KR101455019B1 - Electroconductive paste and solar cell element obtained using the electroconductive paste - Google Patents
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Abstract
[과제] 반도체 실리콘 태양전지에 형성되는 전극으로서 사용 가능한 납을 포함하지 않는 도전성 페이스트를 얻는 것을 목적으로 하였다.
[해결 수단] 반도체 실리콘 기판을 사용하는 태양전지용 도전성 페이스트로서, 그 도전성 페이스트에 포함되는 유리 프릿의 조성은 실질적으로 납 성분을 포함하지 않고, 질량%로 SiO2를 1~20, B2O3를 5~30, Al2O3를 0~10, ZnO를 5~35, RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 5~30, R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0.1~6, Bi2O3를 10~60을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.[PROBLEMS] To provide a conductive paste which does not contain lead which can be used as an electrode to be formed in a semiconductor silicon solar cell.
[MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] As a solar cell conductive paste that uses the semiconductor silicon substrate, the composition of the glass frit contained in the conductive paste does not include a substantially lead, SiO 2 by a mass% 1 ~ 20, B 2 O 3 5 to 30, Al 2 O 3 0 to 10, ZnO 5 to 35, RO 5 to 30 (total of at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO), R 2 O 2 O, Na 2 O, and K 2 O) in an amount of 0.1 to 6, and Bi 2 O 3 in an amount of 10 to 60.
Description
본 발명은 반도체 실리콘 태양전지에 형성되는 전극으로서 사용 가능한 납을 포함하지 않는 도전성 페이스트에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive paste which does not contain lead which can be used as an electrode to be formed on a semiconductor silicon solar cell.
반도체 실리콘 기판을 사용한 전자부품으로서 도 1에 나타내는 바와 같은 태양전지 소자가 알려져 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이 태양전지 소자는 두께가 200 ㎛ 정도인 p형 반도체 실리콘 기판(1)의 수광면측에 n형 반도체 실리콘층(2)을 형성하고, 수광면측 표면에 수광 효율을 올리기 위한 질화규소막 등의 반사 방지막(3), 추가로 그 반사 방지막(3) 상에 반도체와 접속한 표면 전극(4)이 형성되어 있다.A solar cell element as shown in Fig. 1 is known as an electronic component using a semiconductor silicon substrate. 1, an n-type
또한 p형 반도체 실리콘 기판(1)의 안쪽에는 알루미늄 전극층(5)이 고루 형성되어 있다. 이 알루미늄 전극층(5)은 일반적으로 알루미늄 분말, 유리 프릿, 에틸셀룰로오스나 아크릴 수지 등의 바인더를 포함하는 유기 비히클로 이루어지는 알루미늄 페이스트 재료를 스크린 인쇄 등을 사용하여 도포하고 600~900℃ 정도의 온도에서 단시간 소성(燒成)함으로써 형성된다.In addition, an aluminum electrode layer 5 is formed on the backside of the p-type
이 알루미늄 페이스트 재료의 소성에 있어서 알루미늄이 p형 반도체 실리콘 기판(1)에 확산됨으로써 알루미늄 전극층(5)과 p형 반도체 실리콘 기판(1) 사이에 BSF(Back Surface Field)층(6)이라 불리는 Si-Al 공정층(共晶層)이 형성되고, 더 나아가서는 알루미늄의 확산에 의한 불순물층 p+층(7)이 형성된다. 이 p+층(7)은 pn 접합의 광기전력 효과에 의해 생성된 캐리어의 재결합에 의한 손실을 억제하는 효과를 가져와 태양전지 소자의 변환 효율 향상에 기여한다. 이 BSF 효과에 관해서는 예를 들면 특허문헌 1이나 특허문헌 2 등에 개시되어 있는 바와 같이 알루미늄 페이스트 재료에 포함되는 유리 프릿으로서 납을 함유하는 유리를 사용함으로써 높은 효과를 얻는 것이 가능하다고 개시되어 있다.Aluminum is diffused into the p-type
일반적으로 p+층의 표면 저항과 BSF 효과에는 상관이 있어 p+층의 표면 저항이 낮을수록 BSF 효과가 높아 태양전지 소자로서의 변환 효율이 높은 것으로 되어 있다.Generally, there is a correlation between the surface resistance of the p + layer and the BSF effect, and the lower the surface resistance of the p + layer, the higher the BSF effect and the higher the conversion efficiency as a solar cell element.
