KR101461295B1 - 특유 기공 크기를 갖는 다공성 ｓｉｏ2 제로젤, 이 제로젤의 안정된 건조 전구체 및 그 이용 - Google Patents

특유 기공 크기를 갖는 다공성 ｓｉｏ2 제로젤, 이 제로젤의 안정된 건조 전구체 및 그 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 SiO2 제로젤에 관한 것이며, 상기 다공성 SiO2 제로젤은, 제조 공정의 종료 시 열 산화 방식으로 제거되는 일시적인 기공 필러들 또는 고체 골격 지지체들(예컨대 탄소 또는 유기물)을 이용하면서, 젤의 아임계 건조를 이용한 졸겔 공정을 통해 제조된다.

Description

특유 기공 크기를 갖는 다공성 ＳＩＯ2 제로젤, 이 제로젤의 안정된 건조 전구체 및 그 이용{POROUS SIO2-XEROGEL WITH A CHARACTERISTIC PORE SIZE, STABLE DRYING PRECURSORS THEREOF AND USE OF SAME}
본 발명의 대상은 1마이크로미터 미만의 특성 기공 크기를 갖는 다공성 SiO2 제로젤이며, 상기 다공성 SiO2 제로젤은 젤의 아임계 건조를 포함하는 졸겔 공정을 통해, 제조 공정의 종료 시 열 산화 방식으로 제거되는 일시적인 기공 필러들 또는 고체 골격 지지체들(예컨대 탄소 또는 유기물)을 사용하여 제조된다. 무기 젤 내 추가적인 유기 입자 내지 거대 분자 또는 탄소 입자는 아임계 건조 공정 동안 무기 망목구조(inorganic network)의 붕괴를 방지한다. 이어서 상기 기공 필러들 또는 고체 골격 지지체들은 300℃ 이상의 열처리에 의해 실질적으로 산화 제거된다. 그 결과로 80%를 초과하는 다공성과, 규산 함유 구조에 화학적으로 결합되지 않거나 약하게만 결합되는 10% 미만의 탄소 비율과, 1마이크로미터 미만 범위의 기공들을 포함하는 [5중량 퍼센트 미만의 섬유 질량 분율을 갖는] SiO2 제로젤이 제조된다.
에어로젤, 크라이젤 및 제로젤은 수많은 분야에서 적용된다. 기본적으로 전술한 물질들은 건조 방법의 유형에서 서로 차이가 있다. 에어로젤은 고체 비율이 낮고 자체 기공은 공기로 충전되어 있는 모든 젤에 대한 포괄적 용어이지만, 더욱 좁은 의미에서 에어로젤은 아임계 건조에 의해 정의되고, 크라이젤은 동결 건조에 의해 정의되며, 제로젤은 대류식 아임계 건조에 의해 정의된다.
다시 말하면, 본 발명에 따른 에어로젤은 엄밀히 말하면 모든 점에서 제로젤이다.
실리카 에어로젤은 자체의 특히 낮은 밀도와 전형적으로 85% 이상에 상당하는 자체의 높은 다공성에 의해서 유기 물질과 비교하여 높은 온도에서도 이용할 수 있는 탁월한 절연 물질이다. 비진공화된 물질의 경우 유기 성분들은 250℃ 이상에서 공기 중에 존재하는 산소로 연소될 수도 있다.
졸겔 방법을 통한 고다공성 고체의 제조는 대개 기공 구조를 얻기 위해 초임계 건조 단계를 필요로 한다. 이런 건조는 한편으로 시간 및 자원 소모적인데, 그 이유는 기공 내 용매가 일반적으로 우선 교체되어야 하기 때문이다. 다른 한편으로 상기 초임계 건조는 에너지 소모적인데, 그 이유는 고압반응용기 내에서 고압 조건으로 처리되기 때문이다. 또한, 고압반응용기 내에서 공정 처리는 비연속적인 가공(회분식 공정)으로 인해 공정 기술 측면에서 바람직하지 못하다. 1bar 조건의 대류식 건조(아임계 건조)는 발생하는 높은 모세관력에 의해 기공 구조의 붕괴를 초래하며, 그로 인해 높은 다공성을 갖는 단일 다공성 물질(monolithic material)은 어렵게만 제조된다. 그럼으로써 제로젤은 에어로젤보다 더욱 높은 밀도와 그에 따라 더욱 낮은 양호한 단열 특성을 나타낸다.
[WO2005068361]에서 제조되는 에어로젤은 초임계 건조되어야 하며, 그에 따라 제조 시에 고비용이면서 복잡하다.
