KR101458178B1 - 장섬유 복합재의 제조방법 - Google Patents

장섬유 복합재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 장섬유 복합재의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정한 폴리프로필렌 수지의 혼합물에 함침시켜 제조한 유리 섬유를 제2 폴리프로필렌 수지 조성물과 용융 압출하는 단계를 포함하는 장섬유 복합재의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법으로 제조된 장섬유 복합재는 유리 섬유의 비산 현상이 적으며, 우수한 굴곡 탄성률 및 충격 강도 등의 기계적 물성을 구현할 수 있다.

Description

장섬유 복합재의 제조방법{METHOD FOR PREPARING LONG FIBER COMPOSITES}
본 발명은 장섬유 복합재의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 굴곡 탄성률 및 충격 강도 등의 기계적 물성을 구현할 수 있으며 유리 섬유의 비산 현상을 해소할 수 있는 장섬유 복합재의 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 우수한 성형성, 기계적 물성 및 내약품성 등의 특징을 가져서, 자동차 내장부품, 가전부품, 산업자재, 섬유 분야 또는 필름 등의 분야에 다양하게 사용되고 있다. 그런데, 이러한 폴리프로필렌 수지는 상대적으로 낮은 인장 강도 및 굴곡 강도를 갖기 때문에, 자동차 부품 등 인성 및 강성이 요구되는 분야에는 그 사용이 제한되었다.
이에, 폴리프로필렌 수지의 인장 강도와 굴곡 강도 그리고 충격 강도를 향상시키기 위하여, 다른 고분자 수지, 고무 성분 등의 강성 보강재를 첨가하는 방법들이 사용되고 있으나, 상기 일반적인 강화 재료는 수지의 기계적 물성을 충분히 향상시키지 못하는 한계가 있었다.
그리고, 최근에는 자동차 부품 및 전기/전자 부품에 폴리프로필렌 수지를 적용하기 위하여 유리 섬유(Glass Fiber)를 강성 보강재로 많이 사용하고 있다. 상기 유리 섬유는 이전에 사용되었던 활석(Talc) 또는 휘스커(Whisker) 등에 비하여 적은 양을 사용하고도, 물성 향상 효과를 얻을 수 있어서, 다양한 분야에 적용되고 있으나, 유리 섬유가 첨가된 폴리프로필렌 수지는 성형 시 유리 섬유가 부서지고, 비산되는 현상이 나타나, 기계적 물성이 저하되는 문제가 있었다.
이에 따라, 폴리프로필렌과 유리 섬유간의 결합력이 강하여 유리 섬유의 비산 현상을 줄일 수 있으며, 굴곡 탄성률 및 충격 강도 등의 기계적 물성을 일정 수준 이상으로 유지 또는 향상시킬 수 있는 장섬유 복합재의 제조방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 우수한 굴곡 탄성률 및 충격 강도 등의 기계적 물성을 구현할 수 있으며 유리 섬유의 비산 현상을 해소할 수 있는 장섬유 복합재의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 유리 섬유를 중량평균 분자량과 하기 수학식 1에서의 이소택틱연쇄몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 제1 폴리프로필렌 수지 조성물에 함침시키는 단계; 및
상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물이 함침된 유리 섬유를 제2 폴리프로필렌 수지 조성물과 용융 압출하는 단계;를 포함하는, 장섬유 복합재의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 장섬유 복합재의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 유리 섬유를 중량평균 분자량과 하기 수학식 1에서의 이소택틱연쇄몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 제1 폴리프로필렌 수지 조성물에 함침시키는 단계; 및
상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물이 함침된 유리 섬유를 제2 폴리프로필렌 수지 조성물과 용융 압출하는 단계;를 포함하는, 장섬유 복합재의 제조방법이 제공될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112013107186393-pat00001
상기 수학식 1에서, Tm은 수지의 융점이며, Tm 0는 완전결정의 융점, R 은 기체정수,ΔHU 결정가능한 유니트 1 mol 당의 융해 엔탈피, L 은 이소택틱연쇄의 몰분율이다.
