KR101453836B1 - Hypophosphorous Type Flame Retardants and Manufacturing Method Thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 차아인산계 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 차아인산계 금속염에 이미다졸 실란코팅제가 코팅됨으로써 내열성 및 난연성의 물성을 동시에 보유하고, 장치의 부식 및 수지 열화를 억제시킬 수 있는 차아인산계 난연제에 관한 것이다.The present invention relates to a chaophilic acid-based flame retardant and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a chaotic phosphoric acid-based flame retardant capable of simultaneously retaining physical properties of heat resistance and flame retardancy by coating an imidazole silane coating agent on a chaotic phosphoric acid metal salt, thereby suppressing corrosion and resin deterioration of the apparatus.
최근 EU를 중심으로 REACH(Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals). RoHS(Restriction of Hazardous Substances Directive), WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment) 등 각종 환경 규제가 강화되고 플라스틱 첨가제의 유해성에 대한 우려가 높아지면서 친환경 제품의 수요가 꾸준히 증가하고 있다. 이에 따라 불에 쉽게 타지 않는 난연성을 요구하는 전자제품, 자동차 부품도 기존의 브롬(Bromine)을 주 물질로 하는 브롬계 난연제와 염소(Chlorine)를 함유하는 PVC등이 규제 대상에 포함되어 브롬, 염소 등 할로겐계 물질을 사용하지 않는 비할로겐화 제품의 개발 및 적용이 활발히 진행되고 있다.REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals). As environmental regulations such as RoHS (Restriction of Hazardous Substances Directive) and WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment) are strengthened, and concern about the harmfulness of plastic additives increases, demand for environmentally friendly products is steadily increasing. Accordingly, electronic products and automobile parts that require flame retardancy that do not burn easily can be regulated to include brominated flame retardants based on conventional bromine and chlorinated chlorinated compounds such as bromine and chlorine The development and application of non-halogenated products that do not use a halogen-based substance are being actively pursued.
근래에는 종전의 할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 친환경 고분자재료의 난연제를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘과 같은 무기계 난연제는 난연성과 기계적 특성의 양립을 도모하기 어렵고, 멜라민 시아누레이트(Melamine Cyanurate)와 같은 질소계 난연제 또한 폴리아마이드나 폴리우레탄과 같이 질소를 포함한 수지를 제외한 부분의 용도에서 난연성이 부족하여 주로 난연 보조제로 사용되고 있는 실정이다.Recently, researches for developing a flame retardant of an environmentally friendly polymer material capable of replacing the conventional halogen-based flame retardant have been actively conducted. Inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are difficult to achieve compatibility between flame retardancy and mechanical properties. Nitrogen-based flame retardants such as melamine cyanurate can also be added to parts other than nitrogen-containing resins such as polyamides and polyurethanes It has been used as a flame retardant adjuvant mainly because of lack of flame retardancy in use.
난연성을 향상시키기 위해 인계 난연제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그 종류가 다양하여 용도별로 각종 수지에 적용되어 좋은 결과를 나타내고 있다. 그러나 대부분의 인계 난연제는 내열성이 충분하지 못한 문제점을 가지고 있으며, 더욱이 많은 경우 산성을 띠고 있어 장치의 부식 및 수지열화의 문제를 드러내고 있다. 인계 난연제 중 차아인산계 난연제는 높은 인 함량(Phosphorous content)으로 인하여 대부분의 용도에서 우수한 난연성을 발휘하여 각광을 받고 있다. 특히, 알킬 치환 차아인산계 난연제는 내열성이 탁월하여 고온 가공이 요구되는 폴리아마이드나 폴리에스터와 같은 엔지니어링 플라스틱에 널리 사용되고 있다. 그러나 이들 알킬치환 차아인산계 난연제 역시 산성을 띠고 있어 장치의 부식 문제를 유발하고 이를 포함하는 수지를 열화 시킬 뿐만 아니라 전기적 특성도 좋지 않아 여전히 문제시 되고 있다. 알킬기는 난연성 측면에서 사슬길이가 짧은 것이 유리하며, 실제로는 에틸기가 치환된 것이 널리 사용된다. 에틸기를 도입하는 방법은 차아인산 또는 이의 나트륨 염에 에틸렌을 직접 도입하는 방법이 사용된다. 이 때 라디칼 개시제가 촉매로 사용되는데, 다이아조 화합물(Diazo compound) 또는 과산화 화합물(Peroxide compound)이 대표적인 예이다. 차아인산염에 알파올레핀을 도입하는 방법은 미국 등록특허 1984-647918호에 자세히 소개되어 있다.In order to improve the flame retardancy, phosphorus flame retardants have been actively studied, and various kinds of flame retardants have been applied to various resins according to their applications. However, most phosphorus flame retardants have insufficient heat resistance, and in many cases, they are acidic, which shows problems of corrosion and resin deterioration of the device. Among the phosphorus flame retardants, the phosphorus acid-based flame retardants have been attracting attention because they exhibit excellent flame retardancy in most applications due to their high phosphorus content. Particularly, alkyl-substituted chinese phosphoric acid-based flame retardants are widely used in engineering plastics such as polyamides and polyesters which are excellent in heat resistance and require high-temperature processing. However, these alkyl-substituted hypophosphite-based flame retardants are also acidic and cause corrosion problems of the apparatus, deteriorate the resin containing them, and have poor electrical properties. The alkyl group is advantageous in that the chain length is short in terms of flame retardancy, and in fact, it is widely used that the ethyl group is substituted. As a method of introducing an ethyl group, a method of directly introducing ethylene into hypophosphorous acid or its sodium salt is used. At this time, a radical initiator is used as a catalyst, and a diazo compound or a peroxide compound is a representative example. A method of introducing an alpha olefin into hypophosphite is described in detail in U.S. Patent No. 1984-647918.
에틸렌이 치환된 차아인산은 강한 산성을 띠고 있어 난연제로 사용하기 위하여 다시 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 티타늄 등의 금속염 형태로 전환된다. 차아인산염을 제조하는 방법은 미국 등록특허 제1975-620141호에 소개된 이후 개량된 방법들이 미국 등록특허 제1999-269434호, 미국 공개특허 제2004-015195호 및 한국 공개특허공보 제2000-7005782호 등에 소개되고 있다. 그러나 상기 특허에서도 난연제의 산성으로 인한 장치부식 등의 문제에 대한 해결책은 제시하고 있지 않다.The ethylene-substituted hypophosphoric acid is strongly acidic and is converted to a metal salt such as calcium, magnesium, aluminum and titanium for use as a flame retardant. Methods for preparing hypophosphite are described in U.S. Patent No. 1975-620141, and then modified methods are described in U.S. Patent Application No. 1999-269434, U.S. Patent Publication No. 2004-015195 and U.S. Patent Application No. 2000-7005782 . However, the above patent also does not provide a solution to the problem of corrosion of the device due to the acidity of the flame retardant.