전술한 납 성분을 포함하는 유리 프릿은 알루미늄 페이스트 재료와 같은 도전성 페이스트에 사용함으로써 높은 BSF 효과를 얻을 수 있고 또한 상기 도전성 페이스트를 저융점으로 하는 데에 중요한 성분이지만, 인체나 환경에 미치는 폐해가 크다. 전술한 특허문헌 1 및 특허문헌 2는 도전성 페이스트에 납 성분을 포함한다고 하는 문제가 있다.The glass frit containing the above-mentioned lead component is an important ingredient for obtaining a high BSF effect and a low melting point of the conductive paste by using it in a conductive paste such as an aluminum paste material. However, . The above-described
이에 본 발명은 반도체 실리콘 태양전지에 형성되는 전극으로서 사용 가능한 납을 포함하지 않는 도전성 페이스트를 얻는 것을 목적으로 하였다.Accordingly, it is an object of the present invention to obtain a conductive paste which does not contain lead which can be used as an electrode to be formed in a semiconductor silicon solar cell.
본 발명은 반도체 실리콘 기판을 사용하는 태양전지용 도전성 페이스트로서, 그 도전성 페이스트에 포함되는 유리 프릿의 조성은 실질적으로 납 성분을 포함하지 않고, 질량%로 SiO2를 1~20, B2O3를 5~30, Al2O3를 0~10, ZnO를 5~35, RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 5~30, R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0.1~6, Bi2O3를 10~60을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.The present invention relates to a conductive paste for a solar cell using a semiconductor silicon substrate, wherein the composition of the glass frit contained in the conductive paste does not substantially contain a lead component and contains SiO 2 in an amount of 1 to 20 mass%, B 2 O 3 5 ~ 30, Al 2 O 3 of 0 ~ 10, ZnO of 5 ~ 35, RO (MgO, CaO, 1 sum of two or more selected from the group consisting of SrO, and BaO) to 5 ~ 30, R 2 O ( Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O) of 0.1 to 6, and Bi 2 O 3 of 10 to 60. The conductive paste of
납을 함유하는 유리 프릿을 사용한 도전성 페이스트를 사용한 경우 p+층의 표면 저항은 20~30 Ω/□ 정도를 나타내는 것으로부터 본 발명의 도전성 페이스트를 사용했을 때의 p+층의 표면 저항은 30 Ω/□ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 표면 저항이 낮을수록 태양전지 소자로서 사용한 경우 변환 효율이 향상된다.When the conductive paste using lead glass frit is used, the surface resistance of the p + layer is about 20 to 30 Ω / □. Therefore, when the conductive paste of the present invention is used, the surface resistance of the p + / &Amp; squ & The lower the surface resistance, the higher the conversion efficiency when used as a solar cell element.
또한 본 발명의 상기 유리 프릿은 30℃~300℃에 있어서의 열팽창계수가 (70~110)×10-7/℃, 연화점이 450℃ 이상 600℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 상기의 열팽창계수는 선팽창계수를 의미하는 것이다.The glass frit of the present invention is characterized in that the thermal expansion coefficient at 30 ° C to 300 ° C is (70 to 110) x 10 -7 / ° C and the softening point is 450 ° C to 600 ° C. In the present invention, the above-mentioned thermal expansion coefficient means a linear expansion coefficient.
또한 본 발명의 도전성 페이스트는 알루미늄 분말을 갖는 알루미늄 페이스트 재료인 것을 특징으로 한다. Further, the conductive paste of the present invention is characterized by being an aluminum paste material having aluminum powder.
또한 본 발명의 도전성 페이스트는 상기 유리 프릿의 조성에 있어서 R2O로서 적어도 K2O를 포함하는 것을 특징으로 한다. Further, the conductive paste of the present invention is characterized in that it contains at least K 2 O as R 2 O in the composition of the glass frit.
또한 본 발명의 도전성 페이스트는 상기 유리 프릿의 조성에 있어서 RO로서 적어도 BaO를 포함하는 것을 특징으로 한다. The conductive paste of the present invention is characterized in that it contains at least BaO as RO in the composition of the glass frit.
