KR101442075B1 - A Method of manufacturing disperse-strengthened alloys dispersed yttrium oxide for nuclear power plant - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조방법은, wt.%로 Fe-14Cr-3W-0.4Ti 의 조성을 가지는 모합금을 준비하는 모합금준비단계와, 상기 모합금을 아르곤(Ar)분위기에서 gas-atomization을 실시하여 100 내지 150㎛의 입도를 가지는 합금분말을 제조하는 합금분말준비단계와, 상기 합금분말과 이트륨산화물(Y2O3)분말 및 밀링볼을 수평식 볼밀링수단 내부에 장입하고, 상기 수평식 볼밀링수단을 내부에 수용하는 냉각챔버 내부에 질소를 공급하여 상기 합금분말과 이트륨산화물분말 및 밀링볼이 질소와 접촉이 차단된 상태로 분쇄하는 극저온밀링단계와, 분쇄된 분말을 금속캔에 장입하여 탈가스처리하는 캐닝단계와, 상기 금속캔에 장입된 분쇄분말을 열간등압성형하는 열간등압성형단계와, 열간등압성형품을 열간단조하는 열간단조단계와, 열간단조품을 어닐링하여 원자력용 분산강화합금을 완성하는 어닐링단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.A method for producing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention comprises the steps of preparing a mother alloy having a composition of Fe-14Cr-3W-0.4Ti in terms of wt.%, (Y 2 O 3 ) powders and milling balls are subjected to gas-atomization in an argon (Ar) atmosphere to prepare an alloy powder having a particle size of 100 to 150 μm; a step of mixing the alloy powder and yttrium oxide A cryogenic milling step in which nitrogen is supplied into the cooling chamber inside the milling means and the horizontal ball milling means is accommodated therein to crush the alloy powder and the yttrium oxide powder and the milling balls into a state in which contact with nitrogen is blocked, A canning step of charging the powdered metal powder into a metal can to perform a degassing treatment; a hot isostatic pressing step of hot isostatically pressing the powdered powder charged in the metal can; The annealing step, and a hot-forged product is characterized in that formed in the annealing step to complete the dispersion strengthened alloys for nuclear power.
Description
본 발명은 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 극저온 밀링을 실시하여 Fe분말 내부에 이트륨산화물(Y2O3)의 고용율을 높이고, 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 아르곤(Ar) 등의 불순물 함량을 낮추어 파괴인성 및 연성이 향상될 수 있도록 한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a dispersion strengthened alloy for nuclear power dispersed in yttrium oxide, and more particularly, to a method of manufacturing a dispersion strengthened alloy for nuclear power, which comprises cryogenic milling to increase the employment rate of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) And more particularly to a dispersion strengthened alloy for nuclear power dispersed in a yttrium oxide dispersed in an amount of 0.1 to 10 wt%, wherein the content of impurities such as nitrogen (N), oxygen (O), and argon (Ar) is reduced to improve fracture toughness and ductility.
산화물 분산강화합금(oxide dispersion strengthened alloy, ODS alloy)은 고온에서 안정한 산화물 입자를 미세하게 분산시켜서 강화(dispersion strengthening)한 합금으로서 온도 상승에 따른 강도 저하가 비교적 적어 초내열합금의 개발 분야에서 주목되고 있다.The oxide dispersion strengthened alloy (ODS alloy) is an alloy in which stable oxide particles are finely dispersed at a high temperature and is strengthened by dispersion strengthening, have.
산화물 분산강화합금의 대표적인 것에 SAP(sintered aluminum powder)나 TD-니크롬(thoria dispersed nichrome, TD-nichrome)이 있고, 분산입자로서 각각 알루미나(Al2O3), 토리아(THO2), 이트륨옥사이드(Y2O3)가 이용된다. Sintered aluminum powder (TD) and TD-nichrome (TD-nichrome) are typical examples of the oxide dispersion strengthening alloy, and alumina (Al 2 O 3 ), toria (THO 2 ), yttrium oxide Y 2 O 3 ) is used.
산화물 분산강화합금의 종래 기술로서, S. Ukai 등의 페라이트계 산화물 분산강화강의 합금설계에 관한 연구(Journal of Nuclear Materials,Volume 204, 2 September 1993, Pages 65-73), R. L. Klueh 등의 페라이트계 산화물 분산강화강의 강도 특성에 관한 연구(Journal of Nuclear Materials, Volumes 307-311, Part 1, December 2002, Pages 773-777), D. J.Larson 등의 이트리아가 첨가된 페라이트계 산화물 분산강화강에 관한 연구(Scripta Materialia, Volume 44,Issue 2, 2 February 2001, Pages 359-364) 및 M. J. Alinger 등에 의해서 Fe-Cr 페라이트계 합금에 관한 연구(Journal of Nuclear Materials, Volumes 329-333, Part 1, 1 August 2004, Pages 382-386) 등에서 원자력 발전소 등에서 주로 사용되는 것으로서, 주로 방사선 조사 특성이 뛰어난 페라이트/마르텐사이트 기반의 산화물 분산강화강이 주로 개발되어져 왔다.As a conventional technique of the oxide dispersion strengthening alloy, there has been proposed a study on the alloying design of a ferritic oxide-dispersed steel such as S. Ukai (Journal of Nuclear Materials, Volume 204, 2 September 1993, Pages 65-73) A Study on the Strength Properties of Oxide-Dispersion Reinforced Steels (Journal of Nuclear Materials, Volumes 307-311, Part 1, December 2002, Pages 773-777), DJLarson et al. (Nuclear Materials, Volume 44, Issue 2, February 2001, Pages 359-364) and MJ Alinger et al. (Journal of Nuclear Materials, Volumes 329-333, Part 1, 1 August 2004 , Pages 382-386) have been mainly developed for ferrite / martensite-based oxide dispersion strengthened steels, which are mainly used in nuclear power plants and the like, and which are excellent in radiation irradiation characteristics.
그러나 이러한 페라이트/마르텐사이트 기반의 산화물 분산강화강은 550℃ 이상의 고온에서 크리프 강도가 약해지는 문제가 있다.However, such a ferrite / martensite-based oxide dispersion strengthened steel has a problem that the creep strength is weakened at a high temperature of 550 ° C or higher.
이에 따라 대한민국 공개특허 제10-2011-0010335호에는 오스테타이트계 산화물 분산강화강의 제조방법이 개시되어 있다.Accordingly, Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0010335 discloses a method for producing an oustetite-based oxide dispersion-strengthened steel.
그러나, 유성형 볼 밀링, 쉐이커 볼 밀링, 어트리터 볼 밀링 등을 적용한 기계적 합금화를 실시하여 금속 합금을 형성하는 단계에서 금속산화물 분말의 고용도를 높이는데에는 한계가 있다. However, there is a limit to increase the solubility of the metal oxide powder in the step of forming the metal alloy by performing the mechanical alloying using the planetary ball milling, the shaker ball milling, the atom ball milling and the like.
