KR101459722B1 - 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름 및 그 제조방법 - Google Patents
적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이형층의 평균조도를 제어함으로써 세라믹시트를 핀 홀 없이 균일하게 성형할 수 있고, 표면 돌기를 최소화하여 세라믹 시트 합지 시 및 박리 시 세라믹 시트를 손상하지 않고 균일한 박리가 가능한 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이형층의 평균조도를 제어함으로써 세라믹시트를 핀 홀 없이 균일하게 성형할 수 있고, 표면 돌기를 최소화하여 세라믹 시트 합지 시 및 박리 시 세라믹 시트를 손상하지 않고 균일한 박리가 가능한 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 이형필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 기재필름 상에 이형층이 형성된 구조로서, 점착라벨, 점착테이프 등의 대지(mount)로서 사용되며, MLCC를 구성하는 세라믹 시트에 있어서 세라믹 슬러리(Slurry)를 얇고 균일하게 도포하기 위한 지지체(캐리어 필름) 용도로도 사용된다.
적층 세라믹 커패시터(multilayer ceramic capacitor, MLCC)는 전기를 축적하거나 전류를 안정시키기 위하여 사용되는 커패시터(축전지)의 한 종류로서, 그 크기가 작고 정전용량이 커서 휴대전화, MP3 플레이어, PMP 등 휴대용 전자기기에 널리 사용되고 있으며, 특히 최근 스마트 폰 및 태블릿 PC의 보급으로 그 수요가 크게 증가하고 있다.
이러한 MLCC는 세라믹 시트와 내부 금속 전극을 수십 또는 수백 층 교대로 적층한 후 외부전극을 연결함으로써 완성되며, 그 크기는 1mm 이하부터 수mm까지 다양하나 점차 소형화, 박형화 되는 추세에 있다. MLCC에 사용되는 세라믹 시트는 지지체인 캐리어 필름 상에 세라믹 슬러리가 균일하게 도포된 후 소성하여 형성된다. 상기 세라믹 시트를 성형하기 위한 캐리어 필름은 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성, 가격경쟁력 등이 우수한 2축 연신 폴리에스테르 필름이 기재로 사용되며, 그 일면에 고분자 실리콘 이형층이 형성된 이형필름이 사용되고 있다.
최근, MLCC의 소형화 및 고용량화 경향에 따라, 세라믹 시트의 두께를 보다 박막화하고 다층으로 적층하는 것이 요구되고 있으며, 구체적으로 세라믹 시트는 1~30㎛ 수준의 두께로 제작되고 있다. 나아가, 1㎛ 두께 이하 세라믹 시트도 검토되고 있는 실정이다.
이에 따라, 박막화된 세라믹 시트를 성형하기 위해서 세라믹 시트를 균일하게 형성할 수 있고, 핀 홀 발생을 최소화할 수 있는 평탄한 표면 즉, 표면조도가 낮은 이형필름이 전제되고 있다.
상기와 같이 표면조도가 낮은 이형필름은 대한민국 특허공개 제2001-0047780호 및 제2001-0047778호에서 제안되고 있으나, 이러한 종래의 방법에서는 이형층 코팅 시 표면조도가 우수한 베이스필름을 기재로 하여 오프라인 방식으로 진행함에 따라 외부로부터의 이물이 유입되거나 또는 온습도 환경에 의한 이형필름의 품질을 떨어뜨리는 문제점이 있다.
또한 세라믹 시트가 박막화됨에 따라 세라믹 시트와 이형필름의 합지 및 박리 시 이형필름의 조대돌기에 의한 세라믹 시트의 손상이 유발되어 MLCC 제조 시 불량률이 높은 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 이형 기재필름과 이형층으로 구성되는 종래의 이형필름의 표면 조도를 조절하고, 조대돌기를 최소화하기 위하여, 필름 주행성이 확보된 입자 분산성이 뛰어난 최소의 입자를 사용하여 연속중합 및 인라인 코팅의 통합 제조라인 구성을 통하여 상술한 선행기술들의 문제점을 극복할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 이형층의 평균조도를 제어함으로써 세라믹시트를 핀 홀 없이 균일하게 성형할 수 있고, 표면 돌기를 최소화하여 세라믹 시트 합지 시 및 박리 시 세라믹 시트를 손상하지 않고 균일한 박리가 가능한 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 무기 또는 유기입자가 함유된 폴리에스테르 기재필름의 일면에 고분자 실리콘 이형액의 도포에 의해 형성되는 이형층을 구비하되, 상기 이형층 표면의 3차원 중심선 평균조도(SRa)는 5~20㎚, 최대조도(SRmax)는 200nm이하, 조대돌기는 500nm미만인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름에 의해 달성된다.
