KR101437711B1 - 전기광학적 디스플레이 부재와 같은 액정 매질에서 성분으로서 사용되는 크로만 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 크로만으로부터 유래된 2개의 구조 잔기(moiety) W1 및 W2를 갖는 하기 화학식 I의 크로만 화합물에 관한 것이다:
화학식 I
R1(A1-Z1)a-W1-(Z2-A2)b-Z3-W2-(Z4-A3)c-R2
상기 식에서,
W1 및 W2는 서로 독립적으로 하기 화학식 VII의 2가 기를 나타내고:
화학식 VII
Figure 112009052910099-pct00110
[상기 식에서,
고리 B는, CH2 기들 중 1개 또는 2개의 CH2 기가 산소 원자로 치환되어 있고, -CH2-가 -CHF- 또는 -CF2-로 치환될 수 있거나, 또는 =CH-가 =CF-로 치환될 수 있는 불포화된 또는 부분 포화된 6-원 고리이고, 이때 2개의 산소 원자는 인접하여 위치하지 않으며;
L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 H, Cl, F, CN 또는 CF3이다.];
R1, R2, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, Z4, a, b 및 c는 청구범위 제1항에서 정의한 바와 같다.
상기 화합물은 예를 들어, 액정 디스플레이 부재에서 사용되는 이방성 전환 매질용 성분으로서 적합하다.

Description

전기광학적 디스플레이 부재와 같은 액정 매질에서 성분으로서 사용되는 크로만 화합물{CHROMAN COMPOUNDS FOR USE AS COMPONENTS IN LIQUID-CRYSTALLINE MEDIA, FOR EXAMPLE IN ELECTROOPTICAL DISPLAY ELEMENTS}
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
R1-(A1-Z1)a-W1-(Z2-A2)b-Z3-W2-(Z4-A3)c-R2
상기 식에서,
W1 및 W2는 서로 독립적으로 하기 화학식 VII의 2가 기이고:
Figure 112009052910099-pct00001
[상기 식에서,
고리 B는, CH2 기들 중 1개 또는 2개의 CH2 기가 O 원자로 치환되어 있되 2개의 O 원자는 인접하여 위치하지 않고, -CH2-가 -CHF- 또는 -CF2-로 치환될 수 있거나, 또는 =CH-가 =CF-로 치환될 수 있는 불포화된 또는 부분 포화된 6-원 고리이고;
L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 H, Cl, F, CN 또는 CF3이다.];
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, Cl, F, CN, SCN, SF5, 또는 비치환된, CN으로 단치환된 또는 적어도 할로겐으로 단치환된 탄소수 15 이하의 알킬 라디칼이고, 이때 상기 알킬 라디칼 내의 1개 이상의 CH2 기는 서로 독립적으로, O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -O(CO)O-로 치환될 수 있고;
A1, A2 및 A3은 서로 독립적으로 (a) 1개 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 -O- 및/또는 -S-로 치환될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 라디칼, (b) 1개 또는 2개의 CH 기가 N으로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 라디칼, (c) 1,4-사이클로헥세닐렌, 또는 (d) 1,3-바이사이클로[1.1.1]펜틸렌, 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌, 사이클로부트-1,3-다이일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일 및 테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼이고, 이때 상기 라디칼 (a) 내지 (d)는 1개 이상, 특히 1개 또는 2개의 F 원자로 치환될 수 있으며;
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 -(CO)O-, -O(CO)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CHFCHF-, -CH2CHF-, -CHFCH2-, -C≡C-, -(CH2)4-, -CF2O-, -OCF2-, -C2F4-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2OCF2- 또는 단일 결합이고;
a, b 및 c는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 이때 a+b=c는 0, 1 또는 2이다.
본 발명은 액정 매질의 성분으로서 상기 화합물의 용도, 및 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 액정 및 전기광학 디스플레이 부재(element)에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물은 특히 꼬여진 셀(twisted cell)의 원리, 게스트-호스트(guest-host) 효과, 정렬된 상(phase)의 변형 효과 또는 동적 산란 효과를 기초로 한 디스플레이용 액정 매질의 성분으로서 사용될 수 있다.
국제특허출원 공개 제WO 2006/040009호, 일본 특허출원 공개 제2006199941 A호 및 유럽 특허출원 제14910612호는 크로만 구조를 갖는 1개의 잔기만을 갖는 크로만 유도체를 개시한다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히, TN, STN, IPS 및 추가 활성-매트릭스 디스플레이용 액정 매질의 성분으로서 적합하고 안정한 신규 화합물을 발견하는 것이다.
특히, 많은 디스플레이 분야에 있어서 기본적으로 유리한 특성인 매우 높은(△ε>20) 극성을 나타내는 화합물 경우, 상기 화합물의 가용성이 매우 낮다는 문제점이 있다. 이 문제점은 상기 화합물의 실용적 사용을 제한한다. 따라서, 높은 중량 비율로 고도 극성의 액정 혼합물에 용해될 수 있는 고도 극성의 신규 메소젠(mesogenic) 화합물을 발견하는 것도 본 발명의 목적이다. 사용되는 모든 화합물의 가용성에 대한 전체적인 고려는 저온에서의 결정화에 대한 경향을 결정함으로써 사용되는 온도 범위의 하한에서 디스플레이의 안정성을 결정한다.
본 발명의 추가 목적은 높은 양의(positive) 유전체 이방성 △ε을 나타내는 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 열적으로 및 광화학적으로 안정해야 한다. 나아가, 본 발명에 따른 화합물은 이 화합물이 그의 액정 상 범위를 손상시키지 않거나 심지어 개선시킨다는 점에서 액정 혼합물에서 사용될 수 있어야 한다. 더욱이, 본 발명에 따른 화합물은 가장 넓은 가능한 네마틱(nematic) 상을 갖는 것이 유리하다.
화학식 I의 화합물은 특히 호스트 혼합물의 특히 높은 극성이 중요한 경우, 예컨대, 청색 상을 사용하는 액정 디스플레이(국제특허출원 공개 제WO 2004/046805호 및 문헌(H. Kikuchi et al., Nature Materials (2002) 1, 64-68) 참조)를 제조하는 경우 양의 유전체 이방성을 갖는 액정 혼합물의 성분으로서 특히 적합하다. 본 발명에 따른 크로만 유도체는 이방성 전기광학적 매질의 성분으로서 특히 적합함을 발견하였다. 본 발명에 따른 화합물은 TN-TFT, STN 및 IPS 디스플레이, 및 청색 상을 기초로 한 디스플레이에 특히 적합한 안정한 메소젠 전환 매질을 수득하는 데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 그들의 특성 때문에 예를 들어, 유럽 특허출원 공개 제1690914 A1호에 개시된 바와 같이 청색 상의 영역에서 작동하는 급속-전환 디스플레이에서 특히, 중합체에 의해 안정화된 매질의 성분으로서 사용되기에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 화합물은 화학적 및 열적으로 안정하고 (UV) 광에의 노출 시 안정하다. 본 발명에 따른 화합물은 순수한 상태에서 무색을 띤다. 본 발명에 따른 화합물은 광학적 전환 부재에서 사용되기 위해 보다 낮은 역치 전압이 필요하기 때문에 높은 양의 유전체 이방성 △ε에 의해서도 구별된다. 본 발명에 따른 화합물의 추가 이점은 2개의 치환된 크로만 고리의 높은 극성이다.
추가로, 본 발명에 따른 화합물은 넓은 네마틱 상 범위를 갖는다.
본 발명에 따른 액정의 물성은 고리 구성원 및/또는 말단 치환기의 적절한 선택을 통해 넓은 범위에서 변경시킬 수 있다.
본 발명에 따른 크로만 유도체의 제공은 다양한 적용 관점에서 액정 혼합물의 제조에 적합한 화합물의 범위를 매우 일반적으로 상당히 넓힌다.
