KR101456477B1 - Graphene-based Device of Thin-film Supercapacitor Electrode directly using Graphene-oxide Solution and Maunufacturing Method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터 전극 소자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 산화그래핀 용액을 직접 이용하여 박막을 형성하고 빛과 열 에너지로써 환원시킨 박막 슈퍼커패시터 전극 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene-based thin film supercapacitor electrode element and a manufacturing method thereof, and more particularly to a thin film supercapacitor electrode element in which a thin film is formed by directly using an oxidized graphene solution and reduced by light and heat energy, will be.
그래핀은 탄소원자들이 2차원상으로 육각형 벌집 구조의 격자 형태를 이루는 단일층의 탄소 구조체로, 2004년 영국 맨체스터 대학의 Geim그룹이 그래핀의 존재를 최초로 실험적으로 확인한 이래, 많은 연구들이 지속적으로 보고되고 있다. 이러한 그래핀은 구조적, 화학적으로도 매우 안정적일 뿐만 아니라 우수한 전기전도도(8×105S/cm)특성을 가져 2차전지 또는 슈퍼커패시터 등의 에너지 저장 소재를 포함한 다양한 분야에서 새로운 신소재로 많은 주목을 받고 있다.Graphene is a single-layer carbon structure in which carbon atoms form a two-dimensional, hexagonal honeycomb lattice structure. Since the Geim group of the University of Manchester in 2004 first experimentally confirmed the existence of graphene, Are reported. Such graphene is not only very stable in terms of structure and chemistry, but also has excellent electrical conductivity (8 × 10 5 S / cm), and thus attracts attention as a new material in various fields including energy storage materials such as secondary batteries or super capacitors .
그래핀을 제조하는 방법에는 기계적 박리법, 열 팽창법, 화학적 환원법 등이 알려져 있다. 기계적 박리법은 그라파이트에서 접착테이프를 이용하여 탄소 한 층을 떼어내는 방법이며, 열 팽창법은 그라파이트 옥사이드에 1000℃이상의 고온을 가하여 산화물 제거 및 층 분리를 통해 그래핀을 제조하는 방법이다. 또한, 화학적 환원법은 그라파이트를 강한 산화 처리과정을 통해 그라파이트 표면에 다양한 산소 작용기를 형성시켜 수용액 상에 잘 분산시킨 후, 화학적 환원제를 통해 환원시켜 그래핀을 얻는 방법이다. 그러나 상기의 방법들은 그래핀 고유 물성의 손상과 대량생산의 어려움, 복잡한 공정 등의 문제점이 있다.Methods for producing graphene include a mechanical peeling method, a thermal expansion method, and a chemical reduction method. The mechanical peeling method is a method in which a carbon layer is peeled off from graphite using an adhesive tape, and the thermal expansion method is a method of producing graphene through removal of oxide and separation of layers by applying a high temperature of 1000 캜 or higher to graphite oxide. In the chemical reduction method, graphite is strongly oxidized to form a variety of oxygen functional groups on the surface of the graphite to be well dispersed in an aqueous solution, and then reduced through a chemical reducing agent to obtain graphene. However, these methods have problems such as deterioration of inherent physical properties of graphene, difficulty in mass production, complicated process, and the like.
이러한 종래의 문제점을 개선하기 위하여 다음과 같은 발명들이 개시되어 있다.In order to solve such conventional problems, the following inventions are disclosed.
한국 공개특허공보 제10-2011-0077606호에는 유기용매인 1-프로판올에 그라파이트를 첨가하고 초음파 분해 후 상층에 존재하는 그래핀을 회수하는 방법이 개시되어있다. 그러나 이러한 방법은 최근 민감한 환경문제에 악영향을 미칠수 있는 유기용매를 사용하는 단점이 있다. 또한, 한국 공개특허공보 제 10-2012-0092327호에는 기존의 그라파이트 옥사이드를 하이드라진으로 환원시키는 방법 대신 할로겐 원소가 포함된 새로운 환원제를 사용하는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법 역시 할로겐 원소의 제거 공정 추가 및 환경오염 등의 문제가 있다. 한국 공개특허공보 제10-2011-0121584호에는 마이크로웨이브 수열합성법을 통해 그라파이트옥사이드를 이용하여 산소 작용기 제거 등의 후처리 공정이나 별도의 환원제 사용없이 전이금속 산화물/그래핀 복합체 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 그래핀 자체의 효과 보다는 전이금속의 영향이 주로 발현되고, 충분히 가역적이지 못한 전이금속의 산화환원 반응의 진행으로 인하여 그 내구성이 떨어지는 경향이 나타날 수 있으며, 2차 전지 또는 슈퍼커패시터의 전극 물질로 사용시 결착제를 혼합하여 사용해야 한다는 단점이 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0077606 discloses a method of adding graphite to 1-propanol as an organic solvent and recovering graphene present in the upper layer after ultrasonic decomposition. However, this method has recently been disadvantageous in that it uses an organic solvent which can adversely affect sensitive environmental problems. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0092327 discloses a method of using a new reducing agent containing a halogen element instead of a conventional method of reducing graphite oxide to hydrazine. This method also includes a step of removing a halogen element And environmental pollution. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0121584 discloses a method for preparing a transition metal oxide / graphene composite powder by post-treatment such as removal of oxygen functional groups using graphite oxide through microwave hydrothermal synthesis or without using any reducing agent Lt; / RTI > In this method, the effect of the transition metal is mainly expressed rather than the effect of the graphene itself, and the durability of the transition metal tends to be lowered due to the progress of the redox reaction of the transition metal, which is not sufficiently reversible. There is a disadvantage that it is necessary to use a binder in combination with a material.
