KR101456963B1 - Method for Preparing Cathode Active Material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 단계; (b) 상기 리튬 전이금속 산화물을 HF 수용액에서 교반하는 단계; 및 (c) 건조 후 열처리 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.(A) synthesizing a lithium transition metal oxide; (b) stirring the lithium transition metal oxide in an HF aqueous solution; And (c) drying and then heat-treating the cathode active material.
Description
본 발명은 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서, 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 단계, 상기 리튬 전이금속 산화물을 HF 수용액에서 교반하는 단계, 및 건조 후 열처리 하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cathode active material for a secondary battery, which comprises synthesizing a lithium transition metal oxide, stirring the lithium transition metal oxide in an HF aqueous solution, and heat treating the lithium transition metal oxide after drying, .
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, there has been a rapid increase in demand for secondary batteries as energy sources. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries, which exhibit high energy density and operational potential, long cycle life, Batteries have been commercialized and widely used.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.In recent years, there has been a growing interest in environmental issues, and as a result, electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), which can replace fossil-fueled vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, And the like. Although a nickel metal hydride (Ni-MH) secondary battery is mainly used as a power source for such an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV), a lithium secondary battery having a high energy density, a high discharge voltage, Research is actively underway, and some commercialization is in progress.
특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.Particularly, a lithium secondary battery used in an electric automobile must have a high energy density and characteristics capable of exhibiting a large output in a short time, and can be used for more than 10 years under severe conditions in which charging and discharging by a large current are repeated in a short time. It is inevitably required to have safety and long-term life characteristics far superior to those of a small lithium secondary battery.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로는 층상 구조(layered structure)의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 일부 진행되고 있다.Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) having a layered structure is mainly used as a cathode active material of a lithium ion secondary battery used in a conventional small-sized battery, and LiMnO 2 having a layered crystal structure, LiMn 2 having a spinel crystal structure 2 O 4 , and lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ) are being used in some cases.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.Among the cathode active materials, LiCoO 2 is most widely used because it has excellent lifetime characteristics and charge / discharge efficiency, but it has a disadvantage that its structural stability is poor and its cost competitiveness is limited due to resource limitations of cobalt used as a raw material .
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have an advantage of being excellent in thermal stability and being inexpensive, but have a problem of small capacity and poor high temperature characteristics.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 매우 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.The LiNiO 2 cathode active material exhibits a high discharge capacity of the battery, but is difficult to synthesize due to the problem of cation mixing between Li and the transition metal, thereby causing a serious problem in rate characteristics.
이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화 되는 문제점과, 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다.A large amount of Li by-products are generated depending on the depth of the cationic mixture, and most of the Li by-products are composed of LiOH and Li 2 CO 3 , which causes gelation during the production of the anode paste, This causes gas generation due to the progress of the back-charging and discharging.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하려는 노력이 관련 분야에서 꾸준하게 이루어져 왔으며, 이러한 기술적 배경 하에서 본 발명이 안출되었다.Accordingly, efforts to solve such a problem have been consistently made in the related field, and the present invention has been made based on this technical background.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-described problems of the prior art and the technical problems required from the past.
구체적으로, 본 발명의 목적은 Li 부산물을 제거함으로써, 양극 페이스트의 겔화 방지 및 전지의 가스발생 억제가 가능한 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이를 사용한 양극 활물질을 제공하는 것이다.Specifically, an object of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material for a secondary battery, which is capable of preventing gelation of a cathode paste and suppressing gas generation by removing Li by-products, and a cathode active material using the cathode active material.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,In order to achieve this object,
(a) 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 단계;(a) synthesizing a lithium transition metal oxide;
(b) 상기 리튬 전이금속 산화물을 HF 수용액에서 교반하는 단계; 및(b) stirring the lithium transition metal oxide in an HF aqueous solution; And
(c) 건조 후 열처리 하는 단계;(c) heat treating after drying;
를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a cathode active material for a secondary battery.
