KR101458721B1 - Polyolefin/polyaniline nanofiber compound with high thermostability and high dispersibility - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고내열성 및 고분산성 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a polyolefin / polyaniline nanofiber composite material, and more particularly, to a process for producing a high heat-resistant and highly dispersible polyolefin / polyaniline nanofiber composite material.
1970년대 인트린직 컨덕팅 고분자(Intrinsic conducting polymer; ICP)가 최초로 발견된 이래로 많은 ICP가 개발되었다. 독일의 Bayer사에서 열적, 전기적으로 가장 우수한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜(PEDOT)을 PSS(Polystyrene sulfonate)에 녹여 수용성의 코팅 용액으로 상업화했으나, 200℃ 이상에서 성형 공정을 통해 생산되는 필름, 보틀, 시트 등에 적용 가능한 필러용으로는 대부분 ICP의 내열성 문제로 적용에 한계가 있어 왔다. Since the first discovery of Intrinsic Conducting Polymers (ICPs) in the 1970s, many ICPs have been developed. Bayer, Germany, commercialized water-soluble coating solutions by dissolving polyethylene dioxythiophene (PEDOT), which is the most thermally and electrically superior, into polystyrene sulfonate (PSS). However, the films, bottles and sheets The applicability of the filler has been limited due to the heat resistance problem of ICP.
ICP 중 단량체 가격이 상대적으로 가장 저렴한 아닐린(aniline)의 경우 수상에서 수소 이온에 의해 쉽게 아닐리니움(anilinium)으로 전환돼 자기 조립의 마이크로이멀젼 중합(microemulsion polymerization)이 가능해 나노 물질 제조에 많이 적용되어 왔다. Aniline, which has the lowest monomer cost in ICP, can be easily converted into anilinium by hydrogen ion in the water phase, which enables self-assembly of microemulsion polymerization. come.
공개특허공보 제2002-0040718호는 카본 및 전도성 고분자를 이용한 정전분산 폴리올레핀 발포체를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 폴리올레핀 비드 코팅에 의해 제조하는 방법으로 가공성, 내구성 및 내열성에 한계가 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-0040718 discloses a method for producing an electrostatically dispersed polyolefin foam using carbon and a conductive polymer. However, it has limitations in processability, durability and heat resistance by a method of producing by polyolefin bead coating.
또한, 미국 공개특허공보 제2001-0037013호는 폴리아닐린을 이용하여 전도성 폴리올레핀 복합재를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 발포체에 대한 언급이 없으며 고내열 폴리아닐린 나노파이버를 이용하지 않아 내열성, 가공성 및 전기적 특성이 떨어진다.In addition, U.S. Patent Application Publication No. 2001-0037013 discloses a method for producing a conductive polyolefin composite material using polyaniline. However, there is no mention of a foam and no heat resistance, processability, and electrical characteristics are required without using a high heat resistant polyaniline nanofiber. Falls.
또한, 비특허문헌(C. R. Rios-Soberanis, Polym Int, 2009, 58, 817)에서는 폴리아닐린을 첨가하여 폴리프로필렌 복합재를 제조하는 방법을 제안했으나, 나노파이버 형태의 폴리아닐린과는 다르며, 내열성, 분산성 및 전기적 특성에 한계가 있다.In addition, a non-patent document (CR Rios-Soberanis, Polym Int, 2009, 58, 817) proposes a method of producing a polypropylene composite material by adding polyaniline, but is different from a nanofiber type polyaniline and has heat resistance, There are limitations on electrical properties.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 높은 내열성과 전기전도성을 가지며 고분산이 용이한 고내열 및 고분산 폴리아닐린 나노파이버를 이용한 폴리올레핀 복합재 제조 방법을 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a polyolefin composite material using a highly heat-resistant and highly dispersed polyaniline nanofiber having high heat resistance and electrical conductivity and easy dispersion.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 아닐린계 단량체, 설폰산계 도펀트 및 산화제를 혼합하여 중합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 중합물에 분산제를 혼합하여 폴리아닐린 나노파이버를 중합하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 중합물을 폴리올레핀 수지에 첨가하여 가공하는 단계;를 포함하되, 상기 설폰산계 도펀트는 벤젠다이설폰산, 벤젠트리설폰산, 벤젠테트라설폰산, 도데실벤젠다이설폰산 및 도데실벤젠트리설폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법을 제공한다.(A) mixing and polymerizing an aniline monomer, a sulfonic acid-based dopant and an oxidizing agent; (b) polymerizing the polyaniline nanofibers by mixing a dispersant in the polymer of step (a); And (c) adding the polyolefin resin of step (b) to the polyolefin resin and processing the solution, wherein the sulfonic acid-based dopant is selected from the group consisting of benzene di- sulfonic acid, benzenetrisulfonic acid, benzenetetrasulfonic acid, Wherein the polyolefin / polyaniline nanofiber composite material is at least one selected from the group consisting of dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and dodecylbenzenetric sulfonic acid.
