KR101434378B1 - 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 그리고 비수계 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 마련되며, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 평균 입자경이 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하인 미립자의 집합체층인 접착층을 구비하며, 상기 접착층의 1층당에 있어서의 상기 미립자의 함유량이 0.1g/㎡ 이상 6.0g/㎡ 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 그리고 비수계 이차전지{SEPARATOR FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 그리고 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수계 이차전지는, 노트퍼스널컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한 최근에는, 이러한 전지는, 고에너지 밀도를 갖는다는 특징 때문에 자동차 등에의 적용도 검토되고 있다.
휴대용 전자 기기의 소형화·경량화에 수반하여, 비수계 이차전지의 외장의 간소화가 이루어지고 있다. 최근에는, 외장으로서 당초 사용된 스테인리스제의 전지캔 대신에 알루미늄캔제의 전지캔이 개발되고, 또한 현재에는, 알루미늄 라미네이트팩제의 소프트팩 외장이 개발되어 있다.
알루미늄 라미네이트제의 소프트팩 외장의 경우, 외장이 부드럽기 때문에, 충방전에 수반해서 전극과 세퍼레이터와의 사이에 간극이 형성되는 경우가 있다. 이것은, 사이클 수명을 악화시키는 한 요인이며, 전극이나 세퍼레이터 등의 접착부의 접착성을 균일하게 유지하는 것은 중요한 기술적 과제의 하나이다.
접착성에 관련한 기술로서, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이는 기술이 다양하게 제안되어 있다. 이러한 기술의 하나로서, 종래의 세퍼레이터인 폴리올레핀 미다공막에 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 접착성 다공질층을 성형한 세퍼레이터를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조). 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 접착성 다공질층은, 전해액을 포함한 상태에서 전극에 겹쳐서 압착 또는 열프레스했을 때에 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접합시키는 접착제로서의 기능을 맡는다. 그 때문에, 다공질층은, 소프트팩 전지의 사이클 수명의 개선에 기여하고 있다.
상기와 같이 폴리올레핀 미다공막에 접착성 다공질층을 적층한 세퍼레이터에서는, 충분한 접착성의 확보와 이온 투과성의 양립이라는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지층의 다공 구조와 두께에 착안한 새로운 기술 제안, 혹은 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지를 조합시킨 것에 의한 새로운 기술 제안이 이루어지고 있다.
또한, 접착성을 확보하는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지가 검토되어, 적절한 도공량이나 조성도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4∼7 참조).
한편, 전지 제조 공정에 있어서는, 세퍼레이터의 핸들링성이 전지 제조 시의 공정 수율에 크게 영향을 끼치는 것이 알려져 있으며, 세퍼레이터 표면에 필러로 이루어지는 윤활층을 형성하여, 미끄럼성을 개선하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 8 참조).
일본국 특허 제4127989호 공보 일본국 특개2009-70609호 공보 일본국 특개2003-77545호 공보 일본국 특개평11-260341호 공보 일본국 특허 제3225864호 공보 일본국 특허 제3225867호 공보 일본국 특허 제3225871호 공보 일본국 특개2010-244875호 공보
상기한 특허문헌 1∼3과 같이, 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 다공질층은, 압착 또는 열프레스에 의하여 전극과 접합시켰을 경우, 전극 중의 활물질을 결착하고 있는 바인더 수지에 대하여 접착한다. 그 때문에, 보다 양호한 접착성을 확보하기 위해서는, 전극 내의 바인더 수지의 양은 많은 편이 바람직하다.
한편, 전지의 에너지 밀도를 보다 높이기 위해서는, 반대로 전극 중의 활물질의 함유량을 높일 필요가 있고, 바인더 수지의 함유량은 적은 편이 바람직하다. 그 때문에, 상기한 종래기술에서는, 활물질량을 늘리기 위해, 충분한 접착성을 확보할 목적으로 높은 온도 조건이나 압력 조건에서 압착 또는 열프레스를 행할 필요가 있었다. 그런데, 압착 또는 열프레스 시의 온도 조건이나 압력 조건을 높이면, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층의 다공 구조를 유지할 수 없어, 이온 투과성이 부족하고, 결과적으로 양호한 전지 특성이 얻어지지 않게 되는 과제가 있었다.
