KR101442841B1 - Precursor for polyimide and use thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리이미드용 전구체를 제공한다. 상기 전구체는 하기 식 (1)의 구조를 갖는다:The present invention provides a precursor for polyimide. The precursor has the structure of the following formula (1)
여기에서, R, Rx, G, P 및 m은 명세서에 정의된 바와 같다.Wherein R, R x , G, P and m are as defined in the specification.
본 발명은 또한 상기 전구체로부터 제조된 폴리이미드를 제공한다. 상기 폴리이미드는 우수한 조작 특성 및 생리화학적 특성을 나타낸다.The present invention also provides a polyimide prepared from the precursor. The polyimide exhibits excellent handling and physiochemical properties.
Description
본 발명은 신규한 폴리이미드용 전구체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 폴리이미드(PI) 제조에서 상기 신규한 전구체의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a novel polyimide precursor. The present invention also relates to the use of the novel precursors in the production of polyimides (PI).
폴리이미드는 탁월한 열 안정성과 양호한 기계, 전기 및 화학적 성질들을 갖기 때문에, 고성능 중합체로서 사용되어 왔다. 더욱이, 종래의 무기 재료를 많은 용도에 사용하는 것이 문제가 있고 제한됨에 따라서 반도체 요구 기준이 제기되었다. 폴리이미드의 성질은 여러 측면에서 종래 재료의 단점들을 만회할 수 있다. 따라서, 이 아이 듀퐁 캄파니(E. I. Du Pont Company)가 방향족 폴리이미드 기술을 개발한 이래로, 폴리이미드는 아주 일반적으로 사용되어 왔으며 그의 다양한 용도들이 개발되어 왔다.Polyimides have been used as high performance polymers because of their excellent thermal stability and good mechanical, electrical and chemical properties. Moreover, as the use of conventional inorganic materials in many applications is problematic and limited, semiconductor requirements have been raised. The properties of the polyimide can, in many respects, make up for the disadvantages of conventional materials. Thus, since E. I. Du Pont Company developed aromatic polyimide technology, polyimides have been used very commonly and their various applications have been developed.
반도체 산업에서, 폴리이미드는 패시베이션(passivation) 코팅, 스트레스 버터 코팅, α-입자 차단층, 건식-식각 마스크, 마이크로 기계류 및 층간 유전체에 광범위하게 사용되어 왔다. 또한, 다른 용도들이 개발되고 있다. 폴리이미드 재료가 집적 회로 소자에 대한 신뢰성 테스트를 통과할 수 있기 때문에, 폴리이미드는 주로 집적 회로 소자 보호용 코팅으로서 사용된다. 그럼에도 불구하고, 폴리이미드 는 집적 회로 산업뿐만 아니라 전자 패키징, 에나멜 와이어, 인쇄 회로 기판, 감지 소자, 분리 필름 및 구조 재료에도 사용되어 왔다.In the semiconductor industry, polyimides have been used extensively in passivation coatings, stress-butter coatings, alpha-particle barrier layers, dry-etch masks, micro-machinery and interlayer dielectrics. In addition, other applications are being developed. Because polyimide materials can pass a reliability test for integrated circuit devices, polyimide is used primarily as a coating for protecting integrated circuit elements. Nevertheless, polyimide has been used not only in the integrated circuit industry, but also in electronic packaging, enamel wire, printed circuit boards, sensing elements, separation films and structural materials.
폴리이미드는 전형적으로는 2 단계 중합 및 축합 반응에 의해 합성된다. 통상적으로 제1 단계에 있어서, 디아민 단량체를 극성의 비양성자성 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸 술폭시드(DMSO)에 용해시킨다. 이어서 당량(equivalent)의 이무수물 단량체를 가한다. 그 후에, 축합 반응을 저온 또는 실온에서 수행하여 폴리이미드용 전구체, 즉 폴리(아믹산)(PAA)을 형성시킨다.Polyimides are typically synthesized by two-step polymerization and condensation reactions. Typically, in the first step, the diamine monomer is reacted with a polar aprotic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide And dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO). Equivalent dianhydride monomer is then added. Thereafter, the condensation reaction is carried out at a low temperature or at room temperature to form a polyimide precursor, that is, poly (amic acid) (PAA).
제2 단계에 있어서, 폴리(아믹산)을 폴리이미드로 전환시키기 위한 축합, 탈수 및 고리화를 달성하기 위해서는 열 이미드화 또는 화학적 이미드화를 수행한다.In the second step, thermal imidization or chemical imidization is performed to achieve condensation, dehydration and cyclization to convert poly (amic acid) to polyimide.
현재, 폴리이미드의 제조를 위한 반응 개요는 하기와 같이 간략하게 설명할 수 있다:At present, the reaction outline for the production of polyimide can be briefly described as follows:
위와 같은 제조 방법에서, 제1 단계에서 수득한 폴리(아믹산)의 분자량이 일정한 기준에 도달하지 않으면(즉 분자량이 과도하게 낮으면), 이미드화 후에 양호 한 물리적 성질을 갖는 폴리이미드 필름을 수득할 수 없다. 그러나, 제1 단계에서 수득한 폴리(아믹산)의 분자량이 과도하게 높으면, 그 점도가 너무 높아 그 작업성이 불량해질 것이다. 또한, 코팅 단계에서 불량한 평활화(leveling)가 쉽게 발생한다. 예를 들어 스핀 코팅 중에, 중간의 볼록면(convexity) 및 두꺼운 단부를 갖는 상기 불량한 평활화 현상이 쉽게 발생한다. 더욱이, 폴리(아믹산)의 분자량이 과도하게 높으면, 제2 단계의 이미드화에서 분자들 간의 상호작용 및 분자 사슬의 단축으로 인하여 대단히 강한 내부 응력이 발생된다. 강한 내부 응력은 코팅된 기재가 휘어지고 변형되게 한다. 이러한 문제들을 다루기 위하여, 제2 단계의 이미드화에서의 구배 가열 곡선 제어(gradient heating curve control)와 내부 응력 간의 관계에 대한 여러 논의들이 다수의 참고문헌들에 제시되었으며, 내부 응력을 감소시키기 위한 다양한 접근법들 또한 개발되었다. 그럼에도 불구하고, 제1 단계에서 수득한 폴리(아믹산)의 과도하게 높은 분자량 때문에 평활화 문제 및 내부 응력이 발생한다. 즉, 폴리(아믹산)의 분자량을 잘 제어할 수 있으면, 탁월한 물리적 성질들을 갖는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.In the above production method, when the molecular weight of the poly (amic acid) obtained in the first step does not reach a certain standard (that is, when the molecular weight is excessively low), a polyimide film having good physical properties after imidation is obtained Can not. However, if the molecular weight of the poly (amic acid) obtained in the first step is excessively high, the viscosity will be too high and the workability will be poor. Also, poor leveling can easily occur in the coating step. For example, during spin coating, the poor smoothing phenomenon with an intermediate convexity and a thick end easily occurs. Furthermore, if the molecular weight of the poly (amic acid) is excessively high, a very strong internal stress is generated due to the interaction between the molecules and the shortening of the molecular chain in the imidization in the second step. Strong internal stress causes the coated substrate to warp and deform. To address these problems, several discussions on the relationship between gradient heating curve control and internal stress in the imidization of the second stage have been presented in a number of references, and a variety of references have been proposed for reducing internal stresses Approaches have also been developed. Nonetheless, smoothing problems and internal stresses occur due to the excessively high molecular weight of the poly (amic acid) obtained in the first step. That is, if the molecular weight of the poly (amic acid) can be controlled well, a polyimide film having excellent physical properties can be obtained.