또한, 상기 중합된 폴리아닐린 나노파이버는 열분해온도가 250℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법을 제공한다.Also, the polymerized polyaniline nanofibers have a thermal decomposition temperature of 250 ° C or higher. The polyolefin / polyaniline nanofiber composite material is produced by the method.
또한, 상기 산화제는 과황산 염, 요오드산 염, 염소산 염, 중크롬산 염, 금속 염화물 및 퍼옥시디설페이트 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법을 제공한다.Also, the oxidant is at least one selected from the group consisting of persulfate, iodate, chlorate, bichromate, metal chloride, and peroxydisulfate salts, and a method for producing the polyolefin / polyaniline nanofiber composite material .
또한, 상기 분산제는 도데실벤젠설폰산, 아연벤젠설포네이트, 아연스테레아레이트, 에틸렌-말레익안하이드라이드 코폴리머, 글리시딜-메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-바이닐 코폴리머, 에틸렌-아크릴 코폴리머, 도데실벤젠설폰산염, 산화아연 및 아연화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법을 제공한다.The dispersing agent may be at least one selected from the group consisting of dodecylbenzenesulfonic acid, zinc benzenesulfonate, zinc stearate, ethylene-maleic anhydride copolymer, glycidyl-methacrylate copolymer, ethylene-vinyl copolymer, ethylene- Wherein the polyolefin / polyaniline nanofiber composite material is at least one selected from the group consisting of a polymer, a dodecylbenzene sulfonate, a zinc oxide, and a zinc compound.
또한, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 에틸렌-바이닐 코폴리머 및 에틸렌-아크릴 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법을 제공한다.Also, the polyolefin resin is at least one selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, polystyrene, ethylene-vinyl copolymer, and ethylene-acrylic copolymer.
또한, 상기 가공은 멜트 블렌딩법, 드라이블렌딩법, 인젝션 몰딩법, 코팅법 및 마스터배치법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법을 제공한다.Also, the process is performed by any one method selected from the group consisting of melt blending, dry blending, injection molding, coating, and masterbatch. The polyolefin / polyaniline nanofiber composite material may be prepared by any of the following methods.
이러한 본 발명에 따르면, 특정 설폰산계 도펀트 및 분산제를 사용하여 기존의 폴리아닐린 전도성 고분자의 낮은 내열성, 분산성 및 전기전도성을 극복한 고내열성, 고분산성 및 높은 전기전도성을 가지는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재를 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, a polyolefin / polyaniline nanofiber composite material having high heat resistance, high dispersibility and high electrical conductivity, which overcomes the low heat resistance, dispersibility, and electrical conductivity of conventional polyaniline conductive polymers by using a specific sulfonic acid dopant and a dispersant, And can provide a method that can be manufactured.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 복합재를 적용하여 제조된 전도성 폴리프로필렌 필름 및 폴리프로필렌 발포품을 나타낸 사진.1 and 2 are photographs showing a conductive polypropylene film and a polypropylene foamed product produced by applying the composite material according to the second embodiment of the present invention.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Throughout the specification, when an element is referred to as "including " an element, it means that it can include other elements, not excluding other elements, unless specifically stated otherwise.
본 발명자들은 기존의 폴리아닐린 전도성 고분자의 낮은 내열성, 분산성 및 전기전도성 문제를 해결할 수 있는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 설폰산계 도펀트(dopant) 및 분산제를 사용할 경우 고내열성, 고분산성 및 높은 전기전도성을 가지는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing a polyolefin / polyaniline nanofiber composite material that can solve the problems of low heat resistance, dispersibility and electrical conductivity of a conventional polyaniline conductive polymer. As a result, it has been found that certain sulfonic acid dopants and dispersants Polyaniline nanofiber composite material having high heat resistance, high dispersibility and high electrical conductivity can be produced, leading to the present invention.
