KR101442498B1 - Manufacturing method of photoelectric conversion film for solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 태양전지용 광전변환막의 제조방법에 관한 것으로, 특히 상온에서 제조공정이 간단하고 제조비용이 절감되며 치밀하고 양호한 태양전지 특성의 Cu(In1-xGax)Se2 조성의 광전변환막을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a photoelectric conversion film for a solar cell, and more particularly, to a photoelectric conversion film having a Cu (In 1-x Ga x ) Se 2 composition having a simple and precise manufacturing process at a room temperature, And a method for manufacturing the same.
최근 환경규제에 따라 탄소 배출량을 줄이기 위하여 태양전지를 포함한 신재생 에너지의 개발에 많은 노력이 진행되고 있다. In recent years, efforts have been made to develop renewable energy including solar cells in order to reduce carbon emissions according to environmental regulations.
대표적인 태양전지용 재료로서는 단결정 실리콘이 광전변환(photoelectric conversion) 효율이 가장 높아 대규모 발전시스템 분야 등에서 널리 사용되고 있지만, 가격이 높아 비경제적이다. 이에, 비록 효율은 떨어지지만 저급의 실리콘웨이퍼를 사용하는 다결정 실리콘으로 태양전지를 제조하는 방법이 개발되어 현재 주택용 발전시스템 등에 사용되고 있다. 그러나, 이 역시 공정이 복잡하고 또한 최근 실리콘의 가격급등으로 인한 원자재 가격의 단가 상승으로 인하여 태양전지의 제조비용을 낮추는데 한계가 있다.As a typical material for solar cells, single crystal silicon has the highest photoelectric conversion efficiency and is widely used in the field of large-scale power generation systems, but it is uneconomical because of high price. Thus, a method for manufacturing a solar cell using polycrystalline silicon using a low-grade silicon wafer, although the efficiency is lowered, has been developed and is currently being used in power generation systems for residential use. However, this process is also complicated and the price of raw materials is rising due to the recent surge in the price of silicon, which limits the manufacturing cost of the solar cell.
이에 따라, 최근에는 이를 극복하기 위한 박막형 태양전지가 개발되고 있는데, 이러한 박막형 태양전지에는 다중접합구조의 비정질 실리콘을 사용하는 방법과, Cu(In1 - xGax)Se2(이하, "CIGS") 또는 CdTe 등의 화합물반도체를 사용하는 방법이 포함된다. 이들 방법은 각각 응용가능한 수준의 광전변환효율을 확보하여 일부는 상용화되고 있으며, 특히 CIGS는 실험적으로 단전지에서 단결정 실리콘에 비견될만한 우수한 광전변환효율을 나타낸다. 이러한 CIGS 박막형 태양전지는 일반적으로 도 1과 같은 구조를 갖는다.Recently, a thin film type solar cell has been developed to overcome this problem. Such a thin film solar cell includes a method of using amorphous silicon having a multi-junction structure and a method using Cu (In 1 - x Ga x ) Se 2 ") Or a method of using a compound semiconductor such as CdTe. Each of these methods secures the photoelectric conversion efficiency of each of them, and some of them are commercialized. In particular, CIGS shows an excellent photoelectric conversion efficiency comparable to single crystal silicon in a single cell experimentally. Such a CIGS thin film type solar cell generally has a structure as shown in FIG.
도 1을 참조하면, 일반적인 CIGS 박막형 태양전지(100)는 글라스 등의 기판(110) 상에 차례로 몰리브덴(Mo) 등의 금속으로 되는 배면전극막(120), CIGS계 화합물반도체막으로 되는 광전변환층(130), CdS 막으로 되는 버퍼층(140), 윈도우 층으로서 i-ZnO 투명전극막(150) 및 A-ZnO 투명전극막(160), 그리고 반사방지막(170)이 적층된 구조로 구성된다. 상기 윈도우 층으로 흡수된 광은 광전변환층(130)에서 광전변환된다. 특히, CIGS 조성의 광전변환층(130)은 p형이고 i-ZnO 투명전극막(150)은 n형이며, 이들 층(130)(150) 간의 큰 밴드갭 차이 및 격자상수 차이를 완화하여 태양전지 효율을 향상하기 위해 이들 층(130)(150) 간에 상기 버퍼층(140)이 형성된다.1, a typical CIGS thin film
특히, 통상적으로 약 1.5~2㎛의 CIGS 후막으로 되는 광전변환층(130)은 일반적으로 동시증착(co-evaporation) 등의 진공증착으로 형성된다. 이러한 동시증착방법은 일 예를 들어 특허출원공개 제2007-0015538호(2007.02.05 공개; 국제특허출원공개 제WO2005/086238호(2005.09.15 공개)) "CIGS 프로세스의 인-라인 프로세스 제어를 위한 방법 및 장치"에 상세히 기재되어 있다. 즉, 이는 각 구성원소인 Cu, In, Ga, Se의 금속원을 고온으로 가열하여 증기화한 후 이를 가열된 기판에 증착함으로써 CIGS막을 형성하며, 균일한 조성의 막을 위해 각 금속원의 증발을 제어한다. In particular, the
그러나, 이러한 진공증착은 각기 증착 조건이 다른 4가지 금속원을 증착해야 하므로, 증착방법이 복잡하여 대형기판으로의 적용이 불가능하고 균일한 동시증착이 어려워 약 10% 대역의 에너지변환효율과 300×300㎜2 크기의 시제품을 보여주는 수준에 불과한 실정이다. However, since such a vacuum deposition requires deposition of four metal sources having different deposition conditions, it is difficult to apply the method to a large substrate due to the complicated deposition method, and it is difficult to uniformly deposit simultaneously, resulting in energy conversion efficiency of about 10% It is only a level that shows prototype of 300mm 2 size.
