KR101461228B1 - Method of red-emitting phosphor films prepared by chemical solution method and electrostatic spraying deposition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공기 중에서 안정한 가용성 무기염을 출발원료로 사용한 화학적 용액법과, 정전분무 열분해 코팅법을 이용하여 형광박막을 제조하여 314㎚ 파장대역의 여기광에 의해 626㎚ 파장대역의 적색발광을 나타내는 디스플레이 및 각종 표시소자로 사용가능하도록 한 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법은, 화학적 용액법을 이용하여 가용성 무기염을 용매에 용해시켜 코팅용액을 제조하는 코팅용액제조단계와; 상기 코팅용액제조단계를 통해 제조된 코팅용액을 정전분무 열분해 코팅법을 이용하여 세척된 코팅기판에 분사시켜 코팅된 형광박막을 제조하는 코팅단계를; 포함하되, 상기 코팅용액제조단계는, 상기 화학적 용액법을 이용함에 있어 칼슘(Ca) 및 주석(Sn)을 가용성 무기염의 형태로 사용하여 이를 액상으로 제조한 후, 여기에 프라세오디뮴(Pr)을 가용성 무기염의 형태로 도핑하여 코팅용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for preparing a red fluorescent thin film by a chemical solution method and an electrostatic spray pyrolysis coating method, and more particularly, to a method for producing a red fluorescent thin film by a chemical solution method using a stable soluble inorganic salt in air as a starting material and an electrostatic spray pyrolysis coating method A fluorescent solution was prepared by using a chemical solution method and an electrostatic spray pyrolysis coating method in which a fluorescent thin film was prepared and used as a display showing red light emission of 626 nm wavelength band by excitation light of 314 nm wavelength band and various display devices ≪ / RTI >
The method for producing a red fluorescent thin film by the chemical solution method and the electrostatic spray pyrolysis coating method according to the present invention comprises the steps of: preparing a coating solution by dissolving a soluble inorganic salt in a solvent by using a chemical solution method; A coating step of spraying a coating solution prepared through the coating solution preparation step onto a cleaned coated substrate using an electrostatic spray pyrolysis coating method to form a coated fluorescent thin film; Wherein the step of preparing the coating solution comprises preparing calcium (Ca) and tin (Sn) in the form of a soluble inorganic salt by using the chemical solution method, preparing a liquid phase thereof, and then dissolving praseodymium (Pr) And then doped in the form of an inorganic salt to produce a coating solution.

Description

화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법{METHOD OF RED-EMITTING PHOSPHOR FILMS PREPARED BY CHEMICAL SOLUTION METHOD AND ELECTROSTATIC SPRAYING DEPOSITION}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of preparing a red fluorescent thin film by a chemical solution method and an electrostatic spray pyrolysis coating method. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 > [0002]

본 발명은 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공기 중에서 안정한 가용성 무기염을 출발원료로 사용한 화학적 용액법과, 정전분무 열분해 코팅법을 이용하여 형광박막을 제조하여 314㎚ 파장대역의 여기광에 의해 626㎚ 파장대역의 적색발광을 나타내는 디스플레이 및 각종 표시소자로 사용가능하도록 한 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a red fluorescent thin film by a chemical solution method and an electrostatic spray pyrolysis coating method, and more particularly, to a method for producing a red fluorescent thin film by a chemical solution method using a stable soluble inorganic salt in air as a starting material and an electrostatic spray pyrolysis coating method A fluorescent solution was prepared by using a chemical solution method and an electrostatic spray pyrolysis coating method in which a fluorescent thin film was prepared and used as a display showing red light emission of 626 nm wavelength band by excitation light of 314 nm wavelength band and various display devices ≪ / RTI >

발광 물질을 디스플레이용 표시소자로 응용하고자 하는 시도는 꾸준히 이루 어져 왔으며, 특히 발광에 결정적인 역할을 하는 부활제뿐만 아니라 골격을 이루는 호스트 물질에 관한 연구 개발도 꾸준히 이루어져 왔다. 지금까지 연구 개발된 호스트 물질은 주로 sulfides, aluminates, silicate, titanate, oxysulfides, nitride 등으로 여기에 Eu, Ce, Sm, Pr 등의 부활제를 첨가하여 발광시키는 것이 대부분이다.Attempts have been made to apply a luminescent material as a display device for a display, and in particular, researches and developments have been made on a host material forming a skeleton as well as an activator that plays a crucial role in luminescence. Most of the host materials that have been researched and developed are mainly sulfides, aluminates, silicates, titanates, oxysulfides, and nitrides, which are added with activators such as Eu, Ce, Sm and Pr.

각종 산화물 중에서 알칼리 토류 주석산염(alkaline earth stannates)은 근래에 광촉매, 강자성 또는 리튬이온 2차전지의 음극물질에 응용하기 위해 널리 연구개발이 진행되어 왔다. 일반적으로 형광체의 발광 특성은 호스트 물질의 결정 구조에 크게 영향을 받는데, SnO4 4- 음이온은 광학적으로 비활성으로 알려져서 형광체의 호스트 물질로의 사용이 검토되기 시작했다. CaO-SnO2 이성분계는 CaSnO3와 Ca2SnO4의 2가지 결정상만이 보고되고 있는데, 이중에서 Ca2SnO4(calcium stannate, 주석산 칼슘)은 사방정계(orthorhombic)의 결정 구조(공간군: Pbam)를 가지고 있으며, 격자상수 a, b, c는 각각 5.753, 9.701 및 3.266Å이다.Among various oxides, alkaline earth stannates have recently been extensively researched and developed for application to photocatalyst, ferromagnetic or cathode materials of lithium ion secondary batteries. In general, the luminescent properties of phosphors are greatly influenced by the crystal structure of the host material. SnO 4 4- anion is known to be optically inactive, and its use as a host material for phosphors has begun to be investigated. In CaO-SnO 2 binary system, only two crystal phases of CaSnO 3 and Ca 2 SnO 4 have been reported. Among them, Ca 2 SnO 4 (calcium stannate) has orthorhombic crystal structure (space group: Pbam), and the lattice constants a, b, and c are 5.753, 9.701, and 3.266, respectively.

