KR101456288B1 - 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

열가소성 유기-무기 하이브리드 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 유기 용매에 가용이며, 용융 유동성을 지니고 있어, 성형성이 우수한 유기-무기 하이브리드 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의하면, 중합성 작용기를 지니는 수식기가 무기 입자 표면의 수산기에 공유결합한 중합성 작용기 수식 무기 입자와, 중합에 의해 열가소성 폴리머로 되는 중합성 모노머가 공중합되어서 이루어진 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료에 있어서, 상기 중합성 작용기 수식 무기 입자는, 상기 무기 입자 표면의 수산기의 일부에만 상기 중합성 작용기를 지니는 수식기가 공유결합하고 있다.
열가소성 유기-무기 하이브리드 재료, 중합성 작용기, 무기 입자

Description

열가소성 유기-무기 하이브리드 재료 및 그 제조 방법{THERMOPLASTIC ORGANIC-INORGANIC HYBRID MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME}
본 발명은 내열성, 내열성, 투명성, 표면 특성(표면 경도) 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 유기 용매에 가용이며, 용융 유동성을 지니고 있어, 성형성이 우수한 유기-무기 하이브리드 재료에 관한 것이다.
종래부터, 유기상과 무기상을 미세하고도 균질하게 분산시킨 유기-무기 하이브리드 재료가 주목되어 왔다. 이러한 유기-무기 하이브리드 재료는 기계적 강도가 크고, 분산 입자가 작기 때문에 광이 분산되지 않아 투명성을 확보할 수 있는 등, 우수한 특성을 갖게 할 수 있다.
이러한 유기-무기 하이브리드 재료의 제조 방법으로서, 유기 고분자 공존 하에 있어서 금속 알콕사이드를 가수분해하는 방법(이하 「졸-겔법」이라 칭함)이 잘 이용되고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1). 졸-겔법으로 제조된 유기-무기 하이브리드 재료는, 균질한 용액으로부터 석출되는 것이기 때문에, 유기상과 무기상이 분자 레벨까지 미세하게 분산되어 있어, 매우 균질한 재료로 하는 것이 가능하다. 또, 졸-겔법은 높은 온도를 필요로 하지 않기 때문에, 유기상이 열에 의해 변질될 우려도 적다.
그러나, 졸-겔법에 의해서 제조된 유기-무기 하이브리드 재료는, 졸-겔 반응에 있어서의 탈수 축합에 의해서 물이 생기고, 이 물을 제거할 때 균열이 생기기 쉽다. 이 때문에, 무기상의 비율을 많게 해서, 고탄성률의 유기-무기 하이브리드 재료를 제조하는 것은 곤란하다. 또한, 금속 알콕사이드는 고가이기 때문에, 제조 비용이 앙등화한다고 하는 문제도 있었다.
이 때문에, 아크릴계 작용기를 지니는 수식기가 실리카 등 표면의 수산기에 공유결합한 작용기 수식 무기 입자와, 아크릴계 모노머가 공중합되어서 이루어진 유기-무기 하이브리드 재료도 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 유기-무기 하이브리드 재료는, 무기물질원으로서 폴리규산을 이용하기 때문에, 무기물질원으로서의 원료 비용이 매우 저렴하게 되어, 대량으로 공급하는 것도 가능해진다. 또한, 졸-겔 반응을 이용하고 있지 않기 때문에, 무기상의 비율을 많게 해도 균열 등이 생기기 어려워, 균질한 벌크(bulk)재를 제조하는 것이 용이하다. 게다가, 공중합 비율을 적절하게 선택함으로써, 유기-무기 하이브리드 재료에 있어서의 유기상과 무기상의 비율을 제어하는 것이 가능해진다.
한편, 무기 입자와 유기 고분자 사이에 공유결합을 지니지 않는 유기-무기 하이브리드 재료(나노 복합체)도 제안되어 있지만, 무기 입자와 유기 고분자 사이에 상호작용이 없기 때문에, 무기 입자를 높은 함유량으로 유기 고분자 중에 균일하게 분산시켜서 투명하고 기계적 강도가 우수한 재료를 합성하는 것이 곤란하다(특허문헌 2).
비특허문헌 1: J. Phys. Chem., 93, 6270(1989)
특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 제2004-331790호 공보
특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 제2004-131702호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 기술적 과제
상기 특허문헌 1에 기재된 유기-무기 하이브리드 재료는, 투명성이나 기계적 강도에 있어서 우수한 것을 제공할 수는 있지만, 유기 용매에 용해되기 어려워, 용융 유동성을 지니지 않기 때문에 , 용액의 캐스팅(casting)법이나 사출 성형의 수법을 이용해서 성형할 수 없다고 하는 문제를 보이고 있었다. 이 때문에, 성형을 위해서는 형틀 내에서 중합시키거나, 깎아내기에 의해서 성형하거나 하지 않으면 안되어, 성형에 비용이 들고, 그 용도도 한정된 것으로 되어 있었다.