여기서, 상기 기재필름은 단층 또는 공압출로 형성된 다층인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르 기재필름은 폴리에스테르 수지 전체 중량에 대하여 0.5~20중량%의 유기 또는 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 유기입자는 아크릴, 스티렌, 멜라민 포름알데하이드, 프로필렌, 에틸렌, 실리콘, 우레탄, 메틸(메타) 아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 사용하여 얻어지는 호모폴리머 또는 코폴리머 재질의 비드상 입자이고, 상기 무기입자는 산화티탄(TiO2), 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO), 탄산납(PbCO3), 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3) 및 산화알루미늄(Al2O3)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비드상 입자인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 무기 또는 유기입자의 평균입경은 6~50㎚인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 고분자 실리콘 이형액은 알케닐폴리실록산, 실란 커플링제, 하이드로전폴리실록산, 폴리실록산계 계면활성제 및 백금 킬레이트 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 알케닐폴리실록산 100중량부에 대해 상기 실란 커플링제 0.3∼2.6 중량부, 상기 하이드로전폴리실록산 3.5∼7.5중량부 및 상기 폴리실록산계 계면활성제 0.2∼1.2중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 고분자 실리콘 이형액은 전체 중량에 대하여 1.2∼15.0 중량%의 고형분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은, 폴리에스테르 수지 전체 중량에 대하여 0.5~20중량%의 유기 또는 무기입자를 포함하는 폴리에스테르 칩으로부터 폴리에스테르 기재필름을 제조하는 제1단계와, 상기 폴리에스테르 필름을 1축 연신하는 제2단계와, 상기 1축 연신된 폴리에스테르 필름의 일면에, 고분자 실리콘 이형액을 도포하여 이형층을 형성하는 제3단계와, 상기 이형층이 형성된 폴리에스테르 필름을 재연신하여 2축 연신 폴리에스테르를 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름의 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 제3단계의 이형층의 두께는 30nm 내지 1,200nm인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 고분자 실리콘 이형액은 알케닐폴리실록산 100중량부에 대해 실란 커플링제 0.3∼2.6 중량부, 하이드로전폴리실록산 3.5∼7.5중량부 및 폴리실록산계 계면활성제 0.2∼1.2중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 무기 또는 유기입자의 평균입경은 6~50㎚인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제조된 이형필름은 하기 (1)~(3)의 조건을 만족하되,
(1) 80% ≤ X ≤ 100%
(2) 30nm < Y < 1,200nm
(3) Z < 500nm (100㎠ 면적 이내)이고,
여기서, X는 적어도 3일 경과 이후의 잔류접착률, Y는 이형층의 두께 및 Z는 조대돌기 높이인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 이형층 표면의 3차원 중심선 평균조도(SRa)가 매우 낮아 이형층 표면이 매우 평탄하므로 세라믹시트를 핀 홀 없이 균일하게 성형하는 것이 가능하며, 최대조도(SRmax)가 200nm 이하 및 조대돌기가 100㎠ 내에 500nm 미만임에 따라, 세라믹 시트 박리 시 손상 없는 균일한 박리가 가능한 등의 효과가 있다.
따라서 세라믹시트의 핀 홀 발생으로 인한 세라믹 시트 박리 시의 세라믹 시트 손상이 현저하게 개선됨으로써 세라믹 커패시터 제조 시의 불량률 감소 및 그로 인한 제조비용을 절감할 수 있는 등의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름의 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 또한 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치와 바람직한 하한치의 목록 중 어느 하나로 주어질 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되는 지에 관계없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
용어 "약"이라는 용어가 값 또는 범위의 종점을 기술하는 데 사용될 때, 본 개시 내용은 언급된 특정의 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)", "구비하다(include)", "구비하는(including)", "함유하는(containing)", "~을 특징으로 하는(characterized by)", "갖는다(has)", "갖는(having)"이라는 용어들 또는 이들의 임의의 기타 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 기구는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 기구에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다.