리튬 전이금속 산화물을 합성하는 과정에서, 리튬 부산물로 LiOH, Li2CO3 등이 발생하게 된다. 이러한 불순물들은, 앞서 설명한 바와 같이, 양극 페이스트의 제조 과정에서 겔화를 유발할 뿐만 아니라, 전지의 충방전 진행에 따라 가스발생의 원인이 되어, 전지의 성능 및 안전성에 심각한 영향을 미칠 수 있다.In the process of synthesizing the lithium transition metal oxide, LiOH, Li 2 CO 3 and the like are generated as lithium by-products. As described above, these impurities not only cause gelation in the process of manufacturing the anode paste, but also cause gas generation as the cells are charged and discharged, which may severely affect the performance and safety of the battery.
이러한 불순물들을 제거하기 위하여, 본 발명에서는 HF 수용액에 리튬 전이금속 산화물을 교반하여 상기 리튬 부산물과의 반응을 유도한다. 상기 HF와 리튬 부산물의 반응은, 예를 들어, 하기 식 1 및 2와 같이 나타낼 수 있다.In order to remove these impurities, the present invention stirs the lithium transition metal oxide in the HF aqueous solution to induce the reaction with the lithium by-product. The reaction between the HF and the lithium by-product can be represented by, for example, the following formulas 1 and 2.
LiOH + HF → LiF + H2O (1) LiOH + HF → LiF + H 2 O (1)
Li2CO3 + 2HF → 2LiF + H2O +CO2 (2)Li 2 CO 3 + 2HF? 2LiF + H 2 O + CO 2 (2)
상기 반응으로 생성되는 LiF는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하면서, HF에 의한 리튬 전이금속 산화물의 침식을 억제할 수 있고, 전지 제조시 충방전 과정에서 스웰링(swelling)을 방지하는 효과를 가진다.The LiF produced by the above reaction is present on the surface of the lithium transition metal oxide and can inhibit the erosion of the lithium transition metal oxide by HF and has the effect of preventing swelling during charging and discharging processes .
상기 단계(a)의 리튬 전이금속 산화물의 합성은 일반적으로 시행되는 방법이면 어느 방법이나 가능하며, 비제한적인 예로서, 고상법, 공침법 및 초임계 수열법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 수행하는 것을 들 수 있다.The synthesis of the lithium-transition metal oxide in the step (a) can be carried out by any method as long as it is generally practiced. Non-limiting examples thereof include a method selected from the group consisting of a solid phase method, coprecipitation method and supercritical hydrothermal method .
상기 고상법, 공침법 및 초임계 수열법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 자세한 설명을 생략한다.Since the solid phase method, coprecipitation method, and supercritical hydrothermal method are well known in the art, detailed description thereof will be omitted herein.
상기 단계(b)의 HF 수용액은 HF의 농도가 너무 높은 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면을 침식할 수 있으므로, 수용액 전체 중량 대비 HF의 함량이 2 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기와 같은 이유로, HF의 함량은 수용액 전체 중량 대비 0.2 내지 2 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다.In the HF aqueous solution of step (b), if the concentration of HF is too high, the surface of the lithium transition metal oxide may be eroded, so that the content of HF is preferably 2% by weight or less based on the total weight of the aqueous solution. For the above reasons, the content of HF is more preferably in the range of 0.2 to 2% by weight based on the total weight of the aqueous solution.
상기 단계(b)의 교반은 30초 내지 600초 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 설명한 바와 같이, HF가 리튬 전이금속 산화물을 침식할 수 있으므로, 너무 오랜 시간 동안 교반하는 경우, 리튬 전이금속 산화물이 침식될 수 있어 바람직하지 않다. 반면에, 너무 짧은 시간 동안 교반하는 경우, HF와 리튬 부산물과의 반응이 충분히 일어날 수 없어 소망하는 효과를 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 상기 교반은 30초 내지 300초 동안 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.The stirring of step (b) is preferably performed for 30 seconds to 600 seconds. As described above, since HF may erode the lithium transition metal oxide, if it is stirred for too long, the lithium transition metal oxide may be eroded, which is undesirable. On the other hand, when stirring for too short a period of time, the reaction between HF and the lithium by-product can not sufficiently take place and a desired effect can not be obtained. For the above reasons, it is more preferable that the agitation is performed for 30 seconds to 300 seconds.
