KR101438831B1 - Rubber compositions for diaphragm of hydraulic engine mount - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액체봉입형 엔진마운트 다이아프램용 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 설명을 하면, 원료고무, 층상 실리케이트를 함유한 나노 클레이 충진제 및 첨가제를 포함하고 있는 액체봉입형 엔진마운트 다이아프램용 고무 조성물에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a rubber composition for a liquid-sealed engine mount diaphragm, which comprises a raw rubber, a nano-clay filler containing a layered silicate, and a rubber for a liquid- ≪ / RTI >
자동차가 장기 주행 후에도 초기의 승차감을 유지하기 위해서는 엔진의 소음 및 진동특성을 제어하는 엔진마운트의 성능을 유지하는 것이 중요하며, 특히 액체봉입형 엔진마운트의 경우에는 구조가 복잡하고 각 구성부품의 기능이 세분화되어 있기 때문에 고무스프링뿐만 아니라 유로 채널, 멤브레인 및 다이아프램 등이 파손되지 않고 초기의 성능을 유지하는 내구성능이 요구되고 있다. 이 중 다이아프램은 액체봉입형 엔진마운트의 하부 액실을 밀폐하는 구성품으로서, 마운트액의 누유를 방지하는 동시에 외부의 공기가 액실로 유입되어 엔진마운트의 진동특성이 변화하는 것을 방지하는 기능을 하는데, 본 발명은 기계적 성능이 우수하고 공기 투과도가 낮기 때문에, 다이아프램의 액체 및 기체에 대한 기밀성능을 향상하고 하중 및 변형에 대한 내구성능을 개선하는 효과가 있다.It is important to maintain the performance of the engine mount that controls the noise and vibration characteristics of the engine in order to maintain the ride quality even after the vehicle has been running for a long period of time. Particularly, in the case of the liquid encapsulated engine mount, It is required to have a durability capable of maintaining the initial performance without damaging the channel channel, the membrane and the diaphragm as well as the rubber spring. Among them, the diaphragm is a component that seals the lower liquid chamber of the liquid-encapsulated engine mount, and functions to prevent leakage of the mount liquid and to prevent external air from flowing into the liquid chamber to change the vibration characteristics of the engine mount. The present invention has the effect of improving the airtightness performance of the diaphragm against the liquid and the gas and improving the durability against load and deformation because of its excellent mechanical performance and low air permeability.
다이아프램, 액체봉입형 엔진마운트, 층상 실리케이트 Diaphragm, liquid enclosed engine mount, layered silicate
Description
본 발명은 액체봉입형 엔진마운트에서 하부 액실을 밀폐하여 마운트액의 누유를 방지하는 동시에 외부의 공기가 액실로 유입되어 엔진마운트의 진동특성이 변화하는 것을 방지하는 기능을 하는 다이아프램의 액체 및 기체에 대한 기밀성능을 향상하고 하중 및 변형에 대한 내구성능을 개선하는 고무 나노 클레이 복합재 조성물에 관한 것으로서, 원료고무; 층상 실리케이트를 함유한 나노 클레이 충진제; 및 가교제, 가교촉진제, 활성화제 및 노화방지제 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 첨가제;를 포함하고 있는 액체봉입형 엔진마운트 다이아프램용 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a diaphragm liquid and a diaphragm which function to prevent leakage of a mount liquid by sealing a lower liquid chamber in a liquid-encapsulated engine mount and to prevent external air from flowing into a liquid chamber to change the vibration characteristics of the engine mount. To improve the airtight performance of the rubber nano clay composite composition and to improve the durability against load and deformation. Nano clay fillers containing layer silicates; And one or more additives selected from the group consisting of a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, an activator and an antioxidant.
자동차용 엔진마운트는 엔진과 변속기로 구성된 파워트레인을 지지하고, 엔진에서 발생하는 진동과 소음이 차체를 통해서 승객에게 전달되는 것을 방지하며, 노면의 요철로 인하여 발생하는 진동과 하중에 대해서 파워트레인의 자세를 안정화 시켜서 차량의 승차감을 향상시키는 기능을 하는데, 이러한 기능을 장기적으로 유지하기 위해서는 파워트레인의 중량과 내외부적인 진동에 의해서 인가되는 하중에 대한 내구성능을 확보해야 한다. An automotive engine mount supports a power train composed of an engine and a transmission. It prevents vibrations and noise from the engine from being transmitted to the passengers through the vehicle body. The vibration and load generated by the unevenness of the road surface In order to maintain such a function for a long period of time, the weight of the power train and the durability against the load applied by the internal and external vibrations must be ensured.