또한, 차아인산 금속염 수용액 슬러리의 pH는 약 4 정도의 산성을 띤다. 이로 인해 장치의 부식과 수지열화의 문제가 발생되는 것이므로 이를 중화시키는 방법이 절실히 요구된다.In addition, the pH of the slurry of hypophosphorous acid aqueous solution has an acidity of about 4. This causes a problem of corrosion and resin deterioration of the apparatus, and therefore, a method of neutralizing the apparatus is desperately required.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로 내열성 및 난연성의 물성을 동시에 보유하는 차아인산계 난연제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a chaotic phosphoric acid-based flame retardant which simultaneously possesses heat and flame retardant properties and a method for producing the same.
본 발명의 다른 목적은 차아인산계 난연제에 이미다졸 실란코팅제가 코팅됨으로써 장치의 부식 및 수지 열화를 억제시킬 수 있는 차아인산계 난연제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a chaenophilic acid-based flame retardant which is capable of inhibiting corrosion and resin deterioration of an apparatus by coating an imidazole silane coating agent on a chaophilic acid-based flame retardant and a method for producing the same.
본 발명은 차아인산계 난연제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a chaophilic acid-based flame retardant and a method for producing the same.
하기 화학식 1은 차아인산계 금속염이다.The following chemical formula (1) is a chaotic acid metal salt.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[상기 화학식 1에서,[In the above formula (1)
R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C10)사이클로알킬이고, M은 Ca, Mg, Al, Zn 및 Ti의 금속원자이며, n은 2내지 4에서 선택되는 정수를 나타낸다.]R 1 and R 2 are independently of each other a straight or branched (C 1 -C 6 ) alkyl or (C 3 -C 10 ) cycloalkyl, M is a metal atom of Ca, Mg, Al, Zn and Ti and n Represents an integer selected from 2 to 4.]
하기 화학식 2는 이미다졸 실란코팅제이다.(2) is an imidazole silane coating agent.
[화학식 2](2)
[상기 화학식 2에서,[In the formula (2)
Ar은 
R8 내지 R11은 수소이거나 (C1-C10)알킬이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,Ar
R 8 to R 11 are hydrogen or (C 1 -C 10 ) alkyl and may be the same or different from each other,
R3 및 R4는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C2-C10)알케닐렌이고 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R3 및 R4의 알킬렌 및 알케닐렌은 하이드록시, 아미노, 니트로 및 (C1-C10)알킬로 더 치환될 수 있으며,R 3 and R 4 are (C 1 -C 10 ) alkylene or (C 2 -C 10 ) alkenylene and may be the same or different from each other, and the alkylene and alkenylene of R 3 and R 4 may be hydroxy, Amino, nitro and (C 1 -C 10 ) alkyl,
A는 단일결합, 
R5 내지 R7은 수소 또는 (C1-C10)알킬이고 서로 동일하거나 상이 할 수 있다.]R 5 to R 7 are hydrogen or (C 1 -C 10 ) alkyl and may be the same or different from each other]
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본 발명의 차아인산계 난연제의 제조방법은The process for producing the chaophilic acid-based flame retardant of the present invention comprises
a) 차아인산, (C2-C4)알켄, 개시제 및 물을 교반하여 알킬차아인산을 제조하는 단계,a) hypophosphorous acid, (C 2 -C 4) the step of stirring to prepare an alkyl hypophosphite an alkene, an initiator and water,
b) 상기 a)단계의 알킬차아인산에 수산화 금속염을 첨가하고 교반하여 차아인산계 금속염을 제조하는 단계,b) adding a metal hydroxide to the alkylphosphoric acid of step a) and stirring to prepare a chaophthalic acid metal salt,
c) 상기 b)단계에서 제조된 차아인산계 금속염에 이미다졸 실란코팅제를 첨가하여 코팅하는 단계,c) adding an imidazole silane coating agent to the chaophthalic acid metal salt prepared in the step b)
를 포함한다..
본 발명은 내열성 및 난연성의 물성을 보유하고, 장치의 부식 및 수지 열화를 억제시킬 수 있는 차아인산계 난연제를 제공하는 것이며, 이들의 물성을 동시에 발현하기 위하여 차아인산계 금속염에 이미다졸 실란코팅제를 코팅하는 것에 특징이 있다.
An object of the present invention is to provide a chaophilic acid-based flame retardant which has heat resistance and flame-retardant properties and can suppress corrosion and resin deterioration of the apparatus, and in order to simultaneously exhibit the physical properties thereof, imidazole silane coating agent It is characterized by coating.
이하는 본 발명의 차아인산계 난연제에 대해 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the chalcogen acid-based flame retardant of the present invention will be described in more detail.
하기 화학식 1은 차아인산계 금속염이다.The following chemical formula (1) is a chaotic acid metal salt.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[상기 화학식 1에서,[In the above formula (1)
R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C10)사이클로알킬이고, M은 Ca, Mg, Al, Zn 및 Ti의 금속원자이며, n은 2내지 4에서 선택되는 정수를 나타낸다.]R 1 and R 2 are independently of each other a straight or branched (C 1 -C 6 ) alkyl or (C 3 -C 10 ) cycloalkyl, M is a metal atom of Ca, Mg, Al, Zn and Ti and n Represents an integer selected from 2 to 4.]
상기 차아인산계 금속염의 제조 방법은,The method for producing the chaotic phosphoric acid metal salt includes:
a) 차아인산, (C2-C4)알켄, 개시제 및 물을 교반하여 알킬차아인산을 제조하는 단계,a) hypophosphorous acid, (C 2 -C 4) the step of stirring to prepare an alkyl hypophosphite an alkene, an initiator and water,
b) 상기 a)단계의 알킬차아인산에 수산화 금속염을 첨가하고 교반하는 단계,b) adding a metal hydroxide to the alkylphosphoric acid of step a) and stirring,
를 포함한다..
상기 a)단계에서 알킬차아인산 제조 시 차아인산 또는 차아인산 나트륨 등이 사용가능하며 이중 차아인산이 설비의 보호와 제품의 품질측면에서 우수하므로 바람직하다. In the above step a), hypophosphorous acid or sodium hypophosphite can be used in the production of alkylphosphinic acid, and double hypophosphorous acid is preferable because it is excellent in terms of protection of equipment and product quality.
상기 a)단계의 개시제는 구체적으로 예를 들면 2,2-아조비스(2-아미디노프로펜)다이하이드로클로라이드, 소디움퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 및 암모늄퍼설페이트 등을 들 수 있다. 구체적인 제품명으로는 삼전순약공업(주)사의 암모늄퍼설페이트를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.Specific examples of the initiator in step a) include 2,2-azobis (2-amidinopropene) dihydrochloride, sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Specific product names include, but are not limited to, ammonium persulfate manufactured by Samseon Pure Chemical Industries, Ltd.
