KR101464224B1 - 폐도공액의 재활용 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제지 도광 공정으로부터 나오는 폐도광액을 회수하여 습부 충전제로 재활용하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해서는, 도광이 정규의 충전제보다 더 시트 강도를 약화시키는 미세 안료를 가지며, 강한 음이온 전하를 가져서 습부 화학을 교란시켜는 경향이 있고 이에 따라 과도한 거품을 발생시키며, 백수에서 덩어리지기 쉽고 제지 설비에 침전되기 쉬운 다량의 소수성 결합제 입자를 함유하기 때문에 폐도광을 습부 충전제로 사용할 때 필연적으로 발생하는 많은 기술적 문제들을 극복할 수 있다. 본 발명의 방법은 도광을 새 충전제 입자와 혼합하고, 소포제를 첨가하고, 양이온성 응집제를 첨가한 후에 혼합물을 선엉김시키는 것을 포함한다. 이 공정으로 인해 새 충전제 입자, 폐도광 중의 안료 및 결합제가 서로 덩어리져서 정의된 입자 크기 분포를 갖는 안정적인 덩어리를 형성하게 된다. 또한, 이와 같은 덩어리를 습부 충전제로 사용하면 폐도광액에 함유된 라텍스 또는 결합제의 결합 능력이라는 장점에 의해 시트 강도 특성이 개선되는 것을 발견했다.

Description

폐도공액의 재활용{RECYCLING OF WASTE COATING COLOR}

본 발명은 2007년 9월 12일자 미국 특허 출원 번호 제11/854,044호의 일부 계속 출원이다.

본 발명은 종이 도공 공정에서 발생되는 폐도공액의 처리와 재활용에 유용한 방법 및 조성물에 관한 것이다.

도공은 보통 제지 공정 중에 완성된 종이의 광학적 특성 및 인쇄 특성을 개선하기 위해서 사용된다. 도공액 또는 도공 제제는 보통 안료, 결합제 및 기타 미량 첨가제들을 포함한다. 안료는 도공 제제의 고형분 중 95%를 차지하며, 탄산칼슘, 고령토(kaolin clay), 티타니아, 활석, 플라스틱 안료, 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 결합제는 일반적으로 도공 제제의 고형분 중 5 내지 25%를 차지하며, 도공 중의 안료 입자들을 가교 연결하여 도공에 응집력과 가요성을 부여하는 천연 또는 합성 중합체이다. 가장 대표적인 천연 결합제로는 전분을 들 수 있고, 대표적인 합성 결합제로는 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트를 들 수 있다. 미량 첨가제는 일반적으로 도공 제제의 고형분 중 약 1%를 차지하며, 도공 내에서 여러 가지 효과를 나타내는 다양한 화학 물질들로 이루어져 있다. 이러한 첨가제로는 내수화제, 형광 증백제, 분산제, 윤활제, 소포제, 리올로지 조절제(rheology modifier), 염료 및 살균제(microbiocides)를 들 수 있다. 도공에 의해 종이 시트의 외면에 층이 형성된다. 이로 인해 비도공 시트에 비해서 불투명도, 밝기(brightness), 평활도 및 인쇄 품질이 개선된다.

유감스럽게도, 일반적인 종이 도공 공정에서 상당한 양의 폐도공액이 발생된다. 이러한 폐도공액은 도공이 공정에 첨가되지만 여러 가지 이유로 종이 표면을 도공하지 않게 되는 결과로서 발생된다. 어떤 경우들에서는 이러한 폐도공액은 첨가된 총 도공의 약 4% 정도 될 수 있다. 일반적으로는 폐도공액을 탈수시켜 압착하고 이를 매립지에 버리거나 혹은 태우고 있다. 많은 제지 공장들에서는 수백만 톤은 아니더라도 수십만 톤의 도공액을 사용하는데, 매년 수만 톤의 폐도공이 발생된다. 이로 인해 심각할 정도로 많은 환경오염 비용이 발생되고 경제적 자원의 상당한 낭비가 초래되고 있다.

이에 따라, 제지 공정에서 발생되는 폐도공액을 재활용하는 방법과 신규의 유틸리티(utility)에 대한 필요가 확실히 있다.

배경기술 항목에 기재된 기술은 특별히 명시하지 않는 한 본 명세서 내에서 인용하는 어떤 특허, 간행물 또는 다른 정보를 본 발명에 대한 "종래기술"로서 인정하고자 기재된 것은 아니다. 또한, 배경기술 항목과 관련하여 선행기술조사가 행해졌거나 혹은 미국의 37 CFR 1.56(a)에 규정된 다른 정보가 존재한다는 의미로 해석해서는 안 된다.