이러한 문제를 개선하기 위하여 CIGS 분말을 합성하여 이의 후막을 제조하는 방법이 개발되고 있다. 특히, CIGS 후막을 형성하는 방법으로는 여러 다양한 후막 공정들 중에서 CIGS 분말로 페이스트를 제조하고 이를 유기용매에 분산하여 소정의 기판에 코팅한 후 소결하는 방법을 일반적으로 선택하여 사용한다. To overcome this problem, a method for producing a thick film of CIGS powder by synthesizing CIGS powder has been developed. In particular, as a method of forming a CIGS thick film, a paste is prepared from CIGS powder among various various thick film processes, and the paste is dispersed in an organic solvent, coated on a predetermined substrate, and then sintered.
그러나, 이 과정에서 CIGS 조성 중 Se의 반응성이 매우 높아 상기 소결온도가 550℃ 이상에서는 Se가 몰리브덴(Mo) 재질의 배면전극막(12)과 반응함으로써 전극으로서 기능할 수 없게 되어버리며, 또한 그 이하의 온도에서는 충분히 치밀한 막을 얻을 수가 없다는 중대한 문제를 갖는다. 이에, 충분히 치밀화하지 않은 막에 대하여 용액 상태의 소스를 추가 함침하는 방법 등의 여러 방법이 시도되었지만, 이에 의해서는 쉽게 치밀한 반도성 막을 얻을 수 없다. 또한, 도금 방식을 이용하여 CIGS 치밀한 반도성 막을 비진공 방식으로 형성하는 공정이 연구되고 있지만, 아직까지 상품화 단계에 이르지는 못하고 있다.However, since the reactivity of Se in the CIGS composition is very high in this process, when the sintering temperature is above 550 ° C., Se reacts with the
이에, 본 발명에서는 Cu(In1 - xGax)Se2(이하, "CIGS") 조성의 광전변환막의 제조방법으로서 그 제조공정이 간단하고 제조비용이 절감될 수 있을 뿐만 아니라 치밀하고 양호한 태양전지 특성의 CIGS 막을 형성할 수 있는 태양전지용 광전변환막의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Therefore, in the present invention, a manufacturing method of a photoelectric conversion film having a composition of Cu (In 1 - x Ga x ) Se 2 (hereinafter, referred to as "CIGS") composition is simple and manufacturing cost can be reduced, The present invention provides a method of manufacturing a photoelectric conversion film for a solar cell capable of forming a CIGS film having cell characteristics.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 태양전지용 광전변환막의 제조방법은 Cu 소스 분말, In 소스 분말, Ga 소스 분말 및 Se 소스 분말로부터 조성식 CuIn1 - xGaxSe2(이하, "CIGS")에 따라 평량한 원료분말을 밀봉용기에 장입하고 기계화학적 방법으로 밀링하여 CIGS 분말을 합성하는 단계와, 상기 합성된 CIGS 분말을 제1챔버 내에서 에어로졸화하고 상기 에어로졸화된 CIGS 분말을 상기 제1챔버로부터 제2챔버 내에 위치한 기판상으로 분사하여 CIGS 후막을 형성하는 단계와, 상기 형성된 CIGS 후막을 Se 분위기에서 열처리하여 반도성화함으로써 CIGS 광전변환막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.In order to achieve the above object, a method of manufacturing a photoelectric conversion film for a solar cell according to the present invention comprises the steps of forming CuIn 1 - x Ga x Se 2 (hereinafter referred to as "CIGS") from Cu source powder, In source powder, Ga source powder, ), And the CIGS powder is milled in a mechanochemical method to synthesize CIGS powder. The CIGS powder is aerosolized in the first chamber, and the aerosolized CIGS powder is mixed with the above- Forming a CIGS thick film by spraying the first CIGS thick film from the first chamber onto a substrate placed in the second chamber; and thermally treating the formed CIGS thick film in an atmosphere of Se to form a CIGS photoelectric conversion film.
또한, 상기 반도성화 단계에서의 열처리는 추가적으로 환원분위기에서 수행될 수 있고 N2, H2 및 Ar 중 하나 이상의 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 300~550℃ 범위의 온도로 10시간 내에서 수행될 수 있다.Further, the heat treatment in the semiconducting step may be further performed in a reducing atmosphere and may be performed in at least one gas atmosphere of N 2 , H 2, and Ar, and may be performed within 10 hours at a temperature in the range of 300 to 550 ° C .
또한, 상기 기계화학적 방법으로 밀링하여 CIGS 분말을 합성하는 단계에서 상기 밀링에는 쉐이커 밀(shaker mill), 유성밀(planetary mill) 및 어트리션밀(attrition mill) 중의 하나 이상이 사용될 수 있고, 상기 밀봉용기에는 디에틸아민(diethylamine), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 아세톤(acetone) 및 에틸렌디아민(ethylendiamine) 중에서 선택된 하나 이상의 솔벤트가 더 장입되되, 상기 원료분말의 량 대비 1~50wt%으로 됨이 바람직하다. 이때, 상기 밀봉용기에는 He, Ar 및 N2 중에서 선택된 하나 이상의 불활성 기체가 더 장입될 수 있다.Further, in the step of synthesizing the CIGS powder by the above-mentioned mechanical chemical method, at least one of a shaker mill, a planetary mill and an attrition mill may be used for the milling, The container may further contain at least one solvent selected from the group consisting of diethylamine, ethanol, methanol, toluene, xylene, acetone, and ethylendiamine, The amount of the raw material powder is preferably 1 to 50 wt%. At this time, the sealed container may be filled with one or more inert gases selected from He, Ar and N 2 .
