KR101459249B1 - 자가 접착성 실리콘 엘라스토머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(A) 화학식 I의 하나 이상의 디오르가노폴리실록산,
(B) 화학식 II의 하나 이상의 환형 오르가노히드로폴리실록산,
(C) 하기 화학식 III의 하나 이상의 접착 증진제, 및
(D) 하나 이상의 히드로실릴화 촉매
를 포함하는 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)에 관한 것이다:
[화학식 I]
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
[화학식 II]
(SiHR7O)g(SiR8R9O)h
[화학식 III]
Figure 112013011375702-pct00004

상기 식에서,
R1, R2, R7, R8, R9, R10, X, Y, a, b, n, p, r, q, g 및 h는 청구항 제1항에 제시된 정의와 같으나, 단 접착 증진제(C)는 둘 이상의 C=C 이중 결합을 포함한다.
본 발명은 마찬가지로 실리콘 조성물(S)로부터 제조된 부가 가교결합성 실리콘 엘라스토머; 적어도 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 서로 혼합시키는 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)의 제조 방법; 부가 가교결합성 실리콘 엘라스토머를 포함하는 복합 재료; 및 부가 가교결합성 실리콘 엘라스토머를 포함하는 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

자가 접착성 실리콘 엘라스토머{SELF-ADHESIVE SILICONE ELASTOMERS}
본 발명은 접착 증진제를 포함하는 부가 가교결합성 실리콘 조성물, 실리콘 조성물(S)로부터 제조된 실리콘 엘라스토머, 부가 가교결합성 실리콘 조성물을 제조하는 방법, 부가 가교결합성 실리콘 엘라스토머를 포함하는 복합 재료, 및 부가 가교결합성 실리콘 엘라스토머를 포함하는 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상이한 재료를 포함하는 복합 물품은 공학 재료로서 점점 더 중요해지고 있다. 이러한 재료를 제조하는 요건은 상응한 사용 조건 하에서 강하고 내구성이 있는 각 기재 재료 사이의 결합이다.
가능한 기재 재료는, 예를 들어 금속, 유리, 세라믹, 유기 중합체 또는 생물학적 재료를 포함한다. 실리콘 및 가교결합성 실리콘 조성물은, 특히 기재 재료로서 증가하는 부분을 담당하고 있다. 하지만, 이의 접착제 성질 때문에, 상기 실리콘 및 실리콘 조성물은 내구성 있는 결합을 실현하기가 어렵다.
문헌으로부터 공지되어 있는 바와 같이 실리콘과 기타 기재 재료 사이에 강하고 내구성 있는 결합을 생성하는 다수의 기술이 존재한다.
근본적으로 실리콘과 기재 재료 사이의 접착 강도를 향상시키기 위해서는 기재 재료의 화학적 및 물리적 성질의 개질 가능성이 존재한다.
하나의 예시적 공정은 UV 조사, 화염 처리, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리에 의한 기재 재료 표면의 사전 처리이다. 이러한 사전 처리 단계 동안, 기재 재료의 표면 또는 근접-표면 층이 활성화 되는데 - 즉 연결부위가 발생되도록 하고 이러한 방식으로 내구성 있는 복합 재료의 구현에 기여하는 작용기, 주로 극성 기가 생성된다.
내구성 있는 강한 실리콘 복합 재료를 제조하는 또다른 방식은 하도제로 공지된 하도처리 시스템을 기재 재료에 적용하는 것이다. 하지만, 이러한 하도제는 종종 접착 증진 첨가제뿐만 아니라 용매를 함유하고, 이러한 용매는 기재 재료에 적용된 후 다시 제거되어야 한다.
이러한 모든 기술의 단점은 기재의 사전 처리가 부가적인 조작 단계를 필요로 한다는 것이다.
이러한 단점은 실리콘 및/또는 기재 재료의 체적 및/또는 표면에, 기재 재료에 복합 물품의 제조시 접착력의 발달에 기여하는 적당한 작용기를 제공함으로써 배제시킬 수 있다.
EP0601882에는, 예를 들어 추가의 지방족 불포화된 기를 포함하는 중탄산 기재 재료를 사용하는, 실리콘 엘라스토머 및 유기 플라스틱을 포함하는 복합 재료가 기술된다.
EP0143994의 일부에는 오르가노히드로겐폴리실록산을 포함하고 부가 가교결합성 실리콘 조성물에 의한 가황처리 후 마찬가지로 내구성 있는 강한 복합 재료의 제조를 가능하게 하는 유기 플라스틱의 공급이 기술된다.
하지만, 단지 기술된 절차에는 기재 중 하나 이상에 구조적 변형이 필요하도록 하고, 이는 물리적 및 화학적 성질에 악영향을 미칠 수 있다. 게다가, 중합체의 화학적 개질은 일부 경우에 상당한 비용 및 복잡성과 관련된다.
실리콘과 중합성 기재 사이의 접착력을 실현하는 또다른 방법은 접착 증진제로 공지된 특정한 첨가제 및/또는 특정한 가교결합제를 첨가하는 것이다. 비가교결합된 실리콘 조성물과 혼합된 이러한 첨가제는 가황처리 동안 및/또는 이후 (가능한 한 저장 후에만) 기재 재료에 접착력의 발달을 제공한다.
그 결과, 결합에 침전하는 재료의 화학적 성질에는 결정적인 개입이 없다. 게다가, 일반적으로는 기재 재료의 임의의 추가 사전 처리가 필요하지 않다.
EP0875536에는 에폭시 기를 함유하는 하나 이상의 알콕시실란 및/또는 알콕시실록산, 및 또한 20개 이상의 SiH 기를 갖는 가교결합제를 포함하나, 단 SiH:SiVi 비가 1.5 이상인 자가 접착성 실리콘 고무 조성물이 기술된다. 특히 바람직하게 사용된 첨가제로서 기술된 것은 특히 일정한 유기 플라스틱을 지닌 복합 재료가 비교적 높은 접착 강도를 얻도록 하는 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(Glymo®)이다. 하지만, EP0875536의 실시예에 기술된 분자 당 30개의 SiH 기를 갖는 가교결합제는 이러한 높은 작용성을 지닌 가교결합제가 점도 증가(경화)의 결과로서 저장 수명에 상당한 감소를 초래하는 단점을 가지며, 이런 이유로 궁극적으로는 실리콘 조성물의 가공 품질에도 악영향을 미친다. 에폭시-작용성 알콕시실란/실록산 사용의 치명적인 단점은 알콜 기(들)의 제거, 반응성 및 극성 기의 사용, 및 작용성 알콕시실란의 경우, "풍화(effluorescence)" 및 "삼출"의 문제이다. 알콜의 제거는 한편으로는 효과적인 접착력에 치명적일 수 있는데, 그 이유는 알콜이 실리콘 표면 및 또한 기재와의 계면에 축적되어 실리콘 표면과 기재 표면 사이의 접촉을 저하시키기 때문이다. 추가적으로, 메탄올을 방출하고 유독성으로 분류되는 메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 휘발성 분해 산물의 유리(알콜 제거)는 실리콘 엘라스토머의 적지 않은 수축의 관측이 동반되며, 이는 일반적으로 바람직하지 않다.
EP1106662에는 에폭시 기뿐만 아니라 또한 가수분해 가능 기를 함유하는 유기규소 화합물 및 하나 이상의 방향족 C6 고리를 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산을 포함하고, 수많은 유기 플라스틱 및 다양한 금속에 대해 매우 우수한 접착 강도를 유도하는 자가 접착성 부가 가교결합성 실리콘 조성물이 기술된다. 오르가노히드로겐폴리실록산은 여기서 접착 증진제 및 가교결합제로서 모두 작용한다. 하지만, EP1106662에 기술된 조성물의 단점은 언급된 첨가제가 우선 비교적 높은 반응성으로 인해 가속된 SiH 분해를 초래하고, 또한 가교결합 비율도 감소된다(억제 효과)는 것이다.
EP1510553에는 (A) 오르가노히드로겐폴리실록산, (C) 화학식 (R12)5Ph-Xr-Ph(R12)5의 접착 증진 화합물, 및 추가의 접착 증진제(D)로서, 하나 이상의 말단 SiH 기를 보유하는 오르가노폴리실록산을 포함하는 자가 접착성 부가 가교결합성 실리콘 고무 조성물이 개시된다. 하지만, 이러한 조성물은 또한 쇄 연장에 자주 사용되는 Si-H-말단 중합체가 사출 성형 조작에서 처리의 품질에 악영향을 미쳐서 더 좁은 처리창을 나타내는 단점을 갖는다.
