KR101471702B1 - 니트릴 고무의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 탄소수 14~18의 지방족 유기산 0.5 내지 2.0중량부와 합성 반응형 유화제 0.1 내지 1.0중량부를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 중합 속도가 빠르면서 라텍스 안정성을 증가시켜, 응고물 생성물을 줄이고 사출 성형 가공시 금형오염을 최소화하여 생산성을 향상시키며, 최종 성형품의 물성을 개선시킬 수 있다.

Description

니트릴 고무의 제조방법{Method of preparing nitrile-based rubber}
본 발명은 니트릴 고무의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소수 14~18의 지방족 유기산 유화제와 합성 반응형 유화제를 동시에 첨가하여 니트릴 고무를 제조함으로써, 중합 속도가 빠르면서 라텍스 안정성을 증가시켜 응고물 생성을 줄이고, 사출 성형 가공 시 금형에 불순물이 적게 잔류하여 금형 오염을 최소화시키며 금형 오염 제거 단계가 필요치 않음으로써 생산성을 향상시킬 수 있고, 최종 성형품의 물성을 개선시킬 수 있는 니트릴 고무의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 니트릴 고무는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합물로서, 아크릴로니트릴의 결합량은 15~50중량%이고, 여러 가지 비율로 불규칙하게 공중합한 것이다.
상기 니트릴 고무의 최대의 장점은 내유성이 매우 뛰어난 것으로, 이것은 아크릴로니트릴 중의 니트릴기가 큰 극성을 띄기 때문이므로, 결합된 니트릴량에 따라 내유성은 크게 달라진다. 상기 내유성은 결합된 니트릴량과 팽윤, 그리고 기름의 아닐린점(aniline point)과 팽윤의 관계에서 결합 니트릴량이 많아질수록 내유성은 좋게 되고, 아닐린점이 높아질수록 팽윤은 작아지는 것을 알 수 있다. 아닐린점이란 탄화수소가 같은 부피의 아닐린과 완전히 용해하는 최저 온도를 말하는데, 이를 측정하여 가솔린과 같은 경질 광유의 성분을 판단할 수 있다. 여기서 말하는 기름이란 광물기름, 즉 석유계 탄화수소 구조로 된 것을 말하며, 일반적으로 윤활유나 유압계 작동유로서 많이 사용되고 있는 것을 말한다. 특히 주의를 요하는 것은 이들의 기름에는 여러 가지의 첨가제가 배합되어 그 영향이 나올 경우가 있기 때문에, 아닐린점에서 고무의 내유성을 평가하고, 씰(Seal)제품으로 사용하는 기름에서 물성의 변화나 팽윤을 측정하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 오-링(O-ring)을 장시간 고온의 기름 속에서 압축영구 뒤틀림을 측정한 결과, 매우 뛰어난 특성을 갖는 것을 앎과 동시에, 어느 정도 체적 변화율이 팽윤하는 것으로부터 비추어 씰성도 좋을 것이 추정된다. 이와 같이 니트릴 고무는 내유성이 우수하므로 산업기계, 건설기계, 성력화기기, 자동차 항공기 등의 분야에서 윤활유나 작동유, 연료유 등의 씰에 사용하는 O링, V패킹, 오일씰로서 가장 적당하고, 사용량도 매우 많다. 니트릴 고무의 사용가능 온도는 배합에 의해 크게 다르지만, -50℃~-120℃에서, 특히 저온용으로서는 저니트릴이 극지나 한랭지용의 기기나 항공기 등에 사용된다. 또한 니트릴량이 많은 것은 내열성이나 기계적 성질이 좋을 뿐만 아니라, 내가스투과성이 뛰어나, 진공용으로서 100torr 정도까지는 충분히 사용할 수 있다. 통상적 저온 유화중합을 통해서 중합이 이루어지며, 응집제를 이용하여 응고과정을 거쳐서 베일 형태로 취급하게 된다. 그러나 상기 니트릴 고무의 제조시 금형에 이물질 잔류로 인해 이를 주기적으로 제거하기 위해 생산성이 떨어지는 등의 문제를 해결할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 사출 성형 가공시, 금형에 잔류 유화제 등을 포함한 불순물이 적게 잔류하도록 하여 금형 오염을 감소시키는 니트릴 고무의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 중합속도를 빠르게 유지하면서, 라텍스 안정성을 증가시키고, 응고물 생성을 줄이는 니트릴 고무의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 니트릴 고무의 제조방법에 있어서, 상기 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 탄소수 14~18의 지방족 유기산 0.5 내지 2.0중량부와 반응형 유화제 0.1 내지 1.0중량부를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면, 니트릴 고무 제조시, 지방산 유화제와 반응형 유화제를 동시에 사용하여, 중합속도가 빠르면서 라텍스 안정성을 증가시켜, 응고물 생성을 줄이고, 사출 성형 가공시, 금형에 불순물이 적게 잔류하도록 하여, 금형 오염을 적게 시키는 효과가 있다. 통상적으로 지방산을 사용하게 되면 중합속도가 빨라지나, 사출 성형시 금형을 오염시키는 잔류 유화제를 남기게 되는데, 본 발명에 따르면, 라텍스 안정성을 향상시키고 잔류 유화제 함량이 줄어 금형 오염을 최소화할 수 있다.
