KR101472096B1 - Cellulose multi-filament using ionic liquid - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 셀룰로오스 모노 필라멘트사의 힘-변형곡선을 조절함으로서 산업용 섬유, 바람직하게는 타이어 코드용 섬유에 적합한 고강력, 고모듈러스 셀룰로오스 멀티 필라멘트사에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 셀룰로오스를 이온성 액체에 용해시켜 적합하게 설계된 방사노즐을 이용하여 타이어코드용으로 적합한 우수한 물성을 갖는 타이어 코드용 셀룰로오스 필라멘트를 제조하기 위한 것이다.The present invention relates to a high strength, high modulus cellulose multifilament yarn suitable for industrial fibers, preferably fibers for tire cords, by controlling the force-distortion curves of cellulose monofilament yarns, more particularly, To produce cellulose filaments for tire cords having excellent physical properties suitable for tire cords using spinning nozzles suitably designed for tire cords.
타이어 내부를 이루고 있는 골격으로 타이어 코드가 다량 사용되고 있는데 이는 타이어 형태 유지나 승차감에 있어 중요한 요소로 여겨지며, 현재 사용되고 있는 코드 소재는 폴리에스테르, 나일론, 아라미드, 레이온 및 스틸까지 여러 종류가 있지만, 타이어 코드에 요구되어지는 다양한 기능을 완전히 만족시키지는 못한다. 이러한 타이어 코드 소재에 필요한 기본 성능으로는 (1) 강도, 초기 모듈러스가 큰 것 (2) 내열성이 있고, 건·습열에서 취화되지 않을 것 (3) 내피로성 (4) 형태안정성 (5) 고무와의 접착성이 우수한 것 등을 들 수 있다. 따라서, 각 코드 소재의 고유물성에 따라 그 용도를 정하여 사용되어지고 있다.There are many types of tire cords that are used inside the tires. They are considered to be important factors in tire shape maintenance and ride comfort. There are many types of cord materials currently used, such as polyester, nylon, aramid, rayon and steel. It does not fully satisfy the various functions required. (3) fatigue resistance; (4) dimensional stability; (5) mechanical properties of rubber and rubber; and (5) , And the like. Therefore, it has been used in accordance with the inherent properties of each cord material.
이 중에서, 레이온 타이어 코드의 가장 큰 장점은 내열성과 형태안정성이며 고온에서도 탄성계수가 유지된다. 따라서 이러한 낮은 수축률과 우수한 형태안정성 때문에 승용차 등의 고속주행용 래디얼 타이어에 주로 사용되어 왔다. 그러나 레이온 타이어 코드는 강도 및 모듈러스가 낮고 흡습하기 쉬운 화학적, 물리적 구조로 인해 흡습에 따른 강력저하가 나타나는 결점을 가지고 있다.Among these, the greatest merit of rayon tire cord is heat resistance and shape stability, and the elastic modulus is maintained even at high temperature. Therefore, such low shrinkage ratio and excellent shape stability have been mainly used for radial tires for high-speed driving of passenger cars and the like. However, rayon tire cords have drawbacks of weak strength due to moisture absorption due to chemical and physical structure which is low in strength and modulus and easy to absorb moisture.
미국특허 5,942,327에 따르면, 약 78wt%의 NMMO에 셀룰로오스를 팽윤시킨 후, 증류과정을 통해 용해된 셀룰로오스 용액을 제조하여 에어갭(air-gap)의 온도와 노즐 오리피스 지름을 변화시키면서, 또한 NH4Cl이나 CaCl2등의 첨가제를 넣은 응고욕 온도에 따라서 강도와 신도에 변화가 있음을 규명하였다. 이 때 노즐 orifice의 직경은 130, 200㎛로 변화시켜 제조하였다. 그러나 낮은 연신배향으로 신도는 9.0～13.0%정도로 높은 편이나 강도는 최대 6.0g/d 정도로 타이어 코드용 필라멘트로 사용하기에는 힘든 단점이 있다.According to U.S. Patent 5,942,327, after the swelling of cellulose in NMMO of about 78wt%, to thereby prepare a cellulose solution obtained by dissolving with a distillation process while changing the temperature of the nozzle orifice size of the air gap (air-gap), also NH 4 Cl And CaCl 2 were added to the coagulation bath to determine the strength and elongation. At this time, the diameter of the nozzle orifice was changed to 130, 200 μm. However, the elongation at low stretching orientation is as high as 9.0 to 13.0%, but the maximum strength is at most about 6.0 g / d, which is difficult to use as a filament for a tire cord.
