KR101460352B1 - 점착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 점착제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체, 및 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 실란 화합물을 포함함으로써, 초기 점착력 및 가혹 조건에서의 우수한 점착 내구성을 가지며, 물을 가하면 점착력이 저하되어 박리시에 기재가 찢어지거나 기재 상에 점착제가 잔류하지 않으며, 건조 후에는 다시 우수한 점착력을 나타내므로 재점착이 용이한 점착층을 형성할 수 있는 점착제 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 점착제 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판으로 구성되며, 이는 주로 편광판의 일면에 점착층을 형성하여 접합된다. 이외에도 액정표시장치의 기능을 향상시키기 위하여 위상차판, 광시야각 보상판, 또는 휘도향상 필름 등을 부가적으로 편광판에 접착제 등을 통해 부착하여 사용한다.
상기 편광판과 액정셀의 접합을 위한 점착제는 접합 이후의 제조 공정, 운송 또는 취급 중에 고온 다습한 환경에 노출될 수 있으므로 이러한 가혹 환경에서도 점착력을 유지할 수 있도록 우수한 내구성을 가질 것이 요구된다.
그리고, 점착제는 접합 공정 중 오정렬(misalign), 이물혼입 등의 문제가 발생한 경우, 또는 필요에 따라 박리하고 재접합할 수 있어야 하므로, 용이한 박리 및 재접합성, 즉, 리워크성이 우수해야 한다.
상기 접합에 사용되는 점착제로는 탄화수소기를 갖는 실란 화합물을 함유하는 점착제 조성물(일본공개특허 평7-331204호)이 알려져 있다. 그러나 상기 점착제는 실제 사용되는 환경에서 요구되는 정도의 적절한 접착력을 유지할 수 없고, 고온·다습 조건에서 접착력이 과도하게 상승하거나, 박리시 점착제가 기재에 남게 되어 박리 및 재접착이 용이하지 않은 문제가 있다.
본 발명은 초기 점착력 및 가혹 조건(고온 및 다습)에서의 점착 내구성이 우수하면서 동시에 리워크성을 확보할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체, 및 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 실란 화합물을 포함하는, 점착제 조성물:
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 O, S, CO 또는 COO로 중단되거나 불포화 결합을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 5의 탄화수소고리를 형성하고 상기 고리는 불포화 결합 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있으며;
R3는 O, S, CO 또는 COO로 중단될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이며;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며;
n은 0 내지 2의 정수임)
[화학식 2]
(식 중, R1은 O, S, CO 또는 COO로 중단될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알카닐리덴기이고;
R2는 O, S, CO 또는 COO로 중단될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이며;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며;
n은 0 내지 2의 정수임).
2. 위 1에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 전체 단량체 총 중량 중 1중량% 이상 포함하여 중합된 것인, 점착제 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 전체 단량체 총 중량 중 2.5 내지 8중량% 포함하여 중합된 것인, 점착제 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 3 내지 9로 표시되는 화합물 중 1종 이상인, 점착제 조성물:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
5. 위 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함되는, 점착제 조성물.
6. 위 1에 있어서, 이소시아네이트계, 에폭시계, 금속킬레이트계 옥사졸린계 및 다관능 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 가교제를 더 포함하는, 점착제 조성물.
7. 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 점착 시트.
8. 적어도 일면에 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 편광판.
9. 위 8의 편광판을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착층은 초기 점착력 및 가혹 조건에서의 점착 내구성이 우수하다.
본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착층은 물을 가하면 점착력이 저하되어 박리시에 기재가 찢어지거나 기재 상에 점착제가 잔류하지 않으며, 건조 후에는 다시 우수한 점착력을 나타내므로 재점착이 용이하다.
본 발명은 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체, 및 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 실란 화합물을 포함함으로써, 초기 점착력 및 가혹 조건에서의 우수한 점착 내구성을 가지며, 물을 가하면 점착력이 저하되어 박리시에 기재가 찢어지거나 기재 상에 점착제가 잔류하지 않으며, 건조 후에는 다시 우수한 점착력을 나타내므로 재점착이 용이한 점착층을 형성할 수 있는 점착제 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<점착제 조성물>
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 후술할 실란 화합물과 결합할 수 있도록, 카르복시기를 갖는다. 이는 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합됨으로써 도입될 수 있다.