또한, 자동차 환경규제 대응 및 연비개선을 위한 엔진의 고성능화에 의해서 엔진룸 내부는 주행 중 많은 열이 발생하고, 엔진룸이 콤팩트화(compact) 되면서 공기순환에 의한 냉각이 어려워지기 때문에 엔진룸 분위기 온도는 상승하고 있으며, 높은 하중과 고열은 액체봉입형 엔진마운트를 구성하고 있는 여러 고무재료의 경화에 의한 물성저하, 특성변화 및 피로균열에 의한 파손의 원인이 되고 있다.In addition, due to the high performance of the engine in order to cope with automobile environmental regulations and improve fuel efficiency, a lot of heat is generated in the interior of the engine compartment and the engine room is compacted so that cooling by air circulation becomes difficult, And the high load and high temperature are caused by the deterioration of properties due to the hardening of various rubber materials constituting the liquid encapsulated engine mount, the property change, and the damage due to fatigue cracks.
차량의 주행 중 엔진마운트가 변형하여 하부 액실의 부피가 변화하면 다이아프램도 인장과 압축의 반복적인 변형을 하게 되므로, 다이아프램에 사용되는 고무의 재질은 탄성률이 낮고, 엔진마운트 동특성에 영향이 적어야 하며, 반복 변형에 대한 내피로성 및 마운트액과의 접촉에 대한 저항성 등을 확보해야 한다. If the volume of the lower liquid chamber changes due to the deformation of the engine mount during running of the vehicle, the diaphragm will undergo repeated deformation of tension and compression. Therefore, the material of the rubber used for the diaphragm has a low elastic modulus and little influence on the dynamic characteristics of the engine mount And the fatigue resistance against repeated deformation and the resistance against contact with the mount liquid must be secured.
기존의 액체봉입형 엔진마운트용 다이아프램용 고무는 강성이 낮고 유연하여 대변형이 가능한 고무 탄성체로 주로 이루어져 있으며, 기계적 물성이 우수하고 마운트액에 의한 물성의 변화가 적은 천연고무(NR), 내열성이 우수한 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM) 및 공기 투과도가 낮은 이소프로필 부틸 고무(IIR) 등의 재질이 적용되고 있고, 배합 탄성체의 기계적 강도, 열적 안정성 및 가공성을 향상시키기 위하여 카본블랙, 실리카, 경탄, 금속 세라믹 등의 충진제를 첨가하여 복합재의 형태로 사용해오고 있다. 그러나, 천연고무는 상대적으로 공기 투과도가 높고 내열성이 부족하여 성능유지가 어려우며, 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)는 공기 투과도가 높아서 장기주행 후에 내부에 공기가 유입되어 마운트의 동특성이 변화하고, 이소프로필 부틸 고무(IIR)는 상대적으로 기계적 물성이 나빠서 장기주행 후에 다이아프램이 파손되는 경우가 발생하는 문제가 있다. 최근에는 다이아프램용 고무 탄성체의 기계적 물성을 개선하고 공기 투과도를 향상하기 위한 나노 복합재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 층상 실리케이트의 적층 구조를 분리하고 및 균일한 분산성이 확보되지 않을 경우에는 기계적인 물성에 대한 보강효과나 공기투과도 저감효과가 거의 없는 바, 나노 복합재에 사용되는 고무 탄성체와 나노 충진제에 따라 최적화된 가공방법을 개발에 대한 요구가 증대되고 있다.Conventional liquid sealed rubber mounts for diaphragms for engine mounts are mainly composed of rubber elastic bodies which are low in rigidity and flexible and can be deformed large. They are made of natural rubber (NR), which has excellent mechanical properties and little change in physical properties by mount liquid, (EPDM) and isopropyl butyl rubber (IIR) having a low air permeability are applied. In order to improve the mechanical strength, thermal stability and processability of the compounded elastomer, carbon black, silica, And a filler such as a metal ceramic has been used as a composite material. However, since the natural rubber has relatively high air permeability and insufficient heat resistance, it is difficult to maintain its performance. Since the ethylene-propylene rubber (EPDM) has high air permeability, the dynamic characteristics of the mount change, The butyl rubber (IIR) has a problem that the diaphragm is broken after a long running due to the relatively poor mechanical properties. Recently, studies on nanocomposites for improving the mechanical properties of rubber elastic bodies for diaphragms and improving air permeability have been actively carried out. However, when the laminated structure of the layered silicate is separated and the uniform dispersibility is not secured, There is little reinforcing effect on the physical properties or air permeation reduction effect. Therefore, there is an increasing demand for development of an optimized processing method in accordance with the rubber elastomer and nanofiller used in the nanocomposite.