적절한 보조성분과의 혼합물 상태의 본 발명에 따른 화합물은 전기광학적 사용에 유리한 온도 범위에서 액정 중간상(mesophase)을 형성한다. 넓은 네마틱 상 범위를 갖는 액정 매질은 본 발명에 따른 화합물 및 추가 물질로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 크로만 유도체는 넓은 적용 범위를 갖는다. 상기 크로만 유도체 화합물은 치환기의 선택에 따라 액정 매질을 주로 구성하는 기재(base) 물질로서 작용할 수 있다. 그러나, 예를 들어, 이 유형의 유전체의 유전체 이방성 및/또는 광학적 이방성을 개질하고/하거나 그의 작동 온도 범위를 최적화시키기 위해 다른 부류의 화합물로부터 선택된 액정 기재 물질을 본 발명에 따른 화합물에 첨가할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물, 및 액정 매질의 성분으로서의 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 1종 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질, 및 이러한 유형의 액정 매질을 함유하는 액정 디스플레이 부재, 특히 전기광학적 디스플레이 부재에 관한 것이다.
본원의 목적을 위해, W1 및 W2를 표시하는 화학식 VII의 원자 위치의 넘버링은 다음과 같다:
Figure 112009052910099-pct00002
고리 B의 자유 원자가는 2 또는 3 위치에 위치하고, 벤조 고리의 자유 원자가는 6 또는 7 위치에 정렬되어 있다. 치환기 L3은 남아 있는 6 또는 7 위치에 위치한다. 고리 시스템은 서로 마주보는 2/6 위치 또는 3/7 위치에서 화학식 I의 라디칼에 바람직하게는 동시에 연결되어, 형식적으로 하기 치환 패턴 (1) 및 (2)를 생성한다:
Figure 112009052910099-pct00003
(1) 및
Figure 112009052910099-pct00004
(2)
하기 정의에 비추어, 치환 패턴 (1)이 바람직하다.
고리 B는 하기 고리 구조들 및 이들의 거울상을 포함하는데, 이때 F 원자에 의한 임의적 치환은 표시되어 있지 않다:
Figure 112009052910099-pct00005
본 발명의 목적을 위해, 표시된 모든 고리 구조들은 간단 명료하게 크로만 고리로서 지칭되고, 관련 화합물들은 크로만 화합물들로 지칭된다. 따라서, 화합물들은 바이스크로마닐 유도체로도 지칭된다. 고리 B는 벤젠 고리의 1개의 이중 결합만을 함유하는 경우 부분 포화되어 있다. 고리 B는 2개의 이중 결합을 함유하는 경우 불포화되어 있다고 언급된다. 고리 B는 바람직하게는 F 원자로 치환되지 않는다. 고리 B는 바람직하게는 정확히 1개의 O 원자를 갖는다. 고리 B가 제2 이중 결합을 갖는 경우, 제2 이중 결합은 바람직하게는 O 원자에 대해 β-위치(알릴 위치)로 정렬되어 있다. 고리 B는 바람직하게는 부분 포화되어 있다.
기 W1 및 W2는 바람직하게는 서로 독립적으로 하기 화학식 VIIa의 w10, 하기 화학식 VIIb의 w20, 하기 화학식 VIIc의 w11 또는 하기 화학식 VIId의 w21을 나타낸다:
Figure 112009052910099-pct00006
Figure 112009052910099-pct00007
Figure 112009052910099-pct00008
Figure 112009052910099-pct00009
W1 및 W2는 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 기 W10 또는 W20, 특히 기 W10을 나타낸다. W1 및 W2는 바람직하게는 동일한 의미를 갖는다. 유사하게, W1은 바람직하게는 기 W20을 나타내고, W2는 기 W10을 나타낸다.
화학식 I 및 이의 하위-화학식에서 기 L1, L2 및 L3은 바람직하게는 H, Cl, F, CF3 또는 CN이고, 특히 바람직하게는 H 또는 F이다. 기 L1, L2 및 L3 중 하나 이상은 바람직하게는 H가 아니다. L3은 바람직하게는 F이다. L2는 바람직하게는 H이다. L1은 바람직하게는 H 또는 F이다. 기 W2의 경우, L1은 바람직하게는 F이고, 기 W1의 경우, L1은 바람직하게는 H이다.
전술한 라디칼 (a) 내지 (d)의 고리 시스템들은 이들이 대칭적이지 않는 경우 가능한 배향 둘다로 정렬될 수 있다. 상기 고리 시스템들은 바람직하게는 고리의 쌍극이 크로만 고리의 배향과 동일한 배향으로 평행하게, 그리고 동일한 방향으로 가능한 멀리 정렬되어 있는 방식으로 정렬된다.
Z1, Z2 및 Z4는 바람직하게는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, CH2O 또는 -CF2O-를 나타내고, 특히 단일 결합 또는 -CH2CH2-를 나타낸다.
Z3은 바람직하게는 CH2CH2, CH2O 또는 단일 결합을 나타내고, 특히 단일 결합 을 나타낸다.
화학식 I에서 지수 a, b 및 c의 합계는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
A1, A2 및/또는 A3이 사이클로헥산-1,4-다이일, 1,3-다이옥산-2,5-다이일, 테트라하이드로피란-2,5-다이일, 1,4-페닐렌, F로 단치환된 또는 이치환된 1,4-페닐렌, 또는 화학식 I에 대해 정의된 라디칼 (d)를 나타내는, 화학식 I의 화합물 및 이의 모든 하위-화학식의 화합물이 바람직하다.
A1, A2 및 A3은 특히 바람직하게는
Figure 112009052910099-pct00010
및
Figure 112009052910099-pct00011
로 구성된 군으로부터 선택된 2가 기를 나타낸다.
Z2, A2, b 및 Z3은 바람직하게는 기 -(Z2-A2)-Z3-이 단일 결합을 나타내지 않는 방식으로 선택된다.
R1은 바람직하게는 비치환된, 또는 CN으로 단치환된 또는 적어도 할로겐으로 단치환된 탄소수 15 이하의 알킬 라디칼을 나타내고, 이때 상기 라디칼 내의 1개 이상의 CH2 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -O(CO)O-로 서로 독립적으로 치환될 수 있다.
R1은 특히 바람직하게는 탄소수 7 이하의 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알케닐옥시를 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐을 나타낸다.
R2는 바람직하게는 H, Cl, F, CN, SCN, SF5 또는 CN으로 단치환된 또는 적어도 할로겐으로 단치환된 탄소수 15 이하의 알킬 라디칼을 나타내고, 이때 상기 라디칼 내의 1개 이상의 CH2 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -O(CO)O-로 서로 독립적으로 치환될 수 있다.
R2는 특히 바람직하게는 H, Cl, F, CN, SCN, SF5, CF3, CHF2 또는 OCF3를 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 F, OCF3 또는 CN, 특히 CN을 나타낸다.
R1 및 R2가 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼을 나타내는 경우, 상기 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. R1 및 R2는 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 직쇄이므로, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 헥실, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트라이데실옥시 또는 테트라데실옥시를 나타낸다.
R1 및 R2가, 1개의 CH2 기가 -CH=CH-로 치환되어 있는 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 상기 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 상기 알킬 라디칼은 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 직쇄이다. 따라서, R1 및 R2는 특히 비닐, 프로프-1- 또는 -2-에닐, 부트-1-, -2- 또는 -3-에닐, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-에닐, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-에닐, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-에닐, 옥트-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-에닐, 논-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-에닐, 또는 데크-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 -9-에닐을 나타낸다.
R1 및 R2가, 1개의 CH2 기가 -O-로 치환되어 있고 1개의 CH2 기가 -CO-로 치환되어 있는 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 이 치환기들은 바람직하게는 인접하여 위치한다. 따라서, 이들은 아실옥시 기 -CO-O- 또는 옥시카보닐 기 -O-CO-를 갖는다. R1 및 R2는 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 직쇄이다. 따라서, R1 및 R2는 특히 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세톡시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세톡시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세톡시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보 닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필, 또는 4-(메톡시카보닐)부틸을 나타낸다.