본 발명의 목적은 결착제의 사용 없이 친환경적이고, 간단하며 편리하게 제조할 수 있는 그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터 전극 소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a graphene-based thin film supercapacitor electrode device that can be manufactured environmentally friendly, simple, and convenient without the use of a binder and a method of manufacturing the same.
본 발명의 목적은, 널리 알려진 허머스(Hummers) 방법을 사용하여 산화된 그라파이트를 수용액 상태에서 원심 분리하여 나노 크기의 산화그래핀 입자가 포함된 상층부 용액을 회수하고, 환원제 등의 화학물질이나 고온의 환원 처리과정 없이 산화그래핀 용액을 그대로 사용함으로써, 보다 간단하고 에너지 소비가 적은 공정으로 환원시킨 그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터 전극 소자 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a method of recovering an upper layer solution containing nano-sized graphene grains by centrifuging the oxidized graphite in an aqueous solution state by using a Hummers method widely known, Based thin film supercapacitor electrode element that is reduced to a process that is simpler and consumes less energy by directly using the oxidized graphene solution without a reduction process of the graphene-based thin film supercapacitor electrode and its manufacturing method.
본 발명의 목적은, 허머스(Hummers) 방법을 통해 그라파이트를 산화시키고 증류수에 충분히 분산시킨 후 원심 분리하여 나노 크기의 산화그래핀 입자가 포함된 상층부 용액에서 회수한 산화그래핀 용액을 가열된 열판 위에 올려 놓은 금속 박 또는 전기전도성 물질 층 을 포함하는 집전체의 표면에 배치시켜 형성된 약 10 마이크로미터 이하의 박막;을 포함하며, 상기 박막에 배치된 상기 산화그래핀을 강한 빛 에너지를 이용하여 환원하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터 전극 소자에 의하여 달성된다.The object of the present invention is to oxidize graphite by Hummers method and sufficiently disperse it in distilled water and centrifugate to obtain a graphene oxide solution recovered from an upper layer solution containing nano- And a thin film of about 10 micrometers or less formed on a surface of a current collector including a metal foil or a layer of an electrically conductive material placed on the thin film, wherein the graphene oxide disposed on the thin film is reduced Based thin film supercapacitor electrode element.
또한, 잔류된 수분 제거와 부가적인 환원을 위한 열처리를 더 포함하는 것이 바람직하다.It is also desirable to further include a heat treatment for residual moisture removal and additional reduction.
또한, 상기 빛 에너지는 제논 램프의 파장 영역을 이용한 펄스 구동 플래시를 포함한 것이 바람직하다.In addition, the light energy preferably includes a pulse-driven flash using a wavelength region of a xenon lamp.
또한, 상기 산화그래핀 용액에 니켈을 포함하는 전이금속 성분을 첨가하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.It is also preferable to include adding a transition metal component containing nickel to the above-mentioned graphene oxide solution.
또한, 상기 산화그래핀 용액을 가열된 상기 집전체 위에 배치시켜 산화그래핀 박막을 형성하는 것과 상기 빛 에너지를 이용하여 산화그래핀 박막을 환원하는 것을 반복하여 상기 박막 두께를 증가 조절하는 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of the thin film is controlled to be increased by repeating the step of disposing the oxidized graphene solution on the heated current collector to form the oxidized graphene thin film and reducing the oxidized graphene thin film by using the light energy .
