KR101463958B1 - Hydrogen Sensor basing Graphene and Method for the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그래핀 기반 수소센서 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 그래핀 기반 수소센서는, 기판; 상기 기판 상에 형성된 그래핀, 상기 그래핀 상에 형성된 전극, 및 상기 그래핀 및 전극 상에 증착된 금속 나노입자를 포함하는 센싱층;을 포함한다. 본 발명에 따르면, 종래에 비해 농도가 매우 낮은 수소에 대해서 빠르고 정확한 검지가 가능하며, 낮은 응답계수, 빠른 반응속도 및 회복속도를 나타내므로 민감도가 향상되는 효과가 있다.The present invention provides a graphene-based hydrogen sensor and a method of manufacturing the same.
The graphene-based hydrogen sensor of the present invention comprises: a substrate; And a sensing layer comprising graphene formed on the substrate, an electrode formed on the graphene, and metal nanoparticles deposited on the graphene and the electrode. According to the present invention, it is possible to quickly and accurately detect hydrogen having a very low concentration compared with the prior art, and exhibits a low response coefficient, a fast reaction rate, and a recovery speed, thereby improving the sensitivity.
Description
본 발명은 그래핀 기반 수소센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 그래핀과, 수소에 대한 반응 촉매로서 흡착 및 반응 특성이 우수한 금속 나노입자를 기판상에 기능화시켜 구현되는 그래핀을 기반 수소센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene-based hydrogen sensor and a manufacturing method thereof. More particularly, the present invention relates to a graphene-based hydrogen sensor, and more particularly, to a graphene- Based hydrogen sensor and a method of manufacturing the same.
최근 화석연료 사용에 따른 지구온난화를 포함한 환경오염 문제와 화석연료 고갈에 따른 에너지 수급 문제를 극복할 수 있는 대안으로서 수소에너지의 개발이 가속화되고 있으며, 현재 수소에너지를 범용화하기 위한 많은 기술이 성공 단계에 다다르고 있다.Recently, the development of hydrogen energy has been accelerated as an alternative to overcome the problems of environmental pollution including global warming due to the use of fossil fuels and energy supply and demand due to depletion of fossil fuels. Respectively.
그러나, 수소 에너지는 미래청정연료나 주요 공업의 원료로 각광을 받고 있지만, 수소가스가 누출 시, 수소가스는 산소와의 급격한 반응에 의해서 쉽게 폭발할 수 있으며, 비점이 -253℃로 낮아서 상온·대기압에서는 기체로 존재하여 낮은 착화열에도 쉽게 폭발하고 화염속도가 빠른편에 속한다. 더욱이 수소는 무색무취로 인간이 감지할 수 없기 때문에 수소에너지의 사용 및 관리를 위해서 수소에너지에 대한 안전 확보가 중요하며, 이로인해 미량의 수소를 검지할 수 있는 수소센서에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.However, when hydrogen gas leaks, hydrogen gas can easily explode due to a rapid reaction with oxygen, and its boiling point is as low as -253 ° C. It exists as a gas at atmospheric pressure, it easily explodes in low ignition heat and is in the fast flame speed side. Furthermore, since hydrogen is colorless and odorless, it can not be detected by humans. Therefore, it is important to secure hydrogen energy for the use and management of hydrogen energy. Therefore, studies on hydrogen sensor capable of detecting trace amount of hydrogen are actively carried out have.
구체적으로, 기존의 Si를 기반으로 제조된 수소센서는 낮은 밴드갭에 의해 고온에서의 사용이 어렵기 대문에 광대역 반도체를 기반으로 한 수소센서가 제작되고 있으며, 다양한 나노 구조체를 기반으로 응답속도 및 감도 향상을 위한 연구가 진행되고 있다. 검지물질로는 주로 수소와의 반응성이 높은 Pd 및 Pt를 이용한 센서가 연구되고 있지만, 수소와의 반복적인 반응에 의한 취성으로 인해 검지물질을 적층 및 나노 구조화하여 사용되고 있다. 그러나, 이러한 접촉식 센서는 검지부에 전류가 흐르기 때문에 과전류 등에 의한 전기방전의 문제를 내포하고 있으므로 폭발 하한선인 4% 이상의 고농도 수소측정에는 적합하지 않다.In particular, hydrogen sensors based on conventional Si are difficult to use at high temperatures due to low bandgap, and therefore, hydrogen sensors based on broadband semiconductors are being fabricated. Based on various nanostructures, Research is underway to improve sensitivity. Sensors using Pd and Pt, which are highly reactive with hydrogen, have been studied, but they have been used by stacking and nano-structuring detection materials due to brittleness due to repetitive reaction with hydrogen. However, such a contact-type sensor is not suitable for high-concentration hydrogen measurement of 4% or more, which is the lower limit of explosion, because electric current flows through the detection unit, which causes a problem of electric discharge due to overcurrent and the like.
또한, 대부분의 상용화된 수소센서는 금속산화물을 기반으로 하며, 가스 검지를 위해 약 400℃의 온도가 요구된다. 이러한 온도는 가스센서의 응용분야에 대한 제한과 높은 전력소모, 생산비용의 증가 등의 단점을 가진다.In addition, most commercially available hydrogen sensors are based on metal oxides, and temperatures of about 400 DEG C are required for gas detection. These temperatures have disadvantages such as limitations on the applications of gas sensors, high power consumption, and increased production costs.
최근에는, 낮은 전기저항과, 노이즈 그리고 2 차원 구조의 넓은 표면적으로 인해 상온에서 가스분자 검지가 가능한 물질인 탄소원자가 육각형으로 결합된 그래핀이 연구되고 있다. 그래핀은 광투과 및 플렉시블 특성을 이용하여 다양한 전자소재에 응용되고 있고, 최근에는 플렉시블 수소센서가 보고되었다. 그러나, 그래핀의 다양한 가스분자와의 높은 반응성으로 인해 특정 가스를 검지하기가 어려운 문제점이 있다.In recent years, graphene has been studied in which hexagonal carbon atoms are bonded to a substance capable of detecting gas molecules at room temperature due to low electric resistance, noise, and large surface area of a two-dimensional structure. Graphene has been applied to various electronic materials using light transmission and flexible characteristics, and flexible hydrogen sensors have recently been reported. However, there is a problem that it is difficult to detect a specific gas due to the high reactivity of graphene with various gas molecules.
따라서, 이들 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 절실히 요구되고 있다.Therefore, there is an urgent need for a technique capable of fundamentally solving these problems.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 종래의 수소센서에 비해 응답계수, 반응속도 및 회복속도가 향상되고, 상온에서 수소의 검지가 가능하여 저농도의 수소센서에 이용가능한, 그래핀 기반 수소센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to overcome the above problems, and it is an object of the present invention to provide a hydrogen sensor capable of detecting a hydrogen at room temperature and improving the response coefficient, And a pin-based hydrogen sensor.
