KR101470363B1 - 연소전처리-동위원소희석질량분석법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 동위원소희석 질량분석법을 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상원소 의 농도를 측정하는 방법으로서, 동위원소희석 질량분석 시, 검출대상시료를 연소시켜 전처리하는 단계를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법에 관한 것으로 동위원소를 안정화시키고 분석능을 더욱 보완하여 기존의 질량분석법의 정확도를 뛰어넘는 원소분석법으로 활용될 것으로 전망된다.

Description

연소전처리-동위원소희석질량분석법{Method for elemental analysis by isotope dilution inductively-coupled plasma mass spectrometry coupled with combustion sample preparation}
본 발명은 연소전처리-동위원소희석질량분석법에 관한 것으로서 동위원소를 내부표준물로 사용하여 연소에 의한 전처리를 거친 시료의 원소분석의 정확성을 향상시키는 원소분석법에 관한 것이다.
물질을 구성하는 원소를 분석하는 방법은 이미 분석 화학이라는 화학의 한 분야로서 오랫동안 연구 발전되어 왔고 이미 많은 분석법 및 분석기기로 원소를 정량하는 방법이 개발되고 있다.
현재 주로 이용되고 있는 원소의 정량법에는 형광분광법, 원자흡수 분광법(AAS), X-선 형광법(XRF), 유도결합플라즈마 원자방출분광법(ICP-AES), 중성자 방사화 분석법(INAA) 등이 있다. AAS는 다원소 동시분석을 할 수 없기 때문에 상대적으로 분석속도가 느리고 매질에 의한 방해가 심하다. ICP-AES는 다원소를 동시에 검출할 수 있고 대부분의 원소를 수십 μg/kg (ppb) 정도의 감도로 분석할 수 있으나 분광간섭이 비교적 심하다. XRF의 경우는 동시에 많은 원소의 분석이 가능하며 금속이나 분말시료의 경우는 비파괴분석이 가능하나 검출한계가 mg/kg (ppm) 정도에 불과하다. INNA는 감도가 높고 비파괴방법에 의한 다원소 동시분석이 가능하다는 장점이 있으나 원자로와 같은 대형의 중성자원과 방사선 측정기가 필요하므로 이용하기 어려운 단점이 있다.
ICP-MS는 액체시료 중에 존재하는 원소들을 ㎍/kg (ppb)에서 ng/kg (ppt) 수준까지 신속하고 정확하게 분석할 수 있으며 감도가 높고 정량범위가 넓다. 또한 동위원소비율의 측정이 가능하므로 동위원소희석법을 적용할 수 있다. 동위원소희석법은 생물학, 환경공학 및 원자력 분야 등에서 극미량 성분의 분석방법으로 이용되고 있다. 대한민국 등록특허 10-0654293(특허문헌 1)에서는 반응성 종의 종분화 동위원소 희석 질량 분광측정법에 대하여 개시되어 있다.
동위원소들은 질량만 다르고, 물리적, 화학적 성질이 거의 같으므로 극미량 성분의 분석에서 가장 좋은 내부표준물질로 이용될 수 있다. 따라서 분석하고자 하는 원소에 대해서 알고 있는 양의 농축된 안정동위원소를 시료에 넣어주어 동위원소들끼리 평형에 도달하게 한 후에 동위원소의 비율을 측정하면 검출대상시료의 전처리 중에 발생하기 쉬운 측정원소의 손실에 상관없이 정량할 수 있다. 또한, 분석과정에서 수반되는 매질효과도 모든 동위원소에 똑같이 영향을 미치므로 완전한 평형을 이루었다는 가정 하에 동위원소 비율의 측정에 매질성분의 영향을 줄일 수 있다. 동위원소 희석법은 안정한 동위원소 2개 이상을 가지는 원소에 대해서는 매우 정확한 분석결과를 얻을 수 있기 때문에 인증표준물질의 인증값 결정에 주로 이용되고 있다.
유도결합플라즈마 질량분석(ICP-MS)은 일반적으로 전처리를 통해 얻은 시료용액을 고온의 플라즈마 분무하여 원자단위까지 깨뜨리고 이온화시켜 이온의 질량차이에 따라 분리하여 이온신호의 크기를 측정하는 방법이다. 이때 대상 시료의 전처리에 많은 시간과 노력이 요구되지만 20여종 이상의 원소를 동시에 측정할 수 있으며, 기기의 검출한계가 매우 낮아서 시료 중 극미량으로 존재하는 유해원소의 측정이 가능하고 측정값의 재현성 및 신뢰성면에서 기존의 여타 측정방법에 비해 안정된 측정값을 제공한다. 그러나 이를 위해서는 시료의 전처리과정에 매우 큰 노력이 필요하다. ICP-MS측정을 위한 시료의 전처리는 강산을 사용하여 가열해주는 산분해법을 주로 사용하는데 시료마다 다른 종류의 산과 가열시간을 최적화 해주어야 한다. 예로써 분해가 어려운 플라스틱 시료 등의 경우에는 위험한 진한 질산과 진한 황산을 사용하여 경우에 따라 몇 시간이상의 가열시간을 필요로 한다. 이 과정에서 시료의 완전분해가 이루어지지 않거나 남아있는 황산으로 인해 시료 용액의 분무효율이 나빠져서 측정결과에 나쁜 영향을 미치기도 한다. 또한 비소(As)나 브롬(Br), 염소(Cl)등 휘발성 원소의 경우에는 전처리과정에서 손실이 일어나는 경우가 흔하고, 오랜 전처리과정 동안 오염의 가능성도 커질 수 있어 측정결과의 왜곡이 일어날 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 유도결합플라즈마 질량분석법의 정확성을 높이기 위한 방법과 함께 시료의 전처리 방법에 대한 다양한 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허 10-0654293
상기 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은 전처리의 효율성을 높이고, 측정의 불확도를 줄여 보다 정확한 측정결과를 얻을 수 있는 원소분석법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 동위원소희석 유도결합플라즈마 질량분석법을 이용하여 검출 대상 시료에 함유된 검출대상원소의 농도를 측정하는 방법으로서, 동위원소희석 질량분석법과 검출대상시료를 연소시켜 전처리하는 단계를 포함하는 연소전처리-동위원소희석 유도결합플라즈마 질량분석법(combustion-ID-ICP/MS, 이하, "연소전처리-동위원소희석질량분석법"이라고 명명한다.)을 제공한다.