또한, 상기 합성된 CIGS 분말은 0.01~2㎛ 범위의 나노 크기의 입경을 가질 수 있다.The synthesized CIGS powder may have a nano-sized particle size in the range of 0.01 to 2 占 퐉.
또한, 상기 CIGS 후막을 형성하는 단계에서 산소가스(H2), 질소가스(N2), 압축공기, 헬륨가스(He) 및 아르곤가스(Ar)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스로 되는 이송가스를 상기 제1챔버 내로 공급하고 상기 제1챔버 및 제2챔버 간의 압력차에 의해 상기 에어로졸화된 CIGS 분말이 상기 이송가스와 함께 분사되며, 상기 이송가스의 유량은 500~8000sccm 범위로 됨이 바람직하다. 또한, 상기 제1챔버는 0.1~3.0 범위의 진동수로 진동시킴이 바람직하다.Further, in the step of forming the CIGS thick film, the transport gas (H 2 ), the nitrogen gas (N 2 ), the compressed gas, the helium gas (He) and the argon gas Is supplied into the first chamber and the aerosolized CIGS powder is injected together with the transfer gas by a pressure difference between the first chamber and the second chamber, and the flow rate of the transfer gas is preferably in the range of 500 to 8000 sccm Do. In addition, it is preferable that the first chamber oscillate at a frequency in the range of 0.1 to 3.0.
본 발명에 의하면, 기계화학적(mechanochemical) 방법으로 나노 크기의 CIGS 분말을 제조하고 이러한 나노분말을 에어로졸 증착한 후 열처리하여 반도성 CIGS 태양전지용 광전변환막을 형성한다. 이로써, 상온에서 간단하고 용이하며 제조경비가 절감되는 제조공정에 의하여, 반도성 I-V 곡선을 갖고 양호한 태양전지 특성을 구현하는 치밀한 CIGS 태양전지용 광전변환막의 제조가 가능해진다.According to the present invention, nano-sized CIGS powder is prepared by a mechanochemical method, and the nano powder is aerosolized and then heat-treated to form a photoelectric conversion film for semiconductive CIGS solar cell. Thus, it is possible to manufacture a photoelectric conversion film for a dense CIGS solar cell having a semiconductive I-V curve and realizing good solar cell characteristics by a manufacturing process which is simple, easy, and low in manufacturing cost at room temperature.
도 1은 일반적인 CIGS 박막형 태양전지의 개략구조도.
도 2a~2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 기계화학적 방법에 의해 합성 및 제조된 CIGS 분말의 특성을 나타내는 것으로, 도 2a는 상기 분말의 X선 회절분석결과이고, 도 2b는 상기 분말의 전자현미경사진.
도 3a~3b는 일반적인 에어로졸 증착을 설명하기 위한 것으로, 도 3a는 에어로졸 증착의 개념도이고, 도 3b는 일반적인 에어로졸 증착시스템의 개략구조도.
도 4a~4c는 도 2a~2b의 실시예에 따라 기계화학적 방법에 의해 합성 및 제조된 CIGS 분말을 에어로졸 증착하여 형성한 CIGS 후막의 단면을 촬영한 전자현미경사진으로서, 각각 도 4a는 3회, 도 4b는 5회, 도 4c는 20회 에어로졸 증착하여 형성한 CIGS 후막 단면의 전자현미경사진.
도 5a~5d는 도 4a~4c의 실시예에 따라 증착 형성된 CIGS 후막을 500℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 열처리 전후의 효과를 비교하기 위한 전자현미경사진으로서, 도 5a~5b는 각각 열처리 전의 단면 및 표면의 전자현미경사진이고, 도 5c~5d는 각각 열처리 후의 단면 및 표면의 전자현미경사진.
도 6은 도 5a~5d의 실시예에 따라 형성된 CIGS 후막을 Se 분위기로 450~550℃ 범위에서 온도를 변화시켜가며 1시간 동안 열처리를 진행한 후의 I-V 곡선(I-V curve)을 측정한 그래프.
도 7은 도 6에서 500℃로 열처리한 CIGS 후막을 이용하여 제조된 CIGS 태양전지의 I-V 곡선 그래프.1 is a schematic structural view of a general CIGS thin film type solar cell.
FIGS. 2A and 2B show the characteristics of CIGS powder synthesized and produced by a mechanochemical method according to an embodiment of the present invention. FIG. 2A shows the X-ray diffraction analysis results of the powder, FIG. Microscope pictures.
FIGS. 3A to 3B are diagrams for explaining general aerosol deposition, FIG. 3A is a conceptual view of aerosol deposition, and FIG. 3B is a schematic structural view of a general aerosol deposition system.
4A to 4C are electron micrographs of cross sections of a CIGS thick film formed by aerosol deposition of CIGS powder synthesized and prepared by a mechanochemical method according to the embodiment of FIGS. 2A to 2B, FIG. 4B is an electron micrograph of the CIGS thick film section formed by aerosol deposition 5 times, and FIG. 4C is 20 times aerosol deposition.
FIGS. 5A to 5D are electron micrographs for comparing the effects of the CIGS thick film deposited and formed according to the embodiment of FIGS. 4A to 4C after heat treatment at 500.degree. C. for 2 hours and before and after the heat treatment, Figs. 5C to 5D are electron micrographs of cross-sections and surfaces after heat treatment, respectively. Figs.