한편, 본 발명의 목적은, 허머스(Hummers) 방법을 통해 그라파이트를 산화시키고 증류수에 충분히 분산시킨 후 원심 분리하여 나노 크기의 산화그래핀 입자가 포함된 상층부 용액에서 회수하여 산화그래핀 용액을 마련하는 (1)단계; 상기 산화그래핀 용액을 가열된 열판 위에 놓은 금속 박 또는 전기전도성 물질 층 을 포함하는 집전체에 배치시켜 산화그래핀 박막을 형성하는 (2)단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 소자의 제조 방법에 의해서도 달성된다.The objective of the present invention is to oxidize graphite by Hummers method, thoroughly disperse the graphite in distilled water, centrifuge it, recover it in an upper layer solution containing nano-sized graphene graphene particles, (1); And (2) placing the graphene oxide solution on a current collector including a metal foil or an electrically conductive material layer placed on a heated hot plate to form an oxide graphene thin film. Is also achieved by a manufacturing method.
본 발명에 따르면 결착제의 사용 없이 그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터 전극 소자를 친환경적이면서도 간단하고 편리한 방법으로 그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터 전극 소자를 제조할 수 있다.According to the present invention, a graphene-based thin film supercapacitor electrode device can be fabricated in an environmentally friendly, simple, and convenient manner without using a binder.
또한, 널리 알려진 허머스(Hummers) 방법을 사용하여 산화된 그라파이트를 용액 상태에서 원심 분리하여 나노 크기의 산화그래핀 입자가 포함된 상층부 용액을 회수하고, 환원제 등의 화학물질이나 고온의 환원 처리과정 없이 산화그래핀 용액을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 제논 램프를 내장한 펄스 작동 플래시와 저온 열처리를 통하여 보다 간단하고 편리하게 에너지 소비가 적은 공정으로 그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터 전극 소자를 제조할 수 있다.In addition, the oxidized graphite is centrifuged in a solution state using a widely known Hummers method to recover an upper layer solution containing nano-sized graphene graphene particles, and a chemical such as a reducing agent or a high- The oxidized graphene solution can be used as it is. In addition, a pulse-driven flash with a built-in Xenon lamp and a low-temperature heat treatment makes it possible to manufacture a graphene-based thin film supercapacitor electrode device with simpler and more convenient energy consumption.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터전극소자 공정도,
도 2는 산화그래핀 입자의 자기조립에 의한 박막 증착 과정을 나타내는 광학현미경 이미지
도 3은 자기조립에 의해 형성된 산화그래핀 박막의 전자주사 현미경이미지,
도 4은 도 3의 산화그래핀 박막을 펄스 작동 플래시를 이용한 환원 과정을 포함한 열처리 과정 이후의 박막에 대한 전자주사 현미경 이미지,
도 5는 본 발명에 따른 산화그래핀 기반 소자의 반쪽 전극 실험 결과 그래프,
도 6는 도 5의 등가직렬저항값을 나타내는 그래프,
도 7은 빛 에너지 환원 과정의 유무에 따른 비용량 특성 그래프,
도 8은 본 발명에 따른 산화그래핀 기반 소자의 열처리 온도에 따른 반쪽 전극 실험 결과 그래프,
도 9은 산화그래핀 기반 소자의 양쪽 전극 실험 결과 그래프,
도 10은 도 9의 등가직렬저항값을 나타내는 그래프,
도 11는 내구성 시험 그래프이다.FIG. 1 is a process diagram of a graphene-based thin film supercapacitor electrode device according to the present invention,
FIG. 2 is an optical microscope image showing a thin film deposition process by self-assembly of graphene grains;
3 is a scanning electron microscope image of a graphene oxide film formed by self-assembly,
FIG. 4 is a scanning electron microscope image of a thin film of the oxide graphene of FIG. 3 after a heat treatment process including a reduction process using a pulse-
FIG. 5 is a graph showing a half-electrode test result of an oxide graphene-based device according to the present invention,
FIG. 6 is a graph showing the equivalent series resistance values of FIG. 5,
FIG. 7 is a graph showing a non-capacity characteristic according to the presence or absence of a light energy reduction process,
8 is a graph showing a half-electrode test result according to a heat treatment temperature of an oxide graphene-based device according to the present invention,
Figure 9 is a graph of the experimental results of both electrodes of an oxide graphene based device,
10 is a graph showing the equivalent series resistance values of FIG. 9,
11 is a graph showing the durability test.
이하에서 본 발명의 일실시예에 따른 산화그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터 전극 소자 및 그 제조방법에 대하여 도 1 내지 도 11를 참조하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, an oxide graphene-based thin film supercapacitor electrode device and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 11. FIG.