R1 및 R2가, 1개의 CH2 기가 비치환된 또는 치환된 -CH=CH-로 치환되어 있고 인접한 CH2 기가 CO, CO-O 또는 O-CO로 치환되어 있는 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 상기 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 상기 알킬 라디칼은 바람직하게는 탄소수 4 내지 13의 직쇄이다. 따라서, R1 및 R2는 특히 아크릴오일옥시메틸, 2-아크릴오일옥시에틸, 3-아크릴오일옥시프로필, 4-아크릴오일옥시부틸, 5-아크릴오일옥시펜틸, 6-아크릴오일옥시헥실, 7-아크릴오일옥시헵틸, 8-아크릴오일옥시옥틸, 9-아크릴오일옥시노닐, 10-아크릴오일옥시데실, 메타크릴오일옥시메틸, 2-메타크릴오일옥시에틸, 3-메타크릴오일옥시프로필, 4-메타크릴오일옥시부틸, 5-메타크릴오일옥시펜틸, 6-메타크릴오일옥시헥실, 7-메타크릴오일옥시헵틸, 8-메타크릴오일옥시옥틸, 또는 9-메타크릴오일옥시노닐을 나타낸다.
R1 및 R2가 CN으로 단치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼을 나타내는 경우, 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고, CN에 의한 치환은 ω-위치에 존재한다.
R1 및 R2가 적어도 할로겐으로 단치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼을 나타내는 경우, 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고, 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다. 다치환의 경우, 할로겐은 바람직하게는 F이다. 생성된 라디칼은 퍼플루오르화된 라디칼도 포함한다. 단치환의 경우, F 또는 Cl 치환기는 임의의 원하는 위 치에 존재할 수 있지만 바람직하게는 ω-위치에 존재한다.
본 발명의 목적을 위해, 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I를 나타내고, 바람직하게는 Br, Cl 또는 F를 나타내고, 특히 바람직하게는 Cl 또는 F를 나타내고, 특히 F를 나타낸다.
중합 반응에 적합한 날개 기 R1 및 R2를 갖는 화학식 I의 화합물은 다른 단량체와 함께 메소젠 중합체의 제조에 적합하다. 상기 중합체는 중합 조건 하에 우세한 중간상의 안정화에 적합하다.
분지된 날개 기 R1을 갖는 화학식 I의 화합물은 종종 통상적인 액정 기재 물질 중의 보다 개선된 가용성으로 인해 중요할 수 있지만, 특히 상기 화합물이 광학적 활성을 나타내는 경우 키랄 도판트로서 중요할 수 있다. 화학식 I의 화합물은 그의 라세미체뿐만 아니라 그의 광학 이성질체 및 혼합물을 포함한다. 이러한 유형의 스멕틱(smectic) 화합물은 강유전체 물질의 성분으로서 적합하다.
SA 상을 갖는 화학식 I의 화합물은 예를 들어, 열 광학효과를 이용한 디스플레이에 적합하다. 이러한 유형의 분지된 기는 1개 이하의 분지를 갖는다. 바람직한 분지된 라디칼 R은 아이소프로필, 2-부틸(=1-메틸프로필), 아이소부틸(=2-메틸프로필), 2-메틸부틸, 아이소펜틸(=3-메틸부틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 아이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥실옥시, 1-메틸헥실옥시 또는 1-메틸헵틸옥시이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 c가 1을 나타내고, Z4가 CF2O를 나타내며, A3이
Figure 112009052910099-pct00012
및
Figure 112009052910099-pct00013
로 구성된 군으로부터 선택된 2가 기를 나타냄을 특징으로 한다.
화학식 I의 화합물 및 이의 모든 하위-화학식의 화합물들 중에서 화합물 내에 존재하는 라디칼들 중 하나 이상이 기재된 바람직한 의미들 중 하나를 갖는 화합물이 바람직하다. 추가 바람직한 실시양태들은 실시예 부분의 상세한 설명으로부터 당업자에 의해 유도될 수 있고 이 목적을 위해 일반화될 수 있다.
화학식 I의 화합물에서, 사이클로헥산 고리가 트랜스-1,4-이치환된 입체이성질체가 바람직하다. 각 경우 복수의 입체이성질체를 포함하는 상기 화학식의 화합물들은 모든 가능한 입체이성질체를 포함한다.
또한, 바람직한 보다 작은 군을 구성하는 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Ia 내지 If의 화합물들이다:
R1-W1-W2-R2
R1-W1-Z3-W2-R2
R1-A1-W1-W2-R2
R1-W1-A2-W2-R2
R1-W1-W2-A3-R2
R1-W1-W2-Z4-A3-R2
1,4-사이클로헥세닐렌 기는 바람직하게는
Figure 112009052910099-pct00014
또는
Figure 112009052910099-pct00015
로 표시된다.
화학식 I의 화합물은 문헌[예를 들어, 문헌(Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 4th Edn. 1993)]에 기재된 바와 같이 상기 반응에 적합한 공지된 반응 조건 하에 꼭 들어맞는 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조된다.
본 명세서에서 더 상세히 언급되지 않은 그 자체로 공지된 변법도 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 단순한 벤젠 유도체로부터 출발하여 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 I의 화합물의 합성은 예를 들어, 할로겐첨가된 벤조크로멘(하기 화학식 VIII의 화합물(하기 반응식 1에서 화합물 2로 표시됨)을 사용하여 수행할 수 있고, 화학식 VIII의 화합물의 제조는 국제특허출원 공개 제WO 2006/040009호에 기재되어 있다:
Figure 112009052910099-pct00016
이러한 유형의 화합물은 (예를 들어, 케톤, 말로네이트, 올레핀 등의 전이 금속-촉진 아릴화에 의해(반응식 1)) 직접 반응할 수 있거나, 당업자에게 공지되어 있고 문헌(Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 4th Edn. 1993)에 기재되어 있는 바와 같이 표준 변환을 이용하여 하기 반응식에 따라 화학식 I의 화합물을 합성하기 위한 추가 반응에 적합한 방식으로 개질시킬 수 있다.
Figure 112009052910099-pct00017
Figure 112009052910099-pct00018
따라서, 예를 들어, 화합물 2의 금속화(X가 H인 경우: LDA, BuLi 또는 슐로쎄(Schlosser) 염기를 사용함; X가 Hal(할로겐)인 경우: Mg 또는 iPrMgHal 등을 사용함), 및 경우에 따라 예를 들어, 아연 할라이드를 사용한 트랜스금속화를 통해 특히 아릴금속 화합물(화합물 7)(반응식 2)을 수득하고, 상기 아릴금속 화합물을 다양한 방식으로 추가 신규 합성 빌딩 블록으로 전환시킬 수 있다(반응식 3).
Figure 112009052910099-pct00019
Figure 112009052910099-pct00020
지환족 고리 B에의 연결을 위한 합성 빌딩 블록은 살리실알데하이드(화합물 14)로부터 출발하여 입수할 수 있고, 살리실알데하이드(화합물 14)는 예를 들어, 듀프(Duff)의 방법(J.C. Duff and E.J. Bills, J. Chem. Soc. (1932) 1987; (1934) 1305; J.C. Duff, ibid. (1941) 547; (1945) 276)을 통해 헥사메틸렌테트라민을 사용하여 페놀로부터 용이하게 입수할 수 있다(반응식 4).
Figure 112009052910099-pct00021
이어서, 문헌(L.D. Wise et al., J. Med. Chem. (1988) 31, 688-691)의 방법과 유사하게 살리실알데하이드(화합물 14)와 아크릴로니트릴을 축합시켜 카보니트릴(화합물 15)을 수득하고, 카보니트릴(화합물 15)을 반응식 5 및 6에 따라 당업자에게 익숙한 방식으로 개질시켜 다수의 합성 빌딩 블록을 수득할 수 있다.
Figure 112009052910099-pct00022
Figure 112009052910099-pct00023
하기 반응식은 화학식 I의 표적 화합물을 수득하기 위한 반응식 1 및 6에 기재된 합성 빌딩 블록의 몇몇 바람직한 반응을 보여준다. 따라서, 직접 연결된 바이스크로마닐 유도체는 크로만 자체의 합성과 유사하게 말로네이트(화합물 5)로부터 수득될 수 있다(국제특허출원 공개 제WO 2006/040009호 참조)(반응식 7).
Figure 112009052910099-pct00024
화합물 25는 (7 위치에서) 추가 고리 A2도 가질 수 있는데, 상기 추가 고리 A2는 유사한 방식으로 입수할 있고 상응하는 최종 생성물(화합물 27a 및 화합물 27b)로 전환시킬 수 있다(반응식 8a 및 8b).