나아가 폴리(아믹산)은 매우 흡습성이며, 따라서 폴리(아믹산)은 물 분자와 반응하여 분해되기 쉽다. 그 결과, 폴리(아믹산)을 용이하게 보관할 수 없다.Furthermore, poly (amic acid) is highly hygroscopic, and poly (amic acid) is liable to decompose by reacting with water molecules. As a result, poly (amic acid) can not be easily stored.
이러한 분야에서 유용한 폴리이미드가 크게 요구되어 왔지만, 재료의 성질과 작업성의 충돌은 존재한다. 따라서 본 발명은 상기 언급한 쟁점들을 해결하기 위한 것이다. 구체적으로, 원하는 물리적 성질 및 작업성을 갖는 폴리이미드 필름이 산업적인 요구를 만족시키는 몇몇 합성법에 의해 제공된다.Polyimides useful in these fields have been highly desired, but there is a conflict between material properties and workability. Accordingly, the present invention is directed to solving the above-mentioned problems. Specifically, polyimide films having desired physical properties and workability are provided by several synthetic methods that satisfy industrial needs.
본 발명의 하나의 목적은 신규한 폴리이미드용 전구체를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a novel precursor for polyimide.
본 발명의 다른 목적은 상기 언급한 전구체를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composition comprising the above-mentioned precursor.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리이미드의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for producing polyimide.
본 발명의 폴리이미드용 전구체는 하기 식 (1)의 구조를 갖는 아믹산 에스테르 올리고머이다:The precursor for polyimide of the present invention is an amic ester oligomer having the structure of the following formula (1)
여기서,here,
R은 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬, 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아랄킬, 또는 에틸렌성(ethylenically) 불포화기를 나타내고;R represents a linear or branched alkyl having from 1 to 14 carbon atoms, an aryl or aralkyl having from 6 to 14 carbon atoms, or an ethylenically unsaturated group;
Rx는 각각 독립적으로 H 또는 광-중합성기를 나타내고;Each R x independently represents H or a photo-polymerizable group;
G는 각각 독립적으로 4가의 유기기를 나타내고;G each independently represent a tetravalent organic group;
P는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고;Each P independently represents a divalent organic group;
m은 0 내지 100의 정수이다.m is an integer of 0 to 100;
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 식 (1)에서 R은 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬을 나타낸다. 예를 들어, 상기 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬은 다음과 같다:According to one embodiment of the present invention, R in the formula (1) represents a linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms. For example, the linear or branched alkyl having from 1 to 14 carbon atoms is:
여기서, n은 0 내지 10의 정수이다. 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 아밀, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Here, n is an integer of 0 to 10. A linear or branched alkyl having from 1 to 14 carbon atoms is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1- methylpropyl, 2-methylpropyl, n- butyl, isobutyl, , 2-methylbutyl, amyl, hexyl, heptyl and octyl.
상기 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아랄킬은 다음의 기들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:The aryl or aralkyl having 6 to 14 carbon atoms is preferably selected from the group consisting of the following groups:
상기 에틸렌성 불포화기는 예를 들면 비닐, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 비닐페닐, 프로페닐페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시아밀, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페 닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시아밀, 및 메틸프로페닐옥시헥실, 및 하기 식 (2)의 기를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다:The ethylenically unsaturated group is, for example, a vinyl, propenyl, methylpropenyl, n-butenyl, isobutenyl, vinylphenyl, propenylphenyl, propenyloxymethyl, propenyloxyethyl, propenyloxypropyl, Methylpropenyloxyethyl, methylpropenyloxyethyl, methylpropenyloxyhexyl, methylpropenyloxyhexyl, methylpropenyloxyhexyl, methylpropenyloxyhexyl, methylpropenyloxyhexyl, methylpropenyloxyhexyl, And the group of formula (2) below, but are not limited to:
여기서, R1은 페닐렌, 선형 또는 분지된 C1-C8 알킬렌, 선형 또는 분지된 C2-C8 알케닐렌, C3-C8 시클로알킬렌, 또는 선형 또는 분지된 C1-C8 히드록시알킬렌이고, R2는 H 또는 C1-C4 알킬이다.Wherein R1 is phenylene, linear or branched C1-C8 alkylene, linear or branched C2-C8 alkenylene, C3-C8 cycloalkylene, or a linear or branched C1-C8 hydroxyalkylene, and R2 is H or C1-C4 alkyl.
상기 식 (2)의 바람직한 기는 다음과 같다:Preferred groups of formula (2) are as follows:
본 발명의 식 (1)의 Rx는 각각 독립적으로 H 또는 임의의 광-중합성기를 나타낸다. 바람직하게는, 상기 광-중합성기는 상기에서 정의한 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이다. 본 발명에 따르면, Rx는 각각 독립적으로 H, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트기, 에틸 메타크릴레이트기, 에틸 아크릴레이트기, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐 또는 이소부테닐을 나타내는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Rx는 각각 독립적으로 H 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트기를 나타낸다:Rx in formula (1) of the present invention each independently represents H or an arbitrary photo-polymerizable group. Preferably, the photo-polymerizable group is a group having an ethylenically unsaturated group as defined above. According to the present invention, each R x is independently H, a 2-hydroxypropyl methacrylate group, an ethyl methacrylate group, an ethyl acrylate group, propenyl, methylpropenyl, n-butenyl or isobutenyl desirable. More preferably, each R x independently represents H or a 2-hydroxypropyl methacrylate group.