본 발명은 기존 비스코스 레이온 타이어 코드가 가지는 낮은 강도와 낮은 초기 모듈러스의 문제점을 해결하기 위하여, 이온성 액체를 용매로 사용하여 직접 셀룰로오스를 용해시키고, 상기 용액의 방사, 수세, 인터레이싱, 및 건조 조건을 적절히 조절함으로써 산업용 특히 타이어 코드용으로 적합한 힘-변형곡선을 갖는 셀룰로오스 모노 필라멘트 및 그 집합체로 구성된 셀룰로오스 멀티 필라멘트을 제공함에 그 목적이 있다.In order to solve the problem of low strength and low initial modulus of conventional viscose rayon tire cords, the present invention solves the problem of dissolving cellulose directly by using an ionic liquid as a solvent, and by spinning, rinsing, The present invention provides a cellulose multifilament comprising a cellulose monofilament having a strength-strain curve suitable for industrial use, particularly, a tire cord, and an aggregate thereof.
본 발명에서는 이온성 액체에 의해 셀룰로오스를 용해시키는 방법을 사용하여 셀룰로오스 멀티 필라멘트를 제조하였으며, 이때 방사 노즐 orifice 직경 등 방사조건을 변화시킴으로써 비스코스 레이온이 가지는 낮은 강도와 낮은 초기 모듈러스를 개선하고자 하였다.In the present invention, a cellulose multifilament was prepared by dissolving cellulose with an ionic liquid. To improve the low strength and low initial modulus of viscose rayon by changing the spinning conditions such as spinning nozzle orifice diameter and the like.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (a) 상온에서 방치된 상태에서 측정된 셀룰로오스 모노 필라멘트가 1g/d의 초기 강력에 처해졌을 때 2% 미만 신장하며, 100 내지 400g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고, (b) 3.0g/d의 강력에 처해졌을 때 4 내지 12% 신장하며; (c) 최소 6.5g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 신장하는, 힘-변위 프로필을 갖는 모노필라멘트의 집합체로 구성된 고강도, 고모듈러스 타이어 코드용 셀룰로오스 필라멘트를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention relates to a cellulose fiber monofilament comprising (a) a cellulose monofilament measured at a room temperature, stretched by less than 2% when subjected to an initial strength of 1 g / d and having an initial modulus of 100 to 400 g / (B) 4 to 12% elongation when subjected to a force of 3.0 g / d; (c) a cellulosic filament for a high strength, high modulus tire cord consisting of a collection of monofilaments having a force-displacement profile extending from the tensile strength of at least 6.5 g / d until the yarn is cut.
또한 본 발명은, i) 셀룰로오스를 이온성 액체에 용해시켜 방사원액(Dope)을 제조하는 단계; ii) 직경 70 내지 300㎛이고, 길이는 140 내지 2,400㎛인 오리피스로서, 직경과 길이의 비(L/D)가 2 내지 8배이고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 6.0㎜인 오리피스를 포함한 방사노즐을 통해 상기 방사원액을 압출방사하여, 섬유 상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티 필라멘트를 수득하는 단계; iii) 수득된 멀티 필라멘트를 수세욕으로 도입하여 이를 수세하는 단계; iv) 상기 수세욕을 통과하여 수세가 완료된 상기 필라멘트가 유제처리장치 후방의 인터레이스 노즐을 통과하면서 유제 분산을 촉진시키고 교락이 부여되는 단계; v)상기 인터레이스 노즐에 의해 교락이 부여된 필라멘트가 건조 및 권취되는 단계를 포함하는 방법에 의해 되는 제조되는 것을 특징으로 한다.The present invention also relates to a method for producing a spinning solution, comprising: i) dissolving cellulose in an ionic liquid to prepare a spinning solution (Dope); (ii) a spinneret having an orifice having a diameter of 70 to 300 μm and a length of 140 to 2,400 μm and comprising an orifice having a diameter-length ratio (L / D) of 2 to 8 and an orifice spacing of 1.0 to 6.0 mm Extruding and spinning the spinning stock solution to cause the fiber stock solution to pass through the air layer to reach the coagulation bath and then solidifying to obtain a multifilament; iii) introducing the obtained multifilament into a washing bath to wash it; iv) the filaments passing through the water washing bath and having been washed with water are passed through an interlace nozzle in the back of the tanning apparatus, thereby promoting emulsion dispersion and imparting entanglement; and v) drying and winding the filaments imparted with entanglement by the interlace nozzle.