카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 및 메타아크릴산일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공중합체에 포함되는 단량체 총 중량 중 1중량% 이상 포함될 수 있다. 함량이 1중량% 미만이면 초기 점착력 및 내구성이 저하될 수 있다. 이는 아크릴계 공중합체와 기재 표면 극성기 간의 결합 및 후술할 실란 화합물과의 결합이 부족함에 의한 것으로 판단된다. 적정 수준의 겔분율을 가지고 점착력 및 내구성을 극대화한다는 측면에서 바람직하게는 2.5 내지 8중량% 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 더 포함하여 중합된다.
여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이외에도 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 상기 단량체와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 단량체를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다. 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 글리시딜(메타)크릴레이트; 트리시클로데칸 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 40만 내지 200만인 것이 좋다. 중량평균분자량이 5만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 200만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 실란 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 O, S, CO 또는 COO로 중단되거나 불포화 결합을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 5의 탄화수소고리를 형성하고 상기 고리는 불포화 결합 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있으며;
R3는 O, S, CO 또는 COO로 중단될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이며;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며;
n은 0 내지 2의 정수임)
[화학식 2]
(식 중, R1은 O, S, CO 또는 COO로 중단될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알카닐리덴기이고;
R2는 O, S, CO 또는 COO로 중단될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이며;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며;
n은 0 내지 2의 정수임).
헤테로 원자는 예를 들면 N, O, P, S 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 실란 화합물을 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체와 함께 사용함으로써, 점착제 조성물이 우수한 점착 내구성을 나타내면서, 물과 접촉시에는 점착력이 저하되어 리워크가 용이하므로 현저히 개선된 리워크성을 나타낼 수 있다.
이는, 상기 화학식 1 및 2에서 규소 원자에 결합되어 있는 알콕시기가 점착 대상인 기판 표면의 극성기와 결합하고, 3차 아미노기(NR3)가 아크릴계 공중합체의 카르복시기와 수소 결합 내지 이온 결합하여 점착 내구성이 증가되고, 3차 아미노기(NR3)가 아크릴계 공중합체의 카르복시기와의 결합은 물을 가하면 쉽게 해리됨에 의한 것으로 판단된다.
화학식 1 또는 2로 표시되는 실란 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 화학식 3 내지 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
본 발명에 따른 실란 화합물은 그 기능을 다 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 5중량부인 것이 좋다. 함량이 0.01중량부 미만이면 내구성 및 리워크성 개선 효과가 미미할 수 있고, 5중량부 초과이면 응집력이 지나치게 증가하여 점착력 등의 점착 물성이 저하됨에 따라 마찬가지로 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
가교제는 밀착성 및 내구성을 더욱 개선하고, 고온에서의 신뢰성 및 점착제의 형상을 유지시킬 수 있다.
가교제는 특별히 한정되지 않고 당분야에 공지된 가교제가 사용될 수 있으며, 예를 들면 이소시아네이트계, 에폭시계, 금속킬레이트계, 다관능 아크릴레이트계, 옥사졸린계 등이 사용될 수 있으며, 내구성 개선의 측면에서 바람직하게는 이소시아네이트계 가교제일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 4,4-디페닐메탄디이소시아네트 등의 디이소시아네이트 화합물; 및 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 등의 다가 알코올계 화합물의 어덕트체 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트계 가교제에 추가적으로 멜라민 유도체, 예를 들면, 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등; 폴리에폭시 화합물, 예를 들면, 비스페놀 A와 에피클로로히드린 축합체형의 에폭시 화합물; 폴리옥시알킬렌폴리올의 폴리글리시딜에테르, 글리세린 디- 또는 트리글리시딜에테르, 및 테트라글리시딜크실렌디아민 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 더 첨가하여 함께 사용할 수 있다.
가교제는 그 기능을 다 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 함량이 0.1중량부 미만이면 부족한 가교도로 인해 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해칠 수 있으며, 15중량부 초과이면 과다 가교 반응에 의한 잔류 응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 부식방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 소포제, 충전제, 광안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제 또는 표면보호필름용 점착제로 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착 시트, 사진용 점착 시트, 차선표시용 점착 시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착 시트제품, 의료용 패치 등으로도 사용 가능하다.
