KR101466405B1 - Current collectors for Batteries and Secondary Batteries comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 물질층을 포함하는 전지용 전극 집전체 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다. The present invention provides a current collector for a battery including a semiconductor material layer and a secondary battery including the same.
본 발명에서는 음극 또는 양극의 집전체 상에 반도체 물질층을 도포시킨 다음, 그 위에 전극활물질을 도포시킨 전극을 이차전지에 사용함으로써 리튬 이차전지의 과충전에 관한 전류를 제어함으로써 안전성을 향상시킬 수 있으며, 충전 전류를 줄임으로써 과충전을 막는 데 효과적이다. In the present invention, by applying a layer of a semiconductor material on a current collector of a cathode or an anode and then applying an electrode active material coated thereon to the secondary battery, safety can be improved by controlling the current related to overcharging of the lithium secondary battery , It is effective to prevent overcharging by reducing the charging current.
반도체물질층*이차전지*집전체*안전성 Semiconductor material layer * Secondary battery * Current collector * Safety
Description
본 발명은 음극 또는 양극의 집전체에 반도체 물질층을 포함시켜 과충전에 따른 전류를 제어함으로써 안전성을 향상시킬 수 있는 전지용 전극 집전체, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a current collector for a battery and a secondary battery including the same, which can improve safety by controlling a current according to overcharging by including a semiconductor material layer in a current collector of a cathode or an anode.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, the demand for secondary batteries as energy sources has been rapidly increasing. Many researches have been conducted on lithium secondary batteries with high energy density and discharge voltage among such secondary batteries. .
통상적으로 충전이 불가능한 일차전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 이차전지는 디지털 카메라, 셀룰러 폰, 노트북 컴퓨터, 하이브리드 자동차 등 첨단 분야의 개발로 활발한 연구가 진행중이다. 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이차전지 등을 들 수 있다. 이 중에서, 리튬이차전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로 휴대용 전자 기기의 전원으로 사용 되거나, 또는 수 개를 직렬 연결하여 고출력의 하이브리드 자동차에 사용되는데, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-메탈 하이드라이드 전지에 비하여 작동 전압이 3배가 높고, 단위 중량당 에너지 밀도의 특성도 우수하여 급속도로 사용되고 있는 추세이다.Unlike conventional primary batteries, which can not be charged, secondary batteries capable of charging and discharging are under active research in the development of advanced fields such as digital cameras, cellular phones, notebook computers, and hybrid vehicles. Examples of the secondary battery include a nickel-cadmium battery, a nickel-metal hydride battery, a nickel-hydrogen battery, and a lithium secondary battery. Among them, the lithium secondary battery is used as a power source for portable electronic devices at an operating voltage of 3.6 V or more, or several series are connected in series to be used in a high-output hybrid vehicle. Compared with a nickel-cadmium battery or a nickel- The operating voltage is three times higher and the energy density per unit weight is also excellent.
이러한 리튬 이차전지에 있어서 가장 큰 문제점 중의 하나는 낮은 안전성이다. 기존의 리튬 이차전지에서 안전성은 상용화가 이루어진 이후 지속적으로 제기되는 가장 중요한 이슈 중의 하나인데, 이 중 하나의 문제는 전지가 외부로부터의 가열로 인한 열충격에 노출되거나, 물리적 변형 등 다양한 환경하에 놓였을 때 전지 내부의 전해액이 분해되거나 심하게는 발화되어 폭발이 일어나서 전지의 안전성에 치명적인 문제를 일으킨다는 것이다.One of the biggest problems in such a lithium secondary battery is low safety. Safety of existing lithium secondary batteries is one of the most important issues that are continuously raised after commercialization. One of the problems is that the battery is exposed to a thermal shock due to external heating, and is subjected to various environments such as physical deformation The electrolytic solution in the battery is decomposed or seriously ignited to cause an explosion, thereby causing a serious problem in safety of the battery.
