KR101437552B1 - 메조포러스 무기산화물막의 패터닝 방법 및 이에 의하여 패턴화된 메조포러스 무기산화물막을 포함하는 전기소자 - Google Patents

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Abstract

무기산화물 입자를 포함하는 조성물을 이용하여 메조포러스 무기산화물막을 형성하는 단계, 그리고 상기 메조포러스 무기산화물막에 대해 패턴형성용 탄성 스탬프를 이용하여 패턴을 형성한 후 소성하는 단계를 포함하는 메조포러스 무기산화물막의 패터닝 방법 및 이에 의해 패턴화된 메조포러스 무기산화물막을 포함하는 전자소자를 제공한다.

Description

메조포러스 무기산화물막의 패터닝 방법 및 이에 의하여 패턴화된 메조포러스 무기산화물막을 포함하는 전기소자{THE PATTERNING METHOD OF MESOPOROUS INORGANIC OXIDE FILM AND SOLAR CELL COMPRISING THE MESOPOROUS INORGANIC OXIDE FILM PATTERNED BY THE METHOD}
본 발명은 메조포러스 무기산화물막의 패터닝 방법 및 이에 의하여 패턴화된 메조포러스 무기산화물막을 포함하는 전기소자에 관한 것이다.
큰 밴드갭을 가지는 무기산화물은 광전극이나 센서, 이차전지의 음극 활물질 또는 반도체 소재 등으로 사용되며, 특히 패턴화된 무기산화물막은 광전극의 효율 향상 및 나노와이어 전기장 효과(nanowire field effect)를 가져 나노와이어 전계 효과 트렌지스터(field effect transistor: FET) 또는 TIPS-PEN(Triisopropylsilylethynyl pentacene) 박막 트랜지스터 등에 유용하다(Jr H. He et al. J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 50-53; 및 Meredith J. Hampton et al. Adv. Mater. 2008, 20, 2667~2673). 이들 무기산화물 소재의 태양전지로의 응용에서도 패터닝은 매우 중요하다.
대부분의 유기태양전지는 효율을 높이기 위하여 구조를 바꾸거나, 우수한 효율을 나타낼 수 있는 전해질, 염료, 무기산화물, 유기분자, 고분자, 전극 물질 등을 개발하는 연구를 활발히 진행해 오고 있다. 하지만, 대부분의 태양전지는 전지를 구성하는 구조적, 재료적 한계로 인해 태양으로부터 오는 많은 양의 빛을 효과적으로 사용하지 못하고 일정량의 빛만 사용하고 나머지 빛은 투과시켜 버리거나 반사시켜 적은 양의 빛을 전기에너지로 바꾸기 때문에 높은 효율을 내지 못하는 한계가 있다.
이 같은 이유로, 태양 빛을 동일한 면적에서 더 많이 포집하여 태양전지의 효율을 높일 수 있는 기술, 즉 빛 수확기술(light harvesting technique)에 대한 연구가 집중적으로 진행되고 있다. 일례로 염료감응형 태양전지에 있어서, 포토닉 크리스탈(Guldin, S. et al. Nano Lett. 10, 2303-2309 (2010); Mihi, A. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 5712-5715 (2011)), 플라스모닉 효과(Ding, I.-K. et al. Adv. Energy Mater. 1, 52-57 (2011)), 다양한 나노구조 형성(Munday, J. N. et al. Nano Lett. 11, 2195-2201 (2011); Yang, L. et al. Adv. Mater. 23, 4559-4562 (2011)), 개선된 전해질의 사용(Wang, M. et al. Adv. Mater. 20, 5526-5530 (2010)) 등의 방법을 통해 빛을 수확하는 기술이 개발되었다. 하지만, 상기 방법들로 제조되는 염료감응형 태양전지는 제조 방법이 어렵고 값비싼 공정을 포함하며, 대량 생산 공정에 응용되기 어렵고, 다양한 시스템에 적용될 수 없다는 단점을 갖고 있다.
이에 대해 보다 간단한 방법으로 태양전지의 효율을 효과적으로 증가시킬 수 있는 방법으로서 전극에 나노구조의 패턴을 형성하는 방법이 제안되었다. 상기 방법은 전극에 형성된 규칙적인 나노패턴 배열에 의해 빛의 회절 및 반사 등의 성질을 이용하여 태양 빛을 포집하는 방법으로 유기분자 접합형 태양전지(Na, S.-I. et al. Adv. Funct. Mater. 18, 3956-3963 (2008)) 및 무기 실리콘 태양전지(Battaglia, C. et al. Nature Photon. 5, 535-538 (2011))에 적용되었다.
하지만 염료감응형 태양전지와 같은 무기산화물을 사용하는 태양전지의 광전극은 통상적으로 나노에 이르는 무기산화물 미립자를 용매 및 바인더와 함께 포함하는 복합 페이스트를 이용하여 제조되기 때문에 나노패턴을 형성하기가 용이하지 않다.
공지의 무기 소재의 패터닝 방법으로 잘 알려진 포토리소그래피 및 에칭을 포함하는 습식공정의 방법은 그 공정이 복잡하고 비용이 많이 들며, 어래이, 나노와이어, 나노튜브 등을 이용한 패터닝 방법으로는 마이크로 사이즈나 나노사이즈로 패턴화하여 양산에 이용하는 것이 용이하지 않다(Jr H. He et al. J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 50-53; 및 Meredith J. Hampton et al. Adv. Mater. 2008, 20, 2667-2673). 또한 전구체를 포함하는 용액을 전달 몰딩(LB-nTM) 방법으로 PUA(polyurethane acrylate)나 PDMS (polydimethylsiloxane) 등 탄성체 몰드를 사용하여 패터닝하거나, 모세관 현상에 의한 마이크로 몰딩 패턴법, 그라비아(gravure) 프린팅과 같은 직접 패터닝 기술은, 용액상을 이용하기 때문에 액 확산을 막기 위해 기판(substrate)으로의 전달 전에 용액이 굳어져야만 하며, 벌크 상태의 생성물을 얻기 때문에 표면적이 넓고 좋은 특성을 갖는 포러스한 구조를 만들기가 어렵고, 공정 가능한 기판의 제약이 있으며 작업효율이 낮다.
특히, WO3, V2O5와 같은 무기산화물막이나, TIO2, ZnO 등의 광전극으로 활용되는 무기산화물을 패턴화하려면 메조포러스상태를 유지하면서 패턴 제작이 되어야 하는데, 상기의 방법에 의해 제작된 패턴은 몰드와 용액과의 표면에너지 차이가 커서 나노 수준의 마이크로 패턴 제작이 용이하지 않다. 그 결과 광전극의 효율을 높이는 데는 한계가 있다.
또한 금속 반사층을 증착하고 나노 임프링트하여 패턴을 형성하는 방법은 상부의 요철을 대면적에 효과적으로 만들기 어려우며 양산성이 떨어지고 공정이 복잡하다는 단점이 있고, 리소그래피를 이용한 광전극의 패터닝 방법은 값비싼 재료를 다량 사용하고 광간섭 UV 공정 등의 비싼 공정과 컨트롤이 필요하기 때문에 양산화에 단점이 있으며, TCO (transparent conducting oxide) 층 상부에 ZnO 나노 패턴을 형성하는 방법은 태양전지의 셀 구조상 빛을 흡수하여 전기로 변화시켜주는 부분의 두께가 너무 얇기 때문에 고효율이 불가능한 구조적 단점이 있다.
또한 염료감응형 태양전지의 광전극에 대한 패턴형성 방법으로 나노입자가 아닌 TiO2 전구체 용액을 이용하여 리소그래피로부터 나노패턴을 형성하는 방법이 제안되었으나, 상기 방법에 의해 형성되는 광전극은 표면적이 매우 작고 두께가 낮아 1 % 이내의 효율을 나타내었다(H. Tokuhisa, P.T. Hammond, Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 831-839.).