또한, 본 발명의 두 번째 목적은 종래의 수소센서에 비해 응답계수, 반응속도 및 회복속도가 향상되고, 상온에서 수소의 검지가 가능하여 저농도의 수소센서에 이용가능한, 그래핀 기반 수소센서를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The second object of the present invention is to provide a graphene-based hydrogen sensor capable of detecting a hydrogen at a room temperature, which can be used for a low-concentration hydrogen sensor, as compared with a conventional hydrogen sensor, To provide a method to do so.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 그래핀 기반 수소센서는, 기판; 상기 기판 상에 형성된 그래핀, 상기 그래핀 상에 형성된 전극, 및 상기 그래핀 및 전극 상에 증착된 금속 나노입자를 포함하는 센싱층;을 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a graphene-based hydrogen sensor comprising: a substrate; And a sensing layer comprising graphene formed on the substrate, an electrode formed on the graphene, and metal nanoparticles deposited on the graphene and the electrode.
상기 기판은 SiO2, TiN, Al2O3, TiO2 및 SiN로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The substrate is SiO 2, TiN, Al 2 O 3 , TiO 2, and SiN.
상기 금속 나노입자는 Pd, Pt, Al, Ni, Mn, Mo, Mg, 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Pd 또는 Pt일 수 있으며, 또는 Pd 및 Pt일 수 있다.The metal nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of Pd, Pt, Al, Ni, Mn, Mo, Mg and V, preferably Pd or Pt, or Pd and Pt .
하나의 바람직한 예에서, 상기 금속 나노입자는 40 내지 100 nm의 두께로 증착할 수 있다.In one preferred example, the metal nanoparticles may be deposited to a thickness of 40-100 nm.
본 발명의 두 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 그래핀 기반 수소센서를 제조하는 방법은, 기판 상에 그래핀을 전사하는 단계; 상기 전사된 그래핀 상의 일부에 전극을 형성하는 단계; 상기 그래핀 및 전극 상에 금속 나노입자를 증착하여 센싱층을 형성하는 단계;를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a graphene-based hydrogen sensor, comprising: transferring graphene onto a substrate; Forming an electrode on a portion of the transferred graphene; And depositing metal nanoparticles on the graphene and the electrode to form a sensing layer.
상기 기판에 그래핀을 전사하는 단계는, 베이스 부재를 형성하는 단계; 상기 베이스 부재 상에 SiO2층을 성장시키는 단계; 상기 SiO2 층상에 결정성 3C-SiC 박막을 성장시키는 단계; 상기 결정성 3C-SiC 박막상에 Ni층을 증착시키는 단계; 상기 Ni층이 증착된 베이스 부재를 열처리하는 단계; 상기 열처리 된 베이스 부재를 냉각하는 단계; 및 상기 냉각된 베이스 부재 상에 형성된 그래핀을 상기 기판으로 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.The step of transferring the graphene to the substrate includes: forming a base member; Growing an SiO 2 layer on the base member; Growing a crystalline 3C-SiC thin film on the SiO 2 layer; Depositing a Ni layer on the crystalline 3C-SiC thin film; Heat treating the base member on which the Ni layer is deposited; Cooling the heat treated base member; And transferring the graphene formed on the cooled base member to the substrate.
상기 기판은 SiO2, TiN, Al2O3, TiO2 및 SiN로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The substrate is SiO 2, TiN, Al 2 O 3 , TiO 2, and SiN.
또한, 상기 금속 나노입자는 Pd, Pt, Al, Ni, Mn, Mo, Mg, 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Pd 또는 Pt일 수 있으며, 또는 Pd 및 Pt일 수 있다.The metal nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of Pd, Pt, Al, Ni, Mn, Mo, Mg and V, preferably Pd or Pt, .
상기 금속 나노입자는 40 내지 100 nm의 두께로 증착할 수 있다.The metal nanoparticles may be deposited to a thickness of 40 to 100 nm.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 그래핀과, 수소에 대한 반응 촉매로서 흡착 및 반응특성이 우수한 금속 나노입자를 기판 상에 기능화시켜 구현되는 그래핀을 기반으로 한 수소센서는 낮은 응답계수, 빠른 반응속도 및 회복속도를 나타내므로, 민감도가 향상되는 효과가 있다.As described above, the graphene-based hydrogen sensor realized by functionalizing the graphenes according to the present invention and the metal nanoparticles having excellent adsorption and reaction characteristics as a reaction catalyst for hydrogen has a low response coefficient, The reaction rate and the recovery rate are shown, so that the sensitivity is improved.
또한, 본 발명에 따르면 종래에 비해 농도가 매우 낮은 수소에 대해서 빠르고 정확한 검지가 가능하고, 수소에만 반응하도록 함으로써, 가스종류에 대한 선택성을 부여할 수 있다.Further, according to the present invention, it is possible to quickly and accurately detect hydrogen with a concentration lower than that of the prior art, and to react only with hydrogen, thereby giving selectivity to the gas species.
더욱이, 본 발명에 의하면, 수소와의 반응 이후, 수소의 노출이 중단되면 수소센서의 초기 저항값이 원상태로 복귀하므로, 종래의 수소센서와는 달리 초기 저항값을 보정할 필요가 없는 잇점도 있다.Further, according to the present invention, since the initial resistance value of the hydrogen sensor returns to the original state when the hydrogen exposure is stopped after the reaction with the hydrogen, there is an advantage that the initial resistance value need not be corrected unlike the conventional hydrogen sensor .
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 수소센서의 모식적인 수직 단면도이다;
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 순서도이다;
도 3는 실험예 1에서 그래핀과, 촉매를 포함하는 그래핀에 따른 한주기 응답특성을 나타낸 그래프이다;
도 4은 실험예 2에서 그래핀과, 촉매를 포함하는 그래핀 수소센서의 응답계수를 나타낸 그래프이다;
도 5a는 실험예 3에서 그래핀과, 촉매를 포함하는 그래핀 수소센서의 응답속도를 나타낸 그래프이다;
도 5b는 실험예 3에서 그래핀과, 촉매를 포함하는 그래핀 수소센서의 회복속도를 나타낸 그래프이다;
도 6a는 실험예 4에서 비교예 1로 제작된 수소센서의 수소농도에 따른 시간과 저항의 변화를 상온에서 측정한 그래프이다; 및
도 6b는 실험예 4에서 실시예 1로 제작된 수소센서의 수소농도에 따른 시간과 저항의 변화를 상온에서 측정한 그래프이다.1 is a schematic vertical cross-sectional view of a hydrogen sensor manufactured according to one embodiment of the present invention;
2 is a flowchart according to an embodiment of the present invention;
3 is a graph showing the response characteristic of graphene and graphene containing catalyst in a one-week period in Experimental Example 1;
4 is a graph showing response coefficients of graphene and a graphene hydrogen sensor including a catalyst in Experimental Example 2;
5A is a graph showing the response speed of a graphene sensor including graphene and a catalyst in Experimental Example 3;
5B is a graph showing recovery rates of graphene and a graphene hydrogen sensor including a catalyst in Experimental Example 3;
6A is a graph showing changes in time and resistance according to the hydrogen concentration of the hydrogen sensor fabricated in Comparative Example 1 in Experimental Example 4 at room temperature; And
6B is a graph showing changes in time and resistance according to hydrogen concentration of the hydrogen sensor fabricated in Example 1 in Experimental Example 4 at room temperature.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예를 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to examples. However, the following examples are intended to illustrate one preferred embodiment of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
본 발명은 그래핀 기반 수소센서를 제공한다.The present invention provides a graphene-based hydrogen sensor.