주석산 칼슘을 이용한 형광체 제조에 관한 종래기술로는 고체의 시약을 분 쇄 및 혼합하여 1400℃ 이상의 고온에서 12 시간 동안 열처리하는 전통적인 방법인 고상반응법을 이용하여 Ca2SnO4:Re3+ (Re= Eu, Sm) 형광체 분말을 제조한 개발 결과가 있다[Y. C. Chen, Y. H. Chang, B. S. Tsai, Opt. Mater. 27(12)(2005)1874-1878].Conventional techniques for the production of phosphors using calcium stannate include Ca 2 SnO 4 : Re 3+ (Re (Re)) using a conventional method of pulverizing and mixing solid reagents and heat treatment at a temperature of 1400 ° C or higher for 12 hours = Eu, Sm) phosphor powder [YC Chen, YH Chang, BS Tsai, Opt. Mater. 27 (12) (2005) 1874-1878].

하지만 종래기술로 제조된 형광체는 높은 소결온도를 필요로 하여 에너지 낭비가 심하며, 고체 상태로 출발물질을 혼합하여 제조하므로 화학적인 균질성이 크게 떨어지는 단점을 가지고 있다.However, the phosphors manufactured by the prior art require a high sintering temperature, which is very wasteful of energy, and has a disadvantage in that the chemical homogeneity thereof is greatly deteriorated by mixing the starting materials in a solid state.

이러한 고상반응법의 단점을 보완하기 위한 종래기술로서, 화학적 용액법이 개발되어 Ca2SnO4:Re3+ (Re = Eu, Sm) 형광체 분말을 900℃ 의 저온에서 6시간 소결하여 제조하는 결과가 발표된 바 있다[Z. H. Ju, S. H. Zhang, X. P. Gao, X. L. Tang, W. S. Liu, J. Alloys and Compd. 509(31)(2011)8082-8087].As a conventional technique to overcome the disadvantages of the solid state reaction method, a chemical solution method has been developed, and a result of producing Ca 2 SnO 4 : Re 3+ (Re = Eu, Sm) phosphor powder by sintering at 900 ° C. for 6 hours Has been published [ZH Ju, SH Zhang, XP Gao, XL Tang, WS Liu, J. Alloys and Compd. 509 (31) (2011) 8082-8087).

특히 화학적 용액법에 의한 형광체의 합성은 용액 상태의 출발물질을 합성하므로 분자나 원자 단위의 균질 혼합이 가능하여, 비교적 낮은 소결온도와 보다 균질한 최종 생성물 합성이 가능한 장점을 가지고 있다.In particular, synthesis of phosphors by the chemical solution method has the advantage of synthesizing the starting material in solution state, allowing homogeneous mixing of molecules or atomic units, thus enabling relatively low sintering temperature and more homogeneous final product synthesis.

한편, 실온에서 다양한 형상의 물체에 박막을 코팅하기 위한 기술로 정전분 무 열분해 코팅법(electrostatic spraying deposition, ESD)이 연구 개발된 바 있다[K. S. Hwang, J. H. Jeong, Y. S. Jeon, K. O. Jeon, B. H. Kim, Ceram. Int. 33(3)(2007)505-507].On the other hand, electrostatic spraying deposition (ESD) has been studied as a technique for coating a thin film on various shapes of objects at room temperature [K. S. Hwang, J. H. Jeong, Y. S. Jeon, K. O. Jeon, B. H. Kim, and Ceram. Int. 33 (3) (2007) 505-507].

정전분무 열분해 코팅법(ESD법)은 진공이 아닌 대기압 하에서 코팅이 이루어지므로 스퍼터링, 화학 증기 증착법 및 펄스 레이저 증착법등의 물리적 코팅법에 비하여 장치가 간단하고 저렴하며, 액상의 코팅액을 제조하여 사용하므로 균질혼합이 가능하여 최종 생성물의 균질도가 매우 높은 장점이 있다.Electrostatic spray pyrolysis coating (ESD) is a simple and inexpensive device compared to physical coating methods such as sputtering, chemical vapor deposition, and pulsed laser deposition because a coating is performed at atmospheric pressure instead of vacuum. Homogeneous mixing is possible, and the homogeneity of the final product is very high.

화학적 용액법과 정전분무 열분해 코팅법(ESD법)의 장점을 취합하여 여러 가지 기능을 갖는 박막을 제조하는 수많은 연구개발이 선행된 바 있으나, 적색 형광박막의 제조에 이를 동시에 응용한 예는 없다. A number of researches and developments have been made to prepare thin films having various functions by taking advantage of the chemical solution method and the electrostatic spray pyrolysis coating method (ESD method), but there is no application at the same time in the production of the red fluorescent thin film.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 종래의 고상 반응법을 이용한 형광체 분말 제조법의 단점을 보완하기 위해 개발된 화학적 용액법을 이용하여 프라세오디뮴(Pr)이 부활제로 첨가된 Ca2SnO4 용액을 제조하고, 이 용액을 장치가 간단하고 저렴한 정전분무 열분해 코팅법(ESD법)을 이용하여 적색 형광박막을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a method of preparing a phosphor powder by using a chemical solution method, The present invention aims to provide a method of preparing a red fluorescent thin film by preparing a Ca 2 SnO 4 solution added as an activator and using this solution as a simple and inexpensive electrostatic spray pyrolysis coating method (ESD method) .