<점착 시트>
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 점착 시트를 제공한다.
점착층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.5 내지 50㎛일 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 이형필름의 적어도 일면에 형성된 점착층을 포함한다.
점착층은 상기 점착제 조성물을 이형필름의 적어도 일면에 도공함으로써 형성할 수 있다. 도공 방법은 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들면 바 코터, 에어 나이프, 그라비아, 리버스 롤, 키스 롤, 스프레이, 블레이드, 다이 코터, 캐스팅, 스핀 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
이형필름은 특별히 한정되지 않고 점착 시트에 통상적으로 사용되는 이형필름이 사용될 수 있으며, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부티렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리이미드 수지; 아크릴 수지; 폴리스타이렌 및 아크릴로니트릴-스타이렌 등의 스타이렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리락틱에시드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드 등의 비닐 수지; 폴리아미드 수지; 설폰계 수지; 폴리에테르-에테르케톤계 수지; 알릴레이트계 수지; 또는 상기 수지들의 혼합물로 형성된 것일 수 있다.
이형필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 500㎛일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100㎛일 수 있다.
<편광판>
또한, 본 발명은 적어도 일면에 상기 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 편광판을 제공한다.
본 발명의 편광판은 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 접합된 보호필름 및 상기 보호필름 상에 상기 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함한다.
편광자는 당 분야에 공지된 편광자일 수 있으며, 예를 들면 폴리비닐알콜계 필름을 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세, 건조하는 등의 과정을 거쳐 제조된 것일 수 있다.
보호필름으로는 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 필름이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 필름; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 필름; 폴리올레핀계 필름; 염화비닐계 필름; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 필름; 이미드계 필름; 술폰계 필름; 폴리에테르케톤계 필름; 황화 폴리페닐렌계 필름; 비닐알코올계 필름; 염화비닐리덴계 필름; 비닐부티랄계 필름; 알릴레이트계 필름; 폴리옥시메틸렌계 필름; 우레탄계 필름; 에폭시계 필름; 실리콘계 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 비누화(검화)된 표면을 가진 셀룰로오스계 필름이 편광특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다. 또한, 보호필름은 광학층의 기능을 겸비한 것일 수도 있다.
점착층은 보호필름에 직접 도공된 것이거나, 보호필름에 점착 시트를 부착하여 형성된 것일 수 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명은 상기 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 편광판은 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
1. 아크릴계 공중합체의 제조
질소가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 85.4중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 7중량부, 2-하이드록에틸아크릴레이트 5중량부, 아크릴산 2.6중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.
제조예
2. 아크릴계 공중합체의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 90중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 5중량부, 2-하이드록에틸아크릴레이트 4중량부, 아크릴산 1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.
제조예
3. 아크릴계 공중합체의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 91중량부, 4-하이드록부틸아크릴레이트 1중량부, 아크릴산 8중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 110만)를 제조하였다.
제조예
4. 아크릴계 공중합체의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 93중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 5중량부, 2-하이드록에틸아크릴레이트 1.1중량부, 아크릴산 0.9 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.
제조예
5. 아크릴계 공중합체의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 85중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 5중량부, 2-하이드록에틸아크릴레이트 1.9중량부, 아크릴산 8.1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.
제조예
6. 아크릴계 공중합체의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 93중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.
합성예
1.
실란
화합물 B4의 합성
Gelist사제 SIM6500.0(3-메틸아미노프로필트리메톡시실란) 1몰을 아세토니트릴 용매에 녹이고, 부틸아크릴레이트 1.1몰을 가하여 상온에서 24시간 교반하였다. 이후에 잔존 부틸아크릴레이트와 아세토니트릴 용제를 감압 증류하여 제거하여 B4의 화합물을 제조 하였다.
합성예
2.
실란화합물
B5의 합성
신에츠사제 KBM-903(3-아미노프로필트리메톡시실란) 1몰을 아세토니트릴 용매에 녹이고, 부틸아크릴레이트 2.2몰을 가하여 상온에서 24시간 교반하였다. 이후에 잔존 부틸아크릴레이트와 아세토니트릴 용제를 감압 증류하여 제거하여 B5의 화합물을 제조 하였다.