본 발명의 식 (1)의 아믹산 에스테르 올리고머의 4가의 유기기 G는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 4가의 방향족 기 또는 4가의 지방족 기일 수 있다. 상기 방향족 기는 단일고리형 또는 다중고리형 기일 수 있으며, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:The tetravalent organic group G of the amic ester oligomer of the formula (1) of the present invention is not particularly limited. For example, a tetravalent aromatic group or a tetravalent aliphatic group. The aromatic group may be a monocyclic or multicyclic group and is preferably selected from the group consisting of:
여기서, Y는 각각 독립적으로 H, 할로겐기, C1-C4 퍼플루오로알킬, 또는 C1-C4 알킬을 나타내고 , B는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 상기 방향족 기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:Here, Y is independently H, halogen, C1-C4 perfluoroalkyl, or C1-C4 represents a alkyl, B is -CH 2 -, -O-, -S-, -CO-, -SO 2 -, -C (CH 3 ) 2 - or -C (CF 3 ) 2 -. More preferably, the aromatic group is selected from the group consisting of:
더욱이, 상기 4가의 지방족 기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:Furthermore, the quaternary aliphatic group may be selected from the group consisting of:
본 발명의 식 (1)의 아믹산 에스테르 올리고머의 2가의 유기기 P는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 2가의 유기기 P는 방향족 기이며, 바람직하게는 독립적으로 하기를 나타낸다:The divalent organic group P of the amic ester oligomer of the formula (1) of the present invention is not particularly limited. In general, the divalent organic group P is an aromatic group, and preferably independently represents:
여기서, X는 각각 독립적으로 H, 할로겐기, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬을 나타내고; A는 -O-, -S-, -CO-, -CH2-, -OC(O)- 또는 -CONH-를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 2가의 유기기 P는 각각 독립적으로 하기를 나타낸다:Wherein each X independently represents H, a halogen group, a C1-C4 alkyl, or a C1-C4 perfluoroalkyl; A is -O-, -S-, -CO-, -CH 2 - or denotes a -CONH- -, -OC (O). More preferably, each divalent organic group P independently represents:
일 실시형태에서, 상기 2가의 유기기 P는 
상기 2가의 유기기 P는 예컨대 다음과 같은 비-방향족 기일 수도 있다:The bivalent organic group P may be, for example, a non-aromatic group such as the following:
여기서, X는 상기 정의한 바와 같은 의미를 가지며, w 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타낸다.Here, X has the same meaning as defined above, and w and z each independently represent an integer of 1 to 3.
바람직하게는, 상기 2가의 유기기 P는 
본 발명의 발명자들은 본 발명의 식 (1)의 아믹산 에스테르 올리고머가 종래의 폴리이미드 제조용 폴리(아믹산) 전구체와는 달리 산성기를 덜 가지며 따라서 흡습성이 적다는 것을 발견하였다. 식 (1)의 아믹산 에스테르 올리고머가 흡습성이라 하더라도, 보다 안정적이며 저온(예컨대, -20℃)에서 보관할 필요 없이 실온 하에서 보관될 수 있다.The inventors of the present invention have found that the amic ester oligomer of formula (1) of the present invention has less acid groups and thus less hygroscopicity, unlike the conventional poly (amic acid) precursors for polyimide production. Even if the amic ester oligomer of formula (1) is hygroscopic, it is more stable and can be stored at room temperature without being stored at a low temperature (for example, -20 ° C).
본 발명의 아믹산 에스테르 올리고머는 예컨대 하기 단계를 포함하는 공정과 같이 종래에 당업자에게 알려진 임의의 중합 공정에 의해 제조할 수 있다:The amic ester oligomers of the present invention can be prepared by any polymerization process known to those skilled in the art, such as processes involving, for example, the following steps:
(a) 하기 식 (3)의 이무수물과 히드록실기를 갖는 화합물(R-OH)을 반응시켜 하기 식 (4)의 화합물을 형성하는 단계: 및(a) reacting a dianhydride of formula (3) with a compound (R-OH) having a hydroxyl group to form a compound of formula (4): and
(b) 식 H2N-P-NH2의 디아민 화합물을(a) 단계에서 수득한 생성물에 가하여 하기 식 (5)의 아믹산 에스테르 올리고머를 형성하는 단계:(b) adding the diamine compound of formula H 2 NP-NH 2 to the product obtained in step (a) to form an amic ester oligomer of formula (5)
(c) 선택적으로, 광-중합성기(R*)를 갖는 단량체, 예컨대 에폭시 아크릴레이트를 가하여, 반응을 수행하여 하기 식 (6)의 아믹산 에스테르 올리고머를 형성한다:(c) optionally, adding a monomer having a photo-polymerizable group (R *), such as an epoxy acrylate, to form an amic ester oligomer of formula (6)
여기서, R, G, 및 P는 상기와 같이 정의되고; a, b 및 f는 각각 0 내지 100의 정수를 나타내고 a + b≤100이다.Wherein R, G, and P are defined as above; a, b and f each represent an integer of 0 to 100, and a + b? 100.
화학식 (1)의 아믹산 에스테르 올리고머를 제조하는 상기 방법에서 단계 (a)에서 사용되는 이무수물은 지방족 또는 방향족일 수 있으며 방항족이 바람직하다. 방향족 이무수물의 예는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-바이프탈산 이무수물(BPDA), 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리덴다이프탈산 이무수물(6FDA), 1-(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카복실산 이무수물(P3FDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카복실산 이무수물(P6FDA), 1-(3',4'-디카복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5,6-디카복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-6,7-디카복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카복시페닐)-3-메틸인단-5,6-디카복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카복시페닐)-3-메틸인단-6,7-디카복실산 이무수물, 2,3,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테 트라카복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-2,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-1,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 1,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 4,4'-이소프로필리덴디프탈산 무수물, 3,3'-이소프로필리덴디프탈산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-설포닐디프탈산 무수물, 3,3'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-메틸렌디프탈산 무수물, 4,4'-티오디프탈산 무수물, 4,4'-에틸리덴디프탈산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 피리딘-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들로 한정되지는 않는다.The dianhydride used in step (a) in the above method of producing the amic ester oligomer of formula (1) may be aliphatic or aromatic and is preferably impervious. Examples of aromatic dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4'-biphthalic dianhydride (BPDA), 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic acid dianhydride (6FDA), 1- Fluoromethyl) -2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride (P3FDA), 3,3 ', 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 1,4-bis Methyl) -2,3,5,6-benzenetetracarboxylic acid dianhydride (P6FDA), 1- (3 ', 4'-dicarboxyphenyl) -1,3,3-trimethylindan-5,6-dicarboxylic acid dianhydride Water, 1- (3 ', 4'-dicarboxyphenyl) -1,3,3-trimethylindan-6,7-dicarboxylic acid dianhydride, 1- (3 ', 4'-dicarboxyphenyl) -3-methylindan-6,7-dicarboxylic acid dianhydride, 2,3,9,10-perylene Tetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4 , 5,8-tetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-2,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4 , 4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ' 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-isopropylidenediphthalic anhydride, 3,3'-isopropylidenediphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'- - sulfonyldiphthalic anhydride, 3,3'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-methylenediphthalic anhydride, 4,4'-thiodipphthalic anhydride, 4,4'-ethylidenediphthalic anhydride, 2,3 , 6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetra Carboxylic acid dianhydride, pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride and their sphinges They include, but are not limited to, water.