본 발명에 의해 납을 포함하지 않는 유리 프릿을 포함하는 도전성 페이스트를 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 도전성 페이스트를 태양전지 소자로서 사용함으로써 높은 BSF 효과를 얻을 수 있다. 또한 반도체 실리콘 기판과 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 또한 실질적으로 납 성분을 포함하지 않기 때문에 인체나 환경에 미치는 폐해가 없다.According to the present invention, it is possible to obtain a conductive paste containing glass frit that does not contain lead. By using the conductive paste of the present invention as a solar cell element, a high BSF effect can be obtained. Good adhesion with the semiconductor silicon substrate can also be obtained. Also, since it does not contain lead, it has no harmful effect on the human body or the environment.
도 1은 일반적인 반도체 실리콘 태양전지 셀의 개략 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a general semiconductor silicon solar cell.
본 발명의 도전성 페이스트는 알루미늄 분말과 에틸셀룰로오스나 아크릴 수지 등의 바인더를 포함하는 유기 비히클에 더하여 유리 프릿을 포함하고(1~5 질량%), 그 유리 프릿이 실질적으로 납 성분을 포함하지 않으며, 질량%로 SiO2를 1~20, B2O3를 5~30, Al2O3를 0~10, ZnO를 5~35, RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 5~30, R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0.1~6, Bi2O3를 10~60을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.The conductive paste of the present invention includes a glass frit (1-5% by mass) in addition to an organic vehicle including an aluminum powder and a binder such as ethyl cellulose or an acrylic resin, and the glass frit substantially contains no lead component, SiO 2 is 1 to 20 mass%, B 2 O 3 is 5 to 30, Al 2 O 3 is 0 to 10, ZnO is 5 to 35, RO (MgO, CaO, SrO and BaO or more in total) for 5 ~ 30, R 2 O ( Li 2 O,
본 발명의 유리 프릿에 있어서 SiO2는 유리 형성 성분으로 다른 유리 형성 성분인 B2O3와 공존시킴으로써 안정한 유리를 형성하는 것이 가능하여 1~20%(질량%, 이하에 있어서도 동일하다) 함유시킨다. 20%를 초과하면 유리의 연화점이 상승하여 도전성 페이스트로서 사용하기 곤란해진다. 보다 바람직하게는 5~17%, 더욱 바람직하게는 8~15%의 범위이다.In the glass frit of the present invention, SiO 2 can form stable glass by coexisting with B 2 O 3 which is a glass forming component and another glass forming component, and it is contained in an amount of 1 to 20% (mass%, the same also in the following) . If it exceeds 20%, the softening point of the glass rises and it becomes difficult to use it as a conductive paste. , More preferably 5 to 17%, and still more preferably 8 to 15%.
B2O3는 유리 형성 성분으로 유리 용융을 용이하게 하고 유리의 열팽창계수의 과도한 상승을 억제하며 또한 소성시에 유리에 유동성을 부여하여 유리의 유전율을 저하시키는 것으로 유리 중에 5~30% 함유시킨다. 5% 미만에서는 유리의 유동성이 불충분해짐으로써 소결성이 손상되는 한편으로 30%를 초과하면 유리의 안정성이 저하된다. 또한 보다 바람직하게는 10~25%, 더욱 바람직하게는 15~25%의 범위이다.B 2 O 3 is a glass-forming component that facilitates glass melting, suppresses excessive increase in the coefficient of thermal expansion of glass, and imparts fluidity to the glass during firing, thereby lowering the dielectric constant of the glass. . If it is less than 5%, the fluidity of the glass becomes insufficient and the sinterability is impaired, while when it exceeds 30%, the stability of the glass is deteriorated. , More preferably 10 to 25%, and further preferably 15 to 25%.
Al2O3는 유리의 결정화를 억제하는 임의 성분이다. 유리 중에 0~10% 함유시키는데 10%를 초과하면 유리의 연화점이 상승하여 도전성 페이스트로서 사용하기 곤란해진다. 또한 보다 바람직하게는 0~5%로 해도 된다.Al 2 O 3 is an optional component that inhibits crystallization of the glass. 0 to 10% is contained in the glass, and when it exceeds 10%, the softening point of the glass is increased, making it difficult to use the conductive paste as a conductive paste. And more preferably 0 to 5%.