상기 b)단계에서 수산화 금속염은 알킬차아인산과 수용액 상태에서 반응하여 차아인산계 금속염을 제조한다. 상기 수산화 금속염은 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄 등이 사용 가능하다. 예를 들어, 수산화알루미늄을 사용하여 차아인산계 금속염을 제조하는 경우 내열성 및 내수성이 우수해지며, 다양한 용도로 사용하기에 적합한 장점을 가지므로 수산화 금속염으로 수산화알루미늄이 가장 흔하게 사용된다.
In step b), the metal hydroxide is reacted with an alkylphosphoric acid in an aqueous solution to prepare a chaotic metal salt. Examples of the metal hydroxide include calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. For example, aluminum hydroxide is most commonly used as a metal hydroxide salt because it has excellent heat resistance and water resistance when it is prepared using aluminum hydroxide and has advantages of being suitable for various applications.
하기 화학식 2는 이미다졸 실란코팅제이다.(2) is an imidazole silane coating agent.
이미다졸 실란코팅제는 차아인산계 금속염에 코팅됨으로써 장치의 부식 및 수지 열화를 억제시킬 수 있다. 그 함량은 차아인산계 금속염에 대하여, 1 ~ 20 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 5 ~ 20 중량%를 사용하는 것이 이미다졸 실란코팅제에 의한 중화효과를 확인할 수 있어 더욱 바람직하다. 1 중량% 이하인 경우 중화효과가 부족할 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 더 이상의 중화효과가 나타나지 않고 변색을 유발할 수 있다.The imidazole silane coating agent can be coated on a chaophilic acid metal salt to inhibit corrosion and resin deterioration of the apparatus. The content is preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 5 to 20% by weight, based on the choline phosphoric acid metal salt, because the effect of neutralizing the imidazole silane coating agent can be confirmed. If the content is less than 1% by weight, the neutralization effect may be insufficient. If the content is more than 20% by weight, no further neutralizing effect may be exhibited and discoloration may be caused.
[화학식 2](2)
[상기 화학식 2에서,[In the formula (2)
Ar은 
R8 내지 R11은 수소이거나 (C1-C10)알킬이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,Ar
R 8 to R 11 are hydrogen or (C 1 -C 10 ) alkyl and may be the same or different from each other,
R3 및 R4는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C2-C10)알케닐렌이고 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R3 및 R4의 알킬렌 및 알케닐렌은 하이드록시, 아미노, 니트로 및 (C1-C10)알킬로 더 치환될 수 있으며,R 3 and R 4 are (C 1 -C 10 ) alkylene or (C 2 -C 10 ) alkenylene and may be the same or different from each other, and the alkylene and alkenylene of R 3 and R 4 may be hydroxy, Amino, nitro and (C 1 -C 10 ) alkyl,
A는 단일결합, 
R5 내지 R7은 수소 또는 (C1-C10)알킬이고 서로 동일하거나 상이 할 수 있다.]R 5 to R 7 are hydrogen or (C 1 -C 10 ) alkyl and may be the same or different from each other]
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본 발명의 상기 화학식 2의 이미다졸 실란코팅제는, 이미다졸화합물 및 실란화합물을 유기용매에 용해시킨 다음 교반하여 제조 할 수 있다.The imidazole silane coating agent of
상기 이미다졸화합물은 구체적으로 예를 들면 1,3-이미다졸, 2-알킬이미다졸, 2,4-디알킬이미다졸 및 4-비닐이미다졸 등을 들 수 있다. Specific examples of the imidazole compound include 1,3-imidazole, 2-alkylimidazole, 2,4-dialkylimidazole, and 4-vinylimidazole.
상기 실란화합물은 구체적으로 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 구체적인 제품명으로는 Dow corning사의 Z-6040을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.Specific examples of the silane compound include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Specific product names include, but are not limited to, Z-6040 from Dow Corning.
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 이에 제한되지는 않지만 2-프로판올이 저가이고 취급의 용이성이 우수하므로 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2-프로판올을 40 ~ 60 중량% 사용하는 것이 상분리가 일어나지 않으므로 바람직하다.
The organic solvent may be any one or a mixture of two or more solvents selected from the group consisting of methanol, ethanol, acetone, and 2-propanol, but is not limited to 2-propanol because it is inexpensive and easy to handle . More preferably, 40 to 60% by weight of 2-propanol is used because phase separation does not occur.
다음으로 본 발명의 차아인산계 난연제의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.Next, the method for producing the chaophilic acid-based flame retardant of the present invention will be described in detail.
본 발명의 차아인산계 난연제의 제조방법은,The method for producing the chaophilic acid-based flame retardant of the present invention comprises:
a) 차아인산, 알켄(C2-C4), 개시제 및 물을 교반하여 알킬차아인산을 제조하는 단계,comprising the steps of: a) preparing an alkylphosphoric acid by stirring polyphosphoric acid, alkene (C 2 -C 4 ), initiator and water,
b) 상기 a)단계의 알킬차아인산에 수산화 금속염을 첨가하고 교반하여 차아인산계 금속염을 제조하는 단계,b) adding a metal hydroxide to the alkylphosphoric acid of step a) and stirring to prepare a chaophthalic acid metal salt,
c) 상기 b)단계에서 제조된 차아인산계 금속염에 이미다졸 실란코팅제를 첨가하여 코팅하는 단계,c) adding an imidazole silane coating agent to the chaophthalic acid metal salt prepared in the step b)
를 포함한다..
본 발명은 알킬차아인산을 제조 한 후 차아인산계 금속염을 제조하고, 제조된 차아인산계 금속염에 이미다졸 실란코팅제를 첨가하여 코팅함으로써 내열성 및 난연성의 물성을 보유하고, 장치의 부식 및 수지 열화를 억제시킬 수 있는 차아인산계 난연제를 제공하는데 특징이 있다.The present invention relates to a process for producing a chaophthalic acid-based metal salt after the production of an alkylphosphoric acid and then coating the resulting chaophilic acid metal salt with an imidazole silane coating agent for coating, thereby exhibiting heat resistance and flame retardancy, Based flame retardant which can inhibit flame retardancy.
상기 a)단계의 알켄(C2-C4)은 난연성 측면에서 사슬길이가 짧은 것이 유리하여 에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.The alkene (C 2 -C 4 ) in the step a) is preferably ethylene because it is advantageous that the chain length is short in terms of flame retardancy.
상기 a)단계의 알킬차아인산 제조 시 (C2-C4)알켄의 압력은 2 ~ 20 기압(atm.)을 유지하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 4 ~ 10 기압(atm.)으로 유지하는 것이 반응속도와 제조설비의 관점에서 바람직하다. 압력이 2 기압(atm.)미만일 경우 반응속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있고 20 기압(atm.)을 초과하는 경우 반응기의 두께가 커지는 문제가 발생 할 수 있다. 반응기는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 유리재질로 내부가 코팅된 것이 부식에 강한 재질로 바람직하다. The pressure of the (C 2 -C 4 ) alkene in the production of the alkylphosphonic acid in the step a) is preferably maintained at 2 to 20 atm., More preferably at 4 to 10 atm. Which is preferable in view of the reaction rate and the manufacturing facility. If the pressure is less than 2 atm., The reaction rate may be slowed down. If the pressure exceeds 20 atm., The reactor may become thick. The reactor is preferably made of polytetrafluoroethylene (PTFE) or a material which is coated with a glass material and resistant to corrosion.