이에, 본 발명은 (a) 아닐린계 단량체, 설폰산계 도펀트 및 산화제를 혼합하여 중합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 중합물에 분산제를 혼합하여 폴리아닐린 나노파이버를 중합하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 중합물을 폴리올레핀 수지에 첨가하여 가공하는 단계;를 포함하되, 상기 설폰산계 도펀트는 벤젠다이설폰산, 벤젠트리설폰산, 벤젠테트라설폰산, 도데실벤젠다이설폰산 및 도데실벤젠트리설폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a method for producing a polymer electrolyte fuel cell, comprising the steps of: (a) mixing an aniline monomer, a sulfonic acid-based dopant and an oxidizing agent and polymerizing them; (b) polymerizing the polyaniline nanofibers by mixing a dispersant in the polymer of step (a); And (c) adding the polyolefin resin of step (b) to the polyolefin resin and processing the solution, wherein the sulfonic acid-based dopant is selected from the group consisting of benzene di- sulfonic acid, benzenetrisulfonic acid, benzenetetrasulfonic acid, Wherein the polyolefin / polyaniline nanofiber composite material is at least one selected from the group consisting of dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and dodecylbenzenetric sulfonic acid.
상기 아닐린계 단량체는 아닐린 구조를 갖는 화합물을 모두 포함하는 의미이며, 예컨대, 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설폰닐 아닐린, 니트로 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Examples of the aniline monomer include aniline, alkyl aniline having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy aniline having 1 to 5 carbon atoms, dialkoxy aniline having 1 to 5 carbon atoms, sulfonyl aniline, Nitroaniline, and derivatives thereof. The term " a "
상기 (a) 중합 단계에서 사용되는 설폰산계 도펀트는 고비점을 가지는 화합물로서, 본 발명에서는 고내열성, 고분산성 및 높은 전기전도성을 모두 만족시킬 수 있도록 벤젠다이설폰산, 벤젠트리설폰산, 벤젠테트라설폰산, 도데실벤젠다이설폰산 및 도데실벤젠트리설폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 선택되며, 가장 바람직하게는 벤젠다이설폰산이 선택될 수 있다. 상기 설폰산계 도펀트는 250℃의 온도에서도 분해되지 않아 내열성이 우수한 나노물질을 제공하도록 하게 된다.The sulfonic acid-based dopant used in the polymerization step (a) is a compound having a high boiling point. In the present invention, benzene disulfonic acid, benzenetricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, Sulfonic acid, dodecylbenzene disulfonic acid, and dodecylbenzenetric sulfonic acid, and most preferably, benzene disulfonic acid may be selected. The sulfonic acid-based dopant is not decomposed even at a temperature of 250 ° C, thereby providing a nanomaterial excellent in heat resistance.
상기 도펀트에 대한 아닐린계 단량체의 몰비율은 0.1:1 내지 10:1일 수 있고, 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 몰비율이 0.1:1 미만일 경우 중합 과정에서 아닐린의 양이온(anilinium)의 생성이 저하될 수 있으며, 생성되는 전도성 고분자 나노파이버를 얻기 어려울 수 있고, 상기 몰비율이 10:1을 초과할 경우 생성되는 전도성 고분자 나노파이버의 물성이 저하될 수 있으며, 중합 과정에서 분산 안정성이 저하되어 중합 효율이 떨어질 수 있다.The molar ratio of the aniline monomer to the dopant may be from 0.1: 1 to 10: 1, preferably from 0.2: 1 to 5: 1, more preferably from 0.5: 1 to 2: 1 . If the molar ratio is less than 0.1: 1, the production of anilinium anilinium may be reduced in the polymerization process, and it may be difficult to obtain the resulting conductive polymer nanofibers. When the molar ratio exceeds 10: 1, The physical properties of the conductive polymer nanofibers may be deteriorated, and the dispersion stability may be deteriorated in the polymerization process and the polymerization efficiency may be lowered.