바람직하게는, 단계 (a)에 사용된 방향족 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-바이프탈산 무수물(BPDA), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물(6FDA), 1-(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카복실산 이무수물(P3FDA), 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카복실산 이무수물(P6FDA), 벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 구현예에서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)이 사용된다.Preferably, the aromatic dianhydrides used in step (a) are pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4'-biphthalic anhydride (BPDA), 4,4'- Water (6FDA), 1- (trifluoromethyl) -2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride (P3FDA), 1,4-bis (trifluoromethyl) -2,3,5,6 Benzene tetracarboxylic dianhydride (P6FDA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ', 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), and mixtures thereof. In one embodiment, pyromellitic dianhydride (PMDA) is used.
화학식 1의 아믹산 에스테르 올리고머의 제조를 위한 본 발명의 방법에 사용 한 하이드록실기를 갖는 화합물은 모노올, 다이올, 또는 폴리올과 같은 알콜이며, 바람직하게는 모노올이다. 본 발명에 유용한 모노올은 특별히 제한되지 않으며, 알카놀, 아랄카놀 또는 아릴롤일 수 있다. 모노올은 (비 제한적으로) 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알카놀로서, 예를 들어 하기 구조식의 하나를 갖는 선형 또는 분지된 알카놀일 수 있다:The compound having a hydroxyl group used in the process of the present invention for producing the amic ester oligomer of the formula (1) is an alcohol such as a monool, a diol or a polyol, preferably a monool. The monool useful in the present invention is not particularly limited and may be an alkanol, an aralcohol or an arylol. The monools can be (unlimitedly) linear or branched alkanols having from 1 to 14 carbon atoms, for example, linear or branched alkanols having one of the following structures:
상기 식들에서, n은 1 내지 10 범위의 정수이다.In the above formulas, n is an integer ranging from 1 to 10.
이 경우에, 상기 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알카놀은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-메틸프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 네오부탄올, 1-메틸부탄올, 2-메틸부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 옥탄올을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에서 유용한 모노올은 또한 하기 구조중 하나인 아랄카놀 또는 아릴롤과 같은 탄소수 6 내지 14개를 갖는 아랄카놀 또는 아릴롤일 수 있다:In this case, the linear or branched alkanols having from 1 to 14 carbon atoms may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-methylpropanol, n-butanol, isobutanol, neobutanol, 2-methyl butanol, pentanol, hexanol, heptanol, and octanol. The monools useful in the present invention can also be aralcols or arylols having from 6 to 14 carbon atoms, such as aralcanol or arylol, which is one of the following structures:
본 발명의 제조 방법에서 사용된 하이드록실 그룹을 갖는 화합물은 또한 광 중합성기, 예를 들어 에틸렌형으로 불포화된 기를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 화합물은 하기 화학식 7을 갖는다:The compound having a hydroxyl group used in the production method of the present invention may also have a photopolymerizable group, for example, an ethylenically unsaturated group. Preferably the compound has the formula (7)
상기 식에서, R1은 페닐렌, C3-C8 사이클로알킬렌, 선형 또는 분지된 C1-C8 알킬렌, 선형 또는 분지된 C1-C8 알케닐렌, 또는 선형 또는 분지된 C1-C8 하이드록시알킬렌이고, R2는 H 또는 C1-C4 알킬이다. 바람직하게는, 화학식 7의 화합물은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 글리시딜 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. Wherein R 1 is phenylene, C 3 -C 8 cycloalkylene, linear or branched C 1 -C 8 alkylene, linear or branched C 1 -C 8 alkenylene, or linear or branched C 1 -C 8 hydroxyalkylene, R 2 is H or C 1 -C 4 alkyl. Preferably, the compound of formula (VII) is selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), glycidyl methacrylate (GMA), glycidyl acrylate, And mixtures thereof.