EP0601883에는 접착 증진제로서 실란 기 또는 실록산 기를 포함하고, 하나 이상의 방향족 기 및 또한 하나 이상의 SiH 기능을 포함하는 자가 접착성 부가 가교결합성 실리콘 고무 조성물이 기술된다. 기술된 자가 접착성 부가 가교결합성 실리콘 고무 조성물은 언급된 유기 플라스틱에 대해 효과적인 접착 그리고 금속에 대해 낮은 강도의 접착을 보이는 것이 주목할 만하다. 하지만, 실시예에 인용된 접착 증진제의 저장 안정성 제제는 기본적으로 매우 복잡하고 이에 따라 비용이 많이 드는 것으로 여겨지고, 이는 궁극적으로 감소된 경제적 효율성으로 반영된다.
EP0686671A2에는 특별한 접착 증진제를 사용하지 않는 자가 접착성 부가 가교결합성 실리콘 조성물이 기술되는데, 그 이유는 접착 증진 구성성분이 분자 당 평균 둘 이상의 SiH 기 및 방향족 고리를 갖는 탄화수소 라디칼을 포함하는 1가의 Si-결합된 라디칼 12 몰% 이상을 보유하는 오르가노히드로겐폴리실록산이거나, 또는 분자 당 평균 하나 이상의 SiH 기를 보유하고 두개의 방향족 고리(두개의 방향족 고리는 -R13R14Si-, -R13R14SiO-, -OR13R14SiO- 또는 -R13R14SiOR13R14Si-에 의해 상호 분리되고, 라디칼 R13 및 R14는 1가의 탄화수소 라디칼임)로 이루어지는 기를 포함하는 이러한 종류의 화합물이기 때문이다. 이에 따라 접착 증진 구성성분은 또한 실리콘 엘라스토머 조성물의 가교결합제일 수 있다. 이러한 조성물은 유기 플라스틱, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 상에 우수한 접착력을 제공하지만, 동시에 금속으로부터 용이한 이형능력을 제시한다. 하지만, 12% 초과의 SiH-함유 접착 증진 구성성분에서 방향족 고리를 포함하는 높은 농도의 라디칼은 부가 가교결합성 실리콘 엘라스토머 조성물의 나머지 구성성분과 상당한 비상용성을 초래한다. 한편, 이것은 저장 동안 부분 분리(삼출)를 초래하는데, 이런 이유로 사용 전에는 상기 구성성분을 포함하는 성분의 반복된 균질화가 필요하게 된다. 비가교결합된 조성물의 유백색의 헤이즈에도 분명한 이러한 비상용성은 또한 재료로부터 제조된 실리콘 엘라스토머 성분의 일부 상에 상당히 감소된 투명도를 나타낸다. 접착 증진 구성성분이 또한 실리콘 조성물의 가교결합제로서 작용하는 경우, 비상용성은 가황처리 결점을 야기하고, 이는 불균질한 망상 형성 및 부족한 기계적 가황물 성질을 초래한다. 이러한 가황처리 결점을 방지하기 위해, 접착 증진 SiH-함유 구성성분 이외에도, 실리콘 조성물과 완전하게 상용성을 갖는 SiH-함유 가교결합제를 사용하는 것이 필요하지만, 이는 다른 단점의 결과, 예컨대 영구압축변형률에 대한 증가된 수치 및 접착 증진 구성성분 등의 일부 상의 증가된 삼출 경향을 갖는다. 12 몰% 초과의 SiH-함유 접착 증진 구성성분에서 방향족 고리를 포함하는 높은 농도의 라디칼은 또한 실리콘 엘라스토머 조성물의 심각한 구조적 점도를 야기하고, 액체 실리콘 고무 등의 사출 성형의 경우와 같은 다수의 적용예에 있어서도 이것은 바람직하지 않다.
EP0728825B1에는 가교결합제로서 n이 3 이상이고 l이 3 또는 4인 R3Si(OSi(R)H)nOSiR3, -(OSi(R)H)n- 또는 R4 - lSi(OSi(R)2H)l, 및 특정 접착 증진제를 포함하는 자가 접착성 실리콘 고무가 기술된다. 이에 따른, H(R)SiO2/2 및 (R)2SiO2 /2 단위를 함유하는 공중합체에 대한 설명은 명확하게 제시되지 않는다. 정의된 접착 증진제는 하나 이상의 지방족 불포화된 기 및 둘 이상의 페닐렌 기를 포함하는 화합물이다.
DE102007044789에는 공학 플라스틱, 특히 비스페놀 A를 주성분으로 하는 플라스틱에 대해 매우 우수한 접착력을 제시하는 자가 접착성 부가 가교결합성 실리콘 조성물이 기술된다. 이러한 경우에 사용되는 접착 증진제는 환형 오르가노히드로겐실록산과 둘 이상의 페닐 단위 및 하나의 알케닐 단위를 갖는 화합물의 혼합물이다.
종래 기술에 따르면, 많은 수의 공지된 자가 접착성 가교결합성 실리콘 조성물이 존재한다. 하지만, 문제는 실리콘 조성물에 첨가되는 대부분의 기술된 접착력 향상 첨가제가 페닐 기 또는 알콕시실릴 기를 포함하고 이러한 첨가제 및/또는 이의 가수분해 산물은 이에 따라 독성이 있거나 건강에 손상을 가져온다는 사실이다. 그 결과, 산업적 재료로의 이의 사용은 제한된다. 의학, 미용학, 또는 유사 식품(near-food) 분야의 경우, 이러한 재료는 적당하지 않다.
본 발명의 대상은
(A) 하기 화학식 I의 하나 이상의 디오르가노폴리실록산
(B) 하기 화학식 II의 하나 이상의 환형 오르가노히드로겐폴리실록산
(C) 하기 화학식 III의 하나 이상의 접착 증진제, 및
(D) 하나 이상의 히드로실릴화 촉매
를 포함하는 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)에 관한 것이다:
[화학식 I]
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
[화학식 II]
(SiHR7O)g(SiR8R9O)h
[화학식 III]
Figure 112013011375702-pct00001
상기 식에서,
R 1 은 히드록실 라디칼, 또는 1∼20개의 탄소 원자를 갖고 지방족 불포화된 기가 없으며 O, N, S 또는 P 원자를 함유할 수 있는, 비치환 또는 할로겐 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이고,
R 2 는 2∼10개의 탄소 원자를 갖고 O, N, S 또는 P 원자를 함유할 수 있는, 지방족 불포화된, 비치환 또는 할로겐 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이며,
b는 0.0001∼2의 값을 의미하나, 단 1.5<(a+b)≤3.0이고, 분자 당 평균 둘 이상의 지방족 불포화된 라디칼 R 2 가 존재하고, 25℃에서 측정된 디오르가노폴리실록산(A)의 점도는 1∼40,000,000 mPa*s이고,
R 7 은 수소 또는 R 8 의 정의를 의미하며,
R 8 및 R 9 는
(a) 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화된 1가의 탄화수소 라디칼, 또는
(b) 6∼20개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 방향족 C6 고리를 함유하는, 비치환 또는 할로겐 치환된 1가의 탄화수소 라디칼, 또는
(c) 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 고리지방족 비치환 또는 할로겐 치환된 1가의 탄화수소 라디칼, 또는
(d) 2∼20개의 탄소 원자를 갖고 O, N, S 또는 P 원자를 함유할 수 있는, 할로겐-치환된, 포화된 1가의 탄화수소 라디칼, 또는
(e) Si 원자를 함유하고 하나 이상의 Si-결합된 수소 원자를 함유할 수 있는 선형, 환형 또는 분지형 라디칼이고,
g는 1 이상의 수이며,
h는 0 또는 양수, 바람직하게는 0, 1, 2, 더욱 바람직하게는 0이나, 단 g와 h의 합은 4 이상의 수이고,
R 10 은 수소 원자, 또는 1∼30개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 C=C 이중 결합 및 작용기 Y를 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 탄화수소 라디칼이며,
X는 -CH2-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -O-, -NH- C(=O)- 및 -NH-C(=O)-O-에서 선택되고,
Y는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 아미드, 산 아미드, 카르바메이트, 우레아, 우레탄 및 알콜에서 선택되며,
n은 0 또는 양수이고,
p 및 r은 각각 숫자 0, 1, 2, 또는 3이며,
q는 숫자 0, 1, 또는 2이나, 단 접착 증진제(C)는 둘 이상의 C=C 이중 결합을 포함한다.
부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)은 일반적인 기술 중합체, 특히 비스페놀 A을 주성분으로 하는 것에 대해 특출난 접착력을 제시한다. 동시에 이는 독성이 있는 구성성분을 함유하지 않고 이에 따라 의학, 미용학 또는 유사 식품 분야의 조건에 부합된다.