초임계 건조를 피하고 그럼에도 낮은 밀도를 확보하기 위한 일반적인 접근법으로는 몇 가지가 있다. 아인아르스루드(Einarsrud) 등은 습식 젤 내 젤 구조를 강화하는 것을 통해 아임계 건조 시 수축을 감소시키는 방법을 개발하였다[Einarsrud, M.A., E. Nilsen, A. Rigacci, G.M. Pajonk, S. Buathier, D. Valette, M. Durant, B. Chevalier, P. Nitz, 및 F. Ehrburger-Dolle, 세척 및 노화 공정을 이용한 실리카젤 및 에어로젤의 강화(Strengthening of silica gels and aerogels by washing and aging processes). Journal of Non-Crystalline Solids, 2001. 285 1-7.2001]. 그러나 상기 방법으로는 결과적으로 생성되는 제로젤의 낮은 밀도에도 불구하고, 고체 열 전도도가 증가하는데, 그 이유는 국소적인 측면에서 젤 구조 내 실리카 입자들 간 접촉이 체계적으로 상승되기 때문이다. 추가적인 단점은 시간 소모적인 용매 교환 단계를 2회 포함하는 절차 단계가 추가로 요구되고 거시적 성형체의 무균열 건조를 위해 요구되는 시간이 길다는 점에 있다.
건조 동안 (모세관력을 통해 젤의 압축 시) 표면 히드록시 그룹의 재가교 결합과 그에 따라 비가역 수축을 방지하기 위해, [EP0690023A2], [WO001998005591A1] 또는 [WO001996022942A1]에서처럼 상기 그룹들은 실리화제와 반응될 수 있다. 그러나 이런 방법은 항상 추가의 시간 소모적인 용매 교환과 추가의 합성 단계를 의미하며, 그리고 특히 ㎝ 범위 이상의 치수를 갖는 성형체에서 쉽게 균열 형성을 초래할 수 있거나 매우 느린 건조를 요구하는 아임계 건조 시 시편의 큰 일시적 수축을 방지하지 못한다. 이처럼 실릴화되고 소수성화된 젤들은 250℃를 초과하는 적용 온도에서 이용될 수 없는데, 그 이유는 이용할 경우 유기 표면 그룹들이 파괴되고 그에 따라 예컨대 [WO001998005591A1에서의 소수성처럼 목표하는 효과도 제거되기 때문이다.
본 발명의 목적은 에어로젤의 낮은 밀도를 포함하고 그에 따라 그에 상응하게 낮은 열 전도도를 보유할 뿐 아니라 300℃ 이상의 온도에서도 적용될 수 있으며, 그리고 우수한 기계적 안정성(5MPa보다 큰 탄성 계수)을 갖는 다공성 SiO2 제로젤이다. 제조는 아임계 건조를 통해 이루어진다.
제로젤에서, 다시 말해 아임계 건조된 젤에서 낮은 밀도와 낮은 열 전도도를 달성하기 위해, 본 발명에 따라 안정된 건조 중간 생성물 또는 안정된 건조 전구체의 실시예에 대한 2가지 해결 접근법이 제시된다.
제1 해결 접근법은 부분적으로 유기 또는 탄소 성분으로 충전된 기공을 포함하는 SiO2 제로젤을 제공한다. 유기 성분으로서 하기에서 지칭되는 경우는 20중량 퍼센트 미만의 재 함량(ash content)을 함유하는 성분이다. 졸겔 공정을 통해 형성되는 구조를 건조 동안 기계적으로 지지하기 위해 유기 성분 또는 탄소 성분이 젤 내로 삽입되며, 이들 성분은 졸겔 공정에서 형성된 기공들의 일부분을 채우고 그에 따라 건조 시 젤 구조의 수축을 기계적으로 방지하거나 감소시킨다. 도 1에는 기공 필러(2)로서 유기 또는 탄소 성분을 포함하는 유기 망목구조(1)가 개략적으로 도시되어 있다. 이 경우 입자 크기는 최대 허용 기공 크기 미만의 범위 이내여야 한다.
제2 해결 접근법은 SiO2 망목구조 내에 화학적으로 삽입되어 있는 구상 유기 성분을 함유하는 SiO2 제로젤을 통해 이루어진다. 건조 시 모세관 압력을 유지하고 그에 따라 망목구조의 붕괴 또는 비가역 수축을 방지하기 위해, 구상 유기 성분이 고체 골격 내 기계적인 지지체로서 요구된다(도 1 및 2; 왼쪽).