실시예
및
비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량대로 혼합하여 점착제 조성물을 제조하고, 코팅성을 고려하여 농도가 20중량%가 되도록 물로 희석하였다.
구분 | 아크릴계 공중합체 (A) |
실란 화합물 (B) |
가교제 (C) |
|||
성분 | 중량부 | 성분 | 중량부 | 성분 | 중량부 | |
실시예 1 | A-1 | 100 | B-1 | 0.5 | C-1 | 1 |
실시예 2 | A-1 | 100 | B-2 | 0.5 | C-1 | 1 |
실시예 3 | A-1 | 100 | B-3 | 0.5 | C-1 | 1 |
실시예 4 | A-1 | 100 | B-1 | 0.5 | C-2 | 1 |
실시예 5 | A-1 | 100 | B-1 | 0.5 | C-3 | 1 |
실시예 6 | A-1 | 100 | B-2 | 0.5 | C-4 | 1 |
실시예 7 | A-2 | 100 | B-2 | 0.5 | C-1 | 1 |
실시예 8 | A-3 | 100 | B-2 | 0.5 | C-1 | 1 |
실시예 9 | A-1 | 100 | B-4 | 0.5 | C-1 | 1 |
실시예 10 | A-1 | 100 | B-5 | 0.5 | C-1 | 1 |
실시예 11 | A-1 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1 |
실시예 12 | A-1 | 100 | B-1 | 5 | C-1 | 1 |
실시예 13 | A-1 | 100 | B-1 | 5.2 | C-1 | 1 |
실시예 14 | A-4 | 100 | B-1 | 0.5 | C-1 | 1 |
실시예 15 | A-5 | 100 | B-1 | 0.5 | C-1 | 1 |
실시예 16 | A-1 | 100 | B-1 | 0.005 | C-1 | 1 |
비교예 1 | A-1 | 100 | B-6 | 0.5 | C-1 | 1 |
비교예 2 | A-1 | 100 | B-7 | 0.5 | C-1 | 1 |
비교예 3 | A-4 | 100 | B-6 | 0.5 | C-1 | 1 |
비교예 4 | A-4 | 100 | B-7 | 0.5 | C-1 | 1 |
비교예 5 | A-6 | 100 | B-1 | 0.5 | C-1 | 1 |
A-1: 제조예 1의 아크릴계 공중합체 A-2: 제조예 2의 아크릴계 공중합체 A-3: 제조예 3의 아크릴계 공중합체 A-4: 제조예 4의 아크릴계 공중합체 A-5: 제조예 5의 아크릴계 공중합체 A-6: 제조예 6의 아크릴계 공중합체 B-1: (SID3547.0, Gelest사) B-2: (SID3396.0, Gelest사) B-3: (SID3395.4, Gelest사) B-4: B-5: B-6: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (KBM-403, 신에츠사) B-7: 3-아세토아세톡시프로필트리메톡시실란 (AAPS, 신에츠사) C-1: TDI의 TMP어덕트 (코로네이트-L, 일본우레탄사) C-2: HDI의 이소아누레이트 (코로네이트-HXR, 일본우레탄사) C-3: HDI의 TMP 어덕트 (D110N, 미쯔이화학) C-4: IPDI의 TMP 어덕트 (D140N, 미쯔이화학) |
실험예
실시예 및 비교예의 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 경화 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조시켜 점착층을 형성하였다. 상기 점착층 위에 이형필름을 라미네이션하여 점착 시트를 제조하였다.
상기 제조된 점착시트의 이형필름을 박리한 후 양면에 트리아세틸셀룰로오스계 보호필름이 접합된 요오드계 편광필름(총 두께 185㎛) 에 상기 제조된 점착층을 점착 가공으로 적층하여 편광판을 제조하였다. 제조된 편광판을 23℃, 60% RH의 조건 하에서 양생 기간 동안 보관하였다.
(1) 내구성 평가
상기 각각의 편광판을 90㎜×170㎜ 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후, 유리기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면으로 각 편광판의 흡수축이 직교가 되도록 부착하였다. 상기 부착은 5kg/cm2의 압력을 가하며, 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸에서 수행되었다.