본 발명의 적어도 한 실시예는, 제지 공정의 종이 시트에 폐도광을 통합시키는 방법으로서, 1) 적어도 셀룰로스 섬유와 물, 충전제 입자 및 이전의 제지 공정에서 나온 폐도광을 포함하는 지료를 제공하는 단계, 2) 폐도광과 새 충전제 입자들을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 3) 선택적으로, 혼합물에 소포제를 첨가하는 단계, 4) 혼합물에 양이온화제를 첨가하는 단계, 5) 엉김제인 제1 응고제를 충전제와 폐도광을 그다지 엉기지 않게 하면서 균일하게 혼합시키는 데에 충분한 양으로 혼합물에 첨가하는 단계, 6) 제1 응고제를 첨가한 후에, 제1 응고제와 전하가 반대인 제2 응고제를 제1 응고제의 존재 하에 충전제와 폐도광의 엉김을 개시시키기에 충분한 양으로 혼합물에 첨가하되, 새 충전제와 폐도광이 엉긴 혼합물이 충전제 물질을 한정하게 되는 단계, 7) 선택적으로, 새 충전제와 폐도광의 엉긴 혼합물을 전단시켜서 희망하는 입자 크기를 갖는 덩어리를 제공하는 단계, 및 8) 충전제 물질을 지료 내에 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

폐도광은 물을 포함할 수 있고, 이 물은 폐도광의 대부분의 질량을 포함할 수 있다. 폐도광은 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 고령토(kaolin clay), 티타늄 옥사이드, 플라스틱 안료 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 일람으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 안료를 포함할 수 있다. 폐도광은 전분, 스티렌-부타디엔 수지, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴산 수지 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 일람으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 결합제를 포함할 수 있다. 양이온화제는 전분, 엉김제, 응집제 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 일람으로부터 선택되는 한 가지일 수 있다. 응고제는 양이온성, 음이온성, 비이온성, 쌍썽 이온성 및 양쪽성 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 제1 응고제는 응집제일 수 있다. 제2 응고제는 미립자, 응집제, 양이온성, 음이온성, 비이온성, 쌍썽 이온성 및 양쪽성 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 제2 응고제와 제1 응고제는 서로 반대로 대전될 수 있다. 제1 응고제는 음이온성이고, 제2 응고제는 양이온성일 수 있다. 폐도광과 새 충전제의 선엉김된 혼합물은 중앙 입자 크기가 10 내지 70μm일 수 있다. 도공 안료와 결합제의 실질적으로 100%가 충전제 물질과 엉길 수 있다. 폐도광의 고형분 함량은 0.5 내지 10%일 수 있다. 충전제 입자와 도광 입자의 상대적인 양은 충전제 입자가 50 내지 98%이고 도광 입자가 2 내지 50%일 수 있다.

본 발명의 적어도 한 실시예는 위에서 설명한 방법에 따른 제지 공정에서 제조되는 종이 시트에 관한 것이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에서 사용되는 폐도공액의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 종이의 물성을 나타낸 표이다.
도 3은 무처리 혼합물의 상층액에 함유된 입자들을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 종이 중의 형광 증백제로부터 나오는 상대 형광을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에서 사용되는 충전 물질의 전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 존재하는 침전물의 양을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 종이의 상대 강도를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 명세서, 특히 특허청구범위에서 사용되는 용어는 하기에 정의된 바에 따라 해석해야 한다. 용어를 정의하는 목적은 단지 편의를 위한 것이며, 이러한 정의들 중 어떤 것을 임의의 특정 카테고리로 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 발명의 명세서에서는 다음과 같이 용어를 정의한다.

"결합제"는 도공 중의 안료 입자들을 가교 연결하여 도공에 응집력과 가요성을 부여하는 천연 또는 합성 중합체이다.

"도공, 도공 제제 또는 도공액"은 물, 안료, 결합제 및 기타 미량 첨가제들의 혼합물을 의미한다.

"응집제(coagulant)"는 엉김제(flocculant)보다 전하 밀도가 높고 분자량은 작은 물질로 된 조성물이며, 미분된 현탁 입자들을 함유하는 액체에 첨가되면 이온성 전하 중화(ionic charge neutralization) 메커니즘을 통해 고형분을 불안정하게 하고 응집시킨다.

"소포제"는 도공액에 또는 제지 공정에 첨가되어 거품의 발생 및/또는 거품의 지속을 감소시키는 물질이다. 소포제는 일반적으로 유기 또는 무기의 소수성 미립자, 전착제(spreading agent), 계면활성제 성분들 중 일부 또는 전부를 유성 또는 수성 캐리어(oil or water carrier)에 블렌딩한 것이다. 소포제 제제에 흔히 사용되는 특정 화학물질로는 실리카 입자, 소수성으로 개질된 실리카 입자, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 에스테르 및 아미드, 지방산, 지방 아미드, 지방 알콜 및 알콕실화 비이온성 계면홀성제가 있다.