이러한 발화 위험성의 원인인 과충전을 예방하고, 물리적 변형에 따른 내부 쇼트 등을 예방하기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있다. 그러나, 이러한 예방 수단에도 불구하고 발화를 예방하거나, 적어도 발화가 개시되었을 때 그것의 진행을 억제할 수 있는 수단이 요구된다. 발화에 따른 위험성은 특히 대용량 전지에서 더욱 심각하게 대두된다.Various methods have been proposed to prevent overcharge, which is the cause of the ignition hazard, and to prevent internal short-circuit due to physical deformation. However, despite these preventive measures, measures are required to prevent ignition, or at least to inhibit its progress when ignition is initiated. The risk of ignition is particularly serious in large capacity batteries.
리튬 이차전지는 여러 가지 형상으로 제조되고 있는데, 대표적 형상으로는 원통형과, 각형과, 파우치형을 들 수 있다. 상기 형상 중 어떤 형상을 취하더라도 이차전지는 전기를 발생시키는 전극조립체를 구성요소로 하는데, 이 전극조립체는 서로 다른 두 극판과 이들 두 극판 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진다.Lithium secondary batteries are manufactured in various shapes. Typical shapes include a cylindrical shape, a square shape, and a pouch shape. Regardless of the shape of the secondary battery, the secondary battery includes an electrode assembly that generates electricity, and the electrode assembly includes two different electrode plates and a separator interposed between the two electrode plates.
상기 두 극판은 양극판과 음극판을 의미하고, 양극판 및 음극판은 각각 알루 미늄과 구리 집전체에 각 전극 활물질을 코팅하여 제조된다.The two electrode plates mean a positive electrode plate and a negative electrode plate, and the positive electrode plate and the negative electrode plate are manufactured by coating respective electrode active materials on aluminum and a copper current collector, respectively.
그런데, 종래의 전극 집전체는 상기한 바와 같이 알루미늄 또는 구리 같은 금속 내지 금속 합금으로만 이루어져 있어 열용량이 작다. 이에 따라, 전지를 장시간 사용하게 되거나 혹은 전지가 이상 충전될 때 전지의 급격한 온도 상승을 초래하여 전지에 악영향을 끼치게 된다. 더욱이 최근의 DMB 폰 등에서 전지의 열 발생 문제는 제품의 신뢰도에 큰 영향을 미친다.However, as described above, the conventional electrode current collector is made of a metal such as aluminum or copper or a metal alloy, and thus the heat capacity is small. As a result, when the battery is used for a long time or the battery is abnormally charged, the temperature of the battery is suddenly increased and the battery is adversely affected. Furthermore, the problem of heat generation of the battery in recent DMB phones has a great influence on the reliability of the product.
또한, 전지의 온도 변화에 따른 팽창 및 수축이 심하여, 집전체 표면에 코팅되는 전극 활물질층이 집전체에서 박리될 위험도 내재하고 있다.In addition, there is a risk that the electrode active material layer coated on the surface of the current collector is peeled off from the current collector because the expansion and contraction of the battery is severe due to the temperature change.
따라서, 전해액, 양극 또는 음극 활물질 등에 직접 첨가되지 않으면서 난연제의 사용에 의해 우수한 난연 효과를 발휘할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a technique capable of exhibiting an excellent flame retarding effect by the use of a flame retardant without being directly added to an electrolytic solution, a cathode, or an anode active material.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같이 리튬이차전지의 안전성과 관련된 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 안출된 것이다. Accordingly, the present invention has been made to solve the problems in the related art related to the safety of the lithium secondary battery as described above.
본 발명에서는 종래 배터리 생산공정 중 양극의 집전체에는 P형 반도체 물질층을, 음극의 집전체에는 N형 반도체 물질층을 도포함으로써 상기와 같은 이차전지의 과충전에 관한 전류를 제어함으로써 안전성을 도모하고자 하였다. In the present invention, in order to secure safety by controlling the current relating to overcharge of the secondary battery by applying a P-type semiconductor material layer to the collector of the anode and an N-type semiconductor material layer to the collector of the anode during the conventional battery production process Respectively.