최근에는, 나노입자를 포함하는 페이스트를 석영으로 만든 나노스탬프 (nanostamp)를 이용하여 직접 패터닝하여 나노사이즈를 만드는 기술이 제안되었으나, 석영 나노스탬프는 제조가 어렵고, 압력을 이용하여 패터닝하기 때문에 깨지기 쉽고, 패턴의 배열이 규칙적이지 않다. 이 같은 문제로 인해 상기 방법에서는 패턴 위에 은을 코팅하여 플라즈몬 현상을 이용하는 방법이 함께 제안되었으나, 나노구조를 직접적으로 이용하여 빛을 수확한 기술이 아니며, 비싼 은을 진공증착을 통해 코팅한 기술로서 상용화하기에는 어려움이 있다(I.-K. Ding, et al., Adv. Energy Mater. 2011, 1, 52-57).
따라서, 태양전지의 효율을 향상시키기 위해 효과적인 빛 수확기술을 이용할 수 있는 광전극의 개발이 필요하며, 고효율화 및 양산화를 위해 간단하고 효과적으로 나노패턴을 형성할 수 있는 기술의 개발이 필요하며, 유기염료뿐만 아니라 양자점 염료 등의 다양한 염료에 적용이 가능하고, 다양한 무기산화물입자 페이스트, 전해질, 전공전달 물질 등을 사용하는 태양전지에 적용 가능한 빛 수확용 광전극 제조 및 전자소자용 무기산화물막의 패터닝 공정 개발이 절실하다.
한국공개특허 제2010-0022859호 (2010. 03. 03 공개) 한국등록특허 제1116977호 (2012. 02. 08 등록) 한국공개특허 제2012-0001456호 (2012. 01. 04 공개)
Jr H. He et al. J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 50-53 Meredith J. Hampton et al. Adv. Mater. 2008, 20, 2667-2673 Guldin, S. et al. Nano Lett. 10, 2303-2309 (2010) Mihi, A. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 5712-5715 (2011) Ding, I.-K. et al. Adv. Energy Mater. 1, 52-57 (2011) Munday, J. N. et al. Nano Lett. 11, 2195-2201 (2011) Yang, L. et al. Adv. Mater. 23, 4559-4562 (2011) Wang, M. et al. Adv. Mater. 20, 5526-5530 (2010) Na, S.-I. et al. Adv. Funct. Mater. 18, 3956-3963 (2008) Battaglia, C. et al. Nature Photon. 5, 535-538 (2011) H. Tokuhisa, P.T. Hammond, Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 831-839 I.-K. Ding, et al., Adv. Energy Mater. 2011, 1, 52-57
본 발명의 목적은 공정이 간단하고 공정 비용이 저렴하여 양산 공정에 적용가능하고, 전자소자 특히 대면적으로 다양한 태양전지의 제조에 유용한 메조포러스 무기산화물막의 패터닝 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 패터닝 방법을 이용하여 패턴화된 규칙적인 나노패턴을 가져, 효과적인 빛 포집 기술을 통해 광전변환효율을 개선시킬 수 있는 광전극의 제조방법 및 상기 제조방법에 의하여 제조된 광전극을 포함하는 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 패터닝 방법에 의해 패턴화된 메조포러스 무기산화물막을 포함하는 전계 효과 트랜지스터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 무기산화물 입자를 포함하는 중성의 조성물을 이용하여 메조포러스 무기산화물막을 형성하는 단계, 그리고 상기 메조포러스 무기산화물막에 대해 패턴형성용 탄성 스탬프를 이용하여 패턴을 형성한 후 소성하는 단계를 포함하는 메조포러스 무기산화물막의 패터닝 방법을 제공한다.
상기 무기산화물은 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 인듐(In), 란타늄(La), 바나듐(V), 몰리브데늄(Mo), 틴(Sn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 갈륨(Ga), 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속원소를 포함하는 산화물일 수 있다.
상기 패턴형성용 탄성 스탬프는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 실리콘고무(silicone rubber), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리메타크릴산메틸(polymethylmethacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리락틱코글리코릭산(polylactic-co-glycolic acid), 하이드로겔(hydrogel) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 소성공정은 200 내지 450℃에서 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 중성의 메조포러스 무기산화물 입자 함유 조성물을 이용하여 전도성 기판 위에 메조포러스 무기산화물층을 형성하는 단계; 상기 메조포러스 무기산화물층에 대해 패턴형성용 탄성 스탬프를 이용하여 패턴을 형성하는 패턴형성단계; 상기 패턴이 형성된 메조포러스 무기산화물층에 염료를 흡착시키는 염료흡착단계; 그리고 상기 염료가 흡착된 메조포러스 무기산화물층 내에 정공전달물질을 주입하는 정공전달물질 주입단계를 포함하는 광전극의 제조방법을 제공한다.
상기 무기산화물은 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 인듐(In), 란타늄(La), 바나듐(V), 몰리브데늄(Mo), 틴(Sn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 갈륨(Ga), 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속원소를 포함하는 산화물일 수 있다.
상기 무기산화물 입자는 2nm 내지 60㎛의 입자직경을 갖는 것일 수 있다.
상기 패턴형성용 탄성 스탬프는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 실리콘고무(silicone rubber), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리메타크릴산메틸(polymethylmethacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리락틱코글리코릭산(polylactic-co-glycolic acid), 하이드로겔(hydrogel) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 메조포러스 무기산화물층 형성 단계 전에 무기산화물의 전구체 함유 조성물을 이용하여 전도성 기판 상에 계면 접착층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 패턴형성단계는 메조포러스 무기산화물층에 대해 패턴형성용 탄성 스탬프를 이용하여 패턴을 형성한 후 소성하여 실시될 수 있다.
상기 정공전달물질 주입단계는 정공전달물질 형성용 전도성 고분자의 단량체를 포함하는 조성물을 패턴화된 무기산화물층에 침투시킨 후 열중합하여 정공전달물질용 전도성 고분자를 형성하는 것으로 실시될 수 있다.
상기 제조방법은 상기 정공전달물질 주입 단계 후, 비휘발성 이온성 액체 및 이온염을 포함하는 첨가제를 주입하는 첨가제 주입 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 광전극을 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 도전체층; 절연체층; 및 반도체층을 포함하며, 상기 절연체층이 상기한 패터닝 방법에 의해 패턴화된 메조포러스 무기산화물막을 포함하는 전계 효과 트랜지스터를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 패터닝 방법은 나노 스탬핑법을 이용하여 무기산화물 입자를 포함하는 메조포러스 무기산화물막을 간단하고 효과적으로 패턴화할 수 있다. 이에 따라 상기 패터닝 방법은 메조포러스 무기산화물막을 포함하는 전자소자, 예를 들면 태양전지, 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 발광 다이오드 등의 제조에 유용하게 적용될 수 있다.
또한 상기 패터닝 방법을 이용하여 패턴화된 광전극은 효과적인 빛 포집 기술을 통해 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있으며, 상기 제조방법은 공정이 간단하고 공정 비용이 저렴하여 양산 공정에 적용가능하며, 대면적의 태양전지 제조에 유용하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 광전극의 제조시 사용되는 패턴 형성용 탄성 스탬프의 패턴에 대한 SEM 사진이고, 삽입도는 상기 탄성 스탬프에 대한 사진이다.
도 2는 대형 기판(20cm x 20cm)에 형성된 다중 패턴 셀을 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 광전극의 제조 단계를 개락적으로 나타낸 공정도이다.
도 4는 실시예 1에서의 메조포러스 무기산화물층에 대한 패턴 형성 공정을 모식적으로 나타낸 공정도이다.
도 5a는 실시예 1에서 패턴화된 메조포러스 이산화티타늄층에 대한 주사전자현미경(SEM) 관찰 사진이고, 도 5b는 상기 도 5a에 대한 확대 SEM 사진이며, 도 5c는 상기 메조포러스 이산화티타늄층의 단면에 대한 SEM 관찰 사진이다.