"충전제"는, 훨씬 비싼 섬유 성분들을 대체함으로써 비용을 감소시키기 위한 목적으로, 제지 공정의 결과, 완성된 종이 내에 위치되는 물질이다. 충전제는 보통 완성된 종이의 불투명도를 증가시키고, 밝기를 증가시키고 그리고/또는 평활도를 증가시킨다.

"엉김제(flocculant)"는 전하 밀도가 낮고 분자량이 (1,000,000을 초과하는) 높은 물질로 된 조성물로서, 미분된 현탁 입자들을 함유하는 액체에 첨가되면 입자간 가교 작용(interparticle bridging) 메커니즘을 통해 고형분을 불안정하게 하고 응집시킨다.

"응고제(flocculating agent)"는 액체에 첨가되면 액체 중에 있는 콜로이드성이고 미분된 현탁 입자들을 불안정하게 하여 응집시키는 물질로 된 조성물이다. 엉김제와 응집제가 응고제일 수 있다.

"GCC"는 천연 탄산칼슘 암석을 분쇄(grinding)하여 제조되는 중질탄산칼슘(ground calcium carbonate)을 의미한다.

"PCC"는 화학적으로 합성되는 침강성 탄산칼슘(Precipitated Calcium Carbonate)을 의미한다.

"안료(pigment)"는, 도공 제제의 95%를 차지하며, 완성된 종이의 광학적 특성 및 인쇄 특성을 개선하기 위한 목적으로, 제조 공정의 결과, 완성된 종이의 외면에 결합되는, 고형의 미립 물질을 의미한다.

위와 같은 정의 또는 본 발명의 명세서의 다른 부분에서 명시된 기재 내용이 일반적으로 사용되는 사전적인 (명시적인 또는 묵시적인) 의미 또는 원용에 의해 그 내용이 본 발명의 명세서 내에 포함된 원전에 명시된 의미와 불일치하는 경우에는, 본 발명의 명세서, 특히 특허청구범위에서 사용된 용어들은 일반적인 정의, 사전적 정의 또는 원용에 의해 포함된 원전에 정의된 대로가 아닌 본 발명의 명세서에서 정의되거나 혹은 기재된 대로 이해해야 한다. 이를 감안하여, 어떤 용어를 사전적인의미로 해석해야만 이해할 수 있는 경우에는, 만일 그 용어가 커크-오스머 화학기술 백과사전(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology) 제5판(2005년, 윌리, 존 앤드 선 인코포레이티드(Wiley, john & Sons Inc.)에서 발행)에 의해 정의된 것이라면, 이러한 정의를 바탕으로 특허청구범위에서 용어를 정의해야 한다.

많은 물질들이 안료, 결합제 및 충전제로서 흔히 사용되고 있다. 안료는 도광 제제의 고형분 중 95%를 차지하며, 보통 탄산칼슘, 고령토, 티타니아, 활석, 플라스틱 안료, 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물이다. 예를 들어, 탄산칼슘이 안료 또는 충전제로 사용될 수 있다. 종래 기술에서는, 충전제(예컨대 탄산칼슘)는 보통 그 크기가 1 내지 8미크론이다. 이 크기는 보통 빛을 더 효과적으로 분산시키는 미세 입자들 및 종이의 강도에 영향을 덜 끼치는 대형 입자들 사이에서 절충된 크기이다. 도광에 사용되는 안료 입자들은 충전제보다 작은 경향이 있는데, 전체 질량(mass)의 95%에 해당하는 입자들의 크기가 2미크론보다 작다. 결합제는 일반적으로 도공 제제의 고형분 중 5 내지 25%를 차지하며, 도공 중의 안료 입자들을 가교 연결하여 도공에 응집력과 가요성을 부여하는 천연 또는 합성 중합체이다. 가장 대표적인 천연 결합제로는 전분을 들 수 있고, 대표적인 합성 결합제로는 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트를 들 수 있다. 미량 첨가제는 일반적으로 도공 제제의 고형분 중 약 1%를 차지하며, 도공 내에서 여러 가지 효과를 나타내는 다양한 화학 물질들로 이루어져 있다. 이러한 첨가제로는 내수화제, 형광 증백제, 분산제, 윤활제, 소포제, 리올로지 조절제, 염료 및 살균제를 들 수 있다. 도공 제제는 보통 그 질량의 20 내지 50%에 상당하는 물을 함유한다. 이 물의 대부분은 도공 공정에서 종이 구조 내로의 흡수와 복사 건조(rdiant drying)를 통해 제거되어야 한다. 도공에 의해 종이 시트의 외면에 층이 형성된다. 이로 인해 비도공 시트에 비해서 불투명도, 밝기(brightness), 평활도 및 인쇄 품질이 개선된다.