본 발명자는 위와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 천연고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 에틸렌-프로필렌 고무 등의 원료고무에 층상 실리케이트 를 함유한 나노 클레이 충진제를 효과적으로 분산 첨가하여 제조된 고무가 기존의 재질에 비해서 기계적인 물성과 공기 투과성이 현저히 개선되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였으며, 본 발명은 기밀성능과 내구성능을 개선한 액체봉입형 엔진마운트 다이아프램용 고무 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.In order to solve the above problems, the present inventors have found that a rubber prepared by effectively dispersing and adding a nano-clay filler containing a layered silicate to a raw rubber such as natural rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and ethylene- It is an object of the present invention to provide a rubber composition for a liquid encapsulated engine mount diaphragm having improved airtight performance and durability. .
본 발명은 액체봉입형 엔진마운트 다이아프램용 고무 조성물에 관한 것으로서, 천연고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 에틸렌-프로필렌 고무 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 원료고무; 층상 실리케이트를 함유한 나노 클레이 충진제; 및 가교제, 가교촉진제, 활성화제 및 노화방지제 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 첨가제;를 포함하고 있는 것을 그 특징으로 한다. The present invention relates to a rubber composition for a liquid-sealed engine mount diaphragm, and more particularly, to a rubber composition for a liquid-sealed type engine mount diaphragm, which comprises a rubber composition comprising at least one selected from the group consisting of natural rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and ethylene- Nano clay fillers containing layer silicates; And one or more additives selected from the group consisting of a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, an activator and an antioxidant.
이와 같은 본 발명의 액체봉입형 엔진마운트 다이아프램용 고무 조성물로 제조된 액체봉입형 엔진마운트 다이아프램용 고무는 기계적 성능이 우수하고 공기 투과도가 낮기 때문에, 다이아프램의 액체 및 기체에 대한 기밀성능을 향상하고 하중 및 변형에 대한 내구성능을 개선하는 효과가 있다.Since the rubber for a liquid sealed type engine mount diaphragm manufactured from the rubber composition for a liquid filled type engine mount diaphragm of the present invention has excellent mechanical performance and low air permeability, the airtight performance of the diaphragm against liquids and gases Thereby improving the durability against load and deformation.
앞서 소개한 본 발명의 액체봉입형 엔진마운트 다이아프램용 고무 조성물에 대하여 자세하게 설명을 하면 아래와 같다.The rubber composition for a liquid-filled engine mount diaphragm of the present invention described above will be described in detail as follows.
천연고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 에틸렌-프로필렌 고무 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 원료고무; At least one raw material rubber selected from natural rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and ethylene-propylene rubber;
층상 실리케이트(silicate)를 함유한 나노 클레이(nano clay) 충진제; 및 A nano clay filler containing a layered silicate; And
가교제, 가교촉진제, 활성화제 및 노화방지제 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 첨가제;를 포함하고 있는 것을 그 특징으로 한다. A cross-linking agent, a cross-linking accelerator, an activator, and an antioxidant, or two or more additives.
