KR101434660B1 - Novel absorber and composition for preparing organic antireflective protecting layer comprising the same - Google Patents

Novel absorber and composition for preparing organic antireflective protecting layer comprising the same Download PDF

Info

Publication number
KR101434660B1
KR101434660B1 KR1020120148493A KR20120148493A KR101434660B1 KR 101434660 B1 KR101434660 B1 KR 101434660B1 KR 1020120148493 A KR1020120148493 A KR 1020120148493A KR 20120148493 A KR20120148493 A KR 20120148493A KR 101434660 B1 KR101434660 B1 KR 101434660B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
forming
substituted
composition
Prior art date
Application number
KR1020120148493A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20140079032A (en
Inventor
최정훈
이은교
이진한
한은희
김삼민
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020120148493A priority Critical patent/KR101434660B1/en
Priority to CN201310370128.2A priority patent/CN103865478B/en
Priority to JP2013183179A priority patent/JP5753236B2/en
Priority to TW102132513A priority patent/TWI506360B/en
Publication of KR20140079032A publication Critical patent/KR20140079032A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101434660B1 publication Critical patent/KR101434660B1/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0041—Photosensitive materials providing an etching agent upon exposure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명에서는 미세 패턴 형성이 요구되는 리소그래피, 특히 248nm KrF 엑시머 레이저를 이용한 초미세 패턴 형성 리소그라피 공정에서 노광시에 발생하는 반사광에 대한 흡수성이 우수하여, 유기 반사 방지막의 형성 및 이를 이용한 반도체 소자의 미세 패턴 형성에 유용한 하기 화학식 1의 흡광제 및 이를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다:
[화학식1]

Figure 112012105385425-pat00050

상기 식에서 각 치환기는 명세서 중에서 정의된 바와 같다. In the present invention, since the lithography in which fine pattern formation is required, in particular, the ultrafine pattern formation lithography process using a 248 nm KrF excimer laser, is excellent in absorbability against reflected light generated during exposure, the formation of an organic anti- And a composition for forming an organic antireflective film comprising the same.
[Chemical Formula 1]
Figure 112012105385425-pat00050

Wherein each substituent is as defined in the specification.

Description

신규 흡광제 및 이를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물{NOVEL ABSORBER AND COMPOSITION FOR PREPARING ORGANIC ANTIREFLECTIVE PROTECTING LAYER COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a novel light absorber and a composition for forming an organic antireflection film comprising the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 리소그래피를 이용한 패턴 형성 중 노광시에 발생하는 반사광을 흡수할 수 있는 신규 흡광제 및 이를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a novel light absorber capable of absorbing reflected light generated during exposure during pattern formation using lithography, and an organic anti-reflective coating composition containing the same.

최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 초LSI(Large scale integrated circuit) 등의 제조에 있어서 0.10 미크론 이하의 초 미세 패턴이 요구되고 있다. 이에 따라 노광 파장도 종래 사용하던 g선이나 i선 영역에서 더욱 단파장화 되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그라피에 대한 연구가 주목받고 있다. BACKGROUND ART [0002] In recent years, with the high integration of semiconductor devices, ultrafine patterns of 0.10 micron or less have been required in the manufacture of ultra-large scale integrated circuits (LSIs) and the like. Accordingly, the exposure wavelength is further shortened in the conventional g line or i line area, and research on lithography using deep ultraviolet, KrF excimer laser, and ArF excimer laser has attracted attention.

반도체 소자의 패턴의 크기가 작아짐에 따라 노광 공정이 진행되는 동안 반사율이 최소 1% 미만으로 유지되어야 균일한 패턴을 형성할 수 있으며 또한 적절한 공정 마진을 얻어 원하는 수율을 달성할 수 있다.As the pattern size of the semiconductor device becomes smaller, the reflectance must be maintained at least 1% during the exposure process, so that a uniform pattern can be formed and an appropriate process margin can be obtained to achieve a desired yield.

따라서 반사율을 최대한 줄이기 위해 흡광할 수 있는 유기 분자들이 포함된 유기 반사 방지막을 포토레지스트 아래에 위치하게 하여 하부막층의 반사를 방지하고 정재파를 제거하는 기술이 중요하게 되었다. Therefore, in order to reduce the reflectance as much as possible, an organic antireflection film containing organic molecules capable of absorbing light is positioned below the photoresist, thereby preventing reflection of the lower film layer and removing standing waves.

일반적으로 유기 반사 방지막은 하기의 요건을 만족하여야 한다.In general, the organic antireflection film should satisfy the following requirements.

첫째, 하부막층의 반사를 방지하기 위해 노광 광원의 파장영역의 빛을 흡수할 수 있는 물질을 함유하여야 하며, 공정상의 특성상 저굴절율을 가져야 한다.First, in order to prevent reflection of the lower film layer, a substance capable of absorbing light in a wavelength region of the exposure light source should be contained, and in view of process characteristics, it should have a low refractive index.

둘째, 유기 반사 방지막을 적층한 후 포토레지스트를 적층하는 공정에서 포토레지스트의 용매에 의해 유기 반사 방지막이 용해되어 파괴되지 않아야 한다. 이를 위해 유기 반사 방지막은 열에 의하여 경화될 수 있는 구조로 설계되어야 한다. 이때 상기 경화는 유기 반사 방지막 형성용 조성물의 코팅 후 베이킹 공정을 진행하여 경화를 진행시키게 된다. Second, in the step of laminating the organic antireflection film and then laminating the photoresist, the organic antireflection film must be dissolved by the solvent of the photoresist so that it is not destroyed. For this purpose, the organic antireflection film should be designed so that it can be cured by heat. At this time, the curing is performed after the coating of the composition for forming an organic anti-reflective layer is baked and the curing proceeds.

셋째, 유기 반사 방지막은 상부의 포토레지스트보다 빠르게 에칭되어 하부막층을 에칭하기 위한 포토레지스트의 손실을 줄일 수 있어야 한다. Third, the organic antireflective film must be etched faster than the top photoresist to reduce the loss of photoresist for etching the bottom film layer.

넷째, 유기 반사 방지막은 상부의 포토레지스트에 대해 반응성을 가지지 않아야 한다. 또한 유기 반사 방지막 내에 존재하는 아민 또는 산과 같은 화합물이 포토레지스트층으로 이행(migration)되지 않아야 한다. 이는 포토레지스트 패턴의 모양, 특히 푸팅(footing) 혹은 언더컷(undercut)을 유발할 수 있기 때문이다. Fourth, the organic antireflection film should not be reactive with the top photoresist. Also, compounds such as amines or acids present in the organic antireflection film must not migrate to the photoresist layer. This is because it can cause the shape of the photoresist pattern, especially the footing or undercut.

다섯째, 다양한 기판에 따른 여러 노광 공정에 적합한 광학적 성질, 즉 적당한 굴절율과 흡광계수를 가져야 하며 기판과 포토레지스트에 대한 접착력이 좋아야 한다.Fifth, optical properties suitable for various exposing processes according to various substrates, that is, appropriate refractive index and extinction coefficient, and adhesion to substrate and photoresist should be good.

그러나, 현재까지 KrF 광을 사용하는 초미세패턴 형성 공정에서는 만족할 만한 반사방지막이 개발되지 못한 실정이다. 따라서, 반사방지막으로 특히 248nm 파장을 노광시 발생하는 정재파와 반사를 방지하고, 하부층으로부터의 후면 회절 및 반사광의 영향을 제거하기 위해 특정 파장에 대한 흡수도가 크며 저굴절을 갖는 유기 반사 방지막 형성용 물질의 개발이 시급한 과제로 대두되고 있다.However, a satisfactory antireflection film has not been developed in the ultrafine pattern forming step using KrF light so far. Therefore, in order to prevent the standing wave and reflection occurring at the time of exposure to the 248 nm wavelength, and to eliminate the influence of the back surface diffraction and the reflected light from the lower layer, it is necessary to form an organic antireflection film The development of materials is emerging as an urgent task.

특허문헌1: 한국특허공개 제2004-7002371호(2004. 05. 06 공개)Patent Document 1: Korean Patent Publication No. 2004-7002371 (disclosed on May 05, 2004) 특허문헌2: 한국특허공개 제2009-7008230호(2009. 06. 03 공개)Patent Document 2: Korean Patent Laid-Open Publication No. 2009-7008230 (published on June 03, 2009)

본 발명의 목적은 미세 패턴 형성이 요구되는 리소그래피, 특히 248nm KrF 엑시머 레이저를 이용한 초미세 패턴 형성 리소그라피 공정에서 노광시에 발생하는 반사광을 흡수할 수 있으며, 저굴절율을 갖는 신규 흡광제 및 이를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a novel light absorber capable of absorbing reflected light generated during exposure in a lithography process in which fine pattern formation is required, in particular an ultrafine patterning lithography process using a 248 nm KrF excimer laser, And to provide a composition for forming an organic antireflection film.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기 반사 방지막 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a pattern forming method using the organic anti-reflective coating composition.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 흡광제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물이다:In order to accomplish the above object, a light absorbent according to an embodiment of the present invention is a compound having a structure represented by the following general formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012105385425-pat00001
Figure 112012105385425-pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

A는 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,A is a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms, and combinations thereof,

B1 및 B2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이거나, 또는 서로 연결되어 상기 A와 함께 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,B 1 and B 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and combinations thereof, or To form a hydrocarbon ring together with the A,

Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이거나, 또는 Ra와 Rb 및 Rc와 Rd 중 적어도 어느 하나가 서로 연결되어 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,Ra to Rd are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or Ra and Rb, and at least any one of Rc and Rd may be connected to each other to form a hydrocarbon ring,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2a 또는 2b의 구조를 갖는 작용기이거나, 또는 상기 R1과 R2 및 R3과 R4 중 어느 하나는 서로 연결되어 디히드로-2,5-푸란디온(dihydro-2,5-furandione) 구조를 형성하며, 단, R1 내지 R4 중 어느 하나는 하기 화학식 2b의 구조를 갖는 작용기이고,R 1 to R 4 are each independently a functional group having a structure represented by the following formula (2a) or (2b), or R 1 and R 2 and any one of R 3 and R 4 are connected to each other to form dihydro- (dihydro-2,5-furandione) structure, provided that any one of R 1 to R 4 is a functional group having a structure represented by the following formula (2b)

[화학식 2a](2a)

Figure 112012105385425-pat00002
Figure 112012105385425-pat00002

[화학식 2b](2b)

Figure 112012105385425-pat00003
Figure 112012105385425-pat00003

상기 화학식 2a 및 2b에서, R5는 수소원자이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,In the above formulas (2a) and (2b), R 5 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,

R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,R 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,

R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, 그리고R 7 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and

m은 0 또는 1의 정수이다. m is an integer of 0 or 1;

상기 R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 할로겐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. Wherein R 7 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a halogen group, Lt; / RTI >

보다 바람직하게는 상기 흡광제는 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 화합물일 수 있다:More preferably, the light absorber may be a compound represented by the following formulas (3a) to (3d):

[화학식 3a][Chemical Formula 3]

Figure 112012105385425-pat00004
Figure 112012105385425-pat00004

[화학식 3b](3b)

Figure 112012105385425-pat00005
Figure 112012105385425-pat00005

[화학식 3c][Chemical Formula 3c]

Figure 112012105385425-pat00006
Figure 112012105385425-pat00006

[화학식 3d](3d)

Figure 112012105385425-pat00007
Figure 112012105385425-pat00007

상기 화학식 3a 내지 3d에서,In the above formulas (3a) to (3d)

A는 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,A is a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms, and combinations thereof,

B는 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,B is a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms, and combinations thereof,

Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 Ra와 Rb 및 Rc와 Rd 중 적어도 어느 하나가 서로 연결되어 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,Ra to Rd each independently represents a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or at least any one of Ra and Rb, Rc and Rd may be connected to each other to form a hydrocarbon ring,

m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, 그리고m 1 and m 2 are each independently an integer of 1 to 10, and

R7a 및 R7b는 각각 독립적으로 하기 화학식 4의 작용기이며,R 7a and R 7b are each independently a functional group represented by the following formula (4)

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112012105385425-pat00008
Figure 112012105385425-pat00008

상기 화학식 4에서, R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 할로겐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고In Formula 4, R ', R "and R'" each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a halogen group, , ≪ / RTI > and

p는 0 내지 4의 정수이고, q는 0 내지 2의 정수이며, r은 0 내지 4의 정수이며, p+q+r≤9이다.p is an integer of 0 to 4, q is an integer of 0 to 2, r is an integer of 0 to 4, and p + q + r? 9.

보다 바람직하게는 상기 흡광제는 하기 화학식 5a 내지 5f로 표시되는 화합물일 수 있다:More preferably, the light absorbing agent may be a compound represented by the following general formulas (5a) to (5f):

[화학식 5a][Chemical Formula 5a]

Figure 112012105385425-pat00009
Figure 112012105385425-pat00009

[화학식 5b][Chemical Formula 5b]

Figure 112012105385425-pat00010
Figure 112012105385425-pat00010

[화학식 5c][Chemical Formula 5c]

Figure 112012105385425-pat00011
Figure 112012105385425-pat00011

[화학식 5d][Chemical Formula 5d]

Figure 112012105385425-pat00012
Figure 112012105385425-pat00012

[화학식 5e][Chemical Formula 5e]

Figure 112012105385425-pat00013
Figure 112012105385425-pat00013

[화학식 5f][Chemical Formula 5f]

Figure 112012105385425-pat00014
Figure 112012105385425-pat00014

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 흡광제를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a composition for forming an organic anti-reflection film comprising the above-described light absorber.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 피식각층 상부에 도포한 후 베이킹하여 유기 반사 방지막을 형성하는 단계, 상기 유기 반사 방지막 상부에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 그리고 상기 레지스트막에 대해 소정의 패턴으로 노광 후 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: applying a composition for forming an organic anti-reflective layer as described above to an upper part of a patterned layer and then baking to form an organic anti-reflective layer; And forming a resist pattern by exposing the resist film to light in a predetermined pattern to form a resist pattern.

바람직하게는, 상기 노광 공정은 I-선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시될 수 있다.Preferably, the exposure process may be performed using a light source selected from the group consisting of I-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 excimer laser, extreme ultraviolet laser, X-ray and electron beam.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명에 따른 흡광제는 저굴절율을 나타내고, 미세 패턴 형성이 요구되는 리소그래피, 특히 248nm KrF 엑시머 레이저를 이용한 초미세 패턴 형성 리소그라피 공정에서 노광시에 발생하는 반사광에 대한 흡수성이 우수하여, 유기 반사 방지막의 형성 및 이를 이용한 반도체 소자의 미세 패턴 형성에 유용하다. The light absorber according to the present invention exhibits a low refractive index and is excellent in absorbability against reflected light generated during exposure in lithography in which ultrafine pattern formation is required, in particular ultrafine pattern forming lithography using a 248 nm KrF excimer laser, And to form a fine pattern of a semiconductor device using the same.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '탄화수소' 또는 '탄화수소기'는 탄소와 수소만으로 이루어진 사슬형, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미한다. 상기 포화 탄화수소기로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헵틸기 등의 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 또한 상기 불포화 탄화수소기로는 비닐기, 알릴기, 프로펜일기 등의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 불포화 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 방향족 불포화 탄화수소기; 또는 이들의 조합기(예를 들면, 벤질기 및 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 톨릴기, 크실릴 등의 알킬아릴기 등)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Unless otherwise stated, the term "hydrocarbon" or "hydrocarbon group" means a saturated or unsaturated hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms in the form of a chain, branched or cyclic carbon and hydrogen alone. Specific examples of the saturated hydrocarbon group include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and the like; And cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl and cycloheptyl groups. Examples of the unsaturated hydrocarbon group include an aliphatic unsaturated hydrocarbon group such as an alkenyl group and an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group; An aromatic unsaturated hydrocarbon group containing an aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group; Or a combination thereof (for example, a benzyl group and an alkylaryl group such as an aralkyl group such as a phenylethyl group or a phenylpropyl group, a tolyl group or a xylyl group), but is not limited thereto.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.In the present specification, all the compounds or substituents may be substituted or unsubstituted unless otherwise specified. The term "substituted" as used herein refers to a hydrogen atom, a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a cyano group, a methyl cyano group, An ester group, a carbonyl group, an acetal group, a ketone group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an allyl group, a benzyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a derivative thereof and a combination thereof Or any of the following:

또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.In the present specification, "a combination thereof" means that two or more substituents are bonded to each other through a single bond or a linking group, or two or more substituents are condensed and connected to each other.

일반적으로 반사 방지막에 사용가능한 흡광제는 광흡수가 가능한 화학종을 포함하고, 단량체로서 빛을 흡수하는 기능과 가교 기능을 가지고 있어야 한다. 고분자 흡광제의 경우에도 광흡수를 할 수 있는 반복단위와 함께 가교 기능을 가지고 있는 반복단위를 포함하여야 한다.In general, a light absorber that can be used in an antireflection film includes a species capable of absorbing light, and has a function of absorbing light and a function of crosslinking as a monomer. In the case of a polymeric light absorber, it should contain a repeating unit capable of absorbing light as well as a repeating unit having a crosslinking function.

본 발명에서는 탄화수소기를 중심으로 하여 측면에 광흡수 가능한 화학종으로서 아릴기를 포함하고, 또한 열경화가 가능한 알코올기와 에칭 속도가 빠른 카르복실기를 포함하는 화합물을 제조하고, 이를 미세 패턴 형성이 요구되는 리소그래피, 특히 248nm KrF 엑시머 레이저를 이용한 초미세 패턴 형성 리소그라피 공정에서 노광시에 발생하는 반사광을 흡수할 수 있는 흡광제로 사용하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, a compound containing an aryl group as a chemical species capable of absorbing light on the side surface and having an alcohol group capable of being thermally cured and a carboxyl group having a high etching rate is prepared on the side of a hydrocarbon group, and a lithography, And is used as a light absorbing agent capable of absorbing reflected light generated during exposure in an ultrafine pattern forming lithography process using a 248 nm KrF excimer laser.

즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 흡광제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물이다:That is, the light absorbent according to one embodiment of the present invention is a compound having the structure of the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012105385425-pat00015
Figure 112012105385425-pat00015

상기 식에서,In this formula,

A는 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 단일결합이거나, 또는 메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 2,2-디메틸펜타메틸렌, 시클로부틸렌, 시클로헥실렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택도는 것일 수 있다. 또한 상기한 작용기 A가 치환되는 경우, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헵팁기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 등의 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기; 페닐기, 나프탈렌일기, 안트라센일기 등의 탄소수 6 내지 14의 아릴기; 플루오로, 클로로, 브로모 등의 할로겐기; 및 이들의 조합(예를 들면, 할로알킬기, 아릴알킬기 등)으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다. A is a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms, and a combination thereof, and is preferably a single bond or a , A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and combinations thereof, more preferably a single bond, Or the group consisting of methylene, ethylidene, propylidene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, 2,2-dimethylpentamethylene, cyclobutylene, cyclohexylene and combinations thereof Lt; / RTI > When the above-mentioned functional group A is substituted, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group and a norbornyl group; An aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthalenylene group, and an anthracenyl group; A halogen group such as fluoro, chloro or bromo; And a combination thereof (e.g., a haloalkyl group, an arylalkyl group, and the like).