이어지는 산화 단계(3)를 통해서는 상기 유기 또는 탄소 성분이 각각 제1 접근법의 경우 실질적으로 기공으로부터 제거되고 제2 접근법의 경우에서는 고체 골격으로부터 제거된다(도 1 및 2; 오른쪽). 이런 점은 도 1(오른쪽)에 부분적으로 충전된 기공의 사례에 대해 개략적으로 도시되어 있고, 도 2(오른쪽)에는 유기 망목구조 내에 내포된 성분에 대해 도시되어 있다. 요컨대 산화에 의해 형성된 결공(vacancy) 또는 기공들은 (4)로 표시되어 있고, 산화를 통해 제거되지 않아 잔류하는 비규산 성분들은 각각 (5)로 표시되어 있다.
에어로젤은 나노미터 범위의 구상 일차 입자들의 3차원 가교 결합된 사슬로 구성된다. 실리카 에어로젤 내 총 열 전도도는 3가지 요인, 즉 기체 열 전도도, 방사열 전도도 및 고체 열 전도도에 의해 결정된다. 실리카 에어로젤은 적외선(IR) 방사선에 대해 거의 완전한 투과성을 띠기 때문에, 방사선에 의한 열 전달은 바로 상대적으로 더욱 높은 온도 조건에서 상기 실리카 에어로젤에 대해 무시되지 않는다(~T3). 백탁제(= 안료)를 첨가하거나 내포하는 것을 통해, 또는 방사선 방출량이 적은 가장자리(boundary)(low-E-boundaries)를 이용하는 것을 통해, 상기 기여도는 충분히 감소된다. 에어로젤 및 제로젤은 일반적으로 높은 광투과성을 보유한다. 불투명 절연처럼 광투과성을 요구하지 않는 적용의 경우 목표한 바대로 광투과성이 배제될 수 있다. 요컨대 적외선 파장 영역에서 물질의 투과성을 감소시키고 그에 따라 방사선을 통한 열 수송(heat transport)도 감소시키는 성분들의 삽입은 일반적으로 흡수나 산란을 통한 물질의 광학적 혼탁을 초래한다. 방사선 수송이 효과적으로 억제되도록 하기 위해, 본 발명에 따라 가시 스펙트럼 영역에서도 낮은 투과성을 갖는 제로젤이 선호된다.
기체 열 전도도의 기여도는 기공들 내에서 기체 분자들의 상호 간 충돌 시에 열 전달을 통해 발생한다. 기공 지름이 1마이크로미터 미만인 경우 대개 상기 기여도를 강하게 감소시킬 수 있는데, 그 이유는 기공 크기가 감소함에 따라 기체 분자들의 상호 간 충돌에 대한 확률도 감소하기 때문이다. 기공 크기가 감소함에 따라, 젤 구조의 밀도가 지정된 경우, 모세관력을 바탕으로 아임계 건조 시 기공의 수축과, 그에 따라 결과적으로 발생하는 제로젤의 밀도는 증가한다. 물질의 밀도가 상대적으로 더욱 큰 경우는 고체 전도도의 기여도를 상승시킨다. 다시 말하면 목표는 물질 내 가능한 1000㎚ 미만, 심지어는 300㎚ 미만의 기공 크기를 생성하고, 용매 교환의 배제 및 아임계 건조에도 불구하고 충분히 적은 (400kg/㎥ 미만의) 밀도를 갖는 제로젤을 수득하는 것에 있다. 아임계 건조 시 모세관 압력을 유지하고 그에 따라 망목구조의 붕괴 또는 비가역 수축을 방지하기 위해, 본 발명에 따라, 구상 유기 또는 탄소 함유 성분이 기공들 중 10% 이상의 기공 내에서 기계적인 지지체로서 소요되거나, 또는 구상 유기 또는 탄소 함유 성분이 고체 골격 내로 삽입된다.