본 발명자들은 특정한 물성을 갖는 폴리프로필렌계 수지의 혼합물을 포함하는 제1폴리프로필렌 수지 조성물에 함침시켜 제조한 유리 섬유를 제2폴리프로필렌 수지 조성물과 용융 압출하여 제조한 장섬유 복합재가 인장 강도, 굴곡강도, 전도성 등의 물성을 일정 수준 이상으로 유지 또는 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 유리 섬유의 비산 현상을 최소화하여 외관특성을 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 장섬유 복합재는 유리 섬유를 특정한 폴리프로필렌 수지 조성물에 먼저 함침시키는 단계를 포함함으로써, 유리 섬유를 폴리프로필렌 수지로 코팅하여, 유리 섬유가 비산되지 않게 할 수 있고, 또한, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물이 함침된 유리 섬유는 제2폴리프로필렌 수지와의 상용성 및 결합력이 우수하여, 용융 압출하여 제조되는 복합재의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 수학식 1은 응고점강하의 식을 변형한 식으로서, L은 통상 용액 중의 용매의 몰분율을 나타낸다. 이소택틱 폴리프로필렌은 반결정성 수지로 결정부(이소택틱)와 비결정부(어택틱)가 혼재하는 수지이다. 이소택틱 폴리프로필렌계 수지는 비결정성의 어택틱연쇄가 결정성 이소택틱연쇄 중에 혼합되어 있다고 상정할 수 있으며, 폴리프로필렌계 수지의 경우는 고분자연쇄 구조 중 이종의 단량체 부분은 어택틱으로 폴리프로필렌의 연쇄부분은 이소택틱으로 결정성을 가졌다고 상정할 수 있다.
스테레오블럭 폴리프로필렌이나 폴리프로필렌계 수지의 어택틱연쇄를 용질로, 이소택틱연쇄를 용매로 생각하면, 결정이 완전하게 용해하고 있는 시료의 융점에 있어서 용매의 몰분율은, 다시 말해 스테레오블럭 폴리프로필렌이나 수지의 이소택틱연쇄의 몰분율을 나타내게 된다. 따라서, L=1.0이면 그 폴리프로필렌은 완전한 이소택틱폴리프로필렌이고, L이 1.0에 근접할수록 결정성이 높은 이소택틱연쇄를 많이 함유하는 스테레오블럭 폴리프로필렌이 되며, 0에 가까워지면 고무상에 가까운 폴리프로필렌계 수지가 된다. 본 명세서에서는 식 중의 L을 「이소택틱연쇄의 몰분율」이라고 부른다. 본 명세서에서 이소택틱연쇄의 몰분율 L값은 중합된 각각의 폴리프로필렌계 수지를 무수말레인산 변형과 같은 산변형 하기 이전의 값을 나타낸다.
한편, 상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물은 중량평균 분자량이 100,000 내지 300,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.30 내지 0.70인 고분자량 폴리프로필렌계 수지(A) 50 내지 80 중량%; 중량평균 분자량이 10,000 내지 50,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.30 내지 0.70인 저분자량 폴리프로필렌계 수지(B) 1 내지 30 중량%; 및 중량평균 분자량이 5,000 내지 50,000이며, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.40 내지 0.70인 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지(C) 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물은 중량평균 분자량과 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 상이한 3가지의 폴리프로필렌계 수지를 포함함으로써, 유기용제에 대한 용해도를 증가시켜 용액상태로 유리섬유를 함침할 수 있으며, 적절한 기계적 물성과 가공성을 갖는 장섬유 복합재를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물에서 고분자량 폴리프로필렌계 수지(A)는 상온에서 유기용제에 용해도가 높아, 유리섬유 함침공정을 다양하게 할 수 있고, 저분자량 폴리프로필렌계 수지(B) 및 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지(C)는 용융 유동성이 우수하여, 가공성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기와 같은 특징을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 특정 비율로 혼합하여 제조한 제1폴리프로필렌 수지 조성물을 함침시켜 제조한 유리 섬유는 비산 현상이 거의 나타나지 않으며, 제2폴리프로필렌 수지와의 상용성 및 결합력이 우수하여, 제조되는 장섬유 복합재가 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 폴리프로필렌계 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물의 1종 이상의 폴리프로필렌계 수지가 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 형태일 수 있다.