도 6a는 실시예 1-1에 따른 광전극 제조시 중성 페이스트로 패터닝한 메조포러스 이산화티타늄층에 대한 친수성 실험 결과를 관찰한 사진이고, 도 6b는 상기 패턴화된 메조포러스 이산화티타늄층에 대한 염료 흡착 결과를 관찰한 사진이다.
도 7a는 비교예 1-2에 따른 광전극 제조시 산성 페이스트로 패터닝한 메조포러스 이산화티타늄층에 대한 친수성 실험 결과를 관찰한 사진이고, 도 7b는 상기 패턴화된 메조포러스 이산화티타늄층에 대한 염료 흡착 결과를 관찰한 사진이다.
도 8은 실시예 1에 따른 광전극 제조시 TiO2 계면층 및 패턴화된 무기산화물층, 그리고 비교예 1에서의 비패턴화된 무기산화물층에 대한 반사율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a는 실시예 2-1 및 비교예 2-1에 따른 태양전지(A 및 F)의 전류-전압 곡선(I-V curve)이고, 도 9b는 상기 태양전지들에 대한 광전변환효율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 2-2 및 비교예 2-2에 따른 태양전지(B 및 G)의 전류-전압 곡선(I-V curve)이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '메조포러스(mesoporous)'란 무기산화물 나노입자와 나노입자가 임의의 간격을 두고 배열되어 있는 공간, 즉 나노입자 사이에 형성되는 빈 공간 채널을 포함하는 다공성을 의미하며, 상기 임의의 간격을 기공 직경이라 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '태양전지'는 염료감응형 태양전지, 유기분자 접합형 태양전지, 무기 실리콘 태양전지, 전고체형 박막 전지, 박막 실리콘 태양전지 및 이들의 하이브리드형을 포함하고, 이하 염료감응형 태양전지를 기준으로 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 탄성의 나노스탬핑법을 이용하여 간단하고 효과적으로 메조포러스 무기산화물막을 패턴화하는 것을 일 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 메조포러스 무기산화물막의 패터닝 방법은, 무기산화물 입자를 포함하는 중성의 조성물을 이용하여 메조포러스 무기산화물막을 형성하는 단계(S11), 상기 메조포러스 무기산화물막에 대해 패턴형성용 탄성 스탬프를 이용하여 패턴을 형성한 후 소성하는 단계(S12)를 포함한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1은 무기산화물 입자를 포함하는 중성의 조성물을 이용하여 메조포러스 무기산화물막을 형성하는 단계이다.
상기 메조포러스 무기산화물막은 무기산화물 입자를 포함하는 조성물을 기판 위에 도포시켜 형성할 수 있다.
이때 상기 조성물은 무기산화물 입자를 포함하는 졸 또는 페이스트일 수 있다. 상기 페이스트로는 상업적으로 입수가능한 다양한 페이스트를 사용할 수 있으며, 또한 홈메이드 페이스트도 사용이 가능하다.
상기 조성물은 다양한 무기산화물 입자들을 포함할 수 있다. 구체적으로는 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 인듐(In), 란타늄(La), 바나듐(V), 몰리브데늄(Mo), 틴(Sn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm) 및 갈륨(Ga)로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유하는 무기 산화물을 사용할 수 있으며, 이때 상기 무기 산화물은 상기 금속들과 다른 금속과의 조합으로 이루어진 복합 금속 산화물도 포함한다. 구체적으로는, TiO2, ZnO, SnO2, WO3, ZrO2, Al2O3, Y2O3 등의 무기산화물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 무기산화물은 무기산화물막 내에서 -M-O-M-(이때 상기 M은 Ti, Zn, Nb, W 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다)의 산화물 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 무기산화물 입자는 2nm 내지 60㎛의 입자직경을 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2nm 내지 1㎛의 입자직경을 갖는 것이 좋다. 또한, 본 발명에서 사용되는 조성물은 단일 사이즈를 갖는 무기산화물 입자를 포함하는 것으로 한정하는 것은 아니며, 두 가지 이상의 다른 사이즈를 갖는 무기산화물 입자를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 범위의 입자 직경을 갖는 무기산화물 입자를 이용하여 메조포러스 무기산화물층을 형성하는 경우 무기산화물층내 기공의 크기를 메조 크기 범위로 제어할 수 있는 동시에 기판과 무기산화물층 사이의 접착성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 조성물은 패턴형성용 탄성 스탬프와 화학적 반응을 일으키지 않는 중성(neutral)인 것이 바람직하다.
상기 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않으나, 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비아 코팅법, 딥코팅법, 실크스크린법, 페인팅법, 슬릿다이를 이용한 코팅법, 스핀코팅법, 롤코팅법, 전사 코팅법 등이 이용될 수 있으며, 이중에서도 메조포러스막을 균일한 두께로 형성시키기 위해서는 닥터 블레이드법을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 무기산화물층 형성단계는 무기산화물 입자 함유 조성물의 다층 코팅 단계를 더 포함할 수도 있다. 이 경우 상기 무기산화물 입자 함유 조성물은 산성, 중성 또는 염기성일 수 있으나, 패턴형성용 스탬프와 접촉하게 되는 최종 무기산화물층 형성용 조성물은 패턴형성용 탄성 스탬프와 화학적 반응을 일으키지 않는 중성(neutral)인 것이 바람직하다.
단계 2는 상기 단계 1에서 형성된 메조포러스 무기산화물막 상부에 패턴형성용 탄성 스탬프를 이용하여 패턴을 형성한 후 소성하는 단계이다(S12).
상세하게는 상기 단계 2에서 제조한 무기산화물층이 마르기 전에 패턴형성용 탄성 스탬프를 그 위에 덮고 일정시간 유지한 후, 건조시키고, 이어 패턴형성용 스탬프를 분리한 후 고온에서의 소성 공정을 거쳐 무기산화물층 표면에 나노패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 광전극의 제조시 사용되는 패턴형성용 탄성 스탬프의 패턴에 대한 사진이고, 도 1 중의 삽입도는 상기 패턴형성용 탄성 스탬프에 대한 사진이다.
도 1을 참조하면, 상기 패턴형성단계에서 사용되는 스탬프는 폴리실록산, 폴리우레탄 등과 같은 탄성을 가지는 고분자 기반의 기존에 잘 알려진 물질을 이용하여 직접 제작되어 사용되거나, 이미 만들어진 패턴틀(pattern master)로부터 본뜨는 방식으로 만들어 사용될 수 있으며, 세척이나 간단한 세정 후 다시 사용할 수 있다. 도 2와 같이 여러 개의 스탬프를 이용하여 하나의 큰 기판에 다중 셀을 만들 수도 있으며, 패턴 마스터의 크기가 크다면 패턴형성용 스탬프의 크기는 제한되지 않는다.
상기 패턴형성용 스탬프로는 다양한 재료를 이용하여 규칙적인 패턴을 갖는 스탬프를 제조하여 사용할 수 있는데, 구체적으로 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 실리콘고무(silicone rubber), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메타크릴산메틸(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리락틱코글리코릭산(polylactic-co-glycolic acid, PLGA), 하이드로겔(hydrogel) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기 패턴형성단계에서 사용되는 스탬프는 나노 내지 마이크로 크기의 패턴을 포함할 수 있으며, 또한 다양한 모양의 패턴이 규칙적인 배열된 패턴을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 패턴형성용 스탬프는 0.1nm 내지 1mm의 간격으로 형성된 패턴을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기 패턴 형성 단계는 -20℃ 내지 200℃에서 실시될 수 있다.
상기 패턴 형성 단계는 다중 패턴 형성 단계를 또한 포함할 수 있다.
이어 메조포러스 무기산화물막에 대한 패턴 형성이 확인되면 패턴형성용 스탬프의 분리 제거하고, 패턴화된 메조포러스 무기산화물막을 소성한다.