ZnO는 유리의 연화점을 낮추는 성분으로 유리 중에 5~35% 함유시킨다. 5% 미만에서는 상기 작용을 발휘할 수 없고 35%를 초과하면 유리가 불안정해져 결정이 생기기 쉬워진다. 또한 보다 바람직하게는 8~30%, 더욱 바람직하게는 10~20%의 범위이다.ZnO is a component that lowers the softening point of glass and contains 5 ~ 35% in glass. If it is less than 5%, the above-mentioned action can not be exerted. If it exceeds 35%, the glass becomes unstable and crystals tend to occur. , More preferably 8 to 30%, and still more preferably 10 to 20%.
RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)는 유리의 연화점을 낮추는 것으로 유리 중에 5~30% 함유시킨다. 5% 미만에서는 유리의 연화점 저하가 불충분해져 소결성이 손상되는 한편으로 30%를 초과하면 유리의 열팽창계수가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 바람직하게는 10~30%, 보다 바람직하게는 10~20%의 범위이다. 또한 RO는 1 성분이어도 되고 복수 성분을 혼합하여 사용해도 되지만 BaO를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.RO (a total of at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO) is contained in the glass in an amount of 5 to 30% by lowering the softening point of the glass. When the amount is less than 5%, the softening point of the glass is insufficiently reduced to deteriorate the sintering property, while when it exceeds 30%, the thermal expansion coefficient of the glass may become excessively high. , Preferably 10 to 30%, and more preferably 10 to 20%. The RO may be a single component or a mixture of plural components, but it is more preferable to contain BaO.
R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)는 유리의 연화점을 낮춰 열팽창계수를 적절한 범위로 조정하는 것으로 0.1~6%의 범위로 함유시킨다. 0.1% 미만에서는 유리의 연화점 저하가 불충분해져 소결성이 손상되는 한편으로 6%를 초과하면 열팽창계수를 과도하게 상승시키는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1~6%, 더욱 바람직하게는 1~3%의 범위이다.R 2 O (total of at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O) is contained in the range of 0.1 to 6% by lowering the softening point of the glass and adjusting the thermal expansion coefficient to an appropriate range . If it is less than 0.1%, the softening point of the glass is insufficiently lowered to deteriorate the sintering property, while when it exceeds 6%, the thermal expansion coefficient may excessively increase. , More preferably from 1 to 6%, and still more preferably from 1 to 3%.
본 발명에 있어서 유리 프릿에 함유되는 R2O량을 증가시킴으로써 p+층의 표면 저항을 30 Ω/□보다 낮은 값으로 하는 것이 가능하지만, 그 R2O를 6 질량% 초과하여 포함하는 경우 그 R2O의 알칼리 성분이 많아짐으로써 조해성을 나타내는 경우가 있기 때문에 본 발명에서는 그 R2O를 6 질량% 이하로 한다.In the present invention, by increasing the amount of R 2 O contained in the glass frit, it is possible to reduce the surface resistance of the p + layer to less than 30 Ω / □, but when the R 2 O exceeds 6 mass% There is a case where the alkaline component of R 2 O is increased and thus deliquescence is exhibited. Therefore, in the present invention, the content of R 2 O is set to 6% by mass or less.
또한 R2O는 1 성분이어도 되고 복수 성분을 혼합하여 사용해도 되지만, 특히 R2O 성분 중의 K2O량을 주성분으로 하거나 또는 K2O 성분만을 사용하면 외관이나 기판과의 밀착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한 상기의 「주성분」이란 R2O 성분의 질량의 합계값에 대한 K2O의 질량이 50 질량% 이상이면 되고 바람직하게는 70 질량% 이상으로 해도 된다.R 2 O may be a single component or a mixture of a plurality of components. Particularly, when the K 2 O component in the R 2 O component is used as the main component or only the K 2 O component is used, the appearance and adhesion to the substrate are improved Therefore, it is preferable. Also, the above-mentioned " main component " means that the mass of K 2 O with respect to the total mass of the R 2 O component is 50 mass% or more, and preferably 70 mass% or more.