따라서, 본 발명의 목적은 외부의 여러 가지 환경으로 인한 리튬이차전지의 열충격을 막아 안전성을 향상시킨 리튬이차전지용 집전체를 제공하는 데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a current collector for a lithium secondary battery, which improves safety by preventing thermal shock of a lithium secondary battery due to various external environments.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 전극 집전체에 전극 활물질을 도포시킨 전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데도 있다. Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including an electrode coated with an electrode active material as described above.
본 발명과 같이 음극 또는 양극의 집전체 상에 반도체 물질층을 도포시킨 다음, 그 위에 전극활물질을 도포시킨 전극을 이차전지에 사용함으로써 리튬 이차전지의 과충전에 관한 전류를 제어함으로써 안전성을 향상시킬 수 있으며, 충전 전류를 줄임으로써 과충전을 막는 데 효과적이다. As described in the present invention, by applying a layer of a semiconductor material on a current collector of a cathode or an anode and then applying an electrode active material coated thereon to the secondary battery, safety can be improved by controlling the current relating to overcharging of the lithium secondary battery It is effective to prevent overcharging by reducing the charging current.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전지용 전극 집전체는 반도체 물질층을 포함하는 것을 그 특징으로 한다. In order to accomplish the above object, the battery current collector of the present invention includes a semiconductor material layer.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 이차전지는 상기 전극 집전체에 전극활물질을 도포시킨 전극을 포함하는 것을 그 특징으로 한다. A secondary battery for achieving another object of the present invention is characterized by including an electrode coated with an electrode active material on the electrode current collector.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서는 음극 또는 양극의 전극 집전체 상에 반도체 물질층을 포함하는 구조를 가진다.The present invention has a structure including a semiconductor material layer on a current collector of a cathode or an anode.
즉, 상기 양극의 집전체 상에는 P형 반도체 물질을 도포시키고, 상기 음극의 집전체 상에는 N형 반도체 물질을 도포시키게 된다.That is, a P-type semiconductor material is coated on the current collector of the positive electrode, and an N-type semiconductor material is coated on the current collector of the negative electrode.
상기 양극 또는 음극의 집전체는 활물질의 전기화학적 반응을 통한 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 구리, 알루미늄 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있다. The current collector of the anode or the cathode is a region where electrons move through the electrochemical reaction of the active material and is not particularly limited as long as it is a conductive material without causing a chemical change in the battery, Nickel, titanium, silver or the like on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or copper, aluminum or stainless steel, aluminum-cadmium alloy and the like.
상기 양극의 집전체 상에 도포되는 P형 반도체 물질로는 규소(Si)나 게르마늄(Ge)과 같은 순수 반도체에 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga), 및 인듐(In)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불순물을 첨가하여 제조된 것이다. 또 한, 본 발명에서는 상기 반도체 물질 이외에도 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유 등의 탄소계 물질로 도포시키는 것도 가능하다.The P-type semiconductor material to be coated on the collector of the anode may be aluminum (Al), boron (B), gallium (Ga), and indium (In) to a pure semiconductor such as silicon (Si) or germanium And at least one impurity selected from the group consisting of In addition, in the present invention, it is also possible to apply a carbon-based material such as carbon nanotubes or carbon nanofibers in addition to the semiconductor material.
또한, 상기 음극 집전체 상에 도포되는 N형 반도체 물질로는 규소(Si)나 게르마늄(Ge)과 같은 순수 반도체에 인, 비소, 및 안티몬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불순물을 첨가하여 제조된 것이다. The N-type semiconductor material to be coated on the negative electrode collector may be a pure semiconductor material such as silicon (Si) or germanium (Ge) produced by adding one or more impurities selected from the group consisting of phosphorus, arsenic, will be.
상기 음극 또는 양극 집전체 상에 반도체 물질층을 도포시킬 경우에는 상기 열거한 반도체 물질들을 단독으로 사용할 수도 있고, 여러가지 도전재와 혼합하여 도포시킬 수도 있다. 이때 첨가될 수 있는 도전재의 구체적인 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재가 있으나, 이에 한정되지 않는다.When the semiconductor material layer is coated on the cathode or the cathode current collector, the above-mentioned semiconductor materials may be used alone or may be mixed with various conductive materials. Specific examples of the conductive material that can be added at this time include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives, and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 반도체 물질층의 도포는 통상적으로 알려진 도포방법이나, 증착을 이용하지만, 이는 당업자들에게 공지된 기술로서 본 발명에서 구체 설명은 생략한다. The application of the above-mentioned semiconductor material layer is carried out by a commonly known application method or deposition, but this is a technique known to those skilled in the art and a detailed description thereof will be omitted in the present invention.
