KR101451331B1 - 1-ｏ-알킬 글리세롤의 제조방법 - Google Patents

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KR101451331B1 KR1020120144485A KR20120144485A KR101451331B1 KR 101451331 B1 KR101451331 B1 KR 101451331B1 KR 1020120144485 A KR1020120144485 A KR 1020120144485A KR 20120144485 A KR20120144485 A KR 20120144485A KR 101451331 B1 KR101451331 B1 KR 101451331B1
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Abstract

본 발명은 제약 합성, 고분자합성, 화장품의 반응물질의 중간체뿐만 아니라 생리활성 물질로 사용되는 알킬 글리세롤의 효율적인 합성 제조 방법에 관한 것이다.

Description

1-Ｏ-알킬 글리세롤의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF 1-O-ALKYL GLYCEROL}
본 발명은 제약 합성, 고분자 합성, 화장품의 반응물질의 중간체 또는 생리활성 물질로 사용되는 1-O-알킬 글리세롤의 제조 방법에 관한 것이다.
알킬 글리세릴 에테르의 제조방법으로, 산 또는 알칼리 존재 하에 알킬 글리시딜 에테르를 가수분해하는 방법, 할로겐화 알킬 또는 알킬 술폰산 에스테르와 1,2-O-이소프로피리덴 글리세롤의 알콜레이트를 반응시킨 뒤, 가수분해하는 방법이 알려져 있다.
구체적으로, J. Org. Chem. 48, 1237-1242 (1983)는 글리시딜에테르를 가수분해 하기위해 글리시딜 에테르(1 당량), 물 (ca. 50 당량) 그리고 72% HClO4 (0.01 당량)을 넣어 80℃에서 24시간 반응을 하였다. 반응 용액을 상온으로 낮춘 후에 5% 탄산나트륨 수용액으로 중화한 후, 물은 감압하에서 증발시켰다. 알킬글리세롤의 수율은 83%이었다.
JAOCS 65(8), 1299 - 1302 (1988)는 알킬 글리시딜에테르를 사용하여 1-O-알킬글리세롤을 합성하기 위한 방법으로, 아세톤 (12 mol), boron trifluoride etherate (0.05 mol) 그리고 알킬 글리시딜에테르 (1 mol)을 넣고 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 그리고 sodium bicarbonate (0.1 mol)을 처리한 후, 아세톤을 제거한 후, 600 mL물을 처리한다. 유기층을 감압하여 얻는다. 얻어진 dioxolane (1.0 mol), sulfuric acid (0.05 mol), methanol (500 mL) 그리고 water (500 mL)를 넣고 여러 시간 동안 열을 가해환류시킨다. 반응물을 식힌 후, sodium hydroxide 용액으로 중화시킨다. 유기층을 분리한 후, 감압하여 유기용매를 제거한다. 재결정 또는 silica-gel column을 유기용매 ethyl acetate를 사용하여 정제한다. 1-O-알킬글리세롤의 수율은 86 ~ 90%이었다.
또한, Acetic anhydride (5.0 mol), tertiary amine (0.05 mol) 그리고 알킬 글리시딜에테르 (1.0 mol)을 넣고 100 ~ 120℃에서 3 시간 동안 반응시킨다. acetic anhydride를 제거한 후, 희석된 염산 용액으로 중화시킨다. 유기층을 분리한 후 용매를 감압하여 증발하여 1-O-alkyl-2,3-di-O-acetyl glycerol을 얻는다. 30% sodium hydroxide 용액 (2.5 mol), ethanol (500 mL), 그리고 얻어진 생성물 (1.0 mol)을 넣고, 여러 시간동안 환류시키면서 반응한다. 상온으로 식힌 후, 0.5N 염산용액으로 중화시킨다. 에테르 (500 mL)를 사용하여 추출 분리한다. 유기용매를 감압 하에 증발한다. 수율은 86 ~ 90% 이다.
일본공개특허 제1993-32578호(1993.02.09)에는 알킬글리시딜 에테르의 가수분해 시 반응 용매로서 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 사용함이 기재되어 있으며, 수율이 83 ~ 85.1%임이 기재되어 있다.
이러한 기존 방법의 문제점은 반응을 여러 단계로 나누어 진행하는 복잡한 반응과정과 촉매를 사용하여 반응하는 과정에서 여러 정제 공정을 진행할 뿐만 아니라 반응시간이 길고 상대적으로 수율이 낮다.