Bi2O3는 유리의 연화점을 낮춰 열팽창계수를 조정하는 것으로 10~60%의 범위로 함유시킨다. 10% 미만에서는 유리의 연화점 저하가 불충분하여 소결성이 손상되는 한편으로 60%를 초과하면 열팽창계수를 과도하게 상승시킨다. 보다 바람직하게는 15~55%의 범위이다.Bi 2 O 3 adjusts the thermal expansion coefficient by lowering the softening point of the glass and is contained in the range of 10 to 60%. If it is less than 10%, the softening point of the glass is insufficiently lowered to deteriorate the sinterability, while if it exceeds 60%, the thermal expansion coefficient is excessively increased. And more preferably in the range of 15 to 55%.
상기 외에도 일반적인 산화물로 나타내는 CuO, TiO2, In2O3, SnO2, TeO2 등을 첨가해도 된다.In addition to the above, CuO, TiO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 , TeO 2, or the like may be added as typical oxides.
실질적으로 납(이하 PbO로 기재하는 경우도 있다)을 포함하지 않음으로써 인체나 환경에 미치는 영향이 전혀 없게 할 수 있다. 여기서 실질적으로 PbO를 포함하지 않는다는 것은 PbO가 유리 원료 중에 분순물로서 혼입되는 정도의 양을 의미한다. 예를 들면 저융점 유리 중에 있어서의 0.3% 이하의 범위라면 전술한 폐해, 즉 인체, 환경에 대한 영향, 절연 특성 등에 미치는 영향은 거의 없어 실질적으로 PbO의 영향을 받지 않게 된다.It does not contain substantially lead (hereinafter sometimes referred to as PbO), so that it has no influence on the human body or the environment at all. Here, the fact that substantially no PbO is contained means that the amount of PbO incorporated into the glass raw material as the impurities is as much as the amount. For example, if it is in the range of 0.3% or less in the low-melting glass, there is almost no influence on the above-described adverse effects, that is, the influence on the human body, the environment, the insulating properties, and the like.
상기 유리 프릿을 사용함으로써 30℃~300℃에 있어서의 열팽창계수가 (70~110)×10-7/℃, 연화점이 450℃ 이상 600℃ 이하인 도전성 페이스트를 얻는 것이 가능해진다. 열팽창계수가 (70~110)×10-7/℃를 벗어나면 전극 형성시에 박리, 기판의 휨 등의 문제가 발생한다. 바람직하게는 (75~100)×10-7/℃의 범위이다. 또한 연화점이 600℃를 초과하면 소성시에 충분하게 유동되지 않기 때문에 반도체 실리콘 기판과의 밀착성이 악화되는 등의 문제가 발생한다. 바람직하게는 상기 연화점이 480℃ 이상 580℃ 이하이다.It is possible to obtain a conductive paste having a coefficient of thermal expansion (70 to 110) x 10 < -7 > / DEG C and a softening point of not less than 450 DEG C and not more than 600 DEG C at 30 DEG C to 300 DEG C by using the glass frit. If the coefficient of thermal expansion is out of the range of (70 to 110) x 10 < -7 > / DEG C, problems such as peeling and warping of the substrate occur at the time of electrode formation. And preferably in the range of (75 to 100) x 10 < -7 > / deg. If the softening point is higher than 600 ° C, there is a problem such that the adhesion with the semiconductor silicon substrate deteriorates because it does not sufficiently flow at the time of firing. The softening point is preferably 480 DEG C or higher and 580 DEG C or lower.
본 발명의 도전성 페이스트는 전술한 바와 같이 태양전지 소자에 사용하는 것이 가능하다. 또한 추가로 그 도전성 페이스트는 저온에서 소성이 가능한 것으로부터 은이나 알루미늄 등을 사용한 배선 패턴의 형성 재료나 각종 전극 등 전자재료용 기판으로서도 사용할 수 있다.The conductive paste of the present invention can be used for a solar cell element as described above. Further, the conductive paste can be used as a material for forming a wiring pattern using silver or aluminum or the like and a substrate for an electronic material such as various electrodes since the conductive paste can be fired at a low temperature.