또한, 상기 공기층의 길이는 10 내지 300mm를 가지는 것이 바람직하다.Further, it is preferable that the air layer has a length of 10 to 300 mm.
또한, 상기 응고욕의 온도는 0 내지 30℃를 가지는 것이 바람직하다.Further, it is preferable that the temperature of the coagulating bath has 0 to 30 占 폚.
또한, 상기 인터레이스는 0.5 내지 4.0kg/cm2사이의 공기압력을 유지하여 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2 내지 40회로 하여 집속성을 향상시키고 원사의 내부구조를 안정화시키는 것이 바람직하다.Further, it is preferable that the interlace improve the property to house the circuit 2 to 40 the number of meter entangling of the filaments to maintain the air pressure between 0.5 and 4.0kg / cm 2 and stabilize the internal structure of the yarn.
이와 같이 본 발명에서 제조된 셀룰로오스 모노 필라멘트는, (a) 상온에서 방치된 상태에서 측정된 셀룰로오스 모노 필라멘트가 1g/d의 초기 강력에 처해졌을 때 2% 미만 신장하며, 100 내지 400g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고, (b) 3.0g/d의 강력에 처해졌을 때 4 내지 12% 신장하며; (c) 최소 6.5g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 신장하는, 힘-변위 프로필을 가지게 되며, 이렇게 하여 기존의 비스코스 레이온이 가지고 있던 낮은 강도와 낮은 초기 모듈러스의 문제점을 개선함으로써 우수한 치수안정성과 내열성을 가지는 셀룰로오스 타이어 코드 및 그와 유사한 산업용 셀룰로오스 필라멘트를 제공할 수 있는 효과가 있다.Thus, the cellulose monofilament prepared in the present invention has the following characteristics: (a) when the cellulose monofilament measured at room temperature is subjected to an initial strength of 1 g / d, the cellulose monofilament stretches less than 2% (B) 4 to 12% elongation when subjected to a force of 3.0 g / d; (c) has a force-displacement profile that stretches from the tensile strength of at least 6.5 g / d until the yarn is cut, thereby improving the problems of low strength and low initial modulus inherent in conventional viscose rayon, There is an effect that it is possible to provide a cellulose tire cord having stability and heat resistance and an industrial cellulosic filament similar thereto.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the invention as defined in the appended claims. .
도 1은 본 발명의 타이어 코드용 고강도 셀룰로오스 필라멘트 제조를 위한 방사공정의 개략도이다.1 is a schematic diagram of a spinning process for producing a high strength cellulose filament for a tire cord of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명과 같은 셀룰로오스 필라멘트를 제조하기 위해서는 셀룰로오스의 순도가 높은 펄프를 사용해야 하며, 고품질의 셀룰로오스계 섬유를 제조하기 위해서는 α-셀룰로오스 함량이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 이유는 중합도가 높은 셀룰로오스 분자를 사용하여 고배향구조 및 고결정화를 시킴으로써 높은 강도와 높은 초기 모듈러스를 기대할 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명에서 사용된 셀룰로오스는 DP 1,200, α-셀룰로오스함량 95%이상인 soft wood pulp를 사용하였다.In order to produce cellulose filaments such as the present invention, pulp having high purity of cellulose should be used, and in order to produce cellulose fibers of high quality, it is preferable to use cellulose having a high? -Cellulose content. This is because a high strength and a high initial modulus can be expected by using a cellulose molecule having a high degree of polymerization and a high orientation structure and high crystallization. Thus, the cellulose used in the present invention was a soft wood pulp having a DP 1,200 and an a-cellulose content of 95% or more.