상기 나노패턴에 대한 소성 공정은 200 내지 450℃에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 온도범위에서 실시될 때 무기산화물층내 포함된 고분자 물질과 잔존물을 제거하는 동시에 무기산화물의 결정성을 향상시켜 정밀한 나노패턴을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같은 메조포러스 무기산화물막의 패터닝 방법은, 나노 스탬핑법을 이용하여 무기산화물 입자를 포함하는 메조포러스 무기산화물막을 간단하고 효과적으로 패턴화할 수 있다. 이에 따라 상기 패터닝 방법은 메조포러스 무기산화물막을 포함하는 전자소자, 예를 들면 태양전지, 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 발광 다이오드 등의 제조에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 탄성의 나노스탬핑법을 이용하여 광전극을 패턴화함으로써, 제조공정이 간단하고, 효과적이고 지속적으로 대면적의 나노패턴을 형성할 수 있으며, 고효율화 및 양산화가 가능하며, 유기염료뿐만 아니라 양자점 염료 등의 다양한 염료에 적용이 가능하고, 무기산화물 입자 페이스트, 전해질, 전공전달 물질 등을 사용하는 다양한 태양전지에 적용 가능한 빛 수확용 광전극의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조한 패턴화된 광전극을 포함하는 태양전지를 제공하는 것을 일 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 광전극의 제조방법은 중성의 메조포러스 무기산화물 입자 함유 조성물을 이용하여 메조포러스 무기산화물층을 형성하는 단계; 상기 메조포러스 무기산화물층에 대해 패턴형성용 탄성 스탬프를 이용하여 패턴을 형성하는 패턴형성단계; 상기 패턴이 형성된 메조포러스 무기산화물층에 염료를 흡착시키는 염료흡착단계; 그리고 상기 염료가 흡착된 메조포러스 무기산화물층 내에 정공전달물질을 주입하는 정공전달물질 주입단계를 포함한다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 광전극의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 이하 도 3을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 광전극의 제조방법을 상세히 설명한다. 그러나 도 3은 본 발명의 일 례일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 광 전극의 제조방법은 메조포러스 무기산화물층의 형성단계(S1), 상기 메조포러스 무기산화물층에 대한 패턴형성단계(S2), 염료흡착단계(S3) 및 전공전달물질 주입단계(S4)를 포함한다.
먼저, 단계 1은 중성의 메조포러스 무기산화물 함유 조성물을 이용하여 전도성 기판 위에 메조포러스 무기산화물층을 형성하는 메조포러스 무기산화물층 형성단계이다(S1).
상기 전도성 기판은 전도성 투명전극층을 포함하며, 상기 전도성 투명전극층은 기판 상에 형성될 수 있다.
상기 기판은 태양전지에서 통상 사용되는 기판이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 유리, 실리콘웨이퍼, 메탈도금판 또는 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있으며, 상기 플라스틱 기판은 각종 산화물이나 메탈 코팅될 수 있다.
상기 플라스틱 기판으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate)), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly(ethylene naphthalate)), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이미드(polyimide), 트리아세틸셀룰로오스(triacetyl cellulose), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 이들의 공중합체 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전도성 투명 전극층은 통상 전도성 투명 전극으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 산화주석, 안티몬 틴옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 산화아연(zinc oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 메조포러스 무기산화물층의 형성 방법 및 무기산화물 입자 함유 조성물은 앞서 설명하므로, 상세한 설명은 생략한다.
다만, 상기 무기산화물 입자 함유 조성물은 패턴형성용 탄성 스탬프와 화학적 반응을 일으키지 않으며, 염료흡착이 용이한 중성(neutral)인 것이 바람직하다.
일례로 상기 산성 조성물(Solaronix, D20)을 PDMS스탬프로 패터닝하는 경우 스탬프 표면이 산성환경에서 Si-OH로 바뀌고, TiO2입자의 Ti-OH와 결합하여 패터닝 후에 TiO2층에 PDMS가 찢겨져서 붙거나, PDMS 잔류물 등이 TiO2로 침투하여 패터닝 후 450℃ 이상의 소성공정에서 PDMS가 SiO2로 변하여 표면이 소수성으로 바뀌게 되어 친수성 염료용액이 침투하지 못하여 광전극을 염료를 이용하여 흡착시킬 수 없게 된다. 그러나 PDMS 스탬프와 화학적 표면반응을 못하는 중성의 페이스트의 경우 위와 같은 문제점 발생 없이 친수성 표면을 갖는 TiO2 층이 만들어 지기 때문에 염료 흡착을 할 수 있게 된다.
또한, 상기 메조포러스 무기산화물층은 상기 전도성 투명전극 위에 원하는 두께로 형성될 수 있으며, 이후 염료 흡착 및 정공전달물질의 주입량 등을 고려할 때 100nm 내지 500 ㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 두께 범위로 형성되는 경우 염료 흡착량이 늘어나 전류밀도가 증가하게 되고, 정공전달물질로서 전도성 고분자를 충분히 침투시켜 넓은 표면적의 정공전달물질을 분포시킬 수 있으므로 광전 변환 효율을 높일 수 있다.
상기 전도성 투명전극과 메조포러스 무기산화물층 사이 계면 접착력 향상을 위해 계면 접착층을 더 형성할 수도 있다.
상기 계면 접착층은 무기산화물 전구체를 용매중에 용해시켜 제조한 조성물을 전도성 투명전극상에 도포한 후 건조 및 소성 공정을 통해 형성될 수 있다.
이때 무기산화물 전구체로는 이후의 소성공정을 통해 무기산화물을 형성할 수 있는 물질로서, 구체적으로는 티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)디이소프로 폭사이드(titanium (IV) bis(ethyl acetoacetato) diisopropoxide)와 같은 전구체 물질을 사용할 수 있으며 한정하는 것은 아니다.
상기 용매로는 부탄올 등의 알코올이 사용될 수 있다.
상기 소성 공정은 200℃ 내지 450℃에서 실시될 수 있으며, 바람직하게는 400℃ 이상이 적합하다.
단계 2는 상기 단계 1에서 형성된 메조포러스 무기산화물층에 대해 패턴형성용 탄성 스탬프를 이용하여 패턴을 형성하는 패턴형성단계이다(S2).
상세하게는 상기 단계 2에서 제조한 중성의 무기산화물층이 마르기 전에 패턴형성용 탄성 스탬프를 그 위에 덮고 일정시간 유지한 후, 건조시키고, 패턴형성용 스탬프를 분리한 후 고온에서의 소성 공정을 거쳐 무기산화물층 표면에 나노패턴을 형성할 수 있다.
상기 패턴형성단계는 앞서 메조포러스 무기산화물막에 대한 패터닝 방법의 단계 2 및 3에서와 동일한 방법으로 실시할 수 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.
단계 3은 상기 단계 2에서 제조한, 패턴이 형성된 메조포러스 무기산화물층에 염료를 흡착시키는 염료흡착단계이다(S3).
이때 염료로는 통상 태양전지에서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄(Al), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 유로퓸(Eu), 납(Pb), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 금속 복합체를 사용할 수 있고, 인돌린계(indoline) 염료 또는 양자점(QD, quantum dot) 염료를 사용할 수도 있으며, 상기 염료들을 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염료 흡착 공정은 염료를 에탄올 등의 알코올계 용매중에 용해시켜 제조한 염료 함유 용액에 상기 패턴화된 무기산화물층을 함침시키는 함침방법 등 통상의 방법으로 실시될 수 있으며, 이때 상기 단계 2에서 제조한 패턴화된 메조포러스 무기산화물층은 균일한 무기산화물의 입자들을 포함하기 때문에 보다 효율적으로 염료를 흡착시킬 수 있다.
단계 4는 상기 단계 3에서 제조한, 염료가 흡착된 메조포러스 무기산화물층 내에 정공전달물질을 주입하는 정공전달물질 주입단계이다(S4).