본 발명의 도전성 페이스트의 적합한 실시형태의 하나는 유리 프릿, 알루미늄 분말, 유기 비히클을 함유하는 도전성 페이스트이고 그 도전성 페이스트의 점도를 200 ㎩·s 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 도전성 페이스트는 반도체 실리콘 기판 상에 도포·소성하여 알루미늄 전극층을 형성하는 것인데 점도가 상기 범위를 벗어나면 성형성이나 가공성이 악화되는 경우가 있다.One preferred embodiment of the conductive paste of the present invention is a conductive paste containing glass frit, aluminum powder, and organic vehicle, and the viscosity of the conductive paste is preferably 200 Pa · s or less. The conductive paste is applied and baked on a semiconductor silicon substrate to form an aluminum electrode layer. If the viscosity is out of the above range, moldability and processability may deteriorate.
상기 도전성 페이스트에 포함되는 유리 프릿의 입자경은 평균 입경을 1~10 ㎛, 최대 입경을 30 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 유리 프릿의 입자경은 레이저 회절·산란식 입자경·입도분포 측정장치(닛키소(주) 제조)를 사용해서 측정하였다. 유리 프릿의 평균 입경이 10 ㎛를 초과하고 또한 최대 입경이 30 ㎛를 초과하면 반도체 실리콘 기판 상에 알루미늄 전극층을 형성했을 때에 반도체 실리콘 기판과 알루미늄 전극층의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.The average particle diameter of the glass frit contained in the conductive paste is preferably 1 to 10 mu m and the maximum particle diameter is preferably 30 mu m or less. The particle size of the glass frit was measured using a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). When the average particle diameter of the glass frit exceeds 10 탆 and the maximum particle diameter exceeds 30 탆, the adhesion between the semiconductor silicon substrate and the aluminum electrode layer may be deteriorated when the aluminum electrode layer is formed on the semiconductor silicon substrate.
또한 알루미늄 분말은 도전성을 갖는 것으로 알루미늄 전극층으로서 이용 가능한 도전성을 나타내기 때문에 도전성 페이스트에 대해서 50~80 질량% 갖는 것이 바람직하다.Further, since aluminum powder has conductivity and exhibits conductivity usable as an aluminum electrode layer, it is preferable that aluminum powder is contained in an amount of 50 to 80 mass% with respect to the conductive paste.
또한 유기 비히클은 유기 용제와 바인더로 이루어지는 것으로 소성하여 알루미늄 전극층을 형성할 때 휘발되는 것이다. 그 유기 용제와 바인더는 점도가 전술한 범위가 되어 소성 과정에서 휘발되도록 함유량이나 종류 등이 적절히 조정되면 되는데, 예를 들면 도전성 페이스트에 대해서 유기 용제를 10~40 질량%, 바인더를 1~10 질량% 포함하는 것으로 해도 된다.The organic vehicle is composed of an organic solvent and a binder and is volatilized when the aluminum electrode layer is formed by firing. The content of the organic solvent and the binder should be appropriately adjusted so that the viscosity becomes the above-mentioned range and volatilized during the firing process. For example, the organic solvent and the binder may be mixed in an amount of 10 to 40 mass%, 1 to 10 mass % May be included.
유기 용제는 예를 들면 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), α-테르피네올, 고급 알코올, γ-부틸락톤(γ-BL), 테트랄린, 부틸카르비톨아세테이트, 초산에틸, 초산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 벤질알코올, 톨루엔, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌카보네이트, 디메틸설폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용 가능하다. 특히 α-테르피네올은 고점성이고 수지 등의 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.Examples of the organic solvent include organic solvents such as N, N'-dimethylformamide (DMF),? -Terpineol, higher alcohol,? -Butyl lactone (? -BL), tetralin, butyl carbitol acetate, Diethyleneglycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol Dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used. Especially,? -Terpineol is preferable because of its high viscosity and good solubility in resins and the like.
바인더는 예를 들면 아크릴산에스테르(아크릴 수지), 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 니트로셀룰로오스, 폴리메틸스티렌, 폴리에틸렌카보네이트, 메타크릴산에스테르 등이 사용 가능하다. 특히 아크릴산에스테르, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스는 열분해성이 양호하기 때문에 바람직하다.Examples of the binder include acrylic acid ester (acrylic resin), ethylcellulose, polyethylene glycol derivatives, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester and the like. Particularly, acrylic ester, nitrocellulose and ethylcellulose are preferable because of good thermal decomposition property.