상기 a)단계에서 개시제는 차아인산 대비 0.5 ~ 15 몰% 사용하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 1 ~ 10 몰%를 사용하는 것이 반응속도와 경제성 측면에서 바람직하다. 0.5 몰% 미만으로 사용하는 경우 반응속도가 느려져 바람직하지 않으며, 15 몰% 초과하는 경우 경제적이지 못하고 부산물 처리에 시간과 비용이 많이 소모되는 문제점이 있다.In the step a), the initiator is preferably used in an amount of 0.5 to 15 mol%, more preferably 1 to 10 mol%, based on the amount of the polyphosphoric acid, from the viewpoints of reaction speed and economical efficiency. If it is used in an amount less than 0.5 mol%, the reaction rate becomes slow, which is undesirable. When the amount exceeds 15 mol%, it is not economical and the time and cost for the by-product treatment are considerably consumed.
상기 a)단계는 알킬차아인산을 제조하는 단계로, 반응온도는 40 ~ 150℃로 유지하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 60 ~ 120℃로 유지하는 것이 경제성과 품질측면에서 바람직하다. 반응 온도가 40℃ 미만일 경우 반응속도가 느려 제조시간이 길어지는 문제가 있고 150℃를 초과하는 경우 알켄이 이량화(Dimerization) 또는 삼량화(Trimerization)된 상태로 치환되는 부산물이 많아져 순도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. The step a) is a step for preparing alkyl cholanic acid. The reaction temperature is preferably maintained at 40 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C in terms of economy and quality. If the reaction temperature is lower than 40 ° C, the reaction time is slow and the production time becomes longer. When the temperature exceeds 150 ° C, the degree of purity is low due to the increase of byproducts which are substituted by the dimerization or trimerization of the alkene Can cause problems.
상기 b)단계는 a)단계에서 제조된 알킬차아인산이 강한 산성을 띠고 있으므로 난연제로 사용하기 위하여 차아인산에 수산화 금속염을 첨가하여 금속염 형태로 전환 하는 단계이다.In step b), the alkylthiophosphoric acid prepared in step a) has a strong acidity. Therefore, in order to use it as a flame retardant, it is converted into a metal salt form by adding metal hydroxide to hypophosphorous acid.
상기 c)단계는 b)단계에서 제조된 차아인산계 금속염에 이미다졸 실란코팅제를 첨가하게 되면, 이미다졸 실란코팅제가 비휘발성인 상태로 고분자화 되어 차아인산계 금속염에 코팅되는 단계이다.In the step c), when the imidazole silane coating agent is added to the hypochlorous acid metal salt prepared in step b), the imidazole silane coating agent is polymerized in a nonvolatile state and coated on the chaic acid metal salt.
상기 이미다졸 실란코팅제를 차아인산계 금속염에 첨가하여 코팅하는 단계는 차아인산계 금속염을 제조하기 전, 제조하는 도중 또는 제조가 완료된 상태 및 건조 및 분쇄과정을 거친 상태에서 건식 코팅하는 방법 등이 가능하다. 차아인산계 금속염의 제조가 완료된 상태에서 2-프로판올에 이미다졸 실란코팅제를 용해시켜 첨가하는 방법이 경제적인 관점에서 가장 바람직하다. 차아인산계 금속염을 제조하기 전 또는 제조하는 중 이미다졸 실란코팅제를 첨가 하게 되면, 수산화금속염의 용해도가 더욱 낮아져 반응이 느려지므로 바람직하지 않고, 건조 및 분쇄과정을 거친 후 건식 코팅하는 방법은 추가적인 비용이 발생될 뿐만 아니라 코팅의 균일성이 저하되므로 바람직하지 않다.The step of adding and coating the imidazole silane coating agent to the chaophilic acid metal salt can be performed before, during, or after the preparation of the chaophthalic acid metal salt by a dry coating method in a state where the preparation is completed, Do. The method of dissolving and adding the imidazole silane coating agent to 2-propanol in the state where the preparation of the cha-oleic acid metal salt is completed is most preferable from the viewpoint of economics. The addition of the imidazole silane coating agent before or during the preparation of the cha-oleic acid metal salt is not preferable because the solubility of the metal hydroxide is further lowered and the reaction is slowed. The method of dry-coating after drying and grinding is a further cost And the uniformity of the coating is lowered.
본 발명은 차아인산계 금속염에 이미다졸 실란코팅제가 코팅된 난연제를 제조함으로써 내열성 및 난연성의 물성을 동시에 보유하고, 장치의 부식 및 수지 열화를 억제시킬 수 있다.According to the present invention, by producing a flame retardant agent coated with an imidazole silane coating agent on a chaophile-based metal salt, it is possible to simultaneously maintain the properties of heat resistance and flame retardancy, and to suppress corrosion and resin deterioration of the apparatus.
도 1은 제조예 1에서 합성된 다이에틸 차아인산의 1H-NMR 측정한 결과이다.1 shows the results of 1 H-NMR measurement of diethyl chaotic acid synthesized in Preparation Example 1. Fig.