또한, 상기한 특허문헌 4∼7에 기재된 방법에서는, 접착층을 형성할 때에 N-메틸피롤리돈과 같은 고비점 용매에 폴리불화비닐리덴을 용해한 용액을 폴리올레핀 미다공막에 도포하고, 전극을 맞붙인 후에 건조한다. 그 때문에, 얻어진 일체화물의 균일성이 낮고, 전지 내부에 용매가 잔존해 버린다는 과제가 있다.
또한, 특허문헌 8에 기재된 방법에서는, 미끄럼성은 확보할 수 있지만, 전극에 대한 접착성을 갖지 않는다는 과제가 있다.
본 발명은, 이러한 배경을 감안하여 이루어진 것이다. 이러한 배경을 기초로, 종래기술에 비해, 전극과의 접착성이 우수하며, 양호한 이온 투과성 및 핸들링성이 확보된 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법이 필요로 되고 있다. 또한, 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차전지가 필요로 되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 구성을 채용한다.
<1> 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 마련되며, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 평균 입자경이 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하인 미립자의 집합체층인 접착층을 구비하며, 상기 접착층의 1층당에 있어서의 상기 미립자의 함유량이 0.1g/㎡ 이상 6.0g/㎡ 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<2> 상기 접착층의 표면의 평활도가 1.30 이하인 상기 <1>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<3> 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 전 구성 단위에 대하여 50mol% 이상의 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체인 상기 <1> 또는 상기 <2>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<4> 상기 접착층은, 상기 다공질 기재의 양면에 형성되어 있는 상기 <1>∼상기 <3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<5> 상기 다공질 기재에 형성된 2개의 접착층에 있어서의 상기 미립자의 합계량이 0.2g/㎡ 이상 12.0g/㎡ 이하이고, 상기 다공질 기재에 형성된 2개의 접착층 중, 한쪽의 접착층에 있어서의 상기 미립자의 양과 다른 쪽의 접착층에 있어서의 상기 미립자의 양과의 차가, 상기 합계량에 대하여 20질량% 이하인 상기 <4>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<6> 상기 다공질 기재는, 폴리에틸렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막인 상기 <1>∼상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<7> 상기 폴리올레핀 미다공막이, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 상기 <6>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<8> 상기 폴리올레핀 미다공막이, 2층 이상의 중층 구조를 가지며, 상기 중층 구조의 적어도 1층은 폴리에틸렌으로 이루어지고, 다른 적어도 1층은 폴리프로필렌으로 이루어지는 상기 <6> 또는 상기 <7>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<9> 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 미립자를 함유하는 수계 분산물을, 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 도공한 후, 건조시켜서, 상기 미립자의 집합체층인 접착층을 형성함에 의해, 상기 <1>∼상기 <8> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제조하는 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법이다.
<10> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 상기 <1>∼상기 <8> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하며, 리튬의 도프·탈(脫)도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지이다.
본 발명에 따르면, 종래의 것에 비해 전극과의 접착성이 우수하며, 양호한 이온 투과성 및 핸들링성이 확보된 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법이 제공된다. 또한,
본 발명에 따르면, 에너지 밀도가 높으며, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차전지가 제공된다. 또한, 고성능인 알루미늄 라미네이트 팩 외장의 비수계 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예 1에서 도공 형성한 접착층의 표면의 SEM 사진.
도 2는 비교예 1에서 도공 형성한 접착층의 표면의 SEM 사진.
이하, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 그리고 이것을 사용한 비수계 이차전지에 대하여, 상세히 설명한다. 또, 이하에 있어서, 수치 범위 중의 「∼」는, 상한값 및 하한값을 포함하는 수치 범위인 것을 의미한다.