상기 전공전달물질로는 액체형 또는 고체형 타입의 전해질이 모두 사용가능하며, 산화환원반응으로부터 전공을 전달할 수 있는 물질이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
상기 정공전달물질 주입단계는 정공전달물질을 용매에 용해시켜 제조한 조성물을 상기 염료가 흡착된 무기산화물층에 침투시키는 과정을 포함한다. 이때 메조포러스 무기산화물층은 균일한 무기산화물의 입자를 포함하기 때문에 정공전달물질의 주입이 용이하다.
상기 정공전달물질로는 종래 태양전지에서 정공전달물질로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
상기 정공전달물질 주입공정은 또한 정공전달물질 형성용 단량체를 용매에 용해시켜 제조한 조성물을 패턴화된 무기산화물층에 침투시킨 후 열중합을 통해 상기 단량체를 중합시킴으로써 정공전달물질용 고분자를 형성하는 방법에 의해서도 실시될 수 있다.
상기 정공전달물질 형성용 단량체로는 열중합에 의하여 고체상태에서 전도성 고분자로 중합이 가능하고, 우수한 전기 전도성을 가지며, 메조포러스박막으로의 침투가 용이한 전도성 고분자의 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT), 3,4-에틸렌디옥시셀레노펜(3,4-ethylenedioxyselenophene, EDOS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 이러한 경우 광전극 내에 전도성 고분자의 대량합성이 가능하면서도 합성이 용이하고, 경제성이 있으면서도 전도도가 높아서 태양전지의 경제적 대량생산이 가능하다.
상기 정공전달물질 형성용 단량체 함유 조성물은 상기 단량체를 0.001 내지 99.99 중량%로 포함할 수 있으며, 1 내지 60 중량%로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 단량체를 포함하는 용액의 농도가 0.001 중량% 미만이면 용액을 여러 번 투하하여야 하는 번거로움이 있고 효과적인 중합을 나타낼 수 없으며, 용액의 농도가 99.99 중량%를 초과하면 단량체가 메조포러스박막에 효과적으로 침투하기 어려울 수 있다.
상기 정공전달물질 형성용 단량체가 포함된 조성물의 사용량은 단량체의 종류, 용액의 종류, 광전극 층의 두께 등을 고려하여 적절한 양으로 사용할 수 있다.
상기 정공전달물질 형성용 단량체 함유 조성물에서의 용매로는 디클로로메탄(MC), 클로로포름, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트(MEC), 메틸프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 아이소프로필알콜, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 헵타올, 데카올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 피나콜, 프로피온산메틸, 피발린산메틸, 피발린산부틸, 피발린산헥실, 피발린산옥틸, 옥살산디메틸, 옥살산에틸메틸, 옥살산디에틸, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥세인, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디메틸포름아마이드, 인산트리메틸, 인산트리부틸, 인산트리옥틸, 디비닐 술폰, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, α-안겔리카락톤, 아디포니트릴, 1,4-프로판 술톤, 1,4-부탄디올 디메탄 술포네이트, 프로필렌 술파이트, 글리콜 술페이트, 프로필렌 술페이트, 디프로파길 술파이트, 메틸 프로파길 술파이트, 에틸 프로파길 술파이트, 프로필렌 술파이트, 글리콜 술페이트, 프로필렌 술페이트, 톨루엔, 헥산, 자일렌, 아세톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 비수성 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알코올류 및 글리콜류을 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 정공전달물질 형성용 단량체를 열중합하는 단계 이전에 제거될 수 있으며, 바람직하게 증발하여 제거될 수 있다.
상기 열중합 공정은 20℃ 내지 200℃에서 이루어질 수 있고, 50℃ 내지 100℃에서 이루어질 수 있다. 상기 열중합 온도가 20℃ 미만인 경우에는 중합에 필요한 시간이 너무 길어질 수 있고, 상기 열중합 온도가 200℃를 초과하는 경우에는 중합이 일어나지 않거나, 낮은 전도도의 전도성 고분자가 중합될 수 있다.
상기와 같이 정공전달물질 형성용 단량체의 열중합을 통한 정공전달물질 주입 공정은, 상기 단량체를 용매에 용해시킨 용액상으로 이용함으로써 염료가 흡착되어 있는 무기산화물층내 입자 사이사이의 공간에 효과적으로 침투시킬 수 있고, 이후 열에 의해 간단히 정공전달물질을 중합시킴으로써 무기산화물층내 넓은 범위에서 정공전달물질을 포함할 수 있으며, 그 결과로 높은 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 정공전달물질 주입 단계 후, 비휘발성 이온성 액체 및 이온염을 포함하는 첨가제를 주입하는 첨가제 주입 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 비휘발성 이온성 액체와 이온염의 혼합물일 수 있고, 상기 이온성 액체의 음이온과 이온염은 형태와 크기가 다른 것일 수 있다.
상기 비휘발성 이온성 액체로는 바람직하게 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 요오드(1-methyl-3-propylimidazoliumiodide, MPII), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디시아나미드(1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 크로라이드(1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 테트라플로오로보레이트(1-butyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 비스(트리플루오로메테인술포닐)이미드(1-butyl-3-methyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 트리플루오로메테인술포네이트(1-butyl-3-methyl-imidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 트리플루오로아세테이트(1-butyl-3-methyl-imidazolium trifluoroacetate), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 디시아나미드(1-butyl-3-methyl-imidazolium dicyanamide), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 티오시아네이트(1-butyl-3-methyl-imidazolium thiocyanate), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 염(1-butyl-3-methyl-imidazolium salt), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 테트라클로로페레이트(1-butyl-3-methyl-imidazolium tetrachloroferrate), 4-터트-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine), 사카린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 광전변화효율 개선 효과면에서 4-터트-부틸피리딘을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 이온염으로는 암모늄염, 나트륨염, 리튬염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 암모늄염은 n-Bu4NClO4, n-Bu4NPF6, n-Bu4NBF4, n-Et4NClO4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 나트륨염은 NaPF6, NaBF4, NaClO4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 리튬염은 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2 )2Nli 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 이들에 포함되는 수소가 쇄상 알킬기로 치환된 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 이온염은 n-Bu4NClO4, n-Bu4NPF6 , n-Bu4NBF4, NaClO4, n-Et4NClO4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이들 이온염은 전도성 고분자에 추가로 도핑되어 전류의 양을 증가시킬 수 있다.
상기 이온염은 상기 비휘발성 이온성 액체에 대해 1:0.0000001 내지 1:200의 몰로 사용할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 광전극은 효과적인 빛 포집 및 이용이 가능하여 향상된 광전변환효율을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 제조방법에 의해 제조된 광전극을 포함하는 태양전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 태양전지는 상기 광전극에 대해 반대 전극을 덮고, 가압하며 실링하여 제조될 수 있으나, 태양전지를 제조하는 방법이라면 제한없이 적용할 수 있다.
상기 반대 전극은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorinetin oxide: FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 산화주석, 안티몬 틴옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 산화아연(zinc oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 도전층을 갖는 기판으로서, 기판은 유리 또는 플라스틱 기판을 포함할 수 있다.
상기 기판에 관한 설명은 본 발명의 광전극의 제조에 사용되는 기판과 설명이 동일한 바 그 기재를 생략한다.
상기 광전극을 포함하는 태양전지는 염료감응형 태양전지, 유기분자접합형 태양전지, 무기 실리콘 태양전지, 전고체형 박막 전지, 박막실리콘 태양전지 및 이들의 하이브리드형일 수 있고, 바람직하게 염료감응형 태양전지일 수 있다.