상기 '디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 폴리프로필렌계 수지'는 폴리프로필렌 주쇄에 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트되어 분지쇄를 이루는 고분자를 의미한다.
특히, 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 폴리프로필렌계 수지는 유리 섬유 및 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 우수하여, 유리 섬유를 제2폴리프로필렌계 수지와 용융 압출하기 이전에, 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 상용화제로서 유리 섬유에 함침시켜 사용함으로써 최종 제조되는 장섬유 복합재의 유리 섬유의 비산 현상을 최소화할 수 있다.
상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 산무수물은 상술한 예의 디카르복실산 산무수물일 수 있다. 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 폴리프로필렌은 바람직하게 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌일 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물 단위를 폴리프로필렌 수지로 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 라디칼 개시제의 존재 하에서 폴리프로필렌 수지와 디카르복실산 또는 이의 산무수물을 폴리프로필렌 수지의 융점 이상으로 가열 용융해서 반응시키는 방법이나, 폴리프로필렌 수지를 유기용제에 용해시킨 후, 라디칼 발생제의 존재 하에서 가열, 교반해서 반응시키는 방법 등에 의해 폴리프로필렌 수지에 디카르복실산 또는 이의 산무수물 단위를 그라프트 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 폴리프로필렌계 수지 에서 디카르복실산 또는 이의 산무수물은 제1폴리프로필렌계 수지 조성물의 중량에 대하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%를 사용할 수 있다.
한편, 상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물은 용제에 용해된 용액 상태일 수 있다. 용액 상태의 제1폴리프로필렌 수지 조성물을 유리 섬유에 함침시키는 경우, 유리 섬유 주변에 상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물이 균일하게 코팅되어, 폴리프로필렌 수지와 용융 압출하여 복합재를 제조하는 단계에서 유리 섬유가 비산되지 않고, 섬유의 분산성 또한 향상되어 복합체의 기계적 물성이 개선될 수 있다.
상기 용제로는 물, 유기 용제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, sec-아밀알콜, tert-아밀알콜, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올 등의 알콜류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소류, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 초산에틸, 초산-n-프로필, 초산이소프로필, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 초산-sec-부틸, 초산-3-메톡시부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 탄산디에틸, 탄산디메틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 메톡시부탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디아세톤알콜, 아세트초산에틸, 1,2-디메틸글리세린, 1,3-디메틸글리세린, 트리메틸글리세린 등을 들 수 있으며, 이들 유기 용제는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
한편, 상기 용제로 메틸시클로헥산, 톨루엔, 또는 크실렌을 사용하는 것이 높은 용해력을 나타내어 보다 바람직하다.
그리고, 상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물 용액에서 제1폴리프로필렌 수지 조성물 고형분의 함량은 1 내지 50중량%일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 50중량%일 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 고형분의 농도가 너무 낮으면 유리 섬유 표면에 폴리프로필렌이 충분히 코팅되지 않을 수 있고, 폴리프로필렌 수지 조성물 고형분의 농도가 50중량%를 초과하면 용액의 점도가 높아져, 코팅이 균일하게 되지 않는 한계가 있다.
그리고, 상기 제1 폴리프로필렌 수지 조성물은 라디칼 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 디카르복실산 또는 이의 산무수물을 폴리프로필렌 수지로 도입하는 역할을 할 수 있으며, 상기 라디칼 개시제는 예컨대 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 하이드로퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 라디칼 개시제는 제1 폴리프로필렌 수지 조성물의 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 50 중량% 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 장섬유 복합재의 제조방법에서 유리 섬유는 2mm 이상, 바람직하게는 2mm 내지 5mm의 길이를 가질 수 있다. 상기 발명의 일 구현예로부터 제조되는 장섬유 복합재 상기 범위의 긴 유리 섬유를 포함하여, 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
그리고, 상기 유리 섬유를 제1 폴리프로필렌 수지 조성물에 함침시키는 단계는 10 내지 50℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40℃에서 수행될 수 있다. 상기 함침 단계가 50℃를 초과하는 온도에서 수행되면 용제가 휘발되는 양이 많아 점도가 높아질 수 있고, 10℃ 미만의 낮은 온도에서는 용액이 굳어지는 현상이 나타날 수 있다.