이하는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여, 일예를 들어 설명하는바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[제조예 1] 다이에틸 차아인산의 합성[Preparation Example 1] Synthesis of diethyl chaotic acid
50 중량% 차아인산(40 ㎏, 303 mol)을 교반기가 장착된 200 ℓ고압반응기에 첨가하고, 에틸렌을 6 Kg/㎠ 압력이 되도록 채운 다음 비우고 다시 에틸렌을 동일한 압력이 될 때까지 채워 기상부의 공기를 제거하였다. 반응이 진행되는 동안 상기 압력이 유지되도록 에틸렌 실린더와 연결시킨 상태로 실린더 밸브를 오픈하였다. 따로 준비한 50 ℓ폴리에틸렌 통에 개시제(암모늄퍼설페이트 6.5 ㎏, 28.5 mol)를 물 14.5 ㎏에 녹여 고압 플런저 펌프를 이용하여 15 g/분 의 속도로 연속 주입하였다. 80℃에서 22시간 반응 후 에틸렌은 더 이상 소모되지 않았으며, 이 상태에서 에틸렌 치환반응이 완결된 것으로 가정하고 반응을 종결하였다. 실온으로 냉각한 후 시료를 약 500 ㎖ 토출하여 회전증발기로 물을 제거하였다. 얻어진 시료를 1H-NMR로 분석하여 반응 진행여부를 확인하였다. 6-8 ppm사이의 P-H 피크가 사라지고 1-2 ppm의 알킬 프로톤 피크가 나타난 것으로부터 다이에틸 차아인산이 얻어졌음을 확인할 수 있었다. (수득률 100 %)Ethylene was charged to a pressure of 6 Kg / cm2, then emptied, and ethylene was again charged to the same pressure, and the air in the gaseous phase (40 kg, 303 moles) was charged into a 200 liter high-pressure reactor equipped with a stirrer. . During the reaction, the cylinder valve was opened while being connected to the ethylene cylinder so that the pressure was maintained. An initiator (6.5 kg of ammonium persulfate, 28.5 mol) was dissolved in 14.5 kg of water and continuously injected at a rate of 15 g / min using a high-pressure plunger pump. After 22 hours' reaction at 80 ℃, the ethylene was no longer consumed, and the reaction was terminated assuming that the ethylene substitution was complete. After cooling to room temperature, about 500 ml of the sample was discharged and water was removed by a rotary evaporator. The obtained sample was analyzed by 1 H-NMR to confirm the progress of the reaction. The PH peak between 6-8 ppm disappeared and the alkyl proton peak of 1-2 ppm appeared, confirming that diethyl chaotic acid was obtained. (100% yield)
상기 방법으로 1H-NMR 측정한 결과를 도 1에 나타내었다.The results of 1 H-NMR measurement by the above method are shown in FIG.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3) δ = 11.75 (s, 1H), 1.50 ~ 1.72 (m, 4H), 0.95 ~ 1.16 (m, 6H)
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 )? = 11.75 (s, 1H), 1.50-1.72 (m, 4H), 0.95-1.16
[제조예 2] 다이에틸 차아인산 알루미늄염의 합성[Preparation Example 2] Synthesis of aluminum salt of diethyl chaic acid
75 ℓ스테인레스 스틸 반응기에 다이에틸 차아인산 (12.2 ㎏, 100 mol)과 물 50 ㎏를 넣고 교반하면서 수산화금속염(수산화알루미늄_알루미늄 트리하이드록사이드 2.6 ㎏, 33.3 mol)을 천천히 첨가 하였다. 반응기 내부에는 온도조절을 위한 파이프를 설치하고 서큐레이터(Circulator)를 이용하여 온도를 조절하였다. 반응 온도 90℃에서 10시간 교반 시켰으며, 반응 후 실온으로 냉각하고 원심분리기를 이용하여 여과하였다. 200 ℓ증류수를 노즐을 통하여 연속으로 원심분리기에 분사하여 수세를 실시하였으며, 수세 후 원심분리기로부터 고체를 꺼내 건조오븐에서 110℃로 24시간 동안 건조하여 11.9 Kg의 다이에틸 차아인산 알루미늄염을 얻었다.(수득률 92 %)
(12.2 kg, 100 mol) and 50 kg of water were added to a 75 L stainless steel reactor and metal hydroxide (2.6 kg of aluminum hydroxide, 33.3 mol) was added slowly while stirring. A pipe for temperature control was installed inside the reactor and the temperature was controlled by using a circulator. The mixture was stirred at a reaction temperature of 90 ° C for 10 hours, cooled to room temperature after the reaction, and filtered using a centrifuge. 200 ℓ of distilled water was continuously sprayed through a nozzle into a centrifugal separator and washed with water. After washing with water, the solid was taken out from a centrifuge and dried in a drying oven at 110 ° C. for 24 hours to obtain 11.9 Kg of aluminum diethylphosphite. (Yield: 92%)
[제조예 3] 이미다졸 실란코팅제의 합성[Preparation Example 3] Synthesis of imidazole silane coating agent
컨덴서와 온도계가 장착된 3구 둥근바닥 플라스크에 질소 분위기에서 1,3-이미다졸(6.81 g, 0.1 mol), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Dow corning사 Z-6040, 23.6 g, 0.1 mol) 및 2-프로판올 250 g을 첨가한 후, 반응기 온도를 80℃로 가열하여 상기 혼합물이 완전히 용해되도록 하고 4시간 동안 교반 시켰다. 회전증발기를 이용하여 80℃에서 2-프로판올을 제거하여 순수한 이미다졸실란 코팅제 30.41g 을 얻었다.(수득률 100 %)
(6.81 g, 0.1 mol) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Dow corning Z-6040, 23.6 g, 0.1 mol) were added to a three-neck round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer in a nitrogen atmosphere. 0.1 mol) and 250 g of 2-propanol were added and the reactor temperature was heated to 80 DEG C to allow the mixture to dissolve completely and stirred for 4 hours. 2-propanol was removed at 80 DEG C using a rotary evaporator to obtain 30.41 g of a pure imidazole silane coating agent (yield 100%).
[실시예 1][Example 1]
75 ℓ스테인레스 스틸 반응기에 다이에틸 차아인산 (12.2 ㎏, 100 mol)과 물 50 ㎏를 넣고 교반하면서 수산화금속염(수산화알루미늄_알루미늄 트리하이드록사이드 2.6 ㎏, 33.3 mol)을 천천히 첨가 하였다. 반응기 내부에는 온도조절을 위한 파이프를 설치하고 서큐레이터(Circulator)를 이용하여 온도를 조절하였다. 반응 온도가 90℃에 도달한 시점에서 제조예 3의 이미다졸 실란코팅제 1 중량%(148 g)를 2-프로판올 50 ㎏에 녹여 첨가한 후 10시간 동안 교반하였다. (12.2 kg, 100 mol) and 50 kg of water were added to a 75 L stainless steel reactor and metal hydroxide (2.6 kg of aluminum hydroxide, 33.3 mol) was added slowly while stirring. A pipe for temperature control was installed inside the reactor and the temperature was controlled by using a circulator. When the reaction temperature reached 90 DEG C, 1 weight% (148 g) of the imidazole silane coating agent of Production Example 3 was dissolved in 50 kg of 2-propanol, and the mixture was stirred for 10 hours.
반응종료 후 실온으로 냉각하고 원심분리기를 이용하였다. 200 ℓ의 증류수를 노즐을 통하여 연속으로 원심분리기에 분사하여 수세를 실시하였으며, 수세 후 아세톤 50 ℓ를 이용하여 함수된 물을 제거하였다. 원심분리기로부터 고체를 꺼내 건조오븐에서 110℃로 24시간 동안 건조하였으며, 상기 방법으로 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and centrifuged. 200 liters of distilled water was continuously sprayed to the centrifugal separator through a nozzle and washed with water. After washing with water, 50 liters of acetone was used to remove water. The solid was taken out from the centrifugal separator and dried in a drying oven at 110 DEG C for 24 hours.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 이미다졸 실란코팅제 3 중량%(444 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 3 weight% (444 g) of the imidazole silane coating agent was used in Example 1.