구체적으로 본 발명은
a) 상기 검출대상원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제1표준액을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 제1표준액의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
b) 검출대상시료를 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 검출대상시료에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
c) 검출대상시료에 상기 제1표준액을 균일하게 혼합하여 제조된 제1혼합액을 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 상기 제1혼합액에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계; 및
d) 상기 a), b) 및 c)단계의 동위원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출하는 단계;
를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법을 제공한다.
상기 검출대상원소는 Cl, Br, Cd, Pb, Hg, Se, Li, B, Mg, Si, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Mo, Ru, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl 및 U 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 b) 및 c)단계의 연소는 900 ℃ ~ 1200 ℃ 에서 10 분 ~ 60 분 동안 완전연소하는 연소물을 얻는 단계일 수 있다.
상기 전처리 단계는 완전연소를 위한 첨가제를 투입하는 단계, 연소물을 흡수액에 포집하는 단계 및 유기물을 흡착제거하는 단계를 포함하며, 상기 전처리 단계를 통하여 검출대상시료가 기체상태로 완전연소할 수 있다.
상기 완전연소를 위한 첨가제는 산화바나듐, 산화철, 퍼망가네이트(permangante), 크로메이트(chromate), 사산화오스뮴 및 퍼클로레이트(perchlorate)에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 투입하여 연소를 촉진시킬 수 있다.
상기 흡수액은 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡수액을 사용하여 연소물을 포집할 수 있다.
또한 상기 흡착제거는 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡착제를 이용하여 유기물을 제거할 수 있다.
또한 본 발명은,
i) 상기 검출대상원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제2표준액; 상기 원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 제2표준액과는 상이한 농도로 일정량 함유하는 제3표준액을 각각 유도결합플라즈마 질량 분석하여 제2표준액 및 제3표준액 각각의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
ii) 검출대상시료를 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 검출대상시료에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
iii) 검출대상시료에 상기 제2표준액을 균질하게 혼합하여 제조된 제2혼합액 및 상기 제3표준액에 상기 제2표준액을 균질하게 혼합하여 제조된 제3혼합액을 연소시켜 얻어진 연소물을 각각 유도결합플라즈마 질량 분석하여 상기 제2혼합액 및 제3혼합액 각각에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
iv) 상기 i)과 ii) 및 iii)단계의 동위원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출하는 단계;
를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법을 제공한다.
상기 ii) 및 iii)단계의 연소는 900 ℃~1200 ℃ 에서 10 분~60 분 동안 완전연소하는 것이 바람직하다.
상기 제2표준액은 제3표준액보다 고농도의 검출대상원소의 농축동위원소를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이때, 전처리 단계는 완전연소를 위한 첨가제를 사용하는 단계, 연소물을 흡수액에 포집하는 단계 및 유기물을 흡착제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 완전연소를 위한 첨가제는 산화바나듐, 산화철, 퍼망가네이트(permangante), 크로메이트(chromate), 사산화오스뮴 및 퍼클로레이트(perchlorate)에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 사용하여 연소를 촉진시킬 수 있다.
상기 흡수액은 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡수액을 사용하여 연소물을 포집할 수 있다.
또한 상기 흡착제거는 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡착제를 이용하여 유기물을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 연소전처리-동위원소희석질량분석법은 동위원소희석 유도결합플라즈마 질량분석법과 연소전처리법을 결합하였다는 점에서 획기적이고, 기존에 전처리법과 일반적인 유도결합플라즈마 질량분석법으로는 정확하고 재현성 있는 결과를 얻을 수 없는 단점을 극복할 수 있다. 또한 최상위측정법인 INAA가 가지는 정확도와 낮은 불확도와 동등한 결과를 주는 새로운 최상위측정법을 제공할 수 있다.
또한, 동위원소희석 질량분석법에 연소를 이용하여 전처리하는 연소 전처리법을 도입하여 손실과 오염 등 전처리과정에서의 문제점을 최소화해주고, 농도 측정을 동위원소비 측정으로 환원시켜 분무효율의 달라짐, 플라즈마의 흔들림 등 측정과정에서 기기의 변동성이 주는 불확도를 줄여줌으로써 분석능을 더욱 보완하여 기존의 질량분석법의 정확도를 뛰어넘는 원소분석법으로 활용될 것으로 전망된다.
도 1은 본 발명의 연소전처리를 위한 장비를 나타낸 그림이며,
도 2는 실시예 8 및 비교예 1의 측정신뢰성을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 연소전처리-동위원소희석질량분석법(combustion-ID-ICP/MS)에 관한 것으로 본 발명자는 기존의 연소전처리-이온크로마토그래피에서 이온크로마토그래피의 방법으로 함량을 측정하던 방법을 동위원소희석 질량분석법을 이용하여 측정함으로써 보다 정확한 측정결과를 얻는 원소분석법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 동위원소희석 질량분석법을 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상원소의 농도를 측정하는 방법으로써, 동위원소희석 질량분석 시, 검출대상시료를 연소시켜 전처리하는 단계를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법을 제공한다.
