크릴기를 갖는 실록산 중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 자외선 경화성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The acrylic group-containing compound (F) other than the acrylic group-containing compounds (A) and (B) may be a monoacryl group-containing compound, diacrylate, tri and tetraacrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, , A butadiene polymer having a (meth) acrylic group at a terminal or side chain, and a siloxane polymer having an acryl group at a terminal or side chain of a dimethylpolysiloxane.

제 1 항에 있어서,
증감제(G)는 키산텐, 티옥산텐, 쿠마린, 티오쿠마린 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 색소 증감제와, 트리에틸아민의 알킬아민 증감제와, 에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 알카놀아민 증감제와, 4-디메틸아미노벤조산의 아미노 벤조산 화합물 증감제 및 4-디메틸아미노벤조산-메틸, 4-디메틸아미노벤조산-에틸, 4-디메틸아미노 벤조산-이소아밀 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 아미노 벤조산 에스테르 증감제를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 자외선 경화성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The sensitizer (G) comprises at least one dye sensitizer selected from the group consisting of xylanthane, thioxanthone, coumarin and thiocoumarin, an alkylamine sensitizer of triethylamine, and at least one selected from the group consisting of ethanolamine and N-methyldiethanolamine At least one selected from the group consisting of an alkanolamine sensitizer, an aminobenzoic acid compound sensitizer of 4-dimethylaminobenzoic acid and a sensitizer selected from the group consisting of 4-dimethylaminobenzoic acid-methyl, 4-dimethylaminobenzoic acid-ethyl and 4-dimethylaminobenzoic acid- And one aminobenzoic acid ester sensitizer.

제 1 항에 있어서,
무기 미립자(H)는 실리카, 탈크, 침강성 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 알루미나, 황산 바륨, 마이카 및 산화 티탄을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, 유기 미립자(I)는 아조 안료, 다환식 안료, 염색 레이크, 유기 비즈, 아진 안료, 주광형광 안료, 니트로소 안료, 니트로 안료 및 천연안료를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 자외선 경화성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The inorganic fine particles (H) are selected from the group consisting of silica, talc, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, barium sulfate, mica and titanium oxide. The organic fine particles (I) are selected from the group consisting of azo pigments, polycyclic pigments, Organic pigments, organic beads, azine pigments, daylight fluorescent pigments, nitroso pigments, nitro pigments and natural pigments.

제 1 항에 있어서,
첨가제(J)는 무기 또는 유기 미립자용 분산제, 소포제, 실란 커플링제, 틱소트로피성 부여제(증점제), 산화 방지제 및 자외선 흡수제를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 자외선 경화성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The additive (J) is selected from the group consisting of a dispersant for inorganic or organic fine particles, a defoaming agent, a silane coupling agent, a thixotropic property-imparting agent (thickener), an antioxidant and an ultraviolet absorber.

제 1 항의 자외선 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 표면 고경도 투명 필름.A surface hardness transparent film produced by using the ultraviolet ray hardening resin composition of claim 1.