본 발명은, 상기 종래의 실정을 감안해서 이루어진 것으로서, 내열성, 투명성, 표면 특성(표면 경도) 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 유기 용매에 가용이고, 용융 유동성을 지니고 있어, 성형성이 우수한 유기-무기 하이브리드 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 특허문헌 1에 기재된 발명의 문제점인 성형성의 문제에 대해서 해결하기 위하여 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 무기 입자에 존재하는 수산기를 모두 중합성 작용기를 지니는 수식기로 수식하는 것은 아니고, 수산기의 일부에 대해서만 수식한 무기 입자를 이용하여, 이것과 모노머를 공중합시킴으로써, 유기 용매에 가용이고, 용융 유동성을 지녀, 성형성이 우수한 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료로 되는 것을 발견해내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료는, 중합성 작용기를 지니는 수식기가 무기 입자 표면의 수산기에 공유결합한 중합성 작용기 수식 무기 입자와, 중합에 의해 열가소성 폴리머로 되는 중합성 모노머가 공중합되어서 이루어진 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료에 있어서, 상기 중합성 작용기 수식 무기 입자는, 상기 무기 입자 표면의 수산기의 일부에만 상기 중합성 작용기를 지니는 수식기가 공유결합하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료에서는, 무기 미립자 졸이나 폴리규산 등의 수산기를 지니는 무기 입자를 무기물질원으로서 이용하고 있기 때문에, 원료 비용이 매우 염가로 된다. 또한, 유기상은 무기 입자 표면의 수산기에 공유결합하고 있기 때문에, 유기-무기 계면에서의 박리 현상 등이 생기기 어려워, 내열성, 투명성, 표면 특성(표면 경도) 및 기계적 강도가 우수한 것으로 된다. 또한, 졸-겔 반응과 같은 탈수 축합은 일어나지 않기 때문에, 무기상의 비율을 많게 해도 균열 등이 생기기 어려워, 균질한 벌크재를 제조하는 것이 용이하다.
또한, 이러한 특성에 가해서, 본 발명의 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료는, 유기 용매에 가용이며, 용융 유동성을 지녀, 성형성이 우수하다고 하는 특성도 구비하고 있다. 이 이유는 다음과 같다. 즉, 본 발명의 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료는, 중합성 작용기 수식 무기 입자와 중합성 모노머가 공중합되어서 이루어지지만, 중합성 작용기 수식 무기 입자는, 무기 입자 표면의 수산기의 일부에만 중합성 작용기를 지니는 수식기가 공유결합하고 있다(환언하면, 중합성 작용기 수식 무기 입자에는 미반응의 수산기가 남아있다). 이 때문에, 무기 입자 1개당의 중합성 작용기의 수가 적어져, 중합성 모노머와 공중합시켜도 3차원 그물망 구조의 그물코가 성기게 되고, 그 결과, 유기 용매에 가용이며, 용융 유동성을 지녀, 사출 성형, 압출성형 등의 성형이 용이해지는 것이다.
중합성 작용기 수식 무기 입자의, 수산기에 대한 수식기의 수식률은 1 내지 99%, 더 바람직하게는 5 내지 80%인 것이 바람직하다. 1% 미만에서는 가교가 불충분해지고, 기계적 강도가 작아져, 투명성도 나빠진다. 또한, 99%를 넘었을 경우에는, 겔화해서 열가소성이 불충분한 것으로 된다.
또, 본 발명의 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료 중의 중합성 작용기 수식 무기 입자의 함유량은 1 내지 80중량%, 더 바람직하게는 3 내지 70중량%인 것이 바람직하다. 중합성 작용기 수식 무기 입자의 함유량이 1중량% 미만에서는 내열성이나 경도의 향상 효과가 작고, 80중량%를 넘으면 물러져서, 성형성이 나빠진다.
또한, 열가소성이 우수하고 성형성이 양호한 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료로 하기 위해서는, 중합성 작용기 수식 무기 입자의 수산기에 대한 수식기의 수식률과, 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료 중의 중합성 작용기 수식 무기 입자의 함유량과의 2개의 값을 고려하는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 시험 결과에 의하면, 중합성 작용기 수식 무기 입자의 수산기에 대한 수식기의 수식률이 1 내지 30%인 경우에는, 중합성 작용기 수식 무기 입자의 함유량은 1 내지 80중량%가 바람직하고, 중합성 작용기 수식 무기 입자의 수산기에 대한 수식기의 수식률이 30 내지 50%인 경우에는, 중합성 작용기 수식 무기 입자의 함유량은 1 내지 30중량%가 바람직하며, 중합성 작용기 수식 무기 입자의 수산기에 대한 수식기의 수식률이 50 내지 80%인 경우에는, 중합성 작용기 수식 무기 입자의 함유량은 1 내지 10중량%가 바람직한 범위로 된다.
무기 입자로서는, 표면에 수산기가 존재하는 것이면 특별히 한정은 없다. 이러면, 중합성 작용기를 지니는 수식기를 무기 입자 표면의 수산기에 공유결합을 개재해서 결합할 수 있다. 예를 들어, 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 실리카 입자는 입수가 용이하고, 미세한 입자를 얻기 쉬워 바람직하다. 한층 더 바람직한 것은, 매우 미세한 입자인 콜로이달 실리카 입자이다. 이러한 콜로이달 실리카는 알콕시실란을 원료로 한 졸-겔법이나 물유리로부터 용이하게 합성할 수 있다. 그 외, 규산 나트륨이나 물유리 등을 산에 의해서 가수분해된 폴리규산을 이용하는 것도 가능하다.
실리카 입자의 입자 직경은 1 내지 100㎚인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 50㎚이다. 실리카 입자가 100㎚ 이하이면 유기상과 무기상이 매우 미세하게 분산되는 것으로 되어, 매우 균질한 재료로 하는 것이 가능하다. 콜로이달 실리카 입자는 이러한 입자 직경인 것이 시판되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다.