상기 (a) 중합 단계에서 사용되는 산화제는 중합 반응의 개시제로 작용할 수 있으며, 이러한 산화제로 사용할 수 있는 화합물로서 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대, 과황산 염, 요오드산 염, 염소산 염, 중크롬산 염, 금속 염화물, 퍼옥시디설페이트 염 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.The oxidizing agent used in the polymerization step (a) may act as an initiator of the polymerization reaction. The compound which can be used as such an oxidizing agent is not particularly limited. Examples thereof include persulfates, iodates, chlorates, Metal chlorides, peroxydisulfate salts or mixtures thereof may be used.
상기 산화제에 대한 아닐린계 단량체의 몰비율은 0.1:1 내지 10:1일 수 있고, 바람직하게는 0.2:1 내지 2:1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 1:1일 수 있다. 상기 몰비율이 0.1:1 미만일 경우 중합 효율이 저하되거나 전도성 고분자 나노파이버가 충분히 제조되지 않을 수 있고, 상기 몰비율이 10:1을 초과할 경우 과중합이 일어나서 불필요한 발열이 발생하거나, 생성되는 전도성 고분자 나노물질의 주쇄에 곁가지가 과량으로 결합되어 나노파이버 형상을 얻기 어려울 수 있다.The molar ratio of the aniline monomer to the oxidizing agent may be from 0.1: 1 to 10: 1, preferably from 0.2: 1 to 2: 1, more preferably from 0.3: 1 to 1: 1 . If the molar ratio is less than 0.1: 1, the polymerization efficiency may decrease or the conductive polymer nanofiber may not be sufficiently prepared. If the molar ratio exceeds 10: 1, polymerization may occur and unnecessary heat may be generated, It is difficult to obtain a nanofiber shape due to excessive side branch bonding to the main chain of the polymer nanomaterial.
상기 (a) 단계에서의 중합물에 혼합되어 (b) 폴리아닐린 나노파이버를 중합하는 단계에서 혼합되는 분산제는 극성기와 비극성기를 동시에 가지고 있는 구조를 모두 포함하는 의미이며, 예컨대, 상기 분산제는 도데실벤젠설폰산, 아연벤젠설포네이트, 아연스테레아레이트, 에틸렌-말레익안하이드라이드 코폴리머, 글리시딜-메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-바이닐 코폴리머, 에틸렌-아크릴 코폴리머, 도데실벤젠설폰산염, 산화아연, 아연화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 도데실벤젠설폰산, 에틸렌-아크릴 코폴리머, 도데실벤젠설폰산염 등이 사용될 수 있다.The dispersant mixed in the step (a) and the polymer (b) in the step of polymerizing the polyaniline nanofibers is meant to include both the polar group and the nonpolar group. For example, the dispersant may be a dodecylbenzene Polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, Zinc, a zinc compound or a mixture thereof may be used, and preferably dodecylbenzenesulfonic acid, ethylene-acrylic copolymer, dodecylbenzenesulfonic acid salt and the like may be used.
상기 분산제에 대한 아닐린계 단량체의 몰비율은 0.1:1 내지 2:1일 수 있고, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1일 수 있다. 상기 몰비율이 0.1:1 미만일 경우 수지와의 블렌드 시 분산성이 저하될 수 있고, 생성되는 전도성 고분자 나노파이버를 얻기 어려울 수 있고, 상기 몰비율이 2:1을 초과할 경우 수지와의 블렌드 후 잔여분산제의 마이그레이션(migration) 현상을 발생시키며, 복합재의 물성을 저하시킬 수 있다.The molar ratio of the aniline monomer to the dispersant may be from 0.1: 1 to 2: 1, and preferably from 0.5: 1 to 1.5: 1. If the molar ratio is less than 0.1: 1, the dispersibility upon blending with the resin may be lowered, and it may be difficult to obtain the resulting conductive polymer nanofiber. When the molar ratio exceeds 2: 1, Migration of the residual dispersant may occur, and the physical properties of the composite material may be deteriorated.
상기 (c) 가공 단계는 (b) 단계의 폴리아닐린 나노파이버를 폴리올레핀 수지에 첨가하여 최종 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재를 제조하는 단계로서, 가공 방법에 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 멜트 블렌딩법, 드라이블렌딩법, 인젝션 몰딩법, 코팅법 및 마스터배치법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 방법으로 수행될 수 있다.The step (c) is a step of preparing a final polyolefin / polyaniline nanofiber composite material by adding the polyaniline nanofiber in step (b) to the polyolefin resin, and is not particularly limited to the processing method. For example, a melt blending method, Injection molding, blending, injection molding, coating, and masterbatching.