상기와 같이 음극 또는 양극의 집전체 상에 반도체 물질층을 도포시킬 경우, 리튬 이차전지의 과충전에 따른 전류를 제어할 수 있어 안전성이 향상된다.When the semiconductor material layer is coated on the current collector of the negative electrode or the positive electrode as described above, the current due to the overcharging of the lithium secondary battery can be controlled and safety is improved.
상기와 같은 전극의 집전체 상에 도포되는 반도체 물질층의 두께는 0.1내지 20㎛인 것이 바람직하다.The thickness of the semiconductor material layer applied on the collector of the electrode is preferably 0.1 to 20 占 퐉.
한편, 본 발명은 상기와 같이 양극 또는 음극 집전체 상에 반도체 물질층을 형성시킨 다음, 상기 반도체 물질층 위에 전극 활물질을 도포시켜 이차전지의 전극으로 사용한다.Meanwhile, in the present invention, a semiconductor material layer is formed on the positive electrode or the negative electrode collector as described above, and then the electrode active material is coated on the semiconductor material layer to be used as an electrode of the secondary battery.
상기 P형 반도체 물질층이 형성된 양극 집전체 상에는 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 양극 합제를 도포시켜 사용하며, 선택적으로 점도 조절제, 충진제, 가교 촉진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타 성분들이 더 포함될 수 있다. A positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder is applied on the positive electrode collector on which the P-type semiconductor material layer is formed. The positive electrode mixture is further coated with other components such as viscosity adjusting agents, fillers, crosslinking accelerators, May be further included.
상기 본 발명의 양극 활물질의 구체적인 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간-코발트-니켈 산화물, 또는 이들 둘 이상의 복 합물일 수 있다. Specific examples of the cathode active material of the present invention include a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 -x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiNi 1-x MxO 2 (Here, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, x = 0.01 ~ 0.3 Im) Ni site type lithium nickel oxide which is represented by; Formula LiMn 2-x M x O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, x = 0.01 ~ 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like. However, the present invention is not limited to these. Preferably, the cathode active material may be lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese-cobalt-nickel oxide, or a combination of two or more thereof.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. The binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive agent and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the electrode material mixture. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene Examples thereof include ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber and various copolymers thereof.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the electrode material mixture. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 점도 조절제는 양극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로 는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 점도 조절을 위해 N-메틸피리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP) 등의 용매를 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 사용할 수도 있으나, 이는 중합 또는 경화의 전후에 건조시켜 음극을 제조하게 된다. The viscosity adjusting agent may be added in an amount of 0 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture, as a component for adjusting the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the positive electrode mixture and the coating process on the current collector may be easy. Examples of such viscosity modifiers include carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol and the like, but are not limited thereto. In some cases, a solvent such as N-methyl pyrrolidone (NMP) may be used in an amount of 0 to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture for viscosity control, And dried to produce a negative electrode.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다. The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the cell, and examples thereof include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
상기 가교 촉진제는 바인더의 가교를 촉진시키는 물질로서 바인더 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%로 첨가할 수 있다. 이러한 가교 촉진제로서 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 디에틸아미노 프로필아민, 자일렌 디아민 및 이소포론 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아민류; 도데실 섞시닉 안하이드리드, 및 프탈릭 안하이드리드(phthalic anhydride)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산무수물 등이 사용될 수 있으며, 이외에도 폴리아미드 수지, 폴리셀파이트 수지, 페놀 수지 등이 사용될 수 있다. The crosslinking accelerator may be added in an amount of 0 to 50% by weight based on the weight of the binder as a substance promoting crosslinking of the binder. As such a crosslinking accelerator, amines selected from the group consisting of diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, xylenediamine and isophoronediamine; Dodecylsulfonic anhydride, and phthalic anhydride. In addition, a polyamide resin, a polycellulose resin, a phenol resin, or the like may be used.