도 1은 본 발명에 따른 산화그래핀 기반 박막 전극 소자의 공정도이고, 도 2는 산화그래핀 입자의 자기조립에 의한 박막 증착 과정을 나타내는 광학현미경 이미지이며, 도 3은 자기조립에 의해 형성된 산화그래핀 박막의 전자주사 현미경 이미지이고, 도 4는 도 3의 산화그래핀 박막을 건조한 후의 전자주사 현미경 이미지이고, 도 5는 본 발명에 따른 상기 그래핀 기반 전극 소자의 반쪽 전극 실험 결과 그래프이며, 도 6는 도 5의 등가직렬저항값을 나타내는 그래프이고, 도 7은 빛 에너지 환원 과정의 유무에 따른 비용량 특성 그래프이며, 도 8은 산화그래핀 기반 소자의 열처리 온도에 따른 반쪽 전극 실험 결과 그래프이고, 도9은 상기 그래핀 기반 전극 소자의 양쪽 전극 실험 결과 그래프이며, 도 10은 도9의 등가직렬저항값을 나타내는 그래프이고, 도 11는 내구성 시험 그래프이다.FIG. 1 is a process diagram of a graphene-based thin film electrode device according to the present invention, FIG. 2 is an optical microscope image showing a thin film deposition process by self-assembly of graphene grains, and FIG. FIG. 4 is a scanning electron microscope image after drying the graphene oxide film of FIG. 3, FIG. 5 is a graph of a half-electrode test result of the graphene-based electrode device according to the present invention, 6 is a graph showing the equivalent series resistance value of FIG. 5, FIG. 7 is a graph of a non-capacity characteristic according to the presence or absence of the light energy reduction process, and FIG. 8 is a graph of a half electrode test result according to the heat treatment temperature of the oxide graphene- , FIG. 9 is a graph showing experimental results of both electrodes of the graphen-based electrode device, FIG. 10 is a graph showing the equivalent series resistance of FIG. 9, Durability is a test graph.
본 발명의 일실시예에 따른 산화그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터 전극 소자는 도 1에 도시된 바와 같이, (1) 허머스 방법을 이용하여 산화그래핀 용액을 제조하는 과정(S110)과, (2) 가열된 집전체 위에 산화그래핀 용액을 떨어뜨려 자기조립(self-assemble)에 의하여 산화그래핀 박막이 형성되는 수열증착(hydrothermal deposition) 과정(S120)과, (3) 제논 램프의 파장 영역을 이용하여 강한 빛 에너지를 통해 산화그래핀 박막을 환원시키는 플래시 환원(reduction) 처리과정(S130)를 포함하고, (4) 잔류된 수분 제거 및 부가 환원을 위한 열 처리(heat treatment) 내지 건조 과정(S140)을 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 (2) 과정과 (3) 과정을 반복하여 박막 두께를 조절(thickness control) 과정(S150)을 더 포함할 수 있다.1, the oxide graphene-based thin film supercapacitor electrode device according to an embodiment of the present invention includes (1) a process (S110) of producing a graphene oxide solution using the Hummers method, and (2) A hydrothermal deposition process (S120) in which a graphene oxide film is formed by self-assembling by dropping a graphene solution on a heated current collector, and (3) a hydrothermal deposition process (S130) for reducing the oxidized graphene thin film through strong light energy by using a heat treatment or a drying process (S130) for residual moisture removal and addition reduction S140). The method may further include a step (S150) of controlling the thickness of the thin film by repeating the steps (2) and (3).
먼저, 산화그래핀 용액 제조 과정(S110)에서 널리 알려진 허머스(Hurmmers) 방법을 통해 그라파이트를 산화시키고 증류수에 충분히 분산시킨 후 원심 분리하여 나노 크기의 산화그래핀 입자가 포함된 상층부의 산화그래핀 용액을 회수한다.First, the graphite is oxidized by a Hurmmers method widely known in the production process of a graphene oxide solution (S110), sufficiently dispersed in distilled water, and then centrifuged to obtain an upper layer of graphene oxide grains containing nano- The solution is recovered.
다음, 수열증착 과정(S120)에서 산화그래핀 용액을 가열된 집전체 위에 떨어뜨려 수분을 증발시킴과 동시에 나노 크기의 산화그래핀 입자가 자기조립(self-assemble)에 의하여 산화그래핀 박막을 증착시킨다.Next, in the hydrothermal deposition process (S120), the oxidized graphene solution is dropped on the heated current collector to evaporate the water, and at the same time, the nano-sized oxidized graphene particles are self-assembled to deposit the oxidized graphene thin film .