상기 유리 섬유를 제1폴리프로필렌 수지 조성물에 함침시키는 단계는 약 1 내지 60초 동안 수행할 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물 용액내에서 유리 섬유의 체류 시간은 1초 이상 60초 이하가 적절하다. 1초 미만의 시간은 폴리프로필렌 수지 조성물을 균일하게 함침시키기에 충분치 않으며, 너무 오랫동안 체류하는 경우에는 체류 시간 대비 함침 정도의 개선이 미미하고, 공정속도가 느려져 공정 효율 및 경제성이 떨어질 수 있다.
한편, 상기 제2폴리프로필렌 수지 조성물은 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌 α-올레핀 공중합체, 아탁틱 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 1-부텐 삼원공중합체 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 디메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 트리메틸-1-부텐, 메틸에틸-1-부텐, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 에틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 프로필-1-헵텐, 메틸에틸-1-헵텐, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디에틸-1-부텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 제2폴리프로필렌 수지 조성물은 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 상용화제는 유리섬유와 폴리프로필렌 수지간의 결합력을 증가시키는 역할을 하는 것으로, 예컨대 아크릴 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 제2폴리프로필렌 수지 조성물의 중량에 대하여 1 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물이 함침된 유리 섬유를 제2 폴리프로필렌 수지 조성물과 용융 압출하는 단계는 150 내지 300℃에서 수행될 수 있다. 상기 용융 압출하는 단계가 너무 낮은 온도에서 수행되면 폴리프로필렌 수지 조성물과 유리 섬유가 균일하게 용융되지 않아 제조되는 장섬유 복합재의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 너무 높은 온도에서 수행되는 경우 폴리프로필렌 수지가 열분해되어 분자량이 감소하고 수지 자체의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 굴곡 탄성률 및 충격 강도 등의 기계적 물성을 구현할 수 있으며 유리 섬유의 비산 현상을 해소할 수 있는 장섬유 복합재의 제조방법이 제공될 수 있다.
도1은 실시예 1에서 제조한 장섬유 복합재의 SEM 사진이다.
도2는 실시예 2에서 제조한 장섬유 복합재의 SEM 사진이다.
도3은 실시예 3에서 제조한 장섬유 복합재의 SEM 사진이다.
도4는 실시예 3에서 유리 섬유에 제1폴리프로필렌 수지 조성물을 함침하고, 건조한 후의 SEM 사진이다.
도5는 비교예 1에서 제조한 장섬유 복합재의 SEM 사진이다.
도6은 비교예 2에서 제조한 장섬유 복합재의 SEM 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 및 비교예 >
[ 실시예 1]
(1) 제1폴리프로필렌 수지 조성물의 제조
중량평균 분자량이 200,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.54인 고분자량 폴리프로필렌계 수지 75중량%,
중량평균 분자량이 30,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.44인 고분자량 폴리프로필렌계 수지 15중량%, 및
중량평균 분자량이 10,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.50인 고분자량 폴리프로필렌계 수지 10중량%;를 고형분의 함량이 10중량%가 되도록 메틸시클로헥산에 용해시켜 제조하였다.
(2) 유리 장섬유를 상기 제조한 제1폴리프로필렌 수지 조성물에 2 초간 25℃에서 함침시켜, 제1폴리프로필렌 수지 조성물이 함침된 유리 섬유를 제조하였다.