중합성 작용기를 지니는 수식기로서는, 무기 입자 표면의 수산기에 공유결합이 가능한 수식기라면 특별히 한정은 없다. 이러한 수식기를 도입할 수 있는 화합물로서는, 중합성 작용기를 지니는 산 할라이드류, 아이소사이아네이트류, 에폭시류 및 티올류나, 중합성 작용기를 지니는 각종 실란 커플링제 등을 이용할 수 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, (메타)아크릴산 할라이드, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, 메타크릴옥시프로필다이메틸메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, 메타크릴옥시프로필다이메틸에톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아릴글리시딜에터, 비스페놀 A의 다이글리시딜에터, 2-아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트, 3-머캅토프로필메타크릴레이트, 3-머캅토프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다. 중합성 수식기는 실란올 결합, 에스터 결합, 에터 결합, 우레탄 결합 등에 의해 무기 입자 표면과 공유결합하고 있다고 할 수 있다. 이러한 중합성 작용기 수식 무기 입자는, 무기 입자와 중합성 작용기를 지니는 상기 화합물을 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
또, 무기산화물 표면 수산기의 일부를 수식함으로써, 소수성을 부여할 수도 있다. 소수성을 부여하는 화합물로서는, 트라이메틸실릴메톡사이드, 트라이에틸실릴메톡사이드, 트라이에틸실릴메톡사이드, 트라이에틸실릴에톡사이드, 트라이페닐실릴메톡사이드, 트라이페닐실릴에톡사이드 등의 트라이알킬알콕사이드나, 트라이메틸실릴클로라이드, 트라이에틸실릴클로라이드, 트라이페닐실릴클로라이드 등의 트라이알킬할라이드 등을 들 수 있다. 이들 소수성을 부여하는 화합물은, 무기 입자와 중합성 작용기를 지니는 화합물과의 반응 전에 무기 입자 표면의 일부의 수산기와 반응시키거나, 무기 입자와 중합성 작용기를 지니는 화합물과의 반응 후에 남은 무기 입자 표면의 수산기와 반응시키거나 어느 쪽이라도 무방하다.
중합성 수식기는 (메타)아크릴기 또는 비닐기 중 어느 하나를 지니고 있고, 중합성 모노머는 (메타)아크릴기 또는 비닐기 중 어느 하나를 지니고 있는 것으로 하는 것이 가능하다. 여기에서, (메타)아크릴기란 아크릴기 및 메타크릴기의 양쪽을 포함한 개념이다. 이러면, 중합개시제를 사용함으로써, 용이하게 공중합시킬 수 있다.
이러한 중합성 모노머의 구체적인 예로서는, 아이소보르닐(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 트라이사이클로데카닐(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 4-뷰틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아크릴로일몰폴린 등을 들 수 있다. 또, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트,
프로필(메타)아크릴레이트,
아이소프로필(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트,
아밀(메타)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메타)아크릴레이트,
t-뷰틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트,
아이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트,
헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트,
아이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트,
노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트,
아이소 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트,
도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트,
스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메타)아크릴레이트,
테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메타)아크릴레이트,
에톡시다이에틸렌글라이콜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트,
페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노(메타)아크릴레이트,
폴리프로필렌글라이콜 모노(메타)아크릴레이트,
메톡시에틸렌글라이콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트,
메톡시폴리에틸렌글라이콜(메타)아크릴레이트,
메톡시폴리프로필렌글라이콜(메타)아크릴레이트,
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트,
2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트,
글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리에스터(메타)아크릴레이트,
2,2,2-트라이플루오로에틸(메타)아크릴레이트,
2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트,
1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트,
2-(퍼플루로뷰틸)에틸(메타)아크릴레이트,
2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트,
2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트,
3-(퍼플루오로뷰틸)-2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트,
3-(퍼플루오로뷰틸)-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트,
다이아세톤(메타)아크릴아마이드, 아이소뷰톡시메틸(메타)아크릴아마이드,
N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, t-옥틸(메타)아크릴아마이드,
다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트,
7-아미노-3,7-다이메틸옥틸(메타)아크릴레이트,
N,N-다이에틸(메타)아크릴아마이드,
N,N-다이메틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드, 하이드록시뷰틸비닐에터,
라우릴비닐에터, 세틸비닐에터, 2-에틸헥실비닐에터 등을 들 수 있다.
또, 중합성 수식기로서 비닐기를 지니는 것으로서는, 스타이렌기, 알킬스타이렌기 등을 들 수 있고, 비닐기를 지니는 중합성 모노머로서는, 스타이렌, p-메틸스타이렌, p-하이드록시스타이렌, (메타)아크릴로나이트릴, 아크릴아마이드, 염화비닐, 아세트산비닐, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 모노머는 복수 종류의 중합성 모노머로 이루어지고, 그들 중합성 모노머가 공중합되어 있어도 된다. 복수 종류의 중합성 모노머를 공중합시킴으로써, 공중합 부분의 성질을 여러가지로 변화시키는 것이 가능해지고, 다종다양한 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료로 하는 것이 가능하다. 또, 복수 종류의 중합성 모노머의 공중합으로서는, 랜덤 공중합이어도 되고, 블록 공중합이어도 된다. 어느 쪽의 공중합체에 있어서도, 무기 입자가 핵(코어)으로 되고, 폴리머층이 무기 입자를 둘러싸도록 성장한 수지층으로 이루어진 코어-셸(core-shell) 구조를 취하는 것이 가능하다.
