KR101447608B1 - Fluxing compositions containing benzotriazoles - Google Patents

Abstract

본 발명은, 벤조트리아졸 또는 벤조트리아졸 부가생성물을 플럭싱제(fluxing agent)로서 포함하는 플럭싱 조성물에 관한 것이다. 상기 벤조트리아졸 부가생성물은 벤조트리아졸 세그먼트, 및 경화성 및 중합성 작용기를 가지는 세그먼트를 포함한다.The present invention relates to a fluxing composition comprising a benzotriazole or benzotriazole adduct as a fluxing agent. The benzotriazole adducts include benzotriazole segments and segments having curable and polymerizable functional groups.

플럭싱제, 플럭싱 조성물, 벤조트리아졸, 부가생성물, 에폭시 A fluxing agent, a fluxing composition, a benzotriazole, an adduct, an epoxy

Description

벤조트리아졸을 포함하는 플럭싱 조성물 {FLUXING COMPOSITIONS CONTAINING BENZOTRIAZOLES}FLUXING COMPOSITIONS CONTAINING BENZOTRIAZOLES FIELD OF THE INVENTION [0001]

도 1은 10 중량%의 에폭시와 부가생성물 54를 이용하여 Ni/Au 기판 상의 솔더를 플럭싱한 경우를 도시한 도면.1 shows a case where solder on a Ni / Au substrate is fluxed using 10 wt% epoxy and adduct 54. FIG.

도 2는 10 중량%의 에폭시와 부가생성물 55를 이용하여 Ni/Au 기판 상의 솔더를 플럭싱한 경우를 도시한 도면.2 is a view showing a case where solder on a Ni / Au substrate is fluxed using 10 wt% epoxy and adduct 55. Fig.

본 발명은 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 플럭싱 조성물, 및 전자 부품의 포장에 이용하기 위한, 상기 플럭싱 조성물의 용도, 특히, 플립-칩 기재의 반도체 패키지 및 전자 부품의 조립에 이용되는 비용융성 언더필 조성물(no-flow underfill composition) 및 웨이퍼 수준의 미리 도포되는 언더필로서의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 플럭싱 조성물의 용도로서, 모세관 방식에 의한 언더필 공정(capillary underfill process)을 수행하기 전, 솔더가 리플로우되는 동안에 상기 솔더를 리플럭싱하기 위한 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a fluxing composition comprising a benzotriazole compound and to the use of said fluxing composition for use in the packaging of electronic components, To a no-flow underfill composition and to a wafer-level pre-applied underfill. The present invention also relates to the use of the fluxing composition for refluxing the solder during reflow of the solder prior to performing a capillary underfill process.

반도체의 패키징 시 기판에 집적 회로를 접착시키는 방법으로서, 이른바 플 립 칩 기법이 점차 주목받고 있다. 이러한 플립 칩 기법에서는 반도체 다이의 활성부 측에 금속 솔더 볼로 범프(bump)를 형성하고, 상기 솔더 볼을 배열하여, 상기 솔더 볼과 상응하는 위치에 존재하는 기판 상의 전극 단자에 접촉시킨 상태로 실장한다. 상기 솔더가 리플로우(reflow)됨으로써 상기 솔더와 상기 기판 간에 야금학적 접합(metallurgical joint)이 형성되면, 이들이 전기적으로 접속된다. 그런데, 반도체 다이, 솔더, 및 기판 간의 열 팽창 계수(CTE: coefficient of thermal expansion) 차에서 기인한 미스매치(mismatch)로 인해 솔더 조인트에 응력이 발생함으로써, 결국에는 반도체 패키지가 파손될 수 있다.BACKGROUND ART As a method of bonding an integrated circuit to a substrate during the packaging of semiconductors, a so-called flip chip technique has been attracting attention. In such a flip chip technique, a bump is formed by a metal solder ball on the active portion side of the semiconductor die, and the solder ball is arranged and brought into contact with the electrode terminal on the substrate corresponding to the solder ball, do. When the solder is reflowed to form a metallurgical joint between the solder and the substrate, they are electrically connected. However, due to the mismatch caused by the difference in the coefficient of thermal expansion (CTE) between the semiconductor die, the solder, and the substrate, stress is generated in the solder joint, and eventually the semiconductor package may be broken.

전술한 바와 같은 CTE의 미스매치를 보완하고, 솔더의 접합성을 향상시키기 위해, 유기 재료, 경우에 따라서는 유기 충전재, 무기 충전재, 또는 스페이서(spacer)로 충전된 유기 재료를 이용하여, 다이와 기판 사이의 틈을 충전한다. 즉, 솔더를 리플로우시킨 다음, 상기 다이와 기판 어셈블리의 가장자리를 따라 상기 언더필 재료를 공급한 후, 상기 재료를 상기 다이와 기판 사이의 틈으로 유동시킴으로써, 모세관 작용에 의해 상기 재료를 적용할 수 있다. 그런 다음, 상기 언더필 재료를 통상적으로 열에 의해 경화시킨다.In order to compensate for the mismatch of CTE as described above and to improve the bonding properties of the solder, an organic material, optionally an organic filler filled with an organic filler, an inorganic filler, or a spacer, To fill the gap. That is, the material can be applied by capillary action by reflowing the solder, then feeding the underfill material along the edge of the die and substrate assembly, and then flowing the material into the gap between the die and the substrate. The underfill material is then typically cured by heat.

다른 방법에 따르면, 솔더 범프가 형성된 반도체 웨이퍼에 언더필 재료를 미리 도포하되, 상기 언더필 재료가 페이스트형인 경우에는 인쇄에 의해, 상기 재료가 필름형인 경우에는 적층에 의해 도포한다. 그리고, 상기 웨이퍼를 복수의 다이로 절삭한 다음, 솔더가 리플로우되는 동안, 통상적으로 적절한 온도 및 압력 하에 상기 언더필 재료를 경화시킴으로써, 상기 각각의 다이를 기판에 접합시킨다.According to another method, an underfill material is previously applied to a semiconductor wafer having a solder bump formed thereon, and when the underfill material is a paste type, printing is performed. When the material is film type, the underfill material is applied by lamination. Then, the wafer is cut into a plurality of dies, and then each die is bonded to the substrate by curing the underfill material, typically at an appropriate temperature and pressure, while the solder is reflowed.

그 외 방법으로서, 비유동성 언더필 공정(no-flow underfill process)으로 알려져 있는 방법에 따르면, 기판에 언더필 재료를 공급한 다음, 상기 언더필 재료의 정상부에 플립 칩을 실장한 후, 통상적으로 적절한 온도 및 압력 하에 솔더를 리플로우시킴으로써, 상기 다이와 기판을 접속시킨다. 경우에 따라서는 추가적인 경화 공정을 수행해야 할 수도 있지만, 전술한 조건 하에서 상기 언더필 재료를 경화시킬 수 있다. 이러한 리플로우 공정은 열 압축식 접합 장치를 이용하여 몇 초 정도의 단시간 내에 달성될 수 있다.As another method, according to a method known as a no-flow underfill process, after a substrate is supplied with an underfill material and a flip chip is mounted on the top of the underfill material, The die is connected to the substrate by reflowing the solder under pressure. The underfill material may be cured under the conditions described above, although in some cases an additional curing process may have to be performed. Such a reflow process can be achieved within a short time of several seconds using a thermocompression bonding apparatus.

전술한 바와 같은 세 가지 언더필 공정에서는 솔더의 리플로우, 상기 솔더에 의한 기판의 습윤화(wetting), 및 전기적 접속을 억제하는 금속 옥사이드를 제거하기 위해, 리플로우 공정을 수행하기 전 또는 상기 공정을 수행하는 동안 솔더를 플럭싱(fluxing)해야 하는 것이 관건이다. 상기 모세관 방식에 의한 유동성 언더필 공정에서는 플럭싱 공정 및 플럭스 잔사의 제거 공정을 수행한 다음, 모세관 방식에 의한 유동성 언더필을 부가한다. 한편, 비유동성 언더필 공정 및 사전 도포식 언더필 공정에서는 통상적으로 언더필 재료에 플럭싱제를 부가하여 적용한다.In the three underfill processes as described above, in order to reflow the solder, wetting the substrate by the solder, and removing the metal oxide which inhibits the electrical connection, before or after the reflow process is performed The key is to flux the solder during the run. In the fluidized underfill process by the capillary method, a fluxing process and a flux residue removing process are performed, and then a fluidic underfill by a capillary method is added. On the other hand, in the non-fluid underfill process and the pre-application type underfill process, a fluxing agent is usually added to the underfill material.

종래 기술에 따르면, 다수의 비유동성 언더필 수지로서는 에폭시계 화합물을 기재로 하는 수지를 이용하며, 카르복시산 또는 무수물을 이용하여 솔더 플럭싱 공정을 수행한다. 유기 알코올은 무수물과 반응하여 카르복시산을 생성하므로 상기 솔더를 플럭싱할 수 있기 때문에, 플럭싱 촉진제로서 이용되기도 한다. 그런데, 상기 무수물로부터 생성된 카르복시산은 열 압축식 접합 공정을 수행하는 도중에 휘발되어, 반도체 패키지를 부식시킬 수 있다는 문제점이 있다.According to the prior art, as a plurality of non-flowing underfill resins, a resin based on an epoxy-based compound is used, and a solder fluxing process is performed using a carboxylic acid or anhydride. Since the organic alcohol reacts with an anhydride to produce carboxylic acid, it can be used as a fluxing accelerator because it can flux the solder. However, the carboxylic acid produced from the anhydride is volatilized during the thermocompression bonding process, which can corrode the semiconductor package.

뿐만 아니라, 상기 무수물 기재의 플럭싱제는 산성 종(species)에 민감한 화합물, 예컨대, 시아네이트 에스테르 기재의 언더필 수지에 이용하기에는 적합하지 않다. 반응성이 큰 무수물은 과도하게 반응하기 때문에, 상기 수지 모노머 및 올리고머와 반응할 수 있고, 이로 인해, 수지의 저장 수명이 단축되고, 상기 수지가 경화되는 도중에 보이드(void)가 발생할 수 있다. 또한, 이러한 보이드의 발생으로 인해, 솔더 볼과 기판 사이의 접속에 바람직하지 않은 영향을 끼치게 되어, 단락 또는 접합의 파손이 나타날 수 있다는 문제점이 있다.In addition, the anhydrous fluxing agent is not suitable for use on compounds sensitive to acid species, such as underfill resins based on cyanate esters. Since the highly reactive anhydride reacts excessively, it can react with the resin monomer and the oligomer, thereby shortening the storage life of the resin and causing a void during the hardening of the resin. In addition, such voids can have undesirable effects on the connection between the solder balls and the substrate, resulting in short circuit or breakage of the junction.

전술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 부가생성물을 플럭싱제로서 포함하는 플럭싱 조성물을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a fluxing composition comprising 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole or 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole adduct as a fluxing agent .

2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸은 하기 구조식으로 표시된다:2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole is represented by the following structural formula:

상기 구조식에서 2-하이드록시페닐 고리의 3번 위치, 4번 위치, 5번 위치, 또는 6번 위치에 하이드록시기가 더 존재하거나, 하이드록시기가 지방족 기를 통해 상기 2-하이드록시페닐 고리에 더 결합되어 있을 수 있으며, 전술한 바와 같이 추가의 하이드록시기를 가지는 화합물을 예시하면, 하기 구조식으로 표시되며 Ciba에 서 시판하는 백색의 미세 분말인 Tinuvin R 600(이하, 부가생성물 55라 칭함), 즉, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올이 있다:In the structural formula, a hydroxy group is further present in the 3-position, the 4-position, the 5-position or the 6-position of the 2-hydroxyphenyl ring, or the hydroxy group is further bonded to the 2-hydroxyphenyl ring via the aliphatic group Examples of the compound having an additional hydroxy group as described above include Tinuvin R 600 (hereinafter, referred to as adduct 55), which is a white fine powder represented by the following structural formula and commercially available from Ciba, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol:

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상기 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 부가생성물은 2개의 화학적 세그먼트(chemistry segment), 즉, (1) 2-2(하이드록시페닐)벤조트리아졸 세그먼트, 및 (2) 전자 공여기, 전자 수용기, 에폭시기 또는 아세틸 아세토네이트기를 포함하는 세그먼트를 포함하는 화합물이며, 여기서, 상기 (1) 세그먼트는 상기 2-하이드록시페닐 고리의 3번 위치, 4번 위치, 5번 위치, 또는 6번 위치에 추가적인 하이드록시기를 함유할 수 있다.The 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole adduct has two chemistry segments: (1) a 2-2 (hydroxyphenyl) benzotriazole segment, and (2) (1) segment is a compound comprising a segment containing 3-position, 4-position, 5-position, or 6-position of the 2-hydroxyphenyl ring Position. ≪ / RTI >

본 명세서에서 "벤조트리아졸"이란, 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 화합물, 및 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 부가생성물을 의미하는 것이라고 여겨질 수 있다.As used herein, "benzotriazole" may be considered to mean a 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compound, and a 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole adduct.