최근 이트륨옥사이드(Y2O3)는 초내열합금의 개발 분야에서 주목되고 있으며, 내열합금의 분체중에 이트리아(Y2O3)의 미립자를 기계적 합금(mechanical alloying ; MA)법에 의하여 분산시켜 복합분말을 만들어 이것을 압분ㆍ소결한 후 다시 열간 가공을 하여서 만든 경우가 많다.In recent years, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) has attracted attention in the field of development of super heat resistant alloys, and microparticles of yttria (Y 2 O 3 ) are dispersed by mechanical alloying (MA) To make composite powder, which is then pressed and sintered and then hot worked again.
그 대표적인 합금은 MA 6000이며, 조성은 중량 %로서 15% Cr, 2.0% Mo, 4.0% W, 2.0% Ta, 4.5% Al, 2.5% Ti, 1.1% Y2O3, 나머지 Ni이다. The representative alloy is
그러나 상기한 니켈기 초합금 계통의 산화물 분산강화 합금은 재료가 고가이며, 헬륨(He) 버블 생성에 의한 부풀림(Swelling) 문제가 있어 직접 중성자선에 조사를 받는 부분에는 사용이 제한되고 있다.However, the oxide-dispersed reinforced alloy of the nickel-base superalloy system is expensive and has a problem of swelling due to the formation of helium bubbles, so that the use thereof is limited to the portion directly irradiated with the neutron beam.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 액체 질소 분위기에서 극저온 상태로 기계적 밀링을 실시하여 Fe분말 내부에 이트륨산화물(Y2O3)의 고용율을 높이고, 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 아르곤(Ar) 등의 불순물 함량을 낮추어 파괴인성 및 연성이 향상될 수 있도록 한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to increase the employment of that to solve the problems of the prior art, yttrium oxide therein Fe powder subjected to mechanical milling in liquid nitrogen in cryogenic conditions (Y 2 O 3), carbon (C A dispersion strengthened alloy for nuclear power wherein a yttrium oxide is dispersed in an alloy to improve the fracture toughness and ductility by lowering impurity contents such as nitrogen (N), oxygen (O) and argon (Ar) have.
본 발명의 다른 목적은 니켈(Ni)을 포함하지 않도록 하여 제조 원가를 낮춤으로써 상용화가 용이하도록 한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.It is another object of the present invention to provide a dispersion strengthened alloy for nuclear power wherein yttrium oxide is dispersed so as to make it easy to commercialize by reducing manufacturing cost by not including nickel and a method of manufacturing the same.
본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조방법은, wt.%로 Fe-14Cr-3W-0.4Ti 의 조성을 가지는 모합금을 준비하는 모합금준비단계와, 상기 모합금을 아르곤(Ar)분위기에서 gas-atomization을 실시하여 100 내지 150㎛의 입도를 가지는 합금분말을 제조하는 합금분말준비단계와, 상기 합금분말과 이트륨산화물(Y2O3)분말 및 밀링볼을 수평식 볼밀링수단 내부에 장입하고, 상기 수평식 볼밀링수단을 내부에 수용하는 냉각챔버 내부에 액체 질소를 공급하여 상기 합금분말과 이트륨산화물분말 및 밀링볼이 질소와 접촉이 차단된 상태로 분쇄하는 극저온밀링단계와, 분쇄된 분말을 금속캔에 장입하여 탈가스처리하는 캐닝단계와, 상기 금속캔에 장입된 분쇄분말을 열간등압성형하는 열간등압성형단계와, 열간등압성형품을 열간단조하는 열간단조단계와, 열간단조품을 어닐링하여 원자력용 분산강화합금을 완성하는 어닐링단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.A method for producing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention comprises the steps of preparing a mother alloy having a composition of Fe-14Cr-3W-0.4Ti in terms of wt.%, (Y 2 O 3 ) powders and milling balls are subjected to gas-atomization in an argon (Ar) atmosphere to prepare an alloy powder having a particle size of 100 to 150 μm; a step of mixing the alloy powder and yttrium oxide A cryogenic milling machine which is charged into the milling means and supplies liquid nitrogen to the inside of the cooling chamber for accommodating the horizontal ball milling means therein to crush the alloy powder and the yttrium oxide powder and the milling balls in a state in which the contact with the nitrogen is blocked, A canning step of charging the powdered metal powder into a metal can to perform a degassing process; a hot isostatic pressing step of hot isostatically pressing the powdered powder charged in the metal can; a step of hot forging a hot- By annealing the forging step, a hot-forged product is characterized in that formed in the annealing step to complete the dispersion strengthened alloys for nuclear power.
상기 극저온밀링단계에서, 상기 수평식 볼밀링수단과 밀링볼은 AISI 52-100의 재질로 형성됨을 특징으로 한다.In the cryogenic milling step, the horizontal ball milling means and the milling balls are formed of a material of AISI 52-100.
상기 극저온밀링단계는, -195℃에서 24시간 이상 60시간 이하 동안 실시됨을 특징으로 한다.The cryogenic milling step is characterized in that it is carried out at -195 DEG C for not less than 24 hours but not longer than 60 hours.
상기 극저온밀링단계는, 상기 합금분말 내부에 이트륨산화물(Y2O3)분말이 고용되는 과정임을 특징으로 한다.The cryogenic milling step is characterized in that yttrium oxide (Y 2 O 3 ) powder is dissolved in the alloy powder.
상기 극저온밀링단계에서 분쇄된 분말은, 0wt% 초과 0.009wt%이하의 질소(N)와, 0wt% 초과 0.37wt%이하의 산소(O)와, 0 초과 33(ppm) 이하의 수소(H)를 함유하는 것을 특징으로 한다.The powder pulverized in the cryogenic milling step contains more than 0 wt% to 0.009 wt% of nitrogen (N), more than 0 wt% to 0.37 wt% of oxygen (O), and more than 0 to 33 (ppm) of hydrogen (H) . ≪ / RTI >
본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금은, wt.%로 Fe-14Cr-3W-0.4Ti 의 조성을 가지는 모합금을 아르곤(Ar)분위기에서 gas-atomization을 실시하여 100 내지 150㎛의 입도를 가지는 합금분말을 제조하고, 상기 합금분말과 이트륨산화물(Y2O3)분말을 액체질소분위기로 간접 냉각한 상태에서 볼밀링하여 분쇄한 후 금속캔에 장입하여 열간등압성형하며, 열간단조 및 어닐링을 순차적으로 실시하여 제조됨을 특징으로 한다.The dispersion strengthened alloy for nuclear power in which the yttrium oxide is dispersed according to the present invention is characterized in that the parent alloy having a composition of Fe-14Cr-3W-0.4Ti in terms of wt.% Is gas-atomized in an argon (Ar) The alloy powder and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) powder are indirectly cooled in a liquid nitrogen atmosphere and then ball milled and pulverized, and then charged into a metal can and subjected to hot isostatic pressing, Hot forging and annealing are sequentially performed.
상기 액체질소분위기에서 볼밀링하여 분쇄된 분말은 0wt% 초과 0.009wt%이하의 질소(N)와, 0wt% 초과 0.37wt%이하의 산소(O)와, 0 초과 33(ppm) 이하의 수소(H)를 함유하는 것을 특징으로 한다.The powder ground by ball milling in the liquid nitrogen atmosphere contains more than 0 wt% to 0.009 wt% of nitrogen (N), more than 0 wt% to 0.37 wt% of oxygen (O), and more than 0 to 33 (ppm) of hydrogen H).