하나의 바람직한 예에서, 기판; 상기 기판 상에 형성된 그래핀, 상기 그래핀 상에 형성된 전극, 및 상기 그래핀 및 전극 상에 증착된 금속 나노입자를 포함하는 센싱층;을 포함하는 것으로 구성되어 있다.In one preferred example, the substrate; And a sensing layer including graphene formed on the substrate, an electrode formed on the graphene, and metal nanoparticles deposited on the graphene and the electrode.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 수소센서의 모식적인 수직 단면도가 도시되어 있다.1 is a schematic vertical cross-sectional view of a hydrogen sensor manufactured in accordance with an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 기판(100); 상기 기판(100) 상에 형성된 그래핀(210), 상기 그래핀(210) 상에 형성된 전극(220), 및 상기 그래핀(210) 및 전극(220) 상에 증착된 금속 나노입자(230)가 포함된 센싱층(200)의 모식도이다.Referring to FIG. 1, a
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 그래핀 기반 수소센서는 그래핀과, 수소에 대한 반응 촉매로서 흡착 및 반응특성이 우수한 금속 나노입자를 상기 기판 상에 기능화시켜 구현되는 그래핀 기반 수소센서는 낮은 응답계수, 빠른 반응속도 및 회복속도를 나타내 민감도 향상을 도모할 수 있다.As described above, the graphene-based hydrogen sensor according to the present invention is a graphene-based hydrogen sensor realized by functionalizing metal nanoparticles having excellent adsorption and reaction characteristics on the substrate as a reaction catalyst for graphene and hydrogen, Response coefficient, fast reaction speed, and recovery speed, thereby improving the sensitivity.
뿐만 아니라, 종래와 비교하여 농도가 매우 낮은 수소에 대해서도 빠르고 정확한 검지가 가능하고, 수소에만 반응하도록 함으로써, 가스 종류에 대한 선택성을 부여할 수 있다.
In addition, it is possible to perform quick and accurate detection even for hydrogen having a very low concentration as compared with the conventional method, and to react only with hydrogen, selectivity to gas species can be given.
우선, 상기 기판 상에 그래핀을 전사시킬 수 있는 바, 상기 기판은 SiO2, TiN, Al2O3, TiO2 및 SiN로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 SiO2 기판을 이용할 수 있다.First, graphene can be transferred onto the substrate. The substrate may be formed of SiO 2 , TiN, Al 2 O 3, TiO 2 and it may be at least one selected from the group consisting of SiN, but is not limited to this. Preferably, a SiO 2 substrate can be used.
또한, 본 발명의 그래핀 기반 수소센서의 입출력을 위한 전극이 상기 전사된 그래핀 상의 적어도 일부에 형성될 수 있는 바, 상기 전극은 Au 또는 Ti을 이용할 수 있으며, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
In addition, an electrode for input / output of the graphene-based hydrogen sensor of the present invention may be formed on at least a part of the transferred graphene, and the electrode may use Au or Ti, but is not limited thereto.
또한, 수소에 대한 흡착 및 반응특성을 향상시키기 위한 검지물질이 필요한 바, 본 발명은 검지물질로서 금속 나노입자를 이용하였으며, 상기 금속 나노입자는 Pd, Pt, Al, Ni, Mn, Mo, Mg, 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Pd 또는 Pt일 수 있으며, 또는 Pd 및 Pt일 수 있다.In the present invention, metal nanoparticles are used as the detection substance, and the metal nanoparticles are preferably selected from the group consisting of Pd, Pt, Al, Ni, Mn, Mo, Mg , And V, and may be at least one selected from the group consisting of Pd and Pt, or may be Pd and Pt.
구체적으로, 상기와 같은 금속 나노입자들은 수소를 흡착하여 전기적 특성이 변화하는 것을 통해 수소를 검지할 수 있으며, 수소를 상대적으로 많이 흡수할 수 있다. 또한, 종래에는 박막 형태의 수소 검지 금속이 사용되었을 경우 검지 온도의 범위가 100 ~ 300℃로 다소 높았지만, 나노 구조 형태의 나노입자는 150℃ 이하의 범위에서도 검지가 가능할 수 있다.Specifically, the metal nanoparticles as described above can detect hydrogen through the adsorption of hydrogen to change electrical characteristics, and can absorb a relatively large amount of hydrogen. Conventionally, when a thin hydrogen sensing metal is used, the sensing temperature range is somewhat high, ranging from 100 to 300 ° C., but nanostructured nanoparticles can be detected at temperatures below 150 ° C.
상기 전도성을 띈 금속 나노입자들을 상기 그래핀 및 전극 상에 증착시킴으로써, 본 발명에 따른 그래핀 및 전극 상에 금속 나노입자들이 증착된 센싱층이 형성될 수 있다.
By depositing the conductive metal nanoparticles on the graphene and the electrode, a sensing layer on which the metal nanoparticles are deposited on the graphene and the electrode according to the present invention can be formed.
상기 금속 나노입자는 40 내지 100 nm의 두께로 증착할 수 있다.The metal nanoparticles may be deposited to a thickness of 40 to 100 nm.
상기 금속 나노입자는 그래핀 및 전극 상에 클러스터 및 분산된 입자형태로 증착할 수 있다. 상기 금속 나노입자의 증착은 물리적 또는 화학적 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 스퍼터링법, 열증착법, 전자빔 증착법, 전기도금법, 금속 수용액을 샘플 표면에 뿌리는 형식, 수용액 상에서 Pd 및 Pt를 Nano wire로 성장하는 방법 등으로 증착할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The metal nanoparticles can be deposited in the form of clusters and dispersed particles on graphene and electrodes. The deposition of the metal nanoparticles may be carried out by physical or chemical methods, preferably sputtering, thermal evaporation, electron beam vapor deposition, electroplating, sputtering of a metal aqueous solution on the sample surface, And a method of growing the metal film. However, the present invention is not limited thereto.
증착된 상기 금속 나노입자의 두께는 40 내지 100 nm일 수 있는 바, 증착된 금속 나노입자의 두께가 40 nm보다 얇게 증착되는 경우에는 수소에 대한 흡착 및 반응 특성이 저하되므로, 바람직하지 않다. 반대로 100 nm보다 두꺼운 경우에는 그래핀의 정확한 가스 검지가 어려울 수 있으며, 따라서 본 발명이 소망하는 빠른 응답의 효과를 달성할 수 없다.The thickness of the deposited metal nanoparticles may be in the range of 40 to 100 nm. If the thickness of the deposited metal nanoparticles is less than 40 nm, the adsorption and reaction characteristics for hydrogen are lowered, which is not preferable. Conversely, when the thickness is larger than 100 nm, accurate gas detection of graphene may be difficult, and thus the effect of the present invention can not attain the desired rapid response.
따라서, 상기 전도성을 띤 금속 나노입자들을 그래핀 및 전극 상에 증착함으로써, 전극에 전원을 공급한 상태에서 수소에 노출될 경우, 저항값이 변하며 금속 나노입자가 증착된 센싱층이 수소를 검지하여 수소를 흡착할 수 있다. 이후에 수소 노출이 차단되더라도, 수소센서의 초기 저항값이 원상태로 복귀하므로, 초기 저항값을 보정하지 않을 수도 있다.Therefore, when the metal nanoparticles having conductivity are deposited on the graphene and the electrode, when the electrode is exposed to hydrogen in the state of supplying power to the electrode, the resistance value changes and the sensing layer on which the metal nanoparticles are deposited detects hydrogen Hydrogen can be adsorbed. The initial resistance value of the hydrogen sensor is restored to the original state even if the hydrogen exposure is interrupted thereafter, so that the initial resistance value may not be corrected.