상기와 같은 목적을 달성하고자, 본 발명에 따른 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법은, 화학적 용액법을 이용하여 가용성 무기염을 용매에 용해시켜 코팅용액을 제조하는 코팅용액제조단계와; 상기 코팅용액제조단계를 통해 제조된 코팅용액을 정전분무 열분해 코팅법을 이용하여 세척된 코팅기판에 분사시켜 코팅된 형광박막을 제조하는 코팅단계를; 포함하되, 상기 코팅용액제조단계는, 상기 화학적 용액법을 이용함에 있어 칼슘(Ca) 및 주석(Sn)을 가용성 무기염의 형태로 사용하여 이를 액상으로 제조한 후, 여기에 프라세오디뮴(Pr)을 가용성 무기염의 형태로 도핑하여 코팅용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a method for preparing a red fluorescent thin film by the chemical solution method and the electrostatic spray pyrolysis coating method according to the present invention is a method for preparing a coating solution by dissolving a soluble inorganic salt in a solvent using a chemical solution method A coating solution preparation step; A coating step of spraying a coating solution prepared through the coating solution preparation step onto a cleaned coated substrate using an electrostatic spray pyrolysis coating method to form a coated fluorescent thin film; Wherein the step of preparing the coating solution comprises preparing calcium (Ca) and tin (Sn) in the form of a soluble inorganic salt by using the chemical solution method, preparing a liquid phase thereof, and then dissolving praseodymium (Pr) And then doped in the form of an inorganic salt to produce a coating solution.

또한, 본 발명에 따른 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법은, 상기 코팅단계는, 상기 정전분무 열분해 코팅법을 이용함에 있어 상기 코팅기판이 놓인 하부 전극과, 상기 코팅용액제조단계를 통해 제조된 코팅용액이 분산되는 바늘 사이에 15 ~ 30kV의 전압을 인가하여 코팅된 형광박막을 제조하는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a red fluorescent thin film by the chemical solution method and the electrostatic spray pyrolysis coating method according to the present invention, the coating step may include a lower electrode on which the coating substrate is placed using the electrostatic spray pyrolysis coating method, A coated fluorescent thin film is prepared by applying a voltage of 15 to 30 kV between needles in which the coating solution prepared through the coating solution preparing step is dispersed.

또한, 본 발명에 따른 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법은, 상기 코팅단계를 통해 코팅된 형광박막으로부터 유기물을 휘발시키기도록 400 ~ 600℃의 온도로 30분 ~ 2시간 동안 열처리하는 전열처리단계와; 상기 전열처리단계를 통해 전열처리된 형광박막을 결정화시키도록 800 ~ 1100℃의 온도로 1시간 ~ 4시간 동안 열처리하는 후열처리단계를; 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for preparing a red fluorescent thin film by the chemical solution method and the electrostatic spray pyrolysis coating method according to the present invention is characterized in that the fluorescent thin film coated through the coating step is heated at a temperature of 400 to 600 ° C. for 30 minutes to 30 minutes, A preheating step of performing a heat treatment for 2 hours; Heat treatment is performed at a temperature of 800 to 1100 占 폚 for 1 hour to 4 hours to crystallize the fluorescent thin film preheated through the preheating step; And further comprising:

상기와 같은 구성에 의하여 본 발명에 따른 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법은 화학적 용액법을 통해 종래의 고상 반응법에 대비하여 비교적 낮은 소결온도와 보다 균질한 최종 생성물 합성이 가능한 장점이 있고, 정전분무 열분해 코팅법을 통해 종래의 스퍼터링, 화학 증기 증착법 및 펄스 레이저 증착법등의 물리적 코팅법에 비하여 장치가 간단하고 저렴하며, 액상의 코팅액을 제조하여 사용하므로 균질혼합이 가능하여 최종 생성물의 균질도가 매우 높은 장점이 있다. According to the above-described constitution, the method of preparing a red fluorescent thin film by the chemical solution method and the electrostatic spray pyrolysis coating method according to the present invention is characterized in that, compared to the conventional solid phase reaction method, a relatively low sintering temperature and a more homogeneous The apparatus is simple and inexpensive compared to the physical coating methods such as the conventional sputtering, chemical vapor deposition, and pulse laser deposition methods through the electrostatic spray pyrolysis coating method, and since a liquid coating liquid is prepared and used, And the homogeneity of the final product is very high.