상기 원자력용 분산강화합금은 7.5%의 변형율에서 900㎫ 이상의 인장강도를 갖는 것을 특징으로 한다.The nuclear power dispersion strengthened alloy has a tensile strength of 900 MPa or more at a strain of 7.5%.
본 발명에 따르면, 액체 질소 분위기에서 극저온 상태로 기계적 밀링을 실시하여 Fe분말 내부에 이트륨산화물(Y2O3)의 고용율을 높이고, 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 아르곤(Ar) 등의 불순물 함량을 낮아지는 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금을 얻을 수 있다.According to the present invention, mechanical milling is carried out at a cryogenic temperature in a liquid nitrogen atmosphere to increase the employment rate of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) in the Fe powder and to increase the solubility of carbon (C), nitrogen (N), oxygen (Ar) can be obtained by dispersing the yttrium oxide in the dispersion strengthened alloy for nuclear power.
또한, 파괴인성 및 연성이 향상되며 니켈(Ni)을 포함하지 않음으로써 제조 원가를 절감할 수 있는 이점이 있다.In addition, fracture toughness and ductility are improved and nickel (Ni) is not included, which is advantageous in manufacturing cost reduction.
도 1 은 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2 는 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조 방법에서 일단계인 합금분말준비단계에서 준비된 실시예와 비교예의 조성을 비교한 표.
도 3 은 도 2의 실시예의 합금분말의 SEM사진.
도 4 는 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조 방법에서 일 단계인 극저온밀링단계를 위한 극저온밀링장치의 구성도.
도 5 는 본 발명의 바람직한 실시예의 극저온밀링단계에 대한 비교예의 SEM사진
도 6 은 본 발명의 바람직한 실시예의 극저온밀링단계의 결과물을 나타낸 SEM사진.
도 7 은 극저온밀링단계 실시 전과, 실시 후의 비교예 및 실시예의 XRD 결과를 비교한 데이터.
도 8 은 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조 방법에서 일단계인 극저온밀링단계의 바람직한 실시예의 SEM사진.
도 9 는 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조 방법에서 일단계인 극저온밀링단계 전/후의 비교예와 실시예의 입도분석 결과를 나타낸 XRD결과.
도 10 은 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조 방법에서 일단계인 극저온밀링단계 전/후의 비교예와 실시예의 결정립 크기 변화를 비교하여 나타낸 그래프.
도 11 은 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조 방법에서 일단계인 극저온밀링단계 전/후의 비교예와 실시예의 불순물 원소의 변화량을 비교한 표.
도 12 는 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조 방법에서 일단계인 캐닝단계의 실시예의 실물 사진.
도 13 은 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조 방법에서 일단계인 열간등압성형단계의 실시예의 실물 사진.
도 14 는 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 온도 변화별 항복강도 변화를 나타낸 실험 데이터.
도 15 는 도 14의 실험에 채택된 분산강화합금의 파단면을 나타낸 사진.
도 16 은 도 14의 실험에 채택된 분산강화합금의 결정립계면을 나타낸 사진.
도 17 은 본 발명의 바람직한 실시예와 비교예의 인장강도를 측정하여 비교한 실험결과.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart showing a process for producing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention. FIG.
FIG. 2 is a table comparing the compositions of Examples and Comparative Examples prepared in the alloy powder preparation step, which is one step in the method of producing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention.
3 is a SEM photograph of an alloy powder of the embodiment of FIG. 2;
FIG. 4 is a schematic view of a cryogenic milling apparatus for a cryogenic milling step, which is one step in the method of manufacturing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention.
5 is a SEM photograph of a comparative example for the cryogenic milling step of the preferred embodiment of the present invention
6 is a SEM photograph showing the result of the cryogenic milling step of the preferred embodiment of the present invention.
Fig. 7 is a comparison of XRD results obtained before, after, and after the cryogenic milling step.
8 is a SEM photograph of a preferred embodiment of the cryogenic milling step which is one step in the method for producing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention.
9 is an XRD result showing particle size analysis results of comparative examples and examples before and after the cryogenic milling step as one step in the method of producing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention.
FIG. 10 is a graph comparing grain size changes of comparative examples and examples before and after the cryogenic milling step as one step in the method of manufacturing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention.
11 is a table comparing the amounts of change in impurity elements in the comparative examples before and after the cryogenic milling step, which is one step in the method of producing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which the yttrium oxide is dispersed according to the present invention.
12 is a photograph of an embodiment of a canning step as one step in a method of manufacturing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention.
13 is a photograph of an embodiment of a hot isostatic pressing step as one step in the method of manufacturing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention.
14 is an experimental data showing a change in yield strength according to temperature change of a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention.
FIG. 15 is a photograph showing a broken section of the dispersion strengthened alloy employed in the experiment of FIG. 14; FIG.
16 is a photograph showing a grain boundary surface of the dispersion strengthened alloy adopted in the experiment of Fig.
Fig. 17 shows experimental results obtained by measuring and comparing tensile strengths of the preferred embodiment and the comparative example of the present invention.
이하 첨부된 도 1 을 참조하여 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention will be described with reference to FIG.
도 1에는 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조 방법을 나타낸 공정 순서도가 도시되어 있다.FIG. 1 is a flowchart showing a process for producing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed in a conventional and dictionary sense, and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to describe its invention in the best possible way It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
따라서 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention. Therefore, various equivalents It should be understood that water and variations may be present.
도면과 같이, 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금을 제조하는 과정은, wt.%로 Fe-14Cr-3W-0.4Ti의 조성을 가지는 모합금을 준비하는 모합금준비단계(S100)와, 상기 모합금을 아르곤(Ar)분위기에서 gas-atomization을 실시하여 100 내지 150㎛의 입도를 가지는 합금분말을 제조하는 합금분말준비단계(S200)와, 상기 합금분말과 이트륨산화물(Y2O3)분말을 액체질소분위기에서 볼밀링하여 분쇄하는 극저온밀링단계(S300)와, 분쇄된 분말을 금속캔에 장입하여 탈가스처리하는 캐닝단계(S400)와, 상기 금속캔에 장입된 분쇄분말을 열간등압성형하는 열간등압성형단계(S500)와, 열간등압성형품을 열간단조하는 열간단조단계(S600)와, 열간단조품을 어닐링하여 원자력용 분산강화합금을 완성하는 어닐링단계(S700)를 순차적으로 실시하여 완료된다.As shown in the figure, the process for preparing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed includes a parent alloy preparation step (S100) for preparing a parent alloy having a composition of Fe-14Cr-3W-0.4Ti in terms of wt.%, master alloy and argon (Ar) subjected to atomization in a gas-atmosphere to 100 to the alloy powder preparation step (S200) for producing the alloy powder having a particle size of 150㎛ and the alloy powder and the yttrium oxide (Y 2 O 3) powder A cryogenic step (S300) of ball milling in a liquid nitrogen atmosphere and pulverizing the milled powder into a metal can, a canning step (S400) of carrying out a degassing treatment by charging the pulverized powder into a metal can, A hot forging step (S600) for hot forging the hot isostep; and an annealing step (S700) for annealing the hot forged product to complete the dispersion strengthened alloy for nuclear power. .