본 발명에서 상기 검출대상 원소는 Cl, Br, Cd, Pb, Hg, Se, Li, B, Mg, Si, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Mo, Ru, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl 및 U 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 검출대상 시료는 크게 제한이 없으나 플라스틱, 나노입자, 토양 등 산분해 전처리가 어려운 시료의 경우 더욱 큰 장점을 가질 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 양태는,
a) 상기 검출대상원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제1표준액을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 제1표준액의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
b) 검출대상시료를 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 검출대상시료에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
c) 검출대상시료에 상기 제1표준액을 균일하게 혼합하여 제조된 제1혼합액을 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 상기 제1혼합액에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
d) 상기 a)와 b) 및 c)단계의 동위원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출하는 단계;
를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법을 제공한다.
본 발명의 각 단계에 대하여 보다 구체적으로 살펴보기로 한다.
먼저 본 발명은 동위원소 희석법에 해당되는 사항으로 유도결합플라즈마 질량분석(ICP-MS)에서 동위원소비율의 측정이 가능하므로 동위원소 희석법을 적용할 수 있다. 동위원소희석법은 동위원소 비율을 알고 있는 농축동위원소를 검출대상 시료에 넣고 시료 중에 존재하는 분석대상 원소의 동위원소들과 첨가한 동위원소들 사이에 평형이 이루어지게 한 단음, 질량분석기를 이용하여 변화된 동위원소의 비율을 측정하여 원소의 농도를 계산하는 방법이다.
a)단계는 상기 검출대상원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제1표준액을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 제1표준액의 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비를 측정하는 단계이다.
IDMS(동위원소 희석질량분석법)을 적용하기 위해서는 농축동위원소 및 또 다른 하나의 동위원소인 기준동위소를 선택하여야 한다. 이 때 간섭이온을 고려하여 측정할 동위원소를 선택하여야 한다. 간섭이온이 없는 원소를 기준동위원소를 선택하고 상기 기준동위원소 다음으로 자연존재비가 높은 동위원소를 농축동위원소로 사용하나 다른 자연존재비가 낮은 동위원소를 농축동위원소로 선택할 수도 있다. 선택한 농축동위원소/기준동위원소 또는 기준동위원소/농축동위원소의 동위원소비율을 측정하여 동위원소 희석법을 적용한다.
이때 제1표준액은 농축동위원소를 다량 포함하고 있는 혼합액으로써, 농축동위원소의 농도가 높을수록 유리하며 일반적으로 90 %(w/w)이상, 구체적으로는 90 ~ 99 %(w/w) 함유된 농축동위원소 물질 또는 용액을 원하는 농도의 용액으로 제조하여 사용한다.
a) 단계는 이렇게 정해진 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제1표준액을 유도결합플라즈마 질량분석하여 제1표준액의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정한다.
다음으로 b)단계는 검출대상시료를 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 검출대상시료에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계이다.
검출대상시료에서도 상기 a)단계에서 선택한 기준동위원소와 농축동위원소가 일정량 함유되어 있고 일반적으로 자연존재비로 존재한다. 때문에 b)단계에서 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비는 직접 측정하지 않고 알려져 있는 자연존재비를 사용할 수 있으므로 b)단계는 생략이 가능하다. 하지만, 검출대상원소의 알려진 동위원소 자연존재비가 범위가 넓거나 불확도가 큰 원소인 경우 좀더 정확한 측정을 위해 검출대상시료의 동위원소비를 직접 측정하는 것이 바람직하다.
상기 b)단계에서 검출대상시료를 연소전처리하여 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 기준동위원소와 농축동위원소비의 동위원소비를 측정한다. 연소전처리에 관해서는 아래의 c)단계에서 자세히 설명하도록 한다.
다음으로 c)단계에 대하여 설명한다. c)단계는 검출대상시료에 상기 제1표준액을 균일하게 혼합하여 제조된 제1혼합액을 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 상기 제1혼합액에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계이다.
본 발명자는 기존의 기술인 연소전처리-이온크로마토그래피의 전처리방법을 본 발명의 동위원소희석 질량분석법에 도입하였으며, 유도결합플라즈마 질량분석의 단점인 전처리과정에서 발생하는 오차를 줄이는 방법으로, 연소 전처리 단계를 도입하여 기존의 질량분석의 정확도를 더욱 높일 수 있는 방법이라는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이때, 상기 검출대상시료에 상기 제1표준액을 첨가하는 양은 검출대상원소에 따라 다르고, 또한 제1표준액의 농도와 동위원소비에 따라 다르며 제조한 제1혼합액에서의 농축동위원소/기준동위원소의 동위원소비율이 0.3 ~ 5가 되도록 첨가하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 비율을 벗어날 경우 동위원소비율의 측정에서 왜곡이 일어나 불확도가 커질 수 있다.
이렇게 제조된 제1혼합액은 상기 b)단계와 마찬가지로 연소를 통한 전처리 단계, 즉 연소전처리 단계를 거치게 되며, 이때 상기 b) 및 c)단계에서 연소 조건은 산소 및 아르곤등의 가스 분위기에서, 900 ℃~1200 ℃ 의 온도로 10 분~ 60 분 수행되는 것이 바람직하다. 900 ℃ 미만이면 불완전연소가 일어나는 문제가 있고, 1200 ℃를 초과하면 연소장치의 과열의 문제가 발생할 수 있다. 또한 연소 시간이 10 분 미만이면 역시 불완전연소가 일어나는 문제가 있고, 60 분이상도 무방하나 전처리시간의 효율을 고려할 필요가 있다.
이렇게 연소전처리 하여 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량분석하여 상기 제1혼합액에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정한다.