상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 연결되어 상기 A와 함께 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, 바람직하게는 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이거나, 또는 서로 연결되어 상기 A와 함께 탄소수 4 내지 18의 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노보닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이거나, 또는 서로 연결되어 상기 A와 함께 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기로 이루어진 군에서 선택되는 사이클로알킬기를 형성할 수 있다. 또한 상기한 작용기 B1 및 B2가 치환되는 경우, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헵팁기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 등의 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기; 페닐기, 나프탈렌일기, 안트라센일기 등의 탄소수 6 내지 14의 아릴기; 플루오로, 클로로, 브로모 등의 할로겐기; 및 이들의 조합(예를 들면, 할로알킬기, 아릴알킬기 등)으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.Wherein B 1 and B 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms and combinations thereof, And may form a hydrocarbon ring together with the A, preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted monocyclic cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, A substituted or unsubstituted divalent cycloalkyl group having 8 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted divalent cycloalkyl group having 10 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted divalent cycloalkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and combinations thereof Or may be connected to each other to form a saturated hydrocarbon ring having 4 to 18 carbon atoms together with the A. More preferably, B 1 and B 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, Norbornyl group and combinations thereof, or may be connected to each other to form a cycloalkyl group selected from the group consisting of a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group together with the A. When the above-mentioned functional groups B 1 and B 2 are substituted, each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group and a norbornyl group; An aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthalenylene group, and an anthracenyl group; A halogen group such as fluoro, chloro or bromo; And a combination thereof (e.g., a haloalkyl group, an arylalkyl group, and the like).

상기 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 Ra와 Rb 및 Rc와 Rd 중 적어도 어느 하나가 서로 연결되어 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, 바람직하게는 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나, 또는 Ra와 Rb 및 Rc와 Rd 중 적어도 하나가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 18의 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및 헥실기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 Ra와 Rb 및 Rc와 Rd 중 적어도 하나가 서로 연결되어 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기 및 노보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 사이클로알킬기를 형성할 수 있다. 또한 상기한 작용기 Ra 내지 Rd가 치환되는 경우, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헵팁기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 등의 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기; 페닐기, 나프탈렌일기, 안트라센일기 등의 탄소수 6 내지 14의 아릴기; 플루오로, 클로로, 브로모 등의 할로겐기; 및 이들의 조합(예를 들면, 할로알킬기, 아릴알킬기 등)으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.R a to R d each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or at least any one of Ra and Rb, R c and R d may be connected to each other to form a hydrocarbon ring, Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or at least one of Ra and Rb, and Rc and Rd may be connected to each other to form a saturated hydrocarbon ring having 3 to 18 carbon atoms, Are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group, or at least one of Ra and Rb and Rc and Rd is connected to each other to form a cyclopropyl group, A cycloalkyl group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group and a norbornyl group. When the above functional groups Ra to Rd are substituted, they are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group and a norbornyl group; An aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthalenylene group, and an anthracenyl group; A halogen group such as fluoro, chloro or bromo; And a combination thereof (e.g., a haloalkyl group, an arylalkyl group, and the like).

상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2a 또는 2b의 구조를 갖는 작용기이거나, 또는 상기 R1과 R2, 및 R3과 R4 중 어느 하나는 서로 연결되어 디히드로-2,5-푸란디온(dihydro-2,5-furandione) 구조를 형성할 수 있으며, 단, R1 내지 R4 중 어느 하나는 하기 화학식 2b의 구조를 갖는 작용기이다:Wherein each of R 1 to R 4 is independently a functional group having a structure represented by the following formula (2a) or (2b), or R 1 and R 2 , and any one of R 3 and R 4 are connected to form a dihydro- A dihydro-2,5-furandione structure, provided that any one of R 1 to R 4 is a functional group having a structure of the following formula (2b):

[화학식 2a](2a)

Figure 112012105385425-pat00016
Figure 112012105385425-pat00016

[화학식 2b](2b)

Figure 112012105385425-pat00017
Figure 112012105385425-pat00017

상기 식에서, R5는 수소원자이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In the above formula, R 5 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom An atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.

상기 R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 및 2,2-디메틸펜타메틸렌로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. R 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably methylene, ethylidene, propylidene, trimethylene, And may be selected from the group consisting of tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, and 2,2-dimethylpentamethylene.

또한 상기한 작용기 R5 및 R6가 치환되는 경우, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헵팁기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 등의 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기; 페닐기, 나프탈렌일기, 안트라센일기 등의 탄소수 6 내지 14의 아릴기; 플루오로, 클로로, 브로모 등의 할로겐기; 및 이들의 조합(예를 들면, 할로알킬기, 아릴알킬기 등)으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.When the above-mentioned functional groups R 5 and R 6 are substituted, they are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group and a norbornyl group; An aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthalenylene group, and an anthracenyl group; A halogen group such as fluoro, chloro or bromo; And a combination thereof (e.g., a haloalkyl group, an arylalkyl group, and the like).

상기 R7은 상기 화학식 1의 흡광제에 있어서, 빛을 흡수하는 역할을 하는 작용기로서, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 나프탈렌일기 또는 치환 또는 비치환된 안트라센일기일 수 있다. The R 7 is a functional group that absorbs light and is specifically a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted carbon number of 10 To 30, more preferably a substituted or unsubstituted naphthalene group or a substituted or unsubstituted anthracene group.

상기 R7에 치환되는 치환기의 종류를 적절히 선택함으로써 반사율을 조절할 수 있는데, 상기한 작용기 R7이 치환되는 경우, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헵팁기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 등의 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기; 페닐기, 나프탈렌일기, 안트라센일기 등의 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 플루오로, 클로로, 브로모 등의 할로겐기; 및 이들의 조합(예를 들면, 할로알킬기, 아릴알킬기 등)으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.The reflectance can be controlled by appropriately selecting the kind of substituents on the substituted R 7, wherein the functional group R 7 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as when a substituted methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group; A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group and a norbornyl group; An aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthalenyl group, and an anthracenyl group; A halogen group such as fluoro, chloro or bromo; And a combination thereof (e.g., a haloalkyl group, an arylalkyl group, and the like).

m은 0 또는 1의 정수이다.m is an integer of 0 or 1;

보다 바람직하게는 상기 흡광제는 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 화합물일 수 있다:More preferably, the light absorber may be a compound represented by the following formulas (3a) to (3d):

[화학식 3a][Chemical Formula 3]

Figure 112012105385425-pat00018
Figure 112012105385425-pat00018

[화학식 3b](3b)

Figure 112012105385425-pat00019
Figure 112012105385425-pat00019

[화학식 3c][Chemical Formula 3c]

Figure 112012105385425-pat00020
Figure 112012105385425-pat00020

[화학식 3d](3d)

Figure 112012105385425-pat00021
Figure 112012105385425-pat00021

상기 식에서, A, 및 Ra 내지 Rd는 앞서 정의한 바와 동일하고Wherein A, and Ra to Rd are as defined above

B는 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 2,2-디메틸펜타메틸렌, 시클로부틸렌, 시클로헥실렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한 상기한 작용기 B가 치환되는 경우 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헵팁기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 등의 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기; 페닐기, 나프탈렌일기, 안트라센일기 등의 탄소수 6 내지 14의 아릴기; 플루오로, 클로로, 브로모 등의 할로겐기; 및 이들의 조합(예를 들면, 할로알킬기, 아릴알킬기 등)으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.B is a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms, and combinations thereof, Is preferably selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a combination thereof, more preferably a group selected from the group consisting of methylene, ethylidene, May be selected from the group consisting of methylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, 2,2-dimethylpentamethylene, cyclobutylene, cyclohexylene, and combinations thereof. When the functional group B is substituted, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group and a norbornyl group; An aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthalenylene group, and an anthracenyl group; A halogen group such as fluoro, chloro or bromo; And a combination thereof (e.g., a haloalkyl group, an arylalkyl group, and the like).

m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고, 보다 더 바람직하게는 1의 정수이다.m 1 and m 2 each independently represent an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 or 2, and still more preferably an integer of 1.

또한 상기 R7a 및 R7b는 각각 독립적으로 하기 화학식 4의 작용기일수 있으며,And R < 7a > and R < 7b > may each independently be a functional group of the following formula (4)

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112012105385425-pat00022
Figure 112012105385425-pat00022

상기 식에서, R', R", 및 R'"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 할로겐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 시클로프로필기, 부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헵팁기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 페닐기, 플루오로, 클로로, 브로모 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In the above formula, R ', R "and R'" each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a halogen group, And is preferably selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, a bicyclic cycloalkyl group having 8 to 18 carbon atoms, a tricyclic cycloalkyl group having 10 to 30 carbon atoms, An aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a chloro group, a bromo group, an iodine group and a combination thereof, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a cyclopropyl A cyclohexyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a phenyl group, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, a cyano group, It may be selected from the group consisting of the sum.

또한 상기 p는 0 내지 4의 정수이고, q는 0 내지 2의 정수이며, r은 0 내지 4의 정수이며, p+q+r≤9이다.P is an integer of 0 to 4, q is an integer of 0 to 2, r is an integer of 0 to 4, and p + q + r? 9.