그리고, 플래시 환원 처리 과정(S130)에서 제논 램프를 내장한 펄스 작동 플래시를 집전체 위에 증착된 산화그래핀 박막에 수 내지 수십 회 터트려 산화그래핀 박막을 환원 개질시킨다.Then, in the flash reduction process (S130), the pulse-operated flash with the built-in xenon lamp is pulverized several to several times to the oxide graphene film deposited on the current collector to reduce and oxidize the oxide graphene thin film.
열 처리 내지 건조 과정(S140)에서환원된 산화그래핀 박막 내에 잔존해있는 수분을 제거하고 부가적인 환원 효과를 얻기 위하여 150℃ 내지 250℃ 이내로 열처리 한다.In the heat treatment or drying step (S140), the moisture remaining in the reduced oxide graphene thin film is removed and heat treatment is performed at 150 to 250 ° C to obtain an additional reducing effect.
여기서, 산화그래핀 용액의 농도는 다양하게 변할 수 있으며, 산화그래핀 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 단일 또는 2종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다, Here, the concentration of the oxidized graphene solution may vary and may include not only single use of the oxidized graphene but also single or two or more transition metals.
또한, 전술한 수열 증착 과정(S120)과 플래시 환원 처리 과정(S130)을 수회 반복하여 필름의 두께를 조절할 수 있다(S150).In addition, the thickness of the film may be adjusted by repeating the hydrothermal deposition process (S120) and the flash reduction process (S130) several times (S150).
<제조예 1>≪ Preparation Example 1 &
본 발명의 제조예 1은 널리 알려진 허머스(Hummers) 방법을 이용하여 산화그래핀을 제조한다. 냉각 수조에 그라파이트를 넣어둔 비커에서 황산(H2SO4)을 혼합해 주고 과망간산칼륨(KMnO4)을 천천히 투입한다. 그리고 2시간 교반한 후에 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 반응을 종결시킨다. 반응 종결 후, 필터링 과정을 통하여 그라파이트옥사이드를 회수하고, 회수된 그라파이트옥사이드내의 잔류 불순물을 제거하기 위하여 염산(HCl)을 첨가하고 충분히 교반시킨다. 그리고 증류수를 이용하여 충분한 세척과정을 거쳐 원심 분리를 실시하고 나노 크기의 산화그래핀 입자가 포함된 상층부 용액을 회수함으로써, 본 발명의 일실시예에 따른 산화그래핀 용액을 얻는다.Production Example 1 of the present invention produces graphene oxide using the well-known Hummers method. Sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is mixed in a beaker containing graphite in the cooling water tank, and potassium permanganate (KMnO 4 ) is slowly added. After stirring for 2 hours, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is added to terminate the reaction. After completion of the reaction, the graphite oxide is recovered through a filtering process, and hydrochloric acid (HCl) is added to sufficiently remove the residual impurities in the recovered graphite oxide and stirred sufficiently. Then, centrifugal separation is carried out through a sufficient washing process using distilled water, and an upper layer solution containing nano-sized graphene graphene particles is recovered to obtain a graphene oxide graphene solution according to an embodiment of the present invention.
<제조예 2>≪ Preparation Example 2 &
상기 제조예 1에서 얻은 산화그래핀 용액에 염화니켈(NiCl2)를 첨가하고 초음파 처리 및 교반 과정을 거쳐 니켈을 포함한 산화그래핀 용액을 제조하였다. 이때 첨가한 니켈은 산화그래핀 입자 간의 재적층(restacking) 현상 방지 및 전자전도도 향상을 위함이다. 여기서 니켈 대신 전기전도성을 갖는 모든 물질을 사용할 수 있으며, 전이금속 또한 이에 포함된다.Nickel chloride (NiCl 2 ) was added to the oxidized graphene solution obtained in Preparation Example 1, and the solution was subjected to ultrasonic treatment and stirring to prepare a graphene oxide solution containing nickel. The added nickel is used for preventing restacking between oxide graphene grains and for improving electronic conductivity. Instead of nickel, all materials with electrical conductivity can be used, including transition metals.
<실시예 1>≪ Example 1 >
상기 제조예 1에서 제조된 산화그래핀 용액을 열판 위에서 60℃ 내지 120℃의 온도로 유지시킨 집전체에 떨어뜨려 수용액의 수분이 증발함과 동시에 산화그래핀 입자의 자기조립에 의한 박막을 증착시켰다. 도 2는 이러한 자기조립에 의한 그래핀 박막의 제조과정을 광학현미경 이미지로 나타내었으며, 도 3는 산화그래핀 박막에 대한 전자주사 현미경 이미지를 나타낸다.The graphene oxide solution prepared in Preparation Example 1 was dropped onto a current collector maintained at a temperature of 60 ° C to 120 ° C on a hot plate to evaporate moisture from the aqueous solution and deposit a thin film of self- . FIG. 2 shows an optical microscope image of the manufacturing process of the graphene thin film by self-assembly, and FIG. 3 shows an electron scanning microscope image of the oxidized graphene thin film.