일본공개특허 제1993-32578호(1993.02.09)
J. Org. Chem. 48, 1237-1242 (1983) Journal of American Oil Chemists' Society(JAOCS), 65(8), 1299 - 1302 (1988)
1-O-알킬 글리세롤의 알킬기가 길어지면 반응 수율이 낮아지기 때문에 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 저비점의 용매, 값싼 촉매를 이용하여 목적한 화합물을 고수율로 경제적으로 합성하는데 목적이 있다.
본 발명은 반응을 간편하게 한 단계로 진행하며, 한 종류의 촉매를 사용하여 간편한 정제단계로 진행할 뿐만 아니라, 반응시간이 짧고 수율이 높은 1-O-알킬 글리세롤의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 탄소수가 12개 이상인 긴 체인이면서 반응 수율이 높은 1-O-알킬 글리세롤의 제조방법을 제공하고자 하는 것으로, 1,4-다이옥산을 용매로 사용하여 가수분해 반응시킨 1-O-알킬 글리세롤의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄의 (C12 ~ C24)알킬 글리시딜 에테르를 산촉매 존재 하에 용매로 1,4-다이옥산을 사용하여 가수분해반응 시키는 단계;를 포함하는 1-O-알킬 글리세롤의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 산촉매는 황산인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 산촉매는 농도가 0.1 ~ 1.0N인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 가수분해반응 시 반응온도는 90 ~ 100℃이고, 반응시간은 5 ~ 20시간인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 (C12 ~ C24)알킬 글리시딜 에테르 : 1,4-다이옥산 : 산촉매의 중량비가 1 : 0.3 ~ 0.7 : 0.3 ~ 0.7 인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 가수분해반응 시키는 단계 후,
용매인 1,4-다이옥산을 제거하고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하는 단계; 및
상기 중화한 수용액에 클로로포름을 첨가하여 생성물을 추출하는 단계;
를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 수율 91 ~ 99.9%의 1-O-알킬 글리세롤에 관한 것이다.
본 발명은 용매로서 1,4-다이옥산을 사용하고, 산촉매 존재 하에 가수분해반응시킴으로써, 수율이 90%이상인 고수율의 1-O-알킬 글리세롤의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하는 본 발명의 1-O-알킬 글리세롤의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 탄소수가 12개 이상인 긴 체인을 갖는 1-O-알킬 글리세롤의 제조방법에 관한 것으로, 긴 체인을 가지면서도 수율이 90%이상, 더욱 구체적으로 91 ~ 99.9%의 고수율로 제조가 가능한 새로운 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 가수분해 반응 시 사용되는 반응 용매로 1,4-다이옥산을 사용함으로써 탄소수가 12개 이상인 긴 체인을 갖는 1-O-알킬 글리세롤의 제조 시 높은 수율로 제조가 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 상기 반응 용매로 1,4-다이옥산을 사용함과 동시에 산촉매로 황산을 사용하는 경우 수율이 더욱 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태에 따른 1-O-알킬 글리세롤의 제조방법은 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄의 (C12 ~ C24)알킬 글리시딜 에테르를 산촉매 존재 하에 용매로 1,4-다이옥산을 사용하여 가수분해반응 시키는 단계;를 포함한다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 양태에 따른 1-O-알킬 글리세롤의 제조방법은
포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄의 (C12 ~ C24)알킬 글리시딜 에테르를 산촉매 존재 하에 용매로 1,4-다이옥산을 사용하여 가수분해반응 시키는 단계;
용매인 1,4-다이옥산을 제거하고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하는 단계; 및