상기 모합금준비단계(S100)는 극저온밀링단계(S300)에서 극저온 기계합금화법을 사용하여 나노입자상 산화물 분산 강화합금상 제조시에 필요한 금속분말을 준비하는 과정으로, 본 발명의 실시예에서는 wt.%로 Fe-14Cr-3W-0.4Ti의 조성을 가지는 페라이트강(ferritic steel)을 진공 주조하여 모합금을 준비하였다.The master alloy preparing step S100 is a step of preparing a metal powder necessary for preparing the nanoparticle-shaped oxide-dispersed reinforcing alloy by using the cryogenic mechanical alloying in the cryogenic milling step S300. In the embodiment of the present invention, the wt. Ferritic steel having a composition of Fe-14Cr-3W-0.4Ti was vacuum-casted to prepare a parent alloy.
상기 모합금준비단계(S100) 이후에는 합금분말준비단계(S200)가 실시된다. 상기 합금분말준비단계(S200)는 pre-alloyed 상태의 모합금을 준비하고 재용융한 후 아르곤 분위기에서 gas-atomization을 실시하여 수십 ~ 수백 ㎛의 입자 크기를 가지는 분말 형태로 얻었다.After the master alloy preparation step (S100), an alloy powder preparation step (S200) is performed. In the preparation of the alloy powder (S200), prealloyed parent alloy was prepared, remelted, and subjected to gas-atomization in an argon atmosphere to obtain a powder having a particle size of several tens to several hundreds of micrometers.
DSC시험을 통해 1700℃까지 승온하여 모합금의 융점이 1520℃ 근방인 것을 확인할 수 있었으며, 본 발명의 실시예에서는 150㎛ 이하의 입도를 가지는 합금분말을 얻었다.The DSC test showed that the melting point of the parent alloy was around 1520 ° C by heating to 1700 ° C, and in the example of the present invention, an alloy powder having a particle size of 150 μm or less was obtained.
상기 합금분말은 첨부된 도 2와 같은 조성을 가지며, 도 3과 같은 입도를 나타내었다.The alloy powder had a composition as shown in FIG. 2 and exhibited the same particle size as in FIG.
도 2는 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조 방법에서 일단계인 합금분말준비단계에서 준비된 실시예와 비교예의 조성을 비교한 표이고, 도 3은 도 2의 실시예의 합금분말의 SEM사진이다.FIG. 2 is a table comparing the compositions of the examples prepared in the alloy powder preparation step of the first step and the comparative example in the method of producing the dispersion strengthened alloy for nuclear power in which the yttrium oxide is dispersed according to the present invention. SEM photograph of the powder.
이때 비교예는 Auber-Duval사의 분말을 IPS 성분 분석한 것이다.At this time, the comparative example is the IPS component analysis of the powder of Auber-Duval.
실시예와 비교예는 입도의 크기는 비슷하였으나, 도 2와 같이 화학조성에는 차이가 있었다. 특히 실시예의 소재는 산소의 농도가 높아 취성을 일으킬 수 있으며, Auber-Duval사의 소재는 질소함량이 높고 Ti함량이 낮은 것으로 나타났다.The particle sizes of the examples and comparative examples were similar, but the chemical compositions were different as shown in Fig. Particularly, the material of the example has a high oxygen concentration and can cause brittleness. The material of Auber-Duval has a high nitrogen content and a low Ti content.
상기 합금분말준비단계(S200) 이후에는 극저온밀링단계(S300)가 실시된다. 상기 극저온밀링단계(S300)는 극저온밀링장치(100)를 이용하여 합금분말 내부에 이트륨산화물(Y2O3)분말이 고용되도록 하는 과정으로, 이하 첨부된 도 4를 참조하여 극저온밀링장치(100)의 구성을 설명한다.After the alloy powder preparing step (S200), a cryogenic milling step (S300) is performed. The cryogenic milling step S300 is a process in which the yttrium oxide (Y 2 O 3 ) powder is dissolved in the alloy powder by using the
도 4는 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조 방법에서 일 단계인 극저온밀링단계를 위한 극저온밀링장치의 구성도이다.4 is a schematic view of a cryogenic milling apparatus for a cryogenic milling step as one step in a method for producing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention.
첨부된 도면과 같이 상기 합금분말준비단계(S200)에서 준비된 합금분말은 극저온밀링장치(100) 내부에서 장입 후 밀링되어 이트륨산화물(Y2O3)분말의 고용도를 높이게 된다.As shown in the accompanying drawings, the alloy powder prepared in the alloy powder preparing step (S200) is charged in the
이를 위해 상기 극저온밀링장치(100)는 혼합분말이 수용되어 볼밀링되는 밀링공간(112)을 구비한 볼밀링수단(110)과, 상기 볼밀링수단(110) 외측에 냉각공간(122)을 구비한 냉각챔버(120)와, 상기 냉각공간(122)으로 액체질소를 공급하기 위한 질소공급관(130)과, 상기 볼밀링수단(110)에 회전동력을 제공하는 회전수단(140)과, 상기 회전수단(140), 볼밀링수단(110), 냉각챔버(120) 등의 다수 구성요소를 지지하는 프레임(150)과, 상기 회전수단(140)의 회전속도, 질소의 공급량 등을 제어하기 위한 제어반(160)과, 상기 냉각공간(122)의 온도를 측정하기 위한 온도센서(170)를 포함하여 구성된다.The
상기 볼밀링수단(110)은 수평형 볼밀링용기를 구비하는 원심회전운동방식이며, 120rpm 이상의 회전이 가능하다. 그리고, 내부에 장입된 혼합분말이 액체질소와 간접적으로 접촉하여 -195℃까지 냉각될 수 있도록 하며, 온도 및 cycle은 제어반(160)의 조작에 의해 프로그램이 가능하도록 구성하였다.The ball milling means 110 is a centrifugal rotary motion type having a horizontal ball milling container and is capable of rotating at 120 rpm or more. In addition, the mixed powder charged in the inside is indirectly contacted with liquid nitrogen to be cooled down to -195 ° C, and the temperature and the cycle are programmed by the operation of the
보다 구체적으로 살펴보면, 상기 볼밀링수단(110)의 좌측에는 회전동력을 발생하는 회전수단(140)이 구비되어 축결합 함으로써 회전 가능하며, 상기 볼밀링수단(110)의 외측에는 냉각공간(122)을 구비한 냉각챔버(120)가 구비된다.The ball milling means 110 includes a
상기 냉각챔버(120) 내부는 질소공급탱크와 연결된 질소공급관(130)과 연통하여 상기 냉각공간(122) 내부에 액체질소의 유입이 가능하게 되며, 상기 냉각공간(122) 내부로 유입된 액체질소는 볼밀링수단(110) 내부로 유입하지 못하고 볼밀링수단을 간접적으로 냉각하도록 구성된다.The inside of the
이것은, 합금분말의 오염을 최소화하기 위함이다.This is to minimize contamination of the alloy powder.