본 발명의 조성물질인 원료고무에 대하여 설명을 하면, 상기 원료고무는 성질이 균일하고 가공성 및 기계적 강도, 특히 신장결정성이 우수하여 가교시 강도가 높은 특징이 있는 것을 사용하는 것이 좋으며, 인장물성 및 내피로성이 우수한 천연고무(NR)와 내마모성, 반발탄성 및 내노화성이 우수한 부타디엔 고무(BR), 내노화성 및 감쇠성능이 우수한 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 내노화성과 내오존성이 아주 우수한 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM), 그리고 사용목적에 따라 천연고무에 대한 상용성이 좋은 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무 등의 합성고무와 천연고무를 혼합사용하여 합성고무와 천연고무의 장점을 복합적으로 사용할 수 있다.The raw rubber, which is a constituent material of the present invention, will be described. The raw rubber is preferably one having properties of uniformity, high workability and mechanical strength, particularly excellent elongation and crystallinity, Butadiene rubber (BR) excellent in abrasion resistance, rebound resilience and aging resistance, styrene butadiene rubber (SBR) excellent in aging resistance and damping performance, ethylene-butadiene rubber having excellent resistance to aging and ozone, (EPDM) and synthetic rubber such as butadiene rubber and styrene-butadiene rubber, which have good compatibility with natural rubber, and natural rubber, can be used in combination .
본 발명의 또 다른 조성물질 중 하나인 상기 층상 실리케이트를 함유한 나노 클레이 충진제는 천연 또는 합성 점토광물로서, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 렉토라이트(Rectorite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 버미쿨라이트(vermiculite), 마가디이 트(magadiite), 케냐이트(kenyaite), 카올리나이트(kaolinite), 및 투링자이트(thuringite) 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 나노 클레이는 무기-클레이 또는 유기-클레이를 사용할 수 있는데, 상기 유기-클레이를 더욱 자세하게 설명을 하면, 무기-클레이인 층상 실리케이트를 친유기화제에 의해 실리케이트의 층상에 존재하는 양이온을 치환하여 친유기화(개질화)시켜서 층상구조의 박리 및 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기 친유기화제로는 C3 ~ C12의 알칼암모늄염, 아미노산 및 디아민염 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 친유기화제, 더욱 바람직하게는 옥틸암모늄, 데실암모늄, 도데실암모늄, 헥사데실아모늄, 옥타데실암모늄 및 디메틸수소화탈로우암모늄 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 친유기화제를 사용할 수 있다. The layered silicate-containing nano clay filler, which is one of the other constituent materials of the present invention, is a natural or synthetic clay mineral, such as montmorillonite, Rectorite, bentonite, hectorite, Selected from the group consisting of saponite, saponite, sauconite, vermiculite, magadiite, kenyaite, kaolinite, and thuringite. The above mixture may be used. The nano-clay may be an inorganic-clay or an organic-clay. In more detail, the inorganic-clay layered silicate is replaced with a cation present on the silicate layer by a hydrophilizing agent, (Denitrification) to improve the peeling and dispersibility of the layered structure. Examples of the hydrophilicizing agent include endogenous or two or more kinds of hydrophilizing agents selected from C 3 to C 12 alkaline ammonium salts, amino acids and diamine salts, more preferably octylammonium, decylammonium, dodecylammonium, hexadecylammonium, octadecylammonium And dimethylhydrogenated tallow ammonium can be used.
상기 층상 실리케이트를 함유한 나노 클레이는 도 1과 같은 두께에 비해서 층상의 너비가 큰 형상비, 바람직하게는 너비/두께의 형상비가 100 ~ 10,000인 층상 실리케이트를 사용할 수 있는데, 이러한 형상을 갖는 층상 실리케이트를 사용함으로써, 다이아프램용 고무 내부의 공기의 투과 경로가 구불구불하게 길어져서 결과적으로 액체봉입형 엔진마운트 다이아프램용 고무가 낮은 공기 투과도를 갖도록 하는 효과를 얻을 수 있게 된다. 이러한 층상 실리케이트를 함유한 나노 클레이 충진제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 3 ~ 30 중량부를 사용할 수 있는데, 여기서, 상기 나노 클레이 충진제의 사용량이 원료고무 100 중량부에 대하여 3 중량부 미만이면 기계적 보강효과와 기체투과도 개선효과가 떨어지는 문제가 발생 할 수 있고, 30 중량부를 초과하면 충진제의 분산이 어렵고 신율 및 인장강도 등의 기계적인 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있기 때문에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.The nano-clay containing the layered silicate may use a layered silicate having an aspect ratio of a layer having a large width, preferably a width / thickness of 100 to 10,000 as compared with the thickness shown in FIG. 1, The air passage of the air inside the rubber for the diaphragm becomes lengthened so that the rubber for the liquid-sealed engine mount diaphragm has a low air permeability. The nano clay filler containing the layer silicate may be used in an amount of 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber. If the amount of the nano clay filler is less than 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber, The effect of improving the gas permeability may be deteriorated. If the amount exceeds 30 parts by weight, dispersion of the filler may be difficult and mechanical properties such as elongation and tensile strength may be deteriorated. Therefore, desirable.