Figure 112009052910099-pct00025
Figure 112009052910099-pct00026
다이올(화합물 24)도 다이옥산의 합성에 적합하다(반응식 9). 다이올(화합물 24)과 알데하이드(화합물 16)를 축합시켜(반응식 5 참조) 화합물 28을 수득하고, 화합물 28을 수소첨가시켜 포화된 다이옥산(화합물 29)을 수득할 수 있다.
Figure 112009052910099-pct00027
크로만 고리 사이에 단순한 가교 Z3을 갖는 (즉, 고리 A2를 갖지 않는) 화학식 I의 화합물에 대한 가능한 합성 경로는 반응식 10에 나타나 있다. 따라서, 예를 들어, 아세틸렌 유도체(화합물 18)를 네기쉬(Negishi) 커플링에서 아릴 할라이드(화합물 2)와 반응시켜 화합물 30a를 수득할 수 있고, 화합물 30a를 수소첨가시켜 에틸렌-가교된 화합물(화합물 30b)을 수득한다.
Figure 112009052910099-pct00028
유사한 방식으로 입수할 수 있고 국제특허출원 공개 제WO 2006/040009호에도 기재되어 있는 살리실알데하이드(화합물 14)(반응식 4 참조)의 구조 이성질체는 예를 들어, 출발 물질로서 알데하이드(화합물 8)를 사용한 아세탈화(반응식 3 참조)를 통해 반응식 11에 나타낸 바와 같이 벤조[1,3]다이옥신(화합물 33)의 합성에서 사용될 수 있다.
Figure 112009052910099-pct00029
반응식 12는 w21 타입의 크로만 및 w20 타입의 크로만 유도체의 합성을 보여준다. 화합물 35는 문헌(Q. Wang, M.G. Finn, Org. Lett. (2000) 2, 4063-4065)의 방법에 의한 페타시스(Petasis) 반응을 통해 w21 타입의 α-치환된 크로만 화합물(크로멘)의 합성에 사용될 수 있고, 상기 α-치환된 크로만 화합물을 수소첨가시켜 크로만(화합물 37)을 수득할 수 있다(반응식 12). 붕산(화합물 34)은 문헌으로부터 공지된 방법을 통한 알킨(반응식 1 참조)(화합물 4)의 하이드로보레이션에 의해 수득된다.
Figure 112009052910099-pct00030
Figure 112009052910099-pct00031
마찬가지로, 아이소크로만은 살리실알데하이드(화합물 35)로부터 출발하여 제조될 수 있다(예를 들어, 화합물 41의 경우, 반응식 13). 이때, 살리실알데하이드(화합물 35)를 예를 들어, 트라이플루오로-메탄설폰산 무수물과 먼저 반응시켜 트라이플레이트(화합물 38)를 수득한 후, 붕산(화합물 34)과의 스즈키 반응에서 트 라이플레이트(화합물 38)로부터 스틸벤(화합물 39)을 제조할 수 있다(상기 참조). 예를 들어, 소듐 보로하이드라이드와의 반응을 통해 알데하이드 기를 알코올(화합물 40)로 환원시킨 후, 문헌(R.G.F Giles et al., J. Chem. Soc. Perkin 1 (1984) 2389-2396)의 방법에 의한 염기-촉진 고리화를 통해 아이소크로만(화합물 41)을 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시양태는 A2가 다이옥산 고리이고 Z2 및 Z3이 단일 결합인 화학식 I의 화합물의 제1 제조 방법으로서, 하기 화학식 II의 화합물을 하기 화학식 III의 알데하이드와 반응시켜 다이옥산 고리를 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 제1 제조 방법이다:
Figure 112009052910099-pct00032
Figure 112009052910099-pct00033
상기 식에서,
라디칼은 화학식 I에 대해 정의한 바와 같다.
상기 방법은 바람직하게는 산 촉매작용을 이용하여 유기 용매 중에서 수행한다. 예를 들어, 흡착제 또는 공비 증류를 이용하여 반응으로부터 형성된 물을 제거하는 것이 바람직하다. 화학식 III의 화합물은 바람직하게는 화합물 16이다(반응식 5).
본 발명의 추가 실시양태는 b가 0이고 Z3이 단일 결합인 화학식 I의 화합물의 제2 제조 방법으로서, 하기 화학식 IV의 옥세탄 화합물을 하기 화학식 V의 브로모벤젠 유도체와 반응시켜 하기 화학식 VI의 화합물을 수득하는 단계, 및 화학식 VI의 화합물을 고리화를 통해 화학식 I의 화합물 또는 이의 전구체로 전환시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 제2 제조 방법이다:
Figure 112009052910099-pct00034
Figure 112009052910099-pct00035
Figure 112009052910099-pct00036
상기 식에서,
라디칼은 화학식 I에 대해 정의한 바와 같다.
상기 고리화는 바람직하게는 강염기에 의해 수행된다. 반응은 바람직하게는 불활성 용매 중에서 수행된다. 적절한 강염기는 예를 들어, 포타슘 하이드라이드이다.
크로만 화합물에 대한 가능한 추가 합성 경로는 국제특허출원 공개 제2006/040009호의 제42면 내지 제52면 및 실시예에 개시되어 있다. 상기 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 도입된다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 1종 이상의 본 발명에 따른 화합물 이외에 추가 성분으로서 2 내지 40종, 특히 4 내지 30종의 성분들을 포함한다. 이 매질은 특히 바람직하게는 1종 이상의 본 발명에 따른 화합물 이외에 7 내지 25종의 성분들을 포함한다. 이 추가 성분들은 네마틱 또는 네마토겐(단향성(monotropic) 또는 등방성(isotropic)) 물질로부터 선택되고, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥 실 에스터, 벤조산, 사이클로헥산카복실산 또는 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥산, 1,4-바이스사이클로헥실벤젠, 4,4'-바이스사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로헥실다이옥산, 페닐- 또는 사이클로헥실-1,3-다이티안, 1,2-다이-페닐에탄, 1,2-다이사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페닐릴에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실페닐에탄, 할로겐첨가된 또는 할로겐첨가되지 않은 스틸벤, 벤질 페닐 에테르, 톨란스 및 치환된 신남산 부류의 물질들로 구성된 군으로부터 선택된다. 이 화합물들에서 1,4-페닐렌 기 또한 불소첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 매질의 추가 성분으로서 적합한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 1 내지 5를 특징으로 할 수 있다:
R'-L-E-R"
R'-L-COO-E-R"
R'-L-OOC-E-R"
R'-L-CH2CH2-E-R"
R'-L-C≡C-E-R"
화학식 1 내지 5에서, 동일하거나 상이할 수 있는 L 및 E는 서로 독립적으로 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe-, -G-Cyc- 및 이들의 거울상으로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 2가 라디칼을 나타내고, 이때 Phe는 비치환된 또는 불소-치환된 1,4-페닐렌을 나타내고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥세닐렌을 나타내며, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일을 나타내며, Dio는 1,3-다이옥산-2,5-다이일을 나타내고, G는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸을 나타낸다.
라디칼 L 및 E 중 하나는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Pyr이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 L 및 E가 Cyc, Phe 및 Pyr로 구성된 군으로부터 선택되는, 화학식 1 내지 5의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분; 및 L 및 E 중 하나가 Cyc, Phe 및 Pyr로 구성된 군으로부터 선택되고 나머지 라디칼이 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 구성된 군으로부터 선택되는, 화학식 1 내지 5의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하고, L 및 E가 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 구성된 군으로부터 선택되는, 화학식 1 내지 5의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하거나 포함 하지 않는다.
화학식 1 내지 5의 화합물들로 구성된 보다 작은 하위 군에서, R' 및 R"는 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알케닐옥시 또는 알카노일옥시를 나타낸다. 상기 보다 작은 하위 군은 이하에서 군 A로 지칭되고, 화합물들은 화학식 1a, 2a, 3a, 4a 및 5a로 표시된다. 이 화합들 중 대다수의 화합물들에서, R' 및 R"는 서로 상이하고, 이 라디칼들 중 하나는 통상적으로 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.