(3) 상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물이 함침된 유리 섬유를 무수말레산 변성 폴리프로필렌 호모중합체(상용화제) 1 중량%와 잔량의 프로필렌 호모중합체를 포함하는 제2폴리프로필렌 수지 조성물과 200℃의 온도에서 장섬유 복합재 제조장치(이축 압출기)를 이용하여 장섬유 복합재를 제조하였다.
[ 실시예 2]
제2폴리프로필렌 수지 조성물에서 상용화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장섬유 복합재를 제조하였다.
[ 실시예 3]
유리 섬유를 고형분의 함량을 5중량%로 하여 제조한 제1폴리프로필렌 수지 조성물에 함침시키고, 제1폴리프로필렌 수지 조성물이 함침된 유리 장섬유를 컷팅(Cutting)하지 않고 완전히 건조 후 실시예 1과 동일한 방법으로 장섬유 복합재를 제조하였다.
[ 비교예 1]
이축 압출기를 통해 용융된 폴리프로필렌 수지(50중량%)와, 절단되지 않은 유리섬유(50중량%)를 다이에 동시에 투입하고, 다이 내부의 롤을 거쳐 다이 토출부로 나온 후 냉각시켜 펠렛화 시키는 공정을 통해 장섬유 복합재를 제조하였다. 이 때, 함침용 다이의 온도는 260℃이고, 생산속도는 15m/min였다.
[ 비교예 2]
폴리프로필렌 수지와 유리섬유의 총 함량에 대하여 1 중량%의 무수말레산 변성 폴리프로필렌 호모중합체를 더 투입한 것을 제외하고는 비교예1 과 동일한 방법으로 장섬유 복합재를 제조하였다.
< 실험예 : 물성 평가>
실험예1 . 유리 섬유의 함량
Ash법으로 유리 섬유의 함량을 측정하여 하기 표1에 나타내었다.
실험예2 . 밀도의 측정
ASTM D792-08의 기준에 의거하고 전자밀도측정기(MIRAGE SD-120L) 장치를 이용하여, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 장섬유 복합재 각각의 밀도를 측정하여 하기 표1에 나타내었다.
실험예3 . 굴곡탄성률의 측정
ASTM D-790(12.7×127×6.4mm, 28mm/min)의 기준에 의거하고 인장압축시험기(INSTRON 4466) 장치를 이용하여, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 장섬유 복합재 각각의 굴곡탄성률을 측정하여 하기 표1에 나타내었다.
실험예4 . Izod 충격강도의 측정
ASTM D-256(63.5×12.7×3mm)의 기준에 의거하고 Izod 충격시험기(TOYOSEIKI CAT NO.612) 장치를 이용하여, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 장섬유 복합재 각각의 Izod 충격강도를 측정하여 하기 표1에 나타내었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 장섬유 복합재의 물성
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
유리섬유함량(wt%) 55.7 56.5 53.9 53.3 53.0
밀도(g/cm3) 1.397 1.401 1.386 1.356 1.355
굴곡탄성률(kgf/cm2) 110700 108500 95300 106000 103100
IZOD 23(6T)(kg·cm/cm) 19.9 18.8 22.5 19.7 20.9
IZOD 30(6T)(kg·cm/cm) 21.3 22.7 20.5 22.3 17.5
비산 현상 여부 X X X ○ ○
도 1 내지 도 6에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1 내지 2의 장섬유 복합재는 비산 현상이 관찰되었지만, 실시예 1 내지 3에서 제조한 장섬유 복합재는 비산 현상이 거의 나타나지 않았다.