본 발명은 니트릴 고무의 제조방법에 있어서, 상기 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 탄소수 14~18의 지방족 유기산 0.5 내지 2.0중량부와 반응형 유화제 0.1 내지 1.0중량부를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법을 제공한다.
상기 지방족 유기산을 0.5중량부 미만으로 사용시에는 가류 속도 및 라텍스 안정성이 저하되며, 2.0중량부를 초과하여 사용할 때에는 입자 사이즈가 매우 작아져 응고 시 입자가 너무 작아지는 문제점이 있다.
또한, 반응성 유화제를 0.1중량부 미만으로 사용시에는 저몰드 오염 효과가 떨어지며, 1.0중량부를 초과하여 사용할 때에는 라텍스 안정성이 뛰어나 응고가 어렵다는 단점이 있다.
상기 반응형 유화제는 알릴기, (메타)아크릴로일기 또는 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제 또는 중성계 유화제인 것이 바람직하다. 이 중에서 알릴기를 가지는 음이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며, 알릴기를 가지는 중성계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에톡실레이트 또는 폴리옥시에틸렌 알릴 에톡실레이트 계열이 있다. 상기 (메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제는 폴리옥시에틸렌 노닐 메타아크릴 암모늄설페이트염이 있으며, 상업적으로 구입 가능한 것으로는 엘레미놀 알에스(ELEMINOL RS)계열(Asahi Denka사의 제품) 등이 있고, 중성계 유화제로는 RMA-560계열 (Nippon Surfactant사의 제품)이 있다. 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 암모늄설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며 상업적으로 이용가능한 것으로는 아쿠아론 에이치에스(AQUARON HS) 계열이 있으며, 프로페닐기를 가지는 중성계 유화제로는 아쿠아론 비씨(AQUARON BC) 계열 (Daiichi Kogyo Seiyaku사의 제품)이 있다.
그리고 상기 탄소수 14 내지 18의 지방족 유기산은 바람직하게는 탄소수 16 내지 18의 지방족 유기산을 사용하며, 라우릴산, 올레인산, 미리스틴산, 스테아릭산, 팔미틱산 및 에이코산산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 의한 또 다른 실시예로는 나프탈렌 설포닉산의 나트륨염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트 및 설포네이티드 알킬에스테르 로진산의 알칼리염 및 나프탈렌 설포닉산류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 설포네이트계 유화제를 더욱 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 니트릴 고무는 비닐 시안화 화합물과 공액 디엔계 화합물의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 비닐 시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 이 중에서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 특별히 아크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용된다.
상기 공액 디엔계 화합물의 구체적인 예를 들면 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 이 중에서 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하며, 특별히 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.
상기 비닐 시안화 화합물은 15 내지 50중량%를 사용하고, 상기 공액 디엔계 화합물은 50 내지 85중량%를 사용한다.
니트릴 고무는 1,3-부타디엔과 (메타)아크릴로니트릴의 공중합체가 가장 바람직한 것으로 제조되며, 공중합된 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴의 함량은 15 내지 50중량%이다.
상기 니트릴 고무의 제조는 유화중합 방법을 통하여 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
반응용기에 1,4-부타디엔 65중량부, 아크릴로니트릴 35중량부로 이루어진 단량체 100중량부에 지방족 유기산으로서 올레인산 1.6중량부, 나프탈렌 설포닉산의 나트륨염 0.05중량부, 반응형 유화제로서 HS-20(프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제임, AQUARON HS) 0.4중량부, 개시제 0.05중량부, 물 200중량부를 첨가하여 유화 중합을 통해 제조하였다.