반응종료 후 실온으로 냉각하고 원심분리기를 이용하였다. 200 ℓ의 증류수를 노즐을 통하여 연속으로 원심분리기에 분사하여 수세를 실시하였으며, 수세 후 아세톤 50 ℓ를 이용하여 함수된 물을 제거하였다. 원심분리기로부터 고체를 꺼내 건조오븐에서 110℃로 24시간 동안 건조하였으며, 상기 방법으로 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and centrifuged. 200 liters of distilled water was continuously sprayed to the centrifugal separator through a nozzle and washed with water. After washing with water, 50 liters of acetone was used to remove water. The solid was taken out from the centrifugal separator and dried in a drying oven at 110 DEG C for 24 hours.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에서 이미다졸 실란코팅제 5 중량%(740 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 5 weight% (740 g) of imidazole silane coating agent was used in Example 1.
반응종료 후 실온으로 냉각하고 원심분리기를 이용하였다. 200 ℓ의 증류수를 노즐을 통하여 연속으로 원심분리기에 분사하여 수세를 실시하였으며, 수세 후 아세톤 50 ℓ를 이용하여 함수된 물을 제거하였다. 원심분리기로부터 고체를 꺼내 건조오븐에서 110℃로 24시간 동안 건조하였으며, 상기 방법으로 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and centrifuged. 200 liters of distilled water was continuously sprayed to the centrifugal separator through a nozzle and washed with water. After washing with water, 50 liters of acetone was used to remove water. The solid was taken out from the centrifugal separator and dried in a drying oven at 110 DEG C for 24 hours.
[실시예 4][Example 4]
상기 실시예 1에서 이미다졸 실란코팅제 7 중량%(1,036 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 7 weight% (1,036 g) of imidazole silane coating agent was used in Example 1.
반응종료 후 실온으로 냉각하고 원심분리기를 이용하였다. 200 ℓ의 증류수를 노즐을 통하여 연속으로 원심분리기에 분사하여 수세를 실시하였으며, 수세 후 아세톤 50 ℓ를 이용하여 함수된 물을 제거하였다. 원심분리기로부터 고체를 꺼내 건조오븐에서 110℃로 24시간 동안 건조하였으며, 상기 방법으로 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and centrifuged. 200 liters of distilled water was continuously sprayed to the centrifugal separator through a nozzle and washed with water. After washing with water, 50 liters of acetone was used to remove water. The solid was taken out from the centrifugal separator and dried in a drying oven at 110 DEG C for 24 hours.
[실시예 5][Example 5]
상기 실시예 1에서 이미다졸 실란코팅제 10 중량%(1,480 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 10 weight% (1,480 g) of the imidazole silane coating agent was used in Example 1.
반응종료 후 실온으로 냉각하고 원심분리기를 이용하였다. 200 ℓ의 증류수를 노즐을 통하여 연속으로 원심분리기에 분사하여 수세를 실시하였으며, 수세 후 아세톤 50 ℓ를 이용하여 함수된 물을 제거하였다. 원심분리기로부터 고체를 꺼내 건조오븐에서 110℃로 24시간 동안 건조하였으며, 상기 방법으로 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and centrifuged. 200 liters of distilled water was continuously sprayed to the centrifugal separator through a nozzle and washed with water. After washing with water, 50 liters of acetone was used to remove water. The solid was taken out from the centrifugal separator and dried in a drying oven at 110 DEG C for 24 hours.
[실시예 6][Example 6]
상기 실시예 1에서 이미다졸 실란코팅제 20 중량%(2,960 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 20 weight% (2,960 g) of the imidazole silane coating agent was used in Example 1.
반응종료 후 실온으로 냉각하고 원심분리기를 이용하였다. 200 ℓ의 증류수를 노즐을 통하여 연속으로 원심분리기에 분사하여 수세를 실시하였으며, 수세 후 아세톤 50 ℓ를 이용하여 함수된 물을 제거하였다. 원심분리기로부터 고체를 꺼내 건조오븐에서 110℃로 24시간 동안 건조하였으며, 상기 방법으로 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and centrifuged. 200 liters of distilled water was continuously sprayed to the centrifugal separator through a nozzle and washed with water. After washing with water, 50 liters of acetone was used to remove water. The solid was taken out from the centrifugal separator and dried in a drying oven at 110 DEG C for 24 hours.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.Was prepared in the same manner as in Preparation Example 2,
반응종료 후 실온으로 냉각하고 원심분리기를 이용하였다. 200 ℓ의 증류수를 노즐을 통하여 연속으로 원심분리기에 분사하여 수세를 실시하였으며, 수세 후 원심분리기로부터 고체를 꺼내 건조오븐에서 110℃로 24시간 동안 건조하였으며, 상기 방법으로 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and centrifuged. 200 liters of distilled water was continuously sprayed into a centrifugal separator through a nozzle and washed with water. After washing with water, the solid was taken out from the centrifuge and dried in a drying oven at 110 ° C for 24 hours. Respectively.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 비교예 1에서 수산화금속염(수산화알루미늄_알루미늄 트리하이드록사이드 2.7 ㎏)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Except that the metal hydroxide salt (aluminum hydroxide-aluminum trihydroxide 2.7 kg) was used in the above Comparative Example 1.
반응종료 후 실온으로 냉각하고 원심분리기를 이용하였다. 200 ℓ의 증류수를 노즐을 통하여 연속으로 원심분리기에 분사하여 수세를 실시하였으며, 수세 후 아세톤 50 ℓ를 이용하여 함수된 물을 제거하였다. 원심분리기로부터 고체를 꺼내 건조오븐에서 110℃로 24시간 동안 건조하였으며, 상기 방법으로 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and centrifuged. 200 liters of distilled water was continuously sprayed to the centrifugal separator through a nozzle and washed with water. After washing with water, 50 liters of acetone was used to remove water. The solid was taken out from the centrifugal separator and dried in a drying oven at 110 DEG C for 24 hours.
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 제조예 2에서 제조된 다이에틸 차아인산 알루미늄염 100 g을 증류수 400 ㎖에 희석하고, 중화제로 1,3-이미다졸(6.8 g, 0.1 mol)을 첨가하여 중화효과를 확인하였으며, 결과를 표 2에 나타내었다.
100 g of the aluminum diethylphthalocyanate prepared in Preparation Example 2 was diluted in 400 ml of distilled water and the neutralization effect was confirmed by adding 1,3-imidazole (6.8 g, 0.1 mol) as a neutralizing agent. Respectively.
[비교예 4][Comparative Example 4]
상기 비교예 3에서 중화제로 수산화나트륨(NaOH) (4 g, 0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 방법으로 제조 하였으며, 결과를 표 2에 나타내었다.
The same procedure as in Comparative Example 3 was carried out except that sodium hydroxide (NaOH) (4 g, 0.1 mol) was used as a neutralizing agent in Comparative Example 3, and the results are shown in Table 2.
[비교예 5][Comparative Example 5]
상기 비교예 3에서 중화제로 수산화칼륨(Ca(OH)2) (7.4 g, 0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 방법으로 제조 하였으며, 결과를 표 2에 나타내었다.