상기 벤조트리아졸 화합물, 및 상기 벤조트리아졸 부가생성물의 벤조트리아졸 세그먼트는 금속 기재와 함께, 하기 구조식으로 표시되는 6원환 고리를 형성함으로써, 킬레이트를 형성할 수 있다:The benzotriazole compound and the benzotriazole segment of the benzotriazole adduct may form a 6-membered ring ring represented by the following structural formula together with the metal base to form a chelate:

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또한, 상기 벤조트리아졸 화합물, 및 상기 벤조트리아졸 부가생성물의 벤조트리아졸 세그먼트는 페놀의 하이드록시기의 탈프로톤화(deprotonation)에 의해 약한 산성을 나타낸다. 상기 화합물들의 전술한 두 가지 특성을 이용함으로써, 산(acid)에 민감한 화합물에 이용하기에 적절한 플럭싱제를 얻을 수 있다.In addition, the benzotriazole compounds, and the benzotriazole segments of the benzotriazole adducts, are weakly acidic by deprotonation of the hydroxyl group of the phenol. By utilizing the two above-mentioned properties of the compounds, a fluxing agent suitable for use in acid sensitive compounds can be obtained.

상기 플럭싱제가 벤조트리아졸 부가생성물인 경우, 상기 전자 공여기, 전자 수용기, 또는 에폭시기 세그먼트는 언더필 수지와 반응하여, 벤조트리아졸을 고정시킬 수 있으므로, 경화 사이클을 수행하는 동안 보이드가 발생하는 것을 방지할 할 수 있다. 아세틸 아세토네이트기가 존재하는 경우, 상기 아세틸 아세토네이트기는 솔더 범프와 같은 금속 표면에 대한 접착성 향상제(adhesion promoter)로서 작용한다.When the fluxing agent is a benzotriazole adduct, the electron emissive, electron acceptor, or epoxy group segments can react with the underfill resin to fix the benzotriazole, thereby causing voids to occur during the curing cycle Can be prevented. When an acetylacetonate group is present, the acetylacetonate group acts as an adhesion promoter to a metal surface such as a solder bump.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 플럭싱 조성물에 이용되는 벤조트리아졸은 전술한 바와 같은 구조식을 갖는 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 화합물이다.According to one embodiment of the present invention, the benzotriazole used in the fluxing composition of the present invention is a 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compound having a structural formula as described above.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 플럭싱 조성물에 이용되는 벤조트리아졸 플럭싱제는 하기 구조식을 갖는 벤조트리아졸 부가생성물이다:According to another embodiment of the present invention, the benzotriazole fluxing agent used in the fluxing composition of the present invention is a benzotriazole adduct having the structure:

상기 구조식에서, n은 0, 1, 2, 또는 3이고; E 및 E'는 각각 독립적으로, 전 자 공여기, 전자 수용기, 에폭시기, 또는 아세틸 아세토네이트기를 포함하는 유기 모이어티(organic moiety)이고; Z는 수소, 하이드로카르빌, 또는 전자 공여기, 전자 수용기, 에폭시기, 또는 아세틸 아세토네이트기를 포함하는 유기 모이어티이고; Z'는 수소, 하이드로카르빌, 전자 공여기(electron donating group)(예컨대, -OCH₃, 페닐), 또는 전자 유인기(electron withdrawing group)(예컨대, -NO₂, -CN)이고; L 및 L'는 각각 독립적으로, 직접적인 결합, 하이드로카르빌기, 또는 하기 일반식으로 표시되는 기 중에서 선택되는 작용기이다:In the above formula, n is 0, 1, 2, or 3; E and E 'are each independently an organic moiety comprising an electron donating group, an electron acceptor, an epoxy group, or an acetylacetonate group; Z is an organic moiety comprising hydrogen, hydrocarbyl, or an electron donor, an electron acceptor, an epoxy group, or an acetylacetonate group; Z 'is hydrogen, hydrocarbyl, an electron donor (electron donating group) (for example, -OCH _3, phenyl), or electron withdrawing (electron withdrawing group) (e.g., -NO _2, -CN), and; L and L 'are each independently a direct bond, a hydrocarbyl group, or a functional group selected from the group represented by the following formula:

(상기 각각의 일반식에서, R은 직접적인 결합, 또는 상기 벤조트리아졸 세그먼트에 결합된 하이드로카르빌기이고, R'는 수소, 방향족, 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며, 바람직하기로는 수소, 메틸기, 또는 에틸기임).(Wherein R is a direct bond or a hydrocarbyl group bonded to the benzotriazole segment, R 'is hydrogen, an aromatic group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen , Methyl group, or ethyl group).

본 명세서에서 하이드로카르빌기란, 예컨대, 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 환형의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 방향족기(aromatic group)를 의미한다. 또한, 상기 전자 공여기, 전자 수용기, 에폭시기, 비닐기, 또는 아세틸 아세토네이트기를 포함하는 유기 모이어티는 전술한 작용기 자체이거나, 또는 전술한 작용기로서, 하이드로카르빌기를 가지는 작용기임을 의미한다.In the present specification, hydrocarbyl group means, for example, a linear or branched alkyl or alkenyl group, or a cyclic alkyl or alkenyl group, or an aromatic group. Further, the organic moiety including the electron hole, electron acceptor, epoxy group, vinyl group, or acetylacetonate group is the above-mentioned functional group itself, or the above-mentioned functional group means a functional group having a hydrocarbyl group.

상기 전자 공여기를 예시하면, 비닐 에테르; 비닐 실란; 및 방향족 고리에 결합된 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 상기 탄소-탄소 이중 결합이 상기 방향족 고리에 존재하는 불포화기(unsaturation)와 공액 결합된 화합물, 예컨대, 신나밀계 및 스티렌계 출발 화합물부터 유래되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 전자 수용기를 예시하면, 퓨마레이트(fumarate), 말레에이트(maleate), 아크릴레이트, 및 말레이미드를 들 수 있다.Examples of the electron hole excitation include vinyl ether; Vinylsilane; And a compound having a carbon-carbon double bond bonded to an aromatic ring and conjugated with an unsaturation in which the carbon-carbon double bond is present in the aromatic ring, for example, a compound derived from a cinnamic and styrenic starting compounds Compounds. Examples of the electron acceptor include fumarate, maleate, acrylate, and maleimide.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 벤조트리아졸 부가생성물은 하기 구조식을 가질 수 있다:According to another embodiment of the present invention, the benzotriazole adduct may have the following structure:

상기 구조식에서, n, E, L, Z, 및 Z'는 각각 위에서와 동일하게 정의되며, Z 및 Z' 중 적어도 하나는, 수소나 알킬은 아닐 수 있다.In the above structural formulas, n, E, L, Z, and Z 'are respectively defined as above, and at least one of Z and Z' may not be hydrogen or alkyl.

상기 전자 공여기, 전자 수용기, 에폭시기, 또는 아세틸 아세토네이트기는 상기 2-하이드록시페닐 고리를 통해, 또는 2-하이드록시기 자체를 통해, 또는 상기 벤조트리아졸의 벤질 고리를 통해 상기 벤조트리아졸 세그먼트에 결합되어 있을 수 있다.The electron donor, the electron acceptor, the epoxy group, or the acetylacetonate group is bonded to the benzotriazole segment through the 2-hydroxyphenyl ring, or through the 2-hydroxy group itself, or through the benzyl ring of the benzotriazole, Lt; / RTI >

상기 전자 공여기, 전자 수용기, 에폭시기, 또는 아세틸 아세토네이트기 외에도, 상기 2-하이드록시페닐 고리는 반응성 작용기를 갖는 제2의 유기 모이어티를 더 포함할 수 있다.In addition to the electron donor, the electron acceptor, the epoxy group, or the acetylacetonate group, the 2-hydroxyphenyl ring may further include a second organic moiety having a reactive functional group.

상기 벤조트리아졸 부가생성물을 구체적으로 예시하면 Ciba에서 상품명 Tinuvin R796으로서 시판하는 제품인 백색의 미세 분말, 즉, 2-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐)에틸 메타크릴레이트(이하, 화합물 B라 칭함)를 들 수 있다.Specific examples of the benzotriazole addition product include a white fine powder, namely, 2- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl) propionic acid, which is a product commercially available under the trade name Tinuvin R796 from Ciba, Ethyl methacrylate (hereinafter referred to as compound B).

본 발명의 벤조트리아졸 부가생성물, 및 상기 구조식에서의 E기, E'기, Z기, 또는 Z'기와 같은 위치에 존재하는 중합성 세그먼트를 가지는 그 밖의 벤조트리아졸 부가생성물은 언더필 조성물용 또는 플럭싱 조성물용 플럭싱제로서 이용하기에 적절하다. 상기 벤조트리아졸 부가생성물은 플럭싱을 촉진하기에 유효한 양으로 본 발명의 조성물 중에 포함되며, 통상적으로는 상기 조성물 중에 0.005 내지 20.0 중량%의 양으로 포함된다. 또한, 상기 플럭싱 조성물은 경화성 수지, 선택적인 성분으로서 경화 개시제, 및 선택적인 성분으로서 도전성 또는 비(非)도전성 충전재 를 포함할 수 있다.Benzotriazole adducts of the present invention and other benzotriazole adducts having polymerizable segments at the same positions as the E, E ', Z, or Z' groups in the above formula may be used for underfill compositions or And is suitable for use as a fluxing agent for a fluxing composition. The benzotriazole adduct is included in the composition of the present invention in an amount effective to promote fluxing, and is typically included in the composition in an amount of from 0.005 to 20.0% by weight. In addition, the fluxing composition may comprise a curable resin, a curing initiator as an optional component, and a conductive or non-conductive filler as an optional component.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 플럭싱 조성물은 앞서 종래 기술에 대한 설명에 기재된 모세관 방식에 의한 언더필 공정의 수행 시, 솔더의 플럭싱에 이용될 수 있다. 본 발명의 플럭싱 조성물을 솔더의 플럭싱에 이용하는 경우, 상기 조성물은 플럭싱제 또는 몇 종의 플럭싱제의 조합, 용매 또는 몇 종의 용매의 조합, 그리고 선택적인 성분으로서 첨가제(예컨대, 분산제 및 소포제)를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the fluxing composition of the present invention can be used for fluxing solder in performing the underfill process by the capillary method described in the description of the prior art. When the fluxing composition of the present invention is used for fluxing the solder, the composition may comprise a fluxing agent or a combination of several types of fluxing agents, a solvent or combination of several solvents, and optional additives such as dispersants and defoamers ).

한편, 상기 조성물을 모세관 방식에 의한 유동성 언더필 공정에 이용하는 경우에는 상기 플럭싱제는 솔더가 리플로우되는 고온을 견디기에 충분한 열 안정성이 확보되어야 한다. 이러한 솔더 리플로우 온도는 상기 솔더의 조성에 따라 다를 수 있으며, 실질적인 야금비(metallurgy)에 따라 다양할 수 있다. 당업계의 전문가라면, 상기 솔더가 리플로우될 때까지 상기 솔더를 가열하여, 상기 솔더의 리플로우 온도를 결정할 수 있다. 그리고, 상기 플럭싱제의 열 안정성에 대해서는 동 기술 분야의 당업자의 전문적인 지식 범위 내의 기법인 열 중량 분석(TGA: thermal gravimetric analysis)에 의해 수월하게 평가할 수 있다.On the other hand, when the composition is used in a fluidized underfill process by a capillary method, the fluxing agent should have sufficient thermal stability to withstand the high temperature at which the solder reflows. The solder reflow temperature may vary depending on the composition of the solder, and may vary depending on the actual metallurgy. One of skill in the art can heat the solder until the solder is reflowed to determine the reflow temperature of the solder. The thermal stability of the fluxing agent can be easily assessed by thermal gravimetric analysis (TGA), which is a technique within the expert knowledge of those skilled in the art.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 플럭싱 조성물은 하나 이상의 수지; 선택적인 성분으로서, 상기 수지들을 경화시키기 위한 하나 이상의 경화제; 및 선택적인 성분으로서 도전성 또는 비도전성 충전재를 포함한다. 본 발명의 플럭싱 조성물 중에, 상기 경화성 수지는 10 내지 99.5 중량%의 양으로, 상기 경화제가 이용되는 경우, 상기 경화제는 30 중량% 이하의 양으로, 상기 충전재가 이용되 는 경우, 상기 충전재는 80 중량% 이하의 양으로, 상기 플럭싱제는 0.5 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the fluxing composition of the present invention comprises one or more resins; As optional components, one or more curing agents for curing the resins; And a conductive or non-conductive filler as an optional component. In the fluxing composition of the present invention, the curing resin is contained in an amount of 10 to 99.5% by weight. When the curing agent is used, the curing agent is used in an amount of 30% The flushing agent may be contained in an amount of from 0.5 to 30% by weight in an amount of 80% by weight or less.