이렇게 중합된 반응물은 전환율 80% 시점에 종료되며, 이 때 반응시간은 7시간이 소요되었다. 이후 통상적인 유화중합의 응고과정을 거쳐서 응고물을 얻게 되며, 롤 건조기를 이용하여 건조하여 고무를 얻었다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4는 각각 실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 유화제만 하기 표 1에 기재된 것과 같이 변경하여 실시하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
유화제 Fatty acid
(올레인산)
(phr)		 2 1.4 1.0 0 1.6 1 1 0.5
SANS*
(phr)		 0.05 0.05 0.3 0 0.05 0.05 0.05 0
반응형
유화제
(HS-20)
(phr)		 0 0 0 1 0.4 1 0.4 0.5
* SANS: Sodium 1-(n-alkyl)naphthalene-4-sulfonate
[시험예]
상기 실시예와 비교예에서 얻은 고무의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
- 중합시간: 유화 중합을 통해서 전환율이 80% 도달하는 데 걸리는 시간을 나타내며, 전환율은 모노머가 고분자로 전환되는 것을 전체 고체 함량 측정을 통해서 확인할 수 있다.
- 금형 오염 측정 방법: 금형 오염 측정은 응고 후, 건조 과정을 거친 니트릴 고무를 프레스를 이용하여 금형 판에 일정량을 올려준 후, 130℃에서 압착하여 300초간 유지한 후, 금형판에서 니트릴 고무를 제거 후, 금형 표면에 묻어 있는 오염물의 양을 정량적으로 순위를 매겨서 측정한다.
- 생성 응고물은 반응조 안의 생성 응고물 무게/투여된 총 단량체의 무게X100으로 측정하였다.
구분 중합시간(hr) 금형 오염량(%) 생성 응고물(%)
실시예 1 7.5 0.1 0.1
2 8.5 0.05 0.001
3 8.5 0.04 0.005
4 9 0.01 0.008
비교예 1 7 3 0.06
2 9 1 0.13
3 8 2 0.1
4 12 0.5 0.03
상기 표 2에서 보시는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 반응형 유화제를 포함하지 않은 비교예 1 내지 3과 지방족 유기산을 포함하지 않은 비교예 4에 비하여 중합시간이 빠르면서 금형 오염량 및 생성 응고물이 급속하게 감소하는 것을 알 수 있다. 통상적으로 지방산을 사용하게 되면 중합속도가 빨라지나, 사출 성형시 금형을 오염시키는 잔류 유화제를 남기게 되는데, 본 발명에 따르면, 라텍스 안정성을 향상시키고 잔류 유화제 함량이 줄어 금형 오염을 최소화할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 니트릴 고무의 제조방법에 있어서, 상기 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 라우릴산, 에이코산산 및 탄소수 14~18의 지방족 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 2.0중량부와 반응형 유화제 0.1 내지 1.0중량부를 첨가하여 제조되되, 상기 반응형 유화제는 알릴기, (메타)아크릴로일기 또는 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제, 또는 알릴기, (메타)아크릴로일기 또는 프로페닐기를 가지는 중성계 유화제인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알릴기를 가지는 음이온계 유화제는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르 설페이트염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 (메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제는 폴리옥시에틸렌 노닐 메타아크릴 암모늄설페이트염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제는 폴리옥시에틸렌 알릴 그리시딜 노닐 프로페닐 에테르 암모늄설페이트염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 알릴기를 가지는 중성계 유화제는 폴리옥시에틸렌 알릴 에톡실레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소수 14 내지 18의 지방족 유기산은 올레인산, 미리스틴산, 스테아릭산 및 팔미틱산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    나프탈렌 설포닉산의 나트륨염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트 및 설포네이티드 알킬에스테르 로진산의 알칼리염 및 나프탈렌 설포닉산류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 설포네이트계 유화제를 더욱 첨가하여 제조되는 것을 니트릴 고무의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 니트릴 고무는 비닐 시안화 화합물과 공액 디엔계 화합물의 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 비닐 시안화 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며 15 내지 50중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며 50 내지 85중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
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