상기 가공 단계에 사용되는 폴리올레핀 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 에틸렌-바이닐 코폴리머 및 에틸렌-아크릴 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.The polyolefin resin used in the processing step is not particularly limited, but preferably one or more selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, polystyrene, ethylene-vinyl copolymer and ethylene-acrylic copolymer can be used .
상기 폴리올레핀과의 가공 시 전체 복합재에 대한 폴리아닐린 나노파이버의 중량 비율은 0.1% 내지 50%일 수 있고, 바람직하게는 3% 내지 30%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5% 내지 20%일 수 있다. 상기 폴리아닐린의 중량 비율이 0.1% 미만일 경우 요구되는 전도성 특성을 얻기 어려울 수 있고, 50%를 초과할 경우 복합재의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The weight ratio of the polyaniline nanofiber to the entire composite material during processing with the polyolefin may be from 0.1% to 50%, preferably from 3% to 30%, and more preferably from 5% to 20% . If the weight ratio of the polyaniline is less than 0.1%, it may be difficult to obtain the desired conductivity characteristics, and if it exceeds 50%, the mechanical properties of the composite may be deteriorated.
한편, 상기 폴리올레핀과의 가공 과정에서 추가 첨가제를 처방할 수 있으며, 상기 (c) 단계에서 언급한 분산제로서 극성기와 비극성기를 동시에 가지고 있는 화합물, 즉, 에틸렌-말레익안하이드라이드 코폴리머, 글리시딜-메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-바이닐 코폴리머, 에틸렌-아크릴 코폴리머, 도데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산염, 아연스테레아레이트, 아연옥사이드 또는 이들의 혼합물이 처방될 수 있다.On the other hand, in the processing with the polyolefin, it is possible to prescribe an additional additive, and as the dispersant mentioned in the step (c), a compound having a polar group and a non-polar group at the same time, that is, an ethylene-maleic anhydride copolymer, -Methacrylate copolymers, ethylene-vinyl copolymers, ethylene-acrylic copolymers, dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid salts, zinc stearate, zinc oxide or mixtures thereof.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
실시예Example 1 One
5ℓ 반응기에 증류수 2ℓ를 첨가하고 150rpm에서 교반하면서 도펀트로서 벤젠다이설폰산 1.4mole을 적가하고 아닐린 단량체 1.1mole을 적가하였다. 벤젠다이설폰산으로부터 해리되는 수소 이온에 의해 생성되는 아닐리니움 이온이 충분히 미셀을 형성하도록 30분동안 교반한 후, 개시제인 과황산암모늄 0.53mole을 적가하였다. 그리고, 약 1분 후 용액의 색이 무색에서 진녹색으로 바뀌면서 중합이 시작된 것을 확인하고, 약 2시간 교반 후 에탄올 3ℓ를 넣어 반응을 종결하였다. 이후, 분산제로서 상기 반응의 결과물에 도데실벤젠설폰산(DBSA) 1.1mole을 첨가하고 교반하였다. 이때 얻어진 결과물을 에탄올 및 아세톤을 이용하여 각각 1회씩 세척하고 90℃ 오븐에서 건조하여 고내열, 고분산 폴리아닐린 나노파이버를 얻었다. 폴리프로필렌에 상기 방법에 의해 얻어진 폴리아닐린 나노파이버를 최종 복합재에 대하여 3중량% 함량으로 첨가하여 40㎜ 이축스크류 압출장치를 이용하여 190~230℃에서 가공하여 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재를 제조하였다.