상기 플럭싱 조성물 중에 포함되는 수지로서 적절한 것을 예시하면, 에폭시, 전자 공여성 수지(예컨대, 비닐 에테르; 비닐 실란; 티올-엔; 및 방향족 고리에 결합된 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 상기 탄소-탄소 이중 결합이 상기 방향족 고리에 존재하는 불포화기와 공액 결합된 수지, 예를 들면, 신나밀계 및 스티렌계 출발 화합물로터 유래되는 화합물), 전자 수용성 수지(예컨대, 퓨마레이트, 말레에이트, 아크릴레이트, 및 말레이미드), 폴리아미드, 페녹시, 폴리벤족사진(polybenzoxazine), 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드, 벤족사진, 실리콘화 올레핀(siliconized olefin), 폴리올레핀, 폴리벤족시졸(polybenzoxyzole), 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리이소부틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(2-비닐피리딘), 시스-1,4-폴리이소프렌, 3,4-폴리클로로프렌, 비닐 코폴리머, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리포름알데하이드, 폴리아세트알데하이드, 폴리(b-프로피올아세톤), 폴리(10-데카노에이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카프로락탐(polycaprolactam), 폴리(11-운데카노아미드), 폴리(m-페닐렌-테레프탈아미드), 폴리(테트라메틸렌-m-벤젠설폰아미드), 폴리에스테르 폴리아릴레이트, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 플루오르화 폴리이미드, 폴리이미드 실록산, 폴리이소인돌로-퀴나졸린디온, 폴리티 오에테르이미드, 폴리페닐퀴녹살린, 폴리퀴닉살론(polyquinixalone), 이미드-아릴 에테르 페닐퀴녹살린 코폴리머, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤족사졸, 폴리노르보르넨(polynorbornene), 폴리(아릴렌 에테르), 폴리실란, 패릴렌(parylene), 벤조사이클로부텐, 하이드록시(벤족사졸) 코폴리머, 폴리(실라릴렌 실록산), 및 폴리벤즈이미다졸을 들 수 있지만, 전술한 것으로 제한되지 않는다.Examples of suitable resins to be contained in the fluxing composition include epoxy resins, electron-donating resins (such as vinyl ethers, vinyl silanes, thiol-enes and aromatic carbon-carbon double bonds bonded to aromatic rings, (E.g., a compound in which a carbon double bond is conjugated with an unsaturated group present in the aromatic ring, for example, a compound derived from a cinnamal and styrenic starting compound rotor), an electron-accepting resin (e.g., fumarate, maleate, Maleimide), polyamide, phenoxy, polybenzoxazine, cyanate ester, bismaleimide, polyethersulfone, polyimide, benzylphosphate, siliconized olefin, polyolefin, polybenzoxazole polybenzoxazole, polyester, polystyrene, polycarbonate, polypropylene, poly (vinyl chloride), polyisobutylene, poly Poly (methyl methacrylate), poly (vinyl acetate), poly (2-vinylpyridine), cis-1,4-polyisoprene, 3,4-polychloroprene, vinyl copolymers, poly (ethylene oxide) , Poly (ethylene glycol), polyformaldehyde, polyacetaldehyde, poly (b-propiolacetone), poly (10-decanoate), poly (ethylene terephthalate), polycaprolactam, (Pentylene oxide), poly (phenylene sulfide), poly (phenylene sulfide), poly (phenylene sulfide), poly Polyimide siloxane, polyimide siloxane, polyimide siloxane, sulfone, polyether ketone, polyetherimide, fluorinated polyimide, polyimide siloxane, polyisoindoloquinazolinedione, polythioether imide, polyphenylquinoxaline, polyquinixalone, Ether phenylquinoxaline (Arylene ether), polysilane, parylene, benzocyclobutene, hydroxy (benzoxazole, benzoxazole, etc.), polyoxyethylene ) Copolymer, poly (silylene siloxane), and polybenzimidazole, but are not limited to those described above.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수지로서, 시아네이트 에스테르, 에폭시, 비스말레이미드, (메타)아크릴레이트, 및 이들 중 하나 이상의 조합을 이용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, as the resin, cyanate ester, epoxy, bismaleimide, (meth) acrylate, and a combination of at least one of them may be used.

상기 경화제로서는 열개시제 및 광개시제를 이용하는 것이 바람직하며, 상기 경화제는 본 발명의 플럭싱 조성물 중에, 상기 조성물을 경화시키기에 유효한 양으로 포함된다. 일반적으로, 상기 경화제는 전체 유기물(즉, 무기 충전재는 포함되지 않음)의 중량을 기준으로, 본 발명의 플럭싱 조성물 중에 0.5 중량% 내지 30 중량%의 양으로, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함된다. 상기 열개시제로서 이용하기에 바람직한 것을 예시하면, 과산화물, 예컨대, 부틸 퍼옥토에이트(butyl peroctoate), 및 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide); 및 아조 화합물, 예컨대, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판니트릴), 및 2,2'-아조비스(2-메틸-부탄니트릴)을 들 수 있다. 상기 광개시제로서 이용하기에 바람직한 것을 예시하면, Ciba Specialty Chemicals에서 상품명 Irgacure로서 시판하는 제품을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 열개시제와 광개시제 둘 다 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 경화제로서 열개시제 및 광개시제를 이용하는 경우에는 방사선을 이용하여 경 화 반응을 개시한 다음, 가열에 의해 경화 반응을 수행하거나, 먼저 가열에 의해 경화 반응을 개시한 다음, 방사선을 이용하여 경화 반응을 수행할 수 있다.As the curing agent, it is preferable to use a heat initiator and a photoinitiator, and the curing agent is contained in the fluxing composition of the present invention in an amount effective to cure the composition. Generally, the curing agent is present in the fluxing composition of the present invention in an amount of 0.5% to 30% by weight, preferably 1% to 20% by weight, based on the weight of the total organic material (i.e., % ≪ / RTI > by weight. Preferable examples of the thermal initiator include peroxides such as butyl peroctoate and dicumyl peroxide; And azo compounds such as 2,2'-azobis (2-methyl-propanenitrile), and 2,2'-azobis (2-methyl-butanenitrile). Preferable examples of the photoinitiator include commercially available products as Irgacure under the trade name of Ciba Specialty Chemicals. In some cases, it may be preferable to use both a thermal initiator and a photoinitiator. When a heat initiator and a photoinitiator are used as the curing agent, the curing reaction is initiated using radiation, and then the curing reaction is performed by heating. Alternatively, the curing reaction is firstly initiated by heating, Can be performed.

본 발명의 플럭싱 조성물의 경화 공정은 통상적으로 70℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 경화 시간은 10초 내지 3시간 동안 소요될 수 있다. 실질적인 경화 프로파일은 상기 조성물의 성분에 따라 다를 수 있으며, 전문가라면 필요 이상의 실험을 수행하지 않고도 결정할 수 있다.The curing process of the fluxing composition of the present invention can be carried out usually at a temperature of from 70 ° C to 250 ° C, and the curing time can be from 10 seconds to 3 hours. The actual curing profile may vary depending on the composition of the composition and may be determined by an expert without further experimentation than is necessary.

일반적으로, 본 발명의 플럭싱 조성물은 비도전성 충전재, 예를 들면, 질석(vermiculite), 운모, 규회석(wollastonite), 칼슘 카르보네이트, 티타니아, 모래, 유리, 용융 실리카(fused silica), 흄드 실리카(fumed silica), 바륨 설페이트 등의 입자, 및 할로겐화 에틸렌 폴리머, 예컨대, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 비닐 클로라이드를 포함할 수 있다. 또한, 상기 플럭싱 조성물의 용도에 따라, 상기 조성물은 전기 전도성 또는 열 전도성 충전재, 예컨대, 카본 블랙, 그래파이트, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 실리콘 카바이드, 보론 나이트라이드, 다이아몬드, 및 알루미나를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 플럭싱 조성물이 충전재를 포함하는 경우, 상기 충전재는 상기 조성물 중에 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함될 수 있다.In general, the fluxing compositions of the present invention may be formulated with a non-conductive filler such as vermiculite, mica, wollastonite, calcium carbonate, titania, sand, glass, fused silica, fumed silica, barium sulfate, and the like, and halogenated ethylene polymers such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinyl chloride. In addition, depending on the use of the fluxing composition, the composition may comprise an electrically conductive or thermally conductive filler such as carbon black, graphite, gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, aluminum, silicon carbide, boron nitride, diamond , And alumina. When the fluxing composition of the present invention comprises a filler, the filler may be included in the composition in an amount of 20 wt% to 90 wt%.

이하, 전술한 바와 같은 벤조트리아졸 부가생성물을 합성하는 데 이용 가능한 합성 방법에 대해 설명한다. 하기 합성 방법, 및 각각의 합성 방법에 예시한 부가생성물은 미국특허 제6,930,136호에 기재된 바 있다.Hereinafter, a synthesis method usable for synthesizing the benzotriazole adduct as described above will be described. The following synthetic methods and the side products exemplified in the respective synthesis methods are described in U.S. Patent No. 6,930,136.

합성 방법 1: 이소시아네이트와 알코올의 반응Synthesis method 1: Reaction of isocyanate with alcohol

기계적 교반기, 첨가용 깔때기, 및 질소 도입구/배출구가 장착된 3구 플라스크에 담긴 톨루엔에 1 몰당량의 이소시아네이트를 용매화한다. 이렇게 하여 얻어진 반응 용액을 질소 분위기 하에 두고, 상기 용액을 60℃로 가열하는 한편, 상기 용액을 교반하면서 디부틸틴 디라우레이트 촉매를 첨가한다. 상기 첨가용 깔때기에, 톨루엔에 용해된 1 몰당량의 알코올을 주입한다. 상기 깔때기에 주입된 용액을 상기 이소시아네이트 용액에 10분간 첨가한 다음, 얻어진 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 더 가열한다. 상기 반응물을 실온으로 냉각시킨 후, 상기 용매를 진공 하에 제거함으로써, 생성물이 얻어진다.A 1 molar equivalent of isocyanate is solvated in toluene in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, addition funnel, and nitrogen inlet / outlet. The reaction solution thus obtained is placed under a nitrogen atmosphere, and the solution is heated to 60 DEG C while adding the dibutyltin dilaurate catalyst while stirring the solution. To the addition funnel, 1 molar equivalent of alcohol dissolved in toluene is injected. The solution injected into the funnel is added to the isocyanate solution for 10 minutes, and the resulting mixture is further heated at 60 DEG C for 3 hours. After cooling the reaction to room temperature, the solvent is removed in vacuo to yield the product.

합성 방법 2: 이소시아네이트와 아민의 반응Synthesis method 2: Reaction of isocyanate with amine

기계적 교반기, 첨가용 깔때기, 및 질소 도입구/배출구가 장착된 3구 플라스크에 담긴 톨루엔에 1 몰당량의 이소시아네이트를 용매화한다. 이렇게 하여 얻어진 반응 용액을 질소 분위기 하에 두고, 상기 용액을 60℃로 가열한다. 상기 첨가용 깔때기에, 톨루엔에 용해된 1 몰당량의 아민을 주입하고, 상기 깔때기에 주입된 용액을 상기 이소시아네이트 용액에 10분간 첨가한다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 더 가열한 후, 실온으로 냉각시킨다. 그런 다음, 상기 용매를 진공 하에 제거함으로써, 생성물이 얻어진다.A 1 molar equivalent of isocyanate is solvated in toluene in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, addition funnel, and nitrogen inlet / outlet. The reaction solution thus obtained is placed under a nitrogen atmosphere, and the solution is heated to 60 캜. To the addition funnel, one mole equivalent of amine dissolved in toluene is injected, and the solution injected into the funnel is added to the isocyanate solution for 10 minutes. The mixture thus obtained is further heated at 60 캜 for 3 hours, and then cooled to room temperature. The solvent is then removed in vacuo to afford the product.

합성 방법 3: 알킬 할라이드와 아민 또는 메르캅탄의 반응Synthesis Method 3: Reaction of an alkyl halide with an amine or mercaptan

기계적 교반기, 및 첨가용 깔때기가 장착된 3구 플라스크에 담긴 THF에 1 몰당량의 알킬 할라이드를 용매화한다. 상기 첨가용 깔때기에, THF에 용해된 1 몰당 량의 아민 또는 메르캅탄을 주입하고, 상기 깔때기에 주입된 용액을 0℃에서 상기 알킬 할라이드 용액에 10분간 첨가한다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한 다음, 상기 용매를 진공 하에 제거한 후, 얻어진 물질에 에테르 및 물을 첨가한다. 얻어진 유기층을 추출한 다음, MgSO₄ 상에서 건조시키고, 상기 용매를 진공 하에 제거함으로써, 생성물이 얻어진다.A molar equivalent of alkyl halide is solvated in THF in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer and an addition funnel. To the addition funnel is added 1 molar amount of amine or mercaptan dissolved in THF, and the solution injected into the funnel is added to the alkyl halide solution at 0 DEG C for 10 minutes. The mixture thus obtained is stirred at room temperature for 12 hours, then the solvent is removed in vacuo and ether and water are added to the resulting material. By extracting the resulting organic layer was then dried over MgSO ₄ and remove the solvent under vacuum, the product is obtained.