상기 적층체의 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였다. 평가는 상기 열처리 후 평가 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 수행하였다.
상기 적층체의 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90% RH의 습도 조건하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였다.
<평가 기준>
ⓞ: 기포나 박리 없음
○: 기포나 박리 5개 미만
△: 기포나 박리 5개 이상 10개 미만
×: 기포나 박리 10개 이상
(2)
리워크성
평가
상기 각각의 편광판을 폭 25㎜, 길이 100㎜의 크기로 잘라내고, 이형필름을 박리한 후, 코닝사 #1737 유리에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 5기압, 50℃의 조건으로 20분 동안 오토클레이브를 처리하여 평가 샘플을 제조하였다.
내열 조건인 80℃ 오븐에 넣은 후 10시간 뒤에 꺼내어 120시간 동안 상온에서 방치한 후 1.3㎝/s의 속도로 박리하였다. 또한, 내습 조건인 60℃, 90RH% 오븐에 넣은 후 12시간 뒤에 꺼내어 120시간 동안 상온에서 방치한 후 1.3㎝/s의 속도로 박리하였다.
<평가기준>
○: 유리 기판에 점착제의 남음이 없고 편광판의 찢어짐 없이 깨끗이 박리
△: 박리 과정에서 편광판 찢어짐은 없으나, 박리 후 글라스 표면에 점착제의 잔존이 시인됨
×: 박리 과정에서 편광판이 찢어짐
구분 | 내구성 | 리워크성 | |
내열 | 내습열 | ||
실시예 1 | ◎ | ◎ | ○ |
실시예 2 | ◎ | ◎ | ○ |
실시예 3 | ◎ | ◎ | ○ |
실시예 4 | ◎ | ◎ | ○ |
실시예 5 | ◎ | ◎ | ○ |
실시예 6 | ◎ | ◎ | ○ |
실시예 7 | ○ | ◎ | ○ |
실시예 8 | ◎ | ◎ | ○ |
실시예 9 | ◎ | ◎ | ○ |
실시예 10 | ◎ | ◎ | ○ |
실시예 11 | ◎ | ◎ | ○ |
실시예 12 | ◎ | ◎ | ○ |
실시예 13 | ○ | ◎ | ○ |
실시예 14 | ○ | ◎ | ○ |
실시예 15 | ○ | ◎ | ○ |
실시예 16 | ◎ | ○ | ○ |
비교예 1 | ◎ | ◎ | × |
비교예 2 | ◎ | ◎ | × |
비교예 3 | ○ | ◎ | × |
비교예 4 | ○ | △ | △ |
비교예 5 | × | × | ○ |
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 16의 점착제 조성물로 형성된 점착층을 갖는 편광판은 내열 및 내습열 조건에서도 기포나 박리가 적어 내구성이 우수하였고, 박리 및 재접착이 용이하여 리워크성이 우수하였다.
그러나, 비교예 1 내지 5의 점착제 조성물로 형성된 점착층을 갖는 편광판은 우수한 내구성 및 리워크성을 동시에 갖지 못하였다.
Claims (9)
- 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체, 및 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 실란 화합물을 포함하는, 점착제 조성물:
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 O, S, CO 또는 COO로 중단되거나 불포화 결합을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 5의 탄화수소고리를 형성하고 상기 고리는 불포화 결합 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있으며;
R3는 O, S, CO 또는 COO로 중단될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이며;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며;
n은 0 내지 2의 정수임)
[화학식 2]
(식 중, R1은 O, S, CO 또는 COO로 중단될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알카닐리덴기이고;
R2는 O, S, CO 또는 COO로 중단될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이며;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며;
n은 0 내지 2의 정수임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 전체 단량체 총 중량 중 1중량% 이상 포함하여 중합된 것인, 점착제 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 전체 단량체 총 중량 중 2.5 내지 8중량% 포함하여 중합된 것인, 점착제 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함되는, 점착제 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 이소시아네이트계, 에폭시계, 금속킬레이트계 옥사졸린계 및 다관능 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 가교제를 더 포함하는, 점착제 조성물.
- 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 점착 시트.
- 적어도 일면에 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 편광판.
- 청구항 8의 편광판을 포함하는 화상 표시 장치.
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