<비수계 이차전지용 세퍼레이터>
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 마련되며, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 미립자의 집합체층인 접착층을 마련하고, 미립자의 평균 입자경을 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위로 하고, 접착층의 1층당에 있어서의 미립자의 함유량을 0.1g/㎡ 이상 6.0g/㎡ 이하의 범위로 해서 구성되어 있다.
본 발명에 있어서는, 다공질 기재에 고정해서 마련되는 접착층(바람직하게는 접착성 다공질층)이, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하고 소정의 평균 입자경을 갖는 미립자를 소정량 함유하는 집합체층으로 구성됨에 의해, 세퍼레이터의 이온 투과성 및 핸들링성이 우수하며, 세퍼레이터와 전극을 겹친 상태에서 압착 혹은 열프레스에 제공했을 경우에는, 양호한 접착성이 확보된다.
또한, 종래의 세퍼레이터(예를 들면 폴리에틸렌 미다공막을 구비한 세퍼레이터)는 전지 내에서 산화하여 세퍼레이터 표면이 검게 변색하기 쉽지만, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 층을 갖고 있기 때문에, 산화가 방지되고, 따라서 세퍼레이터의 착색을 회피할 수 있다.
이하, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 각 구성에 대하여 설명한다.
[다공질 기재]
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재의 적어도 일층을 마련해서 구성되어 있다. 본 발명에 있어서의 다공질 기재는, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이러한 기재로서는, 미다공막이나, 부직포, 지상(紙狀) 시트 등의 섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는 다공성 시트, 혹은, 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성층을 1층 이상 적층시킨 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 박막화 및 고강도의 관점에 있어서, 미다공막이 바람직하다.
미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 이루어진 막을 의미한다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 재료이면, 유기 재료 및 무기 재료 중 어느 것이어도 된다. 다공질 기재를 구성하는 재료는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 열가소성 수지가 바람직하다.
셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 구성 재료가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열 폭주를 방지하는 기능을 말한다.
상기 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
폴리올레핀을 사용한 다공질 기재로서는, 폴리올레핀 미다공막이 호적(好適)하다.
폴리올레핀 미다공막으로서는, 종래의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 적용되고 있는 폴리올레핀 미다공막 중에서, 충분한 역학 물성과 이온 투과성을 갖는 것을 호적하게 사용할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 막 전체의 질량에 대하여 95질량% 이상이 바람직하다.
상기 외, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않을 정도의 내열성을 부여하는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다. 이러한 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 막 전체의 질량에 대하여 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하며, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 함유하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 함유하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 함유되는 폴리올레핀은, 중량 평균 분자량이 10만∼500만인 것이 호적하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 충분한 역학 물성을 확보할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하여, 막의 성형을 행하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, (ⅰ) 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하여, 시트화하고, (ⅱ) 이 시트에 결정화 처리를 실시한 후, (ⅲ) 연신하고, 또한 (ⅳ) 연신 후의 시트를 열처리함으로써, 미다공막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한 다른 방법으로서, (ⅰ) 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 폴리올레핀 수지를 용융하고, 이것을 T-다이로부터 압출하고, 냉각해서 시트화한 후, (ⅱ) 이 시트를 연신하고, (ⅲ) 연신 후의 시트로부터 가소제를 추출하고, 또한 (ⅳ) 열처리함으로써, 미다공막을 형성하는 방법 등도 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 고분자 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트, 또는 상기 섬유상물의 혼합물로 이루어지는 다공성 시트를 들 수 있다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 구성을 채용할 수 있다. 이러한 복합 다공질 시트는, 기능층에 의하여 한층 더 기능 부가가 가능해지는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공질층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공질층을 채용할 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 고분자를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 호적하게 사용할 수 있다.
또, 복합화의 수법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 압착 또는 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 두께는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5㎛∼25㎛의 범위가 호적하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117)은, 전지의 단락 방지나 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄의 범위가 호적하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20∼60%가 호적하다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상이 호적하다.