상기 전처리 단계는 완전연소를 위한 첨가제를 투입하는 단계, 연소물을 흡수액에 포집하는 단계 및 유기물을 흡착제거하는 단계를 포함할 수 있다.
연소를 위한 시료준비과정에서 연소가 잘 되도록 첨가제를 투입하는 단계가 들어갈 수 있으며, 상기 완전연소를 위한 첨가제는 산화바나듐, 산화철, 퍼망가네이트(permangante), 크로메이트(chromate), 사산화오스뮴 및 퍼클로레이트(perchlorate)에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 사용하여 연소를 촉진시킬 수 있다.
이렇게 연소가 이루어진 최종 시료 연소물을 포집하는 단계가 수행되며, 이때 흡수액은 최종 시료 연소물을 포집하게 된다. 상기 흡수액은 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡수액을 사용하여 연소물을 포집할 수 있다.
또한 연소 직후에 연소관 등에 남아있는 유기물의 흡착제거 단계가 추가될 수 있으며 이때 상기 흡착제거는 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡착제를 이용하여 유기물을 제거할 수 있다. 상기 흡착제거 단계는 연소가 깨끗하게 이루어졌다면 생략가능하며, 일종의 씻어내주는 단계라고 볼 수 있다.
a)단계, b)단계 및 c)단계에 포함되는 유도결합플라즈마 질량분석의 방법은 통상적인 방법에 의해 측정이 가능하며, 간단히 설명하자면 먼저는 검출대상시료를 분무하여 기체상으로 공급하고 플라즈마에 유입된 검출대상시료의 기체는 플라즈마에서 원자들로 분해되고 이온화된다. 이렇게 생성된 이온의 질량 차이에 의해 분리해서 각각의 동위원소 이온들을 검출하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정할 수 있다. 검출대상원소에 따라 검출대상시료의 기체에 산소가스를 공급하여 검출대상원소의 산화물상 이온을 생성하고 상기 산화물상 이온을 질량 차이에 의해 분리하여 검출하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정할 수도 있다.
다음으로 d)단계는 상기 a)와 b) 및 c)단계의 동위원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상원소의 농도를 산출하는 단계이다.
이때 d)단계는 하기 [식 1]에 의해 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출할 수 있다.
[식 1]
Figure 112012108086415-pat00001
상기 식 1에서, 아래첨자에 대하여 x는 검출대상시료, y는 제1표준액, b는 제1혼합액을 나타낸다
cx: 검출대상시료에 함유된 검출대상원소의 농도,
cy: 제1표준액에 함유된 검출대상원소의 농도
mx: 검출대상시료의 질량
my: 제1혼합액을 만들기 위해 검출대상시료와 함께 넣어준 제1표준액의 질량
w: 건조질량 보정계수 (dry mass correction factor)
Rx: 검출대상시료 중 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
Ry: 제1표준액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
Rb: 제1혼합액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
∑Rxi: 검출대상시료 중 검출대상원소의 각 동위원소로부터 기준동위원소에 대한 동위원소 존재비의 합
∑Ryi: 표준액 중 검출대상원소의 각 동위원소로부터 기준동위원소에 대한 동위원소 존재비의 합
cblank: 측정과정 점검용 바탕시료용액의 농도
상기 식 1에서 건조질량보정계수는 습도환경 및 시료에 따른 건조질량에 대한 농도로 환산할 수 있는 계수를 의미하며, 측정과정 점검용 바탕시료용액은 c) 단계의 제 1 혼합액의 제조 시 검출대상 시료를 제외하고 표준액만 넣은 후 동일한 연소단계를 거쳐 얻은 용액으로 오염 등의 문제를 점검하기 위해 제조한다.
이 방법은 농도와 동위원소 존재비 모두 SI 국제단위계의 측정단위로의 측정소급성이 있는 농축동위원소를 갖는 제1표준액의 경우에 적용할 수 있으며, 제1표준액이 표준용액의 역할을 하기 때문에 제1표준액과 검출대상시료의 동위원소 존재비만으로도 검출대상원소의 정량이 가능한 방법이다.
한편, 본 발명의 또다른 일 양태는,
i) 상기 검출대상원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제2표준액; 상기 원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 제2표준액과는 상이한 농도로 일정량 함유하는 제3표준액을 각각 유도결합플라즈마 질량 분석하여 제2표준액 및 제3표준액 각각의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
ii) 검출대상시료를 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 검출대상시료에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
iii) 검출대상시료에 상기 제2표준액을 균질하게 혼합하여 제조된 제2혼합액 및 상기 제3표준액에 상기 제2표준액을 균질하게 혼합하여 제조된 제3혼합액을 연소시켜 얻어진 연소물을 각각 유도결합플라즈마 질량 분석하여 상기 제2혼합액 및 제3혼합액 각각에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
iv) 상기 i), ii) 및 iii)단계의 동위원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출하는 단계;
를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법을 제공한다.
먼저 본 발명은 동위원소 희석법에 해당되는 사항으로 유도결합플라즈마 질량분석(ICP-MS)에서 동위원소비율의 측정이 가능하므로 동위원소 희석법을 적용할 수 있다. 동위원소 희석법은 동위원소 비율을 알고 있는 농축동위원소(스파이크)를 검출대상 시료에 넣고 시료 중에 존재하는 분석대상 원소의 동위원소들과 첨가한 동위원소들 사이에 평형이 이루어지게 한 단음, 질량분석기를 이용하여 변화된 동위원소의 비율을 측정하여 원소의 농도를 계산하는 방법이다.