또한, 본 발명에 따른 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법은 전계방사형 디스플레이(field-emission display) 및 전계발광형 소자(electroluminescence device)와 같은 평판형 디스플레이(flat-panel display)에 적용한다면, 디스플레이의 사용 환경인 고진공 및 수많은 전자 충돌 환경에서 화학적 내구성이 뛰어난 산화물 형광 박막으로서의 장점을 십분 발휘할 수 있을 뿐 만 아니라, 박막형 형광체로 제조됨에 따라 높은 이미지 분해능 및 기판과의 강한 부착력 등의 특징을 갖는 장점이 있다.The method of preparing a red fluorescent thin film by the chemical solution method and the electrostatic spray pyrolysis coating method according to the present invention may be applied to a flat-type display such as a field-emission display and an electroluminescence device, panel display, it is possible to fully demonstrate the advantages of an oxide fluorescent thin film excellent in chemical durability in a high vacuum and a number of electron colliding environments that are used in a display environment. In addition, since it is made of a thin film type phosphor, And a strong adhesion force.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법의 흐름도
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 X-선 회절 패턴
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 시편의 표면미세구조
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 시편의 여기스펙트럼
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 시편의 발광스펙트럼1 is a flow chart of a method of manufacturing a red fluorescent thin film by a chemical solution method and an electrostatic spray pyrolysis coating method according to an embodiment of the present invention
FIG. 2 is a schematic diagram of an X-ray diffraction pattern according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the surface microstructure of a specimen according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the excitation spectrum of a specimen according to an embodiment of the present invention
FIG. 5 is a graph showing the emission spectrum of a specimen according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 현재까지 거의 개발된 바가 없는 Ca2SnO4:Pr3+ 적색 형광체용 용액을 가용성 무기염을 이용하여 제조한 후, 이를 정전분무 열분해 코팅법(ESD법)으로 코팅하여 전열처리 및 후열처리한 후 314㎚ 파장대역의 여기광으로 626㎚ 파장대역의 적색 발광을 나타내는 형광 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.In the present invention, a solution for a Ca 2 SnO 4 : Pr 3+ red phosphor which has not been developed until now is prepared by using a soluble inorganic salt and then coated by electrostatic spray pyrolysis coating (ESD) And a method of producing a fluorescent thin film exhibiting red light emission of 626 nm wavelength band by excitation light having a wavelength band of 314 nm after heat treatment.

이하, 도면에 도시된 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of preparing a red fluorescent thin film by a chemical solution method and an electrostatic spray pyrolysis coating method according to the present invention will be described in detail with reference to the embodiments shown in the drawings.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법의 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 X-선 회절 패턴이며, 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 시편의 표면미세구조이고, 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 시편의 여기스펙트럼이며, 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 시편의 발광스펙트럼이다.FIG. 1 is a flow chart of a method of manufacturing a red fluorescent thin film by a chemical solution method and an electrostatic spray pyrolysis coating method according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern according to an embodiment of the present invention, FIG. 3 is a surface microstructure of a specimen according to an embodiment of the present invention. FIG. 4 is an excitation spectrum of a specimen according to an embodiment of the present invention. to be.

도면을 살펴보면, 본 발명의 일실시예에 따른 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법은 코팅용액제조단계(S10)와, 코팅단계(S20)와, 전열처리단계(S30)와, 후열처리단계(S40)을 포함하여 구성된다.The method of preparing a red fluorescent thin film by a chemical solution method and an electrostatic spray pyrolysis coating method according to an embodiment of the present invention includes a coating solution preparing step (S10), a coating step (S20), a preheating step S30), and a post-heat treatment step (S40).

상기 코팅용액제조단계(S10)는 화학적 용액법을 이용하여 가용성 무기염을 용매에 용해시켜 코팅용액을 제조하는 단계로서, 상기 화학적 용액법을 이용함에 있어 칼슘(Ca) 및 주석(Sn)을 가용성 무기염의 형태로 사용하여 이를 액상으로 제조한 후, 여기에 프라세오디뮴(Pr)을 가용성 무기염의 형태로 도핑하여 코팅용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.The coating solution preparation step (S10) is a step of dissolving a soluble inorganic salt in a solvent by using a chemical solution method to prepare a coating solution. In the chemical solution method, calcium (Ca) and tin (Sn) (Pr) is dissolved in the form of a soluble inorganic salt to prepare a coating solution.

본 발명의 일실시예에서는 상기 코팅용액을 합성하기 위해 출발원료로 calcium nitrate tetrahydrate [Ca(NO3)2·4H2O], tin(Ⅳ) chloride pentahydrate (SnCl4·5H2O) 및 praseodymium (Ⅲ) nitrate hexahydrate [N3O9Pr·6H2O]를 사용하며, 용매로는 에탄올을 사용하여 3 ~ 5 mol% 의 프라세오디뮴(Pr)을 도핑하여 첨가하였다. In one embodiment of the present invention, calcium nitrate tetrahydrate [Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O], tin (IV) chloride pentahydrate (SnCl 4 .5H 2 O) and praseodymium III) nitrate hexahydrate [N 3 O 9 Pr · 6H 2 O] was used as a solvent, and 3-5 mol% praseodymium (Pr) was doped by using ethanol as a solvent.

합성된 용액은 80℃ 에서 180 분간 교반하여 물질이 고르게 분산될 수 있도록 하였다.The synthesized solution was stirred at 80 ° C for 180 minutes so that the substance could be dispersed evenly.

상기 코팅단계(S20)는 상기 코팅용액제조단계(S10)를 통해 제조된 코팅용액을 정전분무 열분해 코팅법(ESD법)을 이용하여 세척된 코팅기판에 분사시켜 코팅된 형광박막을 제조하는 단계로서, 상기 정전분무 열분해 코팅법(ESD법)을 이용함에 있어 상기 코팅기판이 놓인 하부 전극과, 상기 코팅용액제조단계를 통해 제조된 코팅용액이 분산되는 바늘 사이에 15 ~ 30kV의 전압을 인가하여 코팅된 형광박막을 제조하는 것을 특징으로 한다.The coating step S20 includes spraying the coating solution prepared through the coating solution preparation step S10 on a cleaned substrate using an electrostatic spray pyrolysis coating method (ESD method) to prepare a coated fluorescent thin film , A voltage of 15 to 30 kV is applied between the lower electrode on which the coating substrate is placed and the needle in which the coating solution prepared in the coating solution preparation step is dispersed by using the electrostatic spray pyrolysis coating method (ESD method) And a fluorescent thin film is produced.

본 발명의 일실시예에서 사용된 정전분문 열분해 코팅 장치(ESD 장치)는 정전분무 장치, 액상 분출 장치 및 온도 조절 장치의 3 부분으로 구성되었다.The electrostatic atomization pyrolytic coating apparatus (ESD apparatus) used in one embodiment of the present invention was composed of three parts: an electrostatic spraying apparatus, a liquid ejection apparatus, and a temperature control apparatus.