부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)에 있어서, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)는 하나의 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물일 수 있다.
라디칼 R 1 의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2,2,4-트리메틸펜틸, n-노닐, 및 옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 노르보르닐, 아다만틸에틸, 또는 보르닐 라디칼; 아릴 또는 알카릴 라디칼, 예컨대 페닐, 에틸페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 또는 나프틸 라디칼; 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질, 2-페닐프로필, 또는 페닐에틸 라디칼, 및 또한 유기 기에 의해 할로겐화되고 작용기화된 상기 라디칼의 유도체, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-요오도프로필, 3-이소시아나토프로필, 아미노프로필, 메타크릴로일옥시메틸, 또는 시아노에틸 라디칼이 있다. 바람직한 라디칼 R 1 은 1∼10개, 더욱 구체적으로는 1∼6개의 탄소 원자 및 또한 경우에 따라 할로겐 치환기를 함유한다. 특히 바람직한 라디칼 R 1 은 메틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 더욱 구체적으로는 메틸 라디칼이다.
라디칼 R 2 는 히드로실릴화 반응에 적용할 수 있다. 이의 예로는 알케닐 및 알키닐 라디칼, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 3-부테닐, 2,4-펜타디에닐, 부타디에닐, 5-헥세닐, 운데세닐, 에티닐, 프로피닐, 및 헥시닐 라디칼; 시클로알케닐 라디칼, 예컨대 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐에틸, 5-비시클로헵테닐, 노르보르네닐, 4-시클로옥테닐, 또는 시클로옥타디에닐 라디칼; 알케닐아릴 라디칼, 예컨대 스티릴 또는 스티릴에틸 라디칼, 및 또한 할로겐화되고 헤테로원자를 함유하는 상기 라디칼의 유도체, 예컨대 2-브로모비닐, 3-브로모-1-프로피닐, 1-클로로-2-메틸알릴, 2-(클로로메틸)알릴, 스티릴옥시, 알릴옥시프로필, 1-메톡시비닐, 시클로펜테닐옥시, 3-시클로헥세닐옥시, 아크릴로일, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일, 또는 메타크릴로일옥시 라디칼이 있다. 바람직한 라디칼 R 2 는 비닐, 알릴 및 5-헥세닐 라디칼, 더욱 구체적으로는 비닐 라디칼이다.
화학식 I의 디오르가노폴리실록산(A)의 경우, 25℃에서 측정된 점도는 바람직하게는 10∼1,000,000 mPa*s이다. 자가 접착성 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)의 성질에 따라, 디오르가노폴리실록산(A)에는 상이한 점도 범위가 바람직하다. RTV-2(실온 가황처리) 조성물로서 공지된 조성물의 경우, 특히 바람직한 점도는 100∼10,000 mPa*s이고; LSR(액체 실리콘 고무)의 경우에는, 1000∼500,000 mPa*s이고; HTV(고온 가황처리)의 경우에는, 2000∼40,000 Pa*s이다.
화학식 II의 환형 오르가노히드로겐폴리실록산(B) 중 라디칼 R 7 , R 8 및 R 9 의 예로는 1∼10개, 더욱 구체적으로는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 Si-결합된 탄화수소 라디칼, 특히 R 1 에 정의된 알킬, 아릴 및 알카릴 라디칼이 있다. 바람직한 라디칼 R 7 , R 8 및 R 9 는 Si-결합된 수소, 및 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 시클로헥실, 페닐, 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼이다.
특히 바람직한 라디칼 R 7 , R 8 , 및 R 9 는 Si-결합된 수소, 메틸 라디칼, 및 페닐 라디칼이고, Si-결합된 수소 및 메틸 기가 가장 바람직한 라디칼이다.
환형 오르가노히드로겐폴리실록산(B)은 바람직하게는 H(CH3)SiO2/2 및 (CH3)2SiO2/2 단위를 포함하는 공중합체, 및 오직 H(CH3)SiO2/2 단위만을 함유하는 단독중합체, 및 또한 이의 혼합물이고, 상기 단독소중합체가 좀 더 바람직하다.
환형 오르가노히드로겐폴리실록산(B)의 특히 바람직한 구체예는 단독중합체, 예컨대 펜타메틸시클로펜타실록산(SiMe(H)O)5; D5 H 또는 헥사메틸시클로헥사실록산(SiMe(H)O)6; D6 H, 또는 헵타메틸시클로헵타실록산(SiMe(H)O)7; D7 H, 또는 옥타메틸시클로옥타실록산(SiMe(H)O)8; D8 H, 또는 단독중합체의 혼합물이다.
이러한 환형 오르가노히드로겐폴리실록산(B)의 바람직한 구체예의 혼합물은 바람직하게는 비교적 소량의 단독중합체, 예컨대 트리메틸시클로트리실록산(SiMe(H)O)3; D3 H 및 테트라메틸시클로테트라실록산(SiMe(H)O)4; D4 H, 또는 이의 혼합물을 포함하고, 상기 환형 오르가노수소-폴리실록산(B)에서 이러한 단독중합체의 총 합의 비율은 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
환형 오르가노-히드로겐폴리실록산(B)의 추가의 바람직한 구체예는 화학식 II의 화합물이나, 단 g 및 h의 합은 5 이상, 바람직하게는 20 이하, 더욱 구체적으로는 10 이하의 수이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 화학식 II의 환형 오르가노-히드로겐폴리실록산(B)은 방향족 기가 없다.
환형 오르가노히드로겐폴리실록산(B) 이외에, 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)은
(E) 하기 화학식 IV의 하나 이상의 오르가노히드로겐폴리실록산
을 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 IV]
R3 cR4 dR5 eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2
상기 식에서,
R 3 은 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화된 1가의 탄화수소 라디칼이고,
R 4 는 (a) 6∼15개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 방향족 C6 고리를 함유하는, 비치환 또는 할로겐 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이거나, 또는
(b) 2∼20개의 탄소 원자를 갖고 상기 각 탄소 원자가 O, N, S 또는 P 원자로 치환될 수 있는, 비치환 또는 할로겐 치환된, 포화된 1가의 탄화수소 라디칼이고,
R 5 는 양 말단에 Si-결합되고 6∼20개의 탄소 원자를 가지며 상기 각 탄소 원자가 O, N, S 또는 P 원자로 치환될 수 있는, 비치환 또는 할로겐 치환된 2가의 탄화수소 라디칼이고,
c 및 f는 양수이고,
d 및 e는 0 또는 양수이나, 단 (c+d+2e+f)의 합은 ≤ 3이고, 오르가노히드로겐폴리실록산(E)은 분자 당 평균 3개 이상의 SiH 기를 함유하고, 25℃에서 측정된 오르가노히드로겐폴리실록산(E)의 점도는 5 mPa*s∼5,000 mPa*s이고, 오르가노히드로겐폴리실록산(E)은 화학식 (SiHR7O)g(SiR8R9O)h의 환형 오르가노히드로겐폴리실록산이 아니다.
R 3 의 예로는 상기 R 1 에 인용된 알킬 라디칼이 있다. 바람직한 라디칼 R 3 은 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 R 3 은 메틸 라디칼이다.
R 4 의 예는 상기 R 1 에 인용된 바 있다. 바람직한 라디칼 R 4 는 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 R 4 는 페닐 라디칼이다.
바람직한 라디칼 R 5 는 하기 화학식 Z에 상응한다:
[화학식 Z]
-(O)s-(R6)t-(O)u-(M)w-(O)u-(R6)t-(O)s
상기 식에서,
s, t, u, 및 w는 0, 1 또는 2의 값을 갖고,
R 6 은 1∼10개의 탄소 원자를 갖고 지방족 불포화된 기가 없으며, 상기 각 탄소 원자가 O, N, S 또는 P 원자로 치환될 수 있는, 비치환 또는 할로겐 치환된 2가의 탄화수소 라디칼, 예컨대 -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CF2-, -CH2-CF2, -CH2-CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH2-O- 또는 -CF2-CF2-O- 등이고,
M은 2가의 라디칼, 예컨대 -Ph-, -Ph-O-Ph-, Ph-S-Ph-, -Ph-SO2-Ph-, -Ph-C(CH3)2-Ph-, -Ph-C(CF3)2-Ph-, -Ph-C(O)-Ph-, 시클로헥실렌, 또는 노르보르닐렌이고, 상기 Ph는 페닐렌 기를 의미한다.
특히 바람직한 라디칼 R 5 는 페닐렌 라디칼 및 노르보르닐렌 라디칼이다.
