KR101460863B1 - Method for preparing organo polysiloxane - Google Patents

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Abstract

본 출원은, 오가노폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원의 예시적인 방법에 따르면, 분자 구조 중에서 삼관능성 실록산 단위로부터 유래하는 분지 내지는 가교 구조와 이관능성 실록산 단위로부터 유래하는 선형 구조를 동시에 가지고, 또한 상기 선형 구조가 충분히 장쇄인 오가노폴리실록산을 효과적으로 제조할 수 있다. 상기 예시적인 방법에 따르면, 상기 오가노폴리실록산을 충분한 분자량으로 합성할 수 있고, 합성된 오가노폴리실록산 내에 알콕시기 또는 히드록시기 등과 같은 관능기의 비율을 최소화하여 우수한 물성을 나타내는 목적물을 효과적으로 제조할 수 있다.The present application relates to a process for preparing organopolysiloxanes. According to an exemplary method of the present application, the linear structure of the molecular structure having both branched or bridged structures derived from trifunctional siloxane units and a linear structure derived from a bifunctional siloxane unit, and the linear structure of the organopolysiloxane, Can be manufactured. According to the above exemplary method, the organopolysiloxane can be synthesized with a sufficient molecular weight, and a target exhibiting excellent physical properties can be effectively produced by minimizing the proportion of a functional group such as an alkoxy group or a hydroxyl group in the synthesized organopolysiloxane.

Description

오가노폴리실록산의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING ORGANO POLYSILOXANE}METHOD FOR PREPARING ORGANO POLYSILOXANE < RTI ID = 0.0 >

본 출원은, 오가노폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to a process for preparing organopolysiloxanes.

오가노폴리실록산을 제조하는 대표적인 방법은, 알콕시기 등과 같은 가수분해성기를 가지는 오가노실란 또는 오가노 실록산을 탈수 및 축합시키는 방법이다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 디실록산(disiloxane), 디알콕시디오가노실란(dialkoxydiorganosilane) 및 트리알콕시오가노 실란(trialkoxyorganosilane) 등을 탈수 반응시키고, 다시 축합시키는 방식으로 오가노폴리실록산을 제조하는 방법을 개시하고 있다.A typical method for producing an organopolysiloxane is a method of dehydrating and condensing an organosilane or organosiloxane having a hydrolysable group such as an alkoxy group or the like. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing an organopolysiloxane by a method of dehydrating a disiloxane, a dialkoxydiorganosilane, and a trialkoxyorganosilane, .

그렇지만, 상기 방식으로는 목적하는 구조의 오가노폴리실록산을 효과적으로 제조하기 어렵다. 예를 들면, 상기 방식으로는 소위 이관능성 실록산 단위로 구성되는 선형 구조가 충분한 길이를 가지는 폴리실록산을 제조하는 것이 곤란하다. 또한, 상기 방식으로는 이관능성 실록산 단위의 규소 원자와 삼관능성 실록산 단위의 규소 원자가 산소 원자를 매개로 직접 연결되어 있는 구조를 구현하는 것도 용이하지 않다.However, it is difficult to effectively produce the organopolysiloxane of the desired structure by the above method. For example, in the above method, it is difficult to produce a polysiloxane having a sufficient length of a linear structure composed of so-called difunctional siloxane units. Also, in this method, it is not easy to realize a structure in which the silicon atom of the bifunctional siloxane unit and the silicon atom of the trifunctional siloxane unit are directly connected through the oxygen atom.

또한, 상기 방식에서는, 제조된 오가노폴리실록산에서 탈수 및 축합 반응에 관여한 관능기인 알콕시기 등과 같은 가수분해성 관능기와 히드록시기 등이 잔존하지 않도록 하는 것이 곤란하다. 그런데, 상기와 같이 잔존하는 관능기는 제조된 오가노폴리실록산의 물성에 악영향을 미친다. . Further, in the above method, it is difficult to prevent hydrolytic functional groups such as alkoxy groups and the like, which are functional groups involved in dehydration and condensation reactions, and hydroxy groups from remaining in the produced organopolysiloxane. However, the functional groups remaining as described above adversely affect the physical properties of the produced organopolysiloxane. .

미국 특허 제4046795호U.S. Patent No. 4046795

본 출원은 오가노폴리실록산의 제조 방법을 제공한다.The present application provides a process for preparing an organopolysiloxane.

예시적인 제조 방법은, 고리 구조의 실록산 화합물을 케이지(cage) 구조, 부분 케이지(partial cage) 구조 또는 삼관능성 실록산 단위를 포함하는 오가노폴리실록산과 함께 포함하는 혼합물을 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 상기에서 혼합물은, 고리 구조의 실록산 화합물, 케이지 구조의 오가노폴리실록산, 부분 케이지 구조의 오가노 및 삼관능성 실록산 단위를 포함하는 오가노폴리실록산을 모두 포함하거나, 혹은 고리 구조의 실록산 화합물을 포함하고, 나머지 성분들 중 하나 또는 2개 이상의 성분을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 혼합물의 반응은 개환 중합 반응일 수 있다.An exemplary method of preparation can comprise reacting a mixture comprising a cyclic siloxane compound in combination with an organopolysiloxane comprising a cage structure, a partial cage structure, or a trifunctional siloxane unit. Wherein the mixture comprises all or a cyclic siloxane compound of cyclic siloxane compound, organopolysiloxane of cage structure, organo of partial cage structure and organopolysiloxane containing trifunctional siloxane unit, And may include one or more than two of the remaining components. In one example, the reaction of the mixture may be a ring opening polymerization reaction.

상기 고리 구조의 실록산 화합물로는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 예시될 수 있다. 또한, 상기 케이지 구조, 부분 케이지 구조 또는 삼관능성 실록산 단위를 포함하는 오가노폴리실록산으로는, 하기 화학식 2 또는 3의 평균 조성식으로 표시되는 오가노폴리실록산이 예시될 수 있다.As the cyclic siloxane compound, a compound represented by the following formula (1) can be exemplified. The organopolysiloxane containing the cage structure, the partial cage structure or the trifunctional siloxane unit may be exemplified by the organopolysiloxane represented by the average composition formula of the following formula (2) or (3).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012097509142-pat00001
Figure 112012097509142-pat00001

[화학식 2](2)

[ReSiO3 /2][R e SiO 3/2]

[화학식 3](3)

[RaRb 2SiO1 /2] p[ReSiO3 /2]q [R a R b 2 SiO 1 /2] p [R e SiO 3/2] q

화학식 1 내지 3에서, Ra는 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기이고, Rb는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Rc 내지 Re는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, o는 3 내지 6이며, p는 1 내지 3이고, q는 1 내지 10이다.In the general formulas (1) to (3), R a is a monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, R b is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R c to R e each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An alkenyl group or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, o is 3 to 6, p is 1 to 3, and q is 1 to 10.

본 명세서에서 오가노폴리실록산이 소정의 평균 조성식으로 표시된다는 것은, 그 오가노폴리실록산이 그 소정의 평균 조성식으로 표시되는 단일의 성분이거나, 그 오가노폴리실록산이 2개 이상의 성분의 혼합물 또는 반응물이면서 상기 혼합물 또는 반응물 내의 각 성분의 조성의 평균이, 그 소정의 평균 조성식으로 표시되는 경우 등을 포함한다.The term "organopolysiloxane" as used herein refers to an organopolysiloxane having a predetermined average compositional formula, as long as the organopolysiloxane is a single component represented by the given average compositional formula, or the organopolysiloxane is a mixture or reactant of two or more components, Or the case where the average of the composition of each component in the reactant is expressed by the predetermined average composition formula.

고리 구조의 실록산 화합물과 케이지(cage) 구조, 부분 케이지(partial cage) 구조 및/또는 T 단위를 포함하는 오가노폴리실록산을 반응시키면, 목적 구조를 가지면서 분자량 등의 다른 물성도 목적 범위로 조절된 오가노폴리실록산을 합성할 수 있다. 또한, 상기 방법에 따르면, 오가노폴리실록산을 형성하는 단량체 성분들이 축합성 관능기를 포함하지 않아서, 합성된 오가노폴리실록산에 규소 원자에 결합한 알콕시기나 히드록시기와 같은 관능기를 최소화하여, 우수한 물성을 가지는 목적물을 제조할 수 있다.When a cyclic siloxane compound is reacted with an organopolysiloxane containing a cage structure, a partial cage structure and / or a T unit, other physical properties, such as molecular weight, An organopolysiloxane can be synthesized. In addition, according to the above method, since the monomer components forming the organopolysiloxane do not contain condensing functional groups, functional groups such as alkoxy groups and hydroxy groups bonded to the silicon atoms are minimized in the synthesized organopolysiloxane, Can be manufactured.

본 명세서에서 용어 1가 탄화수소기는 탄소 및 수소로 이루어진 유기 화합물 또는 그 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기는 1개 또는 2개 이상의 탄소를 포함하고, 다른 예시에서는 탄소수 1 내지 25 또는 2 내지 25의 1가 탄화수소기일 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다. As used herein, the term hydrocarbon group may mean a monovalent residue derived from an organic compound consisting of carbon and hydrogen or a derivative thereof. The monovalent hydrocarbon group may contain one or two or more carbons, and in another example may be a monovalent hydrocarbon group of 1 to 25 carbon atoms or 2 to 25 carbon atoms. As the monovalent hydrocarbon group, for example, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group can be exemplified.

본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.As used herein, the term alkyl group may mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. The alkyl group may have a linear, branched or cyclic structure and may optionally be substituted with one or more substituents.

본 명세서에서 용어 알케닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.As used herein, unless otherwise specified, the alkenyl group may mean an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms. The alkenyl group may have a linear, branched or cyclic structure and may optionally be substituted by one or more substituents.

본 명세서에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리를 가지거나, 2개 이상의 벤젠 고리가 연결 또는 축합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 즉, 상기 용어 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되고 있는 아릴기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 상기와 같은 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있으며, 그 예로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있으며, 예를 들면 페닐기가 예시될 수 있다.The term aryl group in the present specification may mean a monovalent residue derived from a compound having a benzene ring or a structure containing two or more benzene rings linked or condensed, or a derivative thereof, unless otherwise specified. That is, the term of the above-mentioned aryl group may include not only an aryl group, which is commonly referred to as an aryl group, but also an aralkyl group or an arylalkyl group. The aryl group may be, for example, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms, and examples thereof include phenyl group, dichlorophenyl, chlorophenyl, A phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a xylyl group or a naphthyl group, and for example, a phenyl group can be exemplified.

상기 알킬기의 정의가 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기에 적용될 경우에는, 각각의 경우의 탄소수의 하한은 2일 수 있다.When the definition of the alkyl group is applied to a monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, the lower limit of the number of carbon atoms in each case may be 2.

화학식 3에서 탄소수 1 내지 4의 알킬기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기일 수 있고, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 상기 화학식 3의 평균 조성식에서 Rb는, 예를 들면, 메틸기일 수 있다.The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in Formula (3) may be a straight chain, branched or cyclic alkyl group, and the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents. In the average composition formula of Formula 3, R b may be, for example, a methyl group.