FIG. 6 is a graph showing IV curves of the CIGS thick film formed according to the embodiment of FIGS. 5a to 5d after heat treatment for 1 hour while changing the temperature in the range of 450 to 550 ° C. in an atmosphere of Se.
FIG. 7 is an IV curve graph of a CIGS solar cell manufactured using a CIGS thick film heat-treated at 500 ° C. in FIG.
전술하였듯이, 태양전지용 광전변환막으로서 Cu(In1 - xGax)Se2(이하, "CIGS") 막을 제조하기 위해서는 CIGS 분말을 600℃ 이하의 저온으로 소결처리하는 것이 매우 유리하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 기계화학적(mechanochemical) 방법으로 입경이 수백㎚~수십㎛ 크기, 바람직하게는 0.01~2㎛ 크기의 CIGS 나노분말을 제조한 후, 이러한 나노분말을 에어로졸 증착하고 열처리하여 반도성 CIGS 후막을 형성한다. As described above, a solar cell photovoltaic layer Cu - In order to prepare (In 1 x Ga x) Se 2 ( hereinafter, "CIGS") film, it is very advantageous to the CIGS sintered powder at a low temperature of less than 600 ℃. Thus, according to the present invention, a CIGS nano powder having a particle size of several hundreds nm to several tens of micrometers, preferably 0.01 to 2 micrometers in size is manufactured by a mechanochemical method, and then the nanopowder is aerosolized and heat- To form a thick CIGS thick film.
그러면, 이러한 공정들을 이하 단계별로 본 발명의 실시예들 및 제시된 도면들과 함께 상세히 설명한다. 다만, 본 실시예들은 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.These processes will now be described in detail with reference to the embodiments of the present invention and the drawings as follows. It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments.
CIGSCIGS 분말의 제조 Preparation of powder
먼저, 본 발명에 의한 기계화학적 방법으로서, 조성식 Cu(In,Ga)Se2을 만족하는 소스분말을 밀링 용기에 넣고 산소와 반응하지 않게 불활성 기체 분위기에서 용기를 봉합하고 기계적 밀링을 실시함으로써 기계적 에너지에 의해 발생하는 큰 화학적 활성으로 인해 합성된 CIGS 상을 형성한다. 또한, 상기 Cu(In,Ga)Se2을 만족하는 소스분말은 화학양론(stoichiometry)을 맞추기 위해 Cu, In 및 Ga의 각 소스분말 량을 조절할 수 있다. 이러한 기계화학적 방법에 의한 CIGS 나노분말 제조의 관련 예들은 본 출원인의 현재 출원중인 특허출원 제10-2012-117015호(2012. 10. 22 출원) "단일상 CIS 나노분말의 제조방법", 특허출원 제10-2012-141851호(2012. 12. 7 출원) "CIGS 분말의 제조방법", 특허출원 제10-2013-26458호(2013. 3. 13 출원) "CIGS 분말의 제조방법" 등에 상세히 기재되어 있다.First, as a mechanical chemical method according to the present invention, a source powder satisfying the composition formula Cu (In, Ga) Se 2 is put into a milling vessel, the vessel is sealed in an inert gas atmosphere so as not to react with oxygen, Gt; CIGS < / RTI > In addition, the source powder satisfying the Cu (In, Ga) Se 2 can control the amount of each source powder of Cu, In and Ga to match the stoichiometry. Related examples of the production of CIGS nanopowders by such a mechanochemical method are disclosed in Applicant's presently filed patent application No. 10-2012-117015 (filed on October 22, 2012), " Method for manufacturing single daily CIS nano powder & (Application CIGS powder) ", Patent Application No. 10-2013-26458 (filed on March 13, 2013), "Method for producing CIGS powder" .
그리고, Cu 소스는 Cu, CuF2, CuI, CuS, CuSe, CuTe Cu2S, Cu2Se 및 Cu2Te로 이루어진 군 중의 하나 이상이, In 소스는 In, InCl3, InN, InP, InSb, In2Se3 및 In2Te3로 이루어진 군 중의 하나 이상이, Ga 소스는 Ga, GaI3, GaN, GaP, GaSb 및 Ga2S3로 이루어진 군 중의 하나 이상이, Se 소스는 Se가 각각 사용될 수 있다. The source of Cu is at least one selected from the group consisting of Cu, CuF 2 , CuI, CuS, CuSe, CuTeCu 2 S, Cu 2 Se and Cu 2 Te. The source of In is At, InCl 3 , InN, InP, InSb, in 2 Se 3 and at least one of the group consisting of in 2 Te 3 is, Ga source is at least one of the group consisting of Ga, GaI 3, GaN, GaP , GaSb and Ga 2 S 3, Se source of Se is used, each .
또한, 본 발명에 의한 기계화학적 방법에서는 쉐이커 밀(shaker mill), 유성밀(planetary mill) 및 어트리션밀(attrition mill) 등을 사용할 수 있다. 또한, 밀링시 불활성 기체 분위기로는 He, Ar, N2 등이 사용될 수 있다. Also, in the mechanical chemical method according to the present invention, a shaker mill, a planetary mill, and an attrition mill may be used. Further, He, Ar, N 2 or the like may be used as the inert gas atmosphere in the milling.