화학식 IV의 오르가노히드로겐폴리실록산(E)의 예는, 바람직하게는 화학식 (CH3)3SiO1 /2, H(CH3)2SiO1 /2, H(CH3)SiO2/2, (CH3)(C6H5)SiO2 /2, (C6H5)2SiO2 /2, (C6H5)SiO3 /2, (CH3)2SiO2/2 또는 O1 /2(CH3)2Si-C6H4-(CH3)2SiO1 /2의 단위, 또는 이의 혼합물의 단위로 이루어지는 선형 및 분지형 오르가노-히드로겐폴리실록산이다.
화학식 IV의 특히 바람직한 오르가노히드로겐폴리실록산(E)은 화학식 (CH3)3SiO1/2, H(CH3)SiO2/2, 및 (CH3)2SiO2 /2의 단위, 또는 상기 상이한 오르가노히드로겐폴리실록산의 혼합물의 단위로 이루어지는 선형 및 분지형 오르가노히드로겐폴리실록산이다.
화학식 IV의 오르가노히드로겐폴리실록산(E)은 바람직하게는 분자 당 평균 5∼40개의 SiH 기를 함유한다. 더욱 바람직하게는 분자 당 평균 10∼25개의 SiH 기가 존대한다.
특히 바람직한 하나의 구체예에서, 화학식 IV의 오르가노히드로겐폴리실록산(E)은 방향족 기가 없다.
25℃에서 측정된 구성성분(E)의 점도는 바람직하게는 2∼1000 mPa*s이다.
종래 기술에 일반적인 합성 경로로 인해, 그리고 또한 특히 비교적 고온에서 및/또는 적당한 촉매 및 반응물의 존재 하에서 SiH 기 고유의 불안정성으로 인해, 구성성분(E)은 소량, 통상 100 중량ppm 미만의 Si-결합된 OH 기를 함유할 수 있다.
오르가노히드로겐폴리실록산(E)의 바람직한 구체예는, 예를 들어
(CH3)3SiO1 /2 말단 기를 갖는 H(CH3)SiO2/2 및 (CH3)2SiO2 /2 단위를 함유하는 공중합체,
H(CH3)2SiO1 /2 말단 기를 갖는 H(CH3)SiO2/2 및 (CH3)2SiO2 /2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1 /2 말단 기를 갖는 (Ph)2SiO2 /2 및 H(CH3)SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1 /2 말단 기를 갖는 (Ph)SiO3 /2, (CH3)2SiO2 /2 및 H(CH3)Si2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1 /2 말단 기를 갖는 (Ph)2SiO3 /2, (CH3)2SiO2 /2 및 H(CH3)Si2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1 /2 말단 기를 갖는 (Ph)(CH3)SiO2 /2, (CH3)2SiO2 /2 및 H(CH3)Si2/2 단위를 함유하는 공중합체,
H(CH3)2SiO1 /2 말단 기를 갖는 (Ph)(CH3)SiO2 /2, (CH3)2SiO2 /2 및 H(CH3)Si2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1 /2 말단 기를 갖는 (Ph)(CH3)SiO2 /2 및 H(CH3)Si2/2 단위를 함유하는 공중합체,
-Si(CH3)2-C6H4-Si(CH3)2O2 /2, (CH3)2 SiO2 /2 및 H(CH3)HSiO1/2 단위를 함유하는 공중합체, 및
-Si(CH3)2-C6H4-Si(CH3)2O2 /2 및 (CH3)HSiO2 /2 단위를 함유하는 공중합체이다.
오르가노히드로겐폴리실록산(E)의 특히 바람직한 구체예는, 예를 들어
(CH3)3SiO1 /2 말단 기를 갖는 H(CH3)SiO2/2 및 (CH3)2SiO2 /2 단위를 함유하는 공중합체, 및
H(CH3)2SiO1 /2 말단 기를 갖는 H(CH3)SiO2/2 및 (CH3)2SiO2 /2 단위를 함유하는 공중합체이다.
더 특히 바람직한 것은 (CH3)3Si-O 말단 기를 갖고 몰비가 3 : 1인, -Si(CH3)H-O- 및 -Si(CH3)2-O- 단위로 이루어지거나, 또는 (CH3)3Si-O 말단 기를 갖고 몰비가 1 : 1인, -Si(CH3)H-O- 및 -Si(CH3)2-O- 단위로 이루어지거나, 또는 (CH3)3Si-O 말단 기를 갖고 몰비가 1 : 2인, -Si(CH3)H-O- 및 -Si(CH3)2-O- 단위로 이루어진 오르가노히드로겐폴리실록산(E)이다.
자가 접착성 부가 가교결합성 실리콘 조성물에서 Si-비닐-결합된 기의 총 갯수에 대한 성분(E) 유래의 SiH의 비는 바람직하게는 0.5∼5, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.8이다.
화학식 III의 접착 증진제(C)는 분자 당 둘 이상의 지방족 불포화된 기를 갖는 화합물이다. 환형 오르가노히드로겐폴리실록산(B) 및 경우에 따라 오르가노폴리실록산(E)과 함께, 접착 증진제(C)는 성분(A)를 추가로 포함하는 조성물의 접착력을 강화시켜서, 조성물과 목적하는 기재에 대해 뛰어난 접착 강도를 실현한다. 게다가, 접착 증진제(C) 및 또한 이의 가수분해 산물은 독성학적으로 허용가능하고, FDA 및 BfR의 요건에 적당하다.
X는 -C(=O)-, -O-C(=O)-, -O-, NH-C(=O)-, 및 -NH-C(=O)-O-에서 분자 당 1회 이상 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 하나의 구체예에서, 기 X는 -O- 및/또는 -O-C(=O)-에 상응한다.
바람직한 하나의 구체예에서, 작용기 Y는 에테르, 에스테르, 카르복실산, 알콜, 및 아미드이다.
알킬 기 R 10 은 바람직하게는 16개 이하, 더욱 구체적으로는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 알케닐 기 R 10 은 바람직하게는 2개 이상 22개 이하, 더욱 바람직하게는 16개 이하, 더욱 구체적으로는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
알킬 기 R 10 의 예는 상기 R 1 에 제시된 바와 같다. 알케닐 라디칼 R 10 의 예는 상기 R 2 에 제시된 바와 같다.
라디칼 R 10 의 바람직한 구체예는 지방산 라디칼 및 지방 알콜 라디칼, 예컨대 라우릴, 미리스틸, 세틸, 스테아릴, 아라키닐, 리시놀릴, 운데실레닐, 팔미톨레일, 올레일, 에루카실, 리놀릴, 리놀레닐, 및 아라키도닐 라디칼 등이 있다.
화학식 III의 접착 증진제(C)에 있어서, 지수 n은 바람직하게는 0 또는 10 이하의 양수, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더욱 구체적으로는 0 또는 1을 의미한다.
지수 p 및 r은 바람직하게는 0∼2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1을 의미한다.
지수 q는 바람직하게는 0 또는 1을 의미한다.
접착 증진제(C)의 특히 바람직한 구체예는 4개 이상, 더욱 구체적으로는 6개 이상 30개 이하, 더욱 구체적으로는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 1중, 2중, 또는 3중 불포화된 지방산과 에틸렌 글리콜 및 글리세롤의 에스테르이다.
접착 증진제(C)의 활성의 경우, 환형 오르가노히드로겐폴리실록산(B)과 함께 사용되는 것이 중요하다. 놀랍게도, 그런 다음에서야 열가소성 수지, 특히 비스페놀 A를 함유하는 것에 대해 매우 우수한 접착력이 관찰된다.
히드로실릴화 촉매(D)는 디오르가노폴리실록산(A)의 지방족 불포화된 탄화수소 라디칼 R 2 와 환형 오르가노히드로겐폴리실록산(B)의 Si-결합된 수소 원자를 지닌 접착 증진제(C)의 불포화된 기, 및 경우에 따라 오르가노히드로겐실록산(E) 사이에서 히드로실릴화로서 확인되는 추가 반응을 위한 촉매로서 작용한다. 다수의 적당한 히드로실릴화 촉매는 문헌에 기술되어 있다. 원칙적으로는, 부가 가교결합성 실리콘 고무 조성물에 사용되는, 종래 기술과 상응하는 모든 히드로실릴화 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
히드로실릴화 촉매(D)로서는 바람직하게는 금속 및 이의 화합물, 예컨대 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐, 바람직하게는 백금 및 로듐을 사용하는 것이 가능하다. 금속은 경우에 따라 미분된 지지 재료, 예컨대 활성탄, 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄 또는 이산화규소에 고정될 수 있다. 백금 및 백금의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산에 가용성인 이러한 백금 화합물을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 가용성 백금 화합물은, 예를 들어 화학식 (PtCl2.올레핀)2 및 H(PtCl3.올레핀)의 백금-올레핀 착체를 포함하고, 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 옥텐의 이성질체, 또는 5∼7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센, 및 시클로헵텐을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 가용성 백금 촉매는 화학식 (PtCl2C3H6)2의 백금-시클로프로판 착체, 헥사클로로플라틴산과 알콜, 에테르, 및 알데히드와의 반응 생성물 및/또는 이의 혼합물, 또는 에탄올계 용액 중 탄산수소나트륨의 존재 하에 헥사클로로플라틴산과 메틸비닐시클로테트라실록산의 반응 생성물이다. 인, 황, 및 아민 리간드를 지닌 백금 촉매, 예컨대 (Ph3P)2PtCl2가 사용될 수 있다. 비닐실록산, 예컨대 sym-디비닐테트라메틸디실록산과 백금의 착체가 특히 바람직하다.