상기 커플링제는 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 물질로서, 두 개 이상의 기능성기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 첨가할 수 있다. 하나의 기능성기는 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형 성하고, 다른 기능성기는 본 발명에 따른 나노 복합체와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 트리에톡시시릴프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 메르캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제가 사용될 수 있다. The coupling agent is a material for increasing the adhesive force between the active material and the binder, and has two or more functional groups. The coupling agent may be added in an amount of 0 to 30% by weight based on the weight of the binder. One functional group reacts with a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface of a silicon, tin or graphite active material to form a chemical bond, and the other functional group is a material that forms a chemical bond through reaction with the nanocomposite according to the present invention Is not particularly limited and includes, for example, triethoxysilylpropyl tetrasulfide, mercaptopropyl triethoxysilane, aminopropyl triethoxysilane, chloropropyl triethoxysilane, But are not limited to, chloropropyl triethoxysilane, vinyl triethoxysilane, methacryloxypropyl triethoxysilane, glycidoxypropyl triethoxysilane, isocyanatopropyl propyl triethoxysilane, triethoxysilane), cyanato propyl triethoxysilane (cyan atopropyl triethoxysilane) may be used.
상기 접착 촉진제는 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가할 수 있고, 집전체에 대한 전극 활물질의 접착력을 향상시키는 재료라면 특별히 제한을 두는 것은 아니며, 예를 들어, 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다. The adhesion promoter may be added in an amount of 10% by weight or less relative to the binder, and is not particularly limited as long as it improves the adhesion of the electrode active material to the current collector. For example, oxalic acid, adipic acid adipic acid, formic acid, acrylic acid derivatives, and itaconic acid derivatives.
또한, 상기 N형 반도체 물질층이 형성된 음극 집전체 상에는 음극 합제를 도포시켜 사용한다. Also, a negative electrode material mixture is coated on the negative electrode collector on which the N-type semiconductor material layer is formed.
본 발명의 음극은 음극 활물질로서, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택되어 단독 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 이외에도 음극에 포함되는 통상의 바인더, 도전재, 및 기타 첨가제를 포함할 수 있으며, 이들의 구체 예나 함량 등은 통상 첨가되는 수준이면 충분하다. The negative electrode of the present invention is a negative electrode active material, for example, carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt and Ti which can be alloyed with lithium and compounds containing these elements; Complexes of metals and their compounds and carbon and graphite materials; Lithium-containing nitride, and the like. However, the present invention is not limited to these, and it is preferably selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, a silicon-based active material, a tin-based active material, and a silicon- And may include ordinary binders, conductive materials, and other additives contained in the negative electrode, and the specific content and the content thereof may be usually sufficient.
본 발명의 상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. The lithium secondary battery of the present invention has a structure in which a nonaqueous electrolyte solution containing a lithium salt is impregnated in an electrode assembly having a separator interposed between an anode and a cathode.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardTM 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다. The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like; Kraft paper and the like are used. Representative examples currently on the market include Celgard TM 2400, 2300 (from Hoechest Celanese Corp.), polypropylene separator (from Ube Industries Ltd. or Pall RAI), and polyethylene series (from Tonen or Entek).
경우에 따라서는, 전지의 안정성을 높이기 위하여 상기 분리막 상에 겔 폴리 머 전해질이 코팅될 수도 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. In some cases, a gel polymer electrolyte may be coated on the separation membrane to improve the stability of the cell. Representative examples of such a gel polymer include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. Examples of the nonaqueous electrolyte include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate , Gamma -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, Diethyl ether, formamide, dimethyl formamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane A non-protonic organic solvent such as an ether, a methyl pyrophosphate, or an ethyl propionate is used as the solvent, a sulfone, a methyl sulfolane, a 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, a propylene carbonate derivative, a tetrahydrofuran derivative, .
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다. Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다. The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4-phenylborate, imide, and the like can be used.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다. For the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., non-aqueous electrolytes may be used in the form of, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride and the like are added It is possible. In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.
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