합성 방법 4: 알킬 할라이드와 알코올의 반응Synthesis method 4: Reaction of an alkyl halide with an alcohol

1 몰당량의 알코올, 과량의 50% NaOH, 촉매량의 테트라부틸 암모늄 하이드로젼 설페이트, 및 1 몰당량의 알킬 할라이드를 톨루엔에 용해한 다음, 53℃에서 5시간 동안 교반한 후, 75℃에서 5시간 동안 더 교반한다. 이렇게 하여 얻어진 반응물을 실온으로 냉각시킨 다음, 얻어진 유기층을 추출한 후, 염수로 3회 세척한다. 전술한 바와 같이 분리된 유기층을 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 상기 용매를 진공 하에 제거함으로써, 생성물이 얻어진다.1 molar equivalent of alcohol, an excess of 50% NaOH, a catalytic amount of tetrabutylammonium hydrogensulfate, and 1 molar equivalent of an alkyl halide was dissolved in toluene, followed by stirring at 53 DEG C for 5 hours, and then at 75 DEG C for 5 hours Stir more. The reaction product thus obtained is cooled to room temperature, and then the obtained organic layer is extracted and washed three times with brine. The separated organic layer as described above is dried over MgSO ₄ , filtered, and then the solvent is removed in vacuo to obtain the product.

합성 방법 5: 알코올 작용기를 클로라이드 작용기로 전환하는 반응Synthesis Method 5: Reaction to convert an alcohol functional group to a chloride functional group

본 합성 방법은 E. W. Collington 및 A. I. Meyers, J. Org. Chem. 36, 3044 (1971)에 기재된 바와 같이 수행된다. 1 몰당량의 알코올과 1.1 몰당량의 s-콜리딘의 혼합물을 질소 분위기 하에 교반한 다음, 최소량의 건조 디메틸포름아미드에 용해된 1 몰당량의 리튬 클로라이드를 첨가한다. 얻어진 혼합물을 0℃로 냉각시킴으로써 현탁액이 생성되고, 상기 현탁액에 1.1 몰당량의 메탄-설포닐 클로라이드를 적하 첨가한다. 그런 다음, 0℃에서 1시간 내지 1.5시간 동안 계속 교반한 후, 얻 어진 옅은 황색의 반응 혼합물을 얼음물에 붓는다. 이렇게 하여 얻어진 수층을 차가운 에테르/펜탄(1:1)을 이용하여 추출한 다음, 추출물을 모아, 구리 나이트레이트 포화 용액으로 세척한다. 청색 구리 용액의 색도 심화가 더 이상 일어나지 않을 때까지 계속 세척하는데, 이는 s-콜리딘이 완전히 제거된 것을 나타내는 것이다. 그런 다음, 상기 유기 추출물을 Na₂SO₄ 상에서 건조한 다음, 실온에서 농축시킴으로써, 생성물이 얻어진다.This synthesis method is described by EW Collington and AI Meyers, J. Org. Chem. 36 , 3044 (1971). A mixture of 1 molar equivalents of alcohol and 1.1 molar equivalents of s -collidine is stirred under a nitrogen atmosphere and then 1 molar equivalent of lithium chloride dissolved in a minimum amount of dry dimethylformamide is added. The resulting mixture is cooled to 0 캜 to give a suspension, and 1.1 molar equivalent of methane-sulfonyl chloride is added dropwise to the suspension. Then, stirring is continued at 0 ° C for 1 hour to 1.5 hours, and the obtained pale yellow reaction mixture is poured into ice water. The aqueous layer thus obtained is extracted with cold ether / pentane (1: 1), and the extracts are collected and washed with a saturated solution of copper nitrate. The blue copper solution is continuously washed until no further intensification of the color occurs, indicating that the s -collidine has been completely removed. The organic extracts are then dried over Na ₂ SO ₄ and concentrated at room temperature to give the product.

합성 방법 6: 아민과 산 클로라이드의 반응Synthesis method 6: Reaction of amine with acid chloride

1 몰당량의 아민과 1 몰당량의 트리에틸렌아민을 0℃의 건조 메틸렌 클로라이드 중에서 혼합한다. 그런 다음, 건조 메틸렌 클로라이드에 용해된 1 몰당량의 산 클로라이드를 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 4시간 동안 반응시킨다. 상기 용매를 증발시킨 다음, 얻어진 미정제 생성물(crude product)을 칼럼 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트의 구배를 이용)에 의해 정제함으로써, 생성물이 얻어진다.One molar equivalent of amine and one molar equivalent of triethylamine are mixed in dry methylene chloride at 0 < 0 > C. Then, 1 molar equivalent of the acid chloride dissolved in dry methylene chloride is added and the resulting mixture is allowed to react for 4 hours. The solvent is evaporated and the resulting crude product is purified by column chromatography (using a gradient of hexane / ethyl acetate) to give the product.

합성 방법 7: 알코올과 카르복시산의 반응Synthesis Method 7: Reaction of Alcohol with Carboxylic Acid

딘 스타크 장치(Dean Stark apparatus), 수은 온도계, 기계적 교반기, 및 도입관/배출관이 장착된 4구 플라스크 내에서 1 몰당량의 카르복시산, 1 몰당량의 알코올, 및 촉매량의 황산을, 톨루엔을 이용하여 용매화한다. 얻어진 반응 혼합물을 질소로 블랭킷(blanket)한 다음, 반응 온도를 상승시켜 환류시킨다(110℃). 약 4시간 동안 환류시킨 시점에서 상기 딘 스타크 트랩에 용매와 함께 물이 얻어진다(상기 반응물이 반응중임을 알 수 있음). 상기 응축물 트랩에 수집된 물 및 톨루 엔을 제거하여 상기 트랩을 비운 다음, 제거된 물 및 톨루엔의 양과 동일한 양의 톨루엔을 상기 플라스크에 넣어, 용매의 수준을 일정하게 유지시킨다. 이어서, 30분간 추가로 환류시킨 후, 상기 트랩을 다시 비운 다음, 제거된 증류물을 대신하여 상기 반응 플라스크에 미사용 용매를 다시 충전한다. 전술한 공정을 4회 더 반복 수행하여, 상기 시스템으로부터 물을 최대한의 양으로 제거한다. 끝으로 30분간 환류시킨 다음, 가열을 중지한 후, 용매를 증발시켜 얻어진 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트의 구배를 이용)에 의해 정제함으로써, 생성물이 얻어진다.1 molar equivalent of carboxylic acid, 1 molar equivalent of alcohol, and a catalytic amount of sulfuric acid in a four-necked flask equipped with a Dean Stark apparatus, a mercury thermometer, a mechanical stirrer, and an inlet tube / Solvent. The obtained reaction mixture is blanketed with nitrogen, and then the reaction temperature is raised to reflux (110 DEG C). At reflux for about 4 hours, water is obtained with the solvent in the Dean Stark trap (the reaction is known to be in reaction). Water and toluene collected in the condensate trap are removed and the trap is emptied. Toluene in an amount equal to the amount of water and toluene removed is kept in the flask to keep the level of the solvent constant. Then, after further refluxing for 30 minutes, the trap is emptied again, and the reaction flask is replenished with the unused solvent in place of the removed distillate. The above process is repeated four more times to remove the maximum amount of water from the system. After refluxing for 30 minutes at the end, heating was discontinued and the solvent was evaporated. The resulting crude product was purified by column chromatography (using a gradient of hexane / ethyl acetate) to give the product.

합성 방법 8: 알코올과 비닐 실란의 반응Synthesis method 8: Reaction of alcohol with vinylsilane

1 몰당량의 알코올과 트리에틸아민을 0℃의 건조 톨루엔 중에서 혼합한 다음, 톨루엔에 용해된 1 몰당량의 비닐 실란을 첨가한다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 실온에서 4시간 동안 반응시킨 후, 용매를 증발시킴으로써 생성물이 얻어진다.One molar equivalent of alcohol and triethylamine are mixed in dry toluene at 0 DEG C and then 1 molar equivalent of vinylsilane dissolved in toluene is added. The mixture thus obtained is allowed to react at room temperature for 4 hours, and then the solvent is evaporated to obtain a product.

합성 방법 9: 이소시아네이트와 메르캅탄의 반응Synthesis method 9: Reaction of isocyanate with mercaptan

기계적 교반기, 첨가용 깔때기, 및 질소 도입구/배출구가 장착된 3구 플라스크에 담긴 톨루엔에 1 몰당량의 이소시아네이트를 용매화한다. 이렇게 하여 얻어진 반응 용액을 질소 분위기 하에 두고, 상기 용액을 60℃로 가열한다. 상기 첨가용 깔때기에, 톨루엔에 용해된 1 몰당량의 메르캅탄을 주입한다. 상기 깔때기에 주입된 용액을 상기 이소시아네이트 용액에 10분간 첨가한 후, 얻어진 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 더 가열한다. 그런 다음, 상기 반응물을 실온으로 냉각시 킨 후, 상기 용매를 진공 하에 제거함으로써, 생성물이 얻어진다.A 1 molar equivalent of isocyanate is solvated in toluene in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, addition funnel, and nitrogen inlet / outlet. The reaction solution thus obtained is placed under a nitrogen atmosphere, and the solution is heated to 60 캜. To the addition funnel, 1 molar equivalent of mercaptan dissolved in toluene is injected. After the solution injected into the funnel is added to the isocyanate solution for 10 minutes, the obtained reaction mixture is further heated at 60 DEG C for 3 hours. The reaction is then cooled to room temperature and the solvent is removed in vacuo to yield the product.

합성 방법 10: 이소티오시아네이트와 알코올의 반응Synthesis Method 10: Reaction of isothiocyanate with alcohol

기계적 교반기, 첨가용 깔때기, 및 질소 도입구/배출구가 장착된 3구 플라스크에 담긴 톨루엔에 1 몰당량의 이소티오시아네이트를 용매화한다. 얻어진 반응 용액을 질소 분위기 하에 두고 60℃로 가열하는 한편, 상기 용액을 교반하면서 촉매량의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가한다. 상기 첨가용 깔때기에, 톨루엔에 용해된 1 몰당량의 알코올을 주입한 다음, 상기 깔때기에 주입된 용액을 상기 이소티오시아네이트 용액에 10분간 첨가한다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 더 가열한다. 상기 반응물을 실온으로 냉각시킨 후, 상기 용매를 진공 하에 제거함으로써, 생성물이 얻어진다.One mole equivalent of isothiocyanate is solvated in toluene in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, an addition funnel, and a nitrogen inlet / outlet. The reaction solution obtained is heated to 60 DEG C under a nitrogen atmosphere, and a catalytic amount of dibutyltin dilaurate is added while stirring the solution. To the addition funnel is added 1 molar equivalent of alcohol dissolved in toluene, and then the solution injected into the funnel is added to the isothiocyanate solution for 10 minutes. The mixture thus obtained is further heated at 60 DEG C for 3 hours. After cooling the reaction to room temperature, the solvent is removed in vacuo to yield the product.

합성 방법 11: 카르복시산과 이소시아네이트의 반응Synthesis Method 11: Reaction of Carboxylic Acid with Isocyanate

본 합성 방법은 T. Nishikubo, E. Takehara, 및 A. Kameyama, Polymer Journal, 25, 421 (1993)에 기재된 바와 같이 수행된다. 1 몰당량의 이소시아네이트와 1 몰당량의 카르복시산의 혼합물을 교반한 다음, 기계적 교반기 및 질소 도입구/배출구가 장착된 3구 플라스크에 담긴 톨루엔에 상기 교반물을 용매화한다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시킨다. 상기 용매를 진공 하에 제거함으로써, 생성물이 얻어진다.This synthesis method is carried out as described in T. Nishikubo, E. Takehara, and A. Kameyama, Polymer Journal, 25 , 421 (1993). A mixture of 1 molar equivalent of isocyanate and 1 molar equivalent of carboxylic acid is stirred and then the stirred mixture is solvated in toluene contained in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a nitrogen inlet / outlet. The thus obtained mixture was heated at 80 占 폚 for 2 hours and cooled to room temperature. The solvent is removed in vacuo to afford the product.

합성 방법 12: 디실록산과 비닐 에폭시의 반응Synthesis Method 12: Reaction of Disiloxane with Vinyl Epoxy

둥근 바닥 플라스크에 1 몰당량의 디실록산, 및 1 몰당량의 비닐 에폭시 수지를 넣는다. 상기 반응 플라스크에 기계적 교반기 및 환류 응축기를 장착한다. 상기 플라스크에 담긴 혼합물에 촉매량의 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드를 첨가한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 80∼85℃의 온도로 6시간 동안 가열한다. 상기 출발 물질의 소멸 및 생성물의 생성 여부를 모니터링하면서, 가스 크로마토그래피를 수행한다. 상기 반응을 완료한 후, 분별 감압 증류(fractional vacuum distillation)를 수행함으로써 순수한 생성물이 얻어진다.A round bottom flask is charged with 1 mole equivalents of disiloxane and 1 mole equivalents of vinyl epoxy resin. The reaction flask is equipped with a mechanical stirrer and a reflux condenser. A catalytic amount of tris (triphenylphosphine) rhodium (I) chloride is added to the mixture in the flask and the resulting reaction mixture is heated to a temperature of 80 to 85 ° C for 6 hours. Gas chromatography is performed while monitoring the disappearance of the starting material and the production of the product. After completing the reaction, a pure product is obtained by performing fractional vacuum distillation.