상기 중화한 수용액에 클로로포름을 첨가하여 생성물을 추출하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 출발물질로 사용되는 상기 (C12 ~ C24)알킬 글리시딜 에테르는 에폭시기를 가지고 있어 친전자체, 친핵체, 산, 염기, 환원제 그리고 산화제에 의해 쉽게 개환반응이 일어난다. 또한, 1-O-알킬 글리세롤은 알킬기가 긴 경우에 지용성을 띄는 성질로 반응이 완료 후, 물을 첨가함으로서 생성물과 촉매를 분리하는 간단한 정제방법으로 생성물을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로 (C12 ~ C24)알킬 글리시딜 에테르의 알킬은 탄소수가 12 ~ 24개인 것으로, 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄를 포함할 수 있다. 예를 들면, 도데실글리시딜에테르, 올레일글리시딜에테르, 옥타데실글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 가수분해반응 단계 시, 산촉매는 황산, 인산, 파라톨루엔술폰산 등이 사용가능하며, 보다 바람직하게는 황산을 사용함으로써 수율을 더욱 향상시킬 수 있다. 다른 산촉매 존재하에서는 알킬 글리세릴 에테르의 수율이 낮고, 착색이 되거나 순도가 낮아질 수 있다. 산촉매로 황산 대신에 염산을 사용할 경우 염산의 클로라이드 이온이 반응하여 1-O-알킬-3-히드록시-2-클로로 글리세롤이 얻어지므로 바람직하지 않다. 황산의 농도가 증가하면 탈수 반응 등 원하지 않은 생성물이 얻어지므로 상기 황산 촉매는 농도가 0.1 ~ 1.0N인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산촉매의 함량은 (C12 ~ C24)알킬 글리시딜 에테르 : 산촉매의 중량비가 1 : 0.3 ~ 0.7 인 것이 바람직하다. 0.3 중량비 미만으로 사용하는 경우는 반응시간이 24시간이상 길어지며 긴 반응시간에 따라 다른 생성물이 얻어질 수 있고, 0.7 중량비를 초과하여 사용하는 경우도 부반응이 일어나 목적하는 글리세롤의 수율이 감소하므로, 상기 범위에서 수율이 높고, 순도가 높은 1-O-알킬 글리세롤을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 가수분해반응 단계 시, 용매는 1,4-다이옥산을 사용하는데 특징이 있다. 상기 1,4-다이옥산의 함량은 (C12 ~ C24)알킬 글리시딜 에테르 : 1,4-다이옥산의 중량비가 1 : 0.3 ~ 1.0인 것이 바람직하다. 0.3 중량비 미만으로 사용하는 경우는 반응물인 글리시딜에테르를 효과적으로 용해할 수 없고, 1.0 중량비를 초과하여 사용하는 경우는 반응계는 균일하게 되지만, 반응시간이 오래 걸리고 목적하는 글리세롤의 정제시 과도한 용제가 필요하게 된다. 따라서 상기 범위에서 수율이 높고, 순도가 높은 1-O-알킬 글리세롤을 제조할 수 있다.
보다 바람직하게는 (C12 ~ C24)알킬 글리시딜 에테르 : 1,4-다이옥산 : 산촉매의 중량비가 1 : 0.5 : 0.5 인 것이 1-O-알킬 글리세롤을 고수율로 합성하고 용이하게 정제할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 가수분해반응 단계 시, 반응온도는 90 ~ 100℃이고, 반응시간은 5 ~ 10시간인 것이 바람직하다. 90℃ 미만에서는 반응에 장시간을 필요로 하고, 100℃를 초과하는 경우는 목적으로 하는 1-O-알킬 글리세롤의 분해가 촉진되고, 품질이 저하될 우려가 있으며, 탈수 반응이 일어나 수율 또한 저하 될 수 있다. 반응시간은 촉매 함량, 반응온도, 용매의 함량에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 5 ~ 10시간인 범위 내에서 가장 높은 수율로 제조할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 1-O-알킬 글리세롤은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012103383117-pat00001
(R1은 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄의 (C12 ~ C24)알킬이다.)
보다 구체적으로, 하기 화학식 2 내지 4에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012103383117-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012103383117-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012103383117-pat00004
본 발명에 따른 1-O-알킬 글리세롤은 수율이 91 ~ 99.9%로 매우 높으며, 정제 순도는 99.5% 이상으로 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
삼구플라스크에 도데실글리시딜에테르 10g을 넣는다. 1,4-dioxane 5g, 0.4N 황산 5g을 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 5시간 반응시킨다. 반응완료 후, 용매를 제거한 후 0.1N NaOH 10mL를 첨가하여 중화시킨다. 중화한 수용액을 클로로포름 20ml로 생성물을 추출한다. 추출된 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후, 감압기로 유기층의 용매를 제거한다. 생성물은 9.5g(수율 91.2%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,16H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.04 (C-1), 22.63 (C-2), 26.00 (C-3), 29.55 (C-4 C-10), 31.87 (C-11), 64.13 (C-12), 70.57 (C-13), 71.70 (C-14), 72.31 (C-15). IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C15H32O3 계산된 값은 260.2351이고, 결과 값은 260.2352 이었다.