본 명세서에서 1가 탄화수소기, 알킬기, 알케닐 또는 아릴기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 할로겐, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 상기한 1가 탄화수소기(탄소수가 1인 경우도 포함) 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Examples of the substituent which may be optionally substituted in the monovalent hydrocarbon group, the alkyl group, the alkenyl or the aryl group in this specification include a halogen, an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, a thiol group, A hydrocarbon group (including a carbon number of 1), and the like, but the present invention is not limited thereto.

화학식 1 내지 3에서 1가 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 구체적인 종류와 및 o, p 및 q의 수치는, 예를 들면, 제조하고자 하는 오가노폴리실록산의 구체적인 종류에 따라서 정해질 수 있다.The specific types of monovalent hydrocarbon groups and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms in formulas (1) to (3) and the values of o, p and q can be determined according to the specific kind of organopolysiloxane to be produced, for example.

하나의 예시에서 화학식 1에서 Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 하나의 예시에서 상기 화학식 2 또는 3에서 Re는 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. Rc, Rd 및 Re의 아릴기로는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있고, 일반적으로는 페닐기가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one example, at least one of R c and R d in formula (1) may be an aryl group. The aryl group may be optionally substituted by one or more substituents. In one example, R e in formula (2) or (3) may be an aryl group. The aryl group may be optionally substituted by one or more substituents. As the aryl group of R c , R d and R e , for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group or a naphthyl group can be exemplified, and in general, a phenyl group can be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 혼합물은, 상기 고리 구조의 실록산 화합물 100 중량부 대비 상기 케이지 및/또는 부분 케이지 구조이거나, 삼관능성 실록산 단위를 포함하는 오가노폴리실록산을 1 중량부 내지 80 중량부, 1 중량부 내지 70 중량부, 1 중량부 내지 60 중량부, 1 중량부 내지 50 중량부, 1 중량부 내지 40 중량부 또는 1 중량부 내지 30 중량부의 중량 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율은 하나의 예시에 불과하며, 상기 비율은, 예를 들면, 목적하는 오가노폴리실록산의 구조 등을 고려하여 변경될 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 각 성분간의 중량의 비율을 나타낸다.The mixture may contain 1 to 80 parts by weight, 1 to 70 parts by weight of an organopolysiloxane having the cage and / or the partial cage structure or the trifunctional siloxane unit per 100 parts by weight of the cyclic siloxane compound , 1 part by weight to 60 parts by weight, 1 part by weight to 50 parts by weight, 1 part by weight to 40 parts by weight or 1 part by weight to 30 parts by weight. The above ratios are only one example, and the ratios can be changed in consideration of, for example, the structure of the desired organopolysiloxane. Unless specifically stated otherwise in this specification, the unit weight portion represents the ratio of the weight between each component.

하나의 예시에서 고리 구조의 실록산 화합물인 상기 화학식 1의 화합물로는, 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 사용을 통해 목적하는 구조의 오가노폴리실록산을 효과적으로 제조할 수 있다.In one example, as the compound of the formula (1), which is a cyclic siloxane compound, a mixture of a compound of the following formula (4) and a compound of the following formula (5) may be used. Through the use of such compounds, the organopolysiloxane of the desired structure can be effectively prepared.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112012097509142-pat00002
Figure 112012097509142-pat00002

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112012097509142-pat00003
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화학식 4 및 5에서 Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, p는 3 내지 10의 수이고, q는 3 내지 10의 수이다.In the formulas (4) and (5), R f and R g are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R h and R i are each independently an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, p is a number of 3 to 10, q Is a number from 3 to 10.

화학식 4 및 5의 화합물의 사용 비율은 특별히 제한되지 않고, 반응성이나 목적 오가노폴리실록산의 구조 등을 고려하여 선택할 수 있다.The ratios of the compounds of formulas (4) and (5) are not particularly limited and may be selected in consideration of the reactivity and the structure of the objective organopolysiloxane.

하나의 예시에서 상기 혼합물은 반응물로서 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.In one example, the mixture may further comprise a compound represented by the following formula (6) as a reactant.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

(RaRb 2Si)2O(R a R b 2 Si) 2 O

화학식 6에서, Ra는 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기이고, Rb는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. In formula (6), R a is a monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and R b is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

화학식 6에서 1가 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 구체적인 예는, 화학식 1 내지 3의 항목에서 기술한 바와 같고, Ra 및/또는 Rb의 구체적인 종류는, 예를 들면, 목적하는 오가노폴리실록산의 구조에 따라서 정해질 수 있다.Specific examples of the monovalent hydrocarbon group and the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the formula (6) are as described in the items of the formulas (1) to (3), and specific examples of the R a and / or R b include, for example, Can be determined according to the structure of the organopolysiloxane.

화학식 6의 화합물은, 상기 고리 구조의 실록산 화합물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 70 중량부, 1 중량부 내지 60 중량부, 1 중량부 내지 50 중량부, 1 중량부 내지 40 중량부, 1 중량부 내지 30 중량부 또는 1 중량부 내지 20 중량부의 비율로 혼합물에 포함될 수 있다. 상기 비율은 예시적인 것이고, 예를 들면, 목적하는 오가노폴리실록산의 구조 등을 고려하여 변경될 수 있다.1 to 70 parts by weight, 1 to 60 parts by weight, 1 to 50 parts by weight, 1 to 40 parts by weight, and 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic siloxane compound To 30 parts by weight or from 1 part by weight to 20 parts by weight. The above ratios are illustrative, and may be changed in consideration of, for example, the structure of the desired organopolysiloxane.

하나의 예시에서 상기 혼합물의 반응은 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. In one example, the reaction of the mixture can be carried out in the presence of a catalyst.

촉매로는, 예를 들면, 염기 촉매가 사용될 수 있다. 적절한 염기 촉매로는, KOH, NaOH 또는 CsOH 등과 같은 금속 수산화물; 알칼리 금속 화합물과 실록산을 포함하는 금속 실라롤레이트(metal silanolate) 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 히드록시드(tetraethylammonium hydroxide) 또는 테트라프로필암모늄 히드록시드(tetrapropylammonium hydroxide) 등과 같은 4급 암모늄 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As the catalyst, for example, a base catalyst may be used. Suitable base catalysts include metal hydroxides such as KOH, NaOH or CsOH; Metal silanolates or tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide or tetrapropylammonium hydroxide, which contain an alkali metal compound and a siloxane, and the like, Quaternary ammonium compounds, and the like, but the present invention is not limited thereto.

촉매의 사용량은, 목적하는 반응성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 하나의 예시에서 촉매는, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 30 중량부, 0.01 중량부 내지 25 중량부, 0.01 중량부 내지 20 중량부, 0.01 중량부 내지 15 중량부, 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.03 중량부 내지 5 중량부의 비율로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The amount of the catalyst to be used can be appropriately selected in consideration of the desired reactivity and the like. In one example, the catalyst is used in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, 0.01 to 25 parts by weight, 0.01 to 20 parts by weight, 0.01 to 15 parts by weight, 0.01 to 5 parts by weight, 10 parts by weight, or 0.03 parts by weight to 5 parts by weight.

하나의 예시에서, 상기 혼합물의 반응은, 니트(neat) 반응으로 진행될 수도 있고, 필요에 따라서는, 적절한 용매의 존재 하에 수행될 수도 있다. 용매로는, 상기 혼합물 및 촉매 등이 적절히 혼합될 수 있고, 반응성에 큰 지장을 주지 않는 것이라면 어떠한 종류도 사용될 수 있다. 용매로는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸 벤젠 또는 메틸에틸 벤젠 등의 방향족계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 에틸 에테르, n-프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 또는 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; N-메틸 피롤리돈, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N-에틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 또는 N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드계 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one example, the reaction of the mixture may be carried out in a neat reaction and, if necessary, in the presence of a suitable solvent. As the solvent, any of the above-mentioned mixtures, catalysts, and the like can be appropriately mixed and used as long as they do not adversely affect the reactivity. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane or methylcyclohexane; Aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene or methylethylbenzene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, Ketone solvents such as methylcyclohexanone and acetylacetone; Propyl ether, isopropyl ether, diglyme, dioxine, dimethyl dioxin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ether type solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol dimethyl ether; Ester solvents such as diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate or ethylene glycol diacetate; Amide solvents such as N-methylpyrrolidone, formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N, N-diethylacetamide can be exemplified. But is not limited to.

하나의 예시에서 상기 반응은, 예를 들면, 상기 혼합물에 필요에 따라서 촉매를 첨가하고 반응시켜서 제조될 수 있다. 반응 온도는 예를 들면, 0℃ 내지 150℃ 또는 30℃ 내지 130℃의 범위 내일 수 있다. 또한, 반응 시간은 예를 들면, 1시간 내지 72 시간의 범위 내에서 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one example, the reaction can be prepared, for example, by adding a catalyst to the mixture as required and reacting. The reaction temperature may be, for example, in the range of 0 ° C to 150 ° C or 30 ° C to 130 ° C. In addition, the reaction time can be adjusted within a range of, for example, 1 hour to 72 hours, but is not limited thereto.

하나의 예시에서 상기 방법은 가교형 오가노폴리실록산을 제조하기 위한 방법일 수 있다. 본 명세서에서 용어 가교형 오가노폴리실록산은, (RSiO3 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 3관능성 실록산 단위(이하, 「T 단위」라 칭할 수 있다.) 또는 (SiO2)로 표시되는 경우가 있는 소위 4관능성 실록산 단위(이하, 「Q 단위」라 칭할 수 있다.)를 반드시 포함하는 오가노폴리실록산을 의미할 수 있다. In one example, the process may be a process for preparing a crosslinked organopolysiloxane. The term crosslinked organosilane herein organopolysiloxane is represented by the (RSiO 3/2) with a so-called three-functional siloxane units (hereinafter may be referred to as "T unit"), or (SiO 2) in the case represented by the May mean an organopolysiloxane which necessarily contains a so-called tetrafunctional siloxane unit (hereinafter may be referred to as " Q unit ").

하나의 예시에서 상기 가교형 오가노폴리실록산은, 하기 화학식 7의 평균 조성식을 가질 수 있다.In one example, the crosslinked organopolysiloxane may have an average composition formula of the following formula (7).

[화학식 7](7)

(R1R2 2SiO1 /2)a(R3R4SiO2 /2)b(R5SiO3 /2)c(SiO2)d (R 1 R 2 2 SiO 1 /2) a (R 3 R 4 SiO 2/2) b (R 5 SiO 3/2) c (SiO 2) d

화학식 7에서 R1은, 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, R1, R3 및 R4 중 적어도 하나는 알케닐기이고, a는 양의 수이며, b는 0 또는 양의 수이고, c는 양의 수이고, d는 0 또는 양의 수이며, b/a는 5 이상이고, b/c는 5 이상이다.R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. In the general formula (7), R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, at least one of R 1 , R 3 and R 4 is an alkenyl group, B is 0 or a positive number, c is a positive number, d is 0 or a positive number, b / a is 5 or more, and b / c is 5 or more.

화학식 7의 평균 조성식에서 a 내지 d는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합(a+b+c)을 1로 환산하는 경우, a는 0.01 내지 0.20이고, b는 0 내지 1.8 또는 0 내지 0.98이며, c는 0.01 내지 0.30이고, d는 0 내지 0.15일 수 있다. (A + b + c) is 1, a is 0.01 to 0.20, and b is 0 to 1.8 or 0 to 1, 0.98, c is 0.01 to 0.30, and d may be 0 to 0.15.