많은 기술적 문제들로 인해 폐도광을 충전제나 도광으로 재사용하는 것이 불가능하다. 종이 도광 공정 후에, 폐도광은 그 양이 가변적인 세척수에 희석액으로 존재한다. 폐도광은, 기포를 생성하는 경향이 높고, 강한 음이온성이어서 제지 웨브를 유지하는 것이 어려우며, 백수에서 응집되기 쉽고 제지 설비 상에 침전되기 쉬운 다량의 소수성 결합제 입자를 함유하고 있기 때문에 충전제로 사용하기에는 좋지 않다. 또한, 폐도광은 크기가 작고 종이를 매우 약화시키기 쉽다. 폐도광은 농도가 낮고 일관적이지 않기 때문에 도광으로 사용하기도 좋지 않다. 이에 따라 리올로지도 일관적이지 못하여 도광기의 작업성이 좋지 않게 되고 도광 품질도 좋지 않게 된다. 미국 특허 제5,830,364호, 제6,159,381호 및 제6,214,166호에서는 제지 공정으로부터 폐도광의 하나 이상의 부분을 회수하려는 시도를 기술하였지만, 폐도광에서 필수적으로 발생되는 문제점에 대해서는 충분히 다루지 않고 있으며 경제적인 폐도광 회수 공정에 대해서도 교시하는 바는 없다.

적어도 한 실시예에서, 폐도광은 제지 공정에서 충전제로 사용된다. 이는 폐도광을 새 충전제와 혼합하고 이 혼합물을 처리하여 여러 가지 기술적 문제들을 없애는 것에 의해서 달성된다. 적어도 한 실시예에서, 혼합물은 적절한 크기를 갖는 새 충전제 입자들을 50 내지 98% 그리고 이보다 작은 크기의 폐도광 고형분을 2 내지 50% 포함한다.

적어도 한 실시예에서, 처리는 소포제를 혼합물에 첨가하는 단계와, 양이온성 응집제를 혼합물에 첨가하는 단계와 혼합물을 선엉김(preflocculating)시키는 단계를 포함한다. 선엉김되면, 혼합된 폐도광과 새 충전재 입자들은 응집제 및/또는 엉김제로의 처리를 통해 덩어리진다.

적어도 한 실시예에서, 도광 중 적어도 일부는 결합제이고, 선엉김에 의해서 폐도광 중에 존재하는 라텍스의 거의 전부를 함유하는 덩어리가 생긴다. 이로써 폐라텍스가 부채에서 자산으로 변환된다. 본질적으로 매우 소수성인 물질로서, 폐라텍스는 희석 용액으로부터 뭉칠 수 있어 결국 제지 설비 상에 침전되고, 이에 따라 제지 효율이 낮아지고 완성된 종이에 품질 문제가 생긴다. 그러나, 이 경우에는 라텍스 전부가 덩어리 내에 통합되기 때문에, 공정 설비는 폐색되지 않으며, 대신 라텍스는 광물 입자들을 서로 그리고 종이 섬유에 결합시키는 것을 도움으로써 종이의 강도 특성을 향상시킨다.

적어도 한 실시예에서, 처리는 소포제를 혼합물에 첨가하는 단계, 양이온성 응집제를 혼합물에 첨가하는 단계 및 혼합물을 전분, 응집제, 엉김제 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 일람에서 선택되는 적어도 한 품목과 결합시키는 단계를 포함한다.

적어도 한 실시예에서, 선엉김 단계는,

a) 충전제와 폐도광으로 된 수성 분산액을 제공하는 단계와,

b) 엉김제인 제1 응고제를 충전제와 도광 입자들을 그다지 엉기지 않게 하면서 분산액 내에 균일하게 혼합시키는 데에 충분한 양으로 분산액에 첨가하는 단계와,

c) 제1 응고제를 첨가한 후에 제1 응고제와 전하가 반대인 제2 응고제를 제1 응고제의 존재 하에 충전제와 도광 입자들의 엉김을 개시시키기에 충분한 양으로 분산액에 첨가하는 단계와,

d) 선택적으로, 엉긴 분산액을 전단(shearing)시켜 희망하는 입자 크기를 갖는 충전제-폐도광 덩어리의 분산액을 제공하는 단계를 포함한다.