상기 정전분무 장치는 고전압 공급기, 스테인레스 강 바늘(내경: 0.5 ~ 0.1 ㎜) 및 하부 열판 전극으로 구성되었으며, 상기 액상 분출 장치는 유연한 실리콘 튜브와 실린지 펌프로 구성되었다.The electrostatic atomizing device consisted of a high voltage supply device, a stainless steel needle (inner diameter: 0.5 to 0.1 mm) and a lower heating plate electrode, which was composed of a flexible silicone tube and a syringe pump.

한편, 박막 제조를 위한 안정적인 cone-jet 모드를 만들기 위하여 코팅기판이 놓인 하부 전극과 액상이 분산되는 스테인레스강 바늘 사이에 15 ~ 30kV 의 강한 전압을 인가하였다.On the other hand, a strong voltage of 15 to 30 kV was applied between the lower electrode on which the coated substrate was placed and the stainless steel needle in which the liquid phase was dispersed, in order to make a stable cone-jet mode for thin film manufacturing.

코팅시 실리카 기판에 코팅되는 액상 출발물질에 함유된 휘발 물질을 휘발 시키기 위하여 하부 전극을 70 ~ 90℃로 유지하였으며, 코팅 시간은 30 ~ 60분으로 유지하였다. In order to volatilize the volatile substances contained in the liquid starting material coated on the silica substrate during coating, the lower electrode was maintained at 70 to 90 ° C. and the coating time was maintained at 30 to 60 minutes.

이 때, 노즐로 분출되는 용액의 공급량은 0.1 ~ 0.5㎖/60min 으로 유지하였으며, 기판과 노즐사이의 간격은 15 ~ 30㎝로 하였다.At this time, the supply amount of the solution jetted to the nozzle was maintained at 0.1 to 0.5 ml / 60 min, and the distance between the substrate and the nozzle was 15 to 30 cm.

상기 전열처리단계(S30)는 상기 코팅단계(S20)를 통해 코팅된 형광박막으로부터 유기물을 휘발시키는 단계이고, 상기 후열처리단계(S40)은 상기 전열처리단계(S30)를 통해 전열처리된 형광박막을 결정화시키는 단계이다.The preheating step S30 is a step of volatilizing the organic material from the fluorescent thin film coated through the coating step S20, and the post-heat treatment step S40 is a step of irradiating the fluorescent thin film preheated through the preheating step S30 Is crystallized.

본 발명의 일실시예에서는 상기 전열처리단계(S30)로 코팅이 완료된 실리카 기판은 튜브 전기로 안에서 400 ~ 600℃ 로 30분 ~ 2시간 동안 열처리하였고, 상기 후열처리단계(S40)로 전열처리된 박막을 800 ~ 1100℃ 로 1시간 ~ 4시간 동안 열처리하여 결정화시켰다.In one embodiment of the present invention, the silica substrate coated with the pre-heat treatment step (S30) is heat-treated in a tube furnace at 400 to 600 ° C for 30 minutes to 2 hours, and after the heat treatment step (S40) The thin film was crystallized by heat treatment at 800 ~ 1100 ℃ for 1 hour ~ 4 hours.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법(ESD법)을 이용한 Ca2SnO4:Pr3+ 적색발광 형광체 박막의 제조방법의 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment of a method for producing a Ca 2 SnO 4 : Pr 3+ red light-emitting phosphor thin film using a chemical solution method and an electrostatic spray pyrolysis coating method (ESD method) will be described in order to facilitate understanding of the present invention, The scope of the present invention is not limited to the following examples.

코팅 용액을 합성하기 위해 출발원료로 calcium nitrate tetrahydrate [Ca(NO3)2·4H2O], tin(Ⅳ) chloride pentahydrate (SnCl4·5H2O) 및 praseodymium (Ⅲ) nitrate hexahydrate [N3O9Pr·6H2O]를 사용하며, 용매로는 에탄올을 사용하여 5 mol%의 프라세오디뮴(Pr)을 도핑하여 첨가하였다. In order to synthesize the coating solution, calcium nitrate tetrahydrate [Ca (NO 3 ) 2 · 4H 2 O], tin (Ⅳ) chloride pentahydrate (SnCl 4 · 5H 2 O) and praseodymium (Ⅲ) nitrate hexahydrate [N 3 O 9 Pr. 6H 2 O] was used as a solvent, and 5 mol% of praseodymium (Pr) was doped by using ethanol as a solvent.

합성된 용액의 총량은 20㎖로 하였으며, 80℃에서 180분간 교반하여 물질이 고르게 분산될 수 있도록 하였다.The total amount of the synthesized solution was adjusted to 20 ml, and the mixture was stirred at 80 ° C for 180 minutes to allow the substance to be dispersed evenly.

고전압 공급기는 SHV120-30K-RD (Convertech Co., Ltd., Korea) 모델을 사용 하였고, 스테인레스강 노즐은 내경 0.1㎜의 제품을 사용하였다. The high-voltage feeder was a model SHV120-30K-RD (Convertech Co., Ltd., Korea), and a stainless steel nozzle was used with a product having an inner diameter of 0.1 mm.

실린지 펌프(KD200, KD Scientific Inc., USA)와 노즐은 실리콘 튜브로 연결하였다. Syringe pumps (KD200, KD Scientific Inc., USA) and nozzles were connected with silicone tubing.

하부 전극과 노즐 사이에는 25kV를 인가하였으며, 코팅시 전극을 80℃로 유지하였으며 코팅 시간은 40분으로 유지하였다. 25kV was applied between the lower electrode and the nozzle, and the electrode was maintained at 80 ° C during coating and the coating time was maintained at 40 minutes.