화학식 7의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은, 통상적으로 (R3SiO1 /2)으로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위(이하, 「M 단위」라 칭할 수 있다.), (R2SiO2/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 2관능성 실록산 단위(이하, 「D 단위」라 칭할 수 있다.), T 단위 및/또는 Q 단위를 포함할 수 있다. An organopolysiloxane having an average composition formula of Formula 7, (may be referred hereinafter referred to as "M unit"), typically (R 3 SiO 1/2) the so-called monofunctional siloxane unit in the case represented by (R 2 (Hereinafter may be referred to as " D unit "), T unit and / or Q unit which may be represented by SiO 2 / SiO 2 .

하나의 예시에서 오가노폴리실록산은, 구조 중에서 T 단위 또는 Q 단위, 적절하게는 T 단위로부터 유래하는 구조(이하, 「가교 또는 분지 구조」라 칭할 수 있다.)를 가지면서 D 단위로부터 유래하는 선형 구조가 충분히 긴 구조일 수 있다. 예시적인 오가노폴리실록산은 화학식 7의 평균 조성식에서 b/c가 5 이상, 7 이상, 8 이상 또는 10 이상일 수 있다. 또한, 상기 평균 조성식에서 b/a는 5 이상, 8 이상 또는 10 이상일 수 있다. 상기에서 b/c의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 70, 60, 50, 40, 30 또는 25일 수 있다. 또한, b/a의 상한도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50 또는 40일 수 있다. 화학식 7에서 b/(a+b+c+d)는 예를 들면, 0.5 이상, 0.6 이상 또는 0.7 이상일 수 있다. 상기 b/(a+b+c+d)의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 상기는 1 미만 또는 0.98 이하일 수 있다. 화학식 7에서 b/(b+c)는 예를 들면, 0.5 이상, 0.6 이상 또는 0.7 이상일 수 있다. 상기 b/(b+c)의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 상기는 1 미만 또는 0.98 이하일 수 있다. 오가노폴리실록산이 상기와 같은 구조를 가지면, 적용 용도에 따라서 적합한 물성을 나타낼 수 있다.In one example, the organopolysiloxane has a linear structure derived from a D unit having a structure derived from a T unit or Q unit, and preferably from a T unit (hereinafter, referred to as " crosslinked or branched structure & The structure may be a sufficiently long structure. Exemplary organopolysiloxanes may have b / c of at least 5, at least 7, at least 8, or at least 10 in the average composition formula of formula (7). In the above average composition formula, b / a may be 5 or more, 8 or more, or 10 or more. The upper limit of b / c is not particularly limited, but may be, for example, 70, 60, 50, 40, 30 or 25. The upper limit of b / a is not particularly limited, but may be, for example, 110, 100, 90, 80, 70, 60, In formula (7), b / (a + b + c + d) may be, for example, 0.5 or more, 0.6 or more, or 0.7 or more. The upper limit of b / (a + b + c + d) is not particularly limited, but may be less than 1 or 0.98 or less. In formula (7), b / (b + c) may be, for example, 0.5 or more, 0.6 or more, or 0.7 or more. The upper limit of b / (b + c) is not particularly limited, but may be less than 1 or 0.98 or less. If the organopolysiloxane has such a structure as described above, it can exhibit suitable physical properties depending on the application.

화학식 7에서 R1, R3 및 R4 중 적어도 하나는 알케닐기이다. 하나의 예시에서 상기 알케닐기는, 화학식 7의 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.02 내지 0.2 또는 0.02 내지 0.15가 되는 양으로 존재할 수 있다. 상기 몰비(Ak/Si)를 0.02 이상으로 조절하여, 예를 들면, 부가 경화 반응에서 타 성분과의 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 몰비(Ak/Si)를 0.2 이하로 조절하여, 상기 성분을 사용한 경화물의 균열 내성을 우수하게 유지할 수 있다. In formula (7), at least one of R 1 , R 3 and R 4 is an alkenyl group. In one example, the alkenyl group is a group in which the molar ratio (Ak / Si) of the alkenyl group (Ak) to the total silicon atoms (Si) contained in the organopolysiloxane of the formula (7) is 0.02 to 0.2 or 0.02 to 0.15 Lt; / RTI > By adjusting the molar ratio (Ak / Si) to 0.02 or more, for example, it is possible to appropriately maintain the reactivity with the other components in the addition curing reaction and prevent the unreacted components from leaking to the surface of the cured product. Further, by controlling the molar ratio (Ak / Si) to 0.2 or less, the crack resistance of the cured product using the above components can be kept excellent.

하나의 예시에서 화학식 7의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은, 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기를 1개 이상 포함할 수 있다. 예시적인 상기 오가노폴리실록산에서는, 상기 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 이상, 0.5 이상 또는 0.7 이상일 수 있다. 상기 몰비(Ar/Si)의 상한은, 예를 들면, 1.5 또는 1.3일 수 있다.In one example, the organopolysiloxane having an average composition formula of formula (7) may include at least one aryl group bonded to a silicon atom. In the exemplary organopolysiloxane, the molar ratio (Ar / Si) of the aryl group (Ar) bonded to the silicon atom to the total silicon atoms (Si) contained in the organopolysiloxane is 0.3 or more, 0.5 or more, or 0.7 Or more. The upper limit of the molar ratio (Ar / Si) may be, for example, 1.5 or 1.3.

화학식 7의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산의 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기의 하나 이상은 D 단위의 규소 원자에 결합되어 있을 수 있다. 즉, 예시적인 오가노폴리실록산은, D 단위의 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기를 하나 이상 포함하고, 상기 오가노폴리실록산의 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 D 단위의 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기(Ar-D)의 몰비(Ar-D/Si)가 0.2 이상, 0.4 이상 또는 0.6 이상일 수 있다. 상기 예시에서 상기 몰비(Ar-D/Si)의 상한은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1.8 또는 1.5일 수 있다.At least one of the aryl groups bonded to the silicon atoms of the organopolysiloxane having the average composition formula of formula (7) may be bonded to the silicon atom of the D unit. That is, an exemplary organopolysiloxane is an organopolysiloxane having at least one aryl group bonded to a silicon atom in D unit and having an aryl group bonded to the silicon atom of the D unit relative to the total silicon atoms (Si) of the organopolysiloxane (Ar-D / Si) of (Ar-D) may be 0.2 or more, 0.4 or more, or 0.6 or more. In the above example, the upper limit of the mole ratio (Ar-D / Si) is not particularly limited, and may be, for example, 1.8 or 1.5.

화학식 7의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산의 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기의 하나 이상은 T 단위의 규소 원자에 결합되어 있을 수 있다. At least one of the aryl groups bonded to silicon atoms of the organopolysiloxane having the average composition formula of formula (7) may be bonded to the silicon atom of T unit.

화학식 7의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산의 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기는 모두 D 및/또는 T 단위의 규소 원자에 결합되어 있으면서, 상기 기술한 몰비(Ar/Si 및/또는 Ar-D/Si)를 만족할 수 있다.The aryl groups bonded to the silicon atoms of the organopolysiloxane having an average composition formula of formula (7) are bonded to silicon atoms of D and / or T unit, and the molar ratio (Ar / Si and / or Ar-D / Si ) Can be satisfied.

하나의 예시에서 상기 화학식 7의 오가노폴리실록산은 하기 화학식 8의 평균 조성식을 가질 수 있다.In one example, the organopolysiloxane of formula (7) may have an average composition formula of formula (8).

[화학식 8][Chemical Formula 8]

(R1R2 2SiO1 /2)a(R6R7SiO2 /2)l(R8R9SiO2 /2)m(R5SiO3 /2)c (R 1 R 2 2 SiO 1 /2) a (R 6 R 7 SiO 2/2) l (R 8 R 9 SiO 2/2) m (R 5 SiO 3/2) c

화학식 8에서 R1, R2 및 R5는 화학식 7에서 정의한 바와 같고, R6는, 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, R1, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 알케닐기이며, a+l+m+c을 1로 환산하였을 때에 a는 0.01 내지 0.10이고, l은 0 내지 0.90이며, m은 0 내지 0.90이고, c은 0.01 내지 0.30이고, (l+m)/a는 5 이상이고, (l+m)/c는 5 이상이다. Wherein R 1 , R 2 and R 5 are as defined in formula (7), R 6 is an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, R 7 , R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms and at least one of R 1 , R 7 , R 8 and R 9 is an alkenyl group, and when a + l + m + c is converted into 1 m is 0 to 0.90, c is 0.01 to 0.30, (1 + m) / a is 5 or more, (1 + m) / c is 5 or more to be.

화학식 8의 평균 조성식에서 a, l, m 및 c는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합(a+l+m+c)을 1로 환산하는 경우, a는 0.01 내지 0.10이고, l은 0 내지 0.90이며, m은 0 내지 0.90이고, c은 0.01 내지 0.30이다. 또한, 상기에서 l 및 m의 합을 화학식 7의 조성식의 b로 하였을 경우에, a, l, m 및 c는 화학식 7의 항목에서 언급한 몰 비율을 만족하도록 수치가 조절될 수 있다. 예를 들면, 화학식 8에서 (l+m)/c가 5 이상, 7 이상, 8 이상 또는 10 이상일 수 있다. 또한, 상기 평균 조성식에서 (l+m)/a는 5 이상, 8 이상 또는 10 이상일 수 있다. 상기에서 (l+m)/c의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 70, 60, 50, 40, 30 또는 25일 수 있다. 또한, (l+m)/a의 상한도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50 또는 40일 수 있다. 화학식 7에서 (l+m)/(a+l+m+c)는 예를 들면, 0.5 이상, 0.6 이상 또는 0.7 이상일 수 있다. 상기 (l+m)/(a+l+m+c)의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 상기는 1 미만 또는 0.98 이하일 수 있다. 화학식 9에서 (l+m)/(l+m+c)는 예를 들면, 0.5 이상, 0.6 이상 또는 0.7 이상일 수 있다. 상기 (l+m)/(l+m+c)의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 상기는 1 미만 또는 0.98 이하일 수 있다. 오가노폴리실록산이 상기와 같은 구조를 가지면, 적용 용도에 따라서 적합한 물성을 나타낼 수 있다.(A + l + m + c) is converted into 1, a is 0.01 to 0.10, and 1 represents a molar ratio of a siloxane unit represented by the formula 0 to 0.90, m is 0 to 0.90, and c is 0.01 to 0.30. When the sum of 1 and m is represented by b in the composition formula of formula (7), a, l, m and c may be adjusted so that the molar ratio mentioned in the item of formula (7) is satisfied. For example, in formula (8), (l + m) / c may be 5 or more, 7 or more, 8 or more, or 10 or more. Also, (l + m) / a in the above average composition formula may be 5 or more, 8 or more, or 10 or more. The upper limit of (l + m) / c is not particularly limited, but may be, for example, 70, 60, 50, 40, 30 or 25. The upper limit of (l + m) / a is not particularly limited, but may be, for example, 110, 100, 90, 80, 70, 60, (L + m) / (a + l + m + c) in the formula (7) may be, for example, 0.5 or more, 0.6 or more, or 0.7 or more. The upper limit of (1 + m) / (a + 1 + m + c) is not particularly limited, but may be less than 1 or 0.98 or less. (1 + m) / (1 + m + c) in formula (9) may be, for example, 0.5 or more, 0.6 or more, or 0.7 or more. The upper limit of (1 + m) / (1 + m + c) is not particularly limited, but may be less than 1 or 0.98 or less. If the organopolysiloxane has such a structure as described above, it can exhibit suitable physical properties depending on the application.