본 발명은 가교제, 가교촉진제, 활성화제 및 노화방지제 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 첨가제를 포함할 수 있는데, 상기 가교제 원료고무를 경화시키고 다이아프램용 고무의 기계적 성질을 나타내는 역할을 수행하는데, 본 발명의 상기 가교제는 당업계에서 사용되는 통상의 가교제로서, 황을 포함하고 있다. 상기 가교제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 5 중량부를 사용할 수 있는데, 여기서, 가교제 사용량이 0.5 중량부 미만시 가교밀도가 떨어져서 기계적 강도 및 내피로성능이 나빠지는 문제가 발생할 수 있고, 5 중량부 초과시 가교 반응에서 반전(reversion)이 발생할 가능성이 높아지고 내열성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.The present invention can include the endogenous or two or more additives selected from the group consisting of a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, an activating agent and an antioxidant. The crosslinking raw material rubber is cured and exhibits the mechanical properties of the rubber for a diaphragm. Is a conventional cross-linking agent used in the art and contains sulfur. The crosslinking agent may be used in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber. When the crosslinking agent is used in an amount of less than 0.5 parts by weight, crosslinking density may be lowered and mechanical strength and endothelial performance may deteriorate. There is a high possibility that reversion occurs in the cross-linking reaction when the weight part is exceeded, and the heat resistance may deteriorate. Therefore, it is preferable to use within the above range.
상기 가교촉진제는 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 일례로서, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, CBS/CZ), 디벤조티아질 디설파이드(Dibenzothiazyl disulfide, DBTD/DM) 및 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD/TT) 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 가교촉진제는 상기 원료고무 100 중량부에 대해서 0.5 ~ 5 중량부를 사용할 수 있는데, 가교촉진제의 사용량이 0.5 중량부 미만이면, 유효 가교 시스템이 형성되지 않아 다황 결합을 이룰 수 없는 문제가 발생할 수 있고, 5 중량부를 초과하여 사용할 경우 스코치(Scorch)가 발생하여 공정 불량을 발생할 수 있는 바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the crosslinking accelerator include, but are not limited to, N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS / CZ), dibenzothiazyl Dibenzothiazyl disulfide (DBTD / DM) and tetramethylthiuram disulfide (TMTD / TT) may be used alone or in admixture of two or more. The crosslinking accelerator may be used in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber. If the amount of the crosslinking accelerator is less than 0.5 parts by weight, an effective cross-linking system is not formed, If it is used in an amount exceeding 5 parts by weight, a scorch may be generated to cause a process failure. It is preferable to use within the above range.
상기 활성화제는 가교촉진제를 활성화하는 기능을 하며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스테아르 산(stearic acid) 및 산화아연 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 활성화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 ∼ 10 중량부 사용하는 것이 바람직한데, 상기 활성제의 사용량이 2 중량부 미만이면 가교반응이 느려지고, 10 중량부를 초과시 가교반응이 너무 빨라져 생산성에 문제가 생기기 때문에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.The activator functions to activate the crosslinking accelerator and can be used without limitation as commonly used in the art. Preferably, stearic acid and zinc oxide may be used, or two or more kinds may be used . If the amount of the activator used is less than 2 parts by weight, the crosslinking reaction becomes slow. When the activator is used in an amount exceeding 10 parts by weight, the crosslinking reaction becomes too rapid, It is preferable to use it within the above range.