합성 방법 13: 에폭시기를 갖는 벤조트리아졸의 합성Synthesis method 13: Synthesis of benzotriazole having an epoxy group

1 몰당량의 벤조트리아졸을 톨루엔에 용해한 다음, 둥근 바닥 2구 플라스크에 넣는다. 상기 플라스크에 1 몰당량의 에폭시 실록산 부가생성물을 첨가한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 60℃로 가열한다. 그런 다음, Karstedt 촉매를 한 방울 첨가하여, 수소화규소 첨가 반응(hydrosilation reaction)을 개시하고, 적외선 스펙트럼 중 2117 ㎝^-1에서의 Si-H 밴드의 소멸 여부를 모니터링한다. 약 2시간 내지 3시간 내에 상기 반응을 종료한다. 그런 다음, 상기 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 교반하면서 메탄올에 첨가함으로써, 생성물을 침전시킨다. 침전된 벤조트리아졸을 메탄올로 세척한 다음, 60℃에서 8시간 동안 진공 건조시킨다.1 molar equivalent of benzotriazole is dissolved in toluene and then placed in a round bottom two-necked flask. One mole equivalent of the epoxy siloxane adduct is added to the flask and the resulting reaction mixture is then heated to 60 占 폚. One drop of Karstedt catalyst is then added to initiate the hydrosilation reaction and the disappearance of the Si-H band at 2117 cm ^-1 in the infrared spectrum is monitored. The reaction is terminated within about 2 to 3 hours. The reaction mixture is then cooled and then added to methanol with stirring to precipitate the product. The precipitated benzotriazole is washed with methanol and then vacuum dried at 60 DEG C for 8 hours.

합성 방법 14: 페놀 또는 아세토아세테이트와 알킬 또는 알킬 할라이드의 반응Synthesis Method 14: Reaction of phenol or acetoacetate with an alkyl or alkyl halide

기계적 교반기, 응축기, 및 질소 도입구/배출구가 장착된 3구 플라스크에 1 몰당량의 페놀 또는 아세토아세테이트를 넣는다. 그런 다음, 메틸 에틸 케톤을 첨가한 후, 얻어진 반응물을 질소 가스 하에 둔다. 주입기(syringe)를 통해 알킬 또 는 알케닐 할라이드를 첨가한 다음, 교반을 개시한다. 그리고, 포타슘 카르보네이트를 첨가한 후, 얻어진 반응 혼합물을 50℃에서 11시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시킨 후, 진공 여과시킨다. 그 여과물을 5%의 NaOH 및 10%의 Na₂SO₄로 세척한다. 얻어진 유기층을 MgSO₄ 상에서 건조한 후, 상기 용매를 증발시켜 제거함으로써, 생성물이 얻어진다.A three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, condenser, and nitrogen inlet / outlet is charged with one molar equivalent of phenol or acetoacetate. Then, after methyl ethyl ketone is added, the obtained reaction product is placed under nitrogen gas. Alkyl or alkenyl halide is added via a syringe and stirring is commenced. After the addition of potassium carbonate, the obtained reaction mixture was heated at 50 ° C for 11 hours, cooled to room temperature, and vacuum filtered. The filtrate is washed with water to 5% of NaOH and 10% Na ₂ SO _4. The obtained organic layer is dried over MgSO ₄ and the solvent is evaporated off to obtain a product.

합성 방법 15: 알코올 또는 아민과 디케텐의 반응Synthesis Method 15: Reaction of alcohol or amine with diketene

첨가용 깔때기 및 자기 교반기가 장착된 3구 플라스크에 알코올 또는 아민, 및 아세톤 및 트리에틸아민을 첨가한다. 얻어진 혼합물을 0℃로 냉각한 다음, 질소 분위기 하, 상기 첨가용 깔때기에 아세톤에 용해된 디케텐(diketene)을 첨가한다. 상기 디케텐을 약 30분간 첨가한 후, 얻어진 반응 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반한다. 그런 다음, 상기 용매를 감압 하에 제거한 후, 얻어진 고체 생성물을 몰타르(mortar) 및 막자를 이용하여 연마한 후, 비이커에 담긴 물로 세척한다. 세척된 물질을 진공 여과한 다음, 얻어진 고체를 헥산으로 세척한다. 상기 생성물을 알루미늄 팬에 놓고, 진공 오븐에서 건조시킴으로써, 생성물이 얻어진다.Alcohol or an amine, and acetone and triethylamine are added to a three-necked flask equipped with an addition funnel and magnetic stirrer. The resulting mixture was cooled to 0 占 폚 and diketene dissolved in acetone was added to the addition funnel under a nitrogen atmosphere. After the diketene is added for about 30 minutes, the obtained reaction mixture is stirred at room temperature for 5 hours. Then, the solvent is removed under reduced pressure, and the obtained solid product is polished using a mortar and a mortar, and then washed with water in a beaker. The washed material is vacuum filtered and the resulting solid is washed with hexane. The product is placed in an aluminum pan and dried in a vacuum oven to obtain the product.

합성 방법 16: 페놀과 에폭시의 반응Synthesis Method 16: Reaction of phenol with epoxy

1 몰당량의 에폭시 수지와, 1 몰당량의 페놀 수지와, 0.4 몰당량의 테트라메틸암모늄 클로라이드의 혼합물을 교반한 다음, 85℃로 가열한 후, 상기 온도에서 12시간 동안 유지시킨다. 그런 다음, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킴으로써, 부분 고화된 반응 생성물이 얻어진다. 얻어진 물질을 메탄올-물 용액으로부터 재결 정화함으로써, 생성물이 얻어진다.1 molar equivalent of an epoxy resin, 1 molar equivalent of a phenolic resin and 0.4 molar equivalent of tetramethylammonium chloride is stirred and then heated to 85 DEG C and maintained at this temperature for 12 hours. Then, by cooling the mixture to room temperature, a partially solidified reaction product is obtained. The obtained material is recrystallized from a methanol-water solution to obtain a product.

합성 방법 17: 카르복시산과 에폭시의 반응Synthesis Method 17: Reaction of Carboxylic Acid and Epoxy

1 몰당량의 에폭시 수지와, 1 몰당량의 카르복시산 수지와, 0.4 몰당량의 테트라메틸암모늄 브로마이드의 혼합물을 교반한 다음, 80℃로 가열한 후, 상기 온도에서 10시간 동안 유지시킨다. 그런 다음, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킴으로써, 점성이 있는 오일상의 반응 생성물이 얻어지며, 상기 물질을 염기 적정한다. 이렇게 하여 얻어진 물질을 메탄올-물 용액으로부터 재결정화함으로써, 생성물이 얻어진다.A mixture of 1 molar equivalent of epoxy resin, 1 molar equivalent of carboxylic acid resin and 0.4 molar equivalent of tetramethylammonium bromide was stirred and then heated to 80 DEG C and maintained at this temperature for 10 hours. Then, by cooling the mixture to room temperature, a reaction product in the form of a viscous oil is obtained, and the substance is subjected to base titration. The product thus obtained is recrystallized from a methanol-water solution to give the product.

합성 방법 18: 벤조트리아졸과 알코올의 반응Synthesis Method 18: Reaction of benzotriazole with alcohol

둥근 바닥 플라스크에서, 1 몰당량의 벤조트리아졸 및 1 몰당량의 알코올을 97% 황산에 용해한 다음, 테플론 코팅된 자기 교반 바를 이용하여 20시간 동안 교반한다. 이 때, 상기 플라스크를 얼음을 이용하여 처음 2시간 동안 냉각시킨 다음, 상기 플라스크에 담긴 용액의 온도를 실온으로 되돌린다. 상기 반응의 종료 시에 상기 용액을 얼음 및 물에 첨가함으로써, 생성물을 침전시킨다. 이렇게 하여 얻어진 현탁액을 여과시킨 다음, 얻어진 미정제 생성물을 수집한 후, 물로 세척한 다음, 건조한다. 그런 다음, 상기 미정제 생성물을, 혼합비 1:1로 혼합된 에탄올-에틸 아세테이트 혼합물로부터 재결정화한다.In a round bottom flask, 1 molar equivalent of benzotriazole and 1 molar equivalent of alcohol are dissolved in 97% sulfuric acid and then stirred for 20 hours using a Teflon coated magnetic stir bar. At this time, the flask is cooled for the first 2 hours using ice, and then the temperature of the solution contained in the flask is returned to room temperature. At the end of the reaction, the solution is added to ice and water to precipitate the product. The suspension thus obtained is filtered, and the obtained crude product is collected, washed with water and then dried. The crude product is then recrystallized from a mixture of ethanol-ethyl acetate mixed at a mixing ratio of 1: 1.

(실시예)(Example)

하기 실시예를 들어, 벤조트리아졸 부가생성물, 및 상기 벤조트리아졸 부가생성물의 합성 방법을 예시한다.The following examples illustrate the benzotriazole adducts and the synthesis of the benzotriazole adducts.

부가생성물 1Adduct 1

기계적 교반기, 첨가용 깔때기, 및 질소 도입구/배출구가 장착된 500 mL 용량의 3구 플라스크에 담긴 톨루엔 50 mL에 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(m-TMI, 30.0 g, 0.149 몰)를 용매화하였다. 얻어진 용액을 질소 분위기 하에 둔 다음, 70℃로 가열하는 한편, 상기 용액을 교반하면서 0.01 당량의 디부틸틴 디라우레이트 촉매를 첨가하였다. 상기 첨가용 깔때기에, 50 mL의 톨루엔에 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올(38.1 g, 0.149 몰)을 용해하여 얻은 용액을 주입한 다음, 상기 깔때기에 주입한 용액을 상기 이소시아네이트 용액에 10분간 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 더 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 증류수로 3회 세척하였다. 그런 다음, 상기 세척물로부터 유기층을 분리한 다음, 분리된 유기층을 MgSO₄ 상에서 건조시킨 후, 여과한 다음, 상기 용매를 진공 하에 제거함으로써, 생성물을 얻었다(수율: 97%).To the 50 mL of toluene contained in a 500 mL three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, an addition funnel, and a nitrogen inlet / outlet was added 3-isopropenyl- alpha, alpha -dimethylbenzyl isocyanate (m- 0.149 moles) was solvated. The resulting solution was placed under a nitrogen atmosphere and heated to 70 DEG C while 0.01 equivalent of dibutyltin dilaurate catalyst was added with stirring. A solution obtained by dissolving 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol (38.1 g, 0.149 mol) in 50 mL of toluene was injected into the addition funnel, The solution injected into the funnel was added to the isocyanate solution for 10 minutes. The mixture thus obtained was further heated at 70 DEG C for 3 hours. The mixture was cooled to room temperature and then washed three times with distilled water. One then, the organic layer was separated from the water wash was then drying the separated organic layer over MgSO _4, filtered, and then by removing the solvent in vacuo to give the product (Yield: 97%).

부가생성물 2Adduct 2

아세토니트릴과 1 몰당량의 말레산 무수물의 용액을, 아세트산과 1 몰당량의 6-아미노카프로산의 용액에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응에 의해 생성된 백색 결정을 여과에 의해 제거한 다음, 차가운 아세토니트릴로 세척한 후, 건조시킴으로써 암산 부가생성물(amic acid adduct)이 얻어졌다. 상기 암산 부가생성물을 톨루엔에 용해된 트리에틸아민과 혼합한 다음, 얻어진 혼합물을 2시간 동안 130℃로 가열한 결과, 딘-스타크 트랩에 물이 수집되었다. 상기 유기 용매를 증발시킨 다음, 2M의 HCl을 첨가하여, pH 2가 되도록 조정하였다. 이렇게 하여 생성된 생성물을 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 다음, 얻어진 에틸 아세테이트 용액을 MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 상기 용매를 증발시킴으로써, 6-말레이미도카프로산(MCA)을 얻었다.A solution of acetonitrile and 1 molar equivalent of maleic anhydride was added to a solution of acetic acid and 1 molar equivalent of 6-aminocaproic acid. The resulting mixture was allowed to react at room temperature for 3 hours. The white crystals formed by the reaction were removed by filtration, washed with cold acetonitrile, and dried to obtain an amic acid adduct. The resulting acid addition product was mixed with triethylamine dissolved in toluene, and the resulting mixture was heated to 130 캜 for 2 hours, so that water was collected in the Dean-Stark trap. The organic solvent was evaporated and then adjusted to pH 2 by addition of 2M HCl. In this manner the resulting product was extracted using ethyl acetate, and the resulting ethyl acetate solution was dried over MgSO _4. The solvent was evaporated to give 6-maleimidocaproic acid (MCA).