따라서, 상기 합금분말은 오염을 최소화한 상태로 수평식 볼밀링 공정에 의해 이트륨산화물 분말의 고용도가 높아지게 된다.Accordingly, the alloy powder has a high solubility of the yttrium oxide powder by the horizontal ball milling process while minimizing the contamination.
그리고, 상기 볼밀링수단(110)은 질소가스로부터 냉기를 제공받아 밀링공간(112) 내부의 합금분말을 냉각하게 되는데, 이때 질소 가스와의 열교환 효율을 높이기 위해 상기 볼밀링수단(110)의 외면에는 요철이 형성되어 있다.The
따라서, 상기 냉각공간(122) 및 밀링공간(112)은 합금분말을 -195℃까지 냉각할 수 있게 된다.Therefore, the
그리고, 본 발명의 실시예에서 사용된 금속볼의 직경은 12~20㎜ 수준으로 볼과 분말의 무게비는 25:1로 수행하였으며, 서로 다른 크기의 직경을 가지는 2가지의 금속볼을 사용하였다.The diameter of the metal balls used in the embodiment of the present invention is 12 to 20 mm, and the weight ratio of balls to powder is 25: 1. Two metal balls having diameters different from each other are used.
상기 금속볼과 볼밀링수단의 재질은 AISI 52-100으로 선정하였다. AISI 52-100은 고탄소 크롬강으로 범용 베어링 소재 중에서 14Cr-3W-0.4Ti합금과 가장 조성이 가까운 것으로, WC, Co등의 성분이 합금분말에 혼입되지 않도록 하기 위해 채택하였다.The material of the metal ball and the ball milling means was selected as AISI 52-100. AISI 52-100 is a high carbon chromium steel which is closest in composition to the 14Cr-3W-0.4Ti alloy among general-purpose bearing materials. It is adopted to prevent components such as WC and Co from being mixed into the alloy powder.
만일 밀링볼이 세라믹볼이나 초경볼 등으로 채택되는 경우 볼밀링시에 세라믹 성분이나, WC, Co 등이 혼합될 수 있다.If the milling ball is adopted as a ceramic ball or a cemented carbide ball, ceramic components, WC, Co, etc., may be mixed during ball milling.
HRC경도는 65로 초경소재에 비해서는 떨어지나 분말의 오염을 최소화할 수 있다는 장점이 있다.The HRC hardness is 65, which is lower than that of the carbide material but has the advantage of minimizing the contamination of the powder.
이하에서는 실시예와 비교예에 대하여 다양한 실험을 통해 최적의 조건을 도출하였다.In the following, optimum conditions were derived from various experiments with respect to the examples and the comparative examples.
첨부된 도 5 내지 도 7을 참조하여 동일한 재료에 대하여 상온의 수직형 밀링, 상온의 수평형 밀링(SPEX- milling) 그리고 상기 극저온밀링장치(100)를 이용한 극저온의 수평형 밀링(SPEX- milling)시 이트륨산화물의 고용도를 비교하였다.5 to 7, the same material is subjected to a vertical milling at room temperature, a horizontal milling (SPEX-milling) at room temperature, and a cryogenic milling (SPEX-milling) using the
먼저, 도 5 는 본 발명의 바람직한 실시예의 극저온밀링단계에 대한 비교예의 SEM사진이고, 도 6은 본 발명의 바람직한 실시예의 극저온밀링단계의 결과물을 나타낸 SEM사진이며, 도 7은 극저온밀링단계 실시 전과, 실시 후의 비교예 및 실시예의 XRD 결과를 비교한 데이터이다.6 is an SEM photograph showing the result of the cryogenic milling step of the preferred embodiment of the present invention. FIG. 7 is a graph showing the results of the cryogenic milling step before and after the cryogenic milling step of the preferred embodiment of the present invention. , Comparison examples after the execution, and XRD results of the examples.
위의 밀링 실험에 사용된 소재는 모두 순수 Fe분말에 30 ~ 50㎚ 수준의 이트륨산화물 분말이 5중량% 포함되도록 하였다.The materials used in the above milling experiments were pure Fe powder and 5 wt% of yttrium oxide powder at 30 ~ 50 nm level.
SPEX milling은 20㎐의 진동과 50㎜수준의 진폭으로 설계예상 목표치와 매우 유사한 구조를 가지고 있었다. 수직형 전동밀링 장비는 진동수가 30㎐ 이상이지만 진폭이 10㎜ 수준으로 매우 낮았다.The SPEX milling had a very similar structure to the design target with 20 Hz vibration and 50 mm amplitude. The vertical type electric milling machine had a frequency of 30 Hz or more but a very low amplitude of 10 mm.
수직형 밀링장비로 상온에서 4시간 밀링한 결과의 사진이 도 5의 좌측에 보여지고 있다. 입도측정결과 Fe분말의 입도는 큰 차이가 보이지 않았다. 다만 이트륨산화물(Y2O3)분말은 상당 부분 분쇄된 것으로 나타났다. 이는 진동수가 높더라도 진폭이 충분하지 않으면 분말 분쇄에 요구되는 에너지량이 충분하지 않음을 보여준다.A photograph of the result of milling for 4 hours at room temperature with a vertical milling machine is shown on the left side of FIG. As a result of particle size measurement, there was no significant difference in grain size of Fe powder. However, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) powder appeared to be substantially ground. This shows that even if the frequency is high, the amount of energy required for powder milling is not sufficient if the amplitude is not sufficient.
한편 SPEX-8000M 밀링 장비로 4시간 측정 후의 분말 입도는 도 5의 우측 사진과 같이 초기에 비해 상당히 미세해졌음을 SEM 사진을 통해 확인할 수 있었다. 실제로 평균입도 크기는 6~20μm 수준으로 매우 미세해졌다. 결국, 20Hz은 진동수와 50mm 수준의 진폭이 필요함을 확인할 수 있었다. On the other hand, SEM photographs show that the powder particle size after 4 hours measurement with SPEX-8000M milling equipment is considerably finer than the initial size as shown in the right side of Fig. In practice, the average particle size is very fine, ranging from 6 to 20 μm. As a result, it was confirmed that a frequency of 20 Hz and an amplitude of 50 mm were required.
극저온(-196℃)에서의 밀링효과를 예측해보기 위해 극저온 밀링장치(100, SPEX-Freezer 밀링장비)를 사용하여 분쇄를 해 보았다. 도 6은 극저온 밀링장치(100)에서 진동수 20Hz를 적용하고, Vial 내부에 스테인레스 봉을 운동시키면서 분쇄되도록 하였다. 그러나, 에너지량이 SPEX-8000M에 비해 낮은 것이 단점이다.To estimate the effect of milling at cryogenic temperatures (-196 ° C), we used a cryogenic milling machine (100, SPEX-Freezer milling machine) to grind. Fig. 6 shows a
분쇄 후 XRD 측정 결과를 도 7을 참조하여 살펴보면 Y2O3 분말의 경우 peak이 대부분 사라졌다. 이는 이트륨산화물(Y2O3)분말이 상당량 분쇄가 되어 Fe분말 안에 고용되었기 때문이다. 결론적으로 비록 극저온에서 분쇄를 하더라도 기본적인 충격 에너지량이 충족되지 않으면 분쇄 효율을 크게 향상시킬 수가 없는 것으로 나타났다. The results of XRD measurement after pulverization are shown in FIG. 7, and the peak of Y 2 O 3 powder disappeared in most cases. This is because the yttrium oxide (Y 2 O 3 ) powder is pulverized to a considerable extent and is dissolved in the Fe powder. In conclusion, even if crushing at a cryogenic temperature, the crushing efficiency can not be significantly improved unless the basic impact energy amount is met.