본 발명에서 이온성 액체는 디부틸 이미다졸리움 아세테이트 (Dibutyl imidazolium acetate), 디펜틸이미다졸리움 아세테이트 (Dipentylimidazolium acetate), 디헥실 이미다졸리움 아세테이트 (Dihexyl imidazolium acetate), 디프로필이미다졸리움 옥타노에이트 (Dipropylimidazolium octanoate), 디부틸 이미다졸리움 옥타노에이트 (Dibutyl imidazolium octanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헵타노에이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium heptanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 옥타노에이트 (1-Ethyl-3-methylimidazolium octanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 노나노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium nonanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 데카노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium decanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 운데카노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium undecanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 도데카노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium dodecanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디에틸 인산염 (l-Ethyl-3-methyl immidazolium diethyl phosphate), 디에틸 이미다졸리움 옥타노에이트 (Diethyl imidazolium octanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium acetate), 그리고 1-데실-3-메틸이미다졸리움 아세테이트 (1-Decyl-3-methyl imidazolium acetate) 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나이다.In the present invention, the ionic liquid is selected from the group consisting of dibutyl imidazolium acetate, dipentyl imidazolium acetate, dihexyl imidazolium acetate, dipropyl imidazolium octanoate Dipropylimidazolium octanoate, Dibutyl imidazolium octanoate, 1-Ethyl-3-methylimidazolium heptanoate, 1-ethyl-3-methyl Ethyl-3-methylimidazolium nonanoate, 1-ethyl-3-methylimidazolium octanoate, 1-ethyl- Ethyl-3-methyl imidazolium decanoate, 1-ethyl-3-methyl imidazolium undecanoate, 1-ethyl- 1-Ethyl-3-methyl imidazol < / RTI > ium dodecanoate, 1-ethyl-3-methyl immidazolium diethyl phosphate, diethyl imidazolium octanoate, 1-ethyl-3- At least one selected from the group consisting of 1-ethyl-3-methyl imidazolium acetate and 1-decyl-3-methyl imidazolium acetate.
또한, 본 발명에서 사용한 셀룰로오스는 나무 펄프, 셀룰로오스, 헤미-셀룰로오스, 린터, 면 및 종이로 이루어진 군에서 선택된 1종이나, 이에 한정되지 않는다.The cellulose used in the present invention is not limited to wood pulp, cellulose, hemicellulose, linter, cotton and paper.
셀룰로오스를 이온성 액체에 용해시켰다. 이상과 같은 셀룰로오스 용액을 오리피스 직경이 70~300μm, 오리피스 길이는 140~2,400μm로서 오리피스 직경과 길이의 비가 2~8배 정도인 노즐을 통하여 방사한 후, 도 1에 나타낸 공정을 통해서 셀룰로오스 필라멘트를 얻을 수 있다. 도 1과 같은 공정을 통한 셀룰로오스 필라멘트를 생산하는 것을 본 발명의 특징으로 하며 상세 설명은 다음과 같다.Cellulose was dissolved in the ionic liquid. The cellulose solution as described above was spinned through a nozzle having an orifice diameter of 70 to 300 mu m and an orifice length of 140 to 2,400 mu m and having a ratio of the diameter of the orifice to the length of 2 to 8 times. Thereafter, the cellulose filament Can be obtained. It is a feature of the present invention to produce the cellulose filament through the process as shown in Fig. 1, and the details are as follows.
먼저, 방사노즐(1)로부터 압출된 용액은 수직 방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하고 응고욕(2)에서 응고된다. 이때 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 10~300mm의 범위 내에서 방사가 이루어진다.First, the solution extruded from the spinning nozzle 1 passes through an air gap in the vertical direction and solidifies in the coagulation bath 2. At this time, the air gap is radiated within a range of about 10 to 300 mm in order to obtain dense and uniform fibers and to give a smooth cooling effect.
이후, 응고욕(2)를 통과한 필라멘트는 수세조(3)을 통과하게 된다. 이때 응고욕(2)과 수세조(3)의 온도는 급격한 탈용매로 인한 섬유조직 내의 공극(pore) 등의 형성으로 인한 물성의 저하를 막기 위해서 0~30℃ 정도로 유지 관리된다.Thereafter, the filament that has passed through the coagulation bath 2 passes through the water treatment tank 3. At this time, the temperatures of the coagulation bath 2 and the water bath 3 are maintained at about 0 to 30 ° C to prevent deterioration of physical properties due to the formation of pores in the fiber structure due to rapid desolvation.
그리고, 수세조(2)를 통과한 섬유는 수분 제거를 위해 스퀴징 롤러(4)를 통과한 후, 1차 유제처리장치(5)를 통과한다. 여기서 얻어진 필라멘트사는 스퀴징 롤러(4)와 1차 유제처리장치(5)의 효과로 인해 높은 편평성을 가지며, 유제와 수분을 함께 함유하게 된다.The fibers that have passed through the water treatment tank 2 pass through the squeeze roller 4 to remove moisture and then pass through the primary emulsion treatment device 5. The filament yarn thus obtained has high flatness due to the effects of the squeezing roller 4 and the primary emulsion treatment device 5, and contains the emulsion and moisture together.