상기 단계(c)의 열처리는 150 내지 400℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 150℃ 미만이면 수화물 등에서 유래하는 결정수가 제거되지 않고 활물질에 불순물로 남아있을 수 있고, 400℃ 초과이면 의도하는 효과가 사라지므로 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 200 내지 350℃의 온도 범위인 것이 더욱 바람직하다.The heat treatment in step (c) may be performed at a temperature ranging from 150 to 400 ° C. If the heat treatment temperature is less than 150 ° C, crystal water derived from hydrate or the like may remain as impurities in the active material without being removed, and if it is higher than 400 ° C, the intended effect disappears and the intended effect disappears. For the above reasons, it is more preferable that the temperature is in the range of 200 to 350 ° C.
상기 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 Ni을 포함하는 조성일 수 있다. Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 높은 방전 용량을 가질 수 있다는 장점이 있으나, Ni2+의 이온 사이즈가 Li+의 이온 사이즈와 유사하여 양이온 혼합이 잘 일어난다는 문제가 있다. 더욱이, 리튬 전이금속 산화물의 제조 과정에서 리튬 부산물이 다량 발생하게 되므로, 본원의 방법에 의해 Ni 함유 리튬 전이금속 산화물 기반의 양극 활물질을 제조할 때 더욱 바람직하다.The lithium transition metal oxide may be a composition containing Ni as a transition metal. The lithium-transition metal oxide including Ni has an advantage that it can have a high discharge capacity, but there is a problem that the ion size of Ni 2+ is similar to the ion size of Li + , so that the cation mixing is likely to occur. Furthermore, since a large amount of lithium by-product is produced in the course of the production of the lithium transition metal oxide, it is more preferable to prepare the cathode active material based on the Ni-containing lithium transition metal oxide by the method of the present invention.
상기 Ni 함유 리튬 전이금속 산화물은 전이금속 전체에 대해 몰 분율로 Ni의 함량이 0.3 이상인 조성일 수 있다. 이러한 리튬 전이금속 산화물의 바람직한 예로는 하기 화학식 (3)을 들 수 있다.The Ni-containing lithium transition metal oxide may have a composition in which the content of Ni is 0.3 or more in mole fraction with respect to the entire transition metal. Preferable examples of such a lithium transition metal oxide include the following chemical formula (3).
Li1 +x(Ni1 -a- bMaM'b)O2 (3) Li 1 + x (Ni 1 -a- b M a M 'b) O 2 (3)
상기 식에서, M 및 M'은 Ni을 제외한 전이금속이고, -0.3≤x≤+0.3, 0≤a+b≤0.7이다.In the above formula, M and M 'are transition metals except Ni, -0.3? X? + 0.3, 0? A + b? 0.7.
상기 식에서, M 및/또는 M'은 Mn, Co로 이루어진 군에서 선택되는 물질일 수 있고, 상기 전이금속 자리에는 6배위에 안정한 금속 또는 비금속 원소가 일부 치환될 수 있음은 당업자에게 자명하다. 또한, 산소(O) 자리에는 할로겐, 황, 질소 및 칼코게나이드 화합물 등이 일부 치환될 수 있는 것 역시 당업자에게 자명하다.It is apparent to those skilled in the art that M and / or M 'may be a material selected from the group consisting of Mn and Co, and that the transition metal sites may partially substitute metal or nonmetal elements that are stable at 6 coordination. It is also apparent to those skilled in the art that some substituents such as halogen, sulfur, nitrogen and chalcogenide compounds may be substituted for the oxygen (O) site.