그러나, 분말입도 크기가 결정립 크기는 상당 부분 차이가 나기 때문에 정확한 결론을 위해서는 더 자세한 분석이 필요한 것으로 판단된다.However, since grain size and grain size are significantly different, more detailed analysis is necessary for accurate conclusion.
이하 첨부된 도 8을 참조하여 극저온 온도와 밀링 시간 변화에 따른 혼합분말의 입도 변화를 살펴보면, -120℃에서 24시간 기계적합금화를 수행한 분말의 경우 100㎛수준의 조대한 분말과 함께 5~10㎛ 수준의 매우 미세한 분말이 혼합된 형태를 보여 주었다.Referring to FIG. 8, the change in particle size of the mixed powder according to the cryogenic temperature and the milling time is shown in FIG. 8. In the case of the powder subjected to mechanical alloying at -120 ° C. for 24 hours, Mu] m.
-195℃에서 60시간 기계적합금화를 수행한 경우는 대부분의 분말 입도가 2~5㎛ 수준이었으며 30㎛ 수준의 비교적 조대한 입자의 비율이 10%이내였다. 이 결과는 극저온 밀링이 단시간 내에 효율적으로 금속분말을 분쇄할 수 있음을 보여주고 있다. When mechanical alloying was carried out at -195 ℃ for 60 hours, the particle size of most powders was in the range of 2 ~ 5㎛ and the ratio of relatively coarse particles at 30㎛ was within 10%. This result shows that cryogenic milling can efficiently crush metal powders in a short time.
도 9는 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조 방법에서 일단계인 극저온밀링단계 전/후의 비교예와 실시예의 입도분석 결과를 나타낸 XRD결과이다.9 is an XRD result showing particle size analysis results of comparative examples and examples before and after cryogenic milling step which is one step in the method of producing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention.
도면과 같이, 상기 극저온밀링단계(S300)를 수행하기 전 44.5˚ 부근에서 뚜렷한 형태의 α-Fe 주 피크가 관찰되었다. 또한 30, 33, 36˚ 부근에서 W, Cr 의 피크가 관찰되었다. As shown in the drawing, a distinct form of the? -Fe main peak was observed at around 44.5 ° before performing the cryogenic milling step (S300). Also, peaks of W and Cr were observed in the vicinity of 30, 33, and 36 °.
이에 반해 극저온밀링단계(S300) 이후에는 W, Cr의 피크가 사라지고 기지내에 모두 용해되었음을 확인할 수 있었다. 44.5˚ 부근에서 얻어진 주 피크의 폭을 보면 상온에서 96시간 기계적 합금화(MA)를 수행한 경우는 0.477˚ 로 극저온에서 60시간 수행한 것의 반가폭 1.012˚보다 훨씬 컸다.On the contrary, after the cryogenic milling step (S300), it was confirmed that the peaks of W and Cr disappeared and dissolved in the matrix. The main peak obtained at around 44.5 ° was much larger than the full width at half maximum (1.012 °), which was obtained by performing mechanical alloying (MA) for 96 hours at room temperature and 0.477 ° for 60 hours at cryogenic temperature.
이는 기계적합금화를 수행하면서 발생하는 결정립미세화 효과가 극저온에서 보다 효과적이었음을 보여준다.This shows that the grain refinement effect that occurs while performing mechanical alloying is more effective at cryogenic temperatures.
도 10은 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조 방법에서 일단계인 극저온밀링단계 전/후의 비교예와 실시예의 결정립 크기 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing changes in grain size of comparative examples and examples before and after the cryogenic milling step, which is one step in the method of manufacturing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which yttrium oxide is dispersed according to the present invention.
도면과 같이, 상온에서 MA를 수행한 경우 20시간 만에 800㎚ 수준까지 떨어졌다가 96시간 후에는 190㎚ 수준으로 미세화되었다. 반면 -120℃에서 MA를 수행한 경우 24시간 만에 유사한 200㎚ 수준으로 미세화가 이루어졌다.As shown in the figure, when the MA was performed at room temperature, it fell to 800 nm in 20 hours, and after 90 hours it was refined to 190 nm. On the other hand, when MA was carried out at -120 ° C, refinement was carried out at a similar level of 200 nm within 24 hours.
-195℃에서 MA를 수행한 경우는 60시간 만에 최저 결정립도 인 85㎚를 이룰 수가 있었다. 즉, 극저온에서의 MA는 입도 뿐만 아니라 결정립 크기도 단시간 안에 효과적으로 미세화할 수 있음을 확인할 수 있었다. When the MA was carried out at -195 ° C, the minimum grain size of 85 nm could be attained within 60 hours. That is, it was confirmed that not only the grain size but also the grain size can be effectively refined in a short time in MA at extremely low temperature.
이러한 결과로 볼 때, 상온에서 금속분말의 기계적합금화를 수행할 경우 초기 분말이 충돌에 의해 얇고 길게 연신(flattering)이 되고 그 후에 다시 접합(cold welding)되는 단계를 거치는 반면, 극저온 MA의 경우는 취성의 발현으로 인해 접합의 과정이 매우 어려우며 연속적인 분쇄의 과정을 거치게 되어, 보다 짧은 시간에 효과적으로 합금분말의 미세화를 이룰 수 있는 것으로 판단된다.As a result, the mechanical alloying of metal powders at room temperature resulted in a thin and long flattering of the initial powder, followed by cold welding, while in the case of cryogenic MA, It is considered that the process of joining is very difficult due to the manifestation of brittleness and that the alloy powder is subjected to continuous grinding process and that the alloy powder can be finely formed in a shorter time.
다만, 본 발명의 분산강화합금을 제조하는데 있어서, 파괴인성 및 인장특성이 악화될 수 있는 요인으로서 극저온밀링단계(S300)중 기계적으로 포집되는 아르곤(Ar)가스의 응집이 요인이 될 수 있다. However, aggregation of argon (Ar) gas, which is mechanically collected during the cryogenic milling step (S300), may be a factor that may deteriorate the fracture toughness and tensile properties of the dispersion strengthened alloy of the present invention.
따라서, 상기 극저온밀링단계(S300)에서는 아르곤(Ar)가스의 포집을 최대한 억제해야 하고, 금속볼과 용기로부터 오염원들의 유입을 차단하여 미세 결정립의 계면의 취성이 높아지지 않도록 함으로써 파괴인성 및 연성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.Therefore, in the cryogenic milling step (S300), the trapping of argon (Ar) gas should be suppressed as much as possible, and the infiltration of contaminants from the metal ball and the container is blocked to prevent the brittleness of the interface of the fine grain, It is expected to improve.