화학식 1의 아믹산 에스테르 올리고머의 상기 제조 방법에서, 단계 (b)에 사용된 디아민은 방향족 디아민류일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 방법에 유용한 방향족 디아민은 당해 분야의 통상의 지식을 가진자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 방향족 디아민은 하기의 그룹 중에서 선택할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다: 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 파라-페닐렌디아민(pPDA), 2,2-디메틸-4,4-디아미노-바이페닐 (DMDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB), o-톨리딘(oTLD), 4,4'-옥타플루오로벤지딘(OFB), 테트라플루오로페닐렌디아민(TFPD), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(TCB), 3,3'-디클로로벤지딘(DCB),2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-옥소-비스(3-트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 테트라플루오로페닐렌 디아민, 테트라플루오로-m-페닐렌 디아 민, 1,4-비스(4-아미노페녹시-2-tert-부틸벤젠(BATB), 2,2'-디메틸-4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐(DBAPB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(BAPPH), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노르보란(BAPN), 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린), 3,3'-디클로로벤지딘(DCB), 3,3'-설포닐디아닐린, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란, 비스(4-아미노페닐)디페닐 실란, 비스(4-아미노페닐)에틸 포스핀 옥사이드, N-(비스(4-아미노페닐)-N-메틸 아민, N-(비스(4-아미노페닐))-N-페닐 아민, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-메톡시아닐린), 5,5'-메틸렌비스(2-아미노페놀), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-옥시비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시비스(2-클로로아닐린), 2,2'-비스(4-아미노페놀), 5,5'-옥시비스(2-아미노페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸아닐린), 4,4'-티오비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오비스(2-클로로아닐린), 4,4'-설포닐비스(2-메틸아닐린), 4,4'-설포닐비스(2-에톡시아닐린), 4,4'-설포닐비스(2-클로로아닐린), 5,5'-설포닐비스(2-아미노페놀), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노바이페닐, m-페닐렌디아민, 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4'-티오디아닐린, 4,4'-설포닐디아닐린, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디카복시벤지딘, 2,4-톨릴-디아민, 2,5-톨릴-디아민, 2,6-톨릴-디아민, m-자일릴디아민, 2,4-디아미노-5-클로로-톨루엔, 2,4-디아미노-6-클로로-톨루엔, 및 이들의 혼합물. 바람직하게는, 상기 디아민은 4,4'-옥시-디아닐린(ODA), 파라-페닐렌디아민(pPDA), 2,2-디메틸-4,4-디아미노-바이페닐(DMDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB), o-톨리딘(oTLD), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 및 이들의 혼합물이다.In the above process for producing an amic ester oligomer of the formula (1), the diamine used in the step (b) may be an aromatic diamine, but is not limited thereto. The aromatic diamines useful in the process of the present invention are well known to those of ordinary skill in the art. For example, aromatic diamines may be selected from, but not limited to, 4,4'-oxydianiline (ODA), para-phenylenediamine (pPDA), 2,2- 4-diamino-biphenyl (DMDB), 2,2'-bis (trifluoromethyl) -benzidine (TFMB), o-tolidine (oTLD), 4,4'-octafluorobenzidine Tetrafluorophenylenediamine (TFPD), 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine (TCB), 3,3'-dichlorobenzidine (DCB), 2,2'- Hexafluoropropane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-oxo-bis (3-trifluoromethyl) aniline, 3,5-diaminobenzotrifluoride , Tetrafluorophenylenediamine, tetrafluoro-m-phenylenediamine, 1,4-bis (4-aminophenoxy-2-tert-butylbenzene (BATB), 2,2'- Bis (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (BAPPH), 2,2'-bis [ -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] norborane (BAPN), 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3- 4'-methylenebis (o-chloroaniline), 3,3'-dichlorobenzidine (DCB), 3,3'-sulfonyldiamine, (4-aminophenyl) diphenylsilane, bis (4-aminophenyl) ethylphosphine, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, bis (4-aminophenyl) -N-phenylamine, 4,4'-methylenebis (2-methylaniline), 4 , 4'-methylenebis (2-methoxyaniline), 5,5'-methylenebis (2-aminophenol), 4,4'- methylenebis (2-methylaniline), 4,4'-oxybis 2-methoxyaniline), 4,4'-oxybis (2-chloroaniline), 2,2'-bis (4-aminophenol), 5,5'- 4'-thiobis (2-methylaniline), 4,4'-thiobis (2-methoxyaniline), 4,4'- Chloroaniline), 4,4'-sulfonylbis (2-methylaniline), 4,4'-sulfonylbis (2-ethoxyaniline), 4,4'- 5,5'-sulfonylbis (2-aminophenol), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobiphenyl, m-phenylenediamine, 4,4-methylenedianiline (MDA), 4,4'-di 4,4'-isopropylidene dianiline, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-dicarboxybenzidine, 2,4-tolyl-diamine, 2 , 5-tolyl-diamine, 2,6-tolyl-diamine, m-xylyldiamine, 2,4-diamino-5-chloro-toluene, 2,4-diamino- mixture. Preferably, the diamine is selected from the group consisting of 4,4'-oxy-dianiline (ODA), para-phenylenediamine (pPDA), 2,2-dimethyl-4,4-diamino- 2'-bis (trifluoromethyl) -benzidine (TFMB), o-tolidine (oTLD), 4,4'-methylene dianiline (MDA) and mixtures thereof.
바람직하게는, 단계 (b)에 사용된 디아민은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:Preferably, the diamines used in step (b) are selected from the group consisting of:
상술한 바와 같이, 광 중합성 기를 갖는 단량체를 선택적으로 단계 (c)에 첨가하여 광 중합성 기를 상기 아믹산 에스테르 올리고머에 가할 수 있다. As described above, a monomer having a photopolymerizable group can be selectively added to step (c) to add a photopolymerizable group to the amic ester oligomer.
구체적으로, 광 중합성 기를 갖는 단량체가 첨가되지 않는 경우에는 화학식 1의 아믹산 에스테르 올리고머의 Rx는 H를 나타낸다. 광 중합성 기를 갖는 단량체가 첨가되는 경우, 상기 화학식 1의 아믹산 에스테르 올리고머의 Rx는 광 중합성 기를 나타낸다. Rx가 광 중합성 기인 경우, 아믹산 에스테르 올리고머의 분자는 서로 화 학 결합하여 후속의 폴리이미드 합성 과정에서 가교결합을 형성한다.Specifically, when a monomer having a photopolymerizable group is not added, R x of the amic ester oligomer of the formula (1) represents H. When a monomer having a photopolymerizable group is added, R x of the amic ester oligomer of the formula (1) represents a photopolymerizable group. When R x is a photopolymerizable group, the molecules of the amic ester oligomer are chemically bonded to each other to form a crosslink in the subsequent polyimide synthesis process.
본 발명은 또한 상술한 화학식 1의 아믹산 에스테르 올리고머 및 용매를 포함하는 폴리이미드 제조용 전구체 조성물을 제공한다.The present invention also provides a precursor composition for producing a polyimide comprising an amic ester oligomer of the above-mentioned formula (1) and a solvent.
본 발명의 조성물에 사용된 용매는 바람직하게는 극성 비양성자성 용매이다. 예를 들어, 극성 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세타미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent used in the composition of the present invention is preferably a polar aprotic solvent. For example, polar aprotic solvents include N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAC), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide But are not limited to, toluene, xylene, and mixtures thereof.
본 발명의 조성물에서, 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 아믹산 에스테르 올리고머의 양은 15 내지 70%, 바람직하게는 30 내지 60%의 범위이고; 용매의 양은 20 내지 80%, 바람직하게는 45 내지 75%의 범위이다.In the composition of the present invention, the amount of the amic ester oligomer, based on the total weight of the composition, is in the range of 15 to 70%, preferably 30 to 60%; The amount of the solvent ranges from 20 to 80%, preferably from 45 to 75%.
본 발명의 조성물은 선택적으로 당업자에게 공지된 첨가제, 예를 들어 광개시제, 실란 커플링제, 평활제, 안정화제, 촉매, 및/또는 소포제를 포함할 수 있다.The compositions of the present invention may optionally comprise additives known to those skilled in the art, such as photoinitiators, silane coupling agents, lubricants, stabilizers, catalysts, and / or defoamers.