보다 바람직하게는 상기 흡광제는 하기 화학식 5a 내지 5f로 표시되는 화합물일 수 있다:More preferably, the light absorbing agent may be a compound represented by the following general formulas (5a) to (5f):

[화학식 5a][Chemical Formula 5a]

Figure 112012105385425-pat00023
Figure 112012105385425-pat00023

[화학식 5b][Chemical Formula 5b]

Figure 112012105385425-pat00024
Figure 112012105385425-pat00024

[화학식 5c][Chemical Formula 5c]

[화학식 5d][Chemical Formula 5d]

Figure 112012105385425-pat00026
Figure 112012105385425-pat00026

[화학식 5e][Chemical Formula 5e]

Figure 112012105385425-pat00027
Figure 112012105385425-pat00027

[화학식 5f][Chemical Formula 5f]

Figure 112012105385425-pat00028
Figure 112012105385425-pat00028

상기와 같은 구조를 갖는 화학식 1의 흡광제는 하기 화학식 6의 화합물과 아릴알코올과의 축합 반응을 통해 제조할 수 있다.The light absorbent of formula (1) having the above structure can be prepared by condensation reaction of the compound of formula (6) with aryl alcohol.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112012105385425-pat00029
Figure 112012105385425-pat00029

상기 식에서 A, B1, B2, 및 Ra 내지 Rd는 앞서 정의한 바와 동일하다.Wherein A, B 1 , B 2 , and R a to R d are as defined above.

구체적으로, 상기 화학식 6의 화합물로는 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라 카복실릭 디언하이드라이드, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카복실릭 디언하이드라이드, 메조-부탄-1,2,3,4-테트라 카복실릭 디언하이드라이드, 트리시클로[6,4,0,0,(2,7)]도데칸-1,8:2,7-테트라 카복실릭 디언하이드라이드, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카복실릭 디언하이드라이드, 또는 1,2,4,5-시클로헥산 테트라 카복실릭 디언하이드라이드 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, examples of the compound of Formula 6 include 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, meso-butane-1, 2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, tricyclo [6,4,0,0, (2,7)] dodecane-1,8: 2,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, or 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride can be used. But is not limited thereto.

또한 상기 아릴알코올로는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 아릴기를 포함하는 알코올을 사용할 수 있다. 상기 아릴기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헵팁기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 등의 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기; 페닐기, 나프탈렌일기, 안트라센일기 등의 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 플루오로, 클로로, 브로모 등의 할로겐기; 및 이들의 조합(예를 들면, 할로알킬기, 아릴알킬기 등)으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다. 구체적으로 상기 아릴알코올로는 9-안트라센 메탄올 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The aryl alcohol may be a substituted or unsubstituted allyl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted allyl group having 10 to 30 carbon atoms. The aryl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group; A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group and a norbornyl group; An aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthalenyl group, and an anthracenyl group; A halogen group such as fluoro, chloro or bromo; And a combination thereof (e.g., a haloalkyl group, an arylalkyl group, and the like). Specific examples of the aryl alcohol include 9-anthracene methanol and the like, but the present invention is not limited thereto.

상기 축합반응은 4-디메틸아미노피리딘, 피리딘 등의 염기성 화합물의 존재하에 메틸에틸케톤, 디메틸 클로라이드 등의 유기 용매 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 이때 상기 축합반응시 화학식 6의 화합물과 아릴알코올의 사용량은 화학양론적으로 적절히 결정될 수 있다.The condensation reaction is preferably carried out in an organic solvent such as methyl ethyl ketone or dimethyl chloride in the presence of a basic compound such as 4-dimethylaminopyridine or pyridine. At this time, the amount of the compound of formula (VI) and the aryl alcohol in the condensation reaction may be appropriately determined stoichiometrically.

상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 화학식 1의 흡광제는 저굴절율을 나타내며, 또한 카르복실기를 포함함으로써 증가된 에칭 속도를 나타내고 그 결과로 유기 반사 방지막의 형성시 언더컷(undercut), 푸팅(footing) 등을 방지할 수 있다.The light absorber of Formula 1 produced by the above-described production method exhibits a low refractive index and further includes an increased etching rate by including a carboxyl group. As a result, undercut, footing, and the like Can be prevented.

또한, 상기 흡광제는 반사 방지막 형성시 기판 위에 도포 후 베이킹 공정을 거치면서 가교구조가 형성되게 되는데, 이때 경화가 동시에 일어나기 때문에 용매에 대해 우수한 내용해성을 나타날 수 있다. 이것은 또한 반사 방지막 형성 후, 포토레지스트의 도포시에 반사 방지막이 포토레지스트의 용매에 의해 용해되지 않도록 반사 방지막에 안정성을 부여하는 역할도 한다. 이에 따라 상기 흡광제는 유기 반사 방지막 조성물에서 중합체 경화제로서도 바람직하게 이용될 수 있다.In addition, when the antireflection film is formed on the substrate, the light absorbing agent forms a crosslinked structure while being subjected to a baking process after being coated on the substrate. At this time, since the curing occurs at the same time, excellent solubility in solvents can be exhibited. This also serves to impart stability to the antireflection film so that the antireflection film is not dissolved by the solvent of the photoresist at the time of coating the photoresist after the antireflection film is formed. Accordingly, the light absorber can be preferably used as a polymer curing agent in an organic anti-reflective coating composition.

또한 상기 흡광제는 포토레지스트막질과의 호환성이 우수하여 초미세 패턴 형성이 가능하다.Further, the light absorbing agent is excellent in compatibility with the photoresist film, and ultrafine pattern formation is possible.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 흡광제를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a composition for forming an organic anti-reflection film comprising the light absorbing agent.

상세하게는 상기 유기 반사 방지막 형성용 조성물은 상기한 흡광제와 함께, 산 발생제 및 경화제를 포함한다.Specifically, the composition for forming an organic anti-reflective coating film includes an acid generator and a curing agent together with the above-described light absorber.

상기 흡광제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 유기 반사 방지막 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 흡광제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 목표로 하는 굴절률(n)과 소광계수(k) 값을 달성하기 위해 코팅 두께가 지나치게 얇아질 우려가 있어 바람직하지 않고, 30 중량%를 초과하면 목표로 하는 굴절률(n)과 소광계수(k) 값을 달성하기 위해 코팅 두께가 지나치게 두꺼워질 우려가 있어 바람직하지 않다.The light absorbing agent is the same as that described above, and may be contained in an amount of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the composition for forming an organic anti-reflective coating. If the content of the light absorber is less than 0.01 wt%, the coating thickness tends to be too thin to attain the aimed refractive index (n) and extinction coefficient (k) (N) and the extinction coefficient (k), the thickness of the coating may become too thick.

상기 유기 반사 방지막 형성용 조성물에 포함되는 산 발생제는 경화반응을 촉진시키는 촉매제로서 사용될 수 있다. The acid generator contained in the composition for forming an organic anti-reflective layer can be used as a catalyst for accelerating the curing reaction.

상기 산 발생제로는 통상 유기 반사 방지막 형성용 조성물 형성시에 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 톨루엔 술폰산, 톨루엔 술폰산의 아민염 또는 피리딘염 화합물(예를 들면, 피리디늄p-톨루엔술폰산 등), 알킬술폰산(예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 등), 알킬술폰산의 아민염 또는 피리딘염 화합물 등을 사용할 수 있다. The acid generator is not particularly limited as long as it is used in forming a composition for forming an organic anti-reflective film. Specific examples thereof include an amine salt of toluenesulfonic acid, toluenesulfonic acid or a pyridine salt compound (for example, pyridinium p- Sulfonic acid and the like), an alkylsulfonic acid (for example, trifluoromethanesulfonic acid and the like), an amine salt of an alkylsulfonic acid, and a pyridine salt compound.

상기 산 발생제는 유기 반사 방지막 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 산 발생제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 패턴 형성시 푸팅(footing)이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않고, 10중량%를 초과하면 패턴 형성시 언더컷(undercut)이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.The acid generator may be contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the composition for forming an organic anti-reflective film. If the content of the acid generator is less than 0.01% by weight, footing may occur during pattern formation. If the content is more than 10% by weight, an undercut may occur during pattern formation.

상기 유기 반사 방지막 형성용 조성물에 포함되는 경화제는 상기 흡광제의 경화와 성능 향상을 돕기 위한 것으로, 화합물당 2개 이상의 가교 형성 작용기를 포함하는 것일 수 있고, 또한 상기 가교 형성 작용기는 흡광제의 작용기와 반응할 수 있는 것이 바람직하다.The curing agent contained in the composition for forming an organic anti-reflective layer may be one containing two or more crosslinking functional groups per compound to assist in curing and improving the performance of the light absorbing agent, Lt; / RTI >

구체적으로 상기 경화제로는 아미노플라스틱 화합물, 다관능성 에폭시 레진, 디언하이드라이드 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 아미노플라스틱 화합물로는 디멕토시메틸글리코우릴, 디엑토시메틸글리코우릴 및 이들의 혼합물, 디에틸디메틸메틸글리코우릴, 테트라메톡시메틸글리코우릴 또는 헥사메톡시메틸멜라민 수지 등의 화합물이 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the curing agent include an aminoplastic compound, a polyfunctional epoxy resin, a dianhydride, a mixture thereof, and the like. Examples of the aminoplastic compound include dimethoxymethylglycouril, , Diethyldimethylmethylglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril or hexamethoxymethylmelamine resin, but the present invention is not limited thereto.

상기 경화제는 유기 반사 방지막 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 경화제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 경화가 잘 되지 않을 우려가 있어 바람직하지 않고, 30 중량%를 초과하면 패턴 형성시 푸팅(footing)이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.The curing agent may be contained in an amount of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the organic anti-reflective coating composition. If the content of the curing agent is less than 0.01% by weight, curing may not be performed well, which is not preferable. If the content is more than 30% by weight, footing may occur during pattern formation.

상기 유기 반사 방지막 형성용 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.The composition for forming an organic anti-reflective layer may further include an organic solvent.