본 발명은, 산성 또는 염기성 환경(milieu)에서 규산 함유 화합물, 예컨대 실리콘 알콕시드(예: TMOS 또는 TEOS) 또는 물유리(water glass)로 제조되며, 그리고 출발 용액, 즉 졸 상(sol phase)에서, 또는 (기공 충전형 제로젤을 위한) 개시된 젤화 이후에, 예컨대 탄화수소, 에폭시드, 아민, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 예컨대 단백질이나 폴리사카라이드(곡분, 쌀 전분, 당밀, 사탕무 시럽)와 같은 바이오 중합체, 박테리아(예: 유산 박테리아) 또는 공업용 검댕(technical soot)(카본 블랙, 전도성 검댕, 충전용 검댕), 카본 나노튜브, 플러렌(fullerenes), 흑연 분말을 기반으로 하는 것과 같은 대응하는 유기 또는 탄소 성분이 첨가되거나, 또는 고체 골격 지지형 제로젤의 경우 예컨대 유기 거대 분자(예: 탄화수소, 에폭시드, 아민, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 단백질)와 같은 대응하는 유기 성분이 첨가되는 제로젤에 관한 것이다. 예컨대 초음파 처리 또는 전단(shearing)[Tillotson, T.M., Hrubesh, L.W., Simpson, R.L., Lee, R.S., Swansiger, R.W., Simpson, L.R. 고에너지 물질의 졸겔 공정(Sol - gel processing of energetic materials). Journal of Non-Crystalline Solids, 1998. 225(1), 358-363]에 의한 것처럼, 분산성이 우수하고 응집되지 않는 입자 또는 용해성이 우수한 분자 또는 특정한 분산 조제(dispersion aids)를 선택하는 것을 통해, 전체 물질에 걸쳐서 성분들의 균일한 분포가 보장된다. 무기 망목구조의 젤화 시간이 긴 경우, 미세형 유기 또는 탄소 입자들의 균일한 분포는, 우선 무기 망목구조의 형성이 허용되지만, 이 무기 망목구조는 부분적으로 예컨대 초음파 처리 또는 전단에 의해 파괴되는 것을 통해 달성될 수 있다. 단량체의 삽입 시에는 우수한 용해성이 보장되도록 유리체가 선택된다. 이는 단량체의 적합한 선택에 의해 이루어지거나, 합성된 중합물(polymer)을 망목구조에 공유 결합하기 위해 링커 그룹들(linker group)이 이용됨으로써 이루어진다. 이는 본 발명에 따라 현장에서 실리카 졸 입자의 표면에 대응하는 작용기가 공급됨으로써 달성된다. 예컨대 TEOS나 TMOS와 같은 단일 실리카 전구체와 개질된 유기 입자를 반응시키면, 기공 충전형 제로젤의 경우 유기 입자 주변에 일차 입자들로 이루어진 대응하는 사슬이 형성되며, 고체 골격 지지형 제로젤의 경우 상기 사슬은 SiO2 망목구조 내로 삽입되며, 젤 구조의 안정성은 추가적인 유기-무기 가교 결합에 의해 보장된다.
기공 충전형 제로젤뿐 아니라 고체 골격 지지형 제로젤은 바텀업 방법(Bottom-Up method)을 통해, 또는 탑다운 방법(Top-Down method)을 통해 제조된다. "탑다운"은 일반적으로 고체나 분말로부터 분쇄를 통해 목표하는 입자 크기나 유기 또는 탄소 성분을 제조하는 방식을 지칭한다. 본원에서 설명되는 방법의 경우 탑다운은 가용한 고체 입자를 물질 내로 삽입하는 것을 의미한다. "바텀업" 방법에서는 분자 전구체를 출발점으로 하여 목표하는 입자가 현장에서 구성된다.
기공 충전형 제로젤 및 탑다운 방법을 통한 기공 충전형 제로젤의 제조의 경우에는 젤화 동안, 망목구조 내로 유기 입자를 삽입하지 않으면서, 유기 입자(2) 둘레에 SiO2 망목구조(1)가 형성된다. 그러므로 상기 구상 입자(2)는 기껏 약하게 화학적으로 망목구조(1)에 결합된다.
기공 충전형 제로젤 및 바텀업 방법을 통한 기공 충전형 제로젤 제조의 경우에는 출발 용액 내에서 현장에서 (예컨대 혼성 젤화 및/또는 상 분리를 통해) 구상 유기 중합물(2)이 구성되며, 이 유기 중합물은 기껏 약하게 화학적으로 기공들 내로 내포되고 건조 시 무기 망목구조(1)를 부분적으로 지지한다.
고체 골격 지지형 제로젤 및 탑다운 방법을 통한 고체 골격 지지형 제로젤의 제조의 경우에는, SiO2 망목구조(1)의 젤화 동안 유기 입자(2)가 삽입된다. 따라서 상기 구상 입자(2)는 망목구조(1) 내로 직접 내포되고 망목구조 내에서 화학 결합된다.