500 mL 용량의 3구 플라스크에 6-말레이미도카프로산(MCA, 18.17 g, 0.0861 몰), 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올(20.0 g, 0.0783 몰), 및 250 mL의 톨루엔을 첨가한 다음, 고체가 용해될 때까지 80℃로 가열하였다. 그런 다음, 황산 촉매(0.384 g)를 첨가한 후, 140℃로 가열하였다. 가열 11시간 후, 딘-스타크 장치에서 상기 반응에 의해 생성된 물(1.41 mL), 및 톨루엔(25 mL)을 제거하였다. 사용하지 않은 톨루엔(25 mL)을 상기 플라스크에 새로 투입하였다. 전술한 과정을 3회 반복하여, 상기 시스템으로부터 최대한의 물이 제거되도록 하였다. 그런 다음, 트리에틸아민(7.80 mL)을 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 교반된 혼합물에 NaCl(20%)을 첨가한 후, 상기 혼합물을 분별 깔때기에 옮겨 담았다. 유기층을 분리한 다음, MgSO₄ 상에서 건조시킨 후, 상기 용매를 증발시킴으로써, 생성물을 얻었다(수율: 75%).(MCA, 18.17 g, 0.0861 mole), 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol (20.0 g, 0.0783 mol) Mol) and 250 mL of toluene were added and then heated to 80 DEG C until solids dissolved. Then, sulfuric acid catalyst (0.384 g) was added and then heated to 140 占 폚. After 11 hours of heating, water (1.41 mL) produced by the reaction and toluene (25 mL) were removed in a Dean-Stark apparatus. Unused toluene (25 mL) was added to the flask. The procedure described above was repeated three times to remove the maximum amount of water from the system. Then triethylamine (7.80 mL) was added and the resulting mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To the stirred mixture was added NaCl (20%) and the mixture was transferred to a separatory funnel. Separate the organic layer was then dried over MgSO _4, and evaporating the solvent to obtain the product (yield: 75%).

부가생성물 3Adduct 3

기계적 교반기 및 응축기가 장착된 250 mL 용량의 3구 플라스크를 질소 분위기 하에 둔 다음, 상기 플라스크에 부가생성물 1 (10 g, 0.0219 몰), 및 80 mL의 메틸 에틸 케톤을 첨가하였다. 주입기를 통해 상기 플라스크에 알릴 브로마이드(7.95 g, 0.066 몰)를 첨가한 후, 교반을 개시하였다. 그런 다음, 상기 플라스크에 포타슘 카르보네이트를 첨가한 후, 얻어진 반응 혼합물을 50℃에서 11시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시킨 다음, 진공 하에 여과시켰다. 얻어진 여과물을 5% NaOH 및 10% Na₂SO₄로 세척하였다. 이렇게 하여 얻어진 유기층을 MgSO₄ 상에서 건조한 다음, 상기 용매를 증발시킴으로써, 생성물을 얻었다 (수율: 65%).A 250 mL three-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a condenser was placed under a nitrogen atmosphere, and adduct 1 (10 g, 0.0219 mol) and 80 mL of methyl ethyl ketone were added to the flask. Allyl bromide (7.95 g, 0.066 mol) was added to the flask via an injector and stirring was begun. Then, the potassium carbonate was added to the flask, and the obtained reaction mixture was heated at 50 DEG C for 11 hours, cooled to room temperature, and then filtered under vacuum. The resulting filtrate was washed with 5% NaOH and 10% Na ₂ SO _4. The organic layer thus obtained was dried over MgSO ₄ , and the solvent was evaporated to give the product (yield: 65%).

부가생성물 4Adduct 4

첨가용 깔때기 및 교반기가 장착된 500 mL 용량의 3구 플라스크에 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올(46.72 g, 0.183 몰), 시약 수준의 아세톤 150 mL, 및 트리에틸아민을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 20 mL의 아세톤 중에 디케텐(20 g, 0.238 몰)을 용해하여 얻은 용액을 질소 분위기 하에 상기 첨가용 깔때기에 주입하여, 약 30분간 상기 플라스크에 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반한 다음, 상기 용매를 감압 하에 제거하였다. 얻어진 고체 생성물을 몰타르 및 막자를 이용하여 연마한 다음, 비이커에 담긴 물을 이용하여 세척하였다. 세척된 물질을 진공 여과한 다음, 얻어진 고체를 헥산으로 세척하였다. 상기 생성물을 알루미늄 팬에 놓고, 진공 오븐에서 건조시킴으로써, 생성물을 얻었다 (수율: 85%).3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol (46.72 g, 0.183 mole), reagent grade acetone 150 mL, and triethylamine were added. The resulting mixture was cooled to 0 < 0 > C. Then, a solution obtained by dissolving diketene (20 g, 0.238 mol) in 20 mL of acetone was poured into the addition funnel under a nitrogen atmosphere and added to the flask for about 30 minutes. The reaction mixture thus obtained was stirred at room temperature for 5 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure. The solid product thus obtained was polished using mortar and mortar, and then washed with water contained in a beaker. The washed material was vacuum filtered and the resulting solid was washed with hexane. The product was placed in an aluminum pan and dried in a vacuum oven to give the product (yield: 85%).

부가생성물 5Adduct 5

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올 및 에피클로로하이드린을 전술한 합성 방법 14에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 디케텐과 전술한 합성 방법 15에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 5를 제조할 수 있다.(2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol and epichlorohydrin were reacted as in Synthesis Method 14, and the obtained product was reacted with diketene in the same manner as Synthesis Method 15 , The adduct 5 can be prepared.

부가생성물 6Adduct 6

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올 및 에피클로로하이드린을 전술한 합성 방법 14에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 m-TMI와 전술한 합성 방법 1에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 6을 제조할 수 있다.(2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol and epichlorohydrin were reacted as in Synthesis Method 14, and the obtained product was reacted with m-TMI 1, the adduct 6 can be prepared.

부가생성물 7Adduct 7

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시-페네틸 알코올 및 신나밀 클로라이드를 전술한 합성 방법 14에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 m-TMI와 전술한 합성 방법 1에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 7을 제조할 수 있다.Benzenetriazol-2-yl) -4-hydroxy-phenethyl alcohol and cinnamyl chloride were reacted as in Synthesis Method 14, and the obtained product was reacted with m-TMI 1, the adduct 7 can be prepared.

부가생성물 8Adduct 8

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시-페네틸 알코올 및 신나밀 클로라이드를 전술한 합성 방법 14에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 디케텐과 전술한 합성 방법 15에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 8을 제조할 수 있다.Benzenetriazol-2-yl) -4-hydroxy-phenethyl alcohol and cinnamyl chloride were reacted as in Synthesis Method 14 described above and then the obtained product was reacted with diketene in the same manner as Synthesis Method 15 , The adduct 8 can be prepared.

부가생성물 9Adduct 9

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시-페네틸 알코올 및 신나밀 클로라이드를 전술한 합성 방법 14에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 신나밀 클로라이드와 전술한 합성 방법 4에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 9를 제조할 수 있다.Benzenetriazol-2-yl) -4-hydroxy-phenethyl alcohol and cinnamyl chloride were reacted as in Synthesis Method 14 described above, and then the obtained product was reacted with cinnamyl chloride and the above- 4, the addition product 9 can be prepared.

부가생성물 10Adduct 10

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올 및 트리비닐 클로로실란을 전술한 합성 방법 8에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 10을 제조할 수 있다.Adduct 10 can be prepared by reacting 3- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol and trivinylchlorosilane as in Synthesis Method 8 described above.

부가생성물 11Adduct 11

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시-페네틸 알코올(BzTz-OHPhEtOH) 및 신나밀 클로라이드를 전술한 합성 방법 14에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 트리비닐 클로로실란과 전술한 합성 방법 8에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 11을 제조할 수 있다.Hydroxy-phenethyl alcohol (BzTz-OHPhEtOH) and cinnamyl chloride were reacted as in Synthesis Method 14 described above, and the obtained product was reacted with tributyl chloroformate Silane in the same manner as in the synthesis method 8 described above, adduct 11 can be prepared.

부가생성물 12Adduct 12

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올 및 4,4'-메틸렌 디(페닐이소시아네이트)(MDI)를 전술한 합성 방법 1에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 신나밀 알코올과 전술한 합성 방법 1에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 12를 제조할 수 있다.(Phenyl isocyanate) (MDI) was reacted as in Synthesis Method 1 described above, and then the obtained The product can be reacted with the cinnamyl alcohol in the same manner as in Synthesis Method 1 described above to produce adduct 12.

부가생성물 13Adduct 13

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올 및 4,4'-메틸렌 디(페닐이소시아네이트)(MDI)를 전술한 합성 방법 1에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 신나밀 아민과 전술한 합성 방법 2에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 13을 제조할 수 있다.(Phenyl isocyanate) (MDI) was reacted as in Synthesis Method 1 described above, and then the obtained The product can be reacted with cinnamylamine in the same manner as in Synthesis Method 2 described above to produce adduct 13.

부가생성물 14Adduct 14

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올 및 4,4'-메틸렌 디(페닐이소시아네이트)(MDI)를 전술한 합성 방법 1에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 글리시돌과 전술한 합성 방법 1에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 14를 제조할 수 있다.(Phenyl isocyanate) (MDI) was reacted as in Synthesis Method 1 described above, and then the obtained Addition product 14 can be prepared by reacting the product with glycidol as in Synthesis Method 1 described above.

부가생성물 15Adduct 15

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올과, 메틸 설포닐 클로라이드 및 리튬 클로라이드를 전술한 합성 방법 5에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 신나밀 알코올과 전술한 합성 방법 4에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 15를 제조할 수 있다.The reaction of 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol, methylsulfonyl chloride and lithium chloride as in Synthesis Method 5 described above and then reacting the obtained product with cinnamyl alcohol The addition product 15 can be produced by reacting as in Synthesis Method 4 described above.

부가생성물 16Adduct 16

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올과, 메틸 설포닐 클로라이드 및 리튬 클로라이드를 전술한 합성 방법 5에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 하이드록시부틸 비닐 에테르와 전술한 합성 방법 4에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 16을 제조할 수 있다.The reaction of 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol with methylsulfonyl chloride and lithium chloride as described in Synthetic Method 5 described above and subsequent reaction of the resulting product with hydroxybutylvinyl Ether in the same manner as in Synthesis Method 4 described above, adduct 16 can be prepared.

부가생성물 17Adduct 17

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올 및 4,4'-메틸렌 디(페닐이소시아네이트)(MDI)를 전술한 합성 방법 1에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 하이드록시부틸 비닐 에테르와 전술한 합성 방법 1에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 17을 제조할 수 있다.(Phenyl isocyanate) (MDI) was reacted as in Synthesis Method 1 described above, and then the obtained Addition product 17 can be prepared by reacting the product with hydroxybutyl vinyl ether as described in Synthesis Method 1 described above.

부가생성물 18Adduct 18

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올과, 메틸 설포닐 클로라이드, 및 리튬 클로라이드를 전술한 합성 방법 5에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 알릴 알코올과 전술한 합성 방법 4에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 18을 제조할 수 있다.Reacting 3- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol, methylsulfonyl chloride, and lithium chloride as in Synthesis Method 5 described above and then reacting the obtained product with allyl alcohol The addition product 18 can be produced by reacting as in Synthesis Method 4 described above.

부가생성물 19Adduct 19

3-비닐-7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄과 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 전술한 합성 방법 12에서와 같이 반응시켜, 1-[2-(3[7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵틸])에틸]-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 얻은 다음, 얻은 생성물을 벤조트리아졸 부가생성물 23과 전술한 합성 방법 13에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 19를 제조할 수 있다.3-vinyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane were reacted as in Synthesis Method 12 to obtain 1- [2- (3- [7- Oxabicyclo [4.1.0] heptyl]) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, and then reacting the resulting product with the benzotriazole adduct 23 as described in Synthesis Method 13 , Adduct 19 can be prepared.

부가생성물 20Adduct 20

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올과 4,4'-메틸렌 디(페닐이소시아네이트)(MDI)를 전술한 합성 방법 1에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 6-말레이미도카프로산(부가생성물 2에 기재한 바와 같이 제조됨)과 전술한 합성 방법 11에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 20을 제조할 수 있다.4-Hydroxyphenethyl alcohol and 4,4'-methylene di (phenylisocyanate) (MDI) were reacted in the same manner as in Synthesis process 1, The addition product 20 can be prepared by reacting the product with 6-maleimidocaproic acid (prepared as described in Adduct 2) as described in Synthetic Method 11 described above.

부가생성물 21Adduct 21

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올과, 메틸 설포닐 클로라이드 및 리튬 클로라이드를 전술한 합성 방법 5에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 암모니아와 전술한 합성 방법 3에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 21을 제조할 수 있다. 얻어진 생성물 1차 아민을 신나밀 클로라이드와 전술한 합성 방법 3에서와 같이 반응시킨다.The reaction of 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol, methylsulfonyl chloride and lithium chloride as in Synthesis Method 5 described above and then reacting the obtained product with ammonia By the reaction as in Synthesis Method 3, the addition product 21 can be prepared. The resulting product primary amine is reacted with cinnamyl chloride as in Synthesis Method 3 described above.