군 B로 지칭되는, 화학식 1 내지 5의 화합물들의 또 다른 보다 작은 하위 군에서, R"는 -F, -Cl, -NCS 또는 -(O)iCH3-(k+l)FkCll을 나타내고, 이때 i는 0 또는 1이고, k+l은 1, 2 또는 3이며, R"가 이 의미를 갖는 화합물은 화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b로 표시된다. R"가 -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 또는 -OCF3을 나타내는 화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b의 화합물들이 특히 바람직하다.
화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b의 화합물들에서, R'는 화학식 1a, 2a, 3a, 4a 및 5a의 화합물들에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.
화학식 1 내지 5의 화합물들의 또 다른 보다 작은 하위 군에서, R"는 -CN을 나타낸다. 이 하위 군은 이하에서 군 C로 지칭되고, 이 하위 군의 화합물들은 화학식 1c, 2c, 3c, 4c 및 5c로 표시된다. 화학식 1c, 2c, 3c, 4c 및 5c의 화합물들에서, R'는 화학식 1a, 2a, 3a, 4a 및 5a의 화합물들에 대해 정의된 바와 같고 바 람직하게는 알킬, 알콕시 또는 알케닐이다.
군 A, B 및 C의 바람직한 화합물들 이외에, 제시된 치환기들의 다른 변이체들을 갖는 화학식 1 내지 5의 다른 화합물들도 통상적으로 사용될 수 있다. 이 물질들 모두 문헌으로부터 공지된 방법 또는 이와 유사한 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 이외에 군 A 및/또는 군 B 및/또는 군 C로부터 선택된 1종 이상의 화합물들을 포함한다. 본 발명에 따른 매질에서 상기 군들로부터 선택된 화합물들의 중량비는 바람직하게는 다음과 같고, 이때 본 발명에 따른 매질에 존재하는, 군 A, 군 B 및 군 C로부터 선택된 화합물들의 중량비의 합계는 바람직하게는 5 내지 90%, 특히 10 내지 90%이다:
군 A: 0 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 90%, 특히 30 내지 90%
군 B: 0 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 10 내지 65%
군 C: 0 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 5 내지 50%
본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 1 내지 40%, 특히 바람직하게는 5 내지 30%의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다. 40% 초과, 특히 45 내지 90%의 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 매질이 특히 바람직하다. 매질은 바람직하게는 2종, 3종 또는 4종의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 매질은 그 자체로 통상적인 방식으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 성분들은 유리하게는 승온에서 서로에 대해 가용성을 나타낸다. 본 발명 에 따른 액정 상은 이 액정 상이 현재까지 개시된 모든 유형의 액정 디스플레이 부재에서 사용될 수 있는 방식으로 적절한 첨가제에 의해 개질될 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 당업자에게 공지되어 있고 문헌(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)에 상세히 기재되어 있다. 중합체에 의해 안정화된 매질은 일반적으로 성분들의 혼합 후에 중합될 수 있다. 나아가, 안정화제, 항산화제, 염료 또는 나노입자를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 TN, STN, ECB, IPS 또는 TN-TFT 분야에서 적합하고 청색 상의 매질을 사용하는 분야에서 특히 적합하다. 중합체에 의해 안정화된 청색 상에서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 청색 상의 적절한 중합체 성분들은 메소젠 및 비-메소젠 단량체, 특히 넓은 온도 범위에 걸쳐 원하는 분자 구조를 유지하는 방식으로 혼합물 중에서 중합되는 모노- 및 다이-아크릴레이트이다.
편광자, 전극 기판 및 표면-처리된 전극으로부터의 본 발명에 따른 매트릭스 디스플레이의 구축은 상기 유형의 디스플레이를 위한 통상적인 디자인에 해당한다. 용어 "통상적인 디자인"은 본 명세서에서 넓은 의미로 사용되며 매트릭스 디스플레이, 특히 폴리-Si TFT를 기초로 한 매트릭스 디스플레이 부재의 모든 유도체 및 변형체를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 상기에서 및 하기에서, % 데이터는 중량%를 의미한다. 모든 온도는 섭씨로 표시된다. m.p.는 융점을 표시하고, cl.p.는 정화(clearing) 점을 표시한다. 나아가, C는 결정 상태를, N은 네마틱 상을, S는 스멕틱 상을, I는 등방체 상을 표시한다. 이 부호들 사이의 데이터는 전이온도를 표시한다. △n은 광학적 이방성을 표시하고(589 nm, 20℃), 유속 υ20(mm2/초) 및 회전 속도 γ1[mPa·s]은 20℃에서 각각 측정된다.
물리적, 물리화학적 및 전기광학적 파라미터는 일반적으로 공지된 방법, 특히 문헌("Merck Liquid Crystals - Licristal(등록상표) - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurement Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt)에 기재된 방법에 의해 측정된다. 개개의 물질의 유전체 이방성 △ε은 20℃ 및 1 kHz에서 측정된다. 이를 위해, 조사될 물질 5 내지 10 중량%를 유전체적 양의 혼합물 ZLI-4792(Merck KGaA)에 용해된 상태로 측정하고, 측정 값을 100%의 농도까지 외삽한다. 광학적 이방성 △n은 20℃ 및 589.3 nm의 파장에서 측정하고, 회전 속도 γ1은 20℃에서 측정하며, 이둘 둘다 마찬가지로 선형 외삽한다.
하기 약어는 상기 및 하기에서 사용된다:
RT: 실온
MTB 에테르: 메틸 tert-부틸 에테르
THF: 테트라하이드로푸란
p-TsOH: p-톨루엔설폰산
DABCO: 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄
Rf: 크로마토그래피에서의 보유율
DIBAL-H: 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드
Pd(C): 탄소 상 팔라듐(시판되는 촉매)
실시예 1: 6,6'-다이플루오로-3'-프로필-3,4,3'4'-테트라하이드로-2H,2'H-[3,7']바이크로메닐-7-카보니트릴
7-브로모-6-플루오로-3-프로필크로만의 합성은 국제특허출원 공개 제WO 2006/040009호에 따라 수행하였다.
1.1: 6-플루오로-7-요오도-3-프로필크로만
Figure 112009052910099-pct00037
먼저, 7-브로모-6-플루오로-3-프로필크로만 10.6 g(38.8 mmol)을 THF 100 ㎖에 도입하고, 헥산 중의 n-부틸리튬 15% 용액 27 ㎖(43.0 mmol)를 적가하였다. 90분 후, THF 50 ㎖에 용해된 요오드 10.0 g(39.4 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 냉각을 종료하였다. 배치를 MTB 에테르로 희석하고, 물 및 포화된 아황산수소나트륨 용액으로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 진공 중에서 제거하고, 미정제 생성물을 헵탄/톨루엔(4:1)을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과함으로써 추가 반응을 위해 충분히 순수한 무색 고체로서 6-플루오로-7-요오도-3-프로필크로만을 수득하였다.
1.2: 다이에틸 2-(6-플루오로-3-프로필크로만-7-일)말로네이트
Figure 112009052910099-pct00038
무수 탄산세슘 17.0 g(52.2 mmol), 요오드화구리(I) 700 mg(3.67 mmol) 및 o-페닐페놀 700 mg(4.11 mmol)을 무수 질소 하에 먼저 도입하고, THF 150 ㎖ 중의 6-플루오로-7-요오도-3-프로필-크로만 11.4 g(33.5 mmol) 및 다이에틸 말로네이트 16.0 g(100 mmol)으로 구성된 용액을 첨가하고, 혼합물을 밤새 환류 하에 가열하였다. 이어서, MTB 에테르를 배치에 첨가하고, 배치를 묽은 염산으로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 진공 중에서 제거하고, 미정제 생성물을 헵탄/에틸 아세테이트(4:1)를 사용하는 실리카 셀 상의 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물 분획(Rf=0.55)을 추가 정제없이 반응시켰다.