고체 골격 지지형 제로젤 및 바텀업 방법을 통한 고체 골격 지지형 제로젤의 제조의 경우에는, 출발 용액 내에서 구상 유기 중합물(2)이 구성되고, 이 유기 중합물은 형성되는 동안 SiO2 망목구조(1) 내로 삽입된다. 대체되는 실시예에 따라 대개 우선은 졸겔 변환을 허용하고, 그런 다음 형성된 습식 젤 망목구조를 [예컨대 초음파 또는 초퍼(chopper)를 통해] 기계적인 방식으로 부분적으로 파괴하며, 유기 성분을 첨가함으로써 작용기를 통해 SiO2 망목구조와 화학적 가교 결합을 개시할 수 있다. 그러므로 상기 구상 입자(2)는 망목구조(1) 내로 직접 내포되고 망목구조 내에서 화학적으로 결합된다.
상기 구상 유기 또는 탄소 입자는 일시적인 기공 필러로서, 또는 일시적인 고체 골격 지지체로서 이용되고, 젤의 건조 후에는 연소되며(3), 그럼으로써 추가적인 기공들(4)이 무기 망목구조 내에서 조정 가능한 크기로 노출되거나, 또는 SiO2 망목구조 내에서 중단이 발생하게 된다.
기공 충전형 제로젤의 경우 유기물 또는 탄소의 연소 후에 대응하는 기공들(4)이 생성되며, 이들 기공은 밀도를 감소시키고 이와 결부되어 결과적으로 감소된 고체 전도도를 제공한다.
고체 골격 지지형 제로젤의 경우는 유기물의 연소 후에 고체 골격 내에는 대응하는 결공들(4)이 생성되며, 이들 결공은 동일하게 고체 전도도를 감소시키고 소형 기공들을 남긴다.
상기와 같이 생성되는 두 물질의 형태 및 물리적 특성은 결코 서로 구분되지 않는데, 그 이유는 기공 또는 결공의 생성이 비록 그 기원은 다르지만, 완전히 동일한 크기로 이루어질 수 있고, 그에 따라 동일하고 목표하는 본 발명에 따른 효과를 제공하기 때문이다. 필요에 따라, 기공 필러 접근법의 경우, 유기 또는 탄소 성분의 크기를 통해서, 무기 젤의 졸겔 변환에 의해서만 생성되는 기공 크기와는 분명하게 구분되는 제로젤 내 기공 크기가 정의된다. 상기 제로젤 내에는 이중 기공 반경 분포(bimodal pore radius distribution)가 존재한다.
추가적인 안료는 졸겔 공정 동안뿐 아니라 차후에도 습식 젤 내로 삽입될 수 있다.
그런 다음, 탑다운 절차 단계 이후뿐 아니라 바텀업 절차 단계 이후에는 유기 입자나 탄소 입자로 충전된 기공들 또는 고체 골격 지지체들을 포함하는 무기 제로젤이 존재한다. 상기 제로젤의 밀도는 150kg/㎥과 600kg/㎥ 사이이고 유기 또는 탄소 입자의 일시적인 부피 비율은 10%와 60% 사이이다.
본 발명에 따라 제로젤은 300℃ 이상의 열처리로 처리된다. 이와 연결된 절차 단계에서 유기 또는 탄소 입자는 젤 구조로부터 실질적으로 제거된다.
열처리에도 불구하고 SiO2 망목구조로부터 제거되지 않거나 의도대로 상기 망목구조에 잔류하는 물질 내 탄소 잔류물(5)(< 10%)은 물질의 IR 혼탁에 기여한다. 이는 바로 고온 조건에서 실리카 제로젤 내에서 총 열 전도도에 대해 예컨대 0℃ 조건의 30% 내지 50%에서부터 170℃ 조건의 최대 90%까지 상당한 기여도를 달성하는 방사열 전도도를 감소시킨다.
본 발명에 따른 실리카 제로젤은 하기와 같은 특성을 나타낸다.
기공 크기는 1000㎚과 50㎚ 사이이고, 밀도는 400kg/㎥와 100kg/㎥ 사이이다. 기공들의 평균 크기(d)의 측정은 제로젤(ρ)의 거시적 밀도와 외부 비표면(external specific surface)(S ext )으로부터 이루어진다. 이 경우 S ext 는 BET 방법(SBET)(ISO 9277:1995 및 DIN 66135-2:2001-06)에 따른 비표면과 미세기공 비표면(S Mik )(ISO15901-3)의 차이로서 계산된다. 그에 따라 d는
Figure 112012048117390-pct00001
로 정리된다. 이 경우 ρ는 고체의 거시적 밀도이고, ρ S i O2 는 비다공성 무정형 SiO2 유리의 밀도(=2.2g/㎤)이다. 기공 그룹의 지름이 100㎚ 미만인 이중 기공 분포의 경우, 100㎚ 미만의 기공들(< 100㎚)의 기공 분포는 DIN 66134 표준(1998-02)에 준하는 질소 수착 등온선(nitrogen sorption isotherm)의 BJH 분석으로 측정된다. 대응하는 평균값은 d"로서 지칭된다. 100㎚보다 큰 기공들(> 100㎚)의 평균 크기(d')는 총 기공 부피[V P , Gesamt = (1/ρ-1/ρ SiO2 )]와, 구르비치(Gurvich) 규칙에 따라 측정된 등온선으로부터 측정되는 100㎚ 미만의 기공들의 기공 부피(V p ,<100)의 차이뿐 아니라, 외부 표면(S ext )과 100㎚ 미만의 기공들의 외부 표면[
Figure 112012048117390-pct00002
]의 차이로부터
Figure 112012048117390-pct00003
로 정리된다.