오염원들은 직접 관찰하기는 매우 어렵기 때문에 IPS성분 분석을 통해 공정조건에 따른 오염원의 농도변화를 조사해 보았다.Since the pollutants are very difficult to observe directly, we examined the changes in the concentration of contaminants according to the process conditions through the analysis of the IPS components.
도 11은 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조 방법에서 일단계인 극저온밀링단계 전/후의 비교예와 실시예의 불순물 원소의 변화량을 비교한 표이다.11 is a chart comparing the amounts of change of impurity elements in the comparative example before and after the cryogenic milling step, which is one step in the method for producing a dispersion strengthened alloy for nuclear power in which the yttrium oxide is dispersed according to the present invention, and the embodiment.
이 중에서 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 수소(H)는 초고순도 아르곤(Ar)가스에 미량 존재하거나, 기계적 합금화 도중에 발생하는 leak에 의해서 침입해 들어올 수 있는 불순물이다. Among them, carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), and hydrogen (H) are impurities that can enter into ultra-high purity argon (Ar) gas or leak due to mechanical alloying.
도 11과 같이 상온에서 MA를 수행한 경우 전반적인 침입형 원소의 증가가 눈에 띄었다. 이는 MA 도중에 불가피하게 발생하는 불순물이다. As shown in FIG. 11, when the MA was performed at room temperature, the increase of the intrinsic elements was noticeable. This is an impurity that inevitably occurs during MA.
반면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 극저온 밀링을 실시한 경우에는 0wt% 초과 0.009wt%이하의 질소(N)와, 0wt% 초과 0.37wt%이하의 산소(O)와, 0 초과 33(ppm) 이하의 수소(H)를 함유하여 초기보다는 증가하긴 하였지만 상온에서 MA를 수행한 경우보다 증가폭이 훨씬 적었다.On the other hand, according to a preferred embodiment of the present invention, when cryogenic milling is performed, nitrogen (N) of not more than 0 wt%, not more than 0.009 wt%, oxygen (O) (H), which was higher than that at the initial stage, but was much smaller than that at the room temperature.
이는 실제로 MA를 수행하는 시간이 일반상온에서 보다 훨씬 적어 상대적으로 오염원에 노출될 수 있는 시간이 적기 때문으로 판단된다. This is because the time required to perform the MA is much shorter than that at the room temperature, and the time for exposure to the pollutant is relatively small.
한편 알루미늄(Al)과 몰리브덴(Mo)은 두 가지 모두에 있어 동일한데 이는 당초 원소재의 내부에 미량 존재하였던 것으로 판단된다.On the other hand, aluminum (Al) and molybdenum (Mo) are the same in both cases.
상기 극저온밀링단계(S300) 이후에는 캐닝단계(S400)가 실시된다. 상기 캐닝단계(S400)는 본 발명의 실시예에서 70㎜의 금속캔(도 12 참조)에 200 ~ 300g의 혼합분말을 장입한 후 24시간 동안 300℃에서 탈가스 처리하고, 최종 용접을 실시하여 밀봉하였다.After the cryogenic milling step (S300), a canning step (S400) is performed. In the canning step (S400), 200 to 300 g of mixed powder is charged into a metal can of 70 mm (see FIG. 12) in the embodiment of the present invention, degassed at 300 DEG C for 24 hours, Lt; / RTI >
상기 캐닝단계(S400) 이후에는 열간등압성형단계(S500)가 실시된다. 상기 열간등압성형단계(S500)는 1150℃에서 100㎫의 압력으로 4시간 동안 HIP를 실시하여 진행하였다.After the canning step S400, a hot isostatic pressing step S500 is performed. The hot isostatic pressing step (S500) was carried out by performing HIP at 1150 ° C for 4 hours at a pressure of 100 MPa.
도 13과 같이 금속캔이 전반적으로 양호한 수축을 일으켜 건전한 소결이 되었음을 알 수 있다.As shown in Fig. 13, it can be seen that the metal can is generally shrunk to a good degree, and the sintering is sound.
상기 열간등압성형단계(S500) 이후에는 열간단조단계(S600)가 실시된다. 상기 열간단조단계(S600)는 열간등압성형단계(S500)를 거친 성형품 내부의 잔존 기공을 없애기 위한 과정으로 본 발명의 실시예에서는 1200℃에서 20%의 수축률로 열간단조성형을 실시하였다.After the hot isostatic pressing step (S500), a hot forging step (S600) is performed. The hot forging step (S600) is a step for removing residual pores in the molded product through the hot isostatic pressing step (S500). In the embodiment of the present invention, hot forging is performed at a shrinkage ratio of 20% at 1200 deg.
상기 열간단조단계(S600) 이후에는 어닐링단계(S700)가 실시된다. 상기 어닐링단계(S700)는 본 발명의 실시예에서 1000℃로 1시간 동안 실시하였다.After the hot forging step S600, an annealing step S700 is performed. The annealing step (S700) was performed at 1000 DEG C for 1 hour in the embodiment of the present invention.
상기와 같은 과정에 따라 본 발명에 의한 분산강화합금의 제조는 완료되며, 이하 첨부된 도 14 내지 15를 참조하여 항복강도, 파단면 및 계면을 살펴본 결과를 설명한다.The production of the dispersion strengthened alloy according to the present invention is completed according to the above-described process, and the results of examining the yield strength, the fracture surface and the interface will be described with reference to FIGS.
3DAP 분석장비는 CAMECA사의 LaWaTAP을 사용하였고, 343㎚ 파장의 laser를 활용하였으며 분석조건은 2~14kV, 60K 온도였다.The 3DAP analysis equipment was LaWaTAP from CAMECA, and laser of 343 nm wavelength was used. The analysis conditions were 2 ~ 14kV, 60K temperature.
도 14는 본 발명에 의한 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 온도 변화별 항복강도 변화를 나타낸 실험 데이터이고, 도 15는 도 14의 실험에 채택된 분산강화합금의 파단면을 나타낸 사진이며, 도 16은 도 14의 실험에 채택된 분산강화합금의 결정립계면을 나타낸 사진이다.14 is experimental data showing the yield strength change of the dispersion strengthened alloy for nuclear power dispersed in yttrium oxide according to the present invention with respect to the temperature change, and FIG. 15 is a photograph showing a broken section of the dispersion strengthened alloy adopted in the experiment of FIG. 14 And Fig. 16 is a photograph showing the grain boundary surface of the dispersion strengthened alloy adopted in the experiment of Fig.
먼저 도 14와 같이, 온도에 따른 기계적 특성변화를 살펴보면, -196℃에서 1000℃까지 항복강도 시험을 수행시에 바람직한 실시예는 극저온에서 ~2.5㎬에 이르고 상온에서도 1.6㎬ 수준으로 강도가 매우 높았다. First, as shown in FIG. 14, when the yield strength test is carried out from -196 ° C. to 1000 ° C., the mechanical strength of the preferred embodiment is as high as ~ 2.5 ° C. at the cryogenic temperature and 1.6 ° C. at the room temperature .