1.3: 2-(6-플루오로-3-프로필크로만-7-일)프로판-1,3-다이올
Figure 112009052910099-pct00039
단계 1.2에서 수득된 다이에틸 2-(6-플루오로-3-프로필크로만-7-일)말로네이트 8.7 g(21.1 mmol)을 톨루엔 60 ㎖에 먼저 도입하고, 톨루엔 중의 다이아이소부 틸알루미늄 하이드라이드 1 M 용액 106 ㎖(106 mmol)를 5℃에서 적가하였다. 이어서, 배치를 포화된 빙냉 염화암모늄 용액에 첨가하고, 묽은 염산으로 산성화시킨 후, MTB 에테르로 추출하였다. 모은 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고 증발시켰다. MTB 에테르/헵탄(4:1)을 사용한 실리칼 겔 상의 크로마토그래피를 이용하여 미정제 생성물을 정제함으로써 무색 고체로서 2-(6-플루오로-3-프로필크로만-7-일)프로판-1,3-다이올을 수득하였다.
Figure 112009052910099-pct00040
1.4: 6-플루오로-7-옥세탄-3-일-3-프로필크로만
Figure 112009052910099-pct00041
2-(6-플루오로-3-프로필크로만-7-일)프로판-1,3-다이올 3.80 g(13.7 mmol)을 THF 70 ㎖에 용해시키고, 헥산 중의 n-부틸리튬 15% 용액 8.7 ㎖(13.7 mmol)를 0℃에서 첨가하였다. 30분 후, THF 30 ㎖ 중의 p-톨루엔-설포닐 클로라이드 2.7 g(14.2 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 0℃로 재냉각시켰다. 헥산 중의 n-부틸리튬 15% 용액 8.7 ㎖(13.7 mmol)을 추가로 첨가한 후, 냉각을 종결하고, 배치를 환류 하에 4시간 동안 가열하였다. 이어서, 배치를 MTB 에테르로 희석하고 물로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고 증발시키고, 미정제 생성물을 헵탄/에틸 아세테이트(3:2)를 사용한 실리카 겔 상의 크로 마토그래피로 정제하였다. 생성물 분획(Rf=0.5)을 증발시키고, 생성물을 추가 정제없이 사용하였다.
1.5: 3-(4-브로모-2,5-다이플루오로페닐)-2-(6-플루오로-3-프로필-크로만-7-일)프로판-1-올
Figure 112009052910099-pct00042
1,4-다이브로모-2,6-다이플루오로벤젠 4.50 g(16.6 mmol)을 에테르 70 ㎖에 용해시키고, 헥산 중의 n-부틸리튬 15% 용액 11 ㎖(18 mmol)를 -70℃에서 첨가하였다. 30분 후, 에테르 30 ㎖ 중의 6-플루오로-7-옥세탄-3-일-3-프로필크로만 3.00 g(11.0 mmol)으로 구성된 용액을 적가하고, 1시간 후, 보론 트라이플루오라이드 다이에틸 에테르 착물 1.5 ㎖(11.9 mmol)를 조심스럽게 첨가하였다. 배치를 -78℃에서 2시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반한 후, 포화된 염화암모늄 용액을 사용하여 가수분해하였다. 유기층을 분리하고 물 및 포화된 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 진공 중에서 제거하고, 톨루엔을 먼저 사용한 후 톨루엔/에틸 아세테이트(2:1)를 사용하는 실리카 겔 상의 크로마토그래피를 이용하여 잔류물을 정제함으로써, 무색 고체로서 3-(4-브로모-2,5-다이플루오로-페닐)-2-(6-플루오로-3-프로필크로만-7-일)프로판-1-올을 수득하였다.
1.6: 7-브로모-6,6'-다이플루오로-3'-프로필-3,4,3',4'-테트라하이드로-2H,2'H- [3,7']바이크로메닐
Figure 112009052910099-pct00043
포타슘 하이드라이드(파라핀유 중의 35%) 1.2 g(10.5 mmol)을 THF 40 ㎖에 먼저 도입하고, THF 20 ㎖ 중의 3-(4-브로모-2,5-다이플루오로페닐)-2-(6-플루오로-3-프로필크로만-7-일)프로판-1-올 4.50 g(8.12 mmol)으로 구성된 용액을 30℃에서 적가하였다. 이어서, 배치를 60℃에서 4시간 동안 교반하고, 소량의 에탄올을 첨가하고, 배치를 MTB 에테르로 희석하고, 포화된 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고, 용매를 진공 중에서 제거하고, 미정제 생성물을 톨루엔을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과하고, 헵탄/에틸 아세테이트로부터 재결정화함으로써, 무색 결정으로서 7-브로모-6,6'-다이플루오로-3'-프로필-3,4,3',4'-테트라하이드로-2H,2'H-[3,7']바이크로메닐을 수득하였다.
Figure 112009052910099-pct00044
1.7: 6,6'-다이플루오로-3'-프로필-3,4,3',4'-테트라하이드로-2H,2'H-[3,7']바이크로메닐-7-카보니트릴
Figure 112009052910099-pct00045
7-브로모-6,6'-다이플루오로-3'-프로필-3,4,3',4'-테트라하이드로-2H,2'H-[3,7']바이크로메닐 1.4 g(3.31 mmol)을 THF 20 ㎖에 용해시키고, 헥산 중의 n-부틸리튬 15% 용액 3 ㎖(4.8 mmol)를 -50℃에서 첨가하였다. 배치를 -70℃에서 2시간 동안 교반한 후, THF 10 ㎖ 중의 p-톨루엔-설포닐 시아나이드 0.9 g(5.00 mmol)으로 구성된 용액을 온도가 -65℃를 초과하지 않는 속도로 첨가하였다. 30분 후, 배치를 해동시키고, 에테르로 희석하고 묽은 염산으로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고 증발시키고, 미정제 생성물을 헵탄/톨루엔(2:3)을 사용한 실리카 겔 상의 크로마토그래피로 정제하여, 융점이 122℃인 무색 결정으로서 6,6'-다이플루오로-3'-프로필-3,4,3',4'-테트라하이드로-2H,2'H-[3,7']바이크로메닐-7-카보니트릴을 수득하였다. 상 거동: C 122 N (59) I
실시예 2: (R)-6,8-다이플루오로-3-[5-((R)-6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)-1,3-다이옥산-2-일]크로만-7-카보니트릴
2.1: 2-(6- 플루오로 -3- 펜틸크로만 -7-일)프로판-1,3- 다이올
Figure 112009052910099-pct00046
제조는 단계 1.3에 기재된 2-(6-플루오로-3-프로필크로만-7-일)프로판-1,3-다이올의 합성과 유사하게 수행하였다.
2.2: 6,8-다이플루오로-2H-크로멘-3-카브알데하이드
2.2.1: 3,5-다이플루오로살리실알데하이드
Figure 112009052910099-pct00047
2,4-다이플루오로페놀 260 g(2.00 mol)을 트라이플루오로아세트산 1.6 ℓ에 용해시키고, 헥사메틸렌-테트라민 560 g(4.00 mol)을 나누어 첨가하였다. 30분 후, 배치를 75℃로 가온하고 밤새 교반하였다. 이어서, 40% 황산 2 ℓ를 실온에서 첨가하고, 혼합물을 2.5시간 동안 교반하고, 빙수 1.5 ℓ를 첨가하고, 혼합물을 30분 더 교반하였다. 침착된 침전물을 분리하고, 물로 세척하고 다이클로로메탄에 용해시켰다. 생성된 용액을 황산나트륨 상에서 건조하고 증발시켜 베이지색 고체로서 3,5-다이플루오로살리실알데하이드를 수득하였다.
2.2.2: 6,8-다이플루오로-2H-크로멘-3-카보니트릴
Figure 112009052910099-pct00048
3,5-다이플루오로살리실알데하이드 84 g(0.531 mol)을 아크릴로니트릴 850 ㎖에 용해시키고, p-메톡시페놀 1 g(8 mmol) 및 DABCO 18 g(0.16 mol)을 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 밤새 가열하였다. 배치를 증발시키고, 잔류물을 다이클로로메탄에 용해시키고, 용액을 실리카 겔을 통해 여과하여, 추가 반응을 위해 충분히 순수한 6,8-다이플루오로-2H-크로멘-3-카보니트릴을 수득하였다.