적어도 한 실시예에서, 선엉김 단계는,

a) 음이온성으로 분산된 폐도광 및 미분산되거나 또는 분산된 충전제 입자들로 된 수성 슬러리를 제공하는 단계와,

b) 분산액 중의 전하를 적어도 부분적으로 중화시키는 저분자량의 조성물을 분산액에 첨가하는 단계와,

c) 엉김제인 제1 응고제를 높은 혼합 조건 하에서 분산액에 첨가하는 단계와,

d) 응김제, 응집제, 극미립자 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 일람으로부터 선택되는 품목을 포함하는 제2 응고제를 높은 혼합 조건 하에서 분산액에 첨가하는 단계와,

e) 선택적으로, 엉긴 분산액을 전단(shearing)시켜 희망하는 입자 크기를 갖는 충전제-폐도광 덩어리의 분산액을 제공하는 단계를 포함한다.

사례들

하기의 사례들은 본 발명의 실시예와 유틸리티를 설명하고자 제시된 것이며, 특허청구범위에 달리 명시되지 않는 한 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.

사례1

제지기에서 폐도광액 시료를 얻었다. 폐도광액의 고형분 수준은 5.76%였다. 또한 동일한 제지기에서 고형분이 18%인 새 충전제도 얻었는데, 이 충전제는 스페셜티 미네랄스 인코포레이티드(Specialty Minerals Inc.: SMI)가 제조하는 알바카르 엘오(Albacar LO)였다. 그리고 나서 폐도광액을 새 충전제와 질량비 20/80으로 혼합하였다. 혼합물에 수돗물을 첨가하여 고형분 함량을 10%로 만들었다. 300ml의 혼합물을 800rpm으로 교반하였다. 교반에 의해 상당량의 거품이 발생하였다. 거품을 제거하기 위하여 충분한 실리콘계 소포제를 첨가하였다. 5.5lb/ton의 응집제 DEV120(날코)을 혼합물에 천천히 첨가하고 나서, 5lb/ton의 응고제 DEV115(날코)를 첨가하였다. 그런 다음, 3.0lb/ton의 응고제 DEV125(날코)를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 총 화학물질 투입량은 폐도광/혼합물 중의 고형분의 톤당 제품 질량에 기반하였다. 응집제와 응고제의 투입량은 거품을 최소화하도록 신중하게 선택하였다. 응고제 DEV125를 첨가한 후에, 혼합물을 1500rpm으로 2분 동안 교반하였다. 도 1은 폐도광액만의, 새 충전제 만의, 폐도광액과 새 충전제의 혼합물의 그리고 처리된 혼합물의 입자 크기 분포를 나타낸다. 처리 후에, 입자 크기는 크게 증가하였는데, 이는 종이의 강도를 증가시키는 데 유익할 것으로 생각된다. 응집제 DEV120은, 미국 날코 컴퍼니에서 구입할 수 있는, RSV가 약 0.7dL/g인 양이온성 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)이다. 응고제 DEV115는, 미국 날코 컴퍼니에서 구입할 수 있는, RSV가 약 32dL/g이고 전하 함량이 29몰퍼센트인 음이온성 소듐 아크릴레이트-아크릴아미드 공중합체이다. 응고제 DEV125는, 미국 날코 컴퍼니에서 구입할 수 있는, RSV가 약 32dL/g이고 전하 함량이 10몰퍼센트인 양이온성 아크릴아미드-디메틸아미노에틸 아크릴레이트-메틸 클로라이드 사차염 공중합체이다.

사례2, 사례3 및 사례4는 폐도광액에 함유된 결합제가 처리 후에 안료 또는 충전제의 표면에 침착되는 것을 보이기 위해 행하였다.

사례2

사례1에 기재된 처리 전과 후의 폐도광액과 새 충전제의 20/80 혼합물의 시료들을 1500rpm에서 15분 동안 원심 분리하였다. 원심 분리 후에, 미처리된 혼합물의 상층액은 탁했지만, 처리된 혼합물의 상층액은 맑았다. 미처리된 혼합물의 상층액에 함유된 입자들의 입자 크기 분포가 도 3에 나타나 있다. 입자의 크기는 폐도광액으로부터 나온 결합제와 일치하는 것으로 보인다.