[접착층]
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 적어도 일층의 접착층을 갖고 있다. 접착층은, 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 고정되어 있으며, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 평균 입자경이 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하인 미립자의 집합체층이다. 이 접착층은, 미립자를 1층당 0.1g/㎡ 이상 6.0g/㎡ 이하의 범위로 함유시켜서 구성되어 있다.
「미립자의 집합체층」으로서는, (ⅰ) 미립자가 단일 입자로 산재해서 다공질 기재에 고정화, 또는 복수 입자가 응집한 응집체로서 다공질 기재에 고정화된 구성, 혹은, (ⅱ) 서로 인접하는 복수의 미립자끼리가 일체적으로 연결되어 층상으로 되어 있고, 이 층에 있어서의 미립자의 적어도 일부가 다공질 기재의 표면에 고정되어, 층상을 이루는 입자 전체가 다공질 기재에 고정(예를 들면 일체화)된 구성 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 특히 후자의 구성이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 접착층은, 양호한 이온 투과를 나타내는 태양으로 구성되어 있으면, 그 구조에 특히 제한은 없다. 이온 투과성이라는 관점에서는, 접착층은, 다공화된 구조(다공질 구조)인 것이 바람직하며, 또한 이온 투과를 현저하게 저해하기 때문에 전지의 특성에 영향을 주는 것인 아닌 한, 치밀한 구조로 구성된 것이어도 된다. 또한, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 미립자는, 이온 투과성의 관점에서, 접착층 중에 있어서 입자 형상을 유지하고 있는 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 「입자 형상을 유지하고 있음」이란, 예를 들면 주사형 전자현미경(SEM)으로 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 관찰했을 때에, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 미립자의 입자 계면을 식별할 수 있는 상태에 있는 것을 말한다.
접착층을 구성하는 미립자는, 폴리불화비닐리덴계 수지만으로 구성된 입자(폴리불화비닐리덴계 수지의 미립자)에 한하지 않으며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지와 다른 수지를 혼합한 수지로 구성된 입자이어도 된다.
본 발명에 있어서의 미립자의 평균 입경은, 0.01㎛∼1㎛이며, 바람직하게는 0.02㎛∼1㎛이고, 특히 바람직하게는 0.05㎛∼1㎛이다. 평균 입경이 0.01㎛ 미만이면, 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 미끄럼성, 핸들링성이 부족할 우려가 있고, 현실적으로도 이러한 미소한 폴리불화비닐리덴계 수지의 미립자를 얻는 것도 어렵다. 또한, 평균 입경이 1㎛를 초과하면, 접착층을 균일성이 높은 얇은 층으로 형성하는 것이 곤란해진다.
상기 미립자의 평균 입경은, 체적 입도 분포에 있어서의 체적 누적 50%에서의 입자경(중심 입자경(D50))이다. 이 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시스맥스사제, 마스터사이저 2000)를 사용하고, 물을 분산매로 해서 측정되는 평균 입자경이다.
접착층 1층당에 있어서의 미립자의 함유량은, 0.1g/㎡∼6.0g/㎡의 범위이며, 1.0g/㎡∼3.0g/㎡의 범위가 보다 호적하다. 미립자의 함유량이 0.1g/㎡ 미만이면, 전극과의 접착성이 악화되어 박리를 일으키기 쉬워진다. 또한, 미립자의 함유량이 6.0g/㎡를 초과하면, 이온 투과성을 저해하여, 전지의 부하 특성이 저하한다.
접착층이 다공질 기재의 양면에 형성되어 있는 구성의 경우, 다공질 기재의 양면에 마련된 접착층에 함유되는 미립자의 합계량으로서는, 0.2g/㎡∼12.0g/㎡가 호적하며, 2.0g/㎡∼6.0g/㎡가 보다 호적하다.