상기 용매로는 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알코올류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔부아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜, n-프로필에테르, 디메틸포름아미드, 감마-부티로락톤, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 또는 에틸3-에톡시프로피오테이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As the solvent, any one selected from the group consisting of esters, ethers, lactones, ketones, amides, alcohols and mixtures thereof can be used. Specific examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Propyl ether, dimethyl formamide, gamma-butyrolactone, ethoxyethanol, methoxyethanol, methyl 3-methoxypropionate, or ethyl 3-methoxypropionate, -Ethoxypropionate, etc. These may be used singly or in combination of two or more.

상기 유기용매는 유기 반사 방지막 형성용 조성물 내 잔부로 포함될 수 있으며, 균일한 유기 반사 방지막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다. The organic solvent may be contained in the composition for forming an organic anti-reflective coating, and the amount of the organic solvent to be used may be appropriately controlled according to the physical properties of the solvent, such as volatility, viscosity, etc., so that a uniform organic anti-reflection coating can be formed.

또한 상기 유기 반사 방지막 형성용 조성물은 핀홀이나 스트레이션 등의 발생 없이, 표면 얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위하여 계면 활성제를 포함할 수 있다.In addition, the composition for forming an organic anti-reflective layer may contain a surfactant to further improve coatability against surface irregularity without generating pinholes or strains.

상기 계면활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the surfactant include, but are not limited to, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene, and polyethylene glycol dilaurate.

또한 상기 흡광제와 함께 통상 유기 반사 방지막 형성시 베이스 수지로서 사용되는 베이스 중합체를 더 포함할 수 있다.Further, it may further include a base polymer which is used together with the light absorber as a base resin in forming an organic antireflection film.

상기 유기 반사 방지막 형성용 조성물에 사용가능한 베이스 중합체는 하이드록실기, 글리시딜기, 아세탈기 등을 포함하는 것일 수 있고, 아크릴레이트계, 말레익 안하이드라이드계, 페놀계, 나프탈계, 안트라센계, 에스터계의 단량체를 중합함으로써 얻어질 수 있는 것으로 직쇄 또는 측쇄 말단에 가교 사이트를 포함하고 있는 것이라면 특별히 제한을 두지 않는다. 상기 베이스 중합체는 에스터계 단량체를 중합한 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 프로피온산 에틸 에스터 및 프로피온산 클로로 벤질 에스터를 반복 단위로 포함하는 중합체 일 수 있다. 상기 중합체를 유기 반사 방지막에 사용하는 경우 굴절율을 높여 주고, 특히 반사방지막 조성물 영역에서 저굴절율을 가지면서도 친수성과 소수성을 조절할 수 있어서, 248nm KrF 엑시머 레이저를 이용한 초미세 패턴 형성 리소그래피 공정에서 반사방지막으로 특히 유용하다. 또한, 상기 공중합체를 이용하는 경우 하나의 반복단위 안에서 가교구조를 형성할 수 있으면서도 빛을 흡수할 수 있어서, 반사방지막 형성 후의 공정에서 레지스트층과의 반응성을 조절할 수 있고, 에칭 속도를 빠르게 할 수 있다. The base polymer that can be used in the composition for forming an organic anti-reflective coating layer may include a hydroxyl group, a glycidyl group, an acetal group, and the like. The acrylate-based, maleic anhydride-based, phenol-based, naphthalene-, anthracene- And is not particularly limited as long as it can be obtained by polymerizing an ester-based monomer and includes a crosslinking site at the linear or branched terminal. The base polymer may be a polymer obtained by polymerizing an ester monomer, and more preferably a polymer containing ethyl propionate and chlorobenzyl propionate as repeating units. When the polymer is used in the organic antireflection film, the refractive index can be increased, and in particular, the hydrophilicity and hydrophobicity can be controlled while having a low refractive index in the antireflection film composition region. Therefore, in the ultrafine pattern formation lithography process using the 248 nm KrF excimer laser, Especially useful. In addition, when the copolymer is used, it is possible to form a crosslinked structure in one repeating unit and absorb light, so that the reactivity with the resist layer can be controlled in the step after the formation of the antireflection film, and the etching rate can be increased .

상기 베이스 중합체는 유기 반사 방지막 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 40중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.The base polymer may be contained in an amount of 0.01 to 40% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the composition for forming an organic anti-reflective coating.

상기와 같은 구성을 갖는 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 피식각층, 예를 들면 웨이퍼 상부에 도포한 후, 베이킹 등의 열공정을 수행함으로써 유기 반사 방지막을 형성할 수 있다. 이러한 유기 반사 방지막은 포토레지스트를 투과하여 반사 방지막에 도달한 원자외선을 흡수하여 포토레지스트 하부막으로부터의 난반사를 방지할 수 있다. 또한, 상기 흡광제를 이용한 유기 반사 방지막은 기판 위에 도포 후 베이킹 공정을 거치면서 경화가 일어나 용매에 대한 내용해성을 지니게 된다.An organic antireflection film can be formed by applying a composition for forming an organic anti-reflective coating film having the above-described composition on the etching layer, for example, a wafer, and then performing a thermal process such as baking. Such an organic antireflection film transmits the photoresist and absorbs the deep ultraviolet light reaching the antireflection film, thereby preventing irregular reflection from the photoresist underlying film. In addition, the organic antireflective film using the light absorber is cured while being subjected to a baking process after being coated on the substrate, and thus has the content solubility with respect to the solvent.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for forming a pattern of a semiconductor device using the composition for forming an organic anti-reflective layer.

상세하게는, 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 피식각층 상부에 도포한 후 베이킹하여 유기 반사 방지막을 형성하는 단계, 상기 유기 반사 방지막 상부에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 그리고 상기 레지스트막에 대해 소정의 패턴으로 노광 후 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.In detail, the method for manufacturing an organic anti-reflective coating includes the steps of applying a composition for forming an organic anti-reflective coating to an upper part of the coating layer and baking the coating to form an organic anti-reflective coating, And then developing the resist pattern in a predetermined pattern to form a resist pattern.

상세하게는, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코타 등의 적당한 도포방법에 의해 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 도포 후, 베이크하여 유기 반사 방지막을 형성한다. 이때, 유기 반사 방지막의 막 두께가 0.01 내지 3.0㎛가 되도록 도포하고, 이것을 80 내지 250℃에서 1 내지 120분간, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 5분간 베이크한다.Specifically, a composition for forming an organic antireflection film is formed on a substrate (for example, a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, a transparent substrate such as an ITO substrate) used for manufacturing precision integrated circuit devices by a suitable coating method such as a spinner or a cotta And then baked to form an organic antireflection film. At this time, the organic antireflection film is applied so that the thickness of the organic antireflection film becomes 0.01 to 3.0 占 퐉, and this is baked at 80 to 250 占 폚 for 1 to 120 minutes, preferably at 150 占 폚 to 250 占 폚 for 0.5 to 5 minutes.

이후 상기 유기 반사 반지막 상에 포토레지스트를 도포하고, 소정의 마스트를 통해 노광하여, 현상, 세척 및 건조 공정을 실시함으로써 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이때 필요에 따라서 노광후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 실시할 수도 있다. Thereafter, a photoresist is coated on the organic reflection ring film, exposed through a predetermined mast, developed, washed and dried to obtain a resist pattern. At this time, post exposure baking (PEB) may be carried out if necessary.

상기 반사방지막 상층에 도포되는 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이든 사용할 수 있으며, 노보락 수지와 1,2-나프토키논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 레지스트, 광산발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 광산발생제와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 광산발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트 등을 들 수 있다.The resist applied to the upper layer of the antireflection film may be any one of a negative type and a positive type. The positive type resist comprising novolac resin and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, the photoacid generator and acid A chemical amplification type resist comprising an alkali soluble binder and a photoacid generator and a chemically amplified resist comprising a low molecular weight compound decomposing by an acid to increase the alkali dissolution rate of the resist, A chemically amplified resist composed of a binder having a group capable of decomposing by an acid and an acid to increase the alkali dissolution rate and a low molecular compound decomposing with an acid to increase the alkali dissolution rate of the resist.

상기 레지스트의 도포 방법으로는 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법을 이용할 수 있다. 도포시 레지스트막 두께가 0.3 내지 2.0㎛가 되도록 도포한다, 또한 레지스트의 도포 후 노광에 앞서 60 내지 150℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130℃로 1 내지 5분간 예비 베이킹을 실시할 수도 있다.As the application method of the resist, a method such as spin coating, flow coating or roll coating can be used. The resist film is applied so as to have a resist film thickness of 0.3 to 2.0 탆 at the time of application, and pre-baking is performed at 60 to 150 캜 for 1 to 10 minutes, preferably 80 to 130 캜 for 1 to 5 minutes, It is possible.

이어서, 미세패턴을 형성하기 위하여 레지스트막에 대해 부분적으로 방사선을 조사한다. 이때 사용가능한 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자빔 등을 사용할 수 있으며, 산 발생제의 종류에 따라서 적절히 선택하여 사용될 수 있다.Subsequently, the resist film is partially irradiated with radiation to form a fine pattern. The radiation usable here is not particularly limited, but it is possible to use an I-ray which is ultraviolet ray, KrF excimer laser which is ultraviolet ray, ArF excimer laser, F2 excimer laser, extreme ultraviolet laser, X- May be appropriately selected depending on the type of the acid generator.

구체적으로는 노광량 1 내지 200mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 방사선을 조사한 후, 60 내지 150℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130℃로 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다.Specifically, after irradiating radiation at an exposure dose of about 1 to 200 mJ / cm 2, preferably about 10 to 100 mJ / cm 2, irradiation is conducted at 60 to 150 ° C for 1 to 5 minutes, preferably at 80 to 130 ° C for 1 to 3 minutes Post exposure bake (PEB).