또한, 상기 밀링시 소스분말에 부분적으로 습식밀링이 일어나도록 솔벤트를 상기 소스분말의 량 대비 1~50wt%로 첨가함으로써 일반적인 밀링 과정에서 발생하는 분말의 용기 벽으로의 점착코팅 현상과 이로 인한 원료 분말의 불균일한 혼합 문제 등을 방지하고 전체적인 상의 형성 및 상의 균일성을 효과적으로 확보할 수 있다. 이를 위한 솔벤트는 디에틸아민(diethylamine), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 아세톤(acetone) 및 에틸렌디아민(ethylendiamine) 중의 하나 이상을 포함하며, 특히 디에틸아민이 바람직하다. Further, by adding solvent to the amount of 1 to 50 wt% based on the amount of the source powder so that wet milling is partially performed on the source powder during the milling, a phenomenon of adhesion coating on the wall of the container caused by a general milling process, It is possible to effectively prevent formation of an overall image and uniformity of an image. The solvent for this purpose includes at least one of diethylamine, ethanol, methanol, toluene, xylene, acetone and ethylendiamine, Ethylamine is preferred.
도 2a~2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 기계화학적 방법에 의해 합성 및 제조된 CIGS 분말의 특성을 나타내는 것으로, 도 2a는 상기 분말의 X선 회절분석결과를, 도 2b는 상기 분말의 전자현미경사진을 나타낸다. 본 실시예에서는 CIGS의 금속원료를 산소와 반응하지 않도록 Ar분위기의 글로브 박스 내에서 Cu 6g, In 11g, Ga 1.2g, Se 17g을 측량하고, 지르코니아 볼과 이들 소스 원료 분말, 그리고 디에틸아민 솔벤트 45cc를 지르코니아 자에 장입하고 밀봉하여 유성밀로 200rpm에서 4시간 동안 밀링하였다. 밀링이 끝난 분말은 볼과 분리한 후 150℃에서 24시간 동안 건조하여 장입되었던 솔벤트를 제거하였다.FIGS. 2A and 2B illustrate the characteristics of CIGS powder synthesized and produced by a mechanochemical method according to an embodiment of the present invention. FIG. 2A shows the X-ray diffraction analysis results of the powder, FIG. Microscope picture. In this embodiment, 6 g of Cu, 11 g of In, 1.2 g of Ga, and 17 g of Se were measured in a glove box of an Ar atmosphere so as not to react with the metal raw material of CIGS with oxygen, and zirconia balls and these source material powders and diethylamine solvent 45 cc was charged into the zirconia sphere and sealed and milled at 200 rpm for 4 hours with a planetary mill. The milled powder was separated from the ball and dried at 150 ° C for 24 hours to remove the charged solvent.
도 2a 및 2b를 참조하면, CIGS 단일상(도 2a의 "о")을 갖는 0.01~2㎛ 범위 크기의 CIGS 나노분말이 합성됨을 알 수 있다.Referring to FIGS. 2A and 2B, it can be seen that CIGS nano powder having a size ranging from 0.01 to 2 μm having a CIGS single phase ("о" in FIG. 2A) is synthesized.
CIGSCIGS 후막의Thick 제조 Produce
본 발명에 의하면, 위와 같이 제조된 CIGS 분말을 에어로졸 증착법에 의하여 반도성 CIGS 후막을 형성한다. According to the present invention, a CIGS thick film is formed by aerosol deposition on the CIGS powder prepared as described above.
이러한 에어로졸 증착을 도 3a를 참조하여 설명한다. 먼저, 에어로졸 상태의 상기 CIGS 분말(2)을 노즐(1)을 통하여 기판(4)을 향해 이송가스에 의해 고속 분사하면, 상기 CIGS 분말(2)이 지닌 운동 에너지가 기판(4)에 충격량으로 전달된다. 이때, 상기 CIGS 분말의 충격으로 인하여 이 분말들의 입자 미세화가 발생하며, 이러한 일련의 과정들의 지속적인 반복을 통하여 후막(5)이 성장된다. 이렇게 형성된 후막(5)은 CIGS 분말이 갖는 결정립의 크기만 감소하는 것이므로, 그 결정성을 유지하고 있어 추가적인 소결과정을 거치지 않아도 의도하는 치밀화된 CIGS막을 얻게 된다. This aerosol deposition will be described with reference to FIG. 3A. First, when the
이러한 일반적인 에어로졸 증착장치는 도 3b에 도시한 바와 같고, 이를 참조하여 본 발명에 의한 에어로졸 증착공정을 더 상세히 설명한다. 먼저, 위와 같이 합성 제조된 CIGS 나노분말을 에어로졸 챔버(16) 내에 장입하고, 타겟 기판(14)을 증착챔버(12) 내에 장입한다. 이때, 상기 에어로졸 챔버(16)에는 진동판(17)에 의해 기계적인 상하 및/또는 좌우 진동이 인가되며, 산소(H2)나 헬륨(He) 가스로 되는 이송가스(15)를 상기 에어로졸 챔버(16) 내로 입사하면 상기 혼합분말의 에어로졸화가 발생한다. 상기 진동판(17)의 진동은 0.1~3.0 진동수(frequency vibration)로 됨이 바람직하다. 그리고, 상기 이송가스(15)는 상기 산소(H2), 질소(N2) 이외에도, 압축공기나, 헬륨(He) 및 아르곤(Ar) 등의 비활성 가스 또는 이들의 혼합물로도 될 수 있고, 그 유량은 500~8000sccm으로 됨이 바람직하다. 그러면, 에어로졸 챔버(16)와 증착챔버(12) 간의 압력차에 의하여 이송가스(15)와 함께 상기 혼합분말이 증착챔버(12) 내로 흡입되고, 노즐(13)을 통하여 타겟 기판(14)을 향해 고속으로 분사된다. 이로써, 상기 분사에 의해 CIGS 후막이 증착되어 성장하며, 상기 증착되는 후막의 면적은 노즐(13)을 좌우로 이동시키면서 원하는 크기로 제어가 가능하며 그 두께는 증착시간, 즉 분사시간에 비례하여 결정될 수 있다. 또한, 증착챔버(12) 내에 흡입된 과다한 이송가스(15)는 펌프(18)에 의해 배기될 수 있다.Such a general aerosol deposition apparatus is as shown in FIG. 3B, and the aerosol deposition process according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. First, the CIGS nano powder synthesized as described above is charged into the
이렇게 형성된 CIGS 후막은 상온에서 증착되므로 CIGS 분말의 상변화와 고온처리에서 발생할 수 있는 화학적 변화가 방지된다. 또한, 분말들의 응력이 감소함으로써 증착된 후막의 크랙(crack) 발생이 적다는 이점이 있다. 무엇보다도, CIGS 후막의 형성과 동시에 치밀화가 일어나므로 소결공정이 불필요하다. 따라서, 본 발명에 의한 에어로졸 증착공정을 통하여 일반적인 습식공정을 사용하는 후막형 CIGS 태양전지의 단점을 해결가능하다.The CIGS thick film thus formed is deposited at room temperature, thereby preventing the phase change of the CIGS powder and the chemical change that may occur in the high temperature treatment. In addition, there is an advantage that cracks of the deposited thick film are less likely to occur due to a decrease in the stress of the powders. Above all, the sintering process is unnecessary because densification occurs simultaneously with the formation of the CIGS thick film. Accordingly, it is possible to solve the drawbacks of the thick film CIGS solar cell using the general wet process through the aerosol deposition process according to the present invention.