상기 또다른 일 양태의 방법은 제2표준액의 농축동위원소에서 일반적으로 동위원소 존재비는 알려져 있지만 인증값이 있는 정확한 농도가 없는 경우에 적용할 수 있으며, 제2표준액을 매개로하여 검출대상시료-제2표준액으로 이루어진 제2혼합액과 제3표준액-제2표준액으로 이루어진 제3혼합액 각각의 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비가 이중으로 연관되어 있으므로 "Double IDMS"라고도 한다.
본 발명의 각 단계에 대하여 보다 구체적으로 살펴보기로 한다.
i) 상기 검출대상원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제2표준액; 상기 원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 제2표준액과는 상이한 농도로 일정량 함유하는 제3표준액을 각각 유도결합플라즈마 질량 분석하여 제2표준액 및 제3표준액 각각의 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비를 측정하는 단계이다.
IDMS(동위원소 희석질량분석법)을 적용하기 위해서는 농축동위원소 및 또 다른 하나의 동위원소인 기준동위소를 선택하여야 한다. 이 때 간섭이온을 고려하여 측정할 동위원소를 선택하여야 한다. 간섭이온이 없는 원소를 기준동위원소를 선택하고 상기 기준동위원소 다음으로 자연존재비가 높은 동위원소를 농축동위원소로 사용하여 기준동위원소/농축동위원소의 동위원소비율을 측정하여 동위원소 희석법을 적용할 수 있으며, 검출대상원소에 따라서는 기준동위원소의 자연존재비보다 다음으로 작은 것 외의 다른 안정동위원소를 농축동위원소로 선택할 수도 있다.
이때 제2표준액은 농축동위원소를 다량 포함하고 있는 혼합액으로써, 농축동위원소의 농도가 높을수록 유리하며 일반적으로 90 %(w/w)이상, 구체적으로 90 ~ 99.9 %(w/w) 함유된 농축동위원소 물질 또는 용액을 원하는 농도의 용액으로 제조하여 사용한다.
제2표준액은 제3표준액보다 고농도의 검출대상원소의 동위원소를 함유하는 것이 적절하다. 혼합액을 제조할 때 표준액의 사용량이 많으면 연소시간이 길어지거나 불완전연소의 가능성이 커지므로 고농도를 작은 양 사용하는 것이 유리하며, 제3표준액보다 제2표준액의 농도가 낮으면 대량의 제2표준액을 사용하는 경우가 발생하므로 이렇게 하는 것이 바람직하며, 반드시 이에 제한되는것은 아니다.
제3표준액은 동위원소에 대하여 크게 제한은 없으나 검출대상시료와 유사한 동위원소 존재비를 가지고 있는것이 적절하다. 제3표준액과 검출대상시료가 모두 일반적인 동위원소 자연존재비를 가지고 있다면 상기 i)단계 및 ii)단계에서 제3표준액과 검출대상시료 각각의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비는 직접 측정하지 않고 알려져 있는 자연존재비를 사용할 수 있으므로 생략이 가능하다. 하지만, 검출대상원소의 알려진 동위원소 자연존재비가 범위가 넓거나 불확도가 큰 원소인 경우 좀더 정확한 측정을 위해 제3표준액과 검출대상시료의 동위원소비를 직접 측정하는 것이 바람직하다.
i) 단계는 이렇게 정해진 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제2표준액 및 제3표준액을 각각 유도결합플라즈마 질량분석하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정한다.
다음으로 ii)단계는 검출대상시료를 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 검출대상시료에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계이다. 위에서 설명한 것처럼 검출대상시료가 이미 알려져 있는 일반적인 동위원소 자연존재비를 가지고 있는 경우 직접 측정하지 않고 생략할 수 있다. 하지만 좀 더 정확한 측정을 위해 직접 측정하는 것이 바람직하다.
다음으로 iii)단계에 대하여 설명한다. iii)단계는 검출대상시료에 상기 제2표준액을 균질하게 혼합하여 제조된 제2혼합액 및 상기 제3표준액에 상기 제2표준액을 균질하게 혼합하여 제조된 제3혼합액을 연소시켜 얻어진 연소물을 각각 유도결합플라즈마 질량 분석하여 상기 제2혼합액 및 제3혼합액 각각에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계이다.
본 발명자는 기존의 기술인 연소전처리-이온크로마토그래피의 전처리 방법을 본 발명의 동위원소희석 질량분석법에 도입하였으며, 유도결합플라즈마 질량분석의 단점인 전처리과정에서 발생하는 오차를 줄이는 방법으로, 연소 전처리 단계를 도입하여 기존의 질량분석의 정확도를 더욱 높일 수 있는 방법이라는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이때, 상기 검출대상시료에 상기 제2표준액을 첨가하는 양은 검출대상원소에 따라 다르고, 또한 제2표준액의 농도와 동위원소비에 따라 다를 수 있으나 제조한 제2혼합액에서의 농축동위원소/기준동위원소의 동위원소비율이 0.1 ~ 10가 되도록 첨가하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 비율을 벗어날 경우 동위원소비율의 측정에서 왜곡이 일어나 불확도가 커질 수 있다.
또한 상기 제3표준액에 상기 제2표준액을 첨가하는 양은 검출대상원소에 따라 다르고, 또한 제2표준액의 농도와 동위원소비에 따라 다를 수 있으나 제조한 제3혼합액에서의 농축동위원소/기준동위원소의 동위원소비율이 가급적 상기 제2혼합액에서의 동위원소비율과 유사하도록 하는 것이 좀더 정확한 동위원소비 측정을 위해 유리하다. 하지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이렇게 제조된 제2혼합액 및 제3혼합액은 연소를 통한 전처리 단계를 거치게 되며, 이때 연소 조건은 900 ℃~1200 ℃ 에서 10 분~ 60 분 수행되는 것이 바람직하다. 900 ℃ 미만이면 불완전연소가 일어나는 문제가 있고, 1200 ℃를 초과하면 연소장치의 과열의 문제가 발생할 수 있다. 또한 연소 시간이 10 분 미만이면 역시 불완전연소가 일어나는 문제가 있고, 60 분이상도 무방하나 전처리시간의 효율을 고려할 필요가 있다.