노광 공정 후 노광된 레지스트 패턴을 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다.The resist pattern exposed after the exposure process is developed by a conventional method such as a dip method, a puddle method or a spray method for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes, A desired pattern is formed.

포지티브형 포토레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, 노르말프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디노르말부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류 수용액을 사용할 수 있다. 또한 상기 알칼리류 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류, 노니온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드 및 콜린이다. 또한 선택적으로 상기 현상액은 계면활성제 또는 수용성 알콜류 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.Examples of the developer for the positive photoresist include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and ammonia water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, Amines and the like, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline A quaternary ammonium salt, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. In addition, an appropriate amount of a surfactant such as alcohols such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the aqueous alkaline solution. Among these, preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline. Optionally, the developer may further comprise additives such as surfactants or water-soluble alcohols.

이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 반사 방지막 및 피식각층을 식각하여 피식각층의 패턴을 형성하는 단계를 더 실시할 수 있다, 이때 유기 반사 방지막 및 피식각층에 대한 식각 공정은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로는 드라이에칭에 의해 실시할 수 있다.The organic antireflection film and the etching layer may be etched using the photoresist pattern as an etching mask to form a pattern of the etching layer. In this case, . Specifically, it can be carried out by dry etching.

상기와 같이 본 발명에 따른 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성방법에 의해 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.As described above, a fine resist pattern having excellent sensitivity and resolution can be formed by the pattern forming method using the composition for forming an organic anti-reflective layer according to the present invention.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

[합성예: 흡광제의 합성][Synthesis Example: Synthesis of light absorber]

(합성예 1)(Synthesis Example 1)

1,2,3,4-시클로펜탄 테트라 카복실릭 디언하이드라이드 50g, 9-안트라센 메탄올 100g 및 4-디메틸아미노피리딘 11.7g을 메틸에틸케톤 480g에 용해시킨 후 교반하여 제조한 용액에, 피리딘 30g을 천천히 적가하고, 온도를 50℃로 올려서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 결과로 수득된 반응물의 온도를 실온으로 낮추고 포름산 69g을 천천히 적가하여 중화시켰다. 결과로 수득된 반응물에 에틸 아세테이트 600g을 적가하고, 증류수로 여러 번 세척한 후, 유기 용매를 제거하고 건조시켜 흡광제 화합물(5a)을 수득하였다(수율 80%).50 g of 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 100 g of 9-anthracene methanol and 11.7 g of 4-dimethylaminopyridine were dissolved in 480 g of methyl ethyl ketone and stirred. To the solution was added 30 g of pyridine Slowly added dropwise, the temperature was raised to 50 < 0 > C and stirred for 18 hours. After completion of the reaction, the temperature of the resultant reaction product was lowered to room temperature, and 69 g of formic acid was slowly added dropwise to neutralize the reaction product. To the reaction product obtained, 600 g of ethyl acetate was added dropwise and washed several times with distilled water. The organic solvent was removed and dried to obtain a light absorbing compound (5a) (yield 80%).

Figure 112012105385425-pat00030
(5a)
Figure 112012105385425-pat00030
(5a)

(합성예 2)(Synthesis Example 2)

1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카복실릭 디언하이드라이드 23.5g, 9-안트라센 메탄올 50g 및 4-디메틸아미노피리딘 8.8g을 메틸에틸케톤 480g에 용해시킨 후 교반하여 제조한 용액에, 피리딘 57g을 천천히 적가하고, 온도를 50℃로 올려서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 결과로 수득된 반응물의 온도를 실온으로 낮추고 포름산 69g을 천천히 적가하여 중화시켰다. 결과로 수득된 반응물에 에틸 아세테이트 600g을 적가하고, 증류수로 여러 번 세척한 후, 유기 용매를 제거하고 건조시켜 흡광제 화합물(5b)을 수득하였다(수율 78%).To a solution prepared by dissolving 23.5 g of 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 50 g of 9-anthracene methanol and 8.8 g of 4-dimethylaminopyridine in 480 g of methyl ethyl ketone and stirring, 57 g Was slowly added dropwise, and the temperature was raised to 50 DEG C and stirred for 18 hours. After completion of the reaction, the temperature of the resultant reaction product was lowered to room temperature, and 69 g of formic acid was slowly added dropwise to neutralize the reaction product. To the reaction product obtained, 600 g of ethyl acetate was added dropwise, washed several times with distilled water, and then the organic solvent was removed and dried to obtain a light absorbing compound (5b) (yield: 78%).

Figure 112012105385425-pat00031
(5b)
Figure 112012105385425-pat00031
(5b)

(합성예 3)(Synthesis Example 3)

메조-부탄-1,2,3,4-테트라 카복실릭 디언하이드라이드 23.7g, 9-안트라센 메탄올 50g 및 4-디메틸아미노피리딘 2.9g을 디메틸 클로라이드 230g에 용해시킨 후 교반하여 제조한 용액에, 피리딘 57g을 천천히 적가하고, 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 결과로 수득된 반응물을 2% 염산 수용액과 증류수로 여러 번 세척한 후, 유기 용매를 제거하고, 건조시켜 흡광제 화합물(5c)을 수득하였다(수율 85%).To a solution prepared by dissolving 23.7 g of meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 50 g of 9-anthracene methanol and 2.9 g of 4-dimethylaminopyridine in 230 g of dimethyl chloride and stirring, 57 g was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction product was washed several times with a 2% aqueous hydrochloric acid solution and distilled water, and then the organic solvent was removed and dried to obtain a light absorbing compound (5c) (yield 85%).

Figure 112012105385425-pat00032
(5c)
Figure 112012105385425-pat00032
(5c)

(합성예 4)(Synthesis Example 4)

트리시클로[6,4,0,0,(2,7)]도데칸-1,8:2,7-테트라 카복실릭 디언하이드라이드 36.5g, 9-안트라센 메탄올 50g 및 4-디메틸아미노피리딘 5.8g을 메틸에틸케톤 280g에 용해 시킨 후 교반하여 제조한 용액에, 피리딘 20g을 천천히 적가하고, 온도를 50℃로 올려서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 결과로 수득된 반응물의 온도를 실온으로 낮추고 포름산 35g을 천천히 적가하여 중화시켰다. 결과로 수득된 반응물에 에틸 아세테이트 250g을 적가하고, 증류수로 여러 번 세척한 후, 유기 용매를 제거하고 건조시켜 흡광제 화합물(5d)을 수득하였다(수율 80%). Tricyclo [6,4,0,0, (2,7)] dodecane-1,8: 2,7-tetracarboxylic dianhydride, 36 g of 9-anthracene methanol and 50 g of 4-dimethylaminopyridine Was dissolved in 280 g of methyl ethyl ketone and stirred, 20 g of pyridine was slowly added dropwise, the temperature was raised to 50 ° C, and the mixture was stirred for 18 hours. After completion of the reaction, the temperature of the resultant reaction product was lowered to room temperature, and 35 g of formic acid was slowly added dropwise to neutralize the reaction product. To the reaction product obtained, 250 g of ethyl acetate was added dropwise, washed several times with distilled water, and then the organic solvent was removed and dried to obtain a light absorbing compound (5d) (yield 80%).

Figure 112012105385425-pat00033
(5d)
Figure 112012105385425-pat00033
(5d)

(합성예 5)(Synthesis Example 5)

1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카복실릭 디언하이드라이드 30g, 9-안트라센 메탄올 50g 및 4-디메틸아미노피리딘 5.8g을 메틸에틸케톤 260g에 용해시킨 후 교반하여 제조한 용액에, 피리딘 20g을 천천히 적가하고, 온도를 50℃로 올려서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 결과로 수득된 반응물의 온도를 실온으로 낮추고 포름산 35g을 천천히 적가하여 중화시켰다. 결과로 수득된 반응물에 에틸 아세테이트 250g을 적가하고, 증류수로 여러 번 세척한 후, 유기 용매를 제거하고 건조시켜 흡광제 화합물(5e)을 수득하였다(수율 88%).30 g of 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 50 g of 9-anthracene methanol and 5.8 g of 4-dimethylaminopyridine were dissolved in 260 g of methyl ethyl ketone 20 g of pyridine was slowly added dropwise to the solution prepared above, and the temperature was raised to 50 DEG C and the mixture was stirred for 18 hours. After completion of the reaction, the temperature of the resultant reaction product was lowered to room temperature, and 35 g of formic acid was slowly added dropwise to neutralize the reaction product. To the reaction product obtained, 250 g of ethyl acetate was added dropwise, washed several times with distilled water, and then the organic solvent was removed and dried to obtain a light absorbing compound (5e) (yield: 88%).

Figure 112012105385425-pat00034
(5e)
Figure 112012105385425-pat00034
(5e)

(합성예 6) (Synthesis Example 6)

1,2,4,5-시클로헥산 테트라 카복실릭 디언하이드라이드 27g, 9-안트라센 메탄올 50g 및 4-디메틸아미노피리딘 5.8g을 메틸에틸케톤 250g에 용해시킨 후 교반하여 제조한 용액에, 피리딘 20g을 천천히 적가하고, 온도를 50℃로 올려서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 결과로 수득된 반응물의 온도를 실온으로 낮추고 포름산 35g을 천천히 적가하여 중화시켰다. 결과로 수득된 반응물에 에틸 아세테이트 250g을 적가하고, 증류수로 여러 번 세척한 후, 유기 용매를 제거하고 건조시켜 흡광제 화합물(5f)을 수득하였다 (수율 76%). 27 g of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 50 g of 9-anthracene methanol and 5.8 g of 4-dimethylaminopyridine were dissolved in 250 g of methyl ethyl ketone and stirred. To the solution were added 20 g of pyridine Slowly added dropwise, the temperature was raised to 50 < 0 > C and stirred for 18 hours. After completion of the reaction, the temperature of the resultant reaction product was lowered to room temperature, and 35 g of formic acid was slowly added dropwise to neutralize the reaction product. To the reaction product obtained, 250 g of ethyl acetate was added dropwise, washed several times with distilled water, and then the organic solvent was removed and dried to obtain a light absorbing compound (5f) (yield: 76%).