상기 광전극의 제조방법은 나노패턴형성용 스탬프를 이용하여 메조포러스 무기산화물층에 대해 간단하게 규칙적인 나노 패턴을 형성함으로써, 입사되는 태양 빛의 반사 및 회절현상을 이용하여 빛의 투과경로를 연장시킬 수 있으며, 그 결과로 더 많은 빛을 광전 변환에 이용할 수 있어 종래 태양전지가 갖고 있던 빛을 효과적으로 흡수하지 못하는 어려움을 해결하고, 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 제조방법은 종래 태양전지의 빛 수확 기술 도입에 있어서 복잡한 제조방법을 단순하게 개선하고, 안정성이 높고, 양산화가 가능하며, 대면적의 태양전지 제조에 유용하며, 패턴형성용 스탬프의 재사용이 가능하여 공정 비용을 낮출 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 패터닝 방법에 의해 패턴화된 메조포러스 무기산화물막을 포함하는 전계 효과 트랜지스터를 제공한다.
구체적으로, 상기 전계 효과 트랜지스터는 도전체층, 절연체층 및 반도체층을 포함하며, 상기 절연체층은 상기한 패터닝 방법에 의해 패턴화된 메조포러스 무기산화물막을 포함한다.
상기한 패터닝 방법으로 절연체층에 포함된 메조포러스 무기산화물막을 패터닝하는 것을 제외하고는 통상의 전계 효과 트랜지스터의 제조방법에 따라 제조할 수 있으므로, 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1-1
3.0x3.0cm 크기의 FTO 기판 위에 폴리(에틸렌글리콜)과 ZnO 나노입자(Finex 30, Sakai Chemical Industry, Japan)를 포함하는 ZnO 페이스트 용액(20~30nm 평균입자 직경을 갖는 ZnO졸)을 드랍 캐스팅한 후 닥터 블레이드로 도포하고, 50℃의 오븐에서 30분 정도 건조한 후에 450℃에서 소성시켜 큰 표면적을 갖는 다공성의 산화아연 박막을 제조하였다. 제조된 산화아연 박막 위에 중성의 ZnO 페이스트 용액을 드랍 캐스팅한 후 닥터 블레이드로 도포하고, PDMS 나노패턴 스탬프(600nm period)를 코팅된 ZnO 페이스트 위에 놓은 후 기포가 없도록 하여 12시간 동안 상온에서 건조시켰다. 건조 후 나노패턴 스탬프를 제거하고, 450℃에서 소성하여 페이스트에 포함되어 있는 고분자 물질과 잔존물을 제거하면서 큰 표면적을 갖는 다공성의 패턴화된 산화아연 박막을 제조하였다.
실시예 1-2
도 4에 나타난 것과 동일한 제조공정에 따라 메조포러스 무기산화물층에 대해 패턴 형성 공정을 실시하였다.
상세하게는, 3.0x3.0cm 크기의 FTO(Fluorine doped tin oxide) 유리 기판 위에 티타늄 비스(에틸아세토아세테이토)디이소프로폭사이드 용액 (부탄올 중에 2중량% 포함됨)을 2000rpm에서 코팅한 후, 450℃에서 30분 동안 소성하여 TiO2 페이스트와 FTO 유리 사이의 부착성 향상을 위한 계면 접착층을 형성하였다. 상기 계면 접착층 위에 TiO2 산성 페이스트(Ti-Nanoxide D20, Solaronix사제)를 드랍 캐스팅한 후 닥터 블레이드(doctor blade)로 도포하고, 50℃의 오븐에서 30분 및 상온에서 24시간 동안 각각 건조 공정을 실시한 후 450℃에서 소성하여 페이스트에 포함되어 있는 고분자 물질과 잔존물을 제거하면서 아나타제 결정성을 향상시켜 두께 10μm의 메조포러스 이산화티타늄 박막을 제조하였다.
상기 이산화티타늄 박막 위에 TiO2 중성 페이스트(18NR-T, Dyesol사제)을 드랍 캐스팅한 후 닥터 블레이드로 도포하고, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane: PDMS) 나노패턴 스탬프(600nm period)를 TiO2 페이스트 위에 놓은 후 기포가 없도록 하여 12시간 동안 상온에서 건조시켰다. 건조 후 나노패턴 스탬프를 제거하고, 450℃에서 소성하여 페이스트에 포함되어 있는 고분자 물질과 잔존물을 제거하면서 아나타제 결정성을 향상시켜 패턴화된 다공성의 이산화티타늄층을 제조하였다.
상기 패턴화된 다공성의 이산화티타늄층을 주사전자현미경으로 관찰하고, 그 결과를 도 5a 내지 도 5c에 나타내었다.
도 5a는 실시예 1에서 패턴화된 다공성의 이산화티타늄층에 대한 주사전자현미경(SEM) 관찰 사진이고, 도 5b는 상기 도 5a에 대한 확대 SEM 사진이며, 도 5c는 상기 다공성의 이산화티타늄층의 단면에 대한 SEM 관찰 사진이다.
도 5a 내지 도 5c에 제시된 주사전자 현미경(SEM) 관찰 사진으로부터 균일한 나노사이즈를 갖는 패턴이 규칙적으로 생성되었음을 확인할 수 있다.
상기에서 제조된 패턴화된 다공성의 이산화티타늄 박막에 대해 염료를 흡착시키기 위하여, 루테늄계 염료(N719, solaronix사제)를 에탄올에 용해시켜 제조한 0.02중량%의 염료 함유 용액에 상기 패턴화된 다공성의 이산화티타늄 박막을 함침시켰다. 상기 함침 공정은 50℃에서 3시간 이상이 실시되었다. 염료 흡착된 이산화티타늄층의 색은 흡착된 염료의 색과 동일하였다.
실시예 1-3
5.0x5.0cm 크기의 FTO(Fluorine doped tin oxide) 유리기판에 ZnO 페이스트 용액을 드랍 캐스팅한 후 닥터 블레이드로 도포하고, 폴리우레탄 나노패턴 스탬프(400nm period)를 ZnO 페이스트 위에 놓은 후 기포가 없도록 하여 12시간 동안 상온에서 건조시켰다. 건조 후 나노패턴 스탬프를 제거하고, 450℃에서 소성하여 패턴화된 산화아연 박막을 제조하였다.
상기 패턴화된 산화아연 박막에 대해 염료를 흡착시키기 위하여, 루테늄계 염료(N719, solaronix)를 에탄올에 용해시켜 제조한 0.05중량%의 염료 함유 용액에 상기 패턴화된 산화아연 박막을 함침시켰다. 상기 함침 공정은 40℃에서 5시간 이상 실시되었다.
비교예 1-1
3.0x5.0cm 크기의 FTO 유리기판 위에 티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)디이소프로폭사이드 용액 (부탄올 중에 2중량% 포함됨)을 4000rpm에서 코팅한 후, 450℃에서 30분 동안 소성하여 TiO2 페이스트와 FTO 유리 사이의 부착성 향상을 위한 계면 접착층을 형성하였다. 상기 계면 접착층 위에 TiO2 페이스트(20~30nm 입자직경을 갖는 TiO2 졸)을 드랍 캐스팅한 후 닥터 블레이드(doctor blade)로 도포하고, 50℃의 오븐에서 40분 동안 건조한 후 450℃에서 소성하여 페이스트에 포함되어 있는 고분자 물질과 잔존물을 제거하면서 아나타제 결정성을 향상시켜 두께 5μm의 메조포러스 이산화티타늄 박막을 제조하였다.
상기 다공성의 이산화티타늄 박막에 대해 염료를 흡착시키기 위하여, 루테늄계 염료(N719, solaronix사제)를 에탄올에 용해시켜 제조한 0.025중량%의 염료 함유 용액에 상기 다공성의 이산화티타늄 박막을 함침시켰다. 상기 함침 공정은 50℃에서 3시간 이상 실시되었다.