The results are shown in Table 2, except that potassium hydroxide (Ca (OH) 2 ) (7.4 g, 0.1 mol) was used as a neutralizing agent in Comparative Example 3. The results are shown in Table 2.
[비교예 6][Comparative Example 6]
상기 비교예 3에서 중화제로 다이에탄올아민(Diethanol amine)(10.5 g, 0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 방법으로 제조 하였으며, 결과를 표 2에 나타내었다.
The procedure of Comparative Example 3 was repeated except that diethanol amine (10.5 g, 0.1 mol) was used as a neutralizing agent in Comparative Example 3. The results are shown in Table 2.
[표 1] [Table 1]
[표 2] [Table 2]
상기 표 2의 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 제조된 난연제의 난연성확인 시험은 하기의 방법으로 실시하였다.The flame retardant properties of the flame retardants prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 in Table 2 were tested in the following manner.
웅진케미칼 Homo-PET(H-2212)PET 수지와 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2의 난연제를 상기의 표 2에 제시된 비율로 섞어(Dry Blending) 20㎜ 역방향 이축 압출기를 이용하여 260℃에서 혼련 가공하였다. 얻어진 칩을 이용하여 125㎜ × 13㎜ × 10㎜ 크기의 난연 시편을 제작하였다. 각 시편들에 대한 난연성을 UL-94-V 시험 규격에 따라 난연성을 평가하였다.The flame retardants of Woongjin Chemical Homo-PET (H-2212) PET resin and the flame retardants of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were mixed at a ratio shown in Table 2 (Dry Blending) using a 20 mm reverse twin screw extruder at 260 ° C . A flame-retardant specimen having a size of 125 mm x 13 mm x 10 mm was produced by using the obtained chip. The flame retardancy of each specimen was evaluated according to the UL-94-V test specification.
UL 시험이란 미국의 Underwriter's Laboratory에서 규정한 난연 시험 규격으로서, 그 내용을 아래에 요약하였다.The UL test is a flame-retardant test standard prescribed by Underwriter's Laboratory of the United States, and its contents are summarized below.
1. 시편: 125± 5㎜ × 13.0± 0.5㎜ × 10± 5㎜ (두께는13㎜를 넘을 수 없다), 동일시편 5회 반복실험.1. Specimen: 125 ± 5 mm × 13.0 ± 0.5 mm × 10 ± 5 mm (thickness can not exceed 13 mm), repeated five times in the same specimen.
2. 불꽃: 메탄가스(열량은 37MJ/㎥=1000BTU/ft3)의 파란색 불꽃(불꽃 높이 20㎜, 시편의 밑부분과 버너 끝 간의 거리 10㎜)2. Flame: A blue flame of methane gas (heat of 37 MJ / ㎥ = 1000 BTU / ft 3 ) (flame height 20 mm, distance between bottom of specimen and end of
3. 시험방법: 각각의 시편을 10초간 두 번 연소하는데, 첫 번째 10초 연소 후 소화시간(t1)을 측정하고 두 번째 10초간 불꽃 연소 후 불꽃이 사라지는 시간(t2)과 무염연소(Glowing)이 지속되는 시간(t3)을 측정하고, 연소 양상을 기록.
3. Test method: Each specimen is burned twice for 10 seconds. The time (t1) after the first 10 seconds of combustion is measured, and the time (t2) and the glowing time The duration t3 is measured, and the combustion behavior is recorded.
상기 표 2에서 투입직후 반응용액의 pH는 반응 종료시점에서 중화제를 투입하고 즉시 반응용액의 pH를 측정한 것이고, 120분 후 반응용액의 pH는 중화제 투입 시점으로부터 120분이 지난 후 용액의 pH를 측정한 것이며, 10 중량% 슬러리 pH는 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 얻어진 건조 완료된 난연제를 증류수 90 ㎖에 분산하여 10 중량%로 만든 슬러리의 pH를 측정한 결과이다.In Table 2, the pH of the reaction solution immediately after the addition was measured by adding the neutralizing agent at the end of the reaction and immediately measuring the pH of the reaction solution. After 120 minutes, the pH of the reaction solution was measured 120 minutes after the addition of the neutralizing agent And the pH of the slurry of 10 wt% was obtained by measuring the pH of the slurry prepared by dispersing the dried flame retardant obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 in 90 ml of distilled water to make 10 wt%.
상기 결과로부터 이미다졸 실란코팅제에 의한 난연제의 중화효과를 명백하게 확인 하였다. 이미다졸 실란코팅제의 함량이 5 중량% 이하인 경우 중화효과가 부족하고, 20 중량 %를 초과하는 경우 더 이상의 중화효과가 나타나지 않고 난연성이 부족해지는 부작용이 있음을 확인하였다.
From the above results, the neutralization effect of the flame retardant by the imidazole silane coating agent was clearly confirmed. When the content of the imidazole silane coating agent is 5 wt% or less, the neutralization effect is insufficient. When the content of the imidazole silane coating agent is more than 20 wt%, the neutralization effect does not appear and the flame retardancy is insufficient.
[표 3] 내수성 시험[Table 3] Water resistance test
상기 표 3은 내수성 시험에 대한 결과를 나타낸 것이며 하기의 방법으로 실시하였다.Table 3 shows the results of the water resistance test and was conducted in the following manner.
상기 제조예 3에서 제조된 다이에틸 차아인산 알루미늄염 100 g을 증류수 400 ㎖에 희석하고 중화제로 실시예 3 또는 비교예 3에서 제조된 것을 첨가하여 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 후 실온으로 냉각하여 pH를 측정하고 여과하였으며, 증류수 400 ㎖로 3회 수세한 후 다시 pH를 측정한 결과이다. 상기 결과로부터 중화제로 단순히 1,3-이미다졸을 사용하는 경우 내수성이 좋지 않음을 분명하게 확인하였다.
100 g of the aluminum diethylphthalocyanate prepared in Preparation Example 3 was diluted with 400 ml of distilled water, and the solution prepared in Example 3 or Comparative Example 3 was added with a neutralizing agent and stirred at 80 ° C for 1 hour. After stirring, the solution was cooled to room temperature to measure its pH, filtered, washed three times with 400 ml of distilled water, and then pH was measured again. From the above results, it was clearly confirmed that when 1,3-imidazole was simply used as a neutralizing agent, the water resistance was not good.
[표 4] 내열성 시험[Table 4] Heat resistance test
상기 표 4는 내열성 시험에 대한 결과를 나타낸 것이며 하기의 방법으로 실시하였다.Table 4 shows the results of the heat resistance test and was conducted in the following manner.