[실시예 2]
삼구플라스크에 올레일글리시딜에테르 10g그람을 넣는다. 1,4-dioxane 5g, 0.4N 황산 5g을 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 13시간 반응시킨다. 반응완료 후, 용매를 제거한 후 0.1N NaOH 10mL를 첨가하여 중화시킨다. 중화한 수용액을 클로로포름 20ml로 생성물을 추출한다. 추출된 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후, 감압기로 유기층의 용매를 제거한다. 생성물은 9.76 g(94.9%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,20H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ2.0(m,4H-CH2-C=C-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH),δ5.3(m,2H,-CH=CH-). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.03 (C-1), 22.59 (C-2), 25.99 (C-3), 27.13 (C-4), 29.40 (C-5 C-14), 31.83 (C-15), 64.10 (C-16), 69.40(C-17), 72.28 (C-18), 72.86 (C-19).IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), C=C bending vibration (aliphatic) (3004cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C21H42O3 계산된 값은 342.3134이고, 결과 값은 342.3139 나왔다.
[실시예 3]
삼구플라스크에 옥타데실글리시딜에테르 10g을 넣는다. 1,4-dioxane 5g, 0.4N 황산 5g을 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 7시간 반응시킨다. 반응완료 후, 용매를 제거한 후 0.1N NaOH 10mL를 첨가하여 중화시킨다. 중화한 수용액을 클로로포름 20ml로 생성물을 추출한다. 추출된 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후, 감압기로 유기층의 용매를 제거한다. 생성물은 9.87 g(95.5%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.28(m,28H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.04 (C-1), 22.63 (C-2), 26.00 (C-3), 29.55(C-4 C-16), 31.87 (C-17), 64.13 (C-18), 70.57 (C-19), 71.73 (C-20), 72.31 (C-21). IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C21H44O3 계산된 값은 344.3290이고 결과 값은 344.3294 나왔다.
[비교예 1]
삼구플라스크에 도데실글리시딜에테르 4.85g을 넣는다. 물 1.8g과 40% 테트라부틸암모니윰히드록시드(TBAH) O.65g를 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 이 온도에서 3 시간 동안 반응시킨다. 생성물을 클로로포름 용매에 녹인 후, 분액깔대기에 넣어 유기층과 물층을 분리한 후, 유기층의 수분을 MgSO4로 제거한 후, 필터 후, 감압하에 유기용매를 제거한다. 생성물은 2.02g(수율 38.8%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,16H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.04 (C-1), 22.63 (C-2), 26.00 (C-3), 29.55 (C-4 C-10), 31.87 (C-11), 64.13 (C-12), 70.57 (C-13), 71.70 (C-14), 72.31 (C-15). IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C15H32O3 계산된 값은 260.2351이고, 결과 값은 260.2352 이었다.
[비교예 2]
삼구플라스크에 올레일글리시딜에테르 6.49g을 넣는다. 물 1.8g과 40% 테트라부틸암모니윰히드록시드(TBAH) O.65g를 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 18 시간 동안 반응시킨다. 생성물을 클로로포름 용매에 녹인 후, 분액깔대기에 넣어 유기층과 물층을 분리한 후, 유기층의 수분을 MgSO4로 제거한 후, 필터 후, 감압하에 유기용매를 제거한다. 생성물은 4.76g(수율 69.43%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,20H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ2.0(m,4H-CH2-C=C-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH),δ5.3(m,2H,-CH=CH-). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.03 (C-1), 22.59 (C-2), 25.99 (C-3), 27.13 (C-4), 29.40 (C-5 C-14), 31.83 (C-15), 64.10 (C-16), 69.40(C-17), 72.28 (C-18), 72.86 (C-19).IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), C=C bending vibration (aliphatic) (3004cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C21H42O3 계산된 값은 342.3134이고, 결과 값은 342.3139 나왔다.
[비교예 3]
삼구플라스크에 옥타데실글리시딜에테르 6.53g을 넣는다. 물 1.8g과 40% 테트라부틸암모니윰히드록시드(TBAH) O.65g를 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 이 온도에서 15 시간 동안 반응시킨다. 생성물을 클로로포름 용매에 녹인 후, 분액깔대기에 넣어 유기층과 물층을 분리한 후, 유기층의 수분을 MgSO4로 제거한 후, 필터 후, 감압하에 유기용매를 제거한다. 생성물은 4.82g(수율 69.9%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,20H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ2.0(m,4H-CH2-C=C-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH),δ5.3(m,2H,-CH=CH-). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.03 (C-1), 22.59 (C-2), 25.99 (C-3), 27.13 (C-4), 29.40 (C-5 C-14), 31.83 (C-15), 64.10 (C-16), 69.40(C-17), 72.28 (C-18), 72.86 (C-19).IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), C=C bending vibration (aliphatic) (3004cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C21H42O3 계산된 값은 342.3134이고, 결과 값은 342.3139 나왔다.