이 때 제3혼합액의 경우 이미 유도결합플라즈마 질량 분석에 용이한 용액상태이므로 연소전처리 과정을 생략할 수 있다.
이렇게 전처리 하여 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량분석하여 상기 제2혼합액 및 제3혼합액에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정한다.
상기 전처리 단계는 완전연소를 위한 첨가제를 사용하는 단계, 연소물을 흡수액에 포집하는 단계 및 유기물을 흡착제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 완전연소를 위한 첨가제는 산화바나듐, 산화철, 퍼망가네이트(permangante), 크로메이트(chromate), 사산화오스뮴 및 퍼클로레이트(perchlorate)에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 사용하여 연소를 촉진시킬 수 있다.
상기 흡수액은 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡수액을 사용하여 연소물을 포집할 수 있다.
또한 상기 흡착제거는 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡착제를 이용하여 유기물을 제거할 수 있다.
i)단계와 ii)단계 및 iii)단계의 유도결합플라즈마 질량분석의 방법은 통상적인 방법에 의해 측정이 가능하며, 간단히 설명하자면 먼저는 검출대상시료를 분무하여 기체상으로 공급하고 플라즈마에 유입된 검출대상시료의 기체는 플라즈마에서 원자들로 분해되고 이온화된다. 이렇게 생성된 이온의 질량 차이에 의해 분리해서 각각의 동위원소 이온들을 검출하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정할 수 있다. 검출대상원소에 따라 검출대상시료의 기체에 산소가스를 공급하여 검출대상원소의 산화물상 이온을 생성하고 상기 산화물상 이온을 질량 차이에 의해 분리하여 검출하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정할 수도 있다.
다음으로 iv)단계는 상기 i)과 ii) 및 iii)단계의 원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상원소의 농도를 산출하는 단계이다.
이때 iv)단계는 하기 [식 2]에 의해 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출할 수 있다.
[식 2]
Figure 112012108086415-pat00002
상기 식 2에서,
아래첨자에 대하여, x는 검출대상시료, u는 제2표준액, v는 제3표준액 b'는 제2혼합액 및 b"는 제3혼합액을 나타낸다
cx: 검출대상시료에 함유된 원소의 농도,
cv: 제3표준액에 함유된 원소의 농도
mx: 검출대상시료의 질량
mu: 제2혼합액을 만들기 위해 검출대상시료와 함께 넣어준 제2표준액의 질량
mv: 제3혼합액을 만들기 위해 사용한 제3표준액의 질량
mu': 제3혼합액을 만들기 위해 제3표준액과 함께 넣어준 제2표준액의 질량
w: 건조질량 보정계수 (dry mass correction factor)
Rx: 검출대상시료 중 검출대상원소의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
Ru: 제2표준액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
Rv: 제3표준액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
Rb': 제2혼합액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
Rb": 제3혼합액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
∑Rxi: 검출대상시료 중 검출대상원소의 각 동위원소로부터 기준동위원소에 대한 동위원소 존재비의 합
∑Rvi: 제3표준액 중 검출대상원소의 각 동위원소로부터 기준동위원소에 대한 동위원소 존재비의 합
cblank: 측정과정 점검용 바탕시료용액의 농도
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명에 따른 일 실시예로서 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 검출대상시료의 준비
본 발명에서 사용된 검출대상시료는 한국표준과학연구원( KRISS)에서 제조한 인증표준물질 중에서 선택된 것으로써 Br이 각각의 상이한 농도로 함유된 ABS(Acrylonitrile butadiene styrene)시료를 준비하였다.
브롬(Br)은 자연 존재비 79Br=50.69%, 81Br=49.31%의 두 가지 안정동위원소를 가지고 있으며 기준동위원소로 79Br을 농축동위원소로 81Br을 선택하였다. 농축동위원소를 다량 포함하여 Br의 동위원소 존재비가 79Br=0.38%, 81Br=99.62%이고, Br의 농도로는 2092.541 mg/kg인 81Br의 농축동위원소용액(Batch No. LM-139201, 81Br=99.62 %, ORNL, USA)을 제2표준액을 제조하는데 사용하였다. 준비된 검출대상시료는 다음과 같다.
1. 시료-L : 113-01-012 (KRISS에서 제조한 인증표준물질의 번호, Br의 농도 : 25.7 mg/kg)
2. 시료-M : 113-01-013 (KRISS에서 제조한 인증표준물질의 번호, Br의 농도 : 124.4 mg/kg)
3. 시료-H : 113-01-014 (KRISS에서 제조한 인증표준물질의 번호, Br의 농도 : 392.0 mg/kg)
<실시예 2> 제2표준액의 제조
- 제2표준액인 250 mg/kg 81Br 제조
2092.541 mg/kg 81Br농축동위원소용액을 1.19472 (1.19803) g을 취하여 탈이온수(D.I.water)로 최종부피가 10.0 (10.00253) g 이 되도록 희석하여 준비하였다.
<실시예 3> 제3표준액의 제조
- 제3표준액인 10 mg/kg Br 제조
1000.467 mg/kg Br을 1 (1.00054) g 취하여 D.I.water로 최종부피가 100 (99.99769) g 이 되도록 희석하여 준비하였다.