출원인이 "포함하는"과 같은 개방형 용어로 발명 또는 그 일부를 정의한 경우, 달리 명시되지 않는다면 그 설명이 "본질적으로 이루어진"이라는 용어를 이용하여 그러한 발명을 설명하는 것으로도 해석되어야 함이 쉽게 이해되어야 한다.
소정의 중합체를 설명함에 있어서, 때로는 출원인은 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체 또는 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 양에 의해 중합체를 언급하고 있음을 이해하여야 한다. 그러한 설명은 최종 중합체를 설명하기 위해 사용되는 특정 명명법을 포함하지 않을 수 있거나 또는 공정에 의한 생성물(product-by process) 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 단량체 및 양에 대한 임의의 그러한 언급은 중합체가 이들 단량체(즉, 이들 단량체의 공중합된 단위) 또는 단량체의 그 양, 및 상응하는 중합체와 그 조성을 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명을 설명하고/하거나 청구함에 있어서, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 단량체의 공중합에 의해 형성된 중합체를 언급하기 위해 사용된다. 그러한 공중합체는 이원공중합체, 삼원공중합체 또는 더 고차의 공중합체를 포함한다.
이하 도면을 참조하여 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름을 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름의 모식적 단면도이다. 도 1을 참조하면 본 발명의 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름(10)은 무기 또는 유기입자(14)가 함유된 폴리에스테르 기재 필름(11)과 상기 기재필름의 일면에 고분자 실리콘 이형액의 도포에 의해 형성되는 이형층(13)을 포함한다.
기재필름(11)
기재필름(11)은 이형층을 지지하고, 높은 강도와 탄성을 가짐으로써 세라믹시트 성형 과정에서 세라믹 시트를 지지하는 기능을 한다. 기재필름(11)의 재질은 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고 지방족 글리콜을 주된 글리콜 성분으로 하는 폴리에스테르를 말한다. 이러한 폴리에스테르는 실질적으로 선상이고 필름 형성성, 특히 용융성형에 의한 필름 형성성이 좋다. 또한 기재필름은 단층 또는 공압출로 형성된 다층일 수 있다.
방향족 디카복실산으로서는 예를 들면, 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 이소프탈산, 디페녹시에탄디카복실산, 디페닐디카복실산, 디페닐에테르디카복실산, 디페닐설폰디카복실산, 디페닐케톤디카복실산, 안트라센디카복실산 등을 들 수 있다.
지방족 글리콜로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 폴리메틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올 등을 들 수 있다.
기재필름을 제조하기 위한 폴리에스테르 구체적인 예로서는 알킬렌테레프탈레이트 및/또는 알킬렌나프탈렌디카복실레이트를 주된 반복 구성성분으로 하는 폴리에스테르가 있다. 특히, 기계적 강도가 우수하고 열변형이 적으며 표면 평활성의 조절이 용이하고 제조단가가 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
본 발명의 기재필름은 상술한 폴리에스테르에 유기 또는 무기입자가 함유된 상태에서 필름으로 용융성형된 것이다. 상기 유기 또는 무기입자는 상기 입자의 크기 및 함량을 조절하여 폴리에스터 필름 표면 및 이형필름의 표면조도를 조절하기 위하여 첨가되는 것이다.
유기입자로는 아크릴, 스티렌, 멜라민 포름알데하이드, 프로필렌, 에틸렌, 실리콘, 우레탄, 메틸(메타) 아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 사용하여 얻어지는 호모폴리머 또는 코폴리머 재질의 비드상 입자를 사용할 수 있다. 또한, 무기입자로는 산화티탄(TiO2), 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO), 탄산납(PbCO3), 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3) 및 산화알루미늄(Al2O3)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비드상 입자를 사용할 수 있다.
유기 또는 무기입자의 평균입경은 6nm 내지 50㎚인 것이 바람직하다. 6nm 미만의 경우 필름의 권취 시 미끄러짐의 발생에 따른 권취면이 불량하게 되며, 50㎚를 초과하면 폴리에스테르필름 표면이 거칠어 이형필름으로 가공 시 이형층의 표면조도가 바람직한 표면조도 범위를 벗어나게 되고 세라믹 시트 성형 시 조대돌기에 의한 핀 홀을 유발하게 된다.