[비교예 4]
삼구플라스크에 도데실글리시딜에테르 10g을 넣는다. 0.3N 인산 10g을 넣은 후 잘 섞이도록 흔들어준다. 반응 용액의 온도를 100 ℃까지 올린 후 24시간 반응시킨다. 반응용액을 상온으로 식힌 후 0.1N NaOH 10mL를 첨가하여 중화시킨다. 중화한 수용액을 클로로포름 20ml로 생성물을 추출한다. 추출된 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후, 감압기로 유기층의 용매를 제거한다. 생성물은 6.02g(수율 57.8%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,16H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.04 (C-1), 22.63 (C-2), 26.00 (C-3), 29.55 (C-4 C-10), 31.87 (C-11), 64.13 (C-12), 70.57 (C-13), 71.70 (C-14), 72.31 (C-15). IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C15H32O3 계산된 값은 260.2351이고, 결과 값은 260.2352 이었다.
[비교예 5]
삼구플라스크에 올레일글리시딜에테르 10g을 넣는다. 0.3N 인산 10g을 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 20시간 반응시킨다. 반응용액을 상온으로 식힌 후 0.1N NaOH 10mL를 첨가하여 중화시킨다. 중화한 수용액을 클로로포름 20ml로 생성물을 추출한다. 추출된 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후, 감압기로 유기층의 용매를 제거한다. 생성물은 5.40g(수율 52.6%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,20H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ2.0(m,4H-CH2-C=C-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH),δ5.3(m,2H,-CH=CH-). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.03 (C-1), 22.59 (C-2), 25.99 (C-3), 27.13 (C-4), 29.40 (C-5 C-14), 31.83 (C-15), 64.10 (C-16), 69.40(C-17), 72.28 (C-18), 72.86 (C-19).IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), C=C bending vibration (aliphatic) (3004cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C21H42O3 계산된 값은 342.3134이고, 결과 값은 342.3139 나왔다.
[비교예 6]
삼구플라스크에 옥타데실글리시딜에테르 10g을 넣는다. 0.3N 인산 10g을 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 24시간 반응시킨다. 반응용액을 상온으로 식힌 후 0.1N NaOH 10mL를 첨가하여 중화시킨다. 중화한 수용액을 클로로포름 20ml로 생성물을 추출한다. 추출된 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후, 감압기로 유기층의 용매를 제거한다. 생성물은 6.58g(수율 63.7%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,20H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ2.0(m,4H-CH2-C=C-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH),δ5.3(m,2H,-CH=CH-). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.03 (C-1), 22.59 (C-2), 25.99 (C-3), 27.13 (C-4), 29.40 (C-5 C-14), 31.83 (C-15), 64.10 (C-16), 69.40(C-17), 72.28 (C-18), 72.86 (C-19).IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), C=C bending vibration (aliphatic) (3004cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C21H42O3 계산된 값은 342.3134이고, 결과 값은 342.3139 나왔다.
[비교예 7]
삼구플라스크에 도데실글리시딜에테르 10g을 넣는다. 0.2N 황산 10g을 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 12시간 반응시킨다. 반응용액을 상온으로 식힌 후 0.1N NaOH 10mL를 첨가하여 중화시킨다. 중화한 수용액을 클로로포름 20ml로 생성물을 추출한다. 추출된 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후, 감압기로 유기층의 용매를 제거한다. 생성물은 7.90g(수율 75.9%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,16H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.04 (C-1), 22.63 (C-2), 26.00 (C-3), 29.55 (C-4 C-10), 31.87 (C-11), 64.13 (C-12), 70.57 (C-13), 71.70 (C-14), 72.31 (C-15). IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C15H32O3 계산된 값은 260.2351이고, 결과 값은 260.2352 이었다.