경우에 따라서는, 상기 금속 나노입자를 그래핀 및 전극 상에 증착함에 있어서, 필요에 따라 Ni, Pt 및 Ag 중 선택된 1종의 금속을 함께 증착하여 합금 나노입자를 형성할 수도 있다. 이러한 Ni, Pt, Ag와 금속 나노입자의 동시 증착은 통상 알려진 Co-sputtering 법을 이용하여 달성할 수 있으며, 상기와 같이 동시에 스퍼터링하여 제조함으로써 센서의 내구성과 반응시간을 보다 개선할 수 있다.
In some cases, when the metal nano-particles are deposited on the graphene and the electrode, alloy nanoparticles may be formed by vapor-depositing one kind of metal selected from Ni, Pt, and Ag as necessary. The co-deposition of Ni, Pt, Ag and metal nanoparticles can be accomplished by a conventional Co-sputtering method. The sputtering process can be simultaneously performed to improve the durability and reaction time of the sensor.
또한, 본 발명은 그래핀 기반 수소센서를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a graphene-based hydrogen sensor.
하나의 바람직한 예에서, 기판 상에 그래핀을 전사하는 단계; 상기 전사된 그래핀 상의 일부에 전극을 형성하는 단계; 상기 그래핀 및 전극 상에 금속 나노입자를 증착하여 센싱층을 형성하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.In one preferred example, transferring graphene onto a substrate; Forming an electrode on a portion of the transferred graphene; And depositing metal nanoparticles on the graphene and the electrode to form a sensing layer.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 순서도이다.2 is a flowchart according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명은 기판 상에 그래핀을 전사(S 10)한 뒤, 상기 전사된 그래핀 상의 일부에 전극을 형성(S 20)한다. 상기 그래핀 및 전극 상에 금속 나노입자를 증착하여 센싱층을 형성하는 단계(S 30)에 의해 본 발명이 소망하는 그래핀 기반 수소센서(S 40)가 제조될 수 있다.Referring to FIG. 2, after transferring (S 10) graphene onto a substrate, electrodes are formed on a part of the transferred graphene (S 20). The desired graphene-based hydrogen sensor (S 40) of the present invention can be manufactured by depositing metal nanoparticles on the graphene and electrode to form a sensing layer (S 30).
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따른 그래핀 기반 수소센서는, 그래핀과, 수소에 대한 반응 촉매로서 흡착 및 반응특성이 우수한 금속 나노입자를 기판 상에 기능화시키는 제조공정을 통하여 낮은 수소 농도에 대해서도 빠르고 정확하게 검지가 가능한 그래핀 기반 수소센서를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 그래핀 기반 수소센서는 낮은 응답계수, 빠른 반응속도 및 회복속도를 나타내므로 민감도 향상을 도모할 수 있다.
As described above, the graphene-based hydrogen sensor according to the manufacturing method of the present invention can be used as a reaction catalyst for graphene and hydrogen, and can be produced by a process of functionalizing metal nanoparticles having excellent adsorption and reaction characteristics on a substrate, It is possible to manufacture a graphene-based hydrogen sensor which can be quickly and accurately detected even at a high concentration. The graphene-based hydrogen sensor manufactured according to the present invention exhibits a low response coefficient, a fast reaction rate, and a recovery speed, so that the sensitivity can be improved.
본 발명을 수행하기 위해서는, 기판에 그래핀을 전사할 수 있는 바, 상기 기판에 그래핀을 전사하는 단계는, 베이스 부재를 형성하는 단계; 상기 베이스 부재 상에 SiO2층을 성장시키는 단계; 상기 SiO2 층상에 결정성 3C-SiC 박막을 성장시키는 단계; 상기 결정성 3C-SiC 박막상에 Ni층을 증착시키는 단계; 상기 Ni층이 증착된 베이스 부재를 열처리하는 단계; 상기 열처리 된 베이스 부재를 냉각하는 단계; 및 상기 냉각된 베이스 부재 상에 형성된 그래핀을 상기 기판으로 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.In order to accomplish the present invention, graphene may be transferred to a substrate, and transferring the graphene to the substrate may include: forming a base member; Growing an SiO 2 layer on the base member; Growing a crystalline 3C-SiC thin film on the SiO 2 layer; Depositing a Ni layer on the crystalline 3C-SiC thin film; Heat treating the base member on which the Ni layer is deposited; Cooling the heat treated base member; And transferring the graphene formed on the cooled base member to the substrate.
구체적으로, 베이스 부재를 형성하는 단계는 실리콘 베이스 부재에 SiO2를 성장시킬 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 실리콘/SiO2 베이스 부재 상에 캐리어 가스, 전구체 및 수소(H2)를 주입하여 대기압 고온 화학기상증착(APCVD)법으로 결정 3C-SiC 박막을 성장시킬 수 있다. 상기 결정성 3C-SiC 박막 상에 Ni층을 증착시킬 수 있는 바, 증착된 Ni층의 두께는 10 내지 500 nm일 수 있다. 증착된 Ni층의 두께가 500 nm 보다 두꺼우면 3C-SiC에서 떨어져나간 카본이 Ni를 뚫고 표면으로 올라가기 어려워 Ni 표면에 확산되기 어려우며, 반대로 10 nm 보다 얇게 증착되는 경우에는 Si와 Ni의 결합이 어려울 수 있으므로, 바람직하지 않다.Specifically, the step of forming the base member can grow SiO 2 on the silicon base member, but is not limited thereto. A carrier gas, a precursor and hydrogen (H 2 ) are implanted on the silicon / SiO 2 base member to grow a crystalline 3C-SiC thin film by an atmospheric pressure high temperature chemical vapor deposition (APCVD) method. The Ni layer may be deposited on the crystalline 3C-SiC thin film, and the thickness of the deposited Ni layer may be 10 to 500 nm. If the thickness of the deposited Ni layer is greater than 500 nm, carbon released from the 3C-SiC is difficult to penetrate the Ni surface and is difficult to diffuse to the Ni surface. On the other hand, when the thickness of the deposited Ni layer is thinner than 10 nm, It is not preferable because it may be difficult.
상기 Ni가 증착된 기판을 열처리하는 단계는 0.5 내지 4분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 Ni가 증착된 베이스부재 100℃까지 승온시키면서 열처리하는 제 1 열처리 단계; 및 상기 기판을 800 내지 1300℃까지 승온시키면서 SiC를 분해하기 위해 열처리하는 제 2 열처리 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 제 1 열처리 단계는 Ni 표면에 있는 습기를 제거하기 위해 100℃까지 8 내지 12 ℃/s의 승온속도로 수행할 수 있으며, 제 2 열처리 단계는 800 내지 1300℃까지 30 내지 40 ℃/s의 승온속도로 수행할 수 있다.The step of heat-treating the Ni-deposited substrate is preferably performed for 0.5 to 4 minutes. In this case, a first heat treatment step of heating the base member with the Ni deposited thereon to a temperature of 100 캜; And a second heat treatment step of heat-treating the substrate to decompose SiC while heating the substrate to 800 to 1300 ° C. The first heat treatment step may be performed at a temperature raising rate of 8 to 12 占 폚 / s to 100 占 폚 to remove moisture on the Ni surface, and the second heat treatment step may be performed at a temperature of 30 to 40 占 폚 / s And can be carried out at a heating rate.