상기 첨가제 중에 하나인 노화방지제는 다이아프램용 고무의 내피로성 및 내오존성 향상을 위해 사용하며, 아민계 노화방지제, 페놀계 노화방지제 및 폴리이미드계 노화방지제 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N-페닐-N´-이소프로필-p-페닐렌디아민(N-Phenyl-N´-isopropyl-p-phenylenediamine, IPPD/810-NA), N-페닐-N´-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(N-Phenyl-N´-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine, 6PPD), 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMQ/RD), 2-머캅토벤지이미다졸(2-Mercaptobenzoimidazole, MBI/MB) 및 아연 벤조이다졸-2-설파네이트(Zinc benzoimidazole-2-sulfanate, ZMBI/MBZ) 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으며, 이들을 혼합사용을 통한 시너지효과를 인하여 고무 탄성체의 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 노화방지제는 상기 원료고무 100 중량 부에 대하여 1 ~ 10 중량부를 사용할 수 있는데, 노화방지제가 1 중량부 미만이면 그 사용량이 부족하여 고무의 노화를 방지할 수 없는 문제가 있으며, 10 중량부 초과시 고무 혼합물 내에 균일한 분산이 어렵고 기계적 물성이 악화되는 문제가 발생할 수 있는 바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.The antioxidant, which is one of the additives, is used for improving the fatigue resistance and ozone resistance of the diaphragm rubber, and may be one selected from the group consisting of an amine type antioxidant, a phenol type antioxidant and a polyimide type antioxidant. , Preferably N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (IPPD / 810-NA) (3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMQ / RD), 2-Mercaptobenzoimidazole, MBI / MB and Zinc benzoimidazole-2 -sulfanate, ZMBI / MBZ), or two or more of them may be used. The synergistic effect of mixing them can improve the heat resistance of the rubber elastic body. The antioxidant may be used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber. If the antioxidant is used in an amount of less than 1 part by weight, the amount of the antioxidant may not be sufficient to prevent aging of the rubber. It is difficult to uniformly disperse in the rubber mixture and the mechanical properties may deteriorate. Therefore, it is preferable to use it within the above range.
이와 같은 본 발명을 그 조성비 및 조성비율로 다시 설명을 하면, 본 발명의 The present invention will be described with reference to its composition ratio and composition ratio.
액체봉입형 엔진마운트 다이아프램용 고무 조성물은A rubber composition for a liquid-filled engine mount diaphragm
천연고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 에틸렌-프로필렌 고무 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 원료고무 100 중량부에 대하여, Based on 100 parts by weight of at least one kind of raw material rubber selected from natural rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and ethylene-propylene rubber,
층상 실리케이트(silicate)를 함유한 나노 클레이(nano clay) 충진제 3 ~ 30 중량부; 및 3 to 30 parts by weight of a nano clay filler containing a layered silicate; And
가교제 0.5 ~ 5 중량부, 가교촉진제 0.5 ~ 5 중량부, 활성화제 2 ~ 10 중량부 및 노화방지제 1 ~ 10 중량부 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 첨가제;를 포함하고 있는 것을 그 특징으로 한다. 0.5 to 5 parts by weight of a crosslinking agent, 0.5 to 5 parts by weight of a crosslinking accelerator, 2 to 10 parts by weight of an activator, and 1 to 10 parts by weight of an antioxidant.
본 발명에 따른 상기 다이아프램용 고무 조성물을 이용하여 고무-나노 클레이 복합재를 제조할 수 있는데, 나노 복합재의 제조 기술은 일반적으로 실리케이트 층상 구조의 점토 광물을 나노 스케일의 시트상의 기본 단위로 박리하여 고무 탄성체에 분산시키는 제조 기술이다. The rubber-nano-clay composite material can be prepared by using the rubber composition for a diaphragm according to the present invention. In general, a nano-composite material is produced by peeling a clay mineral having a silicate layer structure as a nano- It is a manufacturing technique of dispersing in an elastic body.