상기 화학식 1의 아믹산 에스테르 올리고머가 광 중합성 기를 갖고 있는 경우에는 선택적으로 광개시제를 첨가할 수 있다. 본 발명에 적합한 광개시제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 벤조페논, 벤조인, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시 사이클로헥실페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드, N-페닐글리신, 9-페닐아크리딘, 벤질디메틸케탈, 4,4'-비스(디에틸아미노)디페닐 케톤, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 그중에서 벤조페 논이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 전구체 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 광개시제의 양은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 범위이다.When the amic ester oligomer of Formula 1 has a photopolymerizable group, a photoinitiator may be optionally added. The photoinitiator suitable for the present invention is not particularly limited and includes benzophenone, benzoin, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy- 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, N-phenylglycine, 9-phenylacridine, benzyldimethylketal, 4,4'- Bis (diethylamino) diphenyl ketone, 2,4,5-triarylimidazole dimer, and mixtures thereof, among which benzophenone is preferred. Specifically, the amount of the photoinitiator is in the range of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the precursor composition of the present invention.
통상적인 실란 커플링제는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Typical silane coupling agents are selected from the group consisting of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and mixtures thereof But is not limited thereto.
본 발명은 또한 폴리이미드를 제공하며, 이를 하기 화학식 1의 아믹산 에스테르 올리고머를 중합하여 제조한다:The present invention also provides a polyimide, which is prepared by polymerizing an amic ester oligomer of the following formula:
종래의 폴리이미드의 합성 방법에서는, 전구체로서 보다 고 분자량의 폴리(아믹산)을 먼저 합성하는 것이 필요하다. 그러나, 분자량이 너무 높아 너무 점도가 높아지기 때문에, 전구체를 다루기 어려워지고 이로 인해 코팅 중에 평활성 (leveling)이 나빠지는 결과를 초래한다. 더욱이, 폴리(아믹산)의 분자량이 과도하게 높으면 전구체의 이미드화 중에 분자 간의 상호작용 및 분자 쇄 감소 (reduction)로 인한 극심한 내부 응력을 야기한다. 이 극심한 내부 응력은 코팅된 기재의 휨과 변형을 야기한다. 또한, 종래의 폴리이미드 합성에서는 중합을 통해 형성된 폴리(아믹산)의 고체 함량은 약 10 내지 약 30%이고, 따라서 환화 후의 부피 축소비율은 더 크다. 그 결과, 목적하는 두께를 갖는 생성물을 얻기 위해서는 코팅 과정을 수 회 반복해야하므로 공정이 더 복잡해진다.In the conventional method of synthesizing polyimide, it is necessary to synthesize poly (amic acid) having a higher molecular weight as a precursor first. However, since the molecular weight is too high and the viscosity is too high, the precursor becomes difficult to handle, resulting in poor leveling during coating. Moreover, an excessively high molecular weight of poly (amic acid) results in extreme internal stresses due to intermolecular interactions and molecular chain reduction during imidization of the precursor. This severe internal stress causes warping and deformation of the coated substrate. In addition, in the conventional polyimide synthesis, the solid content of the poly (amic acid) formed through polymerization is about 10 to about 30%, and therefore the volume reduction ratio after the cyclization is larger. As a result, in order to obtain a product having a desired thickness, the coating process has to be repeated several times, thereby complicating the process.
본 발명의 아믹산 에스테르 올리고머는 에스테르 (-C(O)OR) 기와 카복실 (-C(O)OH) 말단기 모두를 갖는 것을 특징으로 하며, 준 안정성 상태(meta stable status)로 있어 자신의 아미노기 (-H2N)와 반응하지 않는다. 본 발명의 아믹산 에스테르 올리고머는 낮은 분자량을 가지므로, 조작성 (operability)이 양호하고 코팅 중에 평활 효과를 달성할 수 있다. 후-경화 도중, 온도를 100 ℃ 이상으로 상승시킨 후에, 에스테르 및 카복실 말단기를 상기 아미노기를 갖는 무수물로 환원시키고 이어서 반응을 수행하여 아믹산 에스테르 올리고머를 형성시킨다. 그 후에, 상기 올리고머를 추가로 중합시켜 후속 축합을 위한 보다 고 분자량의 분자를 형성시켜 탁월한 열 성질, 기계적 성질 및 인장성을 갖는 폴리이미드를 만든다. 점도가 더 높은 폴리(아믹산)을 사용하는 종래 기술에 비해, 본 발명은 보다 낮은 점도를 갖는 아믹산 에스테르 올리고머를 사용하여, 코팅 시에 보다 양호한 평활성 및 조작성을 나타낸다.The amic ester oligomer of the present invention is characterized by having both an ester (-C (O) OR) group and a carboxyl (-C (O) OH) end group, and has a meta stable status, (-H 2 N). Since the amic ester oligomer of the present invention has a low molecular weight, operability is good and a smoothing effect can be achieved in the coating. During post-curing, the temperature is elevated to above 100 ° C, the ester and carboxyl end groups are reduced with an anhydride having the amino group, and the reaction is then carried out to form an amic ester oligomer. Thereafter, the oligomers are further polymerized to form higher molecular weight molecules for subsequent condensation to produce polyimides with excellent thermal properties, mechanical properties and tensile properties. Compared to the prior art using poly (amic acid) having a higher viscosity, the present invention shows better smoothness and operability at the time of coating, using amic acid ester oligomer having lower viscosity.
본 발명의 폴리이미드는 전구체 조성물의 이미드화 중에, 아믹산 에스테르 올리고머가 분자들 간의 중합 및 환화 (cyclization) 전에 분자 내 환화됨을 추가의 특징으로 한다. 이 반응 순서는 폴리이미드 중의 잔여 내부 응력을 효과적으로 감소시킨다. 종래 기술에 비해, 본 발명의 전구체 조성물로부터 환화된 폴리이미드는 휘지 않는다.The polyimide of the present invention is further characterized in that during the imidization of the precursor composition, the amic ester oligomer is cyclized intramolecularly before polymerization and cyclization between molecules. This reaction sequence effectively reduces the residual internal stress in the polyimide. Compared to the prior art, the polyimide cyclized from the precursor composition of the present invention does not warp.