2 L of distilled water was added to a 5 L reactor and while stirring at 150 rpm, 1.4 mol of benzene disulfonic acid as a dopant was added dropwise, and 1.1 mol of aniline monomer was added dropwise. After stirring for 30 minutes so that the anilinium ions produced by the hydrogen ions dissociated from the benzene disulfonic acid form sufficiently micelles, 0.53 mole of ammonium persulfate initiator was added dropwise. After about 1 minute, it was confirmed that the color of the solution changed from colorless to dark green and polymerization started. After stirring for about 2 hours, 3 liters of ethanol was added to terminate the reaction. Thereafter, 1.1 moles of dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) was added to the resultant of the reaction as a dispersant and stirred. The resultant product was washed once with ethanol and acetone, respectively, and dried in an oven at 90 ° C to obtain a highly heat-resistant, highly dispersed polyaniline nanofiber. A polyolefin / polyaniline nanofiber composite material was prepared by adding the polyaniline nanofibers obtained by the above method to the polypropylene in an amount of 3 wt% based on the final composite material and processing the resultant at 190 to 230 캜 using a 40 mm twin screw extruder.
실시예Example 2 2
실시예 1에서 폴리아닐린 나노파이버를 5중량% 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재를 제조하였다. 도 1 및 도 2에서는 실시예 2의 복합재를 적용하여 제조된 전도성 폴리프로필렌 필름 및 폴리프로필렌 발포품을 나타내고 있다.
A polyolefin / polyaniline nanofiber composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyaniline nanofiber was added in an amount of 5 wt%. 1 and 2 show a conductive polypropylene film and a polypropylene foamed product produced by applying the composite material of Example 2.
실시예Example 3 3
실시예 1에서 폴리아닐린 나노파이버를 10중량% 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재를 제조하였다.
A polyolefin / polyaniline nanofiber composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyaniline nanofiber was added in an amount of 10 wt%.
실시예Example 4 4
실시예 1에서 폴리아닐린 나노파이버를 20중량% 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재를 제조하였다.
A polyolefin / polyaniline nanofiber composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyaniline nanofiber was added in an amount of 20 wt%.
비교예Comparative Example 1 One
실시예 1에서 벤젠다이설폰산 대신 염산 1.4mole을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재를 제조하였다.
A polyolefin / polyaniline nanofiber composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.4 moles of hydrochloric acid was used instead of benzene diesulfonic acid in Example 1.
비교예Comparative Example 2 2
실시예 1에서 벤젠다이설폰산 대신 벤젠설폰산 1.4mole을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재를 제조하였다.
A polyolefin / polyaniline nanofiber composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.4 moles of benzene sulfonic acid was used instead of benzene diisulfonic acid in Example 1.
비교예Comparative Example 3 3
실시예 1에서 분산제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재를 제조하였다.
A polyolefin / polyaniline nanofiber composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dispersant was not used in Example 1.
시험예Test Example
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 복합재 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 전도성 및 분산성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Conductivity and dispersibility of the composite specimens prepared according to the above Examples and Comparative Examples were measured in the following manner, and the results are shown in Table 1 below.
[측정방법][How to measure]
- 전도성: 복합재 시편에 대하여 190℃에서 핫프레스를 이용하여 직경 10㎝ 및 두께 80㎛의 원형의 필름을 제작한 후 ASTM 규격의 표면저항 측정기를 이용하여 측정하였다.- Conductivity: The composite specimen was manufactured by making a circular film having a diameter of 10 cm and a thickness of 80 탆 at 190 캜 using a hot press, and then measuring the film using a surface resistance meter of ASTM standard.
- 분산성: 전자현미경을 이용하여 폴리아닐린 나노파이버 응집체의 평균 크기를 측정하였다.- Dispersibility: The average size of polyaniline nanofiber agglomerates was measured using an electron microscope.
표 1을 참조하면, 먼저, 본 발명에 따라 특정 설폰산계 도펀트 및 분산제를 사용하여 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재를 제조할 경우 시편의 표면저항이 5×106~6×1010Ω/sq으로 우수한 전도성을 나타낸 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, when the polyolefin / polyaniline nanofiber composite material is prepared using a specific sulfonic acid dopant and a dispersant according to the present invention, the surface resistance of the specimen is as high as 5 × 10 6 to 6 × 10 10 Ω / sq Conductivity is shown.
이에 대하여, 도펀트로서 본 발명에 따른 특정 설폰산계가 아닌 염산(비교예 1)이나 벤젠설폰산(비교예 2)을 사용할 경우나, 분산제를 사용하지 않은 경우(비교예 3)에는 표면저항이 6×1012Ω/sq 이상으로 전도성이 좋지 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of using hydrochloric acid (Comparative Example 1) or benzenesulfonic acid (Comparative Example 2) which is not a specific sulfonic acid system according to the present invention as the dopant or Comparative Example 3 in which no dispersant was used (Comparative Example 3) × 10 12 Ω / sq or more, and it is confirmed that the conductivity is good and remarkably decreased.