이를 구현하기 위하여 고무와 무기 나노 클레이 또는 유기화된 나노 클레이를 밴버리 믹서나 트윈 스크류 믹서, 브라벤더 등에서 높은 전단력과 열을 부가하며 혼합 분산시켜 컴파운딩하는 용융혼합법(melt intercalation), 나노 클레이 혹 은 유기화된 나노 클레이를 탈이온수에 넣은 후에 기계적으로 휘저어서 박리된 나노 클레이의 현탁액을 만들고 여기에 고무 라텍스를 첨가하여 고르게 분산시켜서 얻어지는 나노 클레이-라텍스 현탁액에 묽은 황산등의 응고제를 첨가하여 응고시킨 후에 물로 세척한 후에 건조하는 라텍스혼합법(latex intercalation), 톨루엔 등의 용제에 나노 클레이를 분산 박리시킨 후에 고무와 혼합하는 용제혼합법(solvent intercalation) 등이 대표적이다.In order to realize this, a melt intercalation method in which rubber and inorganic nano-clay or organic nanoclay are mixed and dispersed by adding a high shear force and heat in a Banbury mixer, a twin screw mixer and a brabender, The organic nanoclay is put into deionized water and mechanically agitated to prepare a suspension of the exfoliated nanoclay. The nanoclay-latex suspension obtained by adding the rubber latex to the suspension is evenly dispersed, and a coagulant such as dilute sulfuric acid is added to the suspension to solidify Latex intercalation for drying after washing with water, solvent intercalation for dispersing nanoclays in a solvent such as toluene and mixing them with rubber, and the like.
도 2는 본 발명에서 용융혼합법을 적용하여 제조한 액체봉입형 엔진마운트 다이아프램용 고무의 조성물질인 원료고무와 층상 실리케이트를 함유한 나노 클레이를 혼합한 복합재의 TEM(transmission electron microscopy) 전자현미경 사진으로, 조성물 내부에 층상 실리케이트를 함유한 나노 클레이가 분산되어 있는 정도를 보이고 있다.FIG. 2 is a TEM (transmission electron microscopy) electron microscope (TEM) image of a composite material obtained by mixing a raw rubber material and a layered silicate-containing nano-clay, which is a composition material of a rubber for a liquid encapsulated engine mount diaphragm produced by melt- The photograph shows the degree to which nano-clay containing layer silicate is dispersed in the composition.
상기 복합재에 가교제, 가황촉진제, 활성화제 및 노화방지제 등을 첨가하여 믹서(mixer)를 사용하여 기계적으로 분산 혼합하고 얻어지는 고무 조성물을 압축성형기를 이용하여 고온에서 가열 가압하여 다이아프램용 고무를 제조한다.A crosslinking agent, a vulcanization accelerator, an activator and an antioxidant are added to the composite material, mechanically dispersed and mixed using a mixer, and the resulting rubber composition is heated and pressed at a high temperature using a compression molding machine to produce a rubber for a diaphragm .
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1 ~4 및 비교예 1Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
다음의 표 1에 나타난 조성을 갖는 액체봉입형 엔진마운트 다이아프램용 고 무를 제조하여 실시예 1 ~ 4를 실시하였다.Examples 1 to 4 were made by preparing rubber for a liquid encapsulated engine mount diaphragm having the composition shown in the following Table 1.
다만, 비교예 1은 나노 클레이 대신 카본블랙을 충진제로 사용하여 하기 표 1과 같은 조성을 갖도록 실시하였다.In Comparative Example 1, carbon black instead of nano-clay was used as a filler, and the composition was as shown in Table 1 below.
나노 클레이: 몬모릴로나이트 , Cloisite 25A, Southern Clay Inc.
황 : SP400, 마이다스
CZ : N-싸이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아마이드, 동양화학사
TT : 테트라메틸티우람 디설파이드, 동양화학사
스테아르 산 : 단석화학
ZnO : 산화아연, 한일산화아연
TMQ : 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, Bayer 사
6PPD : N-(1,3-디메틸부틸)-N’-페닐-p-페닐렌디아민, Crompton 사Carbon black: FEF N550, Korea Carbon black
Nanoclay: montmorillonite, Cloisite 25A, Southern Clay Inc.