본 발명의 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료는 다음과 같이 해서 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료의 제조 방법은, 무기 입자 표면의 수산기의 일부에 중합성 작용기를 지니는 수식기를 공유결합시켜서 중합성 작용기 수식 무기 입자로 하는 표면 수식 공정과, 상기 중합성 작용기 수식 무기 입자와, 중합에 의해 열가소성 폴리머로 되는 중합성 모노머를 공중합시키는 공중합 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
공중합 공정에 있어서의 중합방법은 특별히 한정은 없고, 용액 중합 외에, 현탁 중합, 벌크 중합 등의 수법을 이용할 수 있다. 또한, 복수종 공중합 공정에 있어서, 복수 종류의 중합성 모노머를 한번에 혼합해서 랜덤 공중합체로 하거나, 복수 종류의 중합성 모노머를 1종류씩 순차 첨가해서 블록 공중합체로 하거나 할 수 있다.
공중합 공정에 있어서, 복수 종류의 중합성 모노머를 한번에 혼합해서 랜덤 공중합체로 하는 방법이나 복수 종류의 중합성 모노머를 1종류씩 순차 첨가해서 블록 공중합체로 하는 방법은, 여러 물성을 제어하면서 원하는 특성을 지니는 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료로 하는 것이 용이하여, 바람직한 방법이다.
특히, 복수 종류의 중합성 모노머를 1종류씩 순차 첨가해서 블록 공중합체로 하는 방법은, 무기 입자가 핵(코어)으로 되고, 각종 특성이 다른 수지층이 무기 입자를 둘러싸도록 성장한 복수의 수지층으로 이루어진 경사형 코어-셸 구조를 취할 수 있어, 각 중합성 모노머로부터 얻어지는 중합물의 다종다양한 특성을 겸비한 기능성 유기-무기 하이브리드 재료를 합성할 수 있는 바람직한 방법이다. 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴 모노머 등 고무적 특성을 지니는 중합성 모노머를 블록 공중합시킴으로써 탄성률을 제어하거나, 발수성이나 친수성을 지니는 중합성 모노머를 표면층 가까이에 블록 공중합시킴으로써 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료에 발수성이나 친수성을 효과적으로 부여하거나 할 수 있다. 이 때문에, 복수 종류의 중합성 모노머를 블록 공중합체로 하면, 원하는 특성을 지니는 다종다양한 고기능 재료를 설계할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체화한 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
PMMA-실리카 하이브리드 재료
<표면 수식 공정>
3구 플라스크에 메틸에틸케톤 분산 콜로이달 실리카(닛산화학공업(주) 제품, MEK-ST 입자 직경 10 내지 15㎚, 실리카 함유량 30중량%)와 2-(메타크로일옥시)에틸아이소사이아네이트(이하 「MOI」라 칭함)를 각종 비율로 가하고, 촉매로서 다이라우릴산 다이-n-뷰틸 주석(이하 「DBTDL」이라 칭함)을 콜로이달 실리카의 중량에 대해서 약 650ppm 첨가하고, 실온에서 1일 교반함으로써, MOI 수식 콜로이달 실리카를 얻었다.
<공중합 공정>
4구 플라스크에 온도계, 냉각관 및 교반 날개를 부착하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 메틸에틸케톤과 과산화 벤조일과 MOI 수식 콜로이달 실리카를 가한 후, 오일욕 중에서 플라스크를 80℃까지 가열한 후, 약 120rpm의 속도로 교반하면서, 메타크릴산 메틸을 15분에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 더욱 6시간 교반을 행하였다. 주입량은 메타크릴산 메틸:메틸에틸케톤 = 1:1.25(중량비)로 하고 과산화 벤조일은 메타크릴산 메틸에 대해서 0.4mol%로 하였다. 교반종료 후, 반응 용 액을 20배량의 메탄올 중에 적하하고, 재침전법에 의해 백색 고체를 채취한 후, 상온에서 24시간 진공건조를 행하여, PMMA-실리카 하이브리드 재료를 얻었다.
<평가>
전술한 바와 같이 해서 얻어진 PMMA-실리카 하이브리드 재료에 대해서, 유기 용제에의 용해성 시험을 행하였다. 용해성 시험은 PMMA-실리카 하이브리드 재료 1.0g을 샘플병에 칭량해 넣고, 유기 용제(메틸에틸케톤(MEK), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), 다이클로로메탄) 9.0g을 가해서 실온에서 교반하고, 유기 용제에의 용해성을 관찰함으로써 행하였다.
또, 성형성(열가소성)의 평가는, 열프레스 장치를 이용하여, PMMA-실리카 하이브리드 재료를 120 내지 130℃에서 10분 예열 융해시켜, 190℃, 10㎫의 압력으로 프레스해서 필름을 작성함으로써 행하였다.
또한, 측정 시료(필름)는 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 캐스팅법에 의해서 제막 하고, 내열성, 성형성, 신장률, 인장 강도, 영률(Young's modulus), 투과율, 표면 경도 등 여러 물성을 측정하였다. 측정 시료는 이하와 같이 해서 제작하였다. 즉, 전술한 바와 같이 해서 합성한 PMMA-실리카 하이브리드 재료를 메틸에틸케톤에 10중량%로 되도록 가하고, 초음파 세정기(SHARP(주) 제품, UT-105HS)를 이용해서 수욕 온도 약 60℃, 용해 시간 90분의 조건 하에서 용해시켰다. 이 용액을 PET 시트 위에 캐스팅하고, 가열 오븐 중에서 40℃, 4시간 건조시켰다. 그 후, 80℃에서 20시간 진공건조시킴으로써 PMMA-실리카 하이브리드막을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 PMMA-실리카 하이브리드막에 대해서, 내열성, 성형성, 신장률, 인 장 강도, 영률, 표면 경도 및 광투과율을 측정하였다.