그러나, 500℃이상부터는 급격하게 강도가 하락하는 경향을 보여주었다. 전반적으로 -196℃~상온, 그리고 500℃~1000℃까지 구간에서 온도에 매우 민감하게 변화하는 것을 확인할 수 있었고 반면 상온에서 400℃까지는 온도에 둔감했다. 이는 온도 구간별로 강화기구가 확연히 다르다는 것을 의미한다.However, from 500 ℃ or more, the strength showed a tendency to drop sharply. In general, it was confirmed that temperature was very sensitive to the temperature range from -196 ° C to room temperature and from 500 ° C to 1000 ° C, whereas temperature was insensitive to room temperature to 400 ° C. This means that the reinforcement mechanism is significantly different for each temperature section.
900℃에서 인장시험 후 파단된 시편의 파단부를 3-dimension atom probe 기법 (3DAP)을 이용해 분석한 결과, 도 15와 나노입자상은 주로 Y-Ti-O의 화합물이었고 소량의 알루미늄(Al)이 함유되어 있었다. 이 알루미늄(Al)은 원소재에는 검출이 되지 않을 만큼 미량이었는데 MA 도중에 유입된 불순물로 판단된다.The fracture of the specimen after the tensile test at 900 ° C was analyzed using a 3-dimensional atom probe method (3DAP). As a result, Fig. 15 and the nanoparticle phase were mainly Y-Ti-O compounds and a small amount of aluminum . This aluminum (Al) was so small that it could not be detected in the raw material, but it was judged to be an impurity introduced during MA.
그러나, 어느 경로이든 간에 이 Al이 나노입자상을 형성하는데 어느 정도 영향을 미치는 것으로 판단된다. However, it is believed that the Al influence the formation of nanoparticles in any path.
한편, 도 16과 같이 결정립계면에서 철(Fe)은 부분적으로 결핍(depleted)된 형상을 보인 반면 크롬(Cr), 텅스텐(W)은 집중(enrich)된 형태를 보여 주었다. 특히, 텅스텐(W)은 결정립계면에 얇은 띠와 같은 형태로 존재하였는데 이것이 결정립계면의 decohesion에 영향을 주었을 것으로 추측된다.On the other hand, as shown in FIG. 16, iron (Fe) was partially depleted in the grain boundaries while chromium (Cr) and tungsten (W) were enriched. In particular, tungsten (W) exists in the form of a thin band on the grain boundaries, which may have influenced the decohesion of grain boundaries.
변형 전 초기 상태에서 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 산소(O), 탄소(C) 등은 결정립계면에 연속적인 띠 형태의 원자분포를 보이고 있으나 900℃인장 후에는 분절된 클러스터 형태로 존재하는 것이 차이였다.In the initial state before the deformation, yttrium (Y), titanium (Ti), oxygen (O), carbon (C), etc. have continuous band-like atomic distribution on grain boundaries, It was a difference.
이것이 상온과 고온에서의 변형기구 변화에 영향을 미쳤을 것으로 판단된다. 한편, 형성된 나노입자상은 주로 결정립계면에 위치하였고 내부에는 거의 발견이 되지 않았다. 이는 MA 도중 주로 Y-Ti-O이 계면에서 dissolving 됨을 의미한다.It is considered that this affected the change of the deformation mechanism at room temperature and high temperature. On the other hand, the nanoparticles formed were mainly located on the grain boundaries and hardly found inside. This means that Y-Ti-O is mainly dissolving at the interface during MA.
분석된 나노입자상들의 반지름은 대략 2㎚로 매우 작았고 단위 부피당 개수는 4.8×1022m- 3 으로 일반적인 석출물의 수보다 많았다.Radius of the nano-particle analysis is very small and a substantially 2㎚ number per unit volume is 4.8 × 10 22 m - 3 was more than the number of common precipitate.
도 17은 본 발명의 바람직한 실시예와 비교예의 인장강도를 측정하여 비교한실험결과로서, 비교예의 경우 7.5%의 변형율에서 250 내지 450㎫의 최대인장강도를 나타냈으나, 실시예의 경우 7.5%의 변형율에서 900㎫ 이상의 인장강도를 나타냈다.17 shows the results of the comparison of tensile strengths measured in the preferred and comparative examples of the present invention. In the comparative example, the maximum tensile strength was 250-450 MPa at a strain of 7.5%, but 7.5% The tensile strength of 900 MPa or more was exhibited at the strain rate.
이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정되지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.The scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and many other modifications based on the present invention will be possible to those skilled in the art within the scope of the present invention.
100. 극저온밀링장치 110. 볼밀링수단
112. 밀링공간 120. 냉각챔버
122. 냉각공간 130. 질소공급관
140. 회전수단 150. 프레임
160. 제어반 170. 온도센서
S100. 모합금준비단계 S200. 합금분말준비단계
S300. 극저온밀링단계 S400. 캐닝단계
S500. 열간등압성형단계 S600. 열간단조단계
S700. 어닐링단계100.
112. Milling
122.
140. Rotation means 150. Frame
160.
S100. Mother alloy preparing step S200. Alloy Powder Preparation Step
S300. Cryogenic milling step S400. Canning step
S500. Hot isostatic pressing step S600. Hot Forging Step
S700. Annealing step
Claims (8)
상기 극저온밀링단계에서 분쇄된 분말은,
0wt% 초과 0.009wt%이하의 질소(N)와, 0wt% 초과 0.37wt%이하의 산소(O)와, 0 초과 33(ppm) 이하의 수소(H)를 함유하는 것을 특징으로 하는 이트륨산화물이 분산된 원자력용 분산강화합금의 제조방법.and a Fe-14Cr-3W-0.4Ti alloy powder having a particle size of 100 to 150 占 퐉 is prepared by subjecting the mother alloy to gas-atomization in an argon (Ar) atmosphere to prepare an alloy And a milling ball, an alloy powder and a yttrium oxide (Y 2 O 3 ) powder formed of a material of AISI 52-100 were charged into a horizontal ball milling means formed of a material of AISI 52-100, Liquid nitrogen is supplied to the inside of the cooling chamber accommodating the horizontal ball milling means to indirectly heat exchange through the outer surface of the ball milling means having the irregularities and the alloy powder and the yttrium oxide powder are heated at -195 DEG C for not less than 24 hours but not longer than 60 hours A cryogenic milling step of ball milling to melt the yttrium oxide (Y 2 O 3 ) powder in the alloy powder, a canning step of charging the milled powder into a metal can to perform a degassing step, The powder is hot isostatic A hot forging step of hot forging the hot isostatic product to remove residual pores therein, and annealing the hot forged product to provide a dispersion strengthening for nuclear power having a tensile strength of 900 MPa or more at a strain of 7.5% And an annealing step for completing the alloy,
In the cryogenic milling step,
(Y), more than 0 wt% to 0.009 wt% of nitrogen (N), more than 0 wt% to 0.37 wt% of oxygen (O) (JP) METHOD FOR MANUFACTURING DISTRIBUTED REINFORCED ALLOY FOR NUCLEAR ACID
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