상기 제 2 열처리 단계를 수행한 후, 상기 제 2 열처리 단계의 온도에서 상온까지 냉각하는 과정을 거친다. 바람직한 냉각속도는 45 내지 55 ℃/s일 수 있다. 냉각 단계 이후 형성된 그래핀을 상기 기판으로 전사할 수 있다.After the second heat treatment step is performed, the temperature of the second heat treatment step is cooled to room temperature. The preferred cooling rate may be 45 to 55 占 폚 / s. The graphene formed after the cooling step may be transferred to the substrate.
본 발명에 따라 제조된 그래핀은 가스센서 신호의 잡음이 적기 때문에 보다 낮은 농도의 수소 검지가 가능하며, 그래핀 내의 전자는 2차원적으로 자유로운 움직임에 의해 전하나 결함의 열운동에 의한 영향을 거의 받지 않기 때문에 가스 흡착에 따른 전자 농도의 변화가 선형적으로 관찰될 수 있다. 따라서, 그래핀을 이용하면 고품질의 신속 정확한 가스센서를 제작할 수 있다. 그래핀의 표면 소수성으로 인해 다양한 방향족 분자를 흡착시키는 것이 가능하며, 이에 따라 전도도의 세기나 형태가 변화하는 것을 통해 가스센서로 응용할 수 있다. 그래핀의 경우에 가장자리의 결함 구조에 따라 소자의 특성이 결정되어 이를 분자 수준에서 검지할 수 있는 화학적 특성이 있는데, 이러한 가장자리 특성을 이용하여 매우 높은 감도를 가지는 수소센서를 제작할 수 있다.
Since the graphene produced according to the present invention has low noise of the gas sensor signal, it is possible to detect hydrogen at a lower concentration, and the electrons in the graphene are affected by two-dimensionally free movements, The change in the electron concentration due to gas adsorption can be linearly observed. Therefore, the use of graphene makes it possible to produce high quality, fast and accurate gas sensors. Due to the surface hydrophobicity of graphene, it is possible to adsorb various aromatic molecules, and thus the gas sensor can be applied through the change of the strength or shape of the conductivity. In the case of graphene, the characteristics of the device are determined according to the defect structure of the edge, and there is a chemical characteristic that can be detected at the molecular level. Using this edge property, a hydrogen sensor having a very high sensitivity can be manufactured.
상기 제조된 그래핀을 기판에 전사시킬 수 있는 바, 상기 기판은 SiO2, TiN, Al2O3, TiO2 및 SiN로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 SiO2 기판을 이용할 수 있다.The prepared graphene can be transferred to a substrate. The substrate may be at least one selected from the group consisting of SiO 2 , TiN, Al 2 O 3 , TiO 2 and SiN, but is not limited thereto. Preferably, a SiO 2 substrate can be used.
또한, 본 발명의 그래핀 기반 수소센서의 입출력을 위한 전극이 상기 전사된 그래핀 상의 적어도 일부에 형성될 수 있는 바, 상기 전극은 Au 또는 Ti을 이용할 수 있으며, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
In addition, an electrode for input / output of the graphene-based hydrogen sensor of the present invention may be formed on at least a part of the transferred graphene, and the electrode may use Au or Ti, but is not limited thereto.
상기 전사된 그래핀 및 전극 상에 수소를 검지하기 위한 검지물질이 필요한 바, 본 발명은 검지물질로서 금속 나노입자를 이용하였으며, 상기 금속 나노입자는 Pd, Pt, Al, Ni, Mn, Mo, Mg, 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Pd 또는 Pt일 수 있으며, 또는 Pd 및 Pt일 수 있다.In the present invention, metal nanoparticles are used as the detecting material, and the metal nanoparticles are formed of Pd, Pt, Al, Ni, Mn, Mo, Mg, and V, and may preferably be Pd or Pt, or may be Pd and Pt.
상기와 같은 금속 나노입자들을 증착시킴으로써, 수소를 흡착하여 전기적 특성이 변화하는 것을 통해 수소를 검지할 수 있다. 또한, 종래에는 박막 형태의 수소 검지 금속이 사용되었을 경우 검지 온도의 범위가 100 ~ 300℃이었지만, 나노 구조 형태의 나노입자는 150 ℃ 이하의 범위에서도 검지가 가능할 수 있다. 더욱이 종래의 Pt 박막 촉매를 이용하여 상온에서 1%의 수소를 검지할 수 있는 반면, 본 발명에 따른 금속 나노입자 촉매를 사용한 경우, 상대적으로 넓은 표면적으로 인해 수 ppm의 저농도 수소를 검지할 수 있는 효과가 있다.
By depositing the metal nanoparticles as described above, hydrogen can be detected by adsorbing hydrogen and changing electrical characteristics. Conventionally, when a thin hydrogen detection metal is used, the detection temperature ranges from 100 to 300 ° C. However, nanoporous nanoparticles can be detected at a temperature of 150 ° C. or less. Further, 1% of hydrogen can be detected at room temperature using a conventional Pt thin film catalyst, whereas when the metal nanoparticle catalyst according to the present invention is used, it is possible to detect a low concentration hydrogen of several ppm due to a relatively large surface area It is effective.
상기 그래핀 및 전극 상에 금속 나노입자를 증착시켜 센싱층을 형성할 수 있는 바, 상기 금속 나노입자는 40 내지 100 nm의 두께로 증착할 수 있다.The sensing layer may be formed by depositing metal nanoparticles on the graphene and the electrode. The metal nanoparticles may be deposited to a thickness of 40 to 100 nm.
상기 금속 나노입자는 그래핀 및 전극 상에 클러스터 및 분산된 입자형태로 증착할 수 있다. 상기 금속 나노입자의 증착은 물리적 또는 화학적 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 스퍼터링법, 열증착법, 전자빔 증착법, 전기도금법, 금속 수용액을 샘플 표면에 뿌리는 형식, 수용액 상에서 Pd 및 Pt를 Nano wire로 성장하는 방법 등으로 증착할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The metal nanoparticles can be deposited in the form of clusters and dispersed particles on graphene and electrodes. The deposition of the metal nanoparticles may be carried out by physical or chemical methods, preferably sputtering, thermal evaporation, electron beam vapor deposition, electroplating, sputtering of a metal aqueous solution on the sample surface, And a method of growing the metal film. However, the present invention is not limited thereto.
증착된 상기 금속 나노입자의 두께는 40 내지 100 nm일 수 있는 바, 증착된 금속 나노입자의 두께가 40 nm 보다 얇게 증착되는 경우에는 수소에 대한 흡착 및 반응 특성이 약해지므로, 바람직하지 않다. 반대로 100 nm보다 두꺼운 경우에는 그래핀이 수소에 대한 정확한 검지가 어려울 수 있으며, 따라서 본 발명이 소망하는 빠른 응답의 효과를 달성할 수 없다.The thickness of the deposited metal nanoparticles may be 40 to 100 nm. If the thickness of the deposited metal nanoparticles is less than 40 nm, the adsorption and reaction characteristics for hydrogen become weak, which is not preferable. On the contrary, when the thickness is larger than 100 nm, graphene may have difficulty in precise detection of hydrogen, and thus the effect of the present invention can not achieve the desired fast response.