이 때, 노즐로 분출되는 용액의 공급량은 0.3㎖/60min으로 유지하였으며, 기판과 노즐사이의 간격은 20㎝로 하였다.At this time, the supply amount of the solution jetted to the nozzle was maintained at 0.3 ml / 60 min, and the distance between the substrate and the nozzle was 20 cm.

코팅이 완료된 실리카 기판은 튜브 전기로 안에서 500℃로 1시간 동안 전열 처리 후, 1000℃로 1시간 동안 후열처리하여 적색발광 박막을 제조하였다. The coated silica substrate was heat treated in a tube furnace at 500 ℃ for 1 hour and then post - annealed at 1000 ℃ for 1 hour to produce a red light emitting thin film.

열처리시 전기로의 분위기는 산화분위기로 200㎖/min의 건조공기를 주입하였다.
During the heat treatment, the atmosphere of the electric furnace was filled with dry air of 200 ml / min in an oxidizing atmosphere.

<제 1 실험예: 결정 구조 분석><First Experimental Example: Analysis of Crystal Structure>

X-선 회절분석기(X-ray diffraction analysis, XRD) (D-Max-1200, Rigaku, Japan)으로 CuKα선(λ=1.54056Å)을 이용하여 시편의 결정 구조를 분석하였다.The crystal structure of the specimen was analyzed using CuKα line (λ = 1.54056 Å) with X-ray diffraction analysis (XRD) (D-Max-1200, Rigaku, Japan).

Ca2SnO4는 Sr2CeO4와 유사한 구조를 갖는 Sr2PbO4형 구조에 속한다.Ca 2 SnO 4 belongs to the Sr 2 PbO 4 structure having a structure similar to Sr 2 CeO 4 .

Ca2SnO4 구조에서 SnO6 팔면체는 각각 모서리를 공유하며 연결되어 일차원 고리를 형성하는 저차원 형태를 형성하고 있고, 여기서 Ca2+와 Sn4+는 각각 7 배위 및 6 배위로 되어 있다.In the Ca 2 SnO 4 structure, the SnO 6 octahedra share a corner and form a low-dimensional morphology in which one-dimensional rings are formed, where Ca 2+ and Sn 4+ are in seven coordinates and six coordinates, respectively.

도 2를 참조하면, 최종 열처리된 Ca2SnO4:Pr3+ 박막의 X-선 회절 패턴은 구조적으로 Ca2SnO4 일성분계임을 알 수 있다. Referring to FIG. 2, the X-ray diffraction pattern of the final heat-treated Ca 2 SnO 4 : Pr 3+ thin film is structurally Ca 2 SnO 4 sunscreen.

본 회절 패턴에서 나타난 모든 피크는 사방정계 격자상수에 속해 있었고, CaSnO3 또는 다른 이차상은 존재하지 않았다. All peaks in this diffraction pattern belonged to the orthorhombic lattice constant, and CaSnO 3 or other secondary phases were absent.

2θ = 17.63, 18.23, 31.28, 31.53, 32.48, 36.13, 36.93, 42.75 및 45.88˚ 에 나타난 회절 피크는 각각 (110), (020), (200), (130), (111), (220), (040), (211) 및 (221) 반사면에 해당하는 것이다. The diffraction peaks shown at 2θ = 17.63, 18.23, 31.28, 31.53, 32.48, 36.13, 36.93, 42.75 and 45.88 ° are 110, 020, 200, 130, 111, (040), (211), and (221) reflection surfaces.

계산된 격자상수 값은 a, b 및 c 가 각각 0.5750㎚, 0.9719㎚ 및 0.3281㎚ 로 CaSnO4 표준값(a = 0.5753㎚, b = 0.9702㎚ 및 c = 0.3267㎚)과 거의 비슷한 값을 보이거나(a의 경우), 큰 값을 나타냈다(b&c의 경우).The calculated lattice constant values are almost equal to the values of CaSnO 4 (a = 0.5753 nm, b = 0.9702 nm and c = 0.3267 nm) at a, b and c of 0.5750 nm, 0.9719 nm and 0.3281 nm, ) And a large value (in the case of b & c).

7배위 구조에서 Ca2+ 와 Pr3+ 의 이온반경은 각각 0.106㎚와 0.099㎚로 유사하므로, Pr3+ 이온이 Ca2SnO4 구조에 첨가되면 Ca2+ 자리로 치환되어 들어가려는 경향이 매우 크다. Since the ionic radii of Ca 2+ and Pr 3+ in the 7-coordination structure are similar to 0.106 nm and 0.099 nm, respectively, the Pr 3+ ions tend to substitute into Ca 2+ sites when added to the Ca 2 SnO 4 structure Big.

이 경우에 우리는 이온 반경이 작은 Pr3+ 가 치환됨에 따라 Ca/Pr-O 거리가 줄어들 것으로 예측하는 것이 가능하나, XRD 결과에 따르면 오히려 피크 위치는 낮 은 2θ 값으로 이동하여 b 와 c 격자상수 길이가 증가하는 결과를 가져왔다. In this case, we can predict that the Ca / Pr-O distance decreases with the substitution of Pr 3+ with small ion radius, but according to the XRD results, the peak position shifts to the lower 2θ value, Resulting in an increase in constant length.

이와 같은 Pr3+ 첨가에 의한 격자상수 값 증가는 Pr3+ 이온이 격자 내의 침입형 자리에 위치한 결과로 판단된다. This increases the lattice constant value by the addition of Pr 3+ is the Pr 3+ ions is believed to result in the interstitial position in the lattice.