이렇게 다공질 기재의 양면에 접착층이 마련된 구성의 경우, 그 표리면에 있어서의 미립자의 중량차도 중요하다. 본 발명에 있어서는, 다공질 기재의 한쪽면에 마련된 접착층에 있어서의 미립자의 함유량과, 다른 쪽면에 마련된 접착층에 있어서의 미립자의 함유량과의 차는, 상기 합계량에 대하여 질량 기준으로 20% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위가 20% 이하임으로써, 세퍼레이터의 컬을 작게 유지할 수 있어, 핸들링성, 사이클 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
접착층의 표면의 평활도로서는, 1.30 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.25 이하이고, 더 바람직하게는 1.20 이하이다. 접착층의 표면의 평활도가 1.30 이하이면, 비수계 이차전지용 세퍼레이터로서, 보다 균일성이 높은 접착성을 발현할 수 있는 점에서 바람직하다.
표면의 평활도는, 원자간력 현미경(AFM)을 사용해서, AFM 관찰의 시야 범위 2×2㎛2에 있어서의 표면적률(평활도)에 의해 평가된다.
또한, 본 발명에 있어서의 접착층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 다른 무기 화합물 입자나 유기 화합물 입자 등의 첨가제를 더 첨가할 수도 있다. 이 경우, 접착층으로서는, 층 전 질량의 80질량% 이상이 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 미립자로 구성되고, 그 잔부(殘部)로서 첨가제를 함유시켜서 구성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 접착층은, 계면활성제 등의 분산제를 함유하고 있어도 되며, 분산성, 도공성, 및 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 접착층에는, 다공질 기재와의 친화를 좋게 하기 위한 습윤제나, 도공액에의 에어 끼어듦을 억제하기 위한 소포제, 산 혹은 알칼리를 함유하는 pH 조정제 등의 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 이들의 첨가제는, 리튬이온 이차전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정하며 전지 내 반응을 저해하지 않는 것이면, 잔존하는 것이어도 된다.
-폴리불화비닐리덴계 수지-
본 발명에 있어서의 접착층에는, 미립자를 구성하는 폴리불화비닐리덴계 수지로서, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 즉 폴리불화비닐리덴, 또는 불화비닐리덴과 당해 불화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 모노머와의 폴리불화비닐리덴 공중합체, 폴리불화비닐리덴과 아크릴계 폴리머의 혼합물, 혹은 폴리불화비닐리덴 공중합체와 아크릴계 폴리머의 혼합물을 사용할 수 있다.
불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸 등의 (메타)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
아크릴계 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 특히, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 불화비닐리덴과 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리불화비닐리덴과 아크릴계 폴리머의 혼합물, 혹은, 폴리불화비닐리덴 공중합체와 아크릴계 폴리머의 혼합물이 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 구성 단위로서, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 전 구성 단위에 대하여 50mol% 이상 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 불화비닐리덴을 50mol% 이상 함유하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유함으로써, 세퍼레이터와 전극을 겹친 상태에서 압착 혹은 열프레스에 제공한 후에도, 접착층이 충분한 역학 물성을 확보할 수 있다.
비수계 이차전지에서는, 일반적으로, 양극의 내산화성이 전지의 내구성에 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 한편, 폴리불화비닐리덴계 수지는, 산소 지수가 높아, 내산화성이 높다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 접착층을 구성하는 미립자에 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용함으로써, 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 내구성, 나아가서는 비수계 이차전지의 내구성을 개선하는 것이 가능해진다. 이러한 관점에서도, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 미립자를 존재시켜서 이루어지는 본원 발명의 구성은 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 분자량으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)으로 1×103∼5×106의 범위가 호적하며, 보다 바람직하게는 1×104∼2×106의 범위, 더 바람직하게는 5×104∼1×106의 범위이다.
또, 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw; 달톤)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC법)에 의해 하기의 조건에서 측정하고, 폴리스티렌 환산해서 나타낸 분자량이다.
<조건>
·GPC : 겔침투 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters제)
·칼럼 : TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HT×2(도소(주)제)
·이동상 용매 : o-디클로로벤젠
·표준 시료 : 단분산 폴리스티렌〔도소(주)제〕
·칼럼 온도 : 140℃
또한, 폴리불화비닐리덴계 수지의 말단 구조나, 폴리머를 중합하는 촉매에 대해서는, 특히 제한은 없으며 임의로 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지는, 바람직하게는 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해, 특히 바람직하게는 유화 중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 시판의 폴리불화비닐리덴계 수지를 선택하는 것도 가능하다.