본 발명의 폴리이미드용 전구체 조성물은 높은 고체 함량으로 가지므로, 사용되는 용매의 양이 감소되어 소성 시간을 단축시키고 소성 온도를 낮출 수 있어, 대량의 용매 휘발에 의한 크기의 수축 현상을 피할 수 있다. 또한, 건조 및 필름 형성 속도가 보다 빠르며 목적하는 두께의 제품을 얻기 위한 코팅 횟수를 줄일 수 있다.Since the precursor composition for polyimide of the present invention has a high solids content, the amount of the solvent used is reduced to shorten the firing time and lower the firing temperature, thereby avoiding the shrinking of the size due to the volatilization of the solvent . In addition, the drying and film forming speed is faster, and the number of coatings for obtaining a desired thickness product can be reduced.
추가의 태양에서, 폴리이미드의 제조를 위한 환화 온도는 종래 기술에서 일반적으로 300 ℃ 내지 350 ℃ 이하이다. 그러나, 본 발명의 전구체 조성물은 약 200 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 환화되어 조작 비용을 더 줄일 수 있다.In a further aspect, the cyclization temperature for the production of the polyimide is generally 300 ° C to 350 ° C or lower in the prior art. However, the precursor compositions of the present invention can be cyclized at temperatures ranging from about 200 < 0 > C to 250 < 0 > C to further reduce operating costs.
또한, 통상의 중합 반응에서는 일부 단량체 또는 단쇄 올리고머를 일반적으로 첨가하여 분자들 간에 가교결합시킨다. 그러나, 본 발명의 전구체 조성물은 광 중합성 기를 포함하므로 경화 단계 중에 자기 가교결합할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전구체 조성물은 추가적인 불포화 단량체 또는 올리고머를 필요로 하지 않으며 이러한 면에서 공정의 복잡성 및 비용을 줄일 수 있다. In addition, in the usual polymerization reaction, some monomers or short chain oligomers are generally added to crosslink the molecules. However, since the precursor composition of the present invention contains a photopolymerizable group, it can self-crosslink during the curing step. Thus, the precursor composition of the present invention does not require additional unsaturated monomers or oligomers and can reduce the complexity and cost of the process in this respect.
본 발명은 하기 실시예로 상세히 설명되며, 본 발명의 상세한 설명은 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 당업자가 본 발명의 개시내용으로부터 쉽게 달성할 수 있는 변형이나 그 균등물은 본 발명의 명세서 및 특허청구범위에 포함된다.The present invention is illustrated in detail by the following examples, but the detailed description of the present invention is not intended to limit the present invention. Variations or equivalents that those skilled in the art can readily attain from the teachings of the present invention are included in the specification and claims of the present invention.
실시예Example
실시예 1 내지 20은 본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위한 조성물의 제조 단계 및 조건들을 예시한다. 비교 실시예 1은 폴리이미드 제조를 위한 종래 기술의 조성물에 관한 것이다.Examples 1 to 20 illustrate the preparation steps and conditions of the composition for producing the polyimide of the present invention. Comparative Example 1 relates to prior art compositions for the production of polyimides.
실시예Example 1 One
피로멜리트산 이무수물(PMDA) 21.81 g (0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 1.161 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 4,4'-옥시-디아닐린(ODA) 20.024 g (0.1 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, 용액을 50 ℃에서 6 시간 동안 더 교반하였다. 21.81 g (0.1 mole) of pyromellitic dianhydride (PMDA) was dissolved in 200 g of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP). The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 1.161 g (0.01 mole) of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) was slowly added dropwise to the mixture and stirred at 50 ° C for 2 hours. Then 20.024 g (0.1 mole) of 4,4'-oxy-dianiline (ODA) was added to the solution. After complete dissolution, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
비교 compare 실시예Example 1 One
ODA 20.024 g(0.1 몰)을 NMP 200 g에 용해시키고, 이어서 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하면서 0 ℃의 빙욕에 놓아두었다. 이어서, 프탈산 무수물 0.29 g(0.002 몰)을 가하고 반응물을 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, PMDA 21.59 g(0.099 몰)을 서서히 가하고 12 시간 동안 교반하였다.20.024 g (0.1 mol) of ODA was dissolved in 200 g of NMP, and then the mixture was left in an ice bath at 0 DEG C with stirring for 1 hour. Then 0.29 g (0.002 mol) of phthalic anhydride was added and the reaction was stirred for 1 hour. Subsequently, 21.59 g (0.099 mol) of PMDA was gradually added and stirred for 12 hours.
실시예Example 2 2
PMDA 21.81 g(0.1 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 13.01 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, ODA 20.024 g(0.1 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, 용액을 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 13.01 g (0.01 mole) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was slowly added dropwise to the mixture and stirred at 50 占 폚 for 2 hours. Then 20.024 g (0.1 mole) of ODA was added to the solution. After complete dissolution, the solution was stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예Example 3 3
PMDA 21.81 g(0.1 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. HEA 1.161 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 파라-페닐렌디아민(pPDA) 10.814 g(0.1 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, 용액을 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 1.161 g (0.01 mol) of HEA was slowly added dropwise to the mixture and stirred at 50 占 폚 for 2 hours. 10.814 g (0.1 mole) of para-phenylenediamine ( p PDA) was then added to the solution. After complete dissolution, the solution was stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예Example 4 4
PMDA 21.81g(0.1 몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. HEMA 13.01g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, pPDA 10.814g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 13.01 g (0.01 mol) of HEMA was slowly added dropwise to the mixture and stirred at 50 DEG C for 2 hours. Then 10.814 g (0.1 mole) of p- PDA was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 5Example 5
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. HEA 1.161g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, 2,2-디메틸-4,4-디아미노-비페닐(DMDB) 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 1.161 g (0.01 mole) of HEA was slowly added dropwise to the mixture and stirred at 50 ° C for 2 hours. Next, 21.23 g (0.1 mole) of 2,2-dimethyl-4,4-diamino-biphenyl (DMDB) was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 6Example 6
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. HEMA 13.01g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, DMDB 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 13.01 g (0.01 mol) of HEMA was slowly added dropwise to the mixture and stirred at 50 DEG C for 2 hours. Then, 21.23 g (0.1 mole) of DMDB was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 7Example 7
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. HEA 1.161g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, o-톨리딘(oTLD) 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 1.161 g (0.01 mole) of HEA was slowly added dropwise to the mixture and stirred at 50 ° C for 2 hours. Next, o - the tolidine (o TLD) 21.23g (0.1 mol) was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 8Example 8
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. HEMA 13.01g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, oTLD 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 13.01 g (0.01 mol) of HEMA was slowly added dropwise to the mixture and stirred at 50 DEG C for 2 hours. Then, 21.23 g (0.1 mole) of o TLD was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 9Example 9