사례3

에탄올 중의 0.1% 나일 레드(Nile red) 용액 3μ를 사례2에 기재된 원심분리된 미처리 혼합물의 상층액 3ml에 첨가하고 형광 스펙트럼을 취하였다. 용액에 함유된 OBA(형광증백제)에서부터 형광을 빼낸 후에, 도4에 도시된 바와 같이 형광 방출이 상당히 많았다. 동일한 실험을 사례2에 기재된 원심분리된 처리 혼합물의 상층액에 대해서도 수행하였다. 어떤 형광도 검출되지 않았는데, 그 결과 역시 도 4에 나타내었다. 나일 레드 염료는 소수성 고형분에 흡수되면 형광을 방출한다. 따라서, 실험 결과로부터 폐도공 안료에 함유된 거의 모든 소수성 물질이 처리 후에는 상층액 중에는 없었다는 것을 알 수 있다.

사례4

에탄올 중의 0.1% 나일 레드 용액 103μ를 사례1에서 기재된 처리 혼합물의 슬러리 3ml와 혼합하였다. 입자들의 형광 이미지를 488nm에서 레이저가 여기되고 방출측에 530nm 장파장 투과 필터를 갖는 공초점 레이저 주사 현미경을 이용하여 촬영하였다. 동시에, 동일한 충전제 입자들의 반사광 이미지를 촬영하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이미지들로부터 소수성 결합제 입자들이 충전제 표면에 침착되었음을 명확히 알 수 있다.

사례5

사례5의 목적은 사례1에 기재된 폐도공액과 새 충전제의 처리 혼합물이 어떤 침전물도 발생시키지 않는다는 것을 보이는 것이다. 1400ml의 0.6% 고형 셀룰로스 섬유 지료를 300rpm으로 교반하였다. 지료는 25%의 연재와 75%의 경재로 이루어졌다. 그런 다음 질량으로 30%의 충전제를 지료에 첨가하였다. 본 실험에서 시험한 충전제는 100% 폐도공액, 20/80 질량비의 폐도공액 및 새 충전제 그리고 처리된 20/80 질량비의 폐도공액 및 새 충전제였다. 처리 공정은 사례4에 기재되어 있다. 날코의 DRM 프로브를 지료에 삽입하여 프로브 표면 상의 침전물 양을 기록하였다. 날코 DRM 프로브는 미국 특허 제7,842,165호에 기재된 바와 같은 침전물의 양을 마이크로그램 단위로 측정하기 위한 처리된 진동 수정 마이크로저울(quartz crystal microbalance)이다. 약 30분 후에, 5lb/ton의 응집제 N-2030(날코)을 지료에 첨가하여 폐도공액과 관련된 음이온성 전하를 중화시키는데 도움을 주었다. (이는 제지기에서 이 성분들을 유지하는 것을 개선하도록 행해졌을 것이다). 날코의 N-2030은, 미국 날코 컴퍼니에서 구입할 수 있는, RSV가 약 0.7dL/g인 양이온성 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)이다. N-2030의 투입량은 지료 중의 총 고형분의 톤당 제품 질량에 기반하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 100% 폐도광액을 함유하는 지료에 5lb/ton의 N-2030을 주입하고 나서, 침전물은 상당히 많았다. 20/80 질량비의 폐도공액 및 새 충전제를 함유하는 지료에 대해서는, 침전물은 적지만 여전히 상당했다. 그러나, 폐도공액 및 새 충전제의 처리된 혼합물을 함유하는 지료에 대해서는, 침전물의 양이 눈에 띄게 기록되지 않았다.