Figure 112012105385425-pat00035
(5f)
Figure 112012105385425-pat00035
(5f)

[제조예: 유기 반사 방지막의 제조][Preparation Example: Preparation of organic antireflection film]

(제조예 1)(Production Example 1)

상기 합성예 1에서 제조한 흡광제(5a) 27g, 경화제 10g 및 열산 발생제 12g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 670g에 용해시킨 후, 지름 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
27 g of the light absorbing agent (5a) prepared in Synthesis Example 1, 10 g of the curing agent and 12 g of the thermal acid generator were dissolved in 670 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and then filtered through a membrane filter having a diameter of 0.2 탆 to prepare a composition for forming an organic anti- Respectively.

(제조예 2)(Production Example 2)

상기 합성예 2에서 제조한 흡광제(5b) 40g, 경화제 10g 및 열산 발생제 15g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 670g에 용해시킨 후, 지름 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
40 g of the light absorber (5b) prepared in Synthesis Example 2, 10 g of the curing agent and 15 g of the thermal acid generator were dissolved in 670 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and then filtered through a membrane filter having a diameter of 0.2 탆 to prepare a composition for forming an organic anti- Respectively.

(제조예 3)(Production Example 3)

상기 합성예 3에서 제조한 흡광제(5c) 80g, 경화제 10g, 열산 발생제 14g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 670g에 용해시킨 후, 지름 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
80 g of the light absorber (5c) prepared in Synthesis Example 3, 10 g of the curing agent and 14 g of the thermal acid generator were dissolved in 670 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and then filtered through a membrane filter of 0.2 탆 in diameter to prepare an organic antireflection film- Respectively.

(제조예 4)(Production Example 4)

상기 합성예 4에서 제조한 흡광제(5d) 55g, 경화제 10g, 열산 발생제 10g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 670g에 용해시킨 후, 지름 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
55 g of the light absorbing agent (5d) prepared in Synthesis Example 4, 10 g of the curing agent and 10 g of the thermal acid generator were dissolved in 670 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and then filtered through a membrane filter with a diameter of 0.2 탆 to prepare a composition for forming an organic anti- Respectively.

(제조예 5)(Production Example 5)

상기 합성예 5에서 제조한 흡광제(5e) 60g, 경화제 10g, 열산 발생제 10g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 670g에 용해시킨 후, 지름 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
60 g of the light absorber (5e) prepared in Synthesis Example 5, 10 g of the curing agent and 10 g of the thermal acid generator were dissolved in 670 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and then filtered through a membrane filter having a diameter of 0.2 탆 to prepare a composition for forming an organic anti- Respectively.

(제조예 6)(Production Example 6)

상기 합성예 6에서 제조한 흡광제(5f) 54g, 경화제 10g, 열산 발생제 14g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 670g에 용해시킨 후, 지름 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
54 g of the light absorber (5f) prepared in Synthesis Example 6, 10 g of the curing agent and 14 g of the thermal acid generator were dissolved in 670 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and then filtered through a membrane filter having a diameter of 0.2 탆 to prepare a composition for forming an organic anti- Respectively.

[시험예: 유기 반사 방지막의 물성 평가][Test Example: Evaluation of Physical Properties of Organic Antireflection Film]

1. 스트리핑 테스트1. Stripping test

상기 제조예 1 내지 6에서 제조한 유기 반사 방지막 형성용 조성물 각각을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포한 후, 205℃로 가열한 플레이트에서 1 분간 베이킹하여 유기 반사 방지막(실시예 1-1 내지 1-6)을 형성하고 각각의 두께를 측정하였다(측정 1).Each of the compositions for forming organic anti-reflective coatings prepared in Production Examples 1 to 6 was spin-coated on a silicon wafer and baked for 1 minute on a plate heated at 205 ° C to form an organic anti-reflective coating film (Examples 1-1 to 1-6 ) Were formed and their thicknesses were measured (measurement 1).

또한 상기 유기 반사 방지막이 코팅된 웨이퍼를 에틸락테이트에 1분간 담근 후, 에틸락테이트를 완전히 제거하고 100℃로 가열된 플레이트 상에서 1 분간 베이킹 한 후 다시 유기 반사 방지막의 두께를 측정하였다(측정 2). After the wafer coated with the organic anti-reflective coating film was immersed in ethyl lactate for 1 minute, the ethyl lactate was completely removed and baked on a plate heated to 100 ° C for 1 minute, and then the thickness of the organic anti-reflective coating film was measured again ).

상기 측정 1과 측정 2의 결과를 비교하여 에틸락테이트 처리 전 후의 제조예 1 내지 6에서 제조한 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 유기 반사 방지막에서의 두께 변화를 관찰하였다.The results of measurement 1 and measurement 2 were compared and the change in thickness in the organic anti-reflection film formed using the composition for forming an organic anti-reflective film prepared in Preparation Examples 1 to 6 before and after the treatment with ethyl lactate was observed.

측정 결과, 에틸락테이트 처리 전 후 유기 반사 방지막에서의 두께 변화는 관찰되지 않았다. 이 같은 결과로부터, 상기 제조예 1 내지 6에서 제조한 유기 반사 방지막 형성용 조성물이 베이킹 공정 중에 완전히 경화되어, 리소그래피 공정 진행 중 포토레지스트와 인터믹싱 등이 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.
As a result of the measurement, no change in thickness was observed in the organic antireflection film before and after the ethyl lactate treatment. From these results, it was confirmed that the compositions for forming organic anti-reflective coatings prepared in Production Examples 1 to 6 were completely cured during the baking process, and intermixing with the photoresist did not occur during the lithography process.

2. 굴절률(n)과 소광계수(k) 값의 측정2. Measurement of refractive index (n) and extinction coefficient (k)

상기 제조예 1 내지 6에서 제조한 유기 반사 방지막 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포한 후, 205℃로 가열한 플레이트에서 1 분간 베이킹하여 유기 반사 방지막을 형성하였다(실시예 2-1 내지 2-6). 각각의 유기 반사 방지막들을 분광 엘립소미터(ellipsometer, J. A. Woollam)를 이용하여 248nm에서 굴절률(n)과 소광계수(k)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The organic anti-reflective coating compositions prepared in Preparation Examples 1 to 6 were each spin-coated on a silicon wafer and then baked for 1 minute on a plate heated to 205 ° C to form an organic anti-reflective coating (Examples 2-1 to 2- 6). The refractive indexes (n) and extinction coefficients (k) were measured at 248 nm using a spectroscopic ellipsometer (J. A. Woollam). The results are shown in Table 1 below.

유기 반사 방지막Organic antireflection film 유기 반사 방지막 형성용 조성물Composition for forming organic antireflection film 굴절률(n)Refractive index (n) 소광계수(k)Extinction coefficient (k) 실시예 2-1Example 2-1 제조예 1Production Example 1 1.451.45 0.550.55 실시예 2-2Example 2-2 제조예 2Production Example 2 1.441.44 0.560.56 실시예 2-3Example 2-3 제조예 3Production Example 3 1.461.46 0.540.54 실시예 2-4Examples 2-4 제조예 4Production Example 4 1.471.47 0.530.53 실시예 2-5Example 2-5 제조예 5Production Example 5 1.441.44 0.520.52 실시예 2-6Examples 2-6 제조예 6Production Example 6 1.481.48 0.510.51

3. 에칭 속도 측정3. Measurement of etching rate

상기 제조예 1 내지 6에서 제조한 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포한 후, 205℃로 가열한 플레이트에서 1분간 베이킹하여 유기 반사 방지막을 형성하였다(실시예 3-1 내지 3-6). 이때 스핀-속도를 조절하여 1000Å보다 큰 유기 반사 방지막 두께를 얻었다. 형성된 유기 반사 방지막에 대해 15초간 드라이에칭(CF4/O2//Ar)에 수행하였다. 에칭된 유기 반사 방지막의 두께를 다시 측정하고 에칭 속도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Each of the compositions for forming an organic anti-reflective coating film prepared in Production Examples 1 to 6 was spin-coated on a silicon wafer and baked for 1 minute on a plate heated to 205 ° C to form an organic anti-reflective coating film (Examples 3-1 to 3- 3-6). At this time, the spin-rate was controlled to obtain an organic antireflection film thickness greater than 1000 Å. The formed organic antireflection film was subjected to dry etching (CF 4 / O 2 // Ar) for 15 seconds. The thickness of the etched organic anti-reflective coating was again measured and the etch rate was calculated. The results are shown in Table 2 below.