사용된 히드로실릴화 촉매(D)의 양은 목적하는 가교결합 비율 및 또한 경제적 관점에 의해 유도된다. 디오르가노폴리실록산(A) 100 중량부 당, 백금 금속으로 계산된 1 × 10-5 내지 5 × 10-2 중량부, 바람직하게는 1 × 10-4 내지 1 × 10-2, 더욱 구체적으로는 5 × 10-4 내지 5 × 10-3 중량부의 백금 촉매를 사용하는 것이 일반적이다.
가교결합된 실리콘 고무의 부분에 충분히 높은 기계적 강도를 실현하기 위해서는, 구성성분으로서 활성적 보강 충전제(F)를 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)에 혼입시키는 것이 바람직하다. 사용된 활성적 보강 충전제(F)는, 특히 침강 및 발연 실리카, 및 또한 이의 혼합물이다. 이러한 활성적 보강 충전제의 비표면적은 BET법에 의해 측정된 50 m2/g 이상 또는 100∼400 m2/g 범위에 바람직하게 위치되어야 한다. 이러한 종류의 활성적 보강 충전제는 실리콘 고무 분야 내에 매우 잘 공지된 재료이다.
언급된 실리카 충전제는 친수성 특징을 가질 수 있거나 공지된 공정에 의해 소수성화될 수 있다. 친수성 충전제를 혼입시키는 경우 소수성화제를 첨가시키는 것이 필요하다.
실리콘 조성물(S)에서 활성적 보강 충전제(F)의 양은 0 중량%∼70 중량%, 바람직하게는 0 중량%∼50 중량% 범위 내에 있다.
추가적으로, 추가 첨가제로서 제공하고자 하는 억제제(G)는 실리콘 조성물(S)의 처리 시간, 개시 온도, 및 가교결합 비율의 설정을 조절하는 데 사용하는 것이 가능하다. 이러한 억제제(G)는 마찬가지로 부가 가교결합성 조성물 분야 내에 잘 공지되어 있다. 일반적인 억제제의 예로는 아세틸렌계 알콜, 예컨대 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-도데신-3-올, 폴리메틸비닐시클로실록산, 예컨대 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸테트라시클로실록산, (CH3)(CHR=CH)SiO2/2 기 및 경우에 따라 R2(CHR=CH)SiO1/2 말단 기를 함유하는 저분자량 실리콘 오일 등, 예컨대 디비닐테트라메틸디실록산 및 테트라비닐-디메틸디실록산, 트리알킬 시아누레이트 등, 알킬 말레에이트, 예컨대 디알릴 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 및 디에틸 말레에이트 등, 알킬 푸마레이트, 예컨대 디알릴 푸마레이트 및 디에틸 푸마레이트 등, 유기 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 및 피난 히드로퍼옥시드 등, 유기 퍼옥시드, 유기 설폭시드, 유기 아민, 디아민 및 아미드, 포스판 및 포스피트, 니트릴, 트리아졸, 디아지리딘, 및 옥심이 있다. 이러한 억제제(H)의 효과는 이의 화학적 구조에 따라 달라져서, 이들은 반드시 개별적으로 규정되어야 한다.
실리콘 조성물(S)에서 억제제의 양은 바람직하게는 0∼50,000 ppm, 더욱 바람직하게는 20∼2000 ppm, 더욱 구체적으로는 100∼1000 ppm이다.
실리콘 조성물(S)은 경우에 따라 구성성분으로서 바람직하게는 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0001 중량%∼40 중량%의 비율로 추가의 첨가제(H)를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어 불활성 충전제, 석영, 탈크, 수지성 폴리오르가노-실록산, 분산 보조제, 용매, 기타 접착 증진제, 안료, 염료, 가소제, 유기 중합체, 열 안정화제 등일 수 있다. 이는 첨가제, 예컨대 활성탄, 미세하게 갈린 석영, 규조토, 점토, 백악, 리소폰, 카본 블랙, 흑연, 금속 산화물, 금속 카르보네이트, 금속 설페이트, 카르복실산의 금속 염, 금속 분말, 섬유, 예컨대 유리 섬유, 플라스틱 섬유 등, 플라스틱 분말, 염료, 안료 등을 포함한다.
경우에 따라, 통상적인 자가 접착성 부가 가교결합성 실리콘 고무 조성물에 사용되는 추가의 구성성분(K)을 첨가할 수 있다. 이러한 추가의 구성성분은 바람직하게는 오르가노폴리실록산 화합물이다. 더욱 더 바람직한 것은 하나 이상의 SiH 기 및 분자 당 하나 이상의 알콕시실릴 및/또는 글리시딜 기를 갖는 환형 또는 선형 오르가노폴리실록산 화합물이다.
실리콘 조성물(S)은 통상
화학식 I의 디오르가노폴리실록산(A) 100 중량부,
화학식 II의 하나 이상의 환형 오르가노히드로겐폴리실록산(B) 0.1∼30 중량부,
화학식 III의 하나 이상의 유기 접착 증진제(C) 0.05∼20 중량부, 및
하나 이상의 히드로실릴화 촉매(D)의 촉매량, 및 또한 경우에 따라
화학식 IV의 하나 이상의 오르가노-히드로겐폴리실록산(E) 0.02∼9 중량부,
하나 이상의 보강 충전제(F) 0∼100 중량부,
하나 이상의 억제제(G) 0∼5 중량부, 및
추가의 보조제 (H) 및/또는 (K) 0∼60 중량부
를 함유한다.
조성물은
화학식 I의 하나 이상의 디오르가노폴리실록산(A) 100 중량부,
화학식 II의 하나 이상의 환형 오르가노히드로겐폴리실록산(B) 0.02∼3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.5 중량부, 더욱 구체적으로는 0.1∼0.9 중량부,
화학식 III의 하나 이상의 유기 접착 증진제(C) 0.07∼6 중량부, 더욱 구체적으로는 0.1∼2 중량부,
하나 이상의 히드로실릴화 촉매(D)의 촉매량,
화학식 IV의 하나 이상의 오르가노-히드로겐폴리실록산(E) 0.5∼10 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼5 중량부, 및 또한 경우에 따라
보강 충전제(F) 10∼50 중량부, 더욱 구체적으로는 20∼45 중량부,
하나 이상의 억제제(G) 0.01∼0.5 중량부, 더욱 구체적으로는 0.01∼0.2 중량부, 및
추가의 보조제 (H) 및/또는 (K) 0∼60 중량부
를 포함하는 것이 바람직하다.
Si-비닐 기의 총량에 대한 Si-H 기의 총량의 비율은 0.5∼15, 바람직하게는 1.0∼7, 특히 바람직하게는 1.2∼4.5의 범위 내에서 다양할 수 있다.
부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)은 바람직하게는 2개의 성분 (i) 및 (ii)로 이루어지고, 성분 (i)은 구성성분 (A) 및 (D), 및 또한 경우에 따라 (C)를 포함하고, 성분 (ii)는 구성성분 (A) 및 (B), 경우에 따라 (E), 및 또한 경우에 따라 (C)를 포함하며, (C)는 양쪽에 동시에 제공될 수 있지만, 반드시 양쪽 중 적어도 한쪽에는 제공되어야 하고, (ii) 쪽에 제공되는 것이 더욱 바람직하다. 성분 (i) 및 (ii) 모두에는 구성성분 (F), (G), (H), 및 (K)가 임의로 제공될 수 있고, 두 성분에는 구성성분 (F)가 존재하고 또한 성분 (i) 및 (ii) 둘다 또는 두 성분 중 적어도 하나에는 구성성분 (G)가 존재하는 것이 바람직하다.
부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)은 임의의 순서로 상기 인용된 성분 (i) 및 (ii)를 혼합시킴으로써 배합된다.
실리콘 조성물(S)은 통상 40∼250℃, 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180℃ 이하에서 가열시킴으로써 가교결합된다.