사례6

사례6의 목적은 폐도광액과 새 충전제의 처리된 혼합물의 수초지 물성에 대한 영향을 보이는 것이다. 본 사례에서 시험된 충전제와 폐도광은 사례1에 기재된 것과 동일한데, 즉 미처리된 20/80 질량비의 폐도공액 및 새 충전제, 처리된 20/80 질량비의 폐도공액 및 새 충전제, 그리고 100%의 새 충전제였다. 20/80 질량비의 폐도공액 및 새 충전제를 처리하는 공정은 사례1에 기재되어 있다. 유칼립투스 경재 드라이 랩 펄프(dry lap pulp)를 75% 그리고 소나무 연재 드라이 랩 펄프를 25% 사용하여 연도(consistency)가 2.5%인 고농도 지료를 제조하였다. 경재와 연재 둘 다 밸리 비터(Valley Beater)(위스콘신 애플톤의 보이스 술처(Voitg Sulzer, Appleton, WI))에서 CSF 여수도(Canadian Standard freeness)(TAPPI 시험법 T2278om-94)가 400ml가 되도록 정제되었다. 고농도 지료를 수돗물에 희석하여 연도를 0.6%로 만들었다. 적절한 양의 지료(연도 0.6%)와 충전제를 배수를 방지하도록 솔리드(solid)한 플라스틱 시트로 덮인 저면 스크린을 구비한 DDJ(Dynamic Drainage Jar)에서 800rpm으로 혼합하여 수초를 제조하였다. 수초의 목표 평량(basis weight)은 80gsm이었다. 수초의 충전제 함량을 변경하기 위해 각기 다른 양의 충전제를 지료에 첨가하였다. DDJ와 혼합기는 뉴욕 카멜의 페이퍼 케미스트리 컨설팅 래보러토리 인코포레이티드(Paper Chemistry Consulting Laboratory Inc.)에서 구입할 수 있다. 30초 동안 혼합한 후에, 스탈록 400(Stalok 400) 전분(일리노리 데카투르의 테이트 앤 라일(Tate and Lyle에서 구입할 수 있음) 12lb/ton과 날사이즈 7542(Nalsize^® 7542) 2lb/ton으로 된 ASA 유화제를 지료에 첨가하였다. ASA 유화제는 28g의 날사이즈 7542를 186g의 6.0% 고형 스탈록 400 전분 용액에 첨가하고 66g의 탈이온수를 부어 300ml 오스터 블렌딩 컵(Oster^® Blending Cup) 내의 용액의 총 중량을 280g이 되게 함으로써 제조하였다. 혼합물을 오스테라이저 블렌더(Osterizer^® blender)를 이용하여 고속으로 90초 동안 교반하였다. 유화제를 스탈록 400 전분 용액으로 후희석하여 전분 대 ASA의 질량비를 3:1로 만들었다. 45초간의 혼합에서, 1lb/ton의 양이온성 엉김제 날코 61067을 얻었다. 엉김제 날코 61067은, 미국 일리노이 네이퍼빌의 날코 컴퍼니에서 입수할 수 있는, RSV가 약 25dL/g이고 전하 함량이 10몰퍼센트인 양이온성 아크릴아미드-디메틸아미노에틸 아크릴레이트-메틸 클로라이드 사차염 공중합체이다. 20/80의 폐도광액/새 충전제에 대해, 15초 동안 혼합한 후에 날코 응집제 2030(미국 일리노이 네이퍼빌의 날코 컴퍼니에서 입수할 수 있음) 2lb/ton을 첨가하였다.

혼합은 75초에서 중지하였고, 지료를 수초 몰드(뉴욕 퀸스버리의 애디론댁 머신 컴퍼니(Adirondack Machine Company))의 뜸틀 박스로 이송하였다. 100메쉬의 포밍 와이어(forming wire)를 통한 배수에 의해 8" x 8" 크기의 수초가 형성되었다. 두 개의 압지(blotter)와 금속판을 젖은 수초 위에 올려놓고 25lb 금속 롤러의 6개의 패스(pass)를 이용하여 롤-프레싱하는 것에 의해 시트 몰드 와이어로부터 수초를 건조시켰다. 포밍 와이어와 상단 압지를 제거하고 수초와 압지를 두 개의 새 압지 상부에 올려놓았다. 그리고 나서, 금속판을 수초의 와이어측과 마주보게 배치하였다. 형성된 수초 5개를 이러한 방법(새 압지, 압지, 형성된 수초 및 판)으로 서로 적층하고 수초 프레스(스웨덴 키스타의 로렌첸 앤 웨트레(Lorentzen & Wettre))에 0.565Mpa에서 5분 동안 배치하였다. 수초 라벨을 시트의 하부 우측 와이어 측면 상에 놓고 이 측면을 건조기 표면과 접촉시켰다. 시트들은 전기 가열되는 회전식 드럼 건조기(뉴욕 퀸스버리의 애디론댁 머신 컴퍼니(Adirondack Machine Company))를 이용하여 220℉에서 90초 동안 단일 패스로 건조하였다.

완성된 수초를 상대 습도가 50%이고 온도가 23℃인 TAPPI 표준 조건에서 밤새 보관하였다. 수초의 평량(TAPPI 시험법 T410 om-98), PCC 함량의 측정을 위한 회분 함량(TAPPI 시험법 T211 om-93), 밝기(ISO 시험법 2470:1999), 불투명도(ISO 시험법 2471:1998), 지합(formation), 인장 강도(TAPPI 시험법 T494 om-01) 및 z방향 인장 강도(ZDT, TAPPI 시험법 T541 om-89)를 시험하였다. 평향의 균일성을 나타내는 척도인 지합은 핀란드 헬싱키의 메트소 오토메이션(Metso Auomation)에서 구할 수 있는 카야아니 지합 분석기(Kajaani^® Formation Analyzer)를 이용하여 측정하였다.

동형(replicate) 수초 5개를 제조하고 그 시트 특성을 평균내어 표1에 나타내었다. 폐도광액 및 새 충전재의 미처리된 20/80 혼합물 및 100%의 미처리 PCC 둘 다와 비교하여, 폐도광액 및 새 충전재의 처리된 20/80 혼합물은 시트 강도(도 6에 인장 강도에 대해 나타냄)가 크게 증가되었고 시트 광학 특성은 약간 감소했다. 시트 지합은 혼합물을 처리함으로써 개선되었다.