Yellow: SP400, Midas
CZ: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide,
TT: Tetramethylthiuram disulfide, Bachelor of Oriental Painting
Stearic acid: Dankook Chemical
ZnO: zinc oxide, Korean zinc oxide
TMQ: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline,
6PPD: N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, Crompton
실험예Experimental Example
실시예 1 ∼ 4 및 비교예에서 제조된 고무시편 및 제품에 대한 물성을 다음과 같은 항목들에 대해 실험을 행하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.The physical properties of the rubber specimens and products prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples were tested for the following items, and the results are shown in Table 2.
실험방법Experimental Method
1) 인장강도, 신율 측정방법: KS M 6782에 따라 아령형 3호로 측정하였다.1) Tensile strength and elongation Measuring method: Measured with dumbbell type 3 according to KS M 6782.
2) 노화성 측정방법: 100℃ 에서 168 시간 동안 노화시킨 후 물성변화를 측정하였다.2) Determination of aging property: After aging at 100 ° C for 168 hours, the change of physical properties was measured.
3) 내피로성 측정방법: 상온에서 200±100%의 동적변형을 가하여 측정하였다.3) Measurement method of fatigue resistance: Measured by applying dynamic strain of 200 ± 100% at room temperature.
4) 공기투과도 측정방법: ISO 2782에 의해서 측정하고 비교예 1에 대한 비율로 표시하였다.4) Method of measuring air permeability: Measured according to ISO 2782 and expressed as a ratio to Comparative Example 1.
노화 후 변화율(%)100 ° C × 68h
Change after aging (%)
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 본 발명의 층상 실리케이트를 함유한 나노 클레이를 충진제로 적용한 실시예 1 ~ 4는 일반 카본블랙을 적용한 비교예 1에 비하여 공기 투과도 및 내피로 성능이 현저히 우수함을 볼 수 있다.The results of Table 2 show that Examples 1 to 4, in which the nano-clay containing the layered silicate of the present invention was used as a filler, exhibited significantly superior air permeability and endothelial performance than Comparative Example 1 using ordinary carbon black. .
본 발명의 액체봉입형 엔진마운트의 다이아프램용 고무 조성물은 주조성물인 고무에 층상 실리케이트를 함유한 나노 클레이를 박리 분산시킴으로써, 고무 내부의 투과 경로를 길게하여 공기투과도를 현저히 낮추고, 내피로성 등 기계적 강도 및 내열성이 우수하여 자동차의 액체봉입형 엔진마운트의 다이아프램에 적용하여 사용시 장기 주행 후에도 본래의 기능을 유지할 수 있도록 하는 기술로써, 낮은 기체 투과성과 우수한 기계적 물성이 동시에 요구되는 고무 조성물에 널리 적용될 수 있을 것이라고 기대된다.The rubber composition for a diaphragm of a liquid-filled type engine mount of the present invention is characterized in that a nano-clay containing a layered silicate is exfoliated and dispersed in a rubber as a main composition to elongate a permeation path in the rubber to significantly lower air permeability, Strength and heat resistance and is applied to a diaphragm of a liquid encapsulated engine mount of an automobile so as to maintain its original function even after long-term driving, and is widely applied to a rubber composition requiring low gas permeability and excellent mechanical properties It is expected that it will be possible.
도 1은 두께와 너비의 형상비가 큰 층상 실리케이트를 함유한 나노 클레이를 충진제로 도입함으로써, 본 발명의 다이아프램용 고무 내부의 공기의 투과 경로가 구불구불하게 길어짐으로써, 낮은 공기 투과도를 얻는 것을 표현한 것이다.Fig. 1 is a graph showing the results obtained by introducing a nano-clay containing a layered silicate having a large thickness / width aspect ratio as a filler so that the permeation path of air inside the rubber for a diaphragm of the present invention becomes serpentine to obtain low air permeability will be.
도 2는 실시예 1에서 용융혼합법을 적용하여 제조한 액체봉입형 엔진마운트 다이아프램용 고무의 조성물질인 원료고무와 층상 실리케이트를 함유한 나노 클레이를 혼합한 복합재의 TEM(transmission electron microscopy) 전자현미경 사진이다.Fig. 2 is a TEM (transmission electron microscopy) electron microscope image of a composite material obtained by mixing a raw rubber material and a nano-clay containing a layered silicate, which is a composition material of a rubber for a liquid encapsulated engine mount diaphragm manufactured by melt- It is a microscopic photograph.
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