Pr 이온은 3+로 하전되어 있으므로 Ca2SnO4 구조의 도핑이온으로 첨가될 때는 전하보상이 필요하다. Since Pr ions are charged at 3+, charge compensation is necessary when doped with a Ca 2 SnO 4 structure.

이를 위해 치환해 들어가는 2개의 Pr3+ 이온이 각각 Ca2+ 하부격자 상에 공동을 형성하여 전체적인 균형을 유지한다. To this end, two substituted Pr 3+ ions form a cavity on the Ca 2+ sub-lattice, maintaining the overall balance.

만약 결정이 전체적인 화학양론을 유지한다면, 반응 중에 생성된 산소는 높은 온도로 소결하는 시점에서 없어지게 되며, 이 과정에서 생성된 전자는 결정구조에 남을 수 있게 되어 전하보상에 영향을 주게 된다. If the crystal maintains the overall stoichiometry, the oxygen generated during the reaction will disappear at the time of sintering at high temperatures, and the electrons generated in this process will remain in the crystal structure, affecting charge compensation.

상기의 결과와 유사한 연구개발의 하나로 Ca2SnO4에 Eu3+ 이온을 첨가하여 형광체를 제조한 실험 결과를 살펴보면[Y. C. Chen, Y. H. Chang, B. S. Tsai, Opt. Mater. 27(12)(2005)1874-1878], 7배위된 (CN=7) Ca2+와 Eu3+ 이온의 반경은 각각 0.106㎚와 0.101㎚로, Eu가 첨가됨에 따라 격자상수가 줄어드는 XRD 결과를 예측하였으나, 실험 결과는 본 발명의 결과와 유사하게 a-는 크게 증가하지 않았으나, b-와 c- 격자상수가 크게 증가하는 경향을 보였으며 이들도 본 발명과 같은 방법으로 이 결과를 설명하였다.
Ca2SnO4 the one of a similar study of the development and the result added to the Eu 3+ ions According to results of the experiments for preparing a phosphor [Chen YC, Chang YH, Tsai BS, Opt. Mater. The radius of the Ca 2+ and Eu 3+ ions in the 7-coordinated (CN = 7) coordinates are 0.106 nm and 0.101 nm, respectively, and the XRD result of decreasing the lattice constant However, the experimental results show that the a- does not increase much, but the b- and c-lattice constants tend to be greatly increased, and these results are also explained in the same manner as in the present invention .

<제 2 실험예: 표면 형상 분석>&Lt; Second Experimental Example: Surface shape analysis >

전계방사 주사형 전자현미경(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM) (S-4700, Hitachi, Japan)을 이용하여 박막의 표면 미세구조를 분석하였다. The surface microstructure of the thin film was analyzed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (S-4700, Hitachi, Japan).

도 3에 1000℃로 열처리한 형광박막의 표면 미세구조를 나타냈다. Fig. 3 shows the surface microstructure of the fluorescent thin film heat-treated at 1000 ° C.

도 3에 잘 나타난 바와 같이 실리카 유리 위에 코팅된 Ca2SnO4:Pr3+ 형광 박막은 막대형태의 결정구조를 형성하고 있었으며, 액상을 이용하여 코팅한 박막의 경우 유기물의 휘발에 의해 최종 열처리 과정에서 생성가능한 눈에 띄는 결함이나 기공은 발견되지 않았다.
As shown in FIG. 3, the Ca 2 SnO 4 : Pr 3+ fluorescent thin film coated on the silica glass forms a rod-like crystal structure. In the case of the thin film coated with the liquid phase, the final heat treatment No visible defects or pores were found.

<제 3 실험예: 발광 분석>&Lt; Third Experimental Example: Luminescence Analysis >

제조된 형광박막의 발광특성을 측정하기 위해 Xenon 램프 광원을 장착한 형 광분석기 (fluorescent spectrophotometer) (F4500, Hitachi, Japan) 를 사용하였다. A fluorescence spectrophotometer (F4500, Hitachi, Japan) equipped with a Xenon lamp light source was used to measure the luminescence characteristics of the fluorescent thin film.

후열처리된 Ca2SnO4:Pr3+ 형광 박막의 여기 및 발광 스펙트럼은 실온에서 측정하였다. The excitation and emission spectra of the post-annealed Ca 2 SnO 4 : Pr 3+ fluorescent thin films were measured at room temperature.

도 4에 박막의 여기 스펙트럼을 나타냈다.Fig. 4 shows the excitation spectrum of the thin film.

626㎚에서 모니터링 하였을 때, 여기 스펙트럼은 250 ~ 500㎚ 파장대의 범위에서 314㎚, 395㎚ 및 460㎚ 의 여기 피크를 나타냈다. When excited at 626 nm, the excitation spectrum exhibited excitation peaks at 314 nm, 395 nm and 460 nm in the wavelength range of 250 to 500 nm.

400 ~ 500㎚ 대역의 흡수 피크는 Pr3+ 이온이 바닥상태인 3H4 에서 여기 상태인 3PJ(J = 0, 1, 2)로 전이한 결과에 의한 것이다. The absorption peak in the 400-500 nm band is due to the transition of the Pr 3+ ion from the ground state 3H4 to the excited state 3P J (J = 0, 1, 2).

또한 314㎚ 대역의 피크는 기본적인 호스트 흡수에 의한 것으로, 이것의 존재는 에너지 전이(energy transfer, ET)가 호스트에서 Pr3+ 발광 중심으로 일어날 수 있다는 것을 나타낸다. Also, the peak in the 314 nm band is due to the basic host absorption, and its presence indicates that energy transfer (ET) can take place at the Pr 3+ luminescent center in the host.