또한, 화학식 8의 평균 조성식에서 l 및 m은 모두 0이 아닐 수 있다. l 및 m이 모두 0이 아닌 경우에 l/m은 0.4 내지 2.0, 0.4 내지 1.5 또는 0.5 내지 1의 범위 내에 있을 수 있다.In formula (8), l and m may not all be zero. When l and m are both not 0, l / m may be in the range of 0.4 to 2.0, 0.4 to 1.5, or 0.5 to 1.

하나의 예시에서, 화학식 7 또는 화학식 8의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은, 하기 화학식 9 또는 10의 단위를 포함할 수 있다.In one example, the organopolysiloxane having an average composition formula of the formula (7) or (8) may include units of the following formula (9) or (10).

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure 112012097509142-pat00004
Figure 112012097509142-pat00004

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure 112012097509142-pat00005
Figure 112012097509142-pat00005

화학식 9 및 10에서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, o는 0 내지 300이며, p는 0 내지 300이다. In formulas (9) and (10), R 1 to R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, o ranges from 0 to 300, and p ranges from 0 to 300 .

화학식 9 및 10에서 R6 내지 R8은, 예를 들면, 아릴기일 수 있다.In formulas (9) and (10), R 6 to R 8 may be, for example, aryl groups.

예시적인 오가노폴리실록산은, 화학식 9 또는 10의 단위를 하나 이상 포함할 수 있다. 화학식 9 또는 10의 단위는, 오가노폴리실록산을 형성하는 실록산 단위 중에서 D 단위의 규소 원자와 T 단위의 규소 원자가 산소 원자를 매개로 직접 결합되어 있는 형태의 단위이다. 하나의 예시에서 전술한 바와 같이, 상기 오가노폴리실록산이 2개 이상의 성분의 혼합물이면서 상기 각 성분의 조성의 평균이, 화학식 7 또는 화학식 8의 평균 조성식으로 표시되는 경우에도 상기 오가노폴리실록산은 화학식 9 또는 10의 단위를 가지는 단일의 성분을 적어도 하나 포함할 수 있다.Exemplary organopolysiloxanes may include one or more units of formula (9) or (10). The unit of the formula (9) or (10) is a unit in which silicon atom of D unit and silicon atom of T unit are directly bonded through oxygen atom among siloxane units forming organopolysiloxane. As described in one example, even when the organopolysiloxane is a mixture of two or more components and the average of the composition of the respective components is represented by an average composition formula of the formula (7) or (8), the organopolysiloxane has the formula Or a single component having a unit of 10.

하나의 예시에서 화학식 7 또는 화학식 8의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은, 1H NMR 측정에 의해 구해지는 스펙트럼에서 규소 원자에 결합된 알케닐기로부터 유리되는 면적(Ak) 대비 규소 원자에 결합된 알콕시기로부터 유래하는 피크의 면적(OR)의 비율(OR/Ak)이 0.05 이하, 0.03 이하, 0.01 이하, 0.005 이하 또는 0일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 점도 특성을 나타내면서, 다른 물성도 우수하게 유지될 수 있다. 또한, 상기에서 1H NMR 측정에 의한 스펙트럼은 구체적으로는 하기 실시예에서 기재하는 방식에 따라 구해진다.In one example, the organopolysiloxane having the average composition formula of the formula (7) or (8) has an alkoxy group bonded to a silicon atom relative to an area (Ak) liberated from an alkenyl group bonded to a silicon atom in a spectrum obtained by 1 H NMR measurement The ratio (OR / Ak) of the area (OR) of the peaks originating from the group may be 0.05 or less, 0.03 or less, 0.01 or less, 0.005 or less, or 0. Other properties may be maintained while exhibiting appropriate viscosity properties in the above range. In addition, the spectrum by the 1 H NMR measurement described above is concretely obtained by the method described in the following examples.

또한, 하나의 예시에서 화학식 7 또는 화학식 8의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은 KOH 적정에 의해 구해지는 산가(acid value)가 0.05 mgKOH/g 이하, 0.03 mgKOH/g 이하, 0.01 mgKOH/g 이하 또는 0 mgKOH/g일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 점도 특성을 나타내면서, 다른 물성도 우수하게 유지될 수 있다. 또한, 상기에서 KOH 적정에 의한 산가는 구체적으로는 하기 실시예에서 기재하는 방식에 따라 구해진다.In one example, the organopolysiloxane having an average composition formula of the formula (7) or (8) has an acid value of 0.05 mgKOH / g or less, 0.03 mgKOH / g or less, 0.01 mgKOH / g or less 0 mgKOH / g. Other properties may be maintained while exhibiting appropriate viscosity properties in the above range. The acid value by KOH titration in the above is specifically determined according to the method described in the following examples.

하나의 예시에서 화학식 7 또는 화학식 8의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은, 25℃에서의 점도가 2,000 cP 이상, 3,000 cP 이상, 4,000 cP 이상, 5,000 cP 이상, 7,000 cP 이상, 9,000 cP 이상 또는 9,500 cP 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 상기 오가노폴리실록산의 가공성 및 경도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다. 한편, 상기 점도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 점도는, 100,000 cP 이하, 90,000 cP 이하, 80,000 cP 이하, 70,000 cP 이하 또는 65,000 cP 이하일 수 있다.In one example, the organopolysiloxane having an average composition formula of Formula 7 or 8 has a viscosity at 25 ° C of at least 2,000 cP, at least 3,000 cP, at least 4,000 cP, at least 5,000 cP, at least 7,000 cP, at least 9,000 cP, cP or higher. Within this range, the workability and hardness characteristics of the organopolysiloxane can be suitably maintained. On the other hand, the upper limit of the viscosity is not particularly limited. For example, the viscosity may be 100,000 cP or less, 90,000 cP or less, 80,000 cP or less, 70,000 cP or 65,000 cP or less.

하나의 예시에서 화학식 7 또는 화학식 8의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은, 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 1,500 이상, 2,000 이상, 3,000 이상, 4,000 이상 또는 5,000 이상일 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 용어 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 이러한 범위에서 상기 오가노폴리실록산의 성형성, 경도 및 강도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다. 한편, 상기 분자량의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 분자량은, 14,000 이하, 12,000 이하 또는 10,000 이하일 수 있다.In one example, the organopolysiloxane having the average compositional formula of Formula 7 or Formula 8 may have a weight average molecular weight (Mw) of 1,500 or more, 2,000 or more, 3,000 or more, 4,000 or more, or 5,000 or more. In the present specification, the term weight average molecular weight refers to a value converted to standard polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph). In addition, unless otherwise specified herein, the term molecular weight may mean weight average molecular weight. Within this range, the moldability, hardness and strength characteristics of the organopolysiloxane can be appropriately maintained. On the other hand, the upper limit of the molecular weight is not particularly limited. For example, the molecular weight may be 14,000 or less, 12,000 or less, or 10,000 or less.

하나의 예시에서 상기 혼합물의 반응에 의해 형성된 반응물은 하기 화학식 11의 화합물을 포함할 수 있다.In one example, the reactant formed by the reaction of the mixture may comprise a compound of formula 11:

[화학식 11](11)

Figure 112012097509142-pat00006
Figure 112012097509142-pat00006

상기 화학식 11에서 Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, p는 0 내지 10 또는 3 내지 10의 수이고, q는 0 내지 10 또는 3 내지 10의 수이다.Wherein Rf and Rg are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R h and R i are each independently an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, p is 0 to 10 or 3 to 10 And q is a number from 0 to 10 or from 3 to 10.

상기 화학식 11의 화합물은, 반응물에 포함되는 저분자량 성분의 일종이다. 본 명세서에서 용어 저분자량 성분은 상기 반응물 내에 포함되어 있는 성분으로서 분자량이 800 이하인 성분을 의미할 수 있다. The compound of formula (11) is a kind of low molecular weight component contained in the reactant. As used herein, the term low molecular weight component may refer to a component contained within the reactant that has a molecular weight of 800 or less.

상기 방법은 상기 반응 후에 저분자량 성분, 예를 들면, 상기 화학식 12의 화합물을 포함하는 저분자량 성분의 비율을 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하 또는 6 중량% 이하로 조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 저분자량 성분의 제거 단계를 통해 목적하는 물성이 우수한 제품을 얻을 수 있다. 상기 저분자량 성분을 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 이 분야에서 공지되어 있는 통상의 정제 방법을 통해 수행할 수 있다.The method may further comprise, after the reaction, a ratio of a low molecular weight component, for example, a low molecular weight component comprising the compound of Formula 12, in the range of 30 wt% or less, 20 wt% or less, 10 wt% or less, 8 wt% %. ≪ / RTI > Through the step of removing such a low-molecular-weight component, a desired product having excellent physical properties can be obtained. The method for removing the low molecular weight component is not particularly limited, and can be carried out, for example, by a conventional purification method known in the art.

본 출원은, 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 예시적인 반도체 장치의 제조 방법은, 상기 기술한 방법으로 제조된 오가노폴리실록산을 포함하는 조성물로 반도체 소자를 봉지하는 것을 포함할 수 있다.The present application relates to a method of manufacturing a semiconductor device. An exemplary method of manufacturing a semiconductor device may include encapsulating the semiconductor device with a composition comprising an organopolysiloxane prepared by the method described above.

상기 조성물은 상기 오가노폴리실록산만을 포함하거나, 필요에 따라서 상기 오가노폴리실록산을 경화시킬 수 있는 추가적인 성분, 예를 들면, 백금계 촉매와 같은 히드실릴화 반응 촉매나, 가교제로서 사용될 수 있는 규소 원자에 결합된 수소 원자를 하나 이상 포함하는 실록산 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.The composition may contain only the organopolysiloxane or, if necessary, additional components capable of curing the organopolysiloxane, such as a hydrosilylation reaction catalyst such as a platinum-based catalyst, or a silicon atom capable of being used as a crosslinking agent And may further comprise a siloxane compound containing at least one bonded hydrogen atom.

상기 조성물은 또한, 예를 들면, 금속이나, 유기 수지 등에 대한 접착성을 개선할 수 있는 성분으로서, 접착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 접착성 부여제로는, 비닐기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일옥시기, 히드로실릴기(SiH기), 에폭시기, 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르보닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 예를 들면 2종 이상의 관능기를 가지는 실란; 또는 2 내지 30, 예를 들면 4 내지 20개의 규소 원자를 가지는 환상 또는 직쇄상 실록산 등의 유기 규소 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The composition may further include an adhesion-imparting agent as a component capable of improving adhesion to, for example, a metal or an organic resin. Examples of the adhesion-imparting agent include at least one kind selected from the group consisting of an alkenyl group such as vinyl group, a (meth) acryloyloxy group, a hydrosilyl group (SiH group), an epoxy group, an alkoxy group, an alkoxysilyl group, a carbonyl group, , For example, silanes having two or more functional groups; Or an organosilicon compound such as cyclic or linear siloxane having 2 to 30, for example, 4 to 20 silicon atoms, but is not limited thereto.