유기 반사 방지막Organic antireflection film 유기 반사 방지막 형성용 조성물Composition for forming organic antireflection film 에칭속도 (A/min)Etching rate (A / min) 실시예 3-1Example 3-1 제조예 1Production Example 1 5454 실시예 3-2Example 3-2 제조예 2Production Example 2 5454 실시예 3-3Example 3-3 제조예 3Production Example 3 5555 실시예 3-4Example 3-4 제조예 4Production Example 4 5353 실시예 3-5Example 3-5 제조예 5Production Example 5 5454 실시예 3-6Examples 3-6 제조예 6Production Example 6 5252

상기 실험결과로부터, 본 발명에 따른 흡광제가 저굴절율과 함께 적절한 소광계수를 가져 미세 패턴 형성이 요구되는 리소그래피, 특히 248nm KrF 엑시머 레이저를 이용한 초미세 패턴 형성 리소그라피 공정에서 노광시에 발생하는 반사광에 대해 우수한 흡수성을 나타낼 수 있으며, 또한 빠른 에칭이 가능하며, 그 결과로 언더컬 또는 푸팅 등의 발생 우려 없이 유기 반사 방지막의 형성 및 반도체 소자의 미세 패턴 형성에 유용함을 알 수 있다.From the above experimental results, it can be seen that the light absorbing agent according to the present invention has an appropriate extinction coefficient together with a low extinction coefficient, so that a fine pattern formation is required. In particular, in the ultra fine pattern formation lithography process using a 248 nm KrF excimer laser, It is possible to exhibit excellent absorptivity and to be capable of rapid etching, and as a result, it is found that it is useful for forming an organic antireflection film and forming a fine pattern of a semiconductor device without fear of occurrence of undercut or footing.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.

Claims (7)

하기 화학식 1의 구조를 갖는 흡광제:
[화학식 1]
Figure 112014026228212-pat00036

상기 화학식 1에서,
A는 단일결합이거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
B1 및 B2는 각각 수소원자이며,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2a 또는 2b의 구조를 갖는 작용기이거나, 또는 상기 R1과 R2, 및 R3과 R4 중 어느 하나는 서로 연결되어 디히드로-2,5-푸란디온(dihydro-2,5-furandione) 구조를 형성하며, 단, R1 내지 R4 중 어느 하나는 하기 화학식 2b의 구조를 갖는 작용기이며,
[화학식 2a]
Figure 112014026228212-pat00037

[화학식 2b]
Figure 112014026228212-pat00038

상기 화학식 2a 및 2b에서,
R5는 수소원자이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, 그리고
m은 0 또는 1의 정수이다. A light absorbing agent having a structure represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Figure 112014026228212-pat00036

In Formula 1,
A is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
B 1 and B 2 are each a hydrogen atom,
Ra to Rd each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R 1 to R 4 are each independently a functional group having the structure represented by the following formula (2a) or (2b), or R 1 and R 2 , and any one of R 3 and R 4 are connected to each other to form dihydro- Di-2,5-furandione structure, provided that any one of R 1 to R 4 is a functional group having a structure represented by the following formula (2b)
(2a)
Figure 112014026228212-pat00037

(2b)
Figure 112014026228212-pat00038

In the above general formulas (2a) and (2b)
R 5 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R 7 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and
m is an integer of 0 or 1; 제1항에 있어서,
상기 R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 할로겐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 흡광제. The method according to claim 1,
Wherein R 7 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a halogen group, ≪ / RTI > 제1항에 있어서,
상기 흡광제는 하기 화학식 3d의 화합물인 흡광제:
[화학식 3d]
Figure 112014026228212-pat00051

상기 화학식 3d에서,
A는 단일결합이거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, 그리고
R7a 및 R7b는 각각 독립적으로 하기 화학식 4의 작용기이며,
[화학식 4]
Figure 112014026228212-pat00043

상기 화학식 4에서, R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 할로겐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
p는 0 내지 4의 정수이고, q는 0 내지 2의 정수이며, r은 0 내지 4의 정수이며, p+q+r≤9이다.The method according to claim 1,
Wherein the light absorber is a compound of formula (III): < EMI ID =
(3d)
Figure 112014026228212-pat00051

In the above formula (3d)
A is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
Ra to Rd each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
m 1 and m 2 are each independently an integer of 1 to 10, and
R 7a and R 7b are each independently a functional group represented by the following formula (4)
[Chemical Formula 4]
Figure 112014026228212-pat00043

In Formula 4, R ', R "and R'" each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a halogen group, , ≪ / RTI > and
p is an integer of 0 to 4, q is an integer of 0 to 2, r is an integer of 0 to 4, and p + q + r? 9. 제1항에 있어서,
상기 흡광제는 하기 화학식 5c의 화합물인 흡광제.
[화학식 5c]
Figure 112014026228212-pat00052
The method according to claim 1,
Wherein the light absorber is a compound of the following formula (5c).
[Chemical Formula 5c]
Figure 112014026228212-pat00052
 제1항에 따른 흡광제를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물.A composition for forming an organic anti-reflective coating film comprising a light absorber according to claim 1. 제5항에 따른 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 피식각층 상부에 도포한 후 베이킹하여 유기 반사 방지막을 형성하는 단계,
상기 유기 반사 방지막 상부에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 그리고
상기 레지스트막에 대해 소정의 패턴으로 노광 후 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.Forming a composition for forming an organic anti-reflective coating film according to claim 5 on the top of the coating layer and baking to form an organic anti-
Forming a resist film by applying a resist composition on the organic anti-reflection film, and
Forming a resist pattern by exposing the resist film to light in a predetermined pattern,
And forming a resist pattern on the resist pattern. 제6항에 있어서,
상기 노광 공정은 I-선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시되는 것인 레지스트 패턴 형성 방법. The method according to claim 6,
Wherein the exposure process is performed using a light source selected from the group consisting of I-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 excimer laser, extreme ultraviolet laser, X-ray and electron beam.
KR1020120148493A 2012-12-18 2012-12-18 Novel absorber and composition for preparing organic antireflective protecting layer comprising the same KR101434660B1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120148493A KR101434660B1 (en) 2012-12-18 2012-12-18 Novel absorber and composition for preparing organic antireflective protecting layer comprising the same
CN201310370128.2A CN103865478B (en) 2012-12-18 2013-08-22 Novel optical absorbing agent and containing its composition for the formation of organic antireflecting film
JP2013183179A JP5753236B2 (en) 2012-12-18 2013-09-04 Novel absorber and composition for forming organic antireflection film containing the same
TW102132513A TWI506360B (en) 2012-12-18 2013-09-10 Novel absorber and composition for preparing organic antireflective protecting layer comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120148493A KR101434660B1 (en) 2012-12-18 2012-12-18 Novel absorber and composition for preparing organic antireflective protecting layer comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140079032A KR20140079032A (en) 2014-06-26
KR101434660B1 true KR101434660B1 (en) 2014-08-28

Family

ID=50904507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120148493A KR101434660B1 (en) 2012-12-18 2012-12-18 Novel absorber and composition for preparing organic antireflective protecting layer comprising the same

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5753236B2 (en)
KR (1) KR101434660B1 (en)
CN (1) CN103865478B (en)
TW (1) TWI506360B (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102487404B1 (en) * 2017-07-26 2023-01-12 에스케이이노베이션 주식회사 Polymer for organic bottom anti-reflective coating and bottom anti-reflective coating composition containing the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100894218B1 (en) * 2008-04-11 2009-04-22 금호석유화학 주식회사 Absorber and organic antireflective protecting composition layer containing thereof

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100997502B1 (en) * 2008-08-26 2010-11-30 금호석유화학 주식회사 Organic antireflective protecting composition layer containing ring-opening phthalic anhydride and synthesis method thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100894218B1 (en) * 2008-04-11 2009-04-22 금호석유화학 주식회사 Absorber and organic antireflective protecting composition layer containing thereof

Also Published As

Publication number Publication date
TWI506360B (en) 2015-11-01
TW201426168A (en) 2014-07-01
JP2014118409A (en) 2014-06-30
CN103865478A (en) 2014-06-18
JP5753236B2 (en) 2015-07-22
CN103865478B (en) 2016-06-01
KR20140079032A (en) 2014-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100997502B1 (en) Organic antireflective protecting composition layer containing ring-opening phthalic anhydride and synthesis method thereof
JP2015134926A (en) Coating compositions for use with overcoated photoresist
KR20080114492A (en) Copolymer and composition for organic antireflective layer
KR100894218B1 (en) Absorber and organic antireflective protecting composition layer containing thereof
JPWO2010104074A1 (en) Resist underlayer film forming composition containing polymer having acetal structure in side chain and method for forming resist pattern
KR101657052B1 (en) Organic anti reflective layer composition
KR101910829B1 (en) Overcoat compositions and methods for photolithography
KR102414150B1 (en) Polymer for organic bottom anti-reflective coating, bottom anti-reflective coating composition containing the same and process for forming organic bottom anti-reflective coating using the composition
KR101434660B1 (en) Novel absorber and composition for preparing organic antireflective protecting layer comprising the same
KR102516390B1 (en) Novel thiobarbituric acid derivatives, polymer including repeating unit derived therefrom, bottom anti-reflection coating composition containing the same and process for forming resist pattern using the composition
KR20190140261A (en) Polymer cross-linking agent, resist underlayer composition comprising thereof, and method of forming patterns using the composition
JP6637548B2 (en) Coating composition for use with overcoated photoresist
JP5534205B2 (en) Photosensitive resist underlayer film forming composition and resist pattern forming method
JP2020528476A (en) A polymer for forming a bottom antireflection film and a composition for forming a bottom antireflection film containing the polymer.
KR20190078309A (en) Resist underlayer composition, and method of forming patterns using the composition
TW202231626A (en) Radiation-sensitive resin composition and method for forming resist patter using same, and sulfonium salt compound and radiation-sensitive acid generator comprising same
KR101347482B1 (en) Chromophore for organic antireflective layer and composition comprising thereof
KR101262445B1 (en) Absorber and organic antireflective protecting composition layer containing thereof
KR101220074B1 (en) Chromophor for organic antireflective layer and composition comprising thereof
KR20120078674A (en) Coating compositions for use with an overcoated photoresist

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170622

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190730

Year of fee payment: 6