<실시예 2>≪ Example 2 >
상기 실시예 1에서 제조된 산화그래핀 박막에 제논 램프를 내장한 펄스 작동 플래시를 수회 내지 수십 회 터뜨려 산화그래핀을 환원 개질시킨다. 이때, 환원시킨 산화그래핀 박막의 두께를 원하는 두께로 조절하기 위하여 <실시예 1>과 <실시예 2>를 순차적으로 수회 반복할 수 있다.The pulsed flash with a built-in xenon lamp was blown into the oxidized graphene thin film prepared in Example 1 several times or several tens of times to reduce the oxidized graphene. At this time, Example 1 and Example 2 may be repeated several times in order to adjust the thickness of the reduced oxide graphene film to a desired thickness.
<실시예 3>≪ Example 3 >
실시예 3은 실시예 2의 환원시킨 산화그래핀 박막에 잔존되어 있는 수분의 제거 및 부가적인 환원 효과를 얻기 위하여 대기압 분위기에서 150℃ 내지 250℃로 1시간 내지 12시간 범위에서 건조시킨다. 일반적으로는, 8시간 정도이면 충분하다. 도 4은 실시예 1부터 실시예 3까지의 과정을 거친 환원된 산화그래핀 박막의 전자주사현미경 이미지이다.Example 3 is dried at 150 to 250 DEG C for 1 to 12 hours in an atmospheric pressure atmosphere to remove water remaining in the reduced oxide graphene film of Example 2 and to obtain an additional reducing effect. Generally, about eight hours is sufficient. FIG. 4 is an electron microscope image of a reduced graphene oxide film obtained through the processes of Examples 1 to 3. FIG.
<실시예 4><Example 4>
제조예 2의 니켈이 첨가된 산화그래핀 용액을 이용하여 상기 실시예 3과 동일한 과정을 거쳐 환원된 니켈 입자를 포함하는 산화그래핀 박막 소자를 제조한다.A graphene oxide thin film device including nickel particles reduced by the same procedure as in Example 3 was prepared using the oxide graphene solution to which nickel was added in Production Example 2.
<실시예 5>≪ Example 5 >
실시예 3에서 제조한 환원된 산화그래핀 박막 전극 소자를 EL-Cell(Electrochemical Test cell, ECC-AQU) 키트에 적용하여 -1.1 V ~ -0.2 V의 전압영역과 6M 수산화칼륨(KOH) 전해질에서 반쪽 전극 실험(hal-cell test)를 통해 순환전류 충방전 특성을 확인한다. 도 5는 그 결과를 나타낸 그래프이다.The reduced graphene oxide thin film electrode fabricated in Example 3 was applied to an EL-Cell (Electrochemical Test Cell, ECC-AQU) kit, and a voltage range of -1.1 V to -0.2 V and a 6 M potassium hydroxide (KOH) The cycling current charge and discharge characteristics are confirmed through a hal-cell test. 5 is a graph showing the results.
도5에서 나타낸 바와 같이 느린 주사속도에서 빠른 주사속도로 진행하여도 순환전류 충방전 곡선 패턴이 거의 변하지 않고 형태가 유지되는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 5, it can be seen that the shape of the circulating current charge / discharge curve pattern remains almost unchanged even when the scanning speed is increased at a slow scan speed.
<실시예 6>≪ Example 6 >
상기 실시예 5의 구성으로 교류임피던스를 측정하여 Nyquist Plot으로 나타낸 결과 등가직렬저항값(Equibalant Series Resistance:ESR)은 0.162 Ωcm2을 확인하고, 도 6는 그 결과를 나타낸 것이다.The AC impedance was measured with the configuration of Example 5, and the resulting equivalent series resistance (ESR) represented by Nyquist plot was found to be 0.162? Cm 2 , and FIG. 6 shows the result.
<실시예 7>≪ Example 7 >
펄스 작동 플래시의 환원 효과를 확인하기 위하여 실시예 1 및 실시예 3만을 거친 열처리된 산화그래핀 박막 전극 소자를 제조하고,실시예 5와 동일한 과정으로 측정하여, 플래시 환원 과정을 포함하는 실시예 3과 비교하여 나타냈다.In order to confirm the reduction effect of the pulse-operated flash, a heat-treated oxide graphene thin film electrode device having only Example 1 and Example 3 was manufactured and measured in the same manner as in Example 5, Respectively.