한편, 유기 또는 무기입자가 폴리에스테르 수지에 투입되는 양은 폴리에스테르 수지 전체 중량에 대하여 0.5~20중량%의 범위인 것이 바람직하다. 유기 또는 무기입자의 양이 전체 폴리에스테르 전체 중량에 대하여 0.5중량% 미만인 경우 유기 또는 무기입자가 폴리에스테르 필름의 제조과정에서 필름의 긁힘을 억제하는 효과가 미미하고, 20중량%를 초과하는 경우 이형필름으로 가공 시 이형층의 SRa값이 상기 바람직한 범위를 벗어나게 되며 폴리에스테르 필름의 기계적 강도가 떨어져 제조 및 사용 시 파단 문제가 빈발하게 되기 때문이다.
이형층(12)
이형층(12)은 이형필름 위에 성형된 세라믹 시트가 이형필름으로부터 쉽게 박리되도록 하는 역할을 수행한다. 이형층(12)은 제조 비용이 낮고 세라믹 시트 이형성이 우수한 고분자 실리콘 이형액으로부터 제조되며, 폴리에스테르 기재에 젖음성이 뛰어나 균일한 도포 및 높은 경화온도에 유리한 수계형 고분자 실리콘 이형액으로부터 제조되는 것이 보다 바람직하다.
더욱 구체적으로, 실리콘 성분 함유 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 알케닐폴리실록산을 주성분으로 함유한다.
(화학식 1)
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 -CH=CH2, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2 또는 -CH3 중에서 적어도 2종 이상이 선택되되, R1과 R4 중 한 개는 알케닐기가 존재하고, k,l과 m, n은 각각 0∼300의 정수이다.
상기 알케닐폴리실록산은 부가형, 축합형, 자외선 경화형 등 어느 타입이라도 사용할 수 있으며, 분자 내에 알케닐기를 함유하며, 알케닐기가 분자 중의 어느 부분에 존재하여도 좋으며, 최소 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 분자 구조는 직쇄상 또는 분지상이라도 좋으며, 직쇄와 분지가 함께 있는 구조라도 좋다.
또한, 본 발명의 실리콘 성분함유 조성물은 알케닐폴리실록산 100 중량부에 대하여 하기 화학식 2로 표시되는 하이드로전폴리실록산 3.5∼7.5 중량부가 더 포함할 수 있다.
(화학식 2)
여기서, p와 q는 각각 0∼300의 정수이다.
상기 하이드로전폴리실록산은 실리콘 이형 조성물 중 경화제로서 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 쪽이라도 좋으며, 이들의 혼합물도 좋다.
또한 하이드로전폴리실록산은 점도나 분자량은 한정되지 않으나, 상기 알케닐폴리실록산과의 상용성이 양호하여야 하며, 그 사용량은 알케닐폴리실록산의 알케닐기 1개에 대하여 실리콘 원자에 결합한 하이드로전기가 1.0 내지 2.0개의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 알케닐폴리실록산의 알케닐기 1개에 대하여 실리콘 원자에 결합한 수소 원자가 1.0개 미만이면, 양호한 경화성을 얻지 못하게 되는 문제점이 있고, 2.0개를 초과하면, 경화 후의 탄성이나 물리적 성질이 저하되는 문제점이 있고, 잔류 하이드로전기와 점착층의 반응에 의해 경시 박리력 변화가 커지는 문제가 발생된다.
이에, 바람직하게는 알케닐폴리실록산 100중량부에 대하여 하이드로전폴리실록산 3.5∼7.5중량부를 포함하는 것이며, 본 발명의 실리콘 성분함유 조성물에 알케닐폴리실록산에 비하여 하이드로전폴리실록산의 양이 많으면 가교가 많이 진행되어 유연성이 감소하여 막의 균열이 형성되므로 평활성이 감소한다.
또한 실리콘 성분함유 조성물은 알케닐폴리실록산 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제 0.3∼2.6 중량부를 더 포함할 수 있다.
실란 커플링제는 기재와 도막의 가교 역할로 나타내는 물질로서, 내용제 특성을 발현시켜주는 중요한 기능을 한다. 실란 커플링제의 구성요소로서 에폭시 실란계, 아미노실란계, 비닐 실란계, 메타크릴옥시 실란계, 이소시아네이트 실란계이면 어떤 것이라도 사용할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상의 혼합형태도 사용 가능하다.