<실시예 4> 검출대상시료, 제2표준용액 및 제3표준용액 각각의 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비 측정
- 상기 준비 및 제조된 검출대상시료, 제2표준용액 및 제3표준용액 각각을 유도결합플라즈마 질량 분석(ICP-MS)하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비(기준동위원소/농축동위원소)를 측정하였다.
<실시예 5> 제2혼합액의 제조
- 시료L의 제2혼합액 : 시료-L 을 0.10g 취하고 250 mg/kg 81Br을 0.02g 취하여 제2혼합액을 제조하였다.
- 시료M의 제2혼합액 : 시료-M 을 0.03g 취하고 250 mg/kg 81Br을 0.03g 취하여 제2혼합액을 제조하였다.
- 시료H의 제2혼합액 : 시료-H 를 0.01g 취하고 250 mg/kg 81Br을 0.03g 취하여 제2혼합액을 제조하였다.
<실시예 6> 제3혼합액의 제조
- 제3혼합액-1 (0.1678 mg/kg > 0.4947 mg/kg)
10 mg/kg Br(제3표준액)을 1.678 (1.68281) g 취하고 250 mg/kg 81Br(제2표준액) 0.134 (0.13426) g을 취하여 D.I.water로 최종부피가 100 (100.07499) g 이 되도록 하여 제3혼합액을 제조하였다.
- 제3혼합액-2 (0.244 mg/kg > 0.734 mg/kg)
10 mg/kg Br(제3표준액)을 2.44 (2.45748) g 취하고 250 mg/kg 81Br(제2표준액) 0.195 (0.19477) g을 취하여 D.I.water로 최종부피가 100 (100.07941) g 이 되도록 혼합하였다.
- 제3혼합액-3 (0.256 mg/kg > 0.779 mg/kg)
10 mg/kg Br(제3표준액)을 2.56 (2.57905) g 취하고 250 mg/kg 81Br(제2표준액) 0.205 (0.20587) g을 취하여 D.I.water로 최종부피가 100 (100.03351) g 이 되도록 혼합하였다.
<실시예 7> 제2혼합액 및 제3혼합액 각각을 연소전처리 후 이온 크로마토그래피로 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비 측정
- 상기 제2혼합액 및 제3혼합액 각각을 연소전처리 시스템으로 연소전처리한 후, 유도결합플라즈마 질량 분석(ICP-MS)하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비(기준동위원소/농축동위원소)를 측정하였다.
이때 연소전처리를 위한 장비는 도 1과 같이 오토 샘플러(autosampler, ASC-240S, Mitsubishi, Japan), 연소 로(combustion furnace, AQF-2100H, Mitsubishi, Japan)를 포함하는 연소 장치, 흡광도 시스템(absorbance system, GA-210, Mitsubishi, Japan)을 포함하는 흡수 장치의 세부분으로 구성되어 있다. 검출대상시료와 농축동위원소가 들어있는 샘플 보트(sample boat)는 오토샘플러(autosampler)에 의해 장착되면 미리 입력한 프로그램에 따라 자동으로 연소 로(combustion furnace)의 석영 튜브(quartz tube)로 옮겨지고 연소과정이 시작된다. 연소 전처리를 위한 연소 조건은 표 1에 기재하였다.
[표 1] 연소 전처리를 위한 연소 조건
Figure 112012108086415-pat00003
이렇게 연소전처리된 후 유도결합플라즈마 질량 분석(ICP-MS)하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비(기준동위원소/농축동위원소)를 측정하였으며, 이때 Element2 (Thermo Scientific Inc., Germany)를 사용하여 79Br과 81Br의 동위원소비를 각각 분해능 10,000 정도의 고분해능에서 측정하였다. 실험에 사용한 ICP/MS의 측정조건을 표 2에 기재하였다. 브롬의 동위원소 존재비를 측정할 때 네불라이저(nebulizer) 기반의 시료도입장치를 사용하였으며. 메모리이펙트(memory effect)가 클 수 있으므로 시료의 측정사이에 증류수를 2 분 이상 분무하여 오토샘플러(autosampler)부터 네불라이저(nebulizer), 스프레이챔버(speray chamber), 인젝터(injector)까지 씻어낼 수 있도록 설정하였다.
<실시예 8> 상기 측정된 원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소(브롬)의 농도 산출
실시예 1~7을 통하여 측정된 각각의 샘플에 대한 79Br 및 81Br의 동위원소비를 하기 식 2에 각각 대입하여 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출하였다 그 결과는 표 2와 같다.
[식 2]
Figure 112012108086415-pat00004
상기 식 2에서,
아래첨자에 대하여, x는 검출대상시료, u는 제2표준액, v는 제3표준액 b'는 제2혼합액 및 b"는 제3혼합액을 나타낸다
cx: 검출대상시료에 함유된 원소의 농도
cv: 제3표준액에 함유된 원소의 농도
mx: 검출대상시료의 질량
mu: 제2혼합액을 만들기 위해 검출대상시료와 함께 넣어준 제2표준액의 질량
mv: 제3혼합액을 만들기 위해 사용한 제3표준액의 질량
mu': 제3혼합액을 만들기 위해 제3표준액과 함께 넣어준 제2표준액의 질량
w: 건조질량 보정계수 (dry mass correction factor)
Rx: 검출대상시료 중 검출대상원소의 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비
Ru: 제2표준액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비
Rv: 제3표준액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비
Rb': 제2혼합액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비
Rb": 제3혼합액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비
∑Rxi: 검출대상시료 중 검출대상원소의 각 동위원소로부터 기준동위원소에 대한 동위원소 존재비의 합
∑Rvi: 제3표준액 중 검출대상원소의 각 동위원소로부터 기준동위원소에 대한 동위원소 존재비의 합
cblank: 측정과정 점검용 바탕시료용액의 농도
이렇게 측정된 세종류의 플라스틱 중 브롬의 함량을 표 3에 정리하였다. 측정결과는 측정값의 표준편차를 나타내었다.