[비교예 8]
삼구플라스크에 올레일글리시딜에테르 10g을 넣는다. 0.2N 황산 10g을 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 20시간 반응시킨다. 반응용액을 상온으로 식힌 후 0.1N NaOH 10mL를 첨가하여 중화시킨다. 중화한 수용액을 클로로포름 20ml로 생성물을 추출한다. 추출된 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후, 감압기로 유기층의 용매를 제거한다. 생성물은 7.99g(수율 77.8%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,20H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ2.0(m,4H-CH2-C=C-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH),δ5.3(m,2H,-CH=CH-). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.03 (C-1), 22.59 (C-2), 25.99 (C-3), 27.13 (C-4), 29.40 (C-5 C-14), 31.83 (C-15), 64.10 (C-16), 69.40(C-17), 72.28 (C-18), 72.86 (C-19).IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), C=C bending vibration (aliphatic) (3004cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C21H42O3 계산된 값은 342.3134이고, 결과 값은 342.3139 나왔다.
[비교예 9]
삼구플라스크에 옥타데실글리시딜에테르 10g을 넣는다. 0.2N 황산 10g을 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 22시간 반응시킨다. 반응용액을 상온으로 식힌 후 0.1N NaOH 10mL를 첨가하여 중화시킨다. 중화한 수용액을 클로로포름 20ml로 생성물을 추출한다. 추출된 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후, 감압기로 유기층의 용매를 제거한다. 생성물은 7.57g(수율 85.74%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,20H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ2.0(m,4H-CH2-C=C-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH),δ5.3(m,2H,-CH=CH-). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.03 (C-1), 22.59 (C-2), 25.99 (C-3), 27.13 (C-4), 29.40 (C-5 C-14), 31.83 (C-15), 64.10 (C-16), 69.40(C-17), 72.28 (C-18), 72.86 (C-19).IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), C=C bending vibration (aliphatic) (3004cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C21H42O3 계산된 값은 342.3134이고, 결과 값은 342.3139 나왔다.
[비교예 10]
삼구플라스크에 도데실글리시딜에테르 10g을 넣는다. 0.1N 염산 10g을 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 20시간 반응시킨다. 반응용액을 상온으로 식힌 후 0.1N NaOH 10mL를 첨가하여 중화시킨다. 중화한 수용액을 클로로포름 20ml로 생성물을 추출한다. 추출된 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후, 감압기로 유기층의 용매를 제거한다. 생성물은 3.45g(수율 33.08%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,16H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.04 (C-1), 22.63 (C-2), 26.00 (C-3), 29.55 (C-4 C-10), 31.87 (C-11), 64.13 (C-12), 70.57 (C-13), 71.70 (C-14), 72.31 (C-15). IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C15H32O3 계산된 값은 260.2351이고, 결과 값은 260.2352 이었다.
[비교예 11]
삼구플라스크에 올레일글리시딜에테르 10g을 넣는다. 0.1N 염산 10g을 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 20시간 반응시킨다. 반응용액을 상온으로 식힌 후 0.1N NaOH 10mL를 첨가하여 중화시킨다. 중화한 수용액을 클로로포름 20ml로 생성물을 추출한다. 추출된 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후, 감압기로 유기층의 용매를 제거한다. 생성물은 0.81g(수율 7.89%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,20H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ2.0(m,4H-CH2-C=C-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH),δ5.3(m,2H,-CH=CH-). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.03 (C-1), 22.59 (C-2), 25.99 (C-3), 27.13 (C-4), 29.40 (C-5 C-14), 31.83 (C-15), 64.10 (C-16), 69.40(C-17), 72.28 (C-18), 72.86 (C-19).IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), C=C bending vibration (aliphatic) (3004cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C21H42O3 계산된 값은 342.3134이고, 결과 값은 342.3139 나왔다.
[비교예 12]
삼구플라스크에 옥타데실글리시딜에테르 10g을 넣는다. 0.1N 염산 10g을 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 24시간 반응시킨다. 반응용액을 상온으로 식힌 후 0.1N NaOH 10mL를 첨가하여 중화시킨다. 중화한 수용액을 클로로포름 20ml로 생성물을 추출한다. 추출된 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후, 감압기로 유기층의 용매를 제거한다. 생성물은 0.97g(수율 9.25%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,20H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ2.0(m,4H-CH2-C=C-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH),δ5.3(m,2H,-CH=CH-). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.03 (C-1), 22.59 (C-2), 25.99 (C-3), 27.13 (C-4), 29.40 (C-5 C-14), 31.83 (C-15), 64.10 (C-16), 69.40(C-17), 72.28 (C-18), 72.86 (C-19).IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), C=C bending vibration (aliphatic) (3004cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C21H42O3 계산된 값은 342.3134이고, 결과 값은 342.3139 나왔다.