실시예Example
이하 실시예를 토대로 설명한다.The following description will be made on the basis of examples.
(도전성 페이스트)(Conductive paste)
먼저 유리 분말은 실시예에 기재된 소정 조성이 되도록 각종 무기 원료를 칭량, 혼합하여 원료 배치(batch)를 제작하였다. 이 원료 배치를 백금 도가니에 투입하고 전기 가열로 내에서 1000~1300℃, 1~2시간에 걸쳐 가열 용융하여 표 1의 실시예 1~6, 표 2의 비교예 1~5에 나타내는 조성의 유리를 얻었다. 유리의 일부는 틀에 흘려 넣고 블록형상으로 하여 열팽창계수 측정용으로 제공하였다. 잔여 유리는 급랭 쌍롤 성형기로 플레이크상으로 하여 분쇄장치에서 평균 입경 1~10 ㎛, 최대 입경 30 ㎛ 미만의 분말상으로 정립(整粒)하였다.First, raw materials batches were prepared by weighing and mixing various inorganic raw materials so that the glass powder had the predetermined composition described in the examples. This raw material batch was placed in a platinum crucible and heated and melted at 1000 to 1300 ° C for 1 to 2 hours in an electric heating furnace to obtain a glass having the composition shown in Examples 1 to 6 of Table 1 and Comparative Examples 1 to 5 of Table 2 . A part of the glass was poured into a mold and made into a block shape to provide a thermal expansion coefficient measurement. The remaining glass was shaped into a powder form with an average particle diameter of 1 to 10 mu m and a maximum particle diameter of less than 30 mu m in a pulverizing apparatus in the form of flakes with a quench-and-double-roll molding machine.
또한 연화점은 열분석장치 TG―DTA(리가쿠(주) 제조)를 사용해서 측정하였다. 또한 상기의 열팽창계수는 열팽창계를 사용하여 5℃/분으로 승온했을 때의 30~300℃에서의 신장량으로부터 선팽창계수를 구하였다.The softening point was measured using a thermal analyzer TG-DTA (manufactured by Rigaku Corporation). The coefficient of linear thermal expansion was calculated from the elongation at 30 to 300 占 폚 when the temperature was raised at 5 占 폚 / min using a thermal expansion meter.
이어서 α테르피네올과 부틸카르비톨아세테이트의 혼합물로 이루어지는 페이스트 오일 39 질량%에 바인더로서의 에틸셀룰로오스 1 질량%와 상기 유리 분말 3 질량%, 또한 도전성 분말로서 알루미늄 분말을 57 질량%로 혼합하여 점도 100±50 ㎩·s 정도의 도전성 페이스트를 조제하였다.Subsequently, 1 mass% of ethyl cellulose as a binder, 3 mass% of the above glass powder and 57 mass% of aluminum powder as a conductive powder were mixed to 39 mass% of paste oil composed of a mixture of? Terpineol and butyl carbitol acetate to obtain a viscosity 100 A conductive paste of about 50 Pa · s was prepared.
다음으로 p형 반도체 실리콘 기판(1)을 준비하여 그 상부에 상기에서 제작한 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하였다. 이들의 시험편을 140℃의 오븐에서 10분간 건조시키고 다음으로 전기로에서 800℃ 조건하 1분간 소성하여 p형 반도체 실리콘 기판(1)에 알루미늄 전극층(5)과 BSF층(6)을 형성한 구조를 얻었다.Next, a p-type
다음으로 알루미늄 전극층(5)의 p형 반도체 실리콘 기판(1)과의 밀착성을 조사하기 위해서 멘딩 테이프(니치반 제조)를 알루미늄 전극층(5)에 첩부(貼付)하고 박리했을 때의 알루미늄 전극층(5)의 박리 상태를 육안으로 평가하였다.Next, in order to investigate the adhesion of the aluminum electrode layer 5 to the p-type
그 후, 알루미늄 전극층(5)을 형성한 p형 반도체 실리콘 기판(1)을 수산화나트륨 수용액에 침지하여 알루미늄 전극층(5) 및 BSF층(6)을 에칭함으로써 p+층(7)을 표면에 노출시켜 p+층(7)의 표면 저항을 4탐침식 표면 저항 측정기로 측정하였다.Thereafter, the p-type
(결과)(result)
무연 저융점 유리 조성 및 각종 시험 결과를 표에 나타낸다.The table shows the compositions of lead-free low-melting glass and various test results.