내열성(열분해온도: Td)은, 세이코인스톨(주) 제품인 TG/DTA 6300을 이용해서 열중량(TG-DTA) 측정을 행하였다. 알루미늄제 시료 접시에 샘플을 약 10㎎ 넣고, 질소기류 하(유속 200㎖/min)에서, 승온 속도 10℃/min, 온도범위 25℃ 내지 500℃에서 측정하였다. 얻어진 TG 곡선으로부터 열분해 온도를 외삽법에 의해 산출하였다.
인장강도는, JT토시(주) 제품인 탁상형 인장시험기 리톨센스타 LSC-05/30을 이용해서 행하였다. 측정용 샘플은 폭 약 1㎝, 길이 약 3㎝의 단책(短冊)형상으로 잘라낸 PMMA-실리카 하이브리드 필름을, 인장강도 측정용의 대지(台紙)에 끼움으로써 제작하였다. 측정 조건은 척간 거리 20㎜, 인장속도 5㎜/min에서 행하였다. 각 시료의 파단 시의 인장 강도, 신장 및 응력-왜곡선의 초기 구배로부터 영률을 구하였다. 각 값도 6 내지 10회의 측정치를 평균해서 결정하였다. 또한, 이때, 5% 이상의 오차를 포함하는 시료 및 파단 위치가 부적절한 시료는 평균치로부터 제외하였다. 또, 인장강도의 산출에 필요한 필름 두께와 필름 폭에 대해서는, 필름 두께는 미쯔토요(주) 제품인 막두께 측정기를 이용해서 0.1㎛까지, 필름 폭은 미쯔토요(주) 제품인 노기스를 이용해서 0.05㎜까지 각각 판독하였다. 또, 필름 표면의 표면 경도(연필 경도)를, 이모토(井木)제작소 제품인 연필경도 시험기를 이용해서 JIS-K-5400에 준해서 측정하였다.
광투과율은 JASCO(주) 제품인 V-530 분광광도계를 이용하였다. 측정 영역은, 자외-가시광의 파장 영역(200 내지 800㎚)으로 하였다. 30㎜×10㎜로 잘라낸 두께 약 80 내지 120㎛의 필름을 분광광도계용의 샘플 홀더에 끼우고, 1㎚마다의 광투과율을 측정하였다.
(결과)
<유기 용제에의 용해성 및 성형성(열가소성)>
그 결과를 표 1에 나타낸다. 이 표로부터, 실리카 표면 수산기의 MOI에 의한 수식률이 높을수록 겔화되기 쉬워, 유기 용제에 대한 용해성 및 성형성(열가소성)이 저하하는 것을 알 수 있다. 또한, MOI 수식 실리카의 함유량이 높을수록, 겔화되기 쉬워, 유기 용제에 대한 용해성 및 성형성(열가소성)이 저하하는 것을 알 수 있다.
열가소성과 용해성과는 상관 관계가 있어, 용해성이 우수할수록 열가소성이 우수한 것이 알려져 있다. 이 때문에, 열가소성을 구비한 PMMA-실리카 하이브리드 재료로 하기 위해서는, 실리카 표면 수산기의 MOI에 의한 수식률을 99%보다도 낮게 하는 것이 필요해진다. 단, 실리카 표면 수산기의 MOI에 의한 수식률이 1% 미만으로 되면, 용해성(즉, 열가소성)은 우수한 것으로 되지만, 가교도가 작아져 기계적 강도나 투명성의 저하 등 하이브리드화의 효과가 충분하게 나타나지 않는다. 이 때문에, 중합성 작용기 수식 무기 입자의, 수산기에 대한 수식기의 수식률은 1 내지 99%가 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 5 내지 80%이다.
또, 표 1의 결과로부터, 용해성과 MOI 수식 실리카 함유량에 대해서도 상관 관계가 있어, MOT 수식 실리카 함유량이 많을수록 용해성이 나쁜 것을 알 수 있다. 단, MOI 수식 실리카 함유량이 너무 적으면, 내열성이나 표면 경도의 향상 효과가 작아진다.
이상의 결과로부터, 성형성이 양호하고 내열성이나 경도도 우수한 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료로 하기 위해서는, 실리카 표면 수산기의 MOI에 의한 수식률과, MOI 수식 실리카 함유량과의 2개의 값을 고려하는 것이 중요하며, 표 1의 결과를 근거로 해서, MOI에 의한 수식률이 1 내지 5%인 경우에는 MOI 수식 실리카 함유량이 1 내지 80중량%, MOI에 의한 수식률이 5 내지 15%인 경우에는 MOI 수식 실리카 함유량이 1 내지 60중량%, MOI에 의한 수식률이 15 내지 30%인 경우에는 MOI 수식 실리카 함유량이 1 내지 25중량%, MOI에 의한 수식률이 30 내지 45%인 경우에는 MOI 수식 실리카 함유량이 1 내지 15중량%, MOl에 의한 수식률이 45 내지 80%인 경우에는 MOI 수식 실리카 함유량이 1 내지 5중량%의 범위가 적합한 것을 알 수 있다.