실리콘 성분함유 조성물의 구성 중 기재에 대해 우수한 젖음성을 부여하기 위하여, 알케닐폴리실록산 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리실록산계 계면활성제 0.2∼1.2 중량부를 더 포함할 수 있다.
(화학식 3)
여기서, R1은 -CH3, -CH2CH3, -(CH2)9CH3이고, R2는 폴리에테르기, 아릴알킬기, 폴리에스테르기, 아크릴기, 카르복실기 또는 하이드록시기이고, x 및 y는 1∼150이며, x 및 y의 합은 230 이하이다.
상기 x 및 y의 합이 230이하가 바람직한데, 이는 230을 초과할 경우 계면활성제의 상용성이 나빠져 핀 홀성 결점 등의 문제점이 발생될 수 있다.
또한 폴리실록산계 계면활성제는 알케닐폴리실록산과 상용성이 양호해야 하며, 그 사용량은 상기 알케닐폴리실록산 100중량부 대비 0.2∼1.2중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 실리콘 성분함유 조성물에 백금 촉매 1,000 내지 10,000 ppm가 더 포함될 수 있다.
이상의 실리콘 성분함유 조성물은 전체 코팅 조성물 중량에 대하여, 1.2∼15.0 중량%의 고형분이 포함되도록 희석한 후, 상기 폴리에스테르 필름층에 코팅한다. 이때 고형분 함량이 1.2중량% 미만이면, 핀 홀(pine-hole)이 발생하거나, 균일한 실리콘 코팅층이 형성되지 않아 점착층과 합지된 후 박리 시 뜯김 현상 등의 문제점이 발생될 수 있으며, 반면에 15.0 중량%를 초과할 경우 필름간의 블로킹 현상이 발생되며 낮은 잔류접착률 및 높은 실리콘 전사율을 유발할 수 있다.
코팅 조성물에 사용되는 용매는 본 발명의 고형분을 분산시켜 폴리에스테르 필름 상에 도포시킬 수 있는 것이면 종류의 제한은 없으나, 바람직하게는 물을 사용한다.
또한 상기 이형층의 실리콘 성분함유 조성물 대비 폴리에스테르 필름층의 표면장력은 1.0∼1.5 배가 되도록 한다. 이때 실리콘 성분함유 조성물 대비 기재필름의 표면장력이 1.0 미만이면, 전체 코팅액의 젖음성이 나빠지며, 1.5를 초과할 경우 코팅액 내부적으로 응집현상이 발생되어 코팅층 경화 이후에 외관결점이 발현되기 때문이다.
표면조도
본 발명의 상술한 구성의 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름의 표면조도는 SRa가 5~20nm, SRmax가 200nm이하, 조대돌기가 500nm미만인 것이 바람직하다. 본 발명에서 표면조도라 함은 표면의 요철의 정도를 수치화한 것으로서, SRa는 표면조도 중 중심선 평균조도를 의미하며, SRmax는 최대조도를 의미하며, 조대돌기는 100㎠내의 돌기 높이를 의미한다. 상기 SRa는 기준길이(Cut-Off) 내에서 표면 굴곡의 골과 산의 높이의 평균값으로써 중심선을 정의하고, 표면의 각 지점의 높이와 정의된 중심선의 차이의 절대값을 기준길이에 대해 산술평균함으로써 계산된다. 본 발명의 SRa, SRmax는 3차원 접촉식 표면조도 측정기에 의해 기준길이 0.25mm에서 측정된다. 상기 방법으로 측정되는 SRa가 5nm 미만인 경우 이형필름의 마찰력이 부족하여 귄취 시 귄취 단면이 불균일하여 제품으로 사용이 불가능하며, 20nm를 초과하는 경우에는 박형 세라믹시트 성형 시 이형필름 표면의 돌기로 인하여 핀 홀이 발생하는 문제가 있다.
제조방법
본 발명의 세라믹 커패시터 제조용 이형필름의 제조방법은 기재로서 사용되는 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계 및 상기 폴리에스테르 필름의 다른 면에 일면에 고분자 실리콘 이형액을 코팅한 후 건조 및 열경화시키는 단계를 포함한다.