도 5에 실온에서 314㎚로 여기 시킨 Ca2SnO4:Pr3+ 형광박막의 발광 스펙트럼을 나타냈다. Fig. 5 shows the luminescence spectrum of the Ca 2 SnO 4 : Pr 3+ fluorescent thin film excited at 314 nm at room temperature.

1000℃로 후열처리된 형광 박막의 발광피크는 희토류 이온 특유의 좁은 선폭 특성을 보였으며, 매우 약한 강도의 청색 및 녹색 영역과 매우 강한 강도의 적색영역으로 구분되어 나타났다. The luminescence peak of the fluorescent thin film annealed at 1000 ℃ showed narrow linewidth characteristics specific to rare earth ions and was divided into a very weak intensity blue and green region and a very strong intensity red region.

약한 발광 피크인 488 및 540㎚ 영역대의 피크는 3P0→3H4 및 3P0→3H5 전이에 의한 것이며, 강한 발광 피크인 626㎚ 대역의 피크는 Pr3+ 이온의 1D2→3H4,6 전이에 의한 것이다. Light emission peak of one peak 488 and 540㎚ region 3 P 0 → 3 H 4 and the 3 P 0 → 3 H will transition by 5, of the strong emission peak in 626㎚ band peak is Pr 3+ ions of the D 1 2 → 3 H 4,6 This is due to the transition.

일반적으로 Pr3+ 이온의 발광 색상은 호스트 물질의 결정 구조에 큰 영향을 받으며, 청색과 녹색 발광은 1S0 또는 3P0 레벨의 전이에 의해 나타나며, 적색 발광은 1D2 레벨 전이에 의한 것으로 알려져 있다.
In general, the emission color of Pr 3+ ions is strongly influenced by the crystal structure of the host material, blue and green emission is represented by the transition of 1 S 0 or 3 P 0 level, and red emission is due to 1 D 2 level transition .

앞에서 설명되고, 도면에 도시된 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법은 본 발명을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 이하의 특허청구범위에 기재된 사항에 의해서만 정하여지며, 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 개량 및 변경된 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속한다고 할 것이다.The method of preparing a red fluorescent thin film by the chemical solution method and the electrostatic spray pyrolysis coating method as described above and shown in the drawings is only one embodiment for carrying out the present invention and is intended to limit the technical idea of the present invention It should not be. The scope of protection of the present invention is defined only by the matters set forth in the following claims, and the embodiments improved and changed without departing from the gist of the present invention are obvious to those having ordinary skill in the art to which the present invention belongs It will be understood that the invention is not limited thereto.

S10 코팅용액제조단계
S20 코팅단계
S30 전열처리다계
S40 후열처리단계S10 coating solution preparation step
S20 coating step
S30 Pre-heat treatment multi-system
S40 post heat treatment step

Claims (3)

화학적 용액법을 이용하여 가용성 무기염을 용매에 용해시켜 코팅용액을 제조하는 코팅용액제조단계와;
상기 코팅용액제조단계를 통해 제조된 코팅용액을 정전분무 열분해 코팅법을 이용하여 세척된 코팅기판에 분사시켜 코팅된 형광박막을 제조하는 코팅단계를; 포함하되,
상기 코팅용액제조단계는, 상기 화학적 용액법을 이용함에 있어 칼슘(Ca) 및 주석(Sn)을 가용성 무기염의 형태로 사용하여 이를 액상으로 제조한 후, 여기에 프라세오디뮴(Pr)을 가용성 무기염의 형태로 도핑하여 코팅용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법.Preparing a coating solution by dissolving a soluble inorganic salt in a solvent using a chemical solution method;
A coating step of spraying a coating solution prepared through the coating solution preparation step onto a cleaned coated substrate using an electrostatic spray pyrolysis coating method to form a coated fluorescent thin film; Including,
In the chemical solution process, calcium (Ca) and tin (Sn) are prepared in the form of soluble inorganic salt, and the resulting solution is prepared into a liquid phase. Then, praseodymium (Pr) Wherein the coating solution is prepared by a chemical solution method and an electrostatic spray pyrolysis coating method. 제1항에 있어서,
상기 코팅단계는, 상기 정전분무 열분해 코팅법을 이용함에 있어 상기 코팅기판이 놓인 하부 전극과, 상기 코팅용액제조단계를 통해 제조된 코팅용액이 분산되는 바늘 사이에 15 ~ 30kV의 전압을 인가하여 코팅된 형광박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법.The method according to claim 1,
The coating step may be performed by applying a voltage of 15 to 30 kV between the lower electrode on which the coating substrate is placed and the needle in which the coating solution prepared through the coating solution preparation step is dispersed by using the electrostatic spray pyrolysis coating method, Wherein the fluorescent thin film is prepared by a chemical solution method and an electrostatic spray pyrolysis coating method. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 코팅단계를 통해 코팅된 형광박막으로부터 유기물을 휘발시키기도록 400 ~ 600℃의 온도로 30분 ~ 2시간 동안 열처리하는 전열처리단계와;
상기 전열처리단계를 통해 전열처리된 형광박막을 결정화시키도록 800 ~ 1100℃의 온도로 1시간 ~ 4시간 동안 열처리하는 후열처리단계를; 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 용액법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
A preheating step of performing heat treatment at a temperature of 400 to 600 ° C. for 30 minutes to 2 hours so as to volatilize the organic material from the fluorescent thin film coated through the coating step;
Heat treatment is performed at a temperature of 800 to 1100 占 폚 for 1 hour to 4 hours to crystallize the fluorescent thin film preheated through the preheating step; Wherein the red fluorescent thin film is formed by a chemical solution method and an electrostatic spray pyrolysis coating method.
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