상기 조성물은, 또한, 필요에 따라서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-1-부틴-2올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 또는 에티닐시클로헥산 등의 반응 억제제; 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아 등의 무기 충전제; 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 가지는 탄소 관능성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 실록산 화합물; 폴리에테르 등과 병용될 수 있는 연무상 실리카 등의 요변성 부여제; 은, 구리 또는 알루미늄 등의 금속 분말이나, 각종 카본 소재 등과 같은 도전성 부여제; 안료 또는 염료 등의 색조 조정제; 형광체 등의 첨가제를 일종 또는 이종 이상을 추가로 포함할 수 있다.The composition may further comprise at least one selected from the group consisting of 2-methyl-3-butyne-2-ol, 2-phenyl-3-1- - reaction inhibitors such as dimethyl-3-hexene-1 -in, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane or ethynylcyclohexane; Inorganic fillers such as silica, alumina, zirconia or titania; A carbon functional silane having an epoxy group and / or an alkoxysilyl group, a partial hydrolysis condensation product thereof, or a siloxane compound; A thixotropy imparting agent such as pyrogenic silica which can be used in combination with polyether and the like; Silver, a metal powder such as copper or aluminum, or a conductivity imparting agent such as various carbon materials; A toning agent such as a pigment or a dye; A fluorescent substance, and the like may be further included.

상기 조성물로 봉지되는 반도체 소자로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 포토커플러, CCD, 고체상 화상 픽업 소자, 일체식 IC, 혼성 IC, LSI, VLSI 및 LED(Light Emitting Diode) 등이 예시될 수 있다. Examples of the semiconductor device encapsulated with the composition include a diode, a transistor, a thyristor, a photocoupler, a CCD, a solid-state image pickup element, a monolithic IC, a hybrid IC, an LSI, a VLSI and an LED (Light Emitting Diode).

하나의 예시에서 상기 반도체 소자는, 발광 다이오드일 수 있고, 이 경우 상기 제조 방법은, 상기 조성물로 발광 소자를 봉지하는 것을 포함하는 발광 다이오드의 제조 방법일 수 있다.In one example, the semiconductor device may be a light emitting diode, and in this case, the manufacturing method may be a method of manufacturing a light emitting diode including sealing the light emitting device with the composition.

상기 발광 다이오드로는, 예를 들면, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 발광 다이오드 등이 예시될 수 있다. 상기 반도체 재료로는, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기판으로는, 사파이어, 스핀넬, SiC, Si, ZnO 또는 GaN 단결정 등이 예시될 수 있다. As the light emitting diode, for example, a light emitting diode formed by laminating a semiconductor material on a substrate can be exemplified. Examples of the semiconductor material include, but are not limited to, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN or SiC. As the substrate, sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, or GaN single crystal may be exemplified.

또한, 발광 다이오드의 제조 시에는 필요에 따라서, 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 버퍼층으로서는, GaN 또는 AlN 등이 사용될 수 있다. 기판상으로의 반도체 재료의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 또는 액상성장법 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광 다이오드의 구조는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 모노접합, 헤테로접합, 이중 헤테로 접합 등일 수 있다. 또한, 단일 또는 다중양자우물구조로 상기 발광 다이오드를 형성할 수 있다.Further, at the time of manufacturing the light emitting diode, a buffer layer may be formed between the substrate and the semiconductor material, if necessary. As the buffer layer, GaN or AlN or the like can be used. The method for laminating the semiconductor material on the substrate is not particularly limited, and for example, MOCVD, HDVPE, or liquid phase growth can be used. Further, the structure of the light emitting diode may be, for example, a mono junction having a MIS junction, a PN junction, a PIN junction, a heterojunction, a double heterojunction, or the like. In addition, the light emitting diode can be formed with a single or multiple quantum well structure.

하나의 예시에서, 상기 발광 다이오드의 발광 파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 예를 들면 300 nm 내지 500 nm 또는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 상기 발광 파장은, 주발광 피크 파장을 의미할 수 있다. 발광 다이오드의 발광파장을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 긴 수명으로, 에너지 효율이 높고, 색재현성이 높은 백색 발광 다이오드를 얻을 수 있다. In one example, the emission wavelength of the light emitting diode may be, for example, 250 nm to 550 nm, for example 300 nm to 500 nm or 330 nm to 470 nm. The emission wavelength may mean the main emission peak wavelength. By setting the emission wavelength of the light emitting diode to the above range, a white light emitting diode having a longer lifetime, high energy efficiency and high color reproducibility can be obtained.

상기 반도체 소자 또는 발광 소자를 상기 조성물을 사용하여 봉지하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. The method of encapsulating the semiconductor element or the light emitting element using the composition is not particularly limited.

하나의 예시에서 상기 조성물로 반도체 소자 또는 발광 소자를 봉지하는 방법으로는, 예를 들면, 몰드형 거푸집에 상기 조성물을 미리 주입하고, 거기에 소자가 고정된 리드프레임 등을 침지시킨 후에, 필요에 따라서 조성물을 경화시키는 방법, 소자를 삽입한 거푸집에 조성물을 주입하고, 필요에 따라서 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 조성물의 주입 방법으로는, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 또는 사출성형 등이 예시될 수 있다. In one example, as a method for encapsulating a semiconductor element or a light emitting element with the above composition, for example, after the composition is preliminarily injected into a mold-type die, a lead frame or the like to which the element is fixed is immersed therein, A method of curing the composition, a method of injecting the composition into a mold in which the device is inserted, and curing the composition as required. As a method of injecting the composition, injection by a dispenser, transfer molding, injection molding, or the like can be exemplified.

또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 조성물을 소자 상에 적하, 공판 인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 매개로 도포하고, 필요에 따라서 경화시키는 방법, 저부에 소자를 배치한 컵 등에 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 필요에 따라서 경화시키는 방법 등이 사용될 수 있다. Examples of other sealing methods include a method of dropping a composition onto a device, applying the composition through screen printing, screen printing, or a mask, and then curing the composition as required, a cup in which a device is placed at the bottom, , A method of curing if necessary, and the like can be used.

봉지 과정에서 상기 조성물의 경화가 필요한 경우, 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 상기 조성물을 유지하여 수행하거나, 적정 온도 및 시간에서의 2단계 이상의 과정을 거쳐 단계적인 경화 공정을 진행할 수도 있다.When curing of the composition is required in the encapsulating process, the curing method is not particularly limited and may be carried out by, for example, holding the composition at a temperature of 60 ° C to 200 ° C for 10 minutes to 5 hours, The curing step may be performed in two or more steps.

봉지재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포탄형의 렌즈 형상, 판상 또는 박막상 등으로 구성할 수 있다. The shape of the encapsulant is not particularly limited and can be, for example, a lens-like lens shape, a plate shape or a thin film shape.

상기 봉지 과정은, 상기 조성물만을 사용하여 수행하거나, 필요에 따라서 다른 봉지재를 상기 조성물과 병용하여 수행할 수 있다. 2종의 봉지재를 병용하는 경우, 상기 조성물을 사용한 봉지 후에, 그 주위를 다른 봉지재로 봉지할 수도 있고, 다른 봉지재로 먼저 봉지한 후, 그 주위를 상기 조성물로 봉지할 수도 있다. 다른 봉지재로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 또는 유리 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The sealing process may be performed using only the composition, or may be carried out by using other sealing materials in combination with the composition as required. In the case of using two types of sealing materials together, after sealing with the composition, the surroundings may be sealed with another sealing material, or the sealing material may be first sealed with another sealing material, and then the periphery thereof may be sealed with the composition. Examples of other encapsulants include, but are not limited to, epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urea resin, imide resin or glass.

또한, 상기 봉지 방법과 함께 종래의 공지에 방법에 따라 반도체 장치 또는 발광 다이오드의 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있는 다른 공정이 수행될 수도 있다. 상기와 같은 성능 향상의 방법으로서는, 예를 들면, 발광 다이오드 배면에 광의 반사층 또는 집광층을 설치하는 방법, 보색 착색부를 저부에 형성하는 방법, 주발광 피크보다 단파장의 광을 흡수하는 층을 발광 다이오드 상에 설치하는 방법, 발광 다이오드를 봉지한 후 추가로 경질 재료로 몰딩하는 방법, 발광 다이오드를 관통홀에 삽입하여 고정하는 방법, 발광 다이오드를 플립칩 접속 등에 의해서 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방법 등이 예시될 수 있다.In addition, other processes capable of further improving the performance of the semiconductor device or the light emitting diode may be performed according to a conventional known method together with the sealing method. Examples of the method for improving the performance include a method of providing a reflective layer or a condensed layer of light on the back surface of a light emitting diode, a method of forming a complementary coloring portion on a bottom portion, a method of forming a layer absorbing light having a shorter wavelength than the main emission peak, A method in which a light emitting diode is encapsulated and further molded with a hard material, a method in which a light emitting diode is inserted and fixed in a through hole, a method in which a light emitting diode is connected to a lead member by flip chip connection or the like, And a method of taking out the sample can be exemplified.

상기 발광 다이오드는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.The light emitting diode may be a light source such as a backlight of a liquid crystal display (LCD), an illumination, various sensors, a printer, a copying machine, a vehicle instrument light source, a traffic light, a display light, , Display, decoration, or various lights.

예시적인 방법에 따르면, 분자 구조 중에서 삼관능성 실록산 단위로부터 유래하는 분지 내지는 가교 구조와 이관능성 실록산 단위로부터 유래하는 선형 구조를 동시에 가지고, 또한 상기 선형 구조가 충분히 장쇄인 오가노폴리실록산을 효과적으로 제조할 수 있다. 상기 예시적인 방법에 따르면, 상기 오가노폴리실록산을 충분한 분자량으로 합성할 수 있고, 합성된 오가노폴리실록산 내에 알콕시기 또는 히드록시기 등과 같은 관능기의 비율을 최소화하여 우수한 물성을 나타내는 목적물을 효과적으로 제조할 수 있다.According to an exemplary method, it is possible to effectively produce an organopolysiloxane having a branched structure derived from a trifunctional siloxane unit and a linear structure derived from a bifunctional siloxane unit at the same time and having a linear structure sufficiently long in the molecular structure have. According to the above exemplary method, the organopolysiloxane can be synthesized with a sufficient molecular weight, and a target exhibiting excellent physical properties can be effectively produced by minimizing the proportion of a functional group such as an alkoxy group or a hydroxyl group in the synthesized organopolysiloxane.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 내용을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present application is not limited to the following examples.

이하에서, 부호 Vi는 비닐기를 나타내고, 부호 Ph는 페닐기를 나타내며, 부호 Me는 메틸기를 나타낸다.Hereinafter, the symbol Vi denotes a vinyl group, the symbol Ph denotes a phenyl group, and the symbol Me denotes a methyl group.

또한, 이하에서 각 물성은 하기의 방식으로 측정한다.
In the following, each physical property is measured in the following manner.