제1단계는 기재필름(11)을 제조하는 단계이다. 폴리에스테르 수지를 진공 건조 후에 압출기로 용융하여 티다이(T-DIE)를 통해 시트 상으로 압출하고, 냉각롤에 정전인가법(pinning)으로 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화시켜 미연신 폴리에스테르 시트를 얻고, 이를 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상으로 가열된 롤에서 롤과 롤 사이의 주속비 차에 의한 2.5∼4.5배의 1축 연신을 수행하여 1축 연신 폴리에스테르 필름을 제조한다. 폴리에스테르 기재필름의 재질이나 첨가되는 유기 또는 무기입자에 관해서는 이미 설명된 바와 동일하다.
제2단계는 제조된 기재필름에 이형층을 코팅 및 경화하는 단계이다.
실리콘 이형액의 코팅에 있어 균일한 코팅성 및 기재필름과 이형층 사이의 높은 밀착력 확보를 위해서는 폴리에스테르 기재필름(11)의 표면은 표면처리된 것일 수 있으며, 상기 표면처리의 예로는 화학적 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 처리, 고주파 처리, 활성 플라즈마 처리 등이 있다. 상기 방법들 중 설비 및 제조 비용이 저렴하고 필름의 제조와 동시 공정(인-라인 공정)이 가능한 코로나 방전 처리 방법이 특히 바람직하다.
나아가, 상기의 이형층은 연속중합~인라인 코팅 방식의 통합라인 구성을 통한 제조공정상에서, 폴리에스테르 필름층 상에 형성된 실리콘 이형층을 형성한다. 더욱 구체적으로, 인라인 방식의 제조공정은 1) 폴리에스테르 필름을 1축 연신하고, 2) 상기 1축 연신된 폴리에스테르 필름의 일면에, 상기 실리콘 성분함유 조성물을 도포하여 실리콘 이형층을 형성하고, 3) 상기 이형층이 형성된 폴리에스테르 필름을 재연신하여 2축 연신 폴리에스테르를 제조하는 것으로 이루어진다.
상기에서, 인라인 방식의 실리콘 이형필름의 제조 시 종래의 오프라인 방식과는 달리, 외부로부터의 이물유입을 최소화할 수 있음에 따라, 이물성 조대돌기 발생을 최소화할 수 있으며, 실리콘 이형층의 코팅두께를 최적화하고, 얻어진 실리콘 이형필름의 박리력 및 잔류접착률의 변화율을 제한함으로써, 박리 안정성 및 표면조도가 우수한 이형필름을 제공한다.
이때, 얻어진 실리콘 이형필름은 하기 (1)~(3)의 요건을 충족한다.
(1) 80% ≤ X ≤ 100%
(2) 30nm < Y < 1,200nm
(3) Z < 500nm (100㎠ 면적 이내)
여기서, X는 적어도 3일 경과 이후의 잔류접착률, Y는 실리콘 이형층의 두께, Z는 조대돌기 높이이다.)
이형 코팅 조성물을 도포하는 방법으로는 메이어바(meyer bar)방식, 그라비아 방식 등의 방법으로 수행될 수 있다.
기재필름(11)의 일면에 도포되는 이형층(13)의 두께는 30nm 내지 1,200nm인 것이 바람직하다. 이형층의 두께가 30nm 미만이면 이형층의 기능이 미비하며, 1,200nm를 초과하면 표면 거칠기가 높아져 이형층 상에 시트 또는 세라믹 시트가 적용시 성형성이 불량하다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
단계 1: 1축 연신 폴리에스테르 필름의 제조
평균입자 크기가 20nm인 탄산칼슘 입자 5중량%를 함유하는 폴리에스테르 칩을 진공 드라이어를 이용하여 7시간 동안 160℃에서 충분히 건조시킨 후, 용융하여 압출 티-다이를 통하여 냉각드럼에 정전인가법으로 밀착시켜 무정형 미연신 시트를 만들고, 이를 다시 가열하여 95℃에서 필름 진행 방향으로 3.5배 연신을 수행하여 1축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이후, 코팅될 필름 면에 코로나 방전처리를 실시하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
단계 2: 이형액 코팅 및 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조
폴리에스테르 필름의 코로나 방전 처리된 면에 화학식 1로 표시되는 알케닐폴리실록산(R1, R2, R3 및 R4는 -CH=CH2, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2 또는 -CH3중에서 적어도 2종 이상이 선택되되, R1과 R4 중 한 개는 알케닐기가 존재하고, k=30, l=0, m=0, n=30이다.) 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제 1.0 중량부, 화학식 2로 표시되는 하이드로전폴리실록산(p= 100, q= 0) 3.5 중량부, 화학식 3으로 표시되는 폴리실록산계 계면활성제(R1 = -CH3, R2 = 카르복실기, x=110, y=50) 0.3 중량부, 백금 킬레이트 촉매 50ppm을 물에 희석하여 전체 고형분 함량이 2중량%인 실리콘 성분함유 조성물을 도포하여, 실리콘 이형층을 40nm 두께로 형성하였다. 이후, 105∼140℃ 텐터 구간에서 도포된 코팅액을 건조시키고, 필름의 진행방향과 수직 방향으로 3.5배 연신하고, 200∼250℃에서 4초간 열처리하여 25㎛ 두께의 2축 연신 폴리에스테르 이형필름을 제조하였다.