100㎚보다 큰 기공들(> 100㎚)을 이용한 이중 분포 시에 분포는 수은 다공도 측정법(ISO 15901-1)에 의해 측정된다.
로슬랜드(Rosseland) 평균의 IR 흡광도는, 300K의 조건에서 안료 없이 50㎡/g 이상이고, 안료를 포함하여 80㎡/㎏ 이상이다(스펙트럼 평균화 간격은 1.4㎛ 내지 35.0㎛이다). 값은 1.4㎛ 내지 35.0㎛의 파장 영역에서 직접 반구 투과 및 반사의 측정을 통해 산출된다.
기계적 안정성은 5MPa보다 큰 탄성 계수(> 5MPa)를 특징으로 한다. 탄성 계수는 시편의 상대적 길이 변화(ΔL/L)가 단방향성 압력(p) 조건에서 측정되는 정적 방법을 통해 하기 방정식처럼 결정될 수 있다.
Figure 112012048117390-pct00004
대체되는 실시예에 따라 탄성 계수는 밀도가 ρ인 조건의
Figure 112012048117390-pct00005
에 따라 음속(v)으로부터 계산될 수 있다.
본 발명에 따른 고체 골격 지지형 SiO2 제로젤의 탄성 계수 및 기공 지름에 대한 예는 도 3과 도 4에 도시되어 있다.
모든 본 발명에 따른 방법의 경우 규소 망목구조에 대해 극성 양자성 용매(바람직하게는 물과, 알코올, 여기서는 바람직하게는 에탄올의 혼합물)에서 중합물 망목구조를 형성할 수 있는 모든 성분 또는 그 혼합물이 적합하다. 그 예로는 물유리, 규산(Aerosil®과 같은 발열성 규산, 침강 규산), 층상 규산염, 알콕시실란, 개질된 알콕시실란이 있다. 바람직한 경우는 Si(OR)4(R = 유기 잔기)의 일반 화학식을 갖는 알콕시실란이며, 여기서 바람직하게는 테트라에톡시실란[TEOS, Si(OEt)4]이며, 그리고 RnSi(OR')4-n(n = 0-3; R, R' = 유기 잔기)의 일반 화학식을 갖는 유기 개질된 알콕시실란이다.
본 발명에 따른 2가지 바텀업 방법에 대해서는 기본적으로 극성 양자성 용매(바람직하게는 물과, 알코올, 여기서 바람직하게는 에탄올의 혼합물)에서 용해될 수 있고 여기서는 가교 결합될 수 있는 모든 중합물 전구체, 중축합물 전구체 또는 중부가물 전구체(=단량체) 또는 공중합물 전구체, 공축합물 전구체 또는 공부가물 전구체와 이들의 혼합물, 예컨대 레소르신 포름알데히드 수지, 에폭시드, 아민, 폴리에스테르, 폴리이미드 또는 폴리우레탄용 단량체들이 적합하다.
바람직하게는 무기 망목구조와 동일한 범위에서 pH 값 및 온도의 조정을 통해 중합하거나 중축합하는 단량체들 또는 그 혼합물이 선택된다.
첨가제로는 촉매 외에, 그리고 라디칼 중합 반응의 경우에는 라디칼 개시제 외에, 물리적 및 화학적 결합을 통해 유기 중합물 입자의 분산성 및 용해성을 높이는 모든 물질, 예컨대 가용화제가 가능하다.
혼합물에 함유되고 RnSi(OR')4-n(n = 0-3; R, R' = 유기 잔기)의 일반 화학식을 갖는 실리콘 알콕시드는 탄소 함유 및 규산 함유 상(phase)의 분리를 방지하고, 유기 입자들과 무기 망목구조 사이의 링커 그룹들을 형성한다.