한편, 본 발명에서는 상기 금속 나노입자를 그래핀 및 전극 상에 증착함에 있어서, 필요에 따라 Ni, Pt 및 Ag 중 선택된 1종의 금속을 함께 증착하여 합금 나노입자를 형성할 수도 있다. 이러한 Ni, Pt, Ag와 금속 나노입의 동시 증착은 통상 알려진 Co-sputtering 법을 이용하여 달성할 수 있으며, 이와 같이, 동시에 스퍼터링하여 제조함으로써 센서의 내구성과 반응시간을 보다 개선할 수 있다.
In the present invention, when the metal nanoparticles are deposited on the graphene and the electrode, one type of metal selected from Ni, Pt and Ag may be deposited together to form alloy nanoparticles. Co-deposition of Ni, Pt, Ag and metal nano-particles can be achieved by a conventional co-sputtering method. Thus, durability and reaction time of the sensor can be further improved by sputtering at the same time.
{실시예}
{Example}
[실시예 1][Example 1]
SiO2층이 성장된 실리콘 베이스 부재를 준비하였다. 이 실리콘/SiO2 베이스 부재 상에 캐리어 가스, 전구체 및 수소(H2)를 주입하여 대기압 고온 화학기상증착법(APCVD)으로 1000℃에서 비정질 3C-SiC를 이종결정성장 시켰다. 10분 동안 증착시켰고, 증착 두께는 약 100 nm로 하였다.A silicon base member having a SiO 2 layer grown thereon was prepared. A carrier gas, a precursor and hydrogen (H 2 ) were injected onto the silicon / SiO 2 base member, and amorphous 3C-SiC was hetero-crystal grown at 1000 ° C by atmospheric pressure high temperature chemical vapor deposition (APCVD). 10 minutes, and the deposition thickness was about 100 nm.
비정질 3C-SiC가 증착된 샘플은 스퍼터링을 통해 Ni을 약 200 nm의 두께로 증착하였다. 그 다음, 진공상태에서 비휘발성 가스인 99.9999%의 Ar을 공급하면서 RTA(Rapid Thermal Annealing) 장치를 통해 열처리를 수행하였다. 이때, 상기 Ar 가스는 냉각이 완료되는 시점까지 주입하였으며, 초기 진공 상태는 7 mTorr이였으며, 열처리 공정 중의 진공은 1.3 Torr로 유지하였다.The sample deposited with amorphous 3C-SiC was sputtered to deposit Ni to a thickness of about 200 nm. Then, heat treatment was performed through a RTA (Rapid Thermal Annealing) apparatus while supplying 99.9999% Ar as a nonvolatile gas in a vacuum state. At this time, the Ar gas was injected until the cooling was completed, the initial vacuum state was 7 mTorr, and the vacuum was maintained at 1.3 Torr during the heat treatment process.
상압을 유지한 상태에서 상기 열처리는 1분 동안 진행하였으며, 100℃까지 초당 10℃로 온도를 인가하여 Ni 표면에 있는 습기를 제거하였다. 습기 제거 후, 초당 35℃의 속도로 승온시켜서 1150℃의 온도에서 열처리하였다. 그 다음, Ar 가스를 200 sccm으로 흘려주고 초당 50℃씩 상온까지 냉각하였다.The temperature was maintained at atmospheric pressure, and the heat treatment was performed for 1 minute. The temperature was raised to 100 ° C at a rate of 10 ° C per second to remove moisture from the Ni surface. After the moisture was removed, the temperature was raised at a rate of 35 deg. C per second, and heat treatment was performed at a temperature of 1150 deg. Then, Ar gas was flowed at 200 sccm and cooled to room temperature at 50 deg. C per second.
그 결과, 상기 Ni의 표면층에 그래핀이 성장하였다.As a result, graphene was grown on the surface layer of the Ni.
상기 그래핀이 성장된 베이스 부재에서 Ni 층을 49% HF 수용액에서 10분 동안 에칭을 통해 제거하고, HF 표면에 있는 그래핀 층을 초순수용액으로 이동한 후, SiO2 기판으로 전사한 후, Au 전극을 형성하였다. Au 전극이 증착된 그래핀은 인가전압 -10 ~ 10 V 범위에서 선형적인 Ohmic 접합특성이 나타났으며, 저항은 358 Ω으로 나타났다.The Ni layer was removed by etching in a 49% HF aqueous solution for 10 minutes in the base member on which the graphene was grown, and the graphene layer on the HF surface was transferred to an ultrapure aqueous solution, transferred to a SiO 2 substrate, Electrodes were formed. The ohmic contact characteristics of the graphene deposited with Au electrode were shown in the range of - 10 ~ 10 V, and the resistance was 358 Ω.
이어서, SiO2 기판으로 전사시킨 그래핀 및 전극 상에, 수소와의 반응을 위한 촉매로서 Pd를, 스퍼터링을 이용하여 80 nm 증착시켜 수소센서를 제조하였다.
Subsequently, Pd was deposited as a catalyst for hydrogen reaction on the graphenes and electrodes transferred to the SiO 2 substrate by sputtering to 80 nm to prepare a hydrogen sensor.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서, 수소와의 반응을 위한 촉매로서 Pt를 증착시켜 수소센서를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 수소센서를 제조하였다.
In Example 1, a hydrogen sensor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that Pt was deposited as a catalyst for reaction with hydrogen to produce a hydrogen sensor.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 1에서, 수소와의 반응을 위한 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 수소센서를 제조하였다.
In Example 1, a hydrogen sensor was manufactured using the same method as in Example 1, except that a catalyst for the reaction with hydrogen was not used.
{평가}
{evaluation}
[실험예 1: 수소농도 50 ppm에서의 한주기 응답특성][Experimental Example 1: One-week response characteristics at a hydrogen concentration of 50 ppm]
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 수소센서를 수소농도 50 ppm에서 수소에 노출시켜 응답특성 시험을 실시하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
The hydrogen sensor prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was exposed to hydrogen at a hydrogen concentration of 50 ppm to perform a response characteristic test. The results are shown in FIG.
도 3은 실험예 1에서 그래핀과, 촉매를 포함하는 그래핀에 따른 한주기 응답특성을 나타낸 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing the response characteristics of graphene and the graphene including the catalyst for one-week response in Experimental Example 1. FIG.
도 3을 참조하면, 순수 그래핀인 비교예 1의 경우 수소에 대한 반응은 있었지만, 저항의 변화가 작게 나타났다. 이것은 그래핀과 수소의 화학적 반응이 강하지 않음을 보여준다. 그러나, 촉매가 증착된 그래핀인 실시예 1 및 실시예 2의 경우 수소에 대해 높은 저항 변화를 나타냈다. 실시예 1의 경우, 실시예 2에 비해 높은 저항변화와 빠른 한주기 응답특성을 나타냈는데, 이것은 실시예 2에 대한 수소의 용해도보다, 실시예 1에 대한 수소의 용해도가 높은 때문인 것으로 추측된다.
Referring to FIG. 3, in the case of Comparative Example 1 which is pure graphene, there was a reaction to hydrogen, but the change in resistance was small. This shows that the chemical reaction of graphene and hydrogen is not strong. However, in Example 1 and Example 2, in which the catalyst was graphene deposited, a high resistance change was observed with respect to hydrogen. Example 1 exhibited a higher resistance change and faster one-period response than Example 2, which is presumed to be due to the higher solubility of hydrogen for Example 1 than the solubility of hydrogen for Example 2.