1. One. 오가노폴리실록산에To the organopolysiloxane 대한  About 1One H-H- NMRNMR 측정 Measure

오가노폴리실록산에 대한 1H-NMR 분석은 다음의 조건에서 수행하였다.The 1 H-NMR analysis of the organopolysiloxane was carried out under the following conditions.

<1H-NMR 분석 내용>< 1 H-NMR analysis content>

측정 기기: Varian Unity Inova 500MHz NMRMeasuring instrument: Varian Unity Inova 500 MHz NMR

사용 용매: acetone-d6Solvent used: acetone-d6

측정 조건:Measuring conditions:

Pulse sequence: s2pulPulse sequence: s2pul

Sweep width: 8012.8hzSweep width: 8012.8hz

Acquisition time: 2.045 secAcquisition time: 2.045 sec

Delay time: 2 secDelay time: 2 sec

Pulse width: 45 degree pulse (8.10 usec)Pulse width: 45 degree pulse (8.10 usec)

Number of scan: 16
Number of scan: 16

2. 2. 오가노폴리실록산에To the organopolysiloxane 대한 산가 측정 Acid value measurement

톨루엔 500 mL, 이소프로필알코올(IPA) 495 mL 및 물(distilled water) 5 mL를 배합하여 측정용 용매를 제조하였다. 또한, 베이스 용매(base solution)로서 0.1 N의 농도의 KOH 용액(용매: 이소프로필 알코올(IPA))을 준비하고, 표지자(indicator)로는 알파-나프톨벤제인(alpha-naphtholbenzein)(pH: 0.8 ~ 8.2 yellow, 10.0 blue green)을 준비하였다. 이어서, 시료 약 1 내지 2 g을 채취하여 측정용 용매 6 g에 녹인 후에 표지자를 첨가한 후에 베이스 용매로 적정하였다. 적정 완료 시점에서 사용된 베이스 용매의 양으로 산가(acid value)를 mg KOH/g의 단위로 구하였다.
500 mL of toluene, 495 mL of isopropyl alcohol (IPA) and 5 mL of distilled water were mixed to prepare a solvent for measurement. Further, a KOH solution (solvent: isopropyl alcohol (IPA)) having a concentration of 0.1 N was prepared as a base solution, and alpha-naphtholbenzein (pH: 8.2 yellow, 10.0 blue green). Subsequently, about 1 to 2 g of the sample was taken and dissolved in 6 g of the measurement solvent, and then the indicator was added and titrated with the base solvent. The acid value of the base solvent used at the completion of the titration was determined in units of mg KOH / g.

실시예Example 1. One.

옥타메틸시클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane) 60.00 g, 옥타페닐시클로테트라실록산(octaphenylcyclotetrasiloxane) 106.96 g, 옥타페닐-POSS(octaphenyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane) 17.44 g 및 디비닐테트라메틸디실록산(divinyltetramethyldisiloxane) 12.56 g을 혼합하고, 상기 혼합물에 촉매로서 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH; tetramethylammonium hydroxide) 0.63 mL를 배합하였다. 그 후, 상기 촉매가 배합된 혼합물을 115℃의 온도에서 약 20 시간 동안 반응시켜서, 하기 화학식 A로 표시되는 투명한 오일 형태의 폴리실록산을 수득하였다. 상기 폴리실록산의 25℃에서의 점도는 21,000 cP였고, 분자량은 약 6,400이었다. 또한, 1H-NMR로 측정되는 스펙트럼 상에서 알콕시기로부터 유래되는 피크는 관찰되지 않았으며, 산가는 약 0.006 mg KOH/g으로 측정되었다.60.00 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 106.96 g of octaphenylcyclotetrasiloxane, 17.44 g of octaphenyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane and 12.56 g of divinyltetramethyldisiloxane were mixed , And 0.63 mL of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) as a catalyst was added to the mixture. Thereafter, the mixture containing the catalyst was reacted at a temperature of 115 캜 for about 20 hours to obtain a polysiloxane in the form of a transparent oil represented by the following formula (A). The viscosity of the polysiloxane at 25 캜 was 21,000 cP and the molecular weight was about 6,400. In addition, no peak derived from the alkoxy group was observed in the spectrum measured by 1 H-NMR, and the acid value was measured to be about 0.006 mg KOH / g.

[화학식 A](A)

[ViMe2SiO1 /2]2[Me2SiO2 /2]22[Ph2SiO2 /2]15[PhSiO3 /2]5
[ViMe 2 SiO 1/2] 2 [Me 2 SiO 2/2] 22 [Ph 2 SiO 2/2] 15 [PhSiO 3/2] 5

실시예Example 2. 2.

디비닐테트라메틸디실록산의 배합량을 6.28 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리실록산을 합성하였다. 상기 폴리실록산은, 하기 화학식 B로 표시되고, 투명한 오일 형태였다. 상기 폴리실록산의 25℃에서의 점도는 58,600 cP였고, 분자량은 약 9,700이었다. 또한, 1H-NMR로 측정되는 스펙트럼 상에서 알콕시기로부터 유래되는 피크는 관찰되지 않았으며, 산가는 약 0.009 mg KOH/g으로 측정되었다.A polysiloxane was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of divinyltetramethyldisiloxane was changed to 6.28 g. The polysiloxane was represented by the following formula (B) and was in a transparent oil form. The viscosity of the polysiloxane at 25 캜 was 58,600 cP and the molecular weight was about 9,700. In addition, no peak derived from an alkoxy group was observed in the spectrum measured by 1 H-NMR, and the acid value was measured to be about 0.009 mg KOH / g.

[화학식 B][Chemical Formula B]

[ViMe2SiO1 /2]2[Me2SiO2 /2]40[Ph2SiO2 /2]27[PhSiO3 /2]9
[ViMe 2 SiO 1/2] 2 [Me 2 SiO 2/2] 40 [Ph 2 SiO 2/2] 27 [PhSiO 3/2] 9

실시예Example 3. 3.

옥타페닐-POSS 및 디비닐테트라메틸디실록산의 배합량을 각각 34.88 g 및 15.72 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리실록산을 합성하였다. 상기 폴리실록산은, 하기 화학식 C로 표시되고, 투명한 오일 형태였다. 상기 폴리실록산의 25℃에서의 점도는 33,200 cP였고, 분자량은 약 4,600이었다. 또한, 1H-NMR로 측정되는 스펙트럼 상에서 알콕시기로부터 유래되는 피크는 관찰되지 않았으며, 산가는 약 0.008 mg KOH/g으로 측정되었다.Polysiloxane was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of octaphenyl-POSS and divinyltetramethyldisiloxane were changed to 34.88 g and 15.72 g, respectively. The polysiloxane was represented by the following formula (C) and was in the form of a clear oil. The viscosity of the polysiloxane at 25 캜 was 33,200 cP and the molecular weight was about 4,600. In addition, no peak derived from the alkoxy group was observed in the spectrum measured by 1 H-NMR, and the acid value was measured to be about 0.008 mg KOH / g.

[화학식 C]&Lt; RTI ID = 0.0 &

[ViMe2SiO1 /2]2[Me2SiO2 /2]19[Ph2SiO2 /2]12[PhSiO3 /2]6
[ViMe 2 SiO 1/2] 2 [Me 2 SiO 2/2] 19 [Ph 2 SiO 2/2] 12 [PhSiO 3/2] 6

실시예Example 4. 4.

옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 및 디비닐테트라메틸디실록산의 배합량을 각각 55.00 g, 120.34 g 및 18.85 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리실록산을 합성하였다. 상기 폴리실록산은, 하기 화학식 D로 표시되고, 투명한 오일 형태였다. 상기 폴리실록산의 25℃에서의 점도는 24,400 cP였고, 분자량은 약 4,200이었다. 또한, 1H-NMR로 측정되는 스펙트럼 상에서 알콕시기로부터 유래되는 피크는 관찰되지 않았으며, 산가는 약 0.008 mg KOH/g으로 측정되었다.A polysiloxane was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the blending amounts of octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane and divinyltetramethyldisiloxane were changed to 55.00 g, 120.34 g and 18.85 g, respectively. The polysiloxane was represented by the following formula (D) and was in the form of a clear oil. The viscosity of the polysiloxane at 25 캜 was 24,400 cP and the molecular weight was about 4,200. In addition, no peak derived from the alkoxy group was observed in the spectrum measured by 1 H-NMR, and the acid value was measured to be about 0.008 mg KOH / g.

[화학식 D][Chemical Formula D]

[ViMe2SiO1 /2]2[Me2SiO2 /2]14[Ph2SiO2 /2]11[PhSiO3 /2]3
[ViMe 2 SiO 1/2] 2 [Me 2 SiO 2/2] 14 [Ph 2 SiO 2/2] 11 [PhSiO 3/2] 3

실시예Example 5. 5.

디비닐테트라메틸디실록산의 배합량을 12.56 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방식으로 폴리실록산을 합성하였다. 상기 폴리실록산은, 하기 화학식 E로 표시되고, 투명한 오일 형태였다. 상기 폴리실록산의 25℃에서의 점도는 47,000 cP였고, 분자량은 약 5,500이었다. 또한, 1H-NMR로 측정되는 스펙트럼 상에서 알콕시기로부터 유래되는 피크는 관찰되지 않았으며, 산가는 약 0.007 mg KOH/g으로 측정되었다.A polysiloxane was synthesized in the same manner as in Example 4, except that the blending amount of divinyltetramethyldisiloxane was changed to 12.56 g. The polysiloxane was represented by the following formula (E) and was in a transparent oil form. The viscosity of the polysiloxane at 25 캜 was 47,000 cP and the molecular weight was about 5,500. In addition, no peak derived from the alkoxy group was observed in the spectrum measured by 1 H-NMR, and the acid value was measured to be about 0.007 mg KOH / g.

[화학식 E](E)

[ViMe2SiO1 /2]2[Me2SiO2 /2]21[Ph2SiO2 /2]17[PhSiO3 /2]4
[ViMe 2 SiO 1/2] 2 [Me 2 SiO 2/2] 21 [Ph 2 SiO 2/2] 17 [PhSiO 3/2] 4

실시예Example 6. 6.

옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산을 사용하지 않고, 그 대신 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산(tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane) 183.71 g을 배합하고, 디비닐테트라메틸디실록산의 배합량을 12.10 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리실록산을 합성하였다. 상기 폴리실록산은, 하기 화학식 F로 표시되고, 투명한 오일 형태였다. 상기 폴리실록산의 25℃에서의 점도는 19,800 cP였고, 분자량은 약 4,800이었다. 또한, 1H-NMR로 측정되는 스펙트럼 상에서 알콕시기로부터 유래되는 피크는 관찰되지 않았으며, 산가는 약 0.008 mg KOH/g으로 측정되었다.Except that 183.71 g of tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane was used instead of octamethylcyclotetrasiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane and the amount of divinyltetramethyldisiloxane was changed to 12.10 g instead of tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane , A polysiloxane was synthesized in the same manner as in Example 1. The polysiloxane was represented by the following formula (F) and was in a transparent oil form. The viscosity of the polysiloxane at 25 캜 was 19,800 cP and the molecular weight was about 4,800. In addition, no peak derived from the alkoxy group was observed in the spectrum measured by 1 H-NMR, and the acid value was measured to be about 0.008 mg KOH / g.