비교예 1-2
3.0x3.0cm 크기의 FTO(Fluorine doped tin oxide) 유리 기판 위에 티타늄 비스(에틸 아세토아세테이트)(titanium bis(ethyl acetoacetate) 용액 (부탄올 중에 2중량% 포함됨)을 2000rpm에서 코팅한 후, 450℃에서 30분 동안 소성하여 TiO2 페이스트와 FTO 유리 사이의 부착성 향상을 위한 계면 접착층을 형성하였다. 상기 계면 접착층 위에 TiO2 산성 페이스트(Ti-Nanoxide D20, Solaronix사제)를 드랍 캐스팅한 후 닥터 블레이드(doctor blade)로 도포하고, PDMS 나노패턴 스탬프 (600nm period)를 TiO2 페이스트 위에 놓은 후 기포가 없도록 하여 12시간 동안 상온에서 건조시킨다. 건조 후 나노패턴 스탬프를 제거하고, 450℃에서 소성하여 페이스트에 포함되어 있는 고분자 물질과 잔존물을 제거하면서 아나타제 결정성을 향상시켜 패턴화된 메조포러스 이산화티타늄 박막을 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 1-1 및 비교예 1-2에서의 광전극 제조 과정에서 제조한 패턴화된 메조포러스 이산화티타늄층에 대해 친수성 여부 및 염료 흡착 여부를 평가하였다. 그 결과를 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.
도 6a는 실시예 1-1에 따른 광전극 제조시 중성 페이스트로 패터닝한 메조포러스 이산화티타늄층에 대한 친수성 실험 결과를 관찰한 사진이고, 도 6b는 상기 패턴화된 메조포러스 이산화티타늄층에 대한 염료 흡착 결과를 관찰한 사진이다. 또한, 도 7a는 비교예 2-1에 따른 광전극 제조시 산성 페이스트로 패터닝한 메조포러스 이산화티타늄층에 대한 친수성 실험 결과를 관찰한 사진이고, 도 7b는 상기 패턴화된 메조포러스 이산화티타늄층에 대한 염료 흡착 결과를 관찰한 사진이다.
도 6a 및 도 7a에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1에서 중성페이스트를 이용하여 제조한, 패턴화된 메조포러스 이산화티타늄층은 친수성을 나타내었고, 비교예 1-2에서 산성페이스트를 이용하여 제조한, 패턴화된 메조포러스 이산화티타늄층은 소수성을 나타내었다.
또한, 패턴화된 메조포러스 이산화티타늄층에 대한 염료 흡착 실험 결과, 실시예 1-1에서 제조한 패턴화된 메조포러스 이산화티타늄층에는 염료가 이산화티타늄층 전체에 걸쳐 균일하게 흡착된 반면, 상기 비교예 2-1에서 제조한 패턴화된 메조포러스 이산화티타늄층은 패터닝이 잘 이루어졌음에도 불구하고, 패턴화된 메조포러스 이산화티타늄 박막 표면의 소수성으로 인해 염료가 흡착되지 않았다. 이 같은 결과로 TiO2 나노입자 함유 산성 페이스트를 이용하여 제조한 패턴화된 무기산화물층으로는 태양전지를 제작할 수가 없음을 알 수 있다.
실시예 2-1. 태양전지의 제조
상기 실시예 1-2에서 제조한 광전극에 대해 고체상 중합이 가능한 전도성 고분자의 단량체인 2,5-디브로모-3,4-에틸렌디옥시티오펜(2,5-dibromo-3,4-ethylenedioxythiophene: DBEDOT)을 침투시킨 후 열중합하여 TiO2 무기산화물층 내에 정공전달물질을 형성하고(한국특허등록 제1073118호; 및 Jong Kwan Koh et al. Advanced Materials, 23, 1641-1646, (2011)), 상기 정공형성물질이 주입된 무기산화물층 위에 비휘발성 이온성 액체로서 MPII(1-methyl-3-propylimidazolium iodide)과 4-터트-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine), 그리고 이온염으로서 LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide)를 포함하는 전해질을 캐스팅하였다.
전해질이 캐스팅된 광전극에 대해 상대 전극으로서 백금(Pt)이 코팅된 전도성 유리를 대면시킨 후 조립하고, 가압하여, 상기 전해질층이 두 전극의 표면에 강하게 부착되도록 하고, 에폭시 본드를 이용하여 밀봉(sealing) 하여 태양전지(A)를 제조하였다.
실시예 2-2. 태양전지의 제조
상대 전극으로서 백금(Pt)이 코팅된 전도성 유리에 전해질인 이온성 액체를 충전할 수 있도록 드릴을 이용하여 주입구를 만든 후, 상기 실시예 2-1에서 제조된 광전극과 접착성 박막(film)을 이용하여 일정한 간격을 두고 접착시켜 밀봉(sealing)하고, DMPII(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide), LiI(Lithium iodide) 및 TBP(4-tert-butylpyridine)로 구성되는 전해질인 이온성 액체를 상기 상대 전극의 주입구를 통해 충전시켰다. 이온성 액체가 기화되는 것을 막기 위해 주입구를 접착성 박막(film)으로 밀봉(sealing)하여 액체 전해질 태양전지(B)를 제조하였다.
실시예 2-3. 태양전지의 제조
루테늄계 염료(N3, solaronix사제)를 에탄올에 용해시켜 제조한 0.02중량%의 염료 함유 용액에 이산화티타늄 박막층 위에 패턴이 형성된 기판을 함침시켜 염료를 흡착시킴으로써 광전극을 제조하였다. 이때 함침 공정은 50℃에서 3시간 이상 실시되었다.
상기 제조된 광전극을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-2에서와 동일한 방법으로 실시하여 액체 전해질 태양전지(C)를 제조하였다.
실시예 2-4. 태양전지의 제조
패터닝 공정시 PDMS 나노패턴 스탬프(800nm period)를 사용하여 패턴화된 광전극을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 광전극을 제조하였다.
상기에서 제조한 광전극을 사용하여 상기 실시예 2-2에서와 동일한 방법으로 실시하여 액체 전해질 태양전지(D)를 제조하였다.
실시예 2-5. 태양전지의 제조
전해질이 고체상 중합이 가능한 전도성 고분자의 단량체 2,5-디브로모-3,4-에틸렌디티아티오펜(2,5-dibromo-3,4-ethylenedithiathiophene: DBEDTT)을 침투시킨 후 중합시켜 제조되는 정공전달물질[Jeonghun Kim et al. Advanced Functional Materials, 21, 4633-4639, (2011)]을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 태양전지(E)를 제조하였다.
비교예 2-1. 태양전지의 제조
패턴이 형성되지 않은 상기 비교예 1-1의 TiO2 광전극을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 태양전지(F)를 제조하였다.
비교예 2-2. 태양전지의 제조
패턴이 형성되지 않은 상기 비교예 1-1의 TiO2 광전극을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-2에서와 동일한 방법으로 실시하여 태양전지(G)를 제조하였다.
시험예 2: 태양전지의 물성평가
2-1. 반사율 측정
나노패턴을 갖는 광전극의 반사율을 UV/Vis/NIR 분광기(스펙트라론(Spectralon™) 코팅된 적분구(integrating sphere)(60mm 직경)가 장착되며, 기준물질로서 BaSO4 를 사용함(PerkinElmer, model: Lambda 750, USA))를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8은 실시예 1-1에 따른 광전극 제조시 TiO2 계면접착층(참조예) 및 패턴화된 무기산화물층, 그리고 비교예 1-1의 비패턴화된 무기산화물층에 대한 반사율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8에 나타난 바와 같이 패턴이 형성된 무기산화물층은 패턴이 형성되지 않은 무기산화물층과 비교하여 모든 광 영역에서 현저히 높은 반사율을 나타내었다. 또한, 이렇게 높은 반사특성을 갖게 됨으로써 흡수되고 남은 빛이 투과되지 않고 다시 광전극 층으로 재입사하기 때문에 빛의 경로가 길어져 더 많은 빛을 수확할 수 있다.
2-2. 태양전지의 효율 분석
상기 제조된 태양전지에 대해 성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 9a와 9b 및 도 10에 나타내었다.