부가생성물 22Adduct 22

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올과, 메틸 설포닐 클로라이드 및 리튬 클로라이드를 전술한 합성 방법 5에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 암모니아와 전술한 합성 방법 3에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 22를 제조할 수 있다. 얻어진 생성물 1차 아민을 6-말레이미도카프로산 클로라이드(6-말레이미도카프로산 및 티오닐 클로라이드를 이용하여 전술한 합성 방법 6 에서와 같이 제조됨)와 전술한 합성 방법 3에서와 같이 반응시킨다. 도 1을 참조한다.The reaction of 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol, methylsulfonyl chloride and lithium chloride as in Synthesis Method 5 described above and then reacting the obtained product with ammonia By the reaction as in Synthesis Method 3, the addition product 22 can be prepared. The resulting product primary amine is reacted with 6-maleimidocaproic acid chloride (prepared as described in Synthetic Method 6 above using 6-maleimidocaproic acid and thionyl chloride) as described in Synthetic Method 3, supra. Please refer to Fig.

부가생성물 23Adduct 23

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올과, 메틸 설포닐 클로라이드 및 리튬 클로라이드를 전술한 합성 방법 5에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 암모니아와 전술한 합성 방법 3에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 23을 제조할 수 있다. 얻어진 생성물 1차 아민을 m-TMI와 전술한 합성 방법 2에서와 같이 반응시킨다.The reaction of 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol, methylsulfonyl chloride and lithium chloride as in Synthesis Method 5 described above and then reacting the obtained product with ammonia By the reaction as in Synthesis Method 3, the addition product 23 can be produced. The resulting product primary amine is reacted with m-TMI as in Synthesis Method 2 described above.

부가생성물 24Adduct 24

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올과, 메틸 설포닐 클로라이드 및 리튬 클로라이드를 전술한 합성 방법 5에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 암모니아와 전술한 합성 방법 3에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성 물 24를 제조할 수 있다. 얻어진 생성물 1차 아민을 클로로에틸 비닐 에테르와 전술한 합성 방법 3에서와 같이 반응시킨다.The reaction of 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol, methylsulfonyl chloride and lithium chloride as in Synthesis Method 5 described above and then reacting the obtained product with ammonia By the reaction as in Synthesis Method 3, the addition product 24 can be prepared. The resulting product primary amine is reacted with chloroethyl vinyl ether as described in Synthetic Method 3 above.

부가생성물 25Adduct 25

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올과, 메틸 설포닐 클로라이드 및 리튬 클로라이드를 전술한 합성 방법 5에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 암모니아와 전술한 합성 방법 3에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 25를 제조할 수 있다. 얻어진 생성물 1차 아민을 디케텐과 전술한 합성 방법 15에서와 같이 반응시킨다.The reaction of 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol, methylsulfonyl chloride and lithium chloride as in Synthesis Method 5 described above and then reacting the obtained product with ammonia By the reaction as in Synthesis Method 3, the addition product 25 can be prepared. The resulting product primary amine is reacted with diketene as in Synthesis Method 15 described above.

부가생성물 26Adduct 26

2-(2,4-디하이드록시페닐)벤조트리아졸과 [(4-에테닐페녹시)-메틸]-옥시란을 전술한 합성 방법 16에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 26을 제조할 수 있다.The adduct 26 can be prepared by reacting 2- (2,4-dihydroxyphenyl) benzotriazole with [(4-ethenylphenoxy) -methyl] -oxirane as described in the above- have.

부가생성물 27Adduct 27

5-하이드록시-2-(하이드록시페닐)벤조트리아졸과 [(4-에테닐-페녹시)메틸]-옥시란을 전술한 합성 방법 16에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 27을 제조할 수 있다.The adduct 27 can be prepared by reacting 5-hydroxy-2- (hydroxyphenyl) benzotriazole with [(4-ethenyl-phenoxy) methyl] -oxirane as described in the above- have.

부가생성물 28Adduct 28

2-(5-카르복시-2-하이드로페닐)벤조트리아졸과 [(4-에테닐-페녹시)메틸]-옥시란을 전술한 합성 방법 17에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 28을 제조할 수 있다.The adduct 28 can be prepared by reacting 2- (5-carboxy-2-hydrophenyl) benzotriazole with [(4-ethenyl-phenoxy) have.

부가생성물 29Adduct 29

5-카르복시-2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸과 [(4-에테닐페녹시) 메틸]-옥시란을 전술한 합성 방법 17에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 29를 제조할 수 있다.By reacting 5-carboxy-2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole with [(4-ethenylphenoxy) methyl] -oxirane as described in the above- Can be produced.

부가생성물 30Adduct 30

5-카르복시-2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸과 m-TMI를 전술한 합성 방법 11에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 30을 제조할 수 있다.The addition product 30 can be prepared by reacting 5-carboxy-2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole with m-TMI as in the above-described synthesis method 11.

부가생성물 31Adduct 31

2-(5-카르복시-2-하이드로페닐)벤조트리아졸과 m-TMI를 전술한 합성 방법 11에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 31을 제조할 수 있다.Addition product 31 can be prepared by reacting 2- (5-carboxy-2-hydrophenyl) benzotriazole with m-TMI in the same manner as in Synthesis Method 11 described above.

부가생성물 32Adduct 32

2-(2,4-디하이드록시페닐)벤조트리아졸과 신나밀 클로라이드를 전술한 합성 방법 14에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 32를 제조할 수 있다.The adduct 32 can be prepared by reacting 2- (2,4-dihydroxyphenyl) benzotriazole with cinnamyl chloride as in Synthesis Method 14 described above.

부가생성물 33Adduct 33

5-하이드록시-2-(하이드록시페닐)벤조트리아졸과 신나밀 클로라이드를 전술한 합성 방법 14에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 33을 제조할 수 있다.The adduct 33 can be prepared by reacting 5-hydroxy-2- (hydroxyphenyl) benzotriazole with cinnamyl chloride as in Synthesis Method 14 described above.

부가생성물 34Adduct 34

5-하이드록시-2-(하이드록시페닐)벤조트리아졸과 에피클로로하이드린을 전술한 합성 방법 14에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 34를 제조할 수 있다.The adduct 34 can be prepared by reacting 5-hydroxy-2- (hydroxyphenyl) benzotriazole with epichlorohydrin as in Synthesis Method 14 described above.

부가생성물 35Adduct 35

2-(2,4-디하이드록시페닐)벤조트리아졸과 에피클로로하이드린을 전술한 합성 방법 14에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 35를 제조할 수 있다.The adduct 35 can be prepared by reacting 2- (2,4-dihydroxyphenyl) benzotriazole with epichlorohydrin in the same manner as in Synthesis Method 14 described above.

부가생성물 36Adduct 36

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올과 퓨마르산 에틸 에스테르를 전술한 합성 방법 7에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 36을 제조할 수 있다.Addition product 36 can be prepared by reacting 3- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol and fumaric acid ethyl ester as in Synthesis Method 7 described above.

부가생성물 37Adduct 37

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올과 메르캅토아세트산을 전술한 합성 방법 7에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 m-TMI와 전술한 합성 방법 9에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 37을 제조할 수 있다.Hydroxyphenethyl alcohol and mercaptoacetic acid were reacted in the same manner as in the above-mentioned synthesis method 7, and the obtained product was reacted with m-TMI in accordance with the above-described synthesis method 9 , The adduct 37 can be prepared.

부가생성물 38Adduct 38

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올과 메르캅토아세트산을 전술한 합성 방법 7에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 신나밀 클로라이드와 전술한 합성 방법 3에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 38을 제조할 수 있다.Hydroxyphenethyl alcohol and mercaptoacetic acid were reacted in the same manner as in the above-mentioned synthesis method 7, and the obtained product was reacted with cinnamyl chloride in the same manner as in the above-mentioned synthesis method 3 , The adduct 38 can be prepared.

부가생성물 39Adduct 39

3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올과, 메틸 설포닐 클로라이드 및 리튬 클로라이드를 전술한 합성 방법 5에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 암모니아와 전술한 합성 방법 3에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성 물 39를 제조할 수 있다. 얻어진 생성물 1차 아민을 알릴이소티오시아네이트와 전술한 합성 방법 10에서와 같이 반응시킨다.The reaction of 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol, methylsulfonyl chloride and lithium chloride as in Synthesis Method 5 described above and then reacting the obtained product with ammonia An additional product 39 can be prepared by reacting as in Synthesis Method 3. The resulting product primary amine is reacted with allyl isothiocyanate as in Synthesis Method 10 described above.

부가생성물 40Adduct 40

2-[2-하이드록시-5-(2-카르복시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, 및 O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000에 기재된 바와 같이 제조됨)과 신나밀 알코올을 전술한 합성 방법 7에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 40을 제조할 수 있다.(L. Stoeber, A. Sustic, WJ Simonsick, and O. Vogl, JMS-Pure Appl. Chem., A37 (9), 943, 2000) and cinnamyl alcohol are reacted in the same manner as in the above-described synthesis method 7, to thereby prepare an adduct 40.

부가생성물 41Adduct 41

2-[2-하이드록시-5-(2-카르복시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, 및 O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000에 기재된 바와 같이 제조됨)과 N-메틸올말레이미드(J. Bartus, W. L. Simonsick, 및 O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A36(3), 355, 1999에 기재된 바와 같이 제조됨)를 전술한 합성 방법 7에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 41을 제조할 수 있다.(L. Stoeber, A. Sustic, WJ Simonsick, and O. Vogl, JMS-Pure Appl. Chem., A37 ( Prepared as described in Example 9, 943, 2000) and N-methylol maleimide (J. Bartus, WL Simonsick, and O. Vogl, JMS-Pure Appl. Chem., A36 , Can be reacted as in Synthesis Method 7 described above to produce the adduct 41.

부가생성물 42Adduct 42

2-[2-하이드록시-5-(2-카르복시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, 및 O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000에 기재된 바와 같이 제조됨)과 m-TMI를 전술한 합성 방법 11에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 42를 제조할 수 있다.(L. Stoeber, A. Sustic, WJ Simonsick, and O. Vogl, JMS-Pure Appl. Chem., A37 (9), 943, 2000) and m-TMI are reacted as in Synthesis Method 11, described above, to produce adduct 42. [

부가생성물 43Adduct 43

2-[2-하이드록시-5-(2-카르복시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, 및 O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000에 기재된 바와 같이 제조됨)과 신나밀 알코올을 전술한 합성 방법 18에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 상기 신나밀 알코올과는 다른 신나밀 알코올 분자와 전술한 합성 방법 7에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 43을 제조할 수 있다.(L. Stoeber, A. Sustic, WJ Simonsick, and O. Vogl, JMS-Pure Appl. Chem., A37 (9), 943, 2000) and cinnamic alcohol were reacted in the same manner as in Synthesis Method 18, and then the obtained product was reacted with a cinnamyl alcohol molecule different from the above-mentioned cinnamyl alcohol and the above- 7, the adduct 43 can be prepared.

부가생성물 44Adduct 44

2-[2-하이드록시-5-(2-카르복시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, 및 O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000에 기재된 바와 같이 제조됨)과 신나밀 알코올을 전술한 합성 방법 18에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 m-TMI와 전술한 합성 방법 11에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 44를 제조할 수 있다.(L. Stoeber, A. Sustic, WJ Simonsick, and O. Vogl, JMS-Pure Appl. Chem., A37 (9), 943, 2000) and cinnamyl alcohol were reacted as in Synthesis Method 18 described above, and the obtained product was reacted with m-TMI as in Synthesis Method 11 described above to obtain Product 44 can be prepared.

부가생성물 45Adduct 45

2-[2-하이드록시-5-(2-카르복시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, 및 O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000에 기재된 바와 같이 제조됨)과 N-메틸올말레이미드를 전술한 합성 방법 18에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 m-TMI와 전술한 합성 방법 11에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 45를 제조할 수 있다.(L. Stoeber, A. Sustic, WJ Simonsick, and O. Vogl, JMS-Pure Appl. Chem., A37 (9), 943, 2000) and N-methylol maleimide were reacted as in Synthesis Method 18, described above, and then the obtained product was reacted with m-TMI in the same manner as in Synthesis Method 11 , The adduct 45 can be prepared.

부가생성물 46Adduct 46

2-[2-하이드록시-5-(2-카르복시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, 및 O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000에 기재된 바와 같이 제조됨)과 N-메틸올말레이미드를 전술한 합성 방법 18에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 신나밀 알코올과 전술한 합성 방법 7에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 46을 제조할 수 있다.(L. Stoeber, A. Sustic, WJ Simonsick, and O. Vogl, JMS-Pure Appl. Chem., A37 (9), 943, 2000) and N-methylol maleimide were reacted as in Synthesis Method 18 described above, and then the obtained product was reacted with cinnamyl alcohol in the same manner as in Synthesis Method 7 , The adduct 46 can be prepared.