이러한 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 인터레이스 노즐(6)을 통과하였다. 이때, 공기 압력은 0.5~4.0kg/cm2로 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2~40회로 하였다.And passed through the interlace nozzle 6 to improve the flatness and improve the property of the housing. At this time, the air pressure was supplied at 0.5 to 4.0 kg / cm 2 , and the number of entanglement per filament was 2 to 40.
이후, 인터레이스 노즐(6)을 통과한 필라멘트사는 건조장치(7)를 거치면서 건조되어진다. 이때, 건조 온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 본 발명에서는 공정수분률이 약 7~13%가 될 수 있도록 건조 온도를 조절하였다.Thereafter, the filament yarn passed through the interlace nozzle 6 is dried while passing through the
그리고, 건조장치(7)를 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치(8)를 거쳐서 최종적으로 권취기(9)에서 권취된다.Then, the filament that has passed through the
이상과 같은 방법으로 방사, 응고, 수세, 인터레이스, 건조, 권취 공정을 통과한 필라멘트는 타이어 코드를 포함한 산업재용 및 의류용 필라멘트 원사로서 제공되어진다.The filaments passed through the spinning, coagulating, washing, interlacing, drying and winding processes in the above manner are provided as filament yarns for industrial use and for garment including tire cords.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 셀룰로오스 용액 및 필라멘트 등의 특성은 하기와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.
Hereinafter, the constitution and effects of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples, but these examples are merely for the purpose of understanding the present invention more clearly and do not intend to limit the scope of the present invention. In the Examples and Comparative Examples, the properties of the cellulose solution and the filament were evaluated by the following methods.
(a) 중합도(a) degree of polymerization
용해한 셀룰로오스의 고유점도[I.V.]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25±0.01℃에서 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구한다.The intrinsic viscosity [IV] of the dissolved cellulose was measured in a concentration range of 0.1 to 0.6 g / dl at 25 ± 0.01 ° C with a 0.5 M cupriethylenediamine hydroxide solution made according to ASTM D539-51T using a Uvold viscometer . The intrinsic viscosity is obtained by extrapolating the non-viscosity according to the concentration and substituting this into the Mark-Houwink equation to determine the degree of polymerization.
[I.V.] = 0.98×10-2DPw 0 .9
[IV] = 0.98 × 10 -2 DP w 0 .9
(b) 필라멘트 점착(b) Adhesion of filaments
필라멘트 원사를 1M단위로 자르고 그 중 0.1M만 절취하는 방법으로 5개의 시료를 만든 후 107℃로 2시간 무하중상태에서 건조한 다음 Image Analyser를 통해 유관으로 필라멘트의 점착여부를 확인한다. 이때 한가닥이라도 점착된 경우 ' fail(F) ', 그렇지 않은 경우 ' pass (P) '로 판정한다.
Filament yarn is cut into 1M units and 0.1M of the filament yarn is cut. Five samples are prepared and dried at 107 ° C for 2 hours under no load condition. Then, it is checked whether the filaments are adhered to each other through an image analyzer through an image analyzer. At this time, it is judged that 'fail (F)' is applied when even one of the adhesive is adhered, and 'pass (P)' is not.
(c) 강도(g/d) 및 초기 모듈러스(g/d)(c) strength (g / d) and initial modulus (g / d)
25℃, 65RH%에 24시간 방치한 다음 렌징사의 모노 필라멘트 인장시험기 Vibrojet 2000을 이용하여 초하중 100mg을 가한 후, 시료장 20mm, 인장속도 20mm/min로 측정한다. 초기 모듈러스는 항복점 이전의 그래프의 기울기를 나타낸다.
After standing for 24 hours at 25 ° C and 65RH%, 100 mg of super-load is applied using a monofilament tensile tester, Vibrojet 2000, manufactured by Lenzing Co., Ltd., and the tensile speed is 20 mm / min. The initial modulus represents the slope of the graph before the yield point.