본 발명의 청구 대상은 또한 실리콘 조성물(S)로부터 제조된 부가 가교결합성 실리콘 엘라스토머이다.
본 발명의 추가 대상은 성분 (A), (B), (C), (D), 및 경우에 따라 (E)를 서로 혼합시킴으로써 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)을 제조하는 방법이다.
부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)을 제조하는 바람직한 하나의 공정에 있어서, 구성성분 (A), (B), (C), (D), 및 경우에 따라 (E)는 2개의 성분 (i) 및 (ii) 사이에서 상기 기술된 방식으로 분배된다.
실리콘 조성물(S)을 제조하는 공정에 있어서, 환형 오르가노히드로겐폴리실록산(B)은 바람직하게는 화학식 II의 화합물이나, 단 g 및 h의 합은 5 이상의 수이다.
실리콘 조성물(S)을 제조하는 공정에 있어서, 화학식 II의 환형 오르가노히드로겐폴리실록산(B)은 바람직하게는 방향족 기가 없다.
실리콘 조성물(S)을 제조하는 공정에 있어서, 오르가노히드로겐폴리실록산(E)은 바람직하게는 평균 5∼40개의 SiH 기를 함유한다.
실리콘 조성물(S)을 제조하는 공정에 있어서, 실리콘 조성물(S)은 바람직하게는 하나 이상의 보강 충전제(F), 하나 이상의 억제제(G), 및 또한 경우에 따라 다른 보조제 (H) 및/또는 (K)를 추가로 포함한다.
실리콘 조성물(S)을 제조하는 공정에 있어서, 디오르가노폴리실록산(A)은 바람직하게는 경우에 따라 소수화될 수 있는 하나 이상의 충전제(F)와 혼합되고, 이러한 혼합물은 이후 경우에 따라 추가의 디오르가노폴리실록산(A), 오르가노-히드로겐폴리실록산(B) 및 경우에 따라 (E), 히드로실릴화 촉매(D), 및 경우에 따라 추가의 구성성분 (G), (H), 및 (K)와 혼합된다. 여기서 혼합은 바람직하게는 뱃치 및/또는 연속 혼합 어셈블리, 예컨대 배합기, 용해기 또는 유성 믹서 등을 통해 실시된다.
또한, 본 발명의 청구 대상은 복합 재료의 적어도 일부가 실리콘 조성물(S)로부터 제조되고 하나 이상의 기재 재료에 견고하게 결합되는 부가 가교결합성 실리콘 엘라스토머로 이루어지는 복합 재료이다.
또한, 본 발명의 청구 대상은 실리콘 조성물(S)을 기재에 도포한 후 40∼250℃에서 가열하여 가교결합시켜 복합 재료를 형성하는, 복합 재료의 제조 방법이다.
기재 상에 또는 둘 이상의 기재 사이에 실리콘 조성물(S)을 가황처리함으로써, 실리콘 조성물(S)을 기재에 결합시키고, 이 실리콘 조성물(S)을 하나 이상의 기재에 도포한 후 가교결합시킴으로써, 바람직하게는 가열함으로써 복합 재료를 형성할 수 있다.
실리콘 조성물(S)은 특히 바람직하게는 유기 플라스틱, 여기서는 특히 공학 및 고성능 열가소성 수지, 예컨대 비스페놀 A 단위를 함유하는 열가소성 수지(예, 중탄산 및 폴리에테르이미드), 및 또한 폴리아미드 및 폴리에스테르, 금속 또는 유리로 이루어진 하나 이상의 기재와 부가 가교결합성 실리콘 엘라스토머 사이에 우수한 접착 강도에 대한 욕구가 존재하는 모든 곳에는 유리하게 사용될 수 있다. 기재는 성형물, 필름 또는 코팅의 형태를 취할 수 있다.
실리콘 조성물(S)은 코팅, 접착제 접합, 또는 캐스팅에 의한 복합 재료를 제조하고, 성형 물품을 제조하기에 적당하다. 실리콘 조성물(S)은 또한 전기 및 전자 성분의 캡슐화 및 접착제 접합, 및 복합재 성형의 제조에 적당하다. 여기서 복합재 성형물에 의한 것은 실리콘 조성물(S)로부터 제조된 실리콘 엘라스토머 부분 및 하나 이상의 기재를 포함하는 복합 재료를 포함하는 단일 성형 물품을 의미하고, 이의 조성물은 부분들 사이에 강하고, 내구성 있는 결합을 존재하게 한다. 이러한 종류의 복합재 성형물은 바람직하게는 유기 플라스틱을 성형 물품에 처리한 후 상기 성형물과 실리콘 조성물(S)을 결합시키고 이 시스템에 가교결합, 예컨대 사출 성형, 압출에 의해, 또는 가압 가황처리로 공지된 공정으로 실시할 수 있는 절차를 실시함으로써 제조된다. 복합 재료 및 더욱 구체적으로는 복합재 성형물은 매우 광범위하게 다양한 적용 분야, 예컨대 전자, 가전 제품, 소비재, 건축, 및 자동차 산업에서, 의료 공학에서, 운동 기구 및 레저 산업 등의 생산에서 사용될 수 있다.
환형 오르가노히드로겐폴리실록산(B)과 SiH-함유 가교결합제(E)의 조합의 사용은 실용적인 기계적 성질의 프로파일이 유지되도록 하며; 60 Shore A 초과의 경도를 갖는 실리콘 엘라스토머를 얻고자 한다면 환형 오르가노히드로겐폴리실록산(B)의 비율은 마찬가지로 낮게 유지되어야하는 것이 바람직하다.
상기 화학식에서 상기 모든 기호는 각 경우에 서로 독립적으로 정의를 갖는다. 모든 화학식에서 규소 원소는 4가이다.
하기 실시예에서, 각 경우에 달리 제시되지 않는 한,
a) 모든 압력은 0.10 MPa(abs.)에서 기록되고,
b) 모든 온도는 23℃이고,
c) 모든 수량 형태 및 백분율 및 부는 중량부로서 제시된다.
기재 재료
실리콘 조성물(S) 및 또한 비발명의 부가 가교결합성 실리콘 엘라스토머의 접착력은 하기 기재 상에서 테스트하였다:
a) 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT): Pocan® B 3235 (Lanxess); 30% 유리 섬유를 함유함
b) 중탄산(PC-1): Makrolon® 2405 (Bayer Material-Science AG)
c) 중탄산(PC-2): Lexan® 141R (GE Plastics)
d) 중탄산-폴리에스테르 배합물(PC-3): Xylex® X8303CL (SABIC Innovative Plastics)
e) VA 강철(VA)(스테인레스 산업 등급)
박리 테스트 견본의 제조 전에, 제조자 규격에 따라 가압 가황처리 공정을 위한 기재 재료 및 사출 성형 공정을 위한 열가소성 과립을 적절하게 건조하였다.
접착의 특징
가압 가황처리 공정에서 실험실 조건 하에 실리콘 조성물(S) 유래 및 비발명의 부가 가교결합성 실리콘 조성물 유래의 박리 테스트 견본을 우선 제조하였다. 또한, 실리콘 조성물(S)의 접착력을 광범위한 범위의 상이한 열가소성 기재 재료로 테스트하기 위해 실질적인 제조 조건 하에서 2-성분 사출 성형 공정에 의해 추가의 박리 테스트 견본을 제조하였다.
가압 가황처리를 통한 제조의 경우, 바람직하게는 사출 성형에 의해 제조되고 60×25×2 mm의 치수를 갖는 기재를 삽입하는 상응한 스테인레스 강철 또는 알루미늄 몰드를 사용하고, 이후 이러한 몰드를 테스트 하에 부가 가교결합성 실리콘 조성물로 충전하였다. 실리콘 엘라스토머의 과도한 연장에 의한 인장 테스트의 결과에 오류를 범하지 않기 위해, 섬유류 스트립을 실리콘 조성물에 삽입하였다. 기재 재료 PC-1, PC-2, 및 PC-3에 대해 3분에 걸쳐 120℃의 온도에서 30톤의 압축력 하에 가황처리를 수행하였고, 이는 액체 실리콘 조성물의 완전한 가교결합을 위한 것이다. 기재 재료 VA의 경우, 180℃에서 10분에 걸쳐 가황처리를 실시하였다. 이후, 모든 박리 테스트 견본을 실온으로 냉각시켰다. 이러한 방식으로 제조되고 기재 및 섬유류 스트립이 삽입된 2.5 mm 두께의 액체 실리콘 엘라스토머 층으로 이루어진 박리 테스트 견본을 초기에 저장한 후, 실온에서 16시간 이상 동안 몰드에서 제거하였다. 이후, 박리 테스트 견본을 인장 테스트 장비에 클램핑하고 접착된 실리콘 엘라스토머 스트립을 제거하는 데 필요한 최대 분리력을 측정하였다.