도 7은 기존 실시예의 플래시 환원 과정의 유무에 따른 비용량특성 이다. 도 7의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이 플래시 환원을 실시한 경우 비용량 특성은 약 10%의 향상을 보이는데, 이러한 결과는 플래시 환원으로 인해 산화그래핀 박막에 다량 존재하는 수산화기가 제거됨으로써, 산화그래핀이 환원되는 것을 의미한다.7 is a non-capacity characteristic according to the presence or absence of the flash reduction process of the conventional embodiment. As can be seen from the graph of FIG. 7, when the flash reduction is performed, the non-capacity characteristic shows an improvement of about 10%. This result shows that, due to flash reduction, hydroxyl groups present in the oxide graphene thin film are removed, Is reduced.
<실시예 8>≪ Example 8 >
상기 실시예 3과 동일한 과정을 이용하여 각각의 열처리 온도에 따라 제조한 산화그래핀 박막 소자를 실시예 5의 과정을 통해 비용량 특성을 비교하여 도 8에 나타내었다. 도 8에서 나타낸 바와 같이 열처리 온도가 200℃일때, 비용량 특성이 가장 우수한 것으로 확인되었다.The non-capacitive characteristics of the oxide graphene thin film devices fabricated according to the respective heat treatment temperatures using the same procedure as in Example 3 were compared through the process of Example 5 and shown in FIG. As shown in FIG. 8, when the heat treatment temperature was 200 ° C, it was confirmed that the non-capacity characteristics were the most excellent.
<실시예 9>≪ Example 9 >
상기 실시예3에서 제조한 환원된 산화그래핀 박막 전극 소자를 실시예5의 EL-Cell 키트에 적용하여 양쪽 전극 실험(Unit-cell test)으로 5mV/s 내지 1000mV/s의 주사속도로 순환전류 충방전 특성을 확인하고, 도 9에 그 결과를 나타내었다. 이 과정에서 전압영역은 0 V ~ 1 V이며, 6M 수산화칼륨 전해질을 사용하였다.The reduced oxide graphene thin film electrode electrode prepared in Example 3 was applied to the EL-Cell kit of Example 5, and was subjected to both electrode test (Unit-cell test) Charging and discharging characteristics were confirmed, and the results are shown in Fig. In this process, the voltage range is 0 V to 1 V and a 6M potassium hydroxide electrolyte is used.
<실시예 10>≪ Example 10 >
상기 실시예10을 이용하여 실시예6과 같이 교류임피던스를 측정하여 도 10의 Nyquist Plot으로 나타낸 결과 등가직렬저항값은0.658 Ωcm2을 확인할 수 있다.Using the tenth embodiment, the AC impedance is measured as in the sixth embodiment, and the resulting equivalent series resistance value expressed by the Nyquist plot in FIG. 10 is 0.658? Cm 2 .
<실시예 11>≪ Example 11 >
실시예 9과 동일하게 진행하였으며, 1000mV/s의 주사속도에서 100,000회에 걸쳐 실시한 내구성 실험 결과는 도 11에 나타나 있으며, 100,000회 이후 초기 대비 101.96%의 비용량을 유지하여 내구성이 우수함을 알 수 있다.The results of the durability test conducted at 100,000 cycles at a scanning speed of 1000 mV / s are shown in FIG. 11, and it is found that the durability is excellent by maintaining a specific capacity of 101.96% have.
이에, 본 발명에 따르면, 결착제의 사용 없이 그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터 전극 소자를 친환경적이면서도 간단하고 편리한 방법으로 그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터 전극 소자를 제조할 수 있다.Thus, according to the present invention, a graphene-based thin film supercapacitor electrode device can be manufactured in an environmentally friendly, simple and convenient manner without using a binder.
또한, 널리 알려진 허머스(Hummers) 방법을 사용하여 산화된 그라파이트를 용액 상태에서 원심 분리하여 나노 크기의 산화그래핀 입자가 포함된 상층부 용액을 회수하고, 환원제 등의 화학물질이나 고온의 환원 처리과정 없이 산화그래핀 용액을 그대로 사용함으로써, 보다 간단하면서도 편리하게 에너지 소비가 적은 공정으로 그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터 전극 소자를 제조할 수 있다.In addition, the oxidized graphite is centrifuged in a solution state using a widely known Hummers method to recover an upper layer solution containing nano-sized graphene graphene particles, and a chemical such as a reducing agent or a high- It is possible to manufacture a graphene-based thin film supercapacitor electrode device in a simpler and more convenient manner with less energy consumption.