[실시예 1 내지 7][Examples 1 to 7]
중합도(DPw)가 1200(α-셀룰로오스 함량; 97%)인 펄프와 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트로 제조된 셀룰로오스 용액을 사용하였다. 이때 셀룰로오스의 농도는 9~14%로 하였고, Orifice 수를 1,000개로 하였으며, orifice 직경은 120~200μm까지 변화시켜 사용하였다. orifice 직경과 길이의 비(L/D)가 4 내지 8, 외경 100mmΦ인 방사노즐로부터 토출된 용액은 에어 갭 30~100mm의 길이를 가지며 냉각되었고, 방사 속도는 90~150m/min으로 변화시켜서 행하였으며, 최종 필라멘트 섬도가 1,500데니어가 되도록 하였다. 응고액 온도는 0~30℃, 농도는 물 80%, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트 20%로 조정하였으며, 응고액의 온도와 농도는 굴절계를 사용하여 연속적으로 monitor하였다. 응고욕을 빠져나온 필라멘트는 잔존 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트를 수세공정을 통해 제거하고, 1차 유제처리장치 후에 인터레이스 노즐을 사용하여 공기 압력을 0.5~4.0kg/cm2으로 변화시켰으며, 건조 후 2차 유제처리를 하여 권취하였다. 권취한 원사 필라멘트의 OPU는 0.3~0.8%로 조절하였다. 이때의 방사 조건 및 변수들을 표 1에 나타내었고, 제조된 원사의 모노 필라멘트 물성을 표 2에 나타내었다.
A cellulose solution made of pulp and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate having a degree of polymerization (DP w ) of 1200 (? -Cellulose content: 97%) was used. The concentration of cellulose was 9 ~ 14%, the number of Orifice was 1,000, and the diameter of orifice was changed to 120 ~ 200μm. The solution discharged from the spinning nozzle having the ratio (L / D) of the diameter of the orifice to the length (L / D) of 4 to 8 and the outer diameter of 100 mm was cooled with a length of the air gap of 30 to 100 mm and the spinning speed was changed to 90 to 150 m / And the final filament fineness was set to 1,500 denier. The coagulation temperature was 0 ~ 30 ℃, the concentration was 80% and the concentration of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate was 20%. The temperature and concentration of coagulation solution were continuously monitored using refractometer. The filaments exiting the coagulation bath were removed by washing the remaining 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, and the air pressure was changed from 0.5 to 4.0 kg / cm 2 using an interlace nozzle after the primary emulsion treatment apparatus , Dried, and then subjected to a secondary emulsion treatment. The OPU of the wound filament was adjusted to 0.3 to 0.8%. The spinning conditions and parameters are shown in Table 1, and the monofilament properties of the produced yarn are shown in Table 2.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1의 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트 대신 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 셀룰로오스 모노 필라멘트를 제조하고, 평가를 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
A cellulose monofilament was prepared in the same manner as in Example 1 except that N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) was used in place of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate of Example 1, And the results are shown in Tables 1 and 2 below.
표 2의 실시예 1 내지 7에 나타난 바와 같이 본 발명에서 제조된 셀룰로오스 필라멘트는, 270 내지 320g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고, 7.0g/d 이상의 높은 강도를 갖게 되며, 이렇게 하여 기존의 비스코스 레이온이 가지고 있던 낮은 강도와 낮은 초기 모듈러스의 문제점을 개선함으로써 우수한 치수안정성과 내열성을 가지는 셀룰로오스 타이어 코드를 제공한다.As shown in Examples 1 to 7 of Table 2, the cellulose filament produced in the present invention has an initial modulus value of 270 to 320 g / d and a high strength of 7.0 g / d or more, The present invention provides a cellulose tire cord having excellent dimensional stability and heat resistance by solving the problems of low strength and low initial modulus.
Claims (13)
(b) 3.0g/d의 강력에 처해졌을 때 4 내지 12% 신장하며,
(c) 최소 6.5g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 신장하는, 힘-변위 프로필을 갖는 셀룰로오스 모노 필라멘트.(a) a cellulose monofilament measured at room temperature exhibits an elongation of less than 2% when subjected to an initial strength of 1 g / d, has an initial modulus value of 100 to 400 g / d,
(b) 4 to 12% elongation when subjected to a force of 3.0 g / d,
(c) a cellulose monofilament having a force-displacement profile that stretches until the yarn is cut from a tensile strength of at least 6.5 g / d.
상기 셀룰로오스 모노 필라멘트가 50 개 내지 5000개의 집합체로 이루어진 셀룰로오스 멀티 필라멘트.3. The method of claim 2,
Wherein said cellulose monofilaments consist of 50 to 5000 aggregates.