실리카 표면 수산기의 MOI에 의한 수식률(mol%)
5% 15% 30% 45% 60% 80% 100%

MOI
수식
실리카
(중량%)
 5% ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
10% ○ ○ ○ ○ × × -
15% ○ ○ ○ ○ - - -
20% ○ ○ ○ × - - -
25% ○ ○ ○ - - - -
30% ○ ○ × - - - -
60% ○ ○ - - - - -
80% ○ × - - - - -
○: 용해/용융, ×: 불용/불융(겔)
<내열성, 성형성, 신장률, 인장 강도, 영률, 표면 경도 및 광투과율의 측정 결과>
표 2에 나타낸 바와 같이 다양한 MOI 수식률 및 MOI 수식 실리카 함량의 PMMA-실리카 하이브리드 재료를 조제해서(실시예 1 내지 12, 시험예 1 내지 4 및 비교예 1), 내열성, 성형성, 신장률, 인장 강도, 영률, 투과율, 표면 경도 등 여러 물성을 측정하였다. PMMA에 대해서도 마찬가지의 측정을 행하였다.
Figure 112009005817396-pct00001
(성형성)
표 2로부터, 성형성에 대해서는, (1) 실리카 표면 수산기의 MOI에 의한 수식률이 낮을수록 성형성이 우수하고, (2) MOI 수식 실리카의 함유량이 적을수록 성형성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이 결과는, 상기 표 1에 나타낸, 유기 용제에의 용해성 시험으로부터 유도된 결과와 정합하는 것이다.
(내열성)
열분해온도(Td값)는 (1) 실리카 표면 수산기의 MOI에 의한 수식률이 높을수록 Td값이 높고, (2) 하이브리드 중의 실리카 함유량이 높을수록 Td값이 높다는 것을 알 수 있고, PMMA와 MOI 수식 실리카의 공중합에 의해, 내열성을 높일 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은 MOI 수식 실리카에 의해서 실리카를 개재한 강고한 분자간 가교가 형성되고, 또 MOI 부위에 기인하는 수소결합의 형성에 의해, 고분자쇄의 운동성이 강하게 억제되었기 때문인 것으로 여겨진다.
(투과율)
투과율에 대해서는, 모두 PMMA와 거의 동등한 투과율이며, 실리카 입자가 폴리머 중에서 양호하게 분산되어, PMMA 특유의 높은 투명성이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
(영률)
1) 실리카 함유량과의 관계
MOI 수식 실리카 함유량의 증가에 따라 영률은 상승하였다. PMMA-실리카 사이가 공유결합되어 있기 때문에, 폴리머쇄의 운동성이 강하게 속박됨으로써 영률이 대폭 상승한 것으로 여겨진다.
2) MOI 수식률과의 관계
MOI 수식률의 증가에 따라, 현저하게 상승하는 것을 알 수 있었다. 이것은, MOI 수식률이 증가할수록, PMMA-실리카 사이의 가교가 증가하여, 폴리머의 운동성이 보다 속박되었기 때문인 것으로 여겨진다.
이상의 결과로부터, MOI 수식률에 대해서는, 낮을수록 성형성이 우수하고, 높을수록 Td값이 높아서 내열성이 우수하고, 영률도 커지는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 우수한 성형성과, 우수한 내열성 및 영률을 겸비한 PMMA-실리카 하이브리드 재료로 하기 위해서는, MOI 수식률이 지나치게 커도, 지나치게 작아도 안되며, 1 내지 99%, 더 바람직하게는 5 내지 80%로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, MOI 수식 실리카 함유량도 성형성이나 내열성이나 영률에 영향을 주는 것을 알 수 있다. 즉, 성형성이 양호하고 내열성이나 표면 경도도 우수한 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료로 하기 위해서는, 실리카 표면 수산기의 MOI에 의한 수식률과, MOI 수식 실리카 함유량과의 2개의 값을 고려하는 것이 중요하며, MOI에 의한 수식률이 1 내지 5%인 경우에는 MOI 수식 실리카 함유량이 1 내지 80중량%, MOI에 의한 수식률이 5 내지 15%인 경우에는 MOI 수식 실리카 함유량이 1 내지 60중량%, MOI에 의한 수식률이 15 내지 30%인 경우에는 MOI 수식 실리카 함유량이 1 내지 25중량%, MOI에 의한 수식률이 30 내지 45%인 경우에는 MOI 수식 실리카 함유량이 1 내지 15중량%, MOI에 의한 수식률이 45 내지 80%인 경우에는 MOI 수식 실리카 함유량이 1 내지 5중량%의 범위가 적합한 것을 알 수 있다.
(MMA-메틸아크릴레이트) 랜덤 공중합체-실리카 하이브리드 재료
중합성 모노머로서, MMA와 메틸아크릴레이트의 2종류의 화합물을 이용하여, (MMA-MA) 랜덤 공중합체-실리카 하이브리드 재료를 합성하였다. 합성법의 상세를 이하에 나타낸다.
<표면 수식 공정>
전술한 PMMA-실리카 하이브리드 재료의 경우와 마찬가지 방법에 의해, MOI 수식 콜로이달 실리카를 얻었다.