2.2.3: 6,8- 다이플루오로 -2H- 크로멘 -3- 카브알데하이드
Figure 112009052910099-pct00049
6,8-다이플루오로-2H-크로멘-3-카보니트릴 47.0 g(243 mmol)을 톨루엔 300 ㎖에 용해시키고, 톨루엔 중의 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드 1 M 용액 260 ㎖(260 mmol)를 -20℃에서 첨가하였다. 1시간 후, 배치를 해동시키고, 용액을 빙냉 묽은 염산에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 격렬히 교반하였다. 수층을 분리하여 제거하고 MTB 에테르로 추출하였다. 모은 유기층을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조하고 증발시켜, 함량이 99.0%(GC)인 6,8-다이플루오로-2H-크로멘-3-카브알데하이드를 수득하였다.
2.3: 6,8-다이플루오로-3-[5-(6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)-1,3-다이옥산-2-일]-2H-크로멘
Figure 112009052910099-pct00050
2-(6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)프로판-1,3-다이올 1.30 g(4.39 mmol) 및 6,8-다이플루오로-2H-크로멘-3-카브알데하이드 900 mg(4.59 mmol)을 다이클로로메탄 50 ㎖에 용해시키고 p-톨루엔설폰산 50 mg의 존재 하에 수 분리기 상에서 5시간 동안 환류 가열시켰다. 이어서, 용액을 포화된 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 진공 중에서 제거하고, 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시켜, 무색 고체로서 6,8-다이플루오로-3-[5-(6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)-1,3-다이옥산-2-일]-2H-크로멘(트랜스:시스=80:20)을 수득하였다.
2.4: (R)-6,8-다이플루오로-3-[5-((R)-6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)-1,3-다이옥산-2-일]크로만
Figure 112009052910099-pct00051
6,8-다이플루오로-3-[5-(6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)-1,3-다이옥산-2-일]-2H-크로멘을 THF 중에서 팔라듐/활성 탄소 촉매 상에서 수소첨가시켰다. 용액을 여과하고 증발시키고, 잔류물을 헵탄으로부터 재결정화시켜, 무색 고체로서 이성질적으로 순수한 (R)-6,8-다이플루오로-3-[5-((R)-6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)-1,3-다이옥산-2-일]크로만을 수득하였다.
Figure 112009052910099-pct00052
2.5: (R)-6,8-다이플루오로-3-[5-((R)-6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)-1,3-다이옥산-2-일]크로만-7-카보니트릴
Figure 112009052910099-pct00053
(R)-6,8-다이플루오로-3-[5-((R)-6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)-1,3-다이옥산-2-일]크로만 800 mg(1.68 mmol)을 THF 30 ㎖에 용해시키고, 사이클로헥산 중의 s-부틸리튬 1.4 M 용액 1.7 ㎖(2.38 mmol)를 -50℃에서 첨가하였다. 배치를 -25℃에서 5분 동안 가온하고, -70℃에서 2시간 동안 교반한 후, THF 10 ㎖ 중의 p-톨루엔설포닐 시아나이드 400 mg(2.21 mmol)으로 구성된 용액을, 온도가 -65℃를 초과하지 않는 속도로 첨가하였다. 1시간 후, 배치를 해동시키고 에테르로 희석하고 묽은 염산으로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고 증발시키고, 미정제 생성물을 톨루엔을 사용한 실리카 겔 상의 크로마토그래피로 정제하여, 융점이 111℃인 무색 결정으로서 (R)-6,8-다이플루오로-3-[5-((R)-6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)-1,3-다이옥산-2-일]크로만-7-카보니트릴을 수득하였다.
상 거동: Tg 6 C 111 N 145 I
△ε 83
△n 0.140
실시예 3: 6,8-다이플루오로-3-[5-(6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)-1,3-다이옥산- 2-일]-7-트라이플루오로메톡시크로만
Figure 112009052910099-pct00054
실시예 2에 기재된 합성을 통해 무색 고체로서 6,8-다이플루오로-3-[5-(6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)-1,3-다이옥산-2-일]-7-트라이플루오로메톡시크로만을 수득하였다.
Figure 112009052910099-pct00055
실시예 4: 7-시아노-6,8-다이플루오로-3-[2-(6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)에틸]-2H-크로멘
4.1: 6-플루오로-3-펜틸크로만-7-카브알데하이드
Figure 112009052910099-pct00056
7-브로모-6-플루오로-3-펜틸크로만 15.5 g(51.5 mmol)을 THF 85 ㎖에 용해시키고, n-헥산 중의 n-부틸리튬 15% 용액 35 ㎖(55.7 mmol)를 -70℃에서 서서히 첨가하였다. 1시간 후, THF 15 ㎖ 중의 N-포밀피페리딘 6.3 ㎖(56.7 mmol)를 적가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 배치를 해동시키고 물에 첨가하고 묽은 염산으로 산성화시키고 MTB 에테르로 3회 추출하였다. 모은 유기층을 물 및 포화된 염화나트륨 용액으로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조하고, 용매를 진공 중에서 제거하고, 잔류물을 -25℃에서 헵탄으로부터 재결정화시켜, 무색 결정으로서 6-플루오로-3-펜틸크로만-7-카브알데하이드를 수득하였다(Rf = 0.4; 1-클로로부탄).
4.2: (6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)메탄올
Figure 112009052910099-pct00057
6-플루오로-3-펜틸크로만-7-카브알데하이드 11.1 g(44.3 mmol)을 에탄올 100 ㎖에 용해시키고, 소듐 보로하이드라이드 2.0 g(52.9 mmol)을 나누어 첨가하였다. 3시간 후, 배치를 물로 희석하고 MTB 에테르로 3회 추출하였다. 모은 유기층을 포화된 염화나트륨 용액으로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조하고, 용매를 진공 중에서 제거하고, 잔류물을 다이클로로메탄을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시킴으로써(Rf = 0.3), 무색 고체로서 (6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)메탄올을 수득하였다.
4.3: 7-브로모메틸-6-플루오로-3-펜틸크로만
Figure 112009052910099-pct00058
트라이페닐포스핀 10.2 g(38.9 mmol)을 아세토니트릴 80 ㎖에 현탁시키고, 브롬 2.0 ㎖(39.0 mmol)를 빙냉하면서 적가하였다. 이어서, 아세토니트릴 20 ㎖ 중의 (6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)메탄올 10.0 g(38.4 mmol)으로 구성된 용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 물을 첨가한 후, 혼합물을 n-헵탄으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 진공 중에서 제거하고, 잔류물을 헵탄/톨루엔(4:1)을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과함으로써, 무색 오일로서 7-브로모메틸-6-플루오로-3-펜틸크로만을 수득하였다.
Figure 112009052910099-pct00059
4.4: (6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일메틸)트라이페닐포스포늄 브로마이드
Figure 112009052910099-pct00060
7-브로모메틸-6-플루오로-3-펜틸크로만 11.0 g(34.9 mmol) 및 트라이페닐포스핀 9.20 g(35.1 mmol)을 아세토니트릴 70 ㎖에 용해시키고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 배치를 0℃로 냉각시키고, 침전된 (6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일메틸)트라이페닐포스포늄 브로마이드를 흡입 여과하고 진공 중에서 건조하였다.
4.5: 6,8-다이플루오로-3-[2-(6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)비닐]-2H-크로멘
Figure 112009052910099-pct00061
(6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일메틸)-트라이페닐포스포늄 브로마이드 10.2 g(17.7 mmol)을 THF 50 ㎖에 용해시키고, 포타슘 tert-부톡사이드 2.0 g(17.8 mmol)을 빙냉하면서 첨가하였다. 1시간 후, THF 50 ㎖ 중의 6,8-다이플루오로-2H-크로멘-3-카브알데하이드 용액을 서서히 적가하고, 배치를 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 용액을 물에 첨가하고 묽은 염산으로 산성화시키고 MTB 에테르로 3회 추출하였다. 모은 유기층을 포화된 염화나트륨 용액을 세척하고 황산나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 진공 중에서 제거하고, 잔류물을 헵탄/톨루엔(1:1)을 사용한 실리카 겔 상의 크로마토그래피로 정제하고 -20℃에서 헵탄으로부터 재결정화시켜, 황색 결정으로서 6,8-다이플루오로-3-[2-(6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)비닐]-2H-크로멘을 수득하였다.