그에 따라 "유기 중합물 전구체 또는 그 혼합물"은 극성 양자성 용매 내 폴리머 망목구조의 형성을 위해 필요한 모든 성분을 지칭한다.
본 발명에 따른 2가지 탑다운 방법에 대해서는 기본적으로 극성 양자성 용매(바람직하게는 물과, 알코올, 여기서 바람직하게는 에탄올의 혼합물)에서 분산될 수 있거나 용해될 수 있으면서 산화 제거될 수 있고 1마이크로미터 미만의 지름을 갖는 모든 입자가 적합하다. 유기 중합물, 중축합물(예: 레소르신 포름알데히드 수지) 또는 중부가물 내지 공중합물, 공축합물 또는 공부가물에 대한 몇 가지 예로는 탄화수소, 에폭시드, 아민, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄이 있긴 하지만, 예컨대 폴리사카라이드(곡분, 쌀 전분, 당밀, 사탕무 시럽)와 같은 바이오 중합체도 있다. 무기질이지만 산화 제거될 수 있는 기공 필러에 대한 예로는 공업용 검댕(카본 블랙, 전도성 검댕, 충전용 검댕), 카본 나노튜브, 플러렌, 및 흑연 분말과 같은 탄소가 있다.
첨가제로는 촉매 외에, 물리 또는 화학적 결합을 통해 유기 중합물 입자 또는 탄소 입자의 분산성 또는 용해성을 높이는 모든 물질, 예컨대 가용화제도 있다.
혼합물에 함유되고 RnSi(OR')4-n(n = 0-3; R, R' = 유기 잔기)의 일반 화학식을 갖는 실리콘 알콕시드는 탄소 함유 및 규산 함유 상(phase)의 분리를 방지하고, 유기 입자들과 무기 망목구조 사이의 링커 그룹들을 형성한다.
그에 따라 "유기 중합물 또는 그 혼합물"은 극성 양자성 용매 내 분산을 위해 필요한 모든 성분을 지칭한다.
본 발명에 따른 방법의 경우, 규소 화합물, 예컨대 Si(OR)4의 일반 화학식을 갖는 실리콘 알콕시드 또는 물유리는 (이온 교환기를 통한 양이온의 분리 후) 유기 나노 입자 또는 탄소 입자와 대응하는 첨가제의 분산액 내에서 산성 또는 염기성 환경에서 물과 반응되거나, 또는 규소 화합물이 산성 또는 염기성 환경에서 물과 반응되고, 초음파에 의해 젤화가 중단된 상태에서 유기 또는 탄소 입자들(1마이크로미터 미만의 지름)과 혼합되며, 이어서 젤화가 계속된다. 젤화가 종료된 후에 습식 젤은 1bar의 조건에서 건조되고 이어서 유기 상(organic phase)은 300℃ 이상의 열처리에 의해 제거된다.
실시예 1:
레소르신을 에탄올에 용해하고, 50℃에서 교반하면서 물, 포름알데히드, 그리고 물에 탄산나트륨을 용해한 0.1의 규정액과 혼합 및 교반한다. 20℃로 냉각한 후, 마찬가지로 교반하면서 테트라에톡시실란(TEOS), 에탄올, 물, 그리고 0.05 몰의 암모늄히드록시드 용액을 첨가하고, 짧게 교반한 후, 젤화를 위해 30℃ 조건의 밀폐 용기에 혼합물을 넣는다. 젤화가 끝나면, 형성된 모노리스(monolith)를 7일간 에탄올에 두었다가 이어서 1bar의 주변 압력 및 30℃의 온도 조건에서 건조하다. 그런 다음 수득한 제로젤을 보호 가스 분위기(아르곤) 및 550℃의 조건에서 열분해하고, 이어서 550℃ 및 산소 함유 분위기의 조건에서 가열한다.
실시예 2:
에탄올, 물, 그리고 0.05 몰의 암모늄히드록시드 용액과 테트라에톡시실란(TEOS)을 혼합하고 20℃ 조건에서 반응시킨다. 용액이 점성을 띠면(젤화의 개시), 곧바로 반응 용액을 (높은 세기의) 초음파에 노출시키고, 그러는 동안 에탄올에 공업용 검댕을 용해한 현탁액과 혼합한다. 반응 혼합물에 걸쳐서 입자의 분산이 이루어진 후, 밀폐 용기에서 교반 없이 30℃의 조건으로 젤화가 이루어지도록 계속 둔다. 젤화가 끝나면, 형성된 모노리스를 7일간 에탄올에 두었다가, 이어서 1bar의 주변 압력 및 30℃의 조건에서 건조한다. 그런 다음 수득한 제로젤을 보호 가스 분위기(아르곤) 및 550℃의 조건에서 열분해하고, 이어서 550℃ 및 산소 함유 분위기에서 가열한다.