부가생성물 47Adduct 47

2-[2-하이드록시-5-(2-카르복시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, 및 O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000에 기재된 바와 같이 제조됨)과 N-메틸올말레이미드를 전술한 합성 방법 18에서와 같이 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 상기 N-메틸올말레이미드와는 다른 N-메틸올말레이미드 분자와 전술한 합성 방법 7에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 47을 제조할 수 있다.(L. Stoeber, A. Sustic, WJ Simonsick, and O. Vogl, JMS-Pure Appl. Chem., A37 (9), 943, 2000) and N-methylol maleimide were reacted as in Synthesis Method 18, described above, and then the obtained product was reacted with N-methyl The addition product 47 can be prepared by reacting an all maleimide molecule as in the synthesis method 7 described above.

부가생성물 48Adduct 48

2-(2,4,6-트리하이드록시페닐)-1,3-디-(2H-벤조트리아졸)(S. Li 및 O. Vogl, Ploymer Bulletin, 12, 375, 1984에 기재된 바와 같이 제조됨)과 신나밀 클로라이 드를 전술한 합성 방법 14에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 48을 제조할 수 있다.Preparation of 2- (2,4,6-trihydroxyphenyl) -1,3-di- (2H-benzotriazole) (S. Li and O. Vogl, Ploymer Bulletin, 12 , 375, ) And cinnamyl chloride in the same manner as in Synthesis Method 14 described above, an adduct 48 can be prepared.

부가생성물 49Adduct 49

2-(2,4,6-트리하이드록시페닐)-1,3-디-(2H-벤조트리아졸)(S. Li 및 O. Vogl, Ploymer Bulletin, 12, 375, 1984에 기재된 바와 같이 제조됨)과 신나밀 클로라이드를 전술한 합성 방법 14에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 49를 제조할 수 있다.Preparation of 2- (2,4,6-trihydroxyphenyl) -1,3-di- (2H-benzotriazole) (S. Li and O. Vogl, Ploymer Bulletin, 12 , 375, ) And cinnamyl chloride in the same manner as in Synthesis Method 14 described above, adduct 49 can be prepared.

부가생성물 50Adduct 50

2-(2,4,6-트리하이드록시페닐)-1,3-디-(2H-벤조트리아졸)(S. Li 및 O. Vogl, Ploymer Bulletin, 12, 375, 1984에 기재된 바와 같이 제조됨)과 에피클로로하이드 린을 전술한 합성 방법 14에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 50을 제조할 수 있다.Preparation of 2- (2,4,6-trihydroxyphenyl) -1,3-di- (2H-benzotriazole) (S. Li and O. Vogl, Ploymer Bulletin, 12 , 375, ) And epichlorohydrin are reacted as in Synthesis Method 14 described above, adduct 50 can be prepared.

부가생성물 51Adduct 51

2-(2,4,6-트리하이드록시페닐)-1,3-디-(2H-벤조트리아졸)(S. Li 및 O. Vogl, Ploymer Bulletin, 12, 375, 1984에 기재된 바와 같이 제조됨)과 에피클로로하이드린을 전술한 합성 방법 14에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 51을 제조할 수 있다.Preparation of 2- (2,4,6-trihydroxyphenyl) -1,3-di- (2H-benzotriazole) (S. Li and O. Vogl, Ploymer Bulletin, 12 , 375, ) And epichlorohydrin are reacted as in Synthesis Method 14 described above, an adduct 51 can be prepared.

부가생성물 52Adduct 52

2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 신나밀 알코올을 전술한 합성 방법 18에서와 같이 반응시킴으로써, 부가생성물 52를 제조할 수 있다.The adduct 52 can be prepared by reacting 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole with a cinnamyl alcohol as in the above-described synthesis method 18.

부가생성물 53Adduct 53

부가생성물 53을 다음과 같이 제조하였다: 250 mL 용량의 둥근 바닥 4구 플라스크에 기계적 교반기, 환류 응축기, 딘 스타크 트랩, 및 저속 첨가용 깔때기(slow-addition funnel)를 장착하였다. 상기 플라스크에 하기 구조식을 갖는 다이-액시드(di-acid) (6.2 g, 0.0222 몰), 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올(11.32 g, 0.0444 몰), p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트(0.43 g, 0.0022 몰), 및 톨루엔(50 mL)을 넣었다:Adduct 53 was prepared as follows: A 250 mL round-bottomed four-necked flask was fitted with a mechanical stirrer, reflux condenser, Dean Stark trap, and slow-addition funnel. The flask was charged with di-acid (6.2 g, 0.0222 mol), 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxypentyl alcohol (11.32 g, 0.0444 Mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate (0.43 g, 0.0022 mol), and toluene (50 mL)

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그런 다음, 상기 저속 첨가용 깔때기에 톨루엔 125 mL를 더 주입하여, 상기 플라스크에 톨루엔을 채워 넣었다. 상기 플라스크에 담긴 반응물을 혼합하는 한편, 140℃로 예열한 오일 배스(oil bath)에 상기 플라스크를 넣었다. 3분 후, 점성이 있는 반응 혼합물이 암갈색 용액으로 변하였으며, 가열한 지 10분 이내에 상기 딘-스타크 트랩 내로 용매가 증류되기 시작하였다. 상기 반응물을 5시간 동안 환류시킨 다음, 상기 트랩의 내용물을 5회 비웠으며, 상기 트랩의 내용물을 비울 때마다 상기 플라스크에 미사용 톨루엔 25 mL를 넣었다. 전술한 바와 같이 수행하는 동안, 상기 반응 용액으로부터 밝은 색의 고체가 침전되었으며, 이로써, 밝은 황색의 슬러리가 형성되었다. 상기 반응물의 점성이 더 증가하는 한편, 톨루엔을 일정 간격으로 첨가하여 계속 환류시켰다. 환류 5시간 후, 전술한 반응을 중지한 다음, 상기 혼합물로부터 고체를 여과한 후, 수집하였다. 그런 다음, 반응 플라스크 내에서 아세톤(250 mL)과 상기 고체를 모은 후, 얻어진 혼합물을 30분간 기계로 교반하였다. 다시, 상기 혼합물로부터 고체를 여과한 다음, 수집하였다. 아세톤을 이용하여 2회 더 세척하였다. 최종 세척을 마친 후, 아세톤 여과물이 탁한 금색에서 무색의 맑은 용액으로 변하였다. 그런 다음, 얻어진 아이보리 백색 고체를 헥산으로 세척한 후, 여과하여 수집한 다음, 70℃의 온도, 및 진공 하에 진공 오븐 중에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 에스테르 교환 반응 부가생성물을 ¹H-NMR에 의해 분석함으로써, 상기 부가생성물의 구조 및 순도를 확인하였다. 상기 아이보리 백색 입자의 수율은 65%이었다.Then, 125 mL of toluene was further injected into the low-rate addition funnel, and the flask was filled with toluene. The reactants contained in the flask were mixed and the flask was placed in an oil bath preheated to 140 < 0 > C. After 3 minutes, the viscous reaction mixture turned into a dark brown solution, and the solvent began to be distilled into the Dean-Stark trap within 10 minutes of heating. The reaction was refluxed for 5 hours, then the contents of the trap were emptied 5 times and 25 mL of unused toluene was added to the flask whenever the contents of the trap were emptied. During the procedure as described above, a light colored solid was precipitated from the reaction solution, whereby a light yellow slurry was formed. While the viscosity of the reactant was further increased, toluene was added at constant intervals and refluxed continuously. After 5 hours of reflux, the reaction was stopped and the solid from the mixture was filtered and collected. Then, the acetone (250 mL) and the solid were collected in a reaction flask, and then the resulting mixture was agitated with a mechanical stirrer for 30 minutes. Again, the solid was filtered from the mixture and collected. And then washed twice more with acetone. After the final wash, the acetone filtrate turned from a clear gold to a clear, colorless solution. The resulting ivory white solid was then washed with hexane, collected by filtration and then dried overnight at 70 [deg.] C and under vacuum in a vacuum oven. The thus-obtained transesterification reaction product was analyzed by ¹ H-NMR to confirm the structure and purity of the addition product. The yield of the ivory white particles was 65%.

부가생성물 54Adduct 54

부가생성물 54, 즉, 2-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐)에틸 메 타크릴레이트는 Ciba에서 상품명 Tinuvin R 796으로서 시판하는 제품이다.Adduct 54, i.e., 2- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, is a commercial product sold under the trade name Tinuvin R 796 by Ciba.

부가생성물 55Adduct 55

부가생성물 55, 즉, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸 알코올은 Ciba에서 상품명 Tinuvin R 600으로서 시판하는 제품이다.Adduct 55, i.e., 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl alcohol, is a commercial product sold under the trade name Tinuvin R 600 by Ciba.

(성능 시험)(Performance test)

본 실시예에서는 상기 부가생성물 2, 부가생성물 54, 및 부가생성물 55를 이용하여, 솔더에 직접 도포되는 플럭스로서의 성능에 대해 테스트하였으며, 상기 각각의 부가생성물을 솔더에 도포한 다음, 모세관 방식에 의한 유동성 언더필 공정을 수행하였다. 상기 각각의 플럭싱제의 성능은 솔더 볼을 붕괴시키는 능력으로서 평가하였다. 구리 쿠폰 또는 니켈/금 도금된 구리 쿠폰을 기판으로서 이용하였으며, 상기 기판을 핫 플레이트 상에서 240℃(상기 솔더의 융점보다 높은 온도)로 예열하였다. 가열된 핫 플레이트 상에 5 ㎎ 내지 10 ㎎의 플럭싱제를 적가한 다음, 솔더 볼을 형성하기에 충분한 4개 내지 6개의 과립형 솔더를 상기 플럭싱제 상에 적가하였다. 솔더 볼이 용융되기 시작하자, 솔더 볼은 빠른 속도로 붕괴되어, 광택이 있는 표면을 나타내는 솔더 글롭(solder glob)으로서 융합되었다. 구리 쿠폰 상의 솔더에 대해 상기 부가생성물 54 및 부가생성물 55의 성능을 테스트하였다. 이 때, 10 중량%의 에폭시와 상기 부가생성물 54, 및 10 중량%의 에폭시와 상기 부가 생성물 55를 이용한 경우, Ni/Au 도금된 구리 쿠폰 상의 솔더에 대한 각각의 플럭싱 조성물의 플럭싱 성능을 테스트하였으며, 니켈/금 도금된 구리 쿠폰 상의 솔더에 대한 상기 부가생성물 2의 플럭싱 성능을 테스트하였다. 테스트된 모든 실시예에서 플럭싱 반응이 관찰되었으며, 상기 각각의 부가생성물을 이용한 테스트에서, 솔더 볼이 붕괴되기 전까지 소요된 시간은 30초 미만이었다. 도 1 및 도 2는 Ni/Au 도금된 구리 쿠폰에 도포된, 에폭시와 부가생성물 54 및 부가생성물 55 각각에 대한 플럭싱 수행 결과를 도시한 도면이다.In this example, the additive product 2, the additive product 54, and the additive product 55 were used to test the performance as a flux applied directly to the solder. Each of the additive products was applied to the solder, A fluid underfill process was performed. The performance of each of the fluxing agents was evaluated as the ability to disrupt the solder balls. Copper coupon or nickel / gold plated copper coupon was used as a substrate, and the substrate was preheated on a hot plate at 240 캜 (higher than the melting point of the solder). Five to ten milligrams of the fluxing agent was added dropwise onto the heated hot plate, and then four to six granular solders sufficient to form the solder balls were dropped on the fluxing agent. As the solder ball began to melt, the solder ball collapsed at a rapid rate and fused as a solder glob representing a shiny surface. The performance of the adduct 54 and adduct 55 was tested for solder on copper coupons. At this time, when 10% by weight of epoxy, the adduct 54, and 10% by weight of epoxy and the addition product 55 were used, the fluxing performance of each fluxing composition to Ni / Au plated copper coupon- The fluxing performance of the Adduct 2 was tested for solder on nickel / gold plated copper coupons. In all of the tested examples, the fluxing reaction was observed, and in the tests with each of the adjuncts, the time taken to break down the solder balls was less than 30 seconds. Figures 1 and 2 show the results of fluxing for each of the epoxy and adduct 54 and adduct 55 applied to the Ni / Au plated copper coupon.

본 발명에 따르면, 수지의 경화 시에 보이드가 발생하는 것을 방지함으로써, 솔더 볼과 기판 사이의 단락 또는 접합의 파손을 억제할 수 있다.According to the present invention, it is possible to prevent short-circuiting between the solder ball and the substrate or breakage of the bonding, by preventing generation of voids during curing of the resin.

Claims (5)

플럭싱제(fluxing agent)를 포함하는 플럭싱 조성물로서,A fluxing composition comprising a fluxing agent, 상기 플럭싱제가 하기 부가생성물 53, 54 및 55로 이루어진 군으로부터 선택되는 부가생성물인, 플럭싱 조성물:Wherein the fluxing agent is an addition product selected from the group consisting of the following addition products 53, 54 and 55: 부가생성물 53Adduct 53

부가생성물 54Adduct 54

부가생성물 55Adduct 55

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