[화학식 F][Chemical Formula F]

[ViMe2SiO1 /2]2[MePhSiO2 /2]32[PhSiO3 /2]4
[ViMe 2 SiO 1/2] 2 [MePhSiO 2/2] 32 [PhSiO 3/2] 4

실시예Example 7. 7.

옥타메틸시클로테트라실록산 30.0 g, 옥타페닐시클로테트라실록산 53.5 g, 옥타페닐-POSS 8.7 g 및 디비닐테트라메틸디실록산 6.3 g을 혼합하고, 상기 혼합물에 촉매로 테트라메틸암모늄 히드록시드 0.3 mL를 배합하였다. 그 후, 상기 촉매가 배합된 혼합물을 115℃의 온도에서 약 20 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응물로부터 저분자 물질을 제거하여, 하기 화학식 G로 표시되는 투명한 오일 형태의 폴리실록산을 수득하였다. 상기 폴리실록산의 25℃에서의 점도는 21,100 cP였고, 분자량은 약 6,100이었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼 상에서 알콕시기로부터 유래되는 피크는 관찰되지 않았으며, 산가는 약 0.01 mg KOH/g으로 측정되었다.30.0 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 53.5 g of octaphenylcyclotetrasiloxane, 8.7 g of octaphenyl-POSS and 6.3 g of divinyltetramethyldisiloxane were mixed and 0.3 mL of tetramethylammonium hydroxide as a catalyst was added to the mixture Respectively. Then, the mixture containing the catalyst was reacted at a temperature of 115 캜 for about 20 hours. After completion of the reaction, the low-molecular substances were removed from the reaction product to obtain a polysiloxane in the form of a transparent oil represented by the following formula (G). The viscosity of the polysiloxane at 25 캜 was 21,100 cP and the molecular weight was about 6,100. In addition, no peak derived from the alkoxy group was observed in the 1 H-NMR spectrum, and the acid value was measured to be about 0.01 mg KOH / g.

[화학식 G][Formula G]

[ViMe2SiO1 /2]2[Me2SiO2 /2]23[Ph2SiO2 /2]15[PhSiO3 /2]4
[ViMe 2 SiO 1/2] 2 [Me 2 SiO 2/2] 23 [Ph 2 SiO 2/2] 15 [PhSiO 3/2] 4

실시예Example 8. 8.

옥타페닐-POSS의 배합량을 4.4 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방식으로 폴리실록산을 합성하였다. 상기 폴리실록산은, 하기 화학식 H로 표시되고, 투명한 오일 형태였다. 상기 폴리실록산의 25℃에서의 점도는 10,200 cP였고, 분자량은 약 5,600이었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼 상에서 알콕시기로부터 유래되는 피크는 관찰되지 않았으며, 산가는 약 0.009 mg KOH/g으로 측정되었다.A polysiloxane was synthesized in the same manner as in Example 7, except that the blending amount of octaphenyl-POSS was changed to 4.4 g. The polysiloxane was represented by the following formula (H) and was in the form of a clear oil. The viscosity of the polysiloxane at 25 DEG C was 10,200 cP and the molecular weight was about 5,600. In addition, no peak derived from the alkoxy group was observed in the 1 H-NMR spectrum, and the acid value was measured to be about 0.009 mg KOH / g.

[화학식 H][Formula H] &lt;

[ViMe2SiO1 /2]2[Me2SiO2 /2]24[Ph2SiO2 /2]16[PhSiO3 /2]2
[ViMe 2 SiO 1/2] 2 [Me 2 SiO 2/2] 24 [Ph 2 SiO 2/2] 16 [PhSiO 3/2] 2

실시예Example 9. 9.

디비닐테트라메틸디실록산의 배합량을 9.4 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방식으로 폴리실록산을 합성하였다. 상기 폴리실록산은, 하기 화학식 I로 표시되고, 투명한 오일 형태였다. 상기 폴리실록산의 25℃에서의 점도는 12,200 cP였고, 분자량은 약 4,700이었다. 또한, 1H-NMR로 측정되는 스펙트럼 상에서 알콕시기로부터 유래되는 피크는 관찰되지 않았으며, 산가는 약 0.008 mg KOH/g으로 측정되었다.A polysiloxane was synthesized in the same manner as in Example 7, except that the blending amount of divinyltetramethyldisiloxane was changed to 9.4 g. The polysiloxane was represented by the following formula (I) and was in a transparent oil form. The viscosity of the polysiloxane at 25 캜 was 12,200 cP and the molecular weight was about 4,700. In addition, no peak derived from the alkoxy group was observed in the spectrum measured by 1 H-NMR, and the acid value was measured to be about 0.008 mg KOH / g.

[화학식 I](I)

[ViMe2SiO1 /2]2[Me2SiO2 /2]17[Ph2SiO2 /2]11[PhSiO3 /2]4
[ViMe 2 SiO 1/2] 2 [Me 2 SiO 2/2] 17 [Ph 2 SiO 2/2] 11 [PhSiO 3/2] 4

실시예Example 10. 10.

옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 및 디비닐테트라메틸디실록산의 배합량을 각각 27.5 g, 60.2 g 및 7.9 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방식으로 폴리실록산을 합성하였다. 상기 폴리실록산은, 하기 화학식 J로 표시되고, 투명한 오일 형태였다. 상기 폴리실록산의 25℃에서의 점도는 33,200 cP였고, 분자량은 약 4,600이었다. 또한, 1H-NMR로 측정되는 스펙트럼 상에서 알콕시기로부터 유래되는 피크는 관찰되지 않았으며, 산가는 약 0.007 mg KOH/g으로 측정되었다.A polysiloxane was synthesized in the same manner as in Example 7, except that the blending amounts of octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane and divinyltetramethyldisiloxane were changed to 27.5 g, 60.2 g and 7.9 g, respectively. The polysiloxane was represented by the following formula (J) and was in a transparent oil form. The viscosity of the polysiloxane at 25 캜 was 33,200 cP and the molecular weight was about 4,600. In addition, no peak derived from the alkoxy group was observed in the spectrum measured by 1 H-NMR, and the acid value was measured to be about 0.007 mg KOH / g.

[화학식 J][Chemical Formula J]

[ViMe2SiO1 /2]2[Me2SiO2 /2]18[Ph2SiO2 /2]15[PhSiO3 /2]2
[ViMe 2 SiO 1/2] 2 [Me 2 SiO 2/2] 18 [Ph 2 SiO 2/2] 15 [PhSiO 3/2] 2

실시예Example 11. 11.

옥타페닐-POSS를 사용하지 않고, 그 대신 화학식 [ViMe2SiO1 /2][PhSiO3 /2]3.5로 표시되고, 분자량이 1,520인 폴리실록산 12.5 g을 사용하고, 디비닐테트라메틸디실록산의 배합량을 6.1 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방식으로 폴리실록산을 합성하였다. 상기 폴리실록산은, 하기 화학식 K로 표시되고, 투명한 오일 형태였다. 상기 폴리실록산의 25℃에서의 점도는 15,500 cP였고, 분자량은 약 5,300이었다. 또한, 1H-NMR로 측정되는 스펙트럼 상에서 알콕시기로부터 유래되는 피크는 관찰되지 않았으며, 산가는 약 0.012 mg KOH/g으로 측정되었다.Without using octanoyl phenyl -POSS, instead formula [ViMe 2 SiO 1/2] [PhSiO 3/2] 3.5 is represented by a molecular weight of 1,520 using 12.5 g of the polysiloxane, the blending amount of the di-vinyl-tetramethyldisiloxane Was changed to 6.1 g, a polysiloxane was synthesized in the same manner as in Example 7. The polysiloxane was represented by the following formula (K) and was in a transparent oil form. The viscosity of the polysiloxane at 25 캜 was 15,500 cP and the molecular weight was about 5,300. In addition, no peak derived from the alkoxy group was observed in the spectrum measured by 1 H-NMR, and the acid value was measured to be about 0.012 mg KOH / g.

[화학식 K] [Chemical formula K]

[ViMe2SiO1 /2]2[Me2SiO2 /2]20[Ph2SiO2 /2]13[PhSiO3 /2]4
[ViMe 2 SiO 1/2] 2 [Me 2 SiO 2/2] 20 [Ph 2 SiO 2/2] 13 [PhSiO 3/2] 4

실시예Example 12. 12.

옥타메틸시클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane) 75.00 g, 옥타페닐시클로테트라실록산(octaphenylcyclotetrasiloxane) 468 g, 및 (ViMe2SiO1 /2)3(PhSiO3 /2)의 평균 단위를 가지는 오가노폴리실록산 17.44 g을 혼합하고, 상기 혼합물에 촉매로서 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH; tetramethylammonium hydroxide) 2 mL를 배합하였다. 그 후, 상기 촉매가 배합된 혼합물을 115℃의 온도에서 약 20 시간 동안 반응시켜서, 하기 화학식 L로 표시되는 투명한 오일 형태의 폴리실록산을 수득하였다. 상기 폴리실록산의 25℃에서의 점도는 20200 cP였고, 분자량은 약 1800이었다. 또한, 1H-NMR로 측정되는 스펙트럼 상에서 알콕시기로부터 유래되는 피크는 관찰되지 않았으며, 산가는 약 0.006 mg KOH/g으로 측정되었다.Mixture of octamethylcyclotetrasiloxane (octamethylcyclotetrasiloxane) 75.00 g, octanoyl phenyl cyclo tetra siloxane (octaphenylcyclotetrasiloxane) 468 g, and the organopolysiloxane 17.44 g having a mean unit of (ViMe 2 SiO 1/2) 3 (PhSiO 3/2) And 2 mL of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) as a catalyst was added to the mixture. Thereafter, the mixture containing the catalyst was reacted at a temperature of 115 캜 for about 20 hours to obtain a polysiloxane in the form of a clear oil represented by the following formula (L). The viscosity of the polysiloxane at 25 캜 was 20200 cP and the molecular weight was about 1,800. In addition, no peak derived from the alkoxy group was observed in the spectrum measured by 1 H-NMR, and the acid value was measured to be about 0.006 mg KOH / g.

[화학식 F][Chemical Formula F]

[ViMe2SiO1 /2]2[Me2SiO2 /2]3[Ph2SiO2 /2]7[PhSiO3 /2]2
[ViMe 2 SiO 1/2] 2 [Me 2 SiO 2/2] 3 [Ph 2 SiO 2/2] 7 [PhSiO 3/2] 2

비교예Comparative Example 1.  One.