여기서, 본 발명의 여러 제조예 또는 실시예를 도시하여 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 원칙이나 정신에서 벗어나지 않으면서 본 실시예를 변형할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 발명의 범위는 첨부된 청구항과 그 균등물에 의하여 정해질 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments or constructions. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made therein without departing from the spirit and scope of the invention. You will know. The scope of the invention will be determined by the appended claims and their equivalents.
Claims (12)
상기 박막에 배치된 상기 산화그래핀을 강한 빛 에너지를 이용하여 환원하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터 전극 소자.The graphite is oxidized by Hummers method, sufficiently dispersed in distilled water, centrifuged, and the grafted oxide graphene solution recovered from the upper layer solution containing nano-sized graphene graphene particles is placed on a heated hot plate or A thin film of 10 micrometers or less formed by being disposed on a surface of a current collector including an electrically conductive material layer,
Wherein the graphene-based thin film supercapacitor electrode device comprises reducing the graphene oxide disposed on the thin film using strong light energy.
잔류된 수분 제거와 부가적인 환원을 위한 열처리를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터 전극 소자.The method according to claim 1,
Wherein the graphene-based thin film supercapacitor electrode device further comprises a heat treatment for residual moisture removal and additional reduction.
상기 빛 에너지는 제논 램프의 파장 영역을 이용한 펄스 구동 플래시를 포함한 것을 특징으로 하는 상기 그래핀 기반 소자.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the light energy comprises a pulse-driven flash using a wavelength region of a xenon lamp.
상기 산화그래핀 용액에 니켈을 포함하는 전이금속 성분을 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 그래핀 기반 소자.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the graphene-based device comprises adding a transition metal component comprising nickel to the oxidized graphene solution.
상기 산화그래핀 용액을 가열된 상기 집전체 위에 배치시켜 산화그래핀 박막을 형성하는 것과 상기 빛 에너지를 이용하여 산화그래핀 박막을 환원하는 것을 반복하여 상기 박막 두께를 증가 조절 하는 것을 특징으로 하는 상기 그래핀 기반 소자.3. The method of claim 2,
Wherein the thickness of the thin film is controlled by repeating the step of arranging the graphene oxide solution on the heated current collector to form a thin oxide graphene thin film and reducing the thin oxide graphene thin film using the light energy. Graphene based devices.
상기 산화그래핀 용액을 가열된 열판 위에 놓은 금속 박 또는 전기전도성 물질 층 을 포함하는 집전체에 배치시켜 산화그래핀 박막을 형성하는 (2)단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 소자의 제조 방법.(1) a step of oxidizing the graphite by Hummers method, thoroughly dispersing the graphite in distilled water, centrifuging it, and recovering it in an upper layer solution containing nano-sized graphene graphene grains to prepare an oxidized graphene solution;
And (2) placing the graphene oxide solution on a current collector including a metal foil or an electrically conductive material layer placed on a heated hot plate to form an oxide graphene thin film. Gt;
강한 빛 에너지를 이용하여 상기 (2)단계의 산화그래핀 박막을 환원시키는 (3)단계;를 더 포함하는 것을 특징을 하는 그래핀 기반 소자의 제조 방법. The method according to claim 6,
And (3) reducing the graphene oxide film of step (2) by using strong light energy.
잔류된 수분을 제거하고 부가적인 환원을 하기 위하여 상기 박막을 열처리 하는 (4)단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 소자의 제조 방법.8. The method of claim 7,
And (4) heat-treating the thin film to remove residual moisture and to perform additional reduction.
상기 (2) 단계의 열판은 60℃ ~ 120℃ 범위로 가열된 집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 소자의 제조 방법.The method according to claim 6,
Wherein the hot plate of step (2) comprises a current collector heated to a temperature of 60 ° C to 120 ° C.
상기 빛 에너지는 제논 램프를 내장한 펄스 작동 플래시를 복수 회 터뜨리는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 소자의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the light energy comprises bursting the pulsed flash with a built-in xenon lamp a plurality of times.
상기 (4)단계의 열처리는 120℃ ~ 360℃ 범위에서 1분 내지 12시간 범위 내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 소자의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the heat treatment in the step (4) is performed at a temperature of 120 ° C to 360 ° C for 1 minute to 12 hours.
상기 산화그래핀 용액을 상기 집전체에 복수 회 떨어뜨려 상기 박막의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 소자의 제조 방법,The method according to claim 6,
Wherein the graphene-based device is prepared by dropping the graphene oxide solution into the current collector a plurality of times to adjust the thickness of the thin film,
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