2-성분 사출 성형 공정에 의한 박리 테스트 견본의 제조는 종래 기술에 따라 회전판 몰드를 지닌 사출 성형 기계를 사용하여 수행하였다. 우선, 열가소성 기본 바디를 제조하였고, 회전판을 통해 제2 사출 성형 어셈블리로 전달하였다. 후속 조작 단계에서, 실리콘 조성물(S)을 완성된 열가소성 기본 바디 상에 주입하고 기재 상에서 가황처리하였다. 자가 접착성 부가 가교결합성 실리콘 조성물에 대한 주입 압력은 통상 200∼2000 bar 범위 내에 있지만, 특별한 경우에는 이러한 지수의 이하 또는 이상에 속할 수 있다. 자가 접착성 부가 가교결합성 실리콘 조성물의 주입 온도는 통상 15∼50℃ 범위이고, 마찬가지로 이러한 온도는 각 경우에 과소하게 또는 과대하게 넘을 수 있다.
2-성분 사출 성형 공정에 의해 제조되고 본 발명의 실리콘 엘라스토머를 기재에 접착하는 강도를 평가하는 데 사용되는 박리 테스트 견본은 DIN ISO 813에 제시된다.
접착력 테스트 전에, 2-성분 사출 성형 공정에 의해 제조된 박리 테스트 견본도 마찬가지로 16시간 이상 동안 실온에서 저장하였다. 가압 가황처리 유래의 박리 테스트 견본과 동일한 방식으로 접착력 테스트 및 파쇄의 관점에서의 평가를 실시하였다.
DIN ISO 813에 따른 접착렵 테스트의 라인을 따라 실리콘 엘라스토머 및 열가소성 기본 바디로 이루어진 복합재의 접착력을 정량하였다. 이러한 경우에는, 기재와 실리콘 엘라스토머 스트립 사이의 각이 90°이고 분리 속도가 바람직하게는 50 mm/분이 되는 방식으로 90° 박리 공정을 수행하였다. 발견된 분할력(PF)은 최대 힘(N) 대 견본 너비(N/mm)의 비율로부터 제시되었다.
각 실시예 3∼5의 경우 라미네이트를 측정하였고, 분할력은 평균 값으로 확인되었다.
실시예의 조성물의 경우, 구성성분으로서 하기 기본 조성물, 언급된 환형 오르가노히드로겐폴리실록산, 및 접착 증진제 AP 1 내지 AP 6을 사용하였다.
기본 조성물 ( BC ):
점도가 20,000 mPa*s(25℃)인 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 232 g을 상업적 실험실 배합기에 투입하고 이러한 초기 투입물을 150℃로 가열하고 비표면적이 300 m2/g(BET법에 의해 측정)이고 탄소 함량이 3.9∼4.2 중량%인 소수성 발열 실리카 159 g과 혼합시켰다. 이는 고도의 점성 조성물을 제공하며, 이를 이후 전술된 폴리디메틸실록산 130 g으로 희석시켰다. 감압(10 mbar) 하에 150℃에서 배합하는 것은 물 및 과량의 투입 잔류물, 특히 휘발성 구성성분으로부터 한시간 내에 결과 조성물을 제거하였다.
환형 오르가노히드로겐폴리실록산
Sigma-Aldrich Corp.로부터 2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실록산(CAS 6166-86-5)을 얻었다.
문헌[N. Omura and J.P. Kennedy, Macromolecules, 30, 3204 (1997)]의 방법으로 2,4,6,8,10,12-헥사메틸시클로헥사실록산(CAS 6166-87-6)을 제조하였다. 분별 증류를 통해 화합물을 얻었고 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 순도를 체크하였다.
접착 증진제:
표준 절차에 따라 당업자에게 공지된 방법(예, Organikum, 20th edition, Wiley-VCH GmbH)을 사용하여 하기 접착 증진제를 합성하였다.
접착 증진제 1( AP1 )( 발명예 ):
에틸렌 글리콜 비스(운데실레네이트)(에틸렌 글리콜 및 운데실렌산으로부터 합성).
접착 증진제 2( AP2 )( 발명예 ):
글리세롤 트리스(운데실레네이트)(글리세롤 및 운데실렌산으로부터 합성).
접착 증진제 3( AP3 )( 발명예 ):
통상적인 식료품점에서 천연 형태의 아마인유를 얻었다.
접착 증진제 4( AP4 )( 발명예 ):
글리세롤 트리운데세닐 에테르(글리세롤 및 1-브로모-10-운데센으로부터 합성).
접착 증진제 5( AP5 )( 비발명예 ):
글리세롤 트리스(스테아레이트)(글리세롤 및 스테아르산으로부터 합성).
접착 증진제 6(AP6)(비발명예):
에틸 리놀레네이트(에탄올 및 리놀렌산으로부터 합성).
실시예 1( 발명예 )
A 성분의 제조:
345.8 g의 기본 조성물을, 실리콘 중합체 중에서, 메틸비닐실록시 기를 갖고 비닐 함량이 2.5 mmol/g이고 점도가 350 mm2/s인 디메틸비닐실록시-말단 종결된 폴리디메틸실록산 3.5 g, 및 1 중량%의 Pt 함량을 갖고 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 함유하는 촉매 용액 0.7 g과 혼합시켰다.
B 성분의 제조:
90 g의 기본 조성물을, 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.1 g, 점도가 20,000 mPa*s(25℃)인 비닐디메틸실록시-말단화된 폴리디메틸실록산 5.5 g, 2:1 몰비로 디메틸실록시 단위 및 메틸수소실록시 단위를 포함하며 트리메틸실록시-말단 종결되고 점도가 100 mPa*s이며 Si-H 함량이 0.5%인 공중합체 2.5 g, 1.5 g의 AP1, 및 0.8 g의 펜타메틸시클로펜타실록산과 혼합시켰다.
실시예 2( 발명예 )
실시예 1과 동일한 방식으로 성분 A를 제조하였다. B 성분의 경우, 90 g의 기본 조성물을, 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.1 g, 점도가 20,000 mPa*s(25℃)인 비닐디메틸실록시-말단화된 폴리디메틸실록산 5.5 g, 1:1 몰비로 디메틸실록시 단위 및 메틸-수소실록시 단위를 포함하며 트리메틸실록시 말단 기를 지니고 점도가 65 mPa*s이며 Si-H 함량이 0.75%인 공중합체 1.8 g, 3:2 비율의 펜타메틸시클로펜타실록산과 헥사메틸시클로헥사실록산의 혼합물 1 g, 및 1.8 g의 AP 2와 혼합시켰다.
실시예 3( 발명예 )
실시예 1과 동일한 방식으로 성분 A를 제조하였다. B 성분의 경우, 90 g의 기본 조성물을, 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.1 g, 점도가 20,000 mPa*s(25℃)인 비닐디메틸실록시-말단화된 폴리디메틸실록산 2.5 g, 디메틸실록시, 메틸-수소실록시, 및 메틸페닐실록시 기, 및 트리메틸실록시 말단 기를 포함하고, 점도가 35 mPa*s이고 Si-H 함량이 0.8%인 공중합체 5.3 g, 5:3 비율의 펜타메틸시클로펜타실록산과 헥사메틸시클로헥사실록산의 혼합물 0.8 g, 및 1.1 g의 AP 3과 혼합시켰다.
실시예 4( 발명예 )
실시예 1과 동일한 방식으로 성분 A를 제조하였다. B 성분의 경우, 90 g의 기본 조성물을, 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.1 g, 점도가 20,000 mPa*s(25℃)인 비닐디메틸실록시-말단화된 폴리디메틸실록산 2.5 g, 디메틸실록시, 메틸-수소실록시, 및 메틸페닐실록시 기, 및 트리메틸실록시 말단 기를 포함하고, 점도가 35 mPa*s이고 Si-H 함량이 0.8%인 공중합체 5.3 g, 1:1 비율의 펜타메틸시클로펜타실록산과 헥사메틸시클로헥사실록산의 혼합물 1.0 g, 및 1.8 g의 AP 4와 혼합시켰다.
실시예 5( 비발명예 )
실시예 1과 동일한 방식으로 성분 A를 제조하였다. B 성분의 경우, 90 g의 기본 조성물을, 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.1 g, 점도가 20,000 mPa*s(25℃)인 비닐디메틸실록시-말단화된 폴리디메틸실록산 5.5 g, 1:1 몰비로 디메틸실록시 단위 및 메틸-수소실록시 단위를 포함하며, 트리메틸실록시 말단 기를 갖고 점도가 65 mPa*s이고 Si-H 함량이 0.75%인 공중합체 1.8 g, 3:2 비율의 펜타메틸시클로펜타실록산과 헥사메틸시클로헥사실록산의 혼합물 1 g, 및 1.8 g의 AP 5와 혼합시켰다.