[비교예 13]
삼구플라스크에 옥타데실글리시딜에테르 10g을 넣는다. 1,4-dioxane 5g 과 0.3N H3PO4 5g을 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 7시간 반응시킨다. 반응완료 후, 용매를 제거한 후 0.1N NaOH 10mL를 첨가하여 중화시킨다. 중화한 수용액을 클로로포름 20ml로 생성물을 추출한다. 추출된 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후, 감압기로 유기층의 용매를 제거한다. 생성물은 4.05 g(수율 40.1%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,20H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ2.0(m,4H-CH2-C=C-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH),δ5.3(m,2H,-CH=CH-). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.03 (C-1), 22.59 (C-2), 25.99 (C-3), 27.13 (C-4), 29.40 (C-5 C-14), 31.83 (C-15), 64.10 (C-16), 69.40(C-17), 72.28 (C-18), 72.86 (C-19).IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), C=C bending vibration (aliphatic) (3004cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C21H42O3 계산된 값은 342.3134이고, 결과 값은 342.3139 나왔다.
[비교예 14]
삼구플라스크에 옥타데실글리시딜에테르 10g을 넣는다. 디글라임(diglyme) 5g, 0.4N H2SO4 5g을 넣는다. 반응온도를 100 ℃까지 올린다. 24시간 반응시킨다. 반응완료 후, 용매를 제거한 후 0.1N NaOH 10mL를 첨가하여 중화시킨다. 중화한 수용액을 클로로포름 20ml로 생성물을 추출한다. 추출된 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후, 감압기로 유기층의 용매를 제거한다. 생성물은 8.44g(수율 80.5%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ0.88(t,3H,-CH3),δ1.29(m,20H,-CH2-),δ1.55(m,4H,-CH2-),δ2.0(m,4H-CH2-C=C-CH2-),δ3.6(m,7H,-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH),δ5.3(m,2H,-CH=CH-). 13C-NMR (CDCl3, 300MHz) 14.03 (C-1), 22.59 (C-2), 25.99 (C-3), 27.13 (C-4), 29.40 (C-5 C-14), 31.83 (C-15), 64.10 (C-16), 69.40(C-17), 72.28 (C-18), 72.86 (C-19).IR spectrum C-H group vibration (aliphatic) (722 cm-1), C-O stretching (ether) (1122cm-1), C-H stretching vibration (aliphatic) (2855-3000cm-1), C=C bending vibration (aliphatic) (3004cm-1), O-H stretching (3460cm-1).
HR/MS 화학식은 C21H42O3 계산된 값은 342.3134이고, 결과 값은 342.3139 나왔다.
[표 1]
Figure 112012103383117-pat00005
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 수율이 91%이상으로 매우 높은 것을 확인하였다.
[표 2]
Figure 112012103383117-pat00006
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 용매를 사용하지 않은 경우 수율이 매우 낮은 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 13에서 보이는 바와 같이, 산촉매로 인산을 사용하는 경우, 수율이 40.1%로 매우 낮아지는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 14에서 보이는 바와 같이, 에테르계 용매로 디글라임을 사용한 경우 수율이 80.5%로 낮은 것을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄의 (C12 ~ C24)알킬 글리시딜 에테르를 산촉매 존재 하에 용매로 1,4-다이옥산을 사용하여 가수분해반응 시키는 단계를 포함하는 1-O-알킬 글리세롤의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 산촉매는 황산인 것을 특징으로 하는 1-O-알킬 글리세롤의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 산촉매는 농도가 0.1 ~ 1.0N인 1-O-알킬 글리세롤의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 가수분해반응 시 반응온도는 90 ~ 100℃이고, 반응시간은 5 ~ 20시간인 것인 1-O-알킬 글리세롤의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (C12 ~ C24)알킬 글리시딜 에테르 : 1,4-다이옥산 : 산촉매의 중량비가 1 : 0.3 ~ 0.7 : 0.3 ~ 0.7 인 것인 1-O-알킬 글리세롤의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 가수분해반응 시키는 단계 후,
    용매인 1,4-다이옥산을 제거하고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하는 단계; 및
    상기 중화한 수용액에 클로로포름을 첨가하여 생성물을 추출하는 단계;
    를 더 포함하는 1-O-알킬 글리세롤의 제조방법.
  7. 삭제
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