도 9a는 실시예 2-1 및 비교예 2-1에 따른 태양전지(A 및 F)의 전류-전압 곡선(I-V curve)이고, 도 9b는 상기 태양전지들에 대한 광전변환효율 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10은 실시예 2-2 및 비교예 2-2에 따른 태양전지(B 및 G)의 전류-전압 곡선(I-V curve)이다.
태양전지 No. Pin
(mW/cm2)		 Voc
(V)		 Jsc
(mA/cm2)		 Voc* Jsc
(mW/cm2)		 Vmax*Jmax
(mW/cm2)		 FF 효율
(%)
실시예
2-1		 A 100 0.654 19.2 12.5568 7.02 0.56 7.02
실시예
2-2		 B 100 0.739 20.5 15.1536 9.939 0.6522 9.88
실시예
2-3		 C 100 0.727 18.7 13.6094 9.474 0.6537 9.14
실시예
2-4		 D 100 0.642 18.4 11.8123 6.83 0.57 6.72
실시예
2-5		 E 100 0.651 11.2 7.2912 4.226 0.56 4.18
비교예
2-1		 F 100 0.639 13.8 8.8182 5.29 0.60 5.29
비교예
2-2		 G 100 0.695 16.3 11.3285 6.081 0.6423 7.29
종래 이산화티타늄 박막을 광전극으로 사용하고, 전도성 고분자를 정공전달물질로 사용하고, 루테늄 계열의 염료를 사용한 아이오딘(Iodine)이 첨가되지 않은 염료감응형 태양전지의 효율 분석에서는 광전변환효율이 0.8% 내지 3.0%인 것으로 보고되어 있다[J. Phys. Chem. B 2004, 108, 18693; J. Chem. Mater. 2006, 18, 4215; AdV. Mater. 2006, 18, 2579; Chem. Lett. 1997, 26,471; 및 J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 1258)]. 그러나, 상기 표 1 및 도 9a, 도 9b에 나타난 바와 같이, 실시예의 태양전지A와 태양전지 F의 효율이 기존의 전도성 고분자를 사용하여 3 %의 효율을 보고한 다른 태양전지에 비해 현저히 높은 약 7.02% 및 약 5.29%를 나타냄을 확인할 수 있다. 또한 나노패턴을 도입한 태양전지 A는 나노패턴이 없는 태양전지 F보다 향상된 성능을 보여주었으며, 이는 고체정공전달 물질에 한정되지 않고, 도 10에 나타난 바와 같이 액제전해질을 사용한 태양전지 B와 G 중에 나노패턴을 도입한 태양전지 B가 효과적인 빛 수확을 통해 태양전지 G의 7.29 %보다 높은 9.88 %의 효율을 보여주었다.
실시예 3. 전계 효과 트랜지스터( field effect transistor )의 제조
3.0x3.0cm 크기의 FTO 유리 기판에 티타늄 비스(에틸 아세토아세테이트)(titanium bis(ethyl acetoacetate) 용액 (부탄올 중에 2중량% 포함됨)을 2000rpm에서 코팅한 후, 450℃에서 30분 동안 소성하여 TiO2 페이스트와 FTO 유리 사이의 부착성 향상을 위한 계면 접착층을 형성하였다. 상기 계면 접착층 위에 TiO2 중성 페이스트(18NR-T, Dyesol사제)를 드랍 캐스팅한 후 닥터 블레이드로 도포하고, PDMS 나노패턴 스탬프(600nm period)를 TiO2 페이스트 위에 놓은 후 기포가 없도록 하여 12시간 동안 상온에서 건조시켰다. 건조 후 나노패턴 스탬프를 제거하고 450℃에서 소성하여 페이스트에 포함되어 있는 고분자 물질과 잔존물을 제거하면서 아나타제 결정성을 향상시켜 패턴화된 다공성의 이산화티타늄 박막을 제조하였다.
상기 패턴화된 이산화티타늄 박막 위에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), 폴리(스티렌술포네이트)(poly(styrenesulfonate)) 및 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)의 혼합물을 스핀 코팅하여 전계 효과 트랜지스터를 제조하였다.
제조된 전계 효과 트랜지스터에 대해 성능을 평가하였으며, 이때 비교예로서 문헌[Applied Physics Letters 94, 013502, 2009]에 기재된 전계 효과 트랜지스터를 사용하였다.
실험결과, 메조포러스구조의 넓은 표면적으로 인해 상기 전계 효과 트랜지스터는 비교예의 전계 효과 트랜지스터에 비해 20% 증가한 이동도(mobility)를 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 무기산화물 입자를 포함하는 중성의 조성물을 이용하여 메조포러스 무기산화물막을 형성하는 단계, 그리고
    상기 메조포러스 무기산화물막 위에 패턴형성용 탄성 스탬프를 위치시킨 후 유지하고 건조시켜 패턴을 형성하고, 형성된 패턴으로부터 패턴형성용 탄성 스탬프를 분리한 후 형성된 패턴을 소성하는 단계를 포함하며,
    상기 무기산화물 입자가 2nm 내지 60㎛의 입자직경을 갖는 것인 메조포러스 무기산화물막의 패터닝 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물이 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 인듐(In), 란타늄(La), 바나듐(V), 몰리브데늄(Mo), 틴(Sn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 갈륨(Ga), 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속원소를 포함하는 산화물인 메조포러스 무기산화물막의 패터닝 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 패턴형성용 탄성 스탬프가 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 실리콘고무(silicone rubber), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리메타크릴산메틸(polymethylmethacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리락틱코글리코릭산(polylactic-co-glycolic acid), 하이드로겔(hydrogel) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 메조포러스 무기산화물막의 패터닝 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소성공정이 200 내지 450℃에서 실시되는 메조포러스 무기산화물막의 패터닝 방법.
  5. 제1항에 따른 메조포러스 무기산화물막의 패터닝 방법에 따라, 전도성 기판 위에 패턴화된 메조포러스 무기산화물층을 형성하는 단계;
    상기 패턴화된 메조포러스 무기산화물층에 염료를 흡착시키는 염료흡착단계; 그리고
    상기 염료가 흡착된 메조포러스 무기산화물층 내에 정공전달물질을 주입하는 정공전달물질 주입단계
    를 포함하는 광전극의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기산화물이 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 인듐(In), 란타늄(La), 바나듐(V), 몰리브데늄(Mo), 틴(Sn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 갈륨(Ga), 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속원소를 포함하는 산화물인 광전극의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    상기 패턴화된 메조포러스 무기산화물층을 형성하는 단계가 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 실리콘고무(silicone rubber), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리메타크릴산메틸(polymethylmethacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리락틱코글리코릭산(polylactic-co-glycolic acid), 하이드로겔(hydrogel) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 패턴형성용 탄성 스탬프를 이용하여 실시되는 것인 광전극의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 패턴화된 메조포러스 무기산화물층을 형성하는 단계 전에 무기산화물의 전구체 함유 조성물을 이용하여 전도성 기판 상에 계면 접착층을 형성하는 단계를 더 포함하는 광전극의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제5항에 있어서,
    상기 정공전달물질 주입단계는 정공전달물질 형성용 전도성 고분자의 단량체를 포함하는 조성물을 패턴화된 메조포러스 무기산화물층에 침투시킨 후 열중합하여 정공전달물질용 전도성 고분자를 형성하는 것인 광전극의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 정공전달물질 주입 단계 후, 비휘발성 이온성 액체 및 이온염을 포함하는 첨가제를 주입하는 첨가제 주입 단계를 더 포함하는 광전극의 제조방법.
  13. 제5항, 제6항, 제8항, 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 광전극을 포함하는 태양전지.
  14. 도전체층;
    절연체층; 및
    반도체층을 포함하며,
    상기 절연체층이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 메조포러스 무기산화물막의 패터닝 방법에 의해 패턴화된 메조포러스 무기산화물막을 포함하는 것인 전계 효과 트랜지스터.
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