또한 표 1 및 2의 접착 강도 칸에 있어서 A는 접착 강도가 양호했던 것을 나타내고, B는 접착 강도가 어느 쪽인가 하면 양호했던 것을 나타내며, C는 접착 강도가 불충분했던 것을 나타낸다.In addition, in Table 1 and 2, A indicates that the bonding strength was good, B indicates that the bonding strength was good at either one, and C indicates that the bonding strength was insufficient.
표 1에 있어서의 실시예 1~6에 나타내는 바와 같이 본 발명의 조성 범위 내에 있어서는 연화점이 450℃~600℃이고 적합한 열팽창계수(70~110)×10-7/℃를 가지고 있어 p형 반도체 실리콘 기판(1)과의 밀착성도 양호하였다. 더 나아가서는 태양전지 소자의 변환 효율에 관계되는 p+층(7)의 저항값도 26 Ω/□ 이하가 되어 반도체 실리콘 태양전지용 도전성 페이스트로서 사용하는 것이 가능하다.As shown in Examples 1 to 6 in Table 1, within the composition range of the present invention, the softening point is 450 ° C to 600 ° C and the appropriate thermal expansion coefficient (70 to 110) x 10 -7 / Adhesion with the
한편, 본 발명의 조성 범위를 벗어나는 표 2에 있어서의 비교예 1~5는 p형 반도체 실리콘 기판(1)과의 양호한 밀착성을 얻을 수 없거나 p+층(7)의 저항값이 높거나 또는 용해 후에 유리가 조해성을 나타내는 등 반도체 실리콘 태양전지용 도전성 페이스트로서는 적용할 수 없는 것이었다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5 in Table 2 deviating from the composition range of the present invention, good adhesion with the p-type
1 p형 반도체 실리콘 기판
2 n형 반도체 실리콘층
3 반사 방지막
4 표면 전극
5 알루미늄 전극층
6 BSF층
7 p+층1 p-type semiconductor silicon substrate
2 n-type semiconductor silicon layer
3 antireflection film
4 surface electrode
5 aluminum electrode layer
6 BSF layer
7 p + layer
Claims (10)
SiO2를 1~20,
B2O3를 5~30,
Al2O3를 0~10,
ZnO를 5~35,
RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 5~30,
R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0.1~6,
Bi2O3를 10~60
을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.A conductive paste for a solar cell using a semiconductor silicon substrate, the conductive paste including a glass frit, the composition of the glass frit substantially containing no lead component,
SiO 2 of 1 to 20,
B 2 O 3 is 5 to 30,
Al 2 O 3 in the range of 0 to 10,
ZnO 5 to 35,
RO (total of at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO) is 5 to 30,
R 2 O (the total of at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O) is 0.1 to 6,
Bi 2 O 3 in the range of 10 to 60
And a conductive paste.
상기 유리 프릿은 30℃~300℃에 있어서의 열팽창계수가 (70~110)×10-7/℃, 연화점이 450℃ 이상 600℃ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to claim 1,
Wherein the glass frit has a thermal expansion coefficient of (70 to 110) x 10 < -7 > / DEG C at 30 DEG C to 300 DEG C, and a softening point of 450 DEG C to 600 DEG C inclusive.
상기 도전성 페이스트는 알루미늄 분말을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method according to claim 1,
Wherein the conductive paste has an aluminum powder.
상기 도전성 페이스트는 알루미늄 분말을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.3. The method of claim 2,
Wherein the conductive paste has an aluminum powder.
상기 유리 프릿의 조성에 있어서 R2O로서 적어도 K2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the glass frit contains at least K 2 O as R 2 O in the composition of the glass frit.
상기 유리 프릿의 조성에 있어서 RO로서 적어도 BaO를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the glass frit contains at least BaO as RO in the composition of the glass frit.
상기 유리 프릿의 조성에 있어서 RO로서 적어도 BaO를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.6. The method of claim 5,
Wherein the glass frit contains at least BaO as RO in the composition of the glass frit.
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