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. HEA 1.161g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 32.02g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 1.161 g (0.01 mole) of HEA was slowly added dropwise to the mixture and stirred at 50 ° C for 2 hours. Next, 32.02 g (0.1 mole) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 10Example 10
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가 열하고 2시간 동안 교반하였다. HEMA 13.01g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, TFMB 32.02g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 13.01 g (0.01 mol) of HEMA was slowly added dropwise to the mixture and stirred at 50 DEG C for 2 hours. Next, 32.02 g (0.1 mole) of TFMB was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 11Example 11
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 0.32g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, ODA 20.024g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 0.32 g (0.01 mol) of methanol was slowly added dropwise to the mixture, and the mixture was stirred at 50 캜 for 2 hours. Next, 20.024 g (0.1 mole) of ODA was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 12Example 12
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 이소프로판올 0.601g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, ODA 20.024g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 0.601 g (0.01 mol) of isopropanol was slowly added dropwise to the mixture, and the mixture was stirred at 50 캜 for 2 hours. Next, 20.024 g (0.1 mole) of ODA was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 13Example 13
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 0.32g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, pPDA 10.814g(0.1몰)을 상기 용 액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 0.32 g (0.01 mol) of methanol was slowly added dropwise to the mixture, and the mixture was stirred at 50 캜 for 2 hours. Then 10.814 g (0.1 mole) of p- PDA was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 14Example 14
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 이소프로판올 0.601g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, pPDA 10.814g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 0.601 g (0.01 mol) of isopropanol was slowly added dropwise to the mixture, and the mixture was stirred at 50 캜 for 2 hours. Then 10.814 g (0.1 mole) of p- PDA was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 15Example 15
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 0.32g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, DMDB 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 0.32 g (0.01 mol) of methanol was slowly added dropwise to the mixture, and the mixture was stirred at 50 캜 for 2 hours. Then, 21.23 g (0.1 mole) of DMDB was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 16Example 16
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 이소프로판올 0.601g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, DBDB 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 0.601 g (0.01 mol) of isopropanol was slowly added dropwise to the mixture, and the mixture was stirred at 50 캜 for 2 hours. Then, 21.23 g (0.1 mole) of DBDB was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 17Example 17
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 0.32g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, oTLD 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 0.32 g (0.01 mol) of methanol was slowly added dropwise to the mixture, and the mixture was stirred at 50 캜 for 2 hours. Then, 21.23 g (0.1 mole) of o TLD was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 18Example 18
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 이소프로판올 0.601g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, oTLD 21.23g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 0.601 g (0.01 mol) of isopropanol was slowly added dropwise to the mixture, and the mixture was stirred at 50 캜 for 2 hours. Then, 21.23 g (0.1 mole) of o TLD was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 19Example 19
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 0.32g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, TFMB 32.02g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 0.32 g (0.01 mol) of methanol was slowly added dropwise to the mixture, and the mixture was stirred at 50 캜 for 2 hours. Next, 32.02 g (0.1 mole) of TFMB was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
실시예 20Example 20
PMDA 21.81g(0.1몰)을 200g의 NMP에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50℃로 가 열하고 2시간 동안 교반하였다. 이소프로판올 0.601g(0.01몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, TFBM 32.02g(0.1몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 용해가 완료된 후 상기 용액을 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.21.81 g (0.1 mole) of PMDA was dissolved in 200 g of NMP. The mixture was heated to 50 < 0 > C and stirred for 2 hours. 0.601 g (0.01 mol) of isopropanol was slowly added dropwise to the mixture, and the mixture was stirred at 50 캜 for 2 hours. Next, 32.02 g (0.1 mole) of TFBM was added to the solution. After dissolution was complete, the solution was further stirred at 50 < 0 > C for 6 hours.
폴리이미드의 물리적 성질 테스트Testing physical properties of polyimide
제조된 폴리이미드의 분자량에 관한 관련 데이터는 HT-GPC 기기(Waters Nodel:2010)에 의해 테스트되어 표 1에 열거하였다.Relevant data on the molecular weight of the polyimide prepared were tested by HT-GPC instrument (Waters Nodel: 2010) and listed in Table 1.
(2) 다분산성(1) Peak value of molecular weight
(2) Polydispersity
표 1의 데이터로부터, 본 발명이 보다 낮은 다분산성, 즉 보다 좁은 분자량 분포 및 고 분자량과 저 분자량 간의 보다 작은 차이(보다 양호한 품질을 나타냄)를 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있음을 알 수 있다.From the data in Table 1 it can be seen that the present invention can provide a polyimide having a lower polydispersity, i.e. a narrower molecular weight distribution and a smaller difference between higher and lower molecular weights (better quality).
실시예 1 및 비교예 1의 조성물을 스핀 코팅에 의해 필름으로 형성시켰다. 이어서, 상기 필름을 오븐에서 3단계 가열 곡선 제어, 즉 2 ℃/분의 가열 속도로 150℃/60분, 250℃/60분, 및 350℃/60분으로 베이크하였다. 이어서 상기 필름의 물리적 성질을 테스트하였다.The composition of Example 1 and Comparative Example 1 was formed into a film by spin coating. The film was then baked in an oven at three stages of heating curve control, namely at a heating rate of 2 DEG C / minute at 150 DEG C / 60 minutes, 250 DEG C / 60 minutes, and 350 DEG C / 60 minutes. The physical properties of the film were then tested.
그 후에, 폴리이미드 필름의 기계적 성질을 만능 재료시험기(universal testing machine, 고온 굴곡 시험 장치, 모델 9102, Hungta Instrument사 제조)에 의해 시험하였다. 상기 폴리이미드 필름을 12㎝×10㎝×0.25㎜의 치수를 갖는 시험 시료로 절단하고 이어서 상기 만능 재료시험기 상에 놓았다. 상기 시험을 23℃의 온도 및 10㎜/분의 속도에서 수행하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 별도로 시험하여 인장 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.Thereafter, the mechanical properties of the polyimide film were tested by a universal testing machine (Model 9102, manufactured by Hungta Instrument). The polyimide film was cut into test specimens having dimensions of 12 cm x 10 cm x 0.25 mm and then placed on the universal material testing machine. The test was carried out at a temperature of 23 캜 and a speed of 10 mm / min. The polyimide films prepared from the compositions of Example 1 and Comparative Example 1 were separately tested and the tensile strengths were measured. The results are shown in Table 2.
표 2의 결과는 본 발명의 폴리이미드 필름이 우수한 인장 강도 및 신장률을 나타냄을 보여준다.The results in Table 2 show that the polyimide film of the present invention exhibits excellent tensile strength and elongation.
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