[실험예 2: 수소센서의 응답계수][Experimental Example 2: Response coefficient of hydrogen sensor]
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 수소센서를, 수소농도 10, 20, 30, 40, 50 ppm에 노출시켜 수소센서의 응답계수를 나타내었으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 응답계수는 다음의 식으로 정의하였다.
The response coefficient of the hydrogen sensor was shown by exposing the hydrogen sensor manufactured according to the Example 1, the Example 2, and the Comparative Example 1 to hydrogen concentrations of 10, 20, 30, 40 and 50 ppm. Respectively. The response coefficient is defined by the following equation.
(여기서, RH2는 수소를 주입했을 때의 저항, Rair는 수소를 주입하지 않았을 때의 초기저항을 나타낸다.)(Where R H2 is the resistance when hydrogen is injected and R air is the initial resistance when hydrogen is not injected).
또한, 수소센서 측정 시스템을 이용하여 수소의 농도는 N2를 희석하여 조절하면서 상온에서 측정하였다.
Also, the hydrogen concentration was measured at room temperature while diluting N 2 using a hydrogen sensor measurement system.
도 4는 실험예 2에서 그래핀과, 촉매를 포함하는 그래핀 수소센서의 응답계수를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing response coefficients of graphene and a graphene hydrogen sensor including a catalyst in Experimental Example 2. FIG.
도 4을 참조하면, 순수 그래핀인 실시예 1은 수소 농도에 따라 증가하였지만, 응답계수는 0.18 ~ 0.4%로, 변화량이 약 0.22 정도로 낮게 나타났다.Referring to FIG. 4, although the pure graphene Example 1 increased in response to the hydrogen concentration, the response coefficient was 0.18 to 0.4%, and the variation was as low as about 0.22.
한편, 촉매가 사용된 그래핀인 실시예 1 및 실시예 2의 응답계수는 동일한 농도에서 순수 그래핀과 비교하여 상대적으로 증가하였다. 특히, 실시예 1의 경우, 응답계수는 0.3 ~ 1.31%이며, 변화량은 약 1.01%인 것으로 나타났으며, 실시예 2의 변화량인 0.26%에 비해 높은 수치를 보였다. 이는 순수한 그래핀 자체로는 수소와의 반응이 강하지 않으나, 촉매인 Pd 및 Pt로 인해 수소반응이 향상되었음을 의미한다.
On the other hand, the response coefficients of Examples 1 and 2, in which the catalyst was used, were relatively increased in comparison with pure graphene at the same concentration. Particularly, in the case of Example 1, the response coefficient was 0.3 to 1.31%, the change amount was about 1.01%, and the change amount was 0.26%, which is higher than the change amount of Example 2. This means that pure graphene itself does not have a strong reaction with hydrogen, but the hydrogen reaction is improved due to the catalysts Pd and Pt.
[실험예 3: 수소센서의 응답속도 및 회복속도][Experimental Example 3: Response speed and recovery rate of hydrogen sensor]
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 수소센서를, 수소농도 10, 20, 30, 40, 50 ppm에 노출시켜 수소센서의 응답속도 및 회복속도 시험을 실시하였으며, 그 결과를 도 5a 내지 5b에 나타내었다. 또한, 수소센서 측정 시스템을 이용하여 수소의 농도는 N2를 희석하여 조절하면서 상온에서 측정하였다.
The response speed and the recovery speed test of the hydrogen sensor were performed by exposing the hydrogen sensor manufactured according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 to hydrogen concentrations of 10, 20, 30, 40 and 50 ppm, Are shown in Figs. 5A to 5B. Also, the hydrogen concentration was measured at room temperature while diluting N 2 using a hydrogen sensor measurement system.
도 5a는 실험예 3에서 그래핀과, 촉매를 포함하는 그래핀 수소센서의 응답속도를 나타낸 그래프이며, 도 5b는 실험예 3에서 그래핀과, 촉매를 포함하는 그래핀 수소센서의 회복속도를 나타낸 그래프이다.FIG. 5A is a graph showing the response speed of graphene sensor including graphene and catalyst in Experimental Example 3, and FIG. 5B is a graph showing the response speed of graphene sensor including graphene and catalyst in Experimental Example 3 Fig.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1은 모두 수소농도의 증가에 따라 응답시간이 증가하였음을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 5A and 5B, it can be seen that response time of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 increased with increasing hydrogen concentration.
구체적으로, 도 5a를 참조하면, 수소 농도 50 ppm에서의 응답시간은, 비교예 1은 190초, 실시예 1은 140초, 실시예 2는 158초로 나타났으며, 촉매로서 Pd와 Pt를 사용한 경우에 응답 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다. 또한, 도 5b를 참조하면, 수소 농도 50 ppm에서의 회복시간은, 비교예 1은 370초, 실시예 1은 335초, 실시예 2는 270초로 나타났으며, 상기 응답시간과 마찬가지로, 촉매로서 Pd와 Pt를 사용한 경우인 실시예 1 및 실시예 2의 경우가, 비교예 1에 비해 상대적으로 회복속도 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.Specifically, referring to FIG. 5A, the response time at a hydrogen concentration of 50 ppm was 190 seconds for Comparative Example 1, 140 seconds for Example 1, and 158 seconds for Example 2, and Pd and Pt were used as catalysts It was confirmed that the response characteristics were improved. 5B, the recovery time at a hydrogen concentration of 50 ppm was 370 seconds for Comparative Example 1, 335 seconds for Example 1, and 270 seconds for Example 2. In the same manner as the response time, It can be confirmed that the recovery rate characteristics of Examples 1 and 2, in which Pd and Pt are used, are relatively improved as compared with Comparative Example 1. [
[실험예 4: 수소농도에 따른 시간과 저항의 변화][Experimental Example 4: Change of time and resistance according to hydrogen concentration]
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 수소센서를, 수소농도 10, 20, 30, 40, 50 ppm에 노출시켜 수소농도에 따른 시간과 저항의 변화 시험을 실시하였으며, 그 결과를 도 6a 내지 6b에 나타내었다. 또한, 수소센서 측정 시스템을 이용하여 수소의 농도는 N2를 희석하여 조절하면서 상온에서 측정하였다.
The hydrogen sensor prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was exposed to hydrogen concentrations of 10, 20, 30, 40 and 50 ppm to test the change of time and resistance according to the hydrogen concentration. The results are shown in Figs. 6A to 6B. Also, the hydrogen concentration was measured at room temperature while diluting N 2 using a hydrogen sensor measurement system.
도 6a는 실험예 4에서 비교예 1로 제작된 수소센서의 수소농도에 따른 시간과 저항의 변화를 상온에서 측정한 그래프이며, 도 6b는 실험예 4에서 실시예 1로 제작된 수소센서의 수소농도에 따른 시간과 저항의 변화를 상온에서 측정한 그래프이다.FIG. 6A is a graph showing changes in time and resistance according to the hydrogen concentration of the hydrogen sensor fabricated in Experimental Example 4 at room temperature. FIG. 6B is a graph showing changes in hydrogen And the change in time and resistance according to the concentration is measured at room temperature.