상기 셀룰로오스 멀티 필라멘트는 초기 모듈러스 값이 100 내지 350g/d인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 멀티 필라멘트.3. The method of claim 2,
Wherein the cellulose multifilament has an initial modulus value of 100 to 350 g / d.
상기 셀룰로오스 멀티 필라멘트는 인장강도 값이 4.0 내지 9.0g/d인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 멀티 필라멘트.3. The method of claim 2,
Wherein the cellulose multifilament has a tensile strength value of 4.0 to 9.0 g / d.
상기 셀룰로오스 멀티 필라멘트는 절단신도 값이 8.0% 이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 멀티 필라멘트.3. The method of claim 2,
Wherein the cellulose multifilament has a cut elongation value of 8.0% or more.
셀룰로오스 타이어 코드지를 카카스부에 적용한 타이어.8. The method of claim 7,
A tire applied to carcass part of cellulose tire cord paper.
상기 셀룰로오스 모노 필라멘트는
(A) 이온성 액체에 셀룰로오스가 용해된 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계; 및
(B) 상기 셀룰로오스 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 모노 필라멘트.The method according to claim 1,
The cellulosic monofilament
(A) preparing a cellulosic solution in which cellulose is dissolved in an ionic liquid; And
(B) extruding and spinning the cellulose solution through a spinning nozzle, passing through an air layer, reaching a coagulation bath, and solidifying the cellulose to obtain a multifilament.
상기 (A) 단계에서 상기 이온성 액체는 디부틸 이미다졸리움 아세테이트 (Dibutyl imidazolium acetate), 디펜틸이미다졸리움 아세테이트 (Dipentylimidazolium acetate), 디헥실 이미다졸리움 아세테이트 (Dihexyl imidazolium acetate), 디프로필이미다졸리움 옥타노에이트 (Dipropylimidazolium octanoate), 디부틸 이미다졸리움 옥타노에이트 (Dibutyl imidazolium octanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헵타노에이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium heptanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 옥타노에이트 (1-Ethyl-3-methylimidazolium octanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 노나노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium nonanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 데카노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium decanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 운데카노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium undecanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 도데카노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium dodecanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디에틸 인산염 (l-Ethyl-3-methyl immidazolium diethyl phosphate), 디에틸 이미다졸리움 옥타노에이트 (Diethyl imidazolium octanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium acetate), 그리고 1-데실-3-메틸이미다졸리움 아세테이트 (1-Decyl-3-methyl imidazolium acetate) 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 액체인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 모노 필라멘트.11. The method of claim 10,
In the step (A), the ionic liquid may be at least one selected from the group consisting of dibutyl imidazolium acetate, dipentylimidazolium acetate, dihexyl imidazolium acetate, Dipropylimidazolium octanoate, Dibutyl imidazolium octanoate, 1-Ethyl-3-methylimidazolium heptanoate, 1-ethyl-3-methylimidazolium heptanoate, Ethyl-3-methylimidazolium nonanoate, 1-ethyl-3-methylimidazolium octanoate, 1- 3-methyl imidazolium decanoate, 1-ethyl-3-methyl imidazolium undecanoate, 1-ethyl-3-methylimidazolium undecanoate, 3-methylimidazolium dodecanoate (1-Ethyl-3-m ethyl imidazolium dodecanoate, 1-ethyl-3-methyl immidazolium diethyl phosphate, diethyl imidazolium octanoate, 1-ethyl-3-methyl imidazolium dodecanoate, At least one liquid selected from the group consisting of 1-ethyl-3-methyl imidazolium acetate, and 1-decyl-3-methyl imidazolium acetate ≪ / RTI > by weight of the cellulose monofilament.
상기 (A) 단계에서 상기 셀룰로오스 용액의 셀룰로오스 농도는 6% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 모노 필라멘트.11. The method of claim 10,
Wherein the cellulose concentration of the cellulose solution in the step (A) is 6% to 25%.
상기 (A) 단계에서 상기 셀룰로오스는 나무 펄프, 셀룰로오스, 헤미-셀룰로오스, 린터, 면 및 종이로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 모노 필라멘트.11. The method of claim 10,
In the step (A), the cellulose is one selected from the group consisting of wood pulp, cellulose, hemicellulose, linter, cotton, and paper.
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