뿐만 아니라, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 장섬유 복합재는 우수한 굴곡 탄성률 및 충격 강도를 나타내었으며, 비교예와 비교하여도 밀도, 굴곡탄성률, 충격강도 모두 동등한 수준 또는 그 이상을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 유리 섬유를 중량평균 분자량과 하기 수학식 1에서의 이소택틱연쇄몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 제1 폴리프로필렌 수지 조성물에 함침시키는 단계; 및
    상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물이 함침된 유리 섬유를 제2 폴리프로필렌 수지 조성물과 용융 압출하는 단계;를 포함하는, 장섬유 복합재의 제조방법:
    [수학식 1]
    Figure 112013107186393-pat00002

    상기 수학식 1에서, Tm은 수지의 융점이며, Tm 0는 완전결정의 융점, R 은 기체정수, ΔHU 는 결정가능한 유니트 1 mol 당의 융해 엔탈피, L 은 이소택틱연쇄의 몰분율이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물은
    중량평균 분자량이 100,000 내지 300,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.30 내지 0.70인 고분자량 폴리프로필렌계 수지(A) 50 내지 80 중량%;
    중량평균 분자량이 10,000 내지 50,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.30 내지 0.70인 저분자량 폴리프로필렌계 수지(B) 1 내지 30 중량%; 및
    중량평균 분자량이 5,000 내지 50,000이며, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.40 내지 0.70인 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지(C) 1 내지 20 중량%를 포함하는, 장섬유 복합재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 폴리프로필렌계 수지를 포함하는, 장섬유 복합재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물은 용제에 용해된 용액 상태인, 장섬유 복합재의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 용제는 물, 유기용제 또는 이들의 혼합물인, 장섬유 복합재의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제1폴리프로필렌 수지 조성물 용액에서 제1폴리프로필렌 수지 조성물 고형분의 함량은 1 내지 50중량%인, 장섬유 복합재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리프로필렌 수지 조성물은 라디칼 개시제를 더 포함하는, 장섬유 복합재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제는 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 및 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 장섬유 복합재의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유리 섬유는 2mm 이상의 길이를 갖는, 장섬유 복합재의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유리 섬유를 제1 폴리프로필렌 수지 조성물에 함침시키는 단계는 10 내지 50℃에서 수행되는, 장섬유 복합재의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    제2폴리프로필렌 수지 조성물은 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌 α-올레핀 공중합체, 아탁틱 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 1-부텐 삼원공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는, 장섬유 복합재의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    제2폴리프로필렌 수지 조성물은 상용화제를 더 포함하는, 장섬유 복합재의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 용융 압출하는 단계는 150℃ 내지 300℃에서 수행되는, 장섬유 복합재의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101597213B1 (ko) * 2014-11-25 2016-02-24 롯데케미칼 주식회사 탄소 섬유 표면 개질용 분산액, 탄소 섬유의 표면 개질 방법, 및 섬유 복합재의 제조 방법
KR20230076489A (ko) 2021-11-24 2023-05-31 주식회사 에스플러스컴텍 바잘트 섬유를 이용한 섬유 강화 복합재, 그 섬유 강화 복합재의 제조 방법 및 그 섬유 강화 복합재를 이용한 자동차 배터리용 초경량 프레임

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003041074A (ja) * 2001-07-26 2003-02-13 Japan Advanced Inst Of Science & Technology Hokuriku 改質イソタクチックポリプロピレン
KR20050121558A (ko) * 2004-06-22 2005-12-27 현대모비스 주식회사 폴리프로필렌 수지 조성물
KR100951769B1 (ko) * 2009-10-09 2010-04-09 주식회사 젠켐 도료용 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 수지 성형품
KR20130059951A (ko) * 2011-11-29 2013-06-07 롯데케미칼 주식회사 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 폴리프로필렌 수지 성형품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003041074A (ja) * 2001-07-26 2003-02-13 Japan Advanced Inst Of Science & Technology Hokuriku 改質イソタクチックポリプロピレン
KR20050121558A (ko) * 2004-06-22 2005-12-27 현대모비스 주식회사 폴리프로필렌 수지 조성물
KR100951769B1 (ko) * 2009-10-09 2010-04-09 주식회사 젠켐 도료용 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 수지 성형품
KR20130059951A (ko) * 2011-11-29 2013-06-07 롯데케미칼 주식회사 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 폴리프로필렌 수지 성형품

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101597213B1 (ko) * 2014-11-25 2016-02-24 롯데케미칼 주식회사 탄소 섬유 표면 개질용 분산액, 탄소 섬유의 표면 개질 방법, 및 섬유 복합재의 제조 방법
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