도 4a~4c는 본 발명의 다른 일 실시예로서 도 2a~2b의 실시예에 따라 기계화학적 방법에 의해 합성 및 제조된 CIGS 분말을 에어로졸 증착하여 형성한 CIGS 후막의 단면을 촬영한 전자현미경사진으로서, 각각 도 4a는 3회, 도 4b는 5회, 도 4c는 20회 에어로졸 증착하여 형성한 CIGS 후막 단면의 전자현미경사진이다. 특히, 본 실시예에서는 도 2a~2b의 실시예에 따라 기계화학적 방법에 의해 합성 및 제조된 CIGS 분말을 24시간 100℃ 오븐에서 건조한 후, 에어로졸 증착법으로 Mo가 증착된 글라스 기판에 2~3㎛ 범위 두께의 CIGS 후막을 형성하였고, 이때 이송가스는 N2, 유량은 3000sccm, 진동판의 진동수는 1.2였다. 4A to 4C are electron micrographs of a cross section of a CIGS thick film formed by aerosol deposition of CIGS powder synthesized and produced by a mechanochemical method according to the embodiment of FIGS. 2A to 2B according to another embodiment of the present invention , FIG. 4A is an electron micrograph of the CIGS thick film section formed by aerosol deposition three times, FIG. 4B is five times, and FIG. 4C is 20 times aerosol deposition. Particularly, in this embodiment, the CIGS powder synthesized and manufactured by the mechanochemical method according to the embodiment of FIGS. 2A to 2B is dried in an oven at 100 ° C. for 24 hours, and then the glass substrate on which Mo is deposited by aerosol deposition A thick CIGS thick film was formed with a transport gas of N 2 , a flow rate of 3000 sccm and a vibration frequency of 1.2.
도 4a~4c를 참조하면, 증착횟수를 증가함에 따라 형성된 CIGS 막의 두께가 점차 증가하고 형성된 막의 단면이 이미 충분히 치밀한 막을 형성함을 관찰할 수 있다.Referring to FIGS. 4A to 4C, it can be observed that as the number of deposition times is increased, the thickness of the formed CIGS film gradually increases and the cross-section of the formed film forms a sufficiently dense film.
열처리Heat treatment
이렇게 형성된 CIGS 막은 그 반도성화를 위하여 300~550℃ 범위의 저온에서 10시간 미만 동안 열처리될 수 있다. 특히, 상기 열처리는 산화성 분위기하에서는 CIGS 막의 반도성화가 일어나기 어려우므로 Se 분위기하에서 수행함이 바람직하며, 이의 일 실시예로서 위와 같이 증착 형성된 CIGS 후막을 N2, H2 및 Ar 중 하나 이상의 가스로 환원분위기를 조성하고 Se 분말을 삽입하여 S2 분위기를 형성한 튜브로에서 300~550℃ 범위에서 열처리함으로써 반도성화를 촉진할 수 있다. The CIGS film thus formed can be heat-treated at a low temperature in the range of 300 to 550 DEG C for less than 10 hours for its semiconducting. In particular, the heat treatment is preferably performed under an atmosphere of Se because the CIGS film is difficult to be semiconductive in an oxidizing atmosphere. In one embodiment of the present invention, the CIGS thick film deposited as described above is subjected to reduction treatment with at least one of N 2 , H 2 , And heat treatment is performed at 300 to 550 ° C in a tube furnace in which an
도 5a~5d는 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 위와 같이 증착 형성된 CIGS 후막을 500℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 열처리 전후의 효과를 비교하기 위한 전자현미경사진으로서, 도 5a~5b는 각각 열처리 전의 단면 및 표면을, 도 5c~5d는 각각 열처리 후의 단면 및 표면을 나타낸다. 5A to 5D are electron micrographs for comparing the effects of the CIGS thick film deposited and formed as described above according to another embodiment of the present invention on the CIGS thick film after heat treatment at 500 DEG C for 2 hours and before and after the heat treatment, Figs. 5C to 5D each show a cross-section and a surface after the heat treatment, respectively.