실시예 3:
에탄올에서 디에틸렌트리아민과 네오펜틸글리콜-디글리시딜에테르를 50℃의 조건으로 교반하면서 반응시킨다. 이어서 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GLYMO)을 첨가하고 50℃ 조건에서 반응 혼합물을 교반한다. 반응 혼합물에는 냉각 후 물과 0.05 몰의 암모늄히드록시드 용액을 첨가하고 20℃의 조건에서 추가로 교반한다. 그런 후에 테트라에톡시실란(TEOS)을 첨가하고, 재차 짧게 교반한 후, 젤화를 위해 30℃ 조건의 밀폐 용기에 혼합물을 넣는다. 젤화가 끝나면, 형성된 모노리스를 7일간 에탄올에 두었다가, 이어서 1bar의 주변 압력과 30℃의 조건에서 건조한다. 그런 다음 수득한 제로젤을 보호 가스 분위기(아르곤) 및 550℃의 조건에서 열분해하고, 이어서 550℃ 및 산소 함유 분위기에서 가열한다.
실시예 4:
에탄올/물 혼합물에 히드록시프로필셀룰로오스를 용해한 용액에 테트라에톡시실란(TEOS)과 0.05 몰의 암모늄히드록시드 용액을 첨가하고 30℃ 조건에서 반응시키고, 짧게 교반한 후, 젤화를 위해 30℃ 조건의 밀폐 용기에 혼합물을 넣는다. 젤화가 끝나면, 형성된 모노리스를 7일간 에탄올에 두었다가, 이어서 1bar의 주변 압력 및 30℃의 조건에서 건조한다. 그런 다음 수득한 제로젤을 보호 가스 분위기 및 550℃의 조건에서 열분해하고, 이어서 550℃ 및 산소 함유 분위기에서 가열한다.
1: SiO 2 구조
2: 유기 또는 탄소 성분
3: 유기 성분의 연소 과정
4: 잔류된 기공 또는 결공 확보
5: 잔류된 탄소 함유 성분
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Claims (8)

  1. 다공성 SiO2 제로젤에 있어서,
    상기 SiO2 제로젤은 50㎚보다 크지만 1000㎚ 미만인 기공들을 포함하고, 400㎏/㎥ 미만의 밀도를 보유하며, 탄소 비율은 10% 미만이고, 열 전도도는 800℃일 때 0.060W/m*K 미만이고, 400℃일 때 0.040W/m*K 미만이며, 200℃일 때는 0.030W/m*K 미만이고,
    상기 SiO2 제로젤은 5MPa 이상의 탄성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, SiO2 제로젤.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 SiO2 제로젤은 (산소 함유 분위기에서) 560℃ 이하의 온도 조건에서 열적으로 안정적인 것을 특징으로 하는, SiO2 제로젤.
  4. 제1항에 있어서, 상기 SiO2 제로젤은 추가적인 안료 없이 50㎡/g보다 큰 IR 흡광도를 나타내는 것을 특징으로 하는, SiO2 제로젤.
  5. 제1항에 있어서, 상기 SiO2 제로젤은 추가적인 안료를 포함하여 80㎡/g보다 큰 IR 흡광도를 갖는 것을 특징으로 하는, SiO2 제로젤.
  6. 제1항에 있어서, 상기 SiO2 제로젤은 단일 다공성 고체이거나, 입상 물질이거나, 분말인 것을 특징으로 하는, SiO2 제로젤.
  7. 제1항에 있어서, 섬유 비율이 5중량퍼센트 미만인 것을 특징으로 하는, SiO2 제로젤.
  8. 제1항에 따른 SiO2 제로젤을, 불연성 또는 내화성의 투명하거나 반투명하거나 불투명한 단열재로서, 기계식 지지 단열재, 촉매 기판, 필터, 흡수체, 불연성 또는 내화성의 투명하거나 반투명하거나 불투명한 경량 구조 부재, 전자 부품용 유전체로서, 피제어형 또는 고속형 약물 방출 장치로서, 열 확산 공정의 이용을 위한 층으로서, 주조 몰드로서, 센서 장치 내 센서 분자를 위한 담체로서, 방음용으로서, 습도 조절용으로서, 또는 복합물을 위한 기지 재료로서 사용하기 위한 방법.
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