도 6a 내지 도 6b를 참조하면, 비교예 1과 실시예 1은 수소의 농도가 증가함에 따라 저항이 선형적으로 변함을 알 수 있으며, 초기값의 이동은 보이지 않았다. 비교예 1에 비해, 촉매를 사용한 실시예 1의 경우 응답시간과 회복시간이 빠르게 나타났으며, 반복적인 실험에서도 빠른 응답 특성을 나타냈다. 또한, 실시예 2의 경우에도 역시 유사한 특성을 보였다(그래프로 도시되지 않음).
Referring to FIGS. 6A and 6B, in Comparative Example 1 and Example 1, the resistance linearly changes with increasing hydrogen concentration, and no initial value shift was observed. Compared to Comparative Example 1, the response time and recovery time of Example 1 using the catalyst were fast, and fast response characteristics were exhibited even in repetitive experiments. Also in the case of Example 2, similar characteristics were also shown (not graphically).
따라서, 순수한 그래핀은 수소 검지가 가능하지만, 수소이온과의 약한 반응으로 낮은 응답계수, 반응시간, 및 회복시간을 보였다. 그러나, 촉매로서 Pd와 Pt를 이용한 그래핀 기반의 수소센서는 응답계수, 반응속도 및 회복특성이 향상되었다. Pd의 경우, Pt에 비해 수소의 용해도가 높기 때문에 높은 응답계수, 짧은 반응시간 및 회복속도를 나타냈다. 본 발명자들이 실험한 바로는, 촉매인 Pd 및 Pt의 금속 나노입자 크기를 조절함에 따라 특성은 향상될 것으로 추측하며, 본 발명의 그래핀 기반 수소센서는 상온에서 수소의 검지가 가능하여 저농도의 수소 및 VOC 센서에서도 활용이 가능할 것이다.
Therefore, although pure graphene can be detected by hydrogen, weak reaction with hydrogen ion shows low response coefficient, reaction time, and recovery time. However, the graphene - based hydrogen sensor using Pd and Pt as catalysts has improved response coefficient, reaction rate and recovery characteristics. In the case of Pd, the solubility of hydrogen was higher than that of Pt, so it showed high response coefficient, short reaction time and recovery rate. As a result of experiments conducted by the present inventors, it is assumed that the characteristics of the graphene-based hydrogen sensor of the present invention can be improved by controlling the sizes of metal nano-particles of Pd and Pt as catalysts. And VOC sensors.
앞에서 설명되고, 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의해서만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above and shown in the drawings should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art will be able to modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the scope of the present invention as long as they are obvious to those skilled in the art.
Claims (13)
상기 기판 상에 열처리 단계를 포함하여 형성된 그래핀, 상기 그래핀 상에 형성된 전극, 및 상기 그래핀 및 전극 상에 40 내지 100 nm의 두께로 증착된 금속 나노입자를 포함하는 센싱층;을 포함하고,
상기 센싱층이 형성된 기판을 100℃까지 승온시키면서 제 1 열처리하고,
800 내지 1300℃까지 승온시키면서 제 2 열처리하는 그래핀 기반 수소센서.Board;
And a sensing layer comprising graphene formed on the substrate including a heat treatment step, an electrode formed on the graphene, and metal nanoparticles deposited on the graphene and electrode in a thickness of 40 to 100 nm ,
The substrate on which the sensing layer was formed was subjected to a first heat treatment while being heated to 100 DEG C,
Graphene-based hydrogen sensor which is subjected to a second heat treatment while being heated to 800 to 1300 ° C.
상기 기판은 SiO2, TiN, Al2O3, TiO2 및 SiN로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 수소센서.The method according to claim 1,
The substrate is SiO 2, TiN, Al 2 O 3, TiO 2 and graphene-based hydrogen sensor, characterized in that at least one member selected from the group consisting of SiN.
상기 금속 나노입자는 Pd, Pt, Al, Ni, Mn, Mo, Mg, 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 수소센서.The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles are at least one selected from the group consisting of Pd, Pt, Al, Ni, Mn, Mo, Mg and V.
상기 금속 나노입자는 Pd 또는 Pt인 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 수소센서.The method of claim 3,
Wherein the metal nanoparticles are Pd or Pt.
상기 금속 나노입자는 Pd 및 Pt인 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 수소센서.The method of claim 3,
Wherein the metal nanoparticles are Pd and Pt.
상기 전사된 그래핀 상의 일부에 전극을 형성하는 단계;
상기 그래핀 및 전극 상에 40 내지 100 nm의 두께로 증착된 금속 나노입자를 포함하는 센싱층을 형성하는 단계;
상기 센싱층이 형성된 기판을 100℃까지 승온시키면서 열처리하는 제 1 열처리 단계; 및
상기 제 1 열처리된 기판을 800 내지 1300℃까지 승온시키면서 열처리하는 제 2 열처리 단계;를 포함하는 그래핀 기반 수소센서를 제조하는 방법.Transferring graphene onto a substrate;
Forming an electrode on a portion of the transferred graphene;
Forming a sensing layer on the graphene and the electrode, the sensing layer including metal nanoparticles deposited to a thickness of 40 to 100 nm;
A first heat treatment step of heating the substrate on which the sensing layer is formed while heating the substrate to 100 캜; And
And a second heat treatment step of heat-treating the first heat-treated substrate while heating the first heat-treated substrate to 800 to 1300 ° C.
상기 기판에 그래핀을 전사하는 단계는,
베이스 부재를 형성하는 단계;
상기 베이스 부재 상에 SiO2층을 성장시키는 단계;
상기 SiO2 층상에 결정성 3C-SiC 박막을 성장시키는 단계;
상기 결정성 3C-SiC 박막상에 Ni층을 증착시키는 단계;
상기 Ni층이 증착된 베이스 부재를 열처리하는 단계;
상기 열처리 된 베이스 부재를 냉각하는 단계; 및
상기 냉각된 베이스 부재 상에 형성된 그래핀을 상기 기판으로 전사하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 수소센서를 제조하는 방법.8. The method of claim 7,
The step of transferring the graphene to the substrate includes:
Forming a base member;
Growing an SiO 2 layer on the base member;
Growing a crystalline 3C-SiC thin film on the SiO 2 layer;
Depositing a Ni layer on the crystalline 3C-SiC thin film;
Heat treating the base member on which the Ni layer is deposited;
Cooling the heat treated base member; And
Transferring graphene formed on the cooled base member to the substrate;
Wherein the graphene-based hydrogen sensor comprises:
상기 기판은 SiO2, TiN, Al2O3, TiO2 및 SiN로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 수소센서를 제조하는 방법.8. The method of claim 7,
The substrate is SiO 2, Yes method of manufacturing a fin-based hydrogen sensor, characterized in that at least one selected from TiN, Al 2 O 3, the group consisting of TiO 2 and SiN.
상기 금속 나노입자는 Pd, Pt, Al, Ni, Mn, Mo, Mg, 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 수소센서를 제조하는 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the metal nanoparticles are at least one selected from the group consisting of Pd, Pt, Al, Ni, Mn, Mo, Mg and V.
상기 금속 나노입자는 Pd 또는 Pt인 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 수소센서를 제조하는 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the metal nanoparticles are Pd or Pt. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 금속 나노입자는 Pd 및 Pt인 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 수소센서를 제조하는 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the metal nanoparticles are Pd and Pt.
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