상기 코팅방법은 그라비아 인쇄 방법으로 코팅한 후 연신공정을 거치는 동시에 건조함으로써 40nm 두께의 이형층을 형성하여 세라믹 커패시터 제조용 이형필름을 제조하였다.
[실시예 2]
폴리에스테르 필름의 제조에 있어 평균입자 크기가 50nm인 탄산칼슘 입자를 5중량% 함유하는 폴리에스테르 칩을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 커패시터 제조용 이형필름을 제조하였다.
[실시예 3]
폴리에스테르 필름의 제조에 있어 평균입자 크기가 25nm인 멜라민포름알데히드 입자를 5중량% 함유하는 폴리에스테르 칩을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 커패시터 제조용 이형필름을 제조하였다
[실시예 4]
폴리에스테르 필름의 제조에 있어 평균입자 크기가 40nm인 산화규소 입자를 5중량% 함유하는 폴리에스테르 칩을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 커패시터 제조용 이형필름을 제조하였다
[비교예 1]
폴리에스테르 필름의 제조에 있어 평균입자 크기가 5nm인 탄산칼슘 입자를 5중량% 함유하는 폴리에스테르 칩을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 커패시터 제조용 이형필름을 제조하였다.
[비교예 2]
폴리에스테르 필름의 제조에 있어 평균입자 크기가 55nm인 탄산칼슘 입자를 5중량% 함유하는 폴리에스테르 칩을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 커패시터 제조용 이형필름을 제조하였다.
[비교예 3]
폴리에스테르 필름의 제조에 있어 평균입자 크기가 75nm인 탄산칼슘 입자를 5중량% 함유하는 폴리에스테르 칩을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 커패시터 제조용 이형필름을 제조하였다.
[비교예 4]
폴리에스테르 필름의 제조에 있어 평균입자 크기가 100nm인 탄산칼슘 입자를 5중량% 함유하는 폴리에스테르 칩을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 커패시터 제조용 이형필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따른 이형필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실험예]
1. 표면조도(SRa, SRmax, 조대돌기) 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세라믹 커패시터 제조용 이형필름에 대하여, 이형층 표면의 3차원 중심선 평균조도 SRa 값, 최대조도 SRmax를 3차원 접촉식 조도측정기(코사카, SE3300)를 사용하여 측정하였다. 각 3회 측정하여 그 평균값을 산출하였다. 또한 조대돌기를 DOD분석방법(뉴턴링법칙에 근거하여 광위상차에 의한 간섭무늬(링형태)를 관측)으로 측정하였다. 조대돌기의 높이에 따라서, 링의 숫자가 변하고 이를 H1부터 H5까지 높이차로 구분하고 있다. 상기 실시예 및 비교예에서는 10 X 10㎝의 면적을 표준으로 하여 측정하였다.
<H1: 0.29㎛ -> H2: 0.58㎛ -> H3: 0.87㎛ -> H4: 1.16㎛ -> H5: 1.45㎛>
*H1은 광원 파장(590㎚ ± 10㎚)의 1/2
2. 권취 단면 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세라믹 커패시터 제조용 이형필름에 대하여, 이형필름의 제조 및 권취 후 단면을 자로 측정하여 5mm 이상의 굴곡이 발생하는 경우 "불량", 그렇지 않은 경우 "양호"로 판정하였다.