<랜덤 공중합 공정>
4구 플라스크에 온도계, 냉각관 및 교반날개를 부착하고, 플라스크 내를 질소치환한 후, 후술하는 모노머 혼합물의 1.25배량(중량비)의 메틸에틸케톤과, 모노머 혼합물에 대해서 0.4mol%의 과산화 벤조일과, 소정량의 MOI 수식 콜로이달 실리카를 가하였다. 그리고, 오일욕 속에서 80℃까지 가열한 후, 약 120rpm의 속도로 교반하면서, 소정의 혼합비의 메타크릴산 메틸과 아크릴산 메틸과의 혼합물(모노머 혼합물)을 15분에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 20배량의 메탄올 중에 적하하고, 재침전법에 의해 중합물을 채취한 후, 상온에서 24시간 진공건조를 행하여, 실시예 13 내지 실시예 18의 (MMA-MA) 랜덤 공중합체-실리카 하이브리드 재료를 60 내지 80%의 수율로 얻었다.
(평가)
이와 같이 해서 얻어진 (MMA-MA) 랜덤 공중합체-실리카 하이브리드 재료에 대해서, 전술한 PMMA-실리카 하이브리드 재료의 평가 방법과 마찬가지 방법에 의해, 내열성, 성형성, 신장률, 인장 강도, 영률, 투과율, 표면 경도 등 여러 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 이 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합성 모노머로서 MMA와 메틸아크릴레이트를 혼합해서 랜덤 공중합을 행해도, 우수한 성형성과, 우수한 내열성 및 영률을 겸비한 하이브리드 재료로 되는 것을 알 수 있다.
Figure 112009005817396-pct00002
(MMA-에틸아크릴레이트) 랜덤 공중합체-실리카 하이브리드 재료
중합성 모노머로서, MMA와 에틸아크릴레이트의 2종류의 화합물을 이용해서, 실시예 19 내지 실시예 21의 (MMA-EA) 랜덤 공중합체-실리카 하이브리드 재료를 합성하였다. 합성 방법은, 메틸아크릴레이트 대신에 에틸아크릴레이트를 이용한 것 이외에는, 전술한 (MMA-MA) 랜덤 공중합체-실리카 하이브리드 재료의 경우와 마찬가지이므로, 그 설명은 생략한다.
(평가)
이와 같이 해서 얻어진 (MMA-에틸아크릴레이트) 랜덤 공중합체-실리카 하이브리드 재료에 대해서, 전술한 PMMA-실리카 하이브리드 재료의 평가 방법과 마찬가지 방법에 의해, 내열성, 성형성, 신장률, 인장 강도, 영률, 투과율, 표면 경도 등 여러 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 이 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합성 모노머로서 MMA와 에틸아크릴레이트를 혼합해서 랜덤 공중합을 행해도, 우수한 성형성과, 우수한 내열성 및 영률을 겸비한 하이브리드 재로로 되는 것을 알 수 있다.
Figure 112009005817396-pct00003
(MMA-뷰틸아크릴레이트) 랜덤 공중합체-실리카 하이브리드 재료
중합성 모노머로서, MMA와 뷰틸아크릴레이트의 2종류의 화합물을 이용해서, 실시예 22 내지 실시예 24의 (MMA-BA) 랜덤 공중합체-실리카 하이브리드 재료를 합성하였다. 합성 방법은, 메틸아크릴레이트 대신에 뷰틸아크릴레이트를 이용한 것 이외에는, 전술한 (MMA-메틸아크릴레이트) 랜덤 공중합체-실리카 하이브리드 재료의 경우와 마찬가지이므로, 그 설명은 생략한다.
(평가)
이와 같이 해서 얻어진 (MMA-뷰틸아크릴레이트) 랜덤 공중합체-실리카 하이브리드 재료에 대해서, 전술한 PMMA-실리카 하이브리드 재료의 평가 방법과 마찬가지 방법에 의해, 내열성, 성형성, 신장률, 인장 강도, 영률, 투과율, 표면 경도 등 여러 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 이 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합성 모노머로서 MMA와 뷰틸아크릴레이트를 혼합해서 랜덤 공중합을 행해도, 우수한 성형성과, 우수한 내열성 및 영률을 겸비한 하이브리드 재료로 되는 것을 알 수 있다.
Figure 112009005817396-pct00004
(MMA-메틸아크릴레이트) 블록 공중합체-실리카 하이브리드 재료
중합성 모노머로서, MMA와 메틸아크릴레이트의 혼합물을 이용해서, (MMA-MA) 블록 공중합체-실리카 하이브리드 재료를 합성하였다. 합성법의 상세를 이하에 나타낸다.
<표면 수식 공정>
전술한 PMMA-실리카 하이브리드 재료의 경우와 마찬가지 방법에 의해, MOI 수식 콜로이달 실리카를 얻었다.
<블록 공중합 공정>
4구 플라스크에 온도계, 냉각관 및 교반 날개를 부착하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 중합성 모노머의 1.25배량(중량비)의 메틸에틸케톤과, 중합성 모노머에 대해서 0.4mol%의 과산화 벤조일과, 소정량의 MOI 수식 콜로이달 실리카를 가하였다. 그리고, 오일욕 속에서 80℃까지 가열한 후, 약 120rpm의 속도로 교반하면서, 소정량의 메틸아크릴레이트를 15분에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 더욱 MMA 모노머를 15분에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 6시간 반응시켰다. 반응 용액을 20배량의 메탄올 중에 적하하고, 재침전법에 의해 중합물을 채취한 후, 상온에서 24시간 진공건조를 행하여, 실시예 25 내지 실시예 29의 (MMA-MA) 블록 공중합체-실리카 하이브리드 재료를 60 내지 80%의 수율로 얻었다.