도 5a~5d를 참조하면, Se 분위기로 열처리한 CIGS 막은 그 단면을 볼 때 열처리 이전보다 매끄러움이 관찰되며, 이는 열처리 과정에서 Se를 포함하는 조성이 일부 액상으로 전환되었음을 의미한다. 또한, CIGS 막의 표면에서도 열처리 이후에 CIGS 결정상이 성장했음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 5A to 5D, the CIGS film heat-treated in the Se atmosphere has a smoother appearance than that before the heat treatment, which means that the composition including Se is converted into a liquid phase in the heat treatment process. Also, it can be confirmed that the CIGS crystal phase has grown on the surface of the CIGS film after the heat treatment.
도 6은 도 5a~5d의 실시예에 따라 형성된 CIGS 후막을 Se 분위기로 450~550℃ 범위에서 온도를 변화시켜가며 1시간 동안 열처리를 진행한 후의 I-V 곡선(I-V curve)을 측정한 그래프이다. FIG. 6 is a graph showing I-V curves (I-V curves) after the CIGS thick film formed according to the embodiment of FIGS. 5a to 5d is annealed for 1 hour while changing the temperature in the range of 450 to 550.degree.
도 6을 참조하면, 열처리 전 CIGS 막은 기계화학적 방법으로 합성한 분말의 금속성(metallic) 특성이 잔재하여 I-V 곡선에서 반도성화를 의미하는 곡선의 그래프가 나타나지 않고 1차 함수적인 그래프를 보여준다. 하지만, 450~550℃로 열처리를 한 경우에는 CIGS 후막의 반도성화가 진행되었음을 확인할 수 있다. 특히, 그 열처리 온도가 증가할수록 반도성 특성이 더 뚜렷해짐이 관찰된다.Referring to FIG. 6, the CIGS film before heat treatment shows a graph of a linear function without showing a graph of a curve indicating semiconducting in the I-V curve because the metallic characteristic of the powder synthesized by the mechanochemical method remained. However, when annealed at 450 ~ 550 ℃, it can be confirmed that the CIGS thick film is semi-conductive. In particular, as the annealing temperature increases, the semiconducting properties become more apparent.
CIGSCIGS 태양전지 제조 및 효율의 측정 Solar cell manufacturing and measurement of efficiency
위와 같이 열처리된 CIGS 후막을 사용하여 도 1과 같은 구조의 태양전지(100)를 제조가능하다. 즉, 글라스 기판(110) 상에 증착된 Mo 배면전극막(120), 상기 열처리된 CIGS 후막으로 되는 광전변환층(130), CdS 막으로 되는 버퍼층(140), i-ZnO 투명전극막(150) 및 A-ZnO 투명전극막(160)을 순차 적층하여 태양전지를 제조할 수 있다. The
본 발명의 일 실시예로서, 위와 같이 열처리된 CIGS 후막에 CBD(Chemical Beth Deposition) 방법으로 75℃에서 20분간 CdS막을 증착하여 버퍼층(140)을 적층한 후, CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법으로 각각 50㎚ 두께의 i-ZnO 투명전극막(150)과 상부전극으로서 500㎚ 두께의 A-ZnO 투명전극막(160)을 순차적으로 적층함으로써 태양전지가 제조된다. 이렇게 제조된 CIGS 태양전지의 효율은 도 7에 나타내며, 도 7은 도 6에서 500℃로 열처리한 CIGS 후막을 이용하여 제조된 CIGS 태양전지의 I-V 곡선을 나타낸다. In one embodiment of the present invention, a CdS film is deposited on the CIGS thick film by heat treatment at 75 DEG C for 20 minutes by a chemical vapor deposition (CBD) method to form a
도 7을 참조하면, 충분한 후공정의 최적화가 이루어지지 않았지만 약 2%의 효율이 확보됨이 확인된다. Referring to FIG. 7, it is confirmed that sufficient post-process optimization has not been achieved, but an efficiency of about 2% is secured.
한편, 아래 표 1은 도 6에서 Se 분위기하 450~550℃ 범위의 여러 온도로 열처리한 여러 CIGS 후막들을 이용하여 위와 같이 제조한 CIGS 태양전지들에서 상기 각 반도성화 열처리 온도에 따른 효율을 나타낸다.Meanwhile, Table 1 below shows the efficiencies of the CIGS solar cells manufactured by the above-described CIGS solar cells according to the above annealing temperatures using various CIGS thick films thermally treated at various temperatures ranging from 450 to 550 ° C. under Se atmosphere in FIG.
표 1을 참조하면, Se분위기에서는 반도성화가 진행됨이 확인되며, 또한, 반도성화 열처리 온도가 증가할수록 반도성 특성이 더 뚜렷해짐에 따라 이에 따른 CIGS 태양전지의 충전율(Fill Factor: FF)과 효율(Efficiency)이 증가함이 관찰된다.As shown in Table 1, semiconducting was observed to proceed in the atmosphere of Se, and as the annealing temperature increased, the semiconducting characteristics became more pronounced. As a result, the fill factor (FF) of the CIGS solar cell and the efficiency (Efficiency) is observed to increase.
상술한 본 발명의 바람직한 실시예들의 제반 특성은 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 소결 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다. The various characteristics of the preferred embodiments of the present invention described above may vary somewhat within a conventional error range depending on the powder characteristics such as the average particle size, distribution and specific surface area of the composition powder, and the purity of the raw material, Is quite natural for those of ordinary skill in the art.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구 범위에 속하는 것으로 보아야 한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. , Additions and the like are to be regarded as belonging to the claims.