한편, 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조 시 이축 스크류 압출기와 같은 가공 장치를 사용하게 되는데 이축 스크류 압출기의 설정 온도는 190~230℃이나, 실제 내부 수지 온도는 그보다 20~30℃, 많게는 40~50℃ 이상 더 높을 수 있다. 본 발명에 따른 설폰산계 화합물인 벤젠다이설폰산, 벤젠트리설폰산, 벤젠테트라설폰산, 도데실벤젠다이설폰산, 도데실벤젠트리설폰산 등을 사용할 경우, 특히, 벤젠다이설폰산, 벤젠트리설폰산, 벤젠테트라설폰산은 300℃ 이상의 내열성을 보유하고 있어, 내부 수지 온도에 의한 도펀트 유실이 발생하지 않는 것으로 판단된다. 이에 대하여, 염산을 사용할 경우(비교예 1) 110℃ 이상의 가공 조건에서 도펀트가 완전 유실되며, 이에 따라 대전방전 기능을 상실한 것을 알 수 있으며, 벤젠설폰산을 사용할 경우(비교예 2)에도 200℃ 내외에서 도펀트가 유실되기 시작하며, 이에 따라 표면저항 값이 본 발명에 따른 설폰산계 화합물을 사용할 경우에 비하여 좋지 않은 결과를 보여준다고 할 수 있다.Meanwhile, in manufacturing a polyolefin / polyaniline nanofiber composite material, a processing device such as a twin screw extruder is used. The set temperature of the twin screw extruder is 190 to 230 ° C., but the actual internal resin temperature is 20 to 30 ° C. rather than 40 to 50 ° C. Or more. When benzene disulfonic acid, benzenetrisulfonic acid, benzene tetrasulfonic acid, dodecylbenzene disulfonic acid, dodecylbenzenetrisulfonic acid and the like, which are the sulfonic acid compounds according to the present invention, are used, benzene disulfonic acid, Sulfonic acid, and benzene tetrasulfonic acid have heat resistance of 300 占 폚 or higher, and it is judged that dopant loss due to the internal resin temperature does not occur. On the other hand, when hydrochloric acid was used (Comparative Example 1), it was found that the dopant was completely lost at a processing condition of 110 ° C or higher, and thus the charge-discharge function was lost. When benzenesulfonic acid was used (Comparative Example 2) The dopant starts to be lost inside and outside, and thus, the surface resistance value is less than that when the sulfonic acid compound according to the present invention is used.
다른 한편, 본 발명에서 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조 시 사용되는 분산제는 극성기와 비극성기를 동시에 가지고 있는 화합물이다. 실시예 2와 비교예 3을 비교해 보면, 같은 중합 조건에서 분산제가 첨가된 실시예 2에 비하여 첨가되지 않은 비교예 3의 경우 순수 폴리아닐린 나노파이버의 양이 많음에도 불구하고 약 105Ω/sq 이상의 표면저항 값의 차이를 보여준다. 이 결과 값으로도 본 발명에 따라 분산제 첨가로 인한 향상된 분산성을 나타낸 것을 알 수 있으며, 정확한 분산성 평가를 위해 전자현미경을 이용하여 폴리아닐린 나노파이버의 입자 크기를 측정한 결과에서도 실시예 1 내지 4의 폴리아닐린 나노파이버 응집체의 평균 크기는 육안으로 판단이 어려운 10㎛ 이내이나, 비교예 3의 분산제가 첨가되지 않은 폴리아닐린 나노파이버의 경우에는 작게는 40㎛, 크게는 70㎛ 이상으로 육안으로도 응집체를 쉽게 확인할 수 있었다. 이러한 낮은 분산성은 대전방전 성능에 큰 영향이 있음을 직접적으로 확인할 수 있다.On the other hand, in the present invention, the dispersant used in the production of the polyolefin / polyaniline nanofiber composite material is a compound having a polar group and a non-polar group at the same time. Comparing Example 2 with Comparative Example 3, Comparative Example 3, which was not added compared to Example 2 in which the dispersing agent was added under the same polymerization conditions, exhibited a resistivity of about 10 5 Ω / sq or more in spite of a large amount of pure polyaniline nanofibers The difference in surface resistance values is shown. As a result, it was found that the dispersibility of the polyaniline nanofiber was improved by the addition of the dispersant according to the present invention, and the particle size of the polyaniline nanofiber was measured using an electron microscope The average size of the polyaniline nanofiber agglomerates of the polyaniline nanofibers of Comparative Example 3 was less than 10 占 퐉 which is hard to judge visually, whereas in the case of the polyaniline nanofibers of Comparative Example 3, It was easy to confirm. It can be directly confirmed that such low dispersibility greatly affects the electrification discharge performance.