본 발명은 또한, Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서, 전이금속 전체에 대해 몰 분율로 Ni의 함량이 0.3 이상이며, 리튬 전이금속 산화물의 합성 과정에서 유래된 Li 부산물과 HF의 반응에 의해 생성된 LiF가 입자 표면에 국부적으로 도포되어 있는 양극 활물질을 제공한다.The present invention also relates to a lithium-transition metal oxide containing Ni, wherein the content of Ni is 0.3 or more in mole fraction with respect to the total transition metal, and is produced by the reaction of Li by-products derived from the synthesis of lithium transition metal oxide and HF And LiF is locally applied to the surface of the particles.
상기 LiF가 양극 활물질의 입자 표면에 도포되어 있음으로써, 앞서 설명한 바와 같이, HF에 의한 리튬 전이금속 산화물의 침식을 억제할 수 있고, 전지 제조시 충방전 과정에서 스웰링(swelling)을 방지할 수 있다.As described above, since the LiF is applied to the surface of the cathode active material, erosion of the lithium transition metal oxide by HF can be suppressed as described above, and swelling can be prevented during the charge / have.
상기 LiF의 양은 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이하인 것이 바람직하다. LiF의 양이 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 초과인 경우에는 리튬의 흡장 및 탈리에 방해가 될 수 있어 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, LiF의 양은 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.The amount of LiF is preferably 1% by weight or less based on the total weight of the lithium transition metal oxide. When the amount of LiF is more than 1% by weight based on the total weight of the lithium transition metal oxide, it may interfere with occlusion and desorption of lithium, which is not preferable. For the above reasons, it is more preferable that the amount of LiF is 0.5% by weight or less based on the total weight of the lithium transition metal oxide.
본 발명에 따른 양극 활물질은 도전재 및 바인더를 첨가하여 양극용 합제로 제조될 수 있다.The cathode active material according to the present invention may be prepared by adding a conductive material and a binder to the cathode mixture.
상기 합제는 물, NMP 등 소정의 용매를 포함하여 슬러리를 만들 수 있으며, 이러한 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 부산물이 제거되어 슬러리 제조시에 겔화가 방지될 수 있는 특징을 갖는다.The mixture may contain a predetermined solvent such as water or NMP to form a slurry. The slurry may be coated on the positive electrode current collector, followed by drying and rolling to produce the positive electrode. As described above, the cathode active material according to the present invention is characterized in that lithium by-products are removed and gelation can be prevented during the production of the slurry.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물로 된 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.The positive electrode is prepared, for example, by applying a slurry of a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder according to the present invention on a positive electrode current collector, followed by drying. If necessary, the positive electrode active material, The mixture (electrode mixture) of the binder and the like may further contain at least one substance selected from the group consisting of a viscosity adjusting agent and a filler.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material and may be added in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon fibers such as carbon nanotubes and fullerene; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is added to the binder in an amount of 1 to 30% by weight, based on the total weight of the mixture containing the cathode active material, as a component that assists in bonding between the active material and the conductive agent and bonding to the current collector. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.The viscosity adjusting agent may be added up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture, so as to control the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the collector may be easy. Examples of such viscosity modifiers include carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride and the like, but are not limited thereto. In some cases, the above-described solvent may play a role as a viscosity adjusting agent.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as an auxiliary component for suppressing the expansion of the electrode. The filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery, and examples thereof include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