Figure 112009052910099-pct00062
4.6: 6,8-다이플루오로-3-[2-(6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)에틸]-2H-크로멘
Figure 112009052910099-pct00063
6,8-다이플루오로-3-{2-(6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)비닐]-2H-크로멘을 THF에 용해시키고 팔라듐/활성 탄소 촉매 상에서 수소화시켰다. 상기 촉매를 여과하여 제거하고, 용액을 증발시키고, 잔류물을 톨루엔/헵탄(3:2)을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과하고, 미정제 생성물을 -25℃에서 n-헵탄으로부터 재결정화시켜, 융점이 84℃인 무색 결정을 수득하였다.
4.7: 7-시아노-6,8-다이플루오로-3-[2-(6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)에틸]-2H-크로멘
Figure 112009052910099-pct00064
실시예 2의 단계 2.5와 유사하게, 6,8-다이플루오로-3-[2-(6-플루오로-3-펜 틸크로만-7-일)비닐]-2H-크로멘으로부터 무색 고체로서 7-시아노-6,8-다이플루오로-3-[2-(6-플루오로-3-펜틸크로만-7-일)에틸]-2H-크로멘을 수득하였다.
상 거동: C 70 Sm (17) I
△ε 53
△n 0.119
치환기가 하기 표에 기재된 의미를 갖는 화학식 R1-A1-W1-A2-W2-Z4-A3-R2의 하기 화합물들은 실시예 1 내지 4와 유사하게 제조하였다:
Figure 112009052910099-pct00065
Figure 112009052910099-pct00066
Figure 112009052910099-pct00067
Figure 112009052910099-pct00068
Figure 112009052910099-pct00069
Figure 112009052910099-pct00070
Figure 112009052910099-pct00071
Figure 112009052910099-pct00072
Figure 112009052910099-pct00073
Figure 112009052910099-pct00074
Figure 112009052910099-pct00075
Figure 112009052910099-pct00076
Figure 112009052910099-pct00077
Figure 112009052910099-pct00078
Figure 112009052910099-pct00079
Figure 112009052910099-pct00080
Figure 112009052910099-pct00081
Figure 112009052910099-pct00082
Figure 112009052910099-pct00083
Figure 112009052910099-pct00084
Figure 112009052910099-pct00085
Figure 112009052910099-pct00086
Figure 112009052910099-pct00087
Figure 112009052910099-pct00088
Figure 112009052910099-pct00089
Figure 112009052910099-pct00090
Figure 112009052910099-pct00091
Figure 112009052910099-pct00092
Figure 112009052910099-pct00093
Figure 112009052910099-pct00094
Figure 112009052910099-pct00095
본 발명의 실시양태 및 변이체의 추가 조합물은 하기 청구범위로부터 인식될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    R1-(A1-Z1)a-W1-(Z2-A2)b-Z3-W2-(Z4-A3)c-R2
    상기 식에서,
    W1 및 W2는 서로 독립적으로 하기 화학식 VII의 2가 기이고:
    화학식 VII
    Figure 112014028538599-pct00096
    [상기 식에서,
    고리 B는, CH2 기들 중 1개 또는 2개의 CH2 기가 O 원자로 치환되어 있되 2개의 O 원자는 인접하여 위치하지 않고, -CH2-가 -CHF- 또는 -CF2-로 치환될 수 있거나, 또는 =CH-가 =CF-로 치환될 수 있는 불포화 또는 부분 포화된 6-원 고리이고;
    L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 H, Cl, F, CN 또는 CF3이다.];
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, Cl, F, CN, SCN, SF5, 또는 비치환, CN으로 단치환 또는 적어도 할로겐으로 단치환된 탄소수 15 이하의 알킬 라디칼이고, 이때 상기 알킬 라디칼 내의 1개 이상의 CH2 기는 서로 독립적으로, O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -O(CO)O-로 치환될 수 있고;
    A1, A2 및 A3은 서로 독립적으로 (a) 2개의 인접하지 않은 CH2 기가 -O-로 치환된 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 라디칼, 또는 (b) 1,4-페닐렌 라디칼을 나타내고, 이때 상기 라디칼 (b)는 1개 이상의 F 원자로 치환될 수 있으며;
    Z1, Z2, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 -(CO)O-, -O(CO)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CHFCHF-, -CH2CHF-, -CHFCH2-, -C≡C-, -(CH2)4-, -CF2O-, -OCF2-, -C2F4-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2OCF2- 또는 단일 결합이고;
    a, b 및 c는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 이때 a+b+c는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    W1 및 W2가 서로 독립적으로, 하기 화학식 VIIa의 w10, 하기 화학식 VIIb의 w20, 하기 화학식 VIIc의 w11 및 하기 화학식 VIId의 w21로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 기임을 특징으로 하는 화합물:
    화학식 VIIa
    Figure 112012102850676-pct00097
    화학식 VIIb
    Figure 112012102850676-pct00098
    화학식 VIIc
    Figure 112012102850676-pct00099
    화학식 VIId
    Figure 112012102850676-pct00100
    상기 식에서,
    L1, L2 및 L3은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서,
    W1 및 W2가 서로 독립적으로, 제2항에 정의된 화학식 VIIa의 w10 및 화학식 VIIb의 w20으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 기임을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R1이 비치환된, CN으로 단치환된 또는 적어도 할로겐으로 단치환된 탄소수 15 이하의 알킬 라디칼이고, 이때 상기 라디칼 내의 1개 이상의 CH2 기가 서로 독립적으로, O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -O(CO)O-로 치환될 수 있음을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R2가 H, Cl, F, CN, SCN, SF5, 또는 CN으로 단치환된 또는 적어도 할로겐으로 단치환된 탄소수 15 이하의 알킬 라디칼이고, 이때 상기 라디칼 내의 1개 이상의 CH2 기가 서로 독립적으로, O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -C≡C, -S-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -O(CO)O-로 치환될 수 있음을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    a+b+c가 0 또는 1임을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    A1, A2 및 A3이 서로 독립적으로,
    Figure 112012102850676-pct00101
    및
    Figure 112012102850676-pct00102
    로 구성된 군으로부터 선택된 2가 기임을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    Z1, Z2, Z3 및 Z4가 서로 독립적으로, 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2O- 또는 -CF2O-임을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    c가 1이고, Z4가 CF2O이고, A3이
    Figure 112012102850676-pct00103
    또는
    Figure 112012102850676-pct00104
    의 2가 기임을 특징으로 하는 화합물.
  10. A2가 다이옥산 고리이고 Z2 및 Z3이 단일 결합인, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 II의 화합물을 하기 화학식 III의 알데하이드와 반응시켜 다이옥산 고리를 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 제조 방법:
    화학식 II
    Figure 112012102850676-pct00105
    화학식 III
    Figure 112012102850676-pct00106
    상기 식에서,
    B, L1, L2, L3, R1, R2, A1, A3, Z1, Z4, a 및 c는 제1항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같다.
  11. b가 0이고 Z3이 단일 결합인, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 IV의 옥세탄 화합물을 하기 화학식 V의 브로모벤젠 유도체와 반응시켜 하기 화학식 VI의 화합물을 수득하는 단계, 및 화학식 VI의 화합물을 고리화시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 제조 방법:
    화학식 IV
    Figure 112012102850676-pct00107
    화학식 V
    Figure 112012102850676-pct00108
    화학식 VI
    Figure 112012102850676-pct00109
    상기 식에서,
    B, L1, L2, L3, R1, A1, Z1 및 a는 제1항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같다.
  12. 삭제
  13. 2종 이상의 성분을 갖는 액정 매질로서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물을 1종 이상 포함함을 특징으로 하는 액정 매질.
  14. 제13항에 있어서,
    청색 상(phase)에서 중합체에 의해 안정화된 액정 매질임을 특징으로 하는 액정 매질.
  15. 제13항에 따른 액정 매질을 유전체로서 함유함을 특징으로 하는 전기광학적 디스플레이 부재(element).
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