디메톡시디메틸실란(dimethoxydimethylsilane) 97.2 g, 디메톡시디페닐실란(dimethoxydiphenylsilane) 131.8 g, 디비닐테트라메틸디실록산 12.6 g 및 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 26.6 g을 130 g의 톨루엔에 용해시킨 용액에 물 106.0 g 및 질산 8.6 mL를 추가로 배합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 100℃의 온도에서 약 7 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 용액을 상온으로 냉각시키고, 물로 반응 용액이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그 후, 용액에 KOH 0.2 g을 첨가하고, 탈수 축합 반응을 진행시켰다. 반응 후, AcOH(Acetyl hydroxide)를 이용하여 반응 용액을 중화시키고, 물로 중성이 될 때까지 세척한 후, 감압 증류를 통하여 용매를 제거하여 폴리실록산을 수득하였다. 수득된 폴리실록산은 투명도가 없는 오일 형태였고, 고리 구조의 저분자량 물질이 다량 포함되어 있었으며, 폴리실록산이 상기 저분자량 물질과 유사한 분자량을 나타내어 폴리실록산을 분리하는 것이 곤란하였다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼 상에서 메톡시기로부터 유래되는 피크의 면적(OMe) 대비 비닐기로부터 유래되는 피크의 면적(Vi)의 비율(OMe/Vi)이 약 0.1이어서 구조 내에 다량의 메톡시기가 존재하는 것을 확인하였다. 또한, 산가는 약 0.063으로 측정되었다. 상기 반응 용액의 25℃에서의 점도는 1,300 cP로서 매우 낮은 수치를 나타내었다.
A solution obtained by dissolving 97.2 g of dimethoxydimethylsilane, 131.8 g of dimethoxydiphenylsilane, 12.6 g of divinyltetramethyldisiloxane, and 26.6 g of phenyltrimethoxysilane in 130 g of toluene was added to a solution prepared by dissolving 97.2 g of dimethoxydimethylsilane, 131.8 g of dimethoxydiphenylsilane, 106.0 g of water and 8.6 mL of nitric acid were further added. Then, the mixture was reacted at a temperature of 100 DEG C for about 7 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and washed with water until the reaction solution became neutral. Thereafter, 0.2 g of KOH was added to the solution, and the dehydration condensation reaction proceeded. After the reaction, the reaction solution was neutralized with AcOH (Acetyl hydroxide), washed with water until it became neutral, and then the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain a polysiloxane. The obtained polysiloxane was in the form of an oil having no transparency and contained a large amount of low-molecular-weight substances having a cyclic structure. The polysiloxane had a molecular weight similar to that of the low molecular weight substance, and it was difficult to separate the polysiloxane. Further, the ratio (OMe / Vi) of the area (Vi) of the peak derived from the vinyl group to the area (OMe) of the peak derived from the methoxy group in the 1 H-NMR spectrum is about 0.1 and a large amount of methoxy group . The acid value was also measured to be about 0.063. The viscosity of the reaction solution at 25 ° C was 1,300 cP, which was very low.

비교예Comparative Example 2. 2.

옥타페닐-POSS를 사용하지 않고, 그 대신 페닐트리메톡시실란 26.8 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리실록산을 합성하였다. 합성된 폴리실록산은 고리 구조의 저분자량 물질을 다량 포함하고 있었고, 폴리실록산이 상기 저분자량 물질과 유사한 분자량을 나타내어 폴리실록산을 분리하는 것이 곤란하였다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼 상에서 메톡시기로부터 유래되는 피크의 면적(OMe) 대비 비닐기로부터 유래되는 피크의 면적(Vi)의 비율(OMe/Vi)이 약 0.8이어서 구조 내에 다량의 메톡시기가 존재하는 것을 확인하였다. 또한, 산가는 약 0.347으로 측정되었다. 상기 반응 용액의 25℃에서의 점도는 3,100 cP로서 매우 낮은 수치를 나타내었다.A polysiloxane was synthesized in the same manner as in Example 1 except that octaphenyl-POSS was not used and 26.8 g of phenyltrimethoxysilane was used instead. The synthesized polysiloxane contained a large amount of a low molecular weight substance having a cyclic structure, and the polysiloxane had a molecular weight similar to that of the low molecular weight substance, and it was difficult to separate the polysiloxane. Further, the ratio (OMe / Vi) of the area (Vi) of the peak derived from the vinyl group to the area (OMe) of the peak derived from the methoxy group in the 1 H-NMR spectrum is about 0.8 and a large amount of methoxy group . The acid value was also measured to be about 0.347. The viscosity of the reaction solution at 25 ° C was 3,100 cP, which was very low.

Claims (17)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3의 평균 조성식을 가지는 케이지 또는 부분 케이지 구조의 오가노폴리실록산을 포함하는 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는 오가노폴리실록산의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure 112014076231514-pat00007

[화학식 2]
[ReSiO3/2]
[화학식 3]
[RaRb 2SiO1/2] p[ReSiO3/2]q
상기 화학식 1 내지 3에서, Ra는 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기로서, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, Rb는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Rc 내지 Re는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, o는 3 내지 6이며, p는 1 내지 3이고, q는 1 내지 10이다.A compound represented by Formula 1 below; And an organopolysiloxane of cage or partial cage structure having an average composition formula of the formula (2) or (3): &lt; EMI ID =
[Chemical Formula 1]
Figure 112014076231514-pat00007

(2)
[R e SiO 3/2 ]
(3)
[R a R b 2 SiO 1/2 ] p [R e SiO 3/2 ] q
Wherein R a is an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, R b is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R c to R e are each independently a monovalent hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 3, An alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, o is 3 to 6, p is 1 to 3, and q is 1 to 10. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 화합물로서, 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 사용하는 오가노폴리실록산의 제조 방법:
[화학식 4]
Figure 112014076231514-pat00008

[화학식 5]
Figure 112014076231514-pat00009

상기 화학식 4 및 5에서 Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, p는 3 내지 10의 수이고, q는 3 내지 10의 수이다.The process for producing organopolysiloxane as claimed in claim 1, wherein the compound of formula (1) is a compound of formula (4) and a compound of formula (5)
[Chemical Formula 4]
Figure 112014076231514-pat00008

[Chemical Formula 5]
Figure 112014076231514-pat00009

R f and R g are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R h and R i are each independently an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, p is a number of 3 to 10, q is a number from 3 to 10; 제 1 항에 있어서, 혼합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 오가노폴리실록산의 제조 방법:
[화학식 6]
(RaRb 2Si)2O
상기 화학식 6에서, Ra는 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기로서, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, Rb는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.The process for preparing organopolysiloxane according to claim 1, wherein the mixture further comprises a compound represented by the following formula (6):
[Chemical Formula 6]
(R a R b 2 Si) 2 O
In formula (6), R a is a monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, which is an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R b is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 제 1 항에 있어서, 혼합물의 반응은 염기 촉매의 존재 하에서 수행되는 오가노폴리실록산의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the reaction of the mixture is carried out in the presence of a base catalyst. 제 5 항에 있어서, 염기 촉매는 금속 수산화물; 금속 실라놀레이트 또는 4급 암모늄 화합물인 오가노폴리실록산의 제조 방법.6. The process of claim 5, wherein the base catalyst is selected from the group consisting of metal hydroxides; A method for producing an organopolysiloxane which is a metal silanolate or a quaternary ammonium compound. 제 1 항에 있어서, 혼합물의 반응은, 용매 내에서 수행되는 오가노폴리실록산의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the reaction of the mixture is carried out in a solvent. 제 7 항에 있어서, 용매는, 지방족 탄화수소계 용매; 방향족계 용매; 케톤계 용매; 에테르계 용매; 에스테르계 용매; 또는 아미드계 용매인 오가노폴리실록산의 제조 방법.8. The method of claim 7, wherein the solvent is selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon-based solvent; Aromatic solvents; Ketone solvents; Ether-based solvents; Ester solvents; Or an amide-based solvent. 제 1 항에 있어서, 혼합물의 반응은 0℃ 내지 150℃에서 수행되는 오가노폴리실록산의 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the reaction of the mixture is carried out at 0 캜 to 150 캜. 제 1 항에 있어서, 혼합물의 반응은 1시간 내지 72 시간 동안 수행되는 오가노폴리실록산의 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the reaction of the mixture is carried out for 1 to 72 hours. 제 1 항에 있어서, 반응물은 하기 화학식 7의 화합물을 포함하는 오가노폴리실록산의 제조 방법:
[화학식 7]
Figure 112014076231514-pat00010

상기 화학식 7에서 Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, p는 3 내지 10의 수이고, q는 3 내지 10의 수이다.3. The method of claim 1, wherein the reactant comprises a compound of formula (7): &lt; EMI ID =
(7)
Figure 112014076231514-pat00010

Wherein R f and R g are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R h and R i are each independently an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, p is a number of 3 to 10, q is 3 to 10. 제 1 항에 있어서, 반응물에 포함되어 있는 중량평균분자량이 800 이하인 저분자량 물질의 비율을 30 중량% 이하로 조절하는 것을 추가로 포함하는 오가노폴리실록산의 제조 방법.The method for producing an organopolysiloxane according to claim 1, further comprising adjusting the proportion of the low-molecular-weight substance contained in the reactant to a weight-average molecular weight of 800 or less to 30 wt% or less. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 8의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산을 제조하기 위한 방법:
[화학식 8]
(R1R2 2SiO1/2)a(R3R4SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO2)d
상기 화학식 8에서 R1은, 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기로서, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, R1, R3 및 R4 중 적어도 하나는 알케닐기이고, a는 양의 수이며, b는 양의 수이고, c는 양의 수이고, d는 0 또는 양의 수이며, b/a는 5 이상이고, b/c는 5 이상이다. A process for preparing an organopolysiloxane having an average compositional formula of the formula (8)
[Chemical Formula 8]
(R 1 R 2 2 SiO 1/2 ) a (R 3 R 4 SiO 2/2 ) b (R 5 SiO 3/2 ) c (SiO 2 ) d
Wherein R 1 is an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 and R 4 are each independently an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, at least one of R 1 , R 3 and R 4 A is a positive number, b is a positive number, c is a positive number, d is 0 or a positive number, b / a is 5 or more, and b / c is 5 or more . 제 13 항에 있어서, 화학식 8의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은 1H NMR 스펙트럼에서 규소에 결합된 알케닐기로부터 유래하는 피크의 면적(Ak) 대비 규소에 결합된 알콕시기로부터 유래하는 피크의 면적(OR)의 비율(OR/Ak)이 0.05 이하인 오가노폴리실록산의 제조 방법.The method of claim 13, wherein the organopolysiloxane is a peak area derived from the alkoxy group bonded to the area (Ak) compared to silicon of peaks derived from the alkenyl groups bonded to silicon in the 1 H NMR spectrum with the average formula of formula (8) (OR) of the organopolysiloxane (OR / Ak) is 0.05 or less. 제 13 항에 있어서, 화학식 8의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은, KOH 적정에 의해 구해지는 산가가 0.05 mgKOH/g 이하인 오가노폴리실록산의 제조 방법.The process for producing an organopolysiloxane according to claim 13, wherein the organopolysiloxane having an average composition formula of the formula (8) has an acid value of 0.05 mgKOH / g or less as determined by KOH titration. 제 1 항의 방법으로 제조된 오가노폴리실록산을 포함하는 조성물로 반도체 소자를 봉지하는 것을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.A method for manufacturing a semiconductor device comprising encapsulating a semiconductor element with a composition comprising an organopolysiloxane prepared by the method of claim 1. 제 1 항의 방법으로 제조된 오가노폴리실록산을 포함하는 조성물로 발광 소자를 봉지하는 것을 포함하는 발광 다이오드의 제조 방법.A method for fabricating a light emitting diode, the method comprising encapsulating a light emitting device with a composition comprising an organopolysiloxane produced by the method of claim 1.
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