이상에서 설명한 본 발명의 방법의 조성, 작용 및 배열(arrangement)는 특허청구범위에 한정된 본 발명의 기술적 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 변경할 수 있다. 본 발명이 많은 각기 다른 형태로 실시될 수 있지만, 본 발명의 명세서에서는 본 발명의 바람직한 특정 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 명세서에 개시한 내용은 본 발명의 원리를 예시적으로 제시한 것이지, 본 발명을 예시된 특정의 실시예로 한정하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 명세서에서 언급한 모든 특허, 특허출원, 과학 논문 및 임의의 다른 참고 문헌들의 내용 전부를 원용하여 본 발명의 명세서 내에 포함시킨다. 또한, 본 발명은 본 발명의 명세서에 기재된 여러 가지 실시예들 중 일부 또는 전부에 대한 실현 가능한 임의의 조합을 커버하며 이를 명세서 내에 포함한다.

본 발명의 명세서에 개시한 내용은 예시적인 것이지 배타적인 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 명세서의 기재 내용으로부터 많은 변형례와 대안례들을 생각해낼 수 있을 것이다. 이러한 모든 대안례들과 변형례들은 본 발명의 특허청구범위의 권리 범위 내에 속하며, "포함하는"이라는 용어는 "포함하지만 이에 한정되지는 않는"을 의미한다. 본 기술 분야에 친숙한 자라면 본 발명의 명세서에 기재한 특정 실시예에 대한 다른 균등물들을 인식할 수 있을 것이며, 이러한 균등물들 역시 특허청구범위에 포함된다.

이로부터 본 발명의 바람직하고 대안적인 실시예들의 설명을 예상할 수 있다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 명세서에서 개시한 특정 실시예에 대한 다른 균등물들을 인식할 수 있을 것이고, 이러한 균등물들은 첨부된 특허청구범위에 포함되는 것으로 이해해야 한다.

Claims (14)

1. 제지 공정의 종이 시트에 폐도광을 통합시키는 방법으로서,
   적어도 셀룰로스 섬유와 물, 충전제 입자 및 이전의 제지 공정에서 나온 폐도광을 포함하는 지료를 제공하는 단계;
   폐도광과 새 충전제 입자들을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
   선택적으로, 혼합물에 소포제를 첨가하는 단계;
   혼합물에 양이온화제를 첨가하는 단계;
   충전제와 폐도광을 엉김없이 균일하게 혼합시키는 양의, 엉김제로서의, 제1 응고제를 혼합물에 첨가하는 단계;
   제1 응고제를 첨가한 후에, 충전제와 폐도광의 엉김을 개시시키는 양의, 제1 응고제와 전하가 반대인, 제2 응고제를 제1 응고제의 존재 하에 혼합물에 첨가하여 새 충전제와 폐도광이 엉긴 혼합물인 충전제 물질을 제공하는 단계;
   새 충전제와 폐도광의 엉긴 혼합물을 전단시켜서 희망하는 입자 크기를 갖는 덩어리를 제공하는 단계; 및
   충전제 물질을 지료 내에 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   폐도광은 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서,
   폐도광은 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 고령토(kaolin clay), 티타늄 옥사이드, 플라스틱 안료 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 일람으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서,
   폐도광은 전분, 스티렌-부타디엔 수지, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴산 수지 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 일람으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서,
   양이온화제는 전분, 엉김제, 응집제 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 일람으로부터 선택되는 한 가지인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서,
   응고제는 양이온성, 음이온성, 비이온성, 쌍썽 이온성 및 양쪽성 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 제1 응고제는 응집제인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서,
   제2 응고제는 미립자, 응집제, 양이온성, 음이온성, 비이온성, 쌍썽 이온성 및 양쪽성 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서,
   제2 응고제와 제1 응고제는 서로 반대로 대전된 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서,
   제1 응고제는 음이온성이고, 제2 응고제는 양이온성인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서,
    폐도광과 새 충전제의 선엉김된 혼합물은 중앙 입자 크기가 10 내지 70μm인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서,
    도공 안료와 결합제의 100%가 충전제 물질과 엉기는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제2항에 있어서,
    폐도광의 고형분 함량은 0.5 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어서,
    충전제 입자와 도광 입자의 상대적인 양은 충전제 입자가 50 내지 98중량%이고 도광 입자가 2 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항의 방법을 포함하는 제지 공정에서 제조되는 종이 시트.
    

Images