3. 성형성
평균입경 0.2㎛의 티탄산바륨 입자 10중량부 및 폴리비닐부티랄 1중량부, 톨루엔 혼합용매 1중량부를 혼합하여 세라믹 슬러리를 제조하였으며, 이를 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세라믹 커패시터 제조용 이형필름의 이형층에 일정 두께로 도포한 후 80℃온도에서 5분간 열풍 건조하여 평균 두께 1㎛의 세라믹 시트를 제조하였다. 이후 간섭계 현미경으로 1㎟의 면적을 10회 관측하였으며, 직경 1㎛를 초과하는 핀 홀의 수가 단위면적(㎟)당 평균 1개 이상이면 "불량"으로, 1개 미만이면 "양호"로 판정하였다.
4. 박리력
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세라믹 커패시터 제조용 이형필름에 평균 두께 2㎛의 세라믹 시트를 성형한 후 1인치 폭으로 절단하였다. 박리력 측정기Cheminstrument, AR-1000)를 이용하여 90도 박리각도, 0.3mpm 박리속도 하에서의 세라믹 시트의 박리력을 측정하였으며, 5회 측정 평균값을 기록하였다.
| 구분 | SRa/SRmax(nm) | 조대돌기 (H3이상 갯수) |
권취단면 | 성형성 | 박리력 (mN) |
| 실시예 1 | 10/120 | 0 | 양호 | 양호 | 5.8 |
| 실시예 2 | 19/190 | 0 | 양호 | 양호 | 4.7 |
| 실시예 3 | 13/150 | 0 | 양호 | 양호 | 6.8 |
| 실시예 4 | 18/195 | 0 | 양호 | 양호 | 4.9 |
| 비교예 1 | 6/80 | 0 | 불량 | 양호 | 6.4 |
| 비교예 2 | 25/220 | 3 | 양호 | 양호 | 5.2 |
| 비교예 3 | 37/345 | 17 | 양호 | 불량 | 6.7 |
| 비교예 4 | 52/450 | 23 | 양호 | 불량 | 3.4 |
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, SRa가 5~20nm, SRmax가 200nm이하, 조대돌기가 없는 실시예 1 내지 실시예 4의 이형필름은 모두 권취단면 및 성형성이 양호하나, 해당 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 비교예 4의 이형필름은 조도 및 조대돌기, 권취단면 또는 성형성이 불량하여 세라믹 커패시터 제조에 적합하지 않음을 확인할 수 있다.
한편, 세라믹 커패시터 제조 과정 중, 세라믹 시트의 박리 공정에서의 박리성은 전적으로 세라믹 시트와 이형필름 사이의 박리력에 의하여 결정되며, 동일 공정 조건이라면 박리력이 낮을수록 세라믹시트의 박리성이 우수하여 세라믹 커패시터 제조에 적합하다는 것은 당 업계에 통용되는 사실이다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
10 : 세라믹 커패시터 제조용 이형필름
11 : 기재필름
12 : 이형층
13 : 유기 또는 무기입자
11 : 기재필름
12 : 이형층
13 : 유기 또는 무기입자
Claims (13)
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- 폴리에스테르 수지 전체 중량에 대하여 0.5~20중량%의 유기 또는 무기입자를 포함하는 폴리에스테르 칩으로부터 폴리에스테르 기재필름을 제조하는 제1단계와,
상기 폴리에스테르 필름을 1축 연신하는 제2단계와,
상기 1축 연신된 폴리에스테르 필름의 일면에, 고분자 실리콘 이형액을 도포하여 이형층을 형성하는 제3단계와,
상기 이형층이 형성된 폴리에스테르 필름을 재연신하여 2축 연신 폴리에스테르를 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 제3단계의 이형층의 두께는 30nm 내지 1,200nm인 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 고분자 실리콘 이형액은 알케닐폴리실록산 100중량부에 대해 실란 커플링제 0.3∼2.6 중량부, 하이드로전폴리실록산 3.5∼7.5중량부 및 폴리실록산계 계면활성제 0.2∼1.2중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 무기 또는 유기입자의 평균입경은 6~50㎚인 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름의 제조방법. - 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제조된 이형필름은 하기 (1)~(3)의 조건을 만족하되,
(1) 80% ≤ X ≤ 100%
(2) 30nm < Y < 1,200nm
(3) Z < 500nm (100㎠ 면적 이내)이고,
여기서, X는 적어도 3일 경과 이후의 잔류접착률, Y는 이형층의 두께 및 Z는 조대돌기 높이인 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 커패시터 제조용 이형필름의 제조방법.
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