이와 같이, 특정 설폰산계 도펀트 및 분산제를 사용하여 기존의 폴리아닐린 전도성 고분자의 낮은 내열성, 분산성 및 전기전도성을 극복한 고내열성, 고분산성 및 높은 전기전도성을 가지는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재를 제조할 수 있게 된다.
As described above, it is possible to produce a polyolefin / polyaniline nanofiber composite material having high heat resistance, high dispersibility and high electrical conductivity, which overcomes the low heat resistance, dispersibility and electrical conductivity of conventional polyaniline conductive polymers by using specific sulfonic acid dopants and dispersants .
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Accordingly, the scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the foregoing detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning, range, and equivalence of the claims are included in the scope of the present invention Should be interpreted.
Claims (6)
(b) 상기 (a) 단계의 중합물에 분산제를 혼합하여 폴리아닐린 나노파이버를 중합하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 중합물을 폴리올레핀 수지에 첨가하여 가공하는 단계;
를 포함하되,
상기 설폰산계 도펀트는 벤젠다이설폰산, 벤젠트리설폰산, 벤젠테트라설폰산, 도데실벤젠다이설폰산 및 도데실벤젠트리설폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법.(a) mixing and polymerizing an aniline monomer, a sulfonic acid-based dopant and an oxidizing agent;
(b) polymerizing the polyaniline nanofibers by mixing a dispersant in the polymer of step (a); And
(c) adding the polymer of step (b) to the polyolefin resin and processing the same;
, ≪ / RTI &
Wherein the sulfonic acid-based dopant is at least one selected from the group consisting of benzene diisulfonic acid, benzenetrisulfonic acid, benzene tetrasulfonic acid, dodecylbenzene disulfonic acid and dodecylbenzenetric sulfonic acid. The polyolefin / polyaniline nano- Fiber composite material.
상기 중합된 폴리아닐린 나노파이버는 열분해온도가 250℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polymerized polyaniline nanofibers have a thermal decomposition temperature of 250 DEG C or higher.
상기 산화제는 과황산 염, 요오드산 염, 염소산 염, 중크롬산 염, 금속 염화물 및 퍼옥시디설페이트 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of persulfate, iodate, chlorate, bichromate, metal chloride, and peroxydisulfate salts.
상기 분산제는 도데실벤젠설폰산, 아연벤젠설포네이트, 아연스테레아레이트, 에틸렌-말레익안하이드라이드 코폴리머, 글리시딜-메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-바이닐 코폴리머, 에틸렌-아크릴 코폴리머, 도데실벤젠설폰산염, 산화아연 및 아연화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법.The method according to claim 1,
The dispersant may be selected from the group consisting of dodecylbenzenesulfonic acid, zinc benzenesulfonate, zinc stearate, ethylene-maleic anhydride copolymer, glycidyl-methacrylate copolymer, ethylene-vinyl copolymer, ethylene- Wherein the polyolefin / polyaniline nanofiber composite material is at least one selected from the group consisting of dodecylbenzene sulfonate, zinc oxide, and zinc compounds.
상기 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 에틸렌-바이닐 코폴리머 및 에틸렌-아크릴 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polyolefin resin is at least one selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, polystyrene, ethylene-vinyl copolymer, and ethylene-acrylic copolymer.
상기 가공은 멜트 블렌딩법, 드라이블렌딩법, 인젝션 몰딩법, 코팅법 및 마스터배치법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀/폴리아닐린 나노파이버 복합재 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the processing is performed by any one method selected from the group consisting of melt blending, dry blending, injection molding, coating, and masterbatch.
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2013
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