실시예 6( 비발명예 )
실시예 1과 동일한 방식으로 성분 A를 제조하였다. B 성분의 경우, 90 g의 기본 조성물을, 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.1 g, 점도가 20,000 mPa*s(25℃)인 비닐디메틸실록시-말단화된 폴리디메틸실록산 2.5 g, 디메틸실록시, 메틸-수소실록시, 및 메틸페닐실록시 기, 및 트리메틸실록시 말단 기를 포함하며, 점도가 35 mPa*s이고 Si-H 함량이 0.8%인 공중합체 5.3 g, 1:1 비율의 펜타메틸시클로펜타실록산과 헥사메틸시클로헥사실록산의 혼합물 1.0 g, 및 1.8 g의 AP 6과 혼합시켰다.
실시예 7( 비발명의 비교예 )
실시예 1과 동일한 방식으로 성분 A를 제조하였다. B 성분의 경우, 90 g의 기본 조성물을, 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.1 g, 점도가 20,000 mPa*s(25℃)인 비닐디메틸실록시-말단화된 폴리디메틸실록산 6 g, 1:2 몰비로 메틸수소실록시 단위 및 디메틸실록시 단위, 및 트리메틸실록시 말단 기를 포함하며, 점도가 100 mPa*s이고 또한 Si-H 함량이 0.5%인 공중합체 2.7 g, 및 1:1 비율의 펜타메틸시클로펜타실록산과 헥사메틸시클로헥사실록산의 혼합물 1 g과 혼합시켰다.
실시예 1∼7의 부가 가교결합성 실리콘 조성물에서 수행된 접착력 테스트의 경우, 성분 A 및 B는 각각 균질하게 1:1 비율로 혼합되었고, 생성된 실리콘 조성물을 각 기재 상에 상기 기술된 방식으로, 가압 가황처리에 의해 가황처리하였다.
사출 성형에 의한 박리 테스트 견본 제조의 경우, 본 발명에 따른 실시예 2로부터의 부가 가교결합성 실리콘 조성물을 상응하게 더 많은 양을 제조하였고, 성분 A 및 B를 적당한 컨테이너로 옮겼다. 종래 기술에 따르면, 사출 성형 기계의 적당한 계량 장치에 이러한 컨테이너를 클램핑하였고, 2-성분 사출 성형 공정에서, 본 발명의 그리고 상응한 열가소성 기본 바디의 실리콘 엘라스토머로 이루어진 박리 테스트 견본을 DIN ISO 813에 따라 제조하였다.
실시예 1∼7로부터 본 발명의 부가 가교결합성 실리콘 조성물을 사용한 분할력 측정의 결과는 하기 표 1에 제시되었다:
[표 1]
Figure 112013011375702-pct00002
발명의 효과
본 발명의 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)은 일반적인 기술 중합체, 특히 비스페놀 A을 주성분으로 하는 것에 대해 특출난 접착력을 제시하며, 동시에 독성이 있는 구성성분을 함유하지 않고 이에 따라 의학, 미용학 또는 유사 식품 분야의 조건에 부합된다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 화학식 I의 하나 이상의 디오르가노폴리실록산
    (B) 하기 화학식 II의 하나 이상의 환형 오르가노히드로겐폴리실록산
    (C) 하기 화학식 III의 하나 이상의 접착 증진제, 및
    (D) 하나 이상의 히드로실릴화 촉매
    를 포함하는 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S):
    [화학식 I]
    R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
    [화학식 II]
    (SiHR7O)g(SiR8R9O)h
    [화학식 III]
    Figure 112014048809086-pct00003

    상기 식에서,
    R1 은 히드록실 라디칼, 또는 1∼20개의 탄소 원자를 갖고 지방족 불포화된 기가 없으며 O, N, S 또는 P 원자를 함유할 수 있는, 비치환 또는 할로겐 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이고,
    R2 는 2∼10개의 탄소 원자를 갖고 O, N, S 또는 P 원자를 함유할 수 있는, 지방족 불포화된, 비치환 또는 할로겐 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이며,
    b는 0.0001∼2의 값을 의미하나, 단 1.5<(a+b)≤3.0이고, 분자 당 평균 둘 이상의 지방족 불포화된 라디칼 R2 가 존재하고, 25℃에서 측정된 디오르가노폴리실록산(A)의 점도는 1∼40,000,000 mPa*s이고,
    R7 은 수소 또는 R8 의 정의를 의미하며,
    R8 및 R9 는
    (a) 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화된 1가의 탄화수소 라디칼, 또는
    (b) 6∼20개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 방향족 C6 고리를 함유하는, 비치환 또는 할로겐 치환된 1가의 탄화수소 라디칼, 또는
    (c) 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 고리지방족 비치환 또는 할로겐 치환된 1가의 탄화수소 라디칼, 또는
    (d) 2∼20개의 탄소 원자를 갖고 O, N, S 또는 P 원자를 함유할 수 있는, 할로겐-치환된, 포화된 1가의 탄화수소 라디칼, 또는
    (e) Si 원자를 함유하고 하나 이상의 Si-결합된 수소 원자를 함유할 수 있는 선형, 환형 또는 분지형 라디칼이고,
    g는 1 이상의 수이며,
    h는 0 또는 양수이나, 단 g와 h의 합은 4 이상의 수이고,
    R10 은 수소 원자, 또는 1∼30개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 C=C 이중 결합 및 작용기 Y를 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 탄화수소 라디칼이며,
    X는 -CH2-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -O-, -NH- C(=O)- 및 -NH-C(=O)-O-에서 선택되고,
    Y는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 아미드, 산 아미드, 카르바메이트, 우레아, 우레탄 및 알콜에서 선택되며,
    n은 0 또는 양수이고,
    p 및 r은 각각 숫자 0, 1, 2, 또는 3이며,
    q는 숫자 0, 1, 또는 2이나, 단 접착 증진제(C)는 둘 이상의 C=C 이중 결합을 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, g와 h의 합은 5∼20인 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II의 환형 오르가노히드로겐폴리실록산(B)은 방향족 기가 없는 것인 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (E) 하기 화학식 IV의 하나 이상의 오르가노히드로겐폴리실록산
    을 추가로 포함하는 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S):
    [화학식 IV]
    R3 cR4 dR5 eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2
    상기 식에서,
    R3 은 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화된 1가의 탄화수소 라디칼이고,
    R4 는 (a) 6∼15개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 방향족 C6 고리를 함유하는, 비치환 또는 할로겐 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이거나, 또는
    (b) 2∼20개의 탄소 원자를 갖고 상기 각 탄소 원자가 O, N, S 또는 P 원자로 치환될 수 있는, 비치환 또는 할로겐 치환된, 포화된 1가의 탄화수소 라디칼이고,
    R5 는 양 말단에 Si-결합되고 6∼20개의 탄소 원자를 가지며 상기 각 탄소 원자가 O, N, S 또는 P 원자로 치환될 수 있는, 비치환 또는 할로겐 치환된 2가의 탄화수소 라디칼이고,
    c 및 f는 양수이고,
    d 및 e는 0 또는 양수이나, 단 (c+d+2e+f)의 합은 ≤ 3이고, 오르가노히드로겐폴리실록산(E)은 분자 당 평균 3개 이상의 SiH 기를 함유하고, 25℃에서 측정된 오르가노히드로겐폴리실록산(E)의 점도는 5 mPa*s∼5,000 mPa*s이고, 오르가노히드로겐폴리실록산(E)은 화학식 (SiHR7O)g(SiR8R9O)h의 환형 오르가노히드로겐폴리실록산이 아니다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 III의 지수 p, q, 및 r은 0 또는 1의 값을 의미하는 것인 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S).
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 III의 지수 n은 0 또는 1의 값을 의미하는 것인 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S).
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)로부터 제조되는 부가 가교결합성 실리콘 엘라스토머.
  8. 적어도 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 서로 혼합시키는, 제1항 또는 제2항에 따른 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)의 제조 방법.
  9. 제7항에 따른 부가 가교결합성 실리콘 엘라스토머로 이루어진 복합 재료의 적어도 일부가 하나 이상의 기재 재료에 견고하게 결합되는 복합 재료.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 부가 가교결합성 실리콘 조성물(S)을 기재에 도포한 후, 40∼250℃에서 가열하여 가교결합시킴으로써 복합 재료를 형성하는 복합 재료의 제조 방법.
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