상기 제조예 3에서 제조된 다이에틸 차아인산 알루미늄염 100 g을 증류수 400 ㎖에 희석하고 중화제로 실시예 3 또는 비교예 3에서 제조된 것을 첨가하여 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 여과하지 않은 상태에서 증발접시에 옮겨 건조오븐에서 95℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 난연제는 각각 열처리를 하지 않은 상태에서 증류수에 분산하여 10 중량% 슬러리로 만든 후 pH를 측정하고, 상기 건조된 난연제를 전기로에 넣어 300℃에서 4시간 동안 가열하고 냉각한 후 증류수에 분산하여 10 중량% 슬러리로 만든 후 pH를 측정하였다. 상기 결과로부터 중화제로 단순히 1,3-이미다졸을 사용하는 경우 내열성이 좋지 않음을 분명하게 확인하였다.
100 g of the aluminum diethylphthalocyanate prepared in Preparation Example 3 was diluted with 400 ml of distilled water, and the solution prepared in Example 3 or Comparative Example 3 was added with a neutralizing agent and stirred at 80 ° C for 1 hour. Transferred to an evaporation dish without filtration and dried in a drying oven at 95 ° C for 1 hour. The dried flame retardant was dispersed in distilled water in the absence of heat treatment to prepare a slurry of 10 wt%, and the pH was measured. The dried flame retardant was heated in an electric furnace at 300 ° C. for 4 hours, cooled and dispersed in distilled water After making 10 wt% slurry, the pH was measured. From the above results, it was clearly confirmed that heat resistance was poor when 1,3-imidazole was simply used as a neutralizing agent.
Claims (15)
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C10)사이클로알킬이고, M은 Ca, Mg, Al, Zn 및 Ti의 금속원자이며, n은 2내지 4에서 선택되는 정수를 나타낸다.]A phosphorus-containing flame retardant comprising a chaenophile-based metal salt represented by the following formula (1) and an imidazole silane coating agent.
[Chemical Formula 1]
[In the above formula (1)
R 1 and R 2 are independently of each other a straight or branched (C 1 -C 6 ) alkyl or (C 3 -C 10 ) cycloalkyl, M is a metal atom of Ca, Mg, Al, Zn and Ti and n Represents an integer selected from 2 to 4.]
상기 차아인산계 금속염은,
a) 차아인산, (C2-C4)알켄, 개시제 및 물을 교반하여 알킬차아인산을 제조하는 단계,
b) 상기 a)단계의 알킬차아인산에 수산화 금속염을 첨가하고 교반하는 단계,
로 얻어지는 것인 차아인산계 난연제.The method according to claim 1,
The chaophile-based metal salt may be,
a) hypophosphorous acid, (C 2 -C 4) the step of stirring to prepare an alkyl hypophosphite an alkene, an initiator and water,
b) adding a metal hydroxide to the alkylphosphoric acid of step a) and stirring,
Based flame retardant.
상기 a)단계에서 개시제는 2,2-아조비스(2-아미디노프로펜)다이하이드로클로라이드, 소디움퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 및 암모늄퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 차아인산계 난연제.3. The method of claim 2,
Wherein the initiator in step a) is selected from the group consisting of 2,2-azobis (2-amidinopropene) dihydrochloride, sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate.
상기 b)단계에서 수산화 금속염은 수산화알루미늄을 사용하는 것인 차아인산계 난연제.3. The method of claim 2,
Wherein the aluminum hydroxide is used as the metal hydroxide in the step b).
상기 이미다졸 실란코팅제는 하기 화학식 2인 것인 차아인산계 난연제.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
Ar은
R8 내지 R11은 수소이거나 (C1-C10)알킬이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R3 및 R4는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C2-C10)알케닐렌이고 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R3 및 R4의 알킬렌 및 알케닐렌은 하이드록시, 아미노, 니트로 및 (C1-C10)알킬로 더 치환될 수 있으며,
A는 단일결합,
R5 내지 R7은 수소 또는 (C1-C10)알킬이고 서로 동일하거나 상이 할 수 있다.]The method according to claim 1,
Wherein the imidazole silane coating agent is represented by the following formula (2).
(2)
[In the formula (2)
Ar
R 8 to R 11 are hydrogen or (C 1 -C 10 ) alkyl and may be the same or different from each other,
R 3 and R 4 are (C 1 -C 10 ) alkylene or (C 2 -C 10 ) alkenylene and may be the same or different from each other, and the alkylene and alkenylene of R 3 and R 4 may be hydroxy, Amino, nitro and (C 1 -C 10 ) alkyl,
A is a single bond,
R 5 to R 7 are hydrogen or (C 1 -C 10 ) alkyl and may be the same or different from each other]
상기 이미다졸 실란코팅제는
이미다졸화합물 및 실란화합물을 유기용매에 용해하여 교반하여 얻어지는 것인 차아인산계 난연제.6. The method of claim 5,
The imidazole silane coating agent
Based flame retardant which is obtained by dissolving an imidazole compound and a silane compound in an organic solvent and stirring the resultant mixture.
상기 이미다졸화합물은 1,3-이미다졸, 2-알킬이미다졸, 2,4-디알킬이미다졸 및 4-비닐이미다졸로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것인 차아인산계 난연제.
9. The method of claim 8,
Wherein the imidazole compound is one or two or more selected from 1,3-imidazole, 2-alkylimidazole, 2,4-dialkylimidazole and 4-vinylimidazole. Acid flame retardant.
상기 실란화합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것인 차아인산계 난연제.9. The method of claim 8,
Wherein the silane compound is one or two or more selected from 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 2-프로판올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것인 차아인산계 난연제.9. The method of claim 8,
Wherein the organic solvent is one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, acetone, and 2-propanol.
b) 상기 a)단계의 알킬차아인산에 수산화 금속염을 첨가하고 교반하여 차아인산계 금속염을 제조하는 단계,
c) 상기 b)단계에서 제조된 차아인산계 금속염에 이미다졸 실란코팅제를 첨가하여 코팅하는 단계,
를 포함하는 차아인산계 난연제의 제조 방법.a) hypophosphorous acid, (C 2 -C 4) the step of stirring to prepare an alkyl hypophosphite an alkene, an initiator and water,
b) adding a metal hydroxide to the alkylphosphoric acid of step a) and stirring to prepare a chaophthalic acid metal salt,
c) adding an imidazole silane coating agent to the chaophthalic acid metal salt prepared in the step b)
Based flame retardant.
상기 a)단계에서 (C2-C4)알켄의 압력은 2 ~ 20 기압(atm.)을 유지하는 것인 차아인산계 난연제의 제조 방법.13. The method of claim 12,
The method of manufacturing a tea-based flame retardant Ain to maintain said a) in step (C 2 -C 4) the pressure of the alkene is from 2 to 20 atmospheres (atm.).
상기 a)단계에서 개시제는 차아인산에 대하여, 0.5 ~ 15 몰%를 사용하는 것인 차아인산계 난연제의 제조 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the initiator in the step a) is used in an amount of 0.5 to 15 mol% based on the amount of the hypophosphorous acid.
상기 a)단계에서 알킬차아인산은 40 ~ 150℃에서 교반하여 얻어지는 것인 차아인산계 난연제의 제조 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the alkylphthalic acid is obtained by stirring at 40 to 150 ° C in the step a).
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