[표 3] 실시예 8 및 비교의 1의 측정결과
Figure 112012108086415-pat00005
<비교예1>
검출대상시료인 시료-L, M 및 H를 중성자 방사화 분석법(INAA)의 통상적인 방법으로 Br의 농도를 측정하였으며 이를 표 3에 나타내었다. 측정결과는 측정불확도로 나타내었다.
비교예 1의 방법인 INAA의 측정결과를 기준으로 본 발명의 실시예 8의 연소전처리-동위원소희석질량분석법(combustion-ID-ICP/MS)을 통해 얻은 비교결과를 상대적으로 표시하여 도 2에 나타내었다. INAA는 측정학적 관점에서 시료 중 원소함량을 분석할 때 결과의 왜곡이나 편향이 거의 없으며 상대적으로 작은 측정불확도를 보여주어 가장 신뢰할 수 있다고 알려져 있는 방법이다. 따라서 동위원소희석 유도결합플라즈마 질량분석법과 함께 국제도량형국(BIPM)의 물질량측정자문위원회(CCQM)의 권위있는 국제기구에서 최상위측정법으로 인정받고 있는 방법이다. INAA는 시료 전처리가 필요없는 방법이므로 본 발명자에 의해 개발된 동위원소희석 유도결합플라즈마 질량분석법에 연소전처리법을 결합시킨 방법을 평가하는 데 매우 적절한 방법이라 할 수 있다. 따라서 최상위측정법인 INAA에 의해 동일한 시료를 분석한 결과와 본 연구를 통해 최상위측정법으로 개발 중인 combustion-ID-ICP/MS의 결과를 비교하였다. 비교 결과 동일한 ABS 시료에 대해서 두 가지 방법이 서로 다르지 않은 브롬 함량을 보여주고 있다. 이로부터 본 발명을 통해 개발된 combustion-ID-ICP/MS가 최상위측정법으로써 INAA와 동등한 결과를 보여줄 수 있는 방법임을 확인할 수 있다. 본 발명은 원자로와 같은 중성자원이 필요한 INAA 방법에 비해 일반 분석실험실에서 쉽게 사용이 가능한 유도결합플라즈마 질량분석기에 연소전처리법을 도입하여 INAA와 동등한 매우 우수한 분석결과를 줄 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한, 기존의 다른 전처리법을 사용한 일반적인 유도결합플라즈마 질량분석법의 결과가 전처리과정의 손실과 오염으로 인해 신뢰하기 어려운 결과와 나쁜 재현성을 보여주는 단점을 극복할 수 있는 우수한 방법이다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 동위원소희석 유도결합플라즈마 질량분석법을 이용하여 검출대상시료에 함유된 Cl, Br, Cd, Pb, Hg, Se, Li, B, Mg, Si, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Mo, Ru, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl 및 U 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 검출대상원소의 농도를 측정하는 방법으로서,
    a) 상기 검출대상원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제1표준액을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 제1표준액의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
    b) 검출대상시료를 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 검출대상시료에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
    c) 검출대상시료에 상기 제1표준액을 균일하게 혼합하여 제조된 제1혼합액을 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 상기 제1혼합액에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계; 및
    d) 상기 a), b) 및 c)단계의 동위원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출하는 단계;
    를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 b)단계 및 c)단계의 연소는 900 ℃~1200 ℃ 에서 10 분~ 60 분 동안 완전연소하여 연소물을 얻는 전처리 단계인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 전처리 단계는 완전연소를 위한 첨가제를 투입하는 단계, 연소물을 흡수액에 포집하는 단계 및 유기물을 흡착제거하는 단계를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 완전연소를 위한 첨가제는 산화바나듐, 산화철, 퍼망가네이트(permangante), 크로메이트(chromate), 사산화오스뮴 및 퍼클로레이트(perchlorate)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 흡수액은 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide) 및 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 흡수액인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물을 흡착제거하는 단계는 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡착제를 이용하여 유기물을 제거하는 단계인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  9. 제 2항에 있어서,
    i) 상기 검출대상원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제2표준액; 상기 원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 제2표준액과는 상이한 농도로 일정량 함유하는 제3표준액을 각각 유도결합플라즈마 질량 분석하여 제2표준액 및 제3표준액 각각의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
    ii) 검출대상시료를 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 검출대상시료에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
    iii) 검출대상시료에 상기 제2표준액을 균질하게 혼합하여 제조된 제2혼합액 및 상기 제3표준액에 상기 제2표준액을 균질하게 혼합하여 제조된 제3혼합액을 연소시켜 얻어진 연소물을 각각 유도결합플라즈마 질량 분석하여 상기 제2혼합액 및 제3혼합액 각각에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
    iv) 상기 i), ii) 및 iii)단계의 동위원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출하는 단계;
    를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 ii)단계 및 iii)단계의 연소는 900 ℃~1200 ℃ 에서 10 분~ 60 분 동안 완전연소하여 연소물을 얻는 전처리 단계인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 전처리 단계는 완전연소를 위한 첨가제를 투입하는 단계, 연소물을 흡수액에 포집하는 단계 및 유기물을 흡착제거하는 단계를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 완전연소를 위한 첨가제는 산화바나듐, 산화철, 퍼망가네이트(permangante), 크로메이트(chromate), 사산화오스뮴 및 퍼클로레이트(perchlorate)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 흡수액은 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 흡수액인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 유기물을 흡착제거하는 단계는 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡착제를 이용하여 유기물을 제거하는 단계인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
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