Claims (18)
Cu 소스 분말, In 소스 분말, Ga 소스 분말 및 Se 소스 분말로부터 조성식 CuIn1-xGaxSe2(이하, "CIGS")에 따라 평량한 원료분말을 밀봉용기에 장입하고 기계화학적 방법으로 밀링하여 CIGS 분말을 합성하는 단계와;
상기 합성된 CIGS 분말을 제1챔버 내에서 에어로졸화하고 상기 에어로졸화된 CIGS 분말을 상기 제1챔버로부터 제2챔버 내에 위치한 기판상으로 분사하여 CIGS 후막을 형성하는 단계와;
상기 형성된 CIGS 후막을 Se 분위기에서 열처리하여 반도성화함으로써 CIGS 광전변환막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.A method for manufacturing a photoelectric conversion film for a solar cell,
A raw material powder having a basis weight according to the composition formula CuIn 1-x Ga x Se 2 (hereinafter referred to as "CIGS") was charged from a Cu source powder, an In source powder, a Ga source powder, and a Se source powder into a sealed container and milled by a mechanochemical method Synthesizing CIGS powder;
Aerosolizing the synthesized CIGS powder in a first chamber and spraying the aerosolized CIGS powder from the first chamber onto a substrate located in a second chamber to form a CIGS thick film;
Forming a CIGS photoelectric conversion film by annealing the formed CIGS thick film in an atmosphere of Se, thereby forming a CIGS photoelectric conversion film.
상기 반도성화 단계에서의 열처리는 추가적으로 환원분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment in the semi-conductive step is further performed in a reducing atmosphere.
상기 반도성화 단계에서의 열처리는 추가적으로 N2, H2 및 Ar 중 하나 이상의 가스 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment in the semiconducting step is further performed in a gas atmosphere of at least one of N 2 , H 2, and Ar.
상기 반도성화 단계에서의 열처리는 300~550℃ 범위의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment in the semiconducting step is performed at a temperature in the range of 300 to 550 占 폚.
상기 반도성화 단계에서의 열처리는 10시간 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법. 5. The method of claim 4,
Wherein the heat treatment in the semiconducting step is performed within 10 hours.
상기 밀봉용기에는 디에틸아민(diethylamine), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 아세톤(acetone) 및 에틸렌디아민(ethylendiamine) 중에서 선택된 하나 이상의 솔벤트가 더 장입되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법. The method according to claim 1,
The sealed container may further contain at least one solvent selected from the group consisting of diethylamine, ethanol, methanol, toluene, xylene, acetone, and ethylendiamine ≪ / RTI > wherein the photovoltaic conversion film for a solar cell is formed.
상기 솔벤트의 량은 상기 원료분말의 량 대비 1~50wt%인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the amount of the solvent is 1 to 50 wt% of the amount of the raw material powder.
상기 밀링에는 쉐이커 밀(shaker mill), 유성밀(planetary mill) 및 어트리션밀(attrition mill) 중의 하나 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein at least one of a shaker mill, a planetary mill, and an attrition mill is used for the milling.
상기 밀봉용기에는 He, Ar 및 N2 중에서 선택된 하나 이상의 불활성 기체가 더 장입되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein at least one inert gas selected from the group consisting of He, Ar, and N 2 is further charged into the sealed container.
상기 합성된 CIGS 분말은 0.01~2㎛ 범위 크기의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the synthesized CIGS powder has a particle size in the range of 0.01 to 2 占 퐉.
상기 분사는 산소가스(H2), 질소가스(N2), 압축공기, 헬륨가스(He) 및 아르곤가스(Ar)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스로 되는 이송가스를 상기 제1챔버 내로 공급하고 상기 제1챔버 및 제2챔버 간의 압력차에 의해 상기 에어로졸화된 CIGS 분말이 상기 이송가스와 함께 분사되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.The method according to claim 1,
The injection may include supplying a transfer gas comprising one or more gases selected from the group consisting of oxygen gas (H 2 ), nitrogen gas (N 2 ), compressed air, helium gas (He) and argon gas (Ar) And the aerosolized CIGS powder is injected together with the transfer gas by a pressure difference between the first chamber and the second chamber.
상기 이송가스의 유량은 500~8000sccm 범위인 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the flow rate of the transfer gas is in the range of 500 to 8000 sccm.
상기 제1챔버는 0.1~3.0 범위의 진동수로 진동하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the first chamber vibrates at a frequency in the range of 0.1 to 3.0.
상기 CIGS 광전변환막을 형성하는 단계는 형성된 상기 CIGS 후막의 두께를 증가시키기 위해 반복되어 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of forming the CIGS photoelectric conversion film is repeatedly performed to increase the thickness of the CIGS thick film.
상기 Cu원의 조성은 Cu, CuSe, Cu2Se 및 Cu(NO3)2·3H2O 중의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the composition of the Cu source is at least one of Cu, CuSe, Cu 2 Se and Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O.
상기 In원의 조성은 In, InCl3, InN, In2Se3 및 In(NO3)2·xH2O 중의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the composition of the In source is at least one of In, InCl 3 , InN, In 2 Se 3 and In (NO 3 ) 2 .xH 2 O.
상기 Ga원의 조성은 Ga, GaN 및 Ga(NO3)2·xH2O 중의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the composition of the Ga source is at least one of Ga, GaN, and Ga (NO 3 ) 2 .xH 2 O.
상기 Se원의 조성은 Se 및 SeCl4 중의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.The method according to claim 1,
Photoelectric conversion film for solar cell manufacturing method of the composition of the Se source is characterized in that at least one of Se and SeCl 4.
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| KR101615031B1 (en) * | 2014-10-23 | 2016-04-25 | 한국세라믹기술원 | Manufacturing method of photoelectric conversion film for solar cell and solar cell with it |
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