(평가)
이와 같이 해서 얻어진 (MMA-MA) 블록 공중합체-실리카 하이브리드 재료에 대해서, 전술한 PMMA-실리카 하이브리드 재료의 평가 방법과 마찬가지 방법에 의해, 내열성, 성형성, 신장률, 인장 강도, 영률, 투과율, 표면 경도 등 여러 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 이 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합성 모노머로서 MMA와 메틸아크릴레이트를 혼합해서 블록 공중합을 행해도, 우수한 성형성과, 우수한 내열성 및 영률을 겸비한 하이브리드 재료로 되는 것을 알 수 있다.
Figure 112009005817396-pct00005
(MMA-에틸아크릴레이트) 블록 공중합체-실리카 하이브리드 재료
중합성 모노머로서, MMA와 에틸아크릴레이트의 2종류의 화합물을 이용하여, 실시예 30 내지 실시예 32의 (MMA-EA) 블록 공중합체-실리카 하이브리드 재료를 합성하였다. 합성 방법은, 메틸아크릴레이트 대신에 에틸아크릴레이트를 이용한 것 이외에는, 전술한 (MMA-메틸아크릴레이트) 블록 공중합체-실리카 하이브리드 재료의 경우와 마찬가지이므로, 그 설명은 생략한다.
(평가)
이와 같이 해서 얻어진 (MMA-EA) 블록 공중합체-실리카 하이브리드 재료에 대해서, 전술한 PMMA-실리카 하이브리드 재료의 평가 방법과 마찬가지 방법에 의해, 내열성, 성형성, 신장률, 인장 강도, 영률, 투과율, 표면 경도 등 여러 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 이 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합성 모노머로서 MMA와 에틸아크릴레이트를 혼합해서 블록 공중합을 행해도, 우수한 성형성과, 우수한 내열성 및 영률을 겸비한 하이브리드 재료로 되는 것을 알 수 있다.
Figure 112009005817396-pct00006
본 발명은 상기 발명의 실시예의 설명으로 하등 한정되는 것은 아니다. 특허청구범위의 기재를 일탈함이 없이, 당업자가 용이하게 유추해서 도달할 수 있는 범위에서 각종 변형 태양도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료는, 내열성이나 투명성이 우수하고, 게다가 성형성이 우수한 기능성 재료로서, 다양한 산업 분야에 있어서 이용가능하다.

Claims (12)

  1. 아크릴계 중합성 작용기를 지니는 수식기가 콜로이달 실리카입자 표면의 수산기에 공유결합한 중합성 작용기 수식 콜로이달 실리카 입자와, 중합에 의해 열가소성 폴리머로 되는 아크릴계 중합성 모노머가 공중합되어서 이루어진 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료로서,
    상기 중합성 작용기 수식 콜로이달 실리카 입자는, 상기 콜로이달 실리카 입자 표면의 수산기의 일부에만 상기 아크릴계 중합성 작용기를 지니는 수식기가 공유결합하고, 미반응의 수산기를 남기는 것에 의해 이루어지고,
    상기 중합성 작용기 수식 콜로이달 실리카 입자의 수산기에 대한 수식률이 1 내지 30% 미만인 경우에는, 상기 중합성 작용기 수식 콜로이달 실리카 입자의 함유량은 1 내지 80중량% 이고,
    상기 수식률이 30 내지 50% 미만인 경우에는, 상기 함유량은 1 내지 30중량% 이고,
    상기 수식률이 50 내지 80%인 경우에는, 상기 함유량은 1 내지 10중량% 이며,
    유기 용매에 가용이고, 용융 유동성을 지니는 것을 특징으로 하는 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료.
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  7. 제1항에 있어서, 상기 실리카 입자의 입자 직경은 1 내지 100㎚인 것을 특징으로 하는 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료.
  8. 삭제
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  11. 콜로이달 실리카 입자 표면의 수산기의 일부에만 아크릴계 중합성 작용기를 지니는 수식기를 공유결합하고 미반응의 수산기를 남겨서 중합성 작용기 수식 콜로이달 실리카 입자로 하는 표면 수식 공정; 및
    상기 중합성 작용기 수식 콜로이달 실리카 입자와, 중합에 의해 열가소성 폴리머로 되는 아크릴계 중합성 모노머를 공중합하는 공중합 공정을 포함하되,
    상기 표면 수식 공정에서 얻어지는 중합성 작용기 수식 콜로이달 실리카 입자의 수산기에 대한 상기 수식기의 수식률을 1 내지 30% 미만으로 한 경우에는 얻어지는 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료 전량에 대하여 상기 중합성 작용기 수식 콜로이달 실리카 입자의 함유량을 1 내지 80중량% 로 하여 상기 공중합 공정을 행하고, 상기 수식률을 30 내지 50% 미만으로 한 경우에는 상기 함유량을 1 내지 30중량% 로 하여 상기 공중합 공정을 행하고, 상기 수식률을 50 내지 80% 로 한 경우에는 상기 함유량을 1 내지 10중량% 로 하여 상기 공중합 공정을 행하며,
    상기 표면 수식 공정 및 공중합 공정에 의해 얻어지는 유기-무기 하이브리드 재료는, 유기 용매에 가용이며, 용융 유동성을 지니는 것을 특징으로 하는 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공중합 공정에 있어서, 복수 종류의 아크릴계 중합성 모노머를 1종류씩 순차 첨가해서 블록 공중합체로 하는 것을 특징으로 하는 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료의 제조 방법.
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