이렇게 제조된 양극은 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해질과 함께 리튬 이차전지를 제작하는데 사용될 수 있다.The thus prepared positive electrode can be used for manufacturing a lithium secondary battery together with a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.The negative electrode is manufactured by coating a negative electrode material on a negative electrode collector and drying the same, and if necessary, may further include components such as a conductive material and a binder as described above.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.Examples of the negative electrode active material include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt and Ti which can be alloyed with lithium and compounds containing these elements; Complexes of metals and their compounds and carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides, and the like. Among them, a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a silicon-carbon based active material is more preferable, and these may be used singly or in combination of two or more.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolytic solution include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, But are not limited to, lactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, Nitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives , Tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.For the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., non-aqueous electrolytes may be used in the form of, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride and the like are added It is possible. In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene carbonate, PRS (propene sultone), FPC (fluoro-propylene carbonate), and the like.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 사용하는 전지모듈, 및 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.The present invention also provides a battery module using the lithium secondary battery as a unit cell, and a battery pack including the battery module.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.Therefore, the secondary battery according to the present invention can be suitably used as a power source for a middle- or large-sized device which is required not only for a battery cell used as a power source for a small device but also for a high-temperature safety, a long cycle characteristic and a high rate characteristic.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Preferred examples of the above medium to large devices include a power tool that is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart, and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법으로 제조된 이차전지용 양극 활물질은 불순물의 함량을 줄일 수 있고, 이차전지의 스웰링을 방지할 수 있다.As described above, the positive electrode active material for a secondary battery manufactured by the method for producing a positive electrode active material according to the present invention can reduce the content of impurities and prevent swelling of the secondary battery.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법의 순서도를 개략적으로 도시하는 모식도이다;
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.1 is a schematic diagram schematically showing a flow chart of a manufacturing method according to the present invention;
2 is a SEM photograph of a cathode active material according to Example 1 of the present invention;
3 is a SEM photograph of a cathode active material according to Comparative Example 1 of the present invention.
이하에서는, 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings, but the scope of the present invention is not limited thereto.
도 1에는 본 발명에 따른 제조방법의 순서도가 모식적으로 도시되어 있다.Fig. 1 schematically shows a flowchart of a manufacturing method according to the present invention.
도 1을 참조하면, 단계(a)에서 리튬 전이금속 산화물을 합성한다. 이러한 리튬 전이금속 산화물의 합성 방법으로는, 리튬을 흡장/방출할 수 있는 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있으면 어느 방법이나 상관이 없지만, 고상법, 공침법, 초임계 수열법 등을 예로 들 수 있다.Referring to FIG. 1, a lithium transition metal oxide is synthesized in step (a). As a method of synthesizing such a lithium transition metal oxide, any method may be used as long as a lithium transition metal oxide capable of lithium intercalation / deintercalation can be produced. Examples of the method include a solid phase method, coprecipitation method, and supercritical hydrothermal method have.
단계(b)에서는 상기 단계(a)에서 제조된 리튬 전이금속 산화물을 HF 수용액에서 교반한다. 이 과정에서, 리튬 전이금속 산화물에 존재하는 부산물인 LiOH, Li2CO3가 HF와 반응하여 LiF 층을 리튬 전이금속 산화물의 표면에 생성하게 된다. 상기 LiF 층은 HF에 의한 리튬 전이금속 산화물의 침식을 막아주고, 전지 제조시 충방전 과정에서 스웰링(swelling)을 억제하는 역할을 한다.In step (b), the lithium transition metal oxide prepared in step (a) is stirred in an HF aqueous solution. In this process, LiOH and Li 2 CO 3 , which are byproducts present in the lithium transition metal oxide, react with HF to produce a LiF layer on the surface of the lithium transition metal oxide. The LiF layer prevents erosion of lithium transition metal oxide by HF and suppresses swelling during charging and discharging processes of a battery.
단계(c)에서는 단계 (b)에서 반응이 끝난 리튬 전이금속 산화물을 건조하고 열처리하여 양극 활물질을 얻는다. 리튬 이차전지의 경우, 전지 내부에 수분이 존재하는 경우, 수분에 의한 부반응으로 안전성에 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 단계(b)에서의 수분을 완전히 건조시키고, 열처리하여야 한다.
In step (c), the lithium transition metal oxide which has been reacted in step (b) is dried and heat-treated to obtain a cathode active material. In the case of the lithium secondary battery, if water is present in the battery, safety may be caused by side reaction due to moisture, so the moisture in the step (b) must be completely dried and heat-treated.
이하 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1>≪ Example 1 >
Ni을 포함하는 3성분계로 이루어진 전구체에 Li 탄산화물을 가하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 3성분계 활물질을 1 중량% HF 수용액에서 약 60초간 교반하였다. 교반한 양극 활물질을 필터링하여 고상 성분을 회수한 후, 120℃ 건조기에서 5시간 건조하고, 300℃에서 열처리하여 불순물을 제거하고 표면에 LiF를 코팅하였다.
Li was added to a precursor of a three-component system containing Ni to prepare a cathode active material. The prepared three-component type active material was stirred in a 1 wt% HF aqueous solution for about 60 seconds. The agitated cathode active material was filtered to recover solid phase components, dried at 120 ° C for 5 hours in a drier, and heat treated at 300 ° C to remove impurities and coated with LiF on the surface.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
HF 수용액에서 교반하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
The cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the HF aqueous solution was not stirred.
<실험예><Experimental Example>
상기 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질들을 각각 SEM 사진을 찍어 도 2 및 도 3에 도시하였다.SEM photographs of the cathode active materials of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
도 2 및 도 3을 참조하면, 비교예 1의 양극 활물질을 도시하고 있는 도 3의 양극 활물질 표면에 불순물이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이에 반하여, HF 수용액에서 교반 처리를 한 실시예 1의 양극 활물질을 도시하고 있는 도 2의 양극 활물질 표면에는 이러한 불순물이 없고 깨끗한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 2 and 3, it can be seen that impurities are present on the surface of the cathode active material of FIG. 3 showing the cathode active material of Comparative Example 1. FIG. On the contrary, it can be confirmed that the surface of the positive electrode active material of FIG. 2 showing the positive electrode active material of Example 1 subjected to the stirring treatment in the HF aqueous solution is free from such impurities and is clean.
실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질들에서 불순물(Li2CO3 및 LiOH)의 량을 전체 중량 대비 중량%로 소수점 셋째 자리까지 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The amounts of impurities (Li 2 CO 3 and LiOH) in the cathode active materials of Example 1 and Comparative Example 1 were measured to the third decimal place as a percentage by weight based on the total weight, and the results are shown in Table 1 below.
<표 1><Table 1>
상기 표 1을 참조하면, HF 수용액에 교반하는 과정을 거치지 않은 비교예 1의 불순물 함량이 HF 수용액에 교반하는 과정을 거친 실시예 1의 불순물 함량에 비하여 월등히 높은 것을 알 수 있다.
Referring to Table 1, it can be seen that the impurity content of Comparative Example 1, which is not subjected to stirring in the HF aqueous solution, is much higher than the impurity content of Example 1 after stirring the HF aqueous solution.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.
Claims (19)
(a) 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 단계;
(b) 상기 리튬 전이금속 산화물을 HF 수용액에서 교반하는 단계; 및
(c) 건조 후 열처리 하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.A method for producing a cathode active material for a secondary battery,
(a) synthesizing a lithium transition metal oxide;
(b) stirring the lithium transition metal oxide in an HF aqueous solution; And
(c) heat treating after drying;
Wherein the positive electrode active material is a positive electrode active material.
Li1 +x(Ni1 -a- bMaM'b)O2 (3)
상기 식에서, M 및 M'은 Ni을 제외한 전이금속이고, -0.3≤x≤+0.3, 0≤a+b≤0.7이다.10. The positive electrode active material according to claim 9, wherein the lithium transition metal oxide has a composition represented by the following formula (3)
Li 1 + x (Ni 1 -a- b M a M 'b) O 2 (3)
In the above formula, M and M 'are transition metals except Ni, -0.3? X? + 0.3, 0? A + b? 0.7.
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