-첨가제-
본 발명에 있어서의 접착층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러나 그 외 첨가물이 혼입되어도 된다. 이에 따라, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 더 개선하는 것이 가능하다. 그 경우, 필러는, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도의 함유량이나 입자 사이즈로 하는 것이 바람직하다.
무기 필러로서는, 상술한 금속 산화물이나 금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 필러로서는, 예를 들면, 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
<증점제>
본 발명에서는, 증점제를 사용해도 된다. 접착층은, 증점제를 함유함으로써, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 첨가제로서, 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스염, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴산, 고급 알코올류 등의 수지 및 이들의 염을 병용할 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스염이 바람직하다. 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스염은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 및 이들의 나트륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 폴리불화비닐리덴계 수지, 필러, 및 증점제의 합계 질량에 대한 증점제의 질량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 증점제의 함유량이 10질량% 이하임으로써, 접착성, 이온 투과성이 우수하다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 상술한 다공질 기재와 접착층을 구비해서 구성되어 있다. 접착층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 접착층에 의하여 전극과 세퍼레이터를 접착시킬 수 있다. 여기에서, 접착층은, 전해액을 함유한 상태에서 압착 혹은 열프레스함에 의하여 전극과 접착시킬 수 있는 층이며, 접착층은 겹치는 것만으로 접착하는 것이어도 된다. 세퍼레이터를 양극 및 음극의 양쪽과 접착시켰을 경우, 사이클 수명의 관점에서 바람직하므로, 다공질 기재의 한쪽 면 및 다른 쪽 면의 양쪽(기재 표리)에 접착질층이 마련된 태양이 바람직하다. 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 상기 다공질 기재의 편측에만 접착층을 갖는 경우, 접착층은 양극 또는 음극 중 어느 한쪽에 접착된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 상기 다공질 기재의 양측에 접착층을 갖는 경우, 접착층은 양극 및 음극의 쌍방에 접착된다. 접착층은, 다공질 기재의 편면에만 마련할 뿐만 아니라 양면에 마련함으로써, 전지를 제작했을 때의 사이클 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 접착층이 다공질 기재의 양면에 있음으로써, 세퍼레이터의 양면이 접착층을 통하여 양 전극과 잘 접착하기 때문이다.
∼세퍼레이터의 제반 특성∼
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 막두께로서는, 30㎛ 이하가 바람직하며, 20㎛ 이하가 더 바람직하다. 세퍼레이터의 막두께가 30㎛ 이하이면, 전지의 에너지 밀도나 출력 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 막저항은, 0.5∼10ohm·c㎡가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1∼8ohm·c㎡이다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 돌자 강도는, 10∼1000g이 바람직하며, 보다 바람직하게는 200∼600g의 범위이다.
∼비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법∼
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 미립자를 함유하는 수계 분산물을, 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 도공한 후, 건조시켜서, 미립자의 집합체층인 접착층을 형성함에 의해 제작된다.
이하, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 미립자를 사용한 경우를 예로 설명한다.
구체적으로는, 우선 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지의 미립자를 준비하고, 이 미립자를 용매에 고체 상태로 분산, 현탁, 혹은 유화하여 분산 상태로 한 도공액을 제작한다. 분산 상태란, 용매 중에 수지가 액체 상태로 분산된 유화 상태(에멀젼) 또는 용매 중에 수지가 고체 상태로 분산된 분산 상태(서스펜션)의 양쪽을 포함하는 것이다.
이어서, 얻어진 도공액을 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 도공하고, 건조시킴으로써, 용매를 증발시키면서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 미립자를 다공질 기재(예를 들면 폴리올레핀 미다공막) 위에 고정화시킨다. 이때, 미립자는, 기재와 접착함과 함께, 바람직하게는 입자끼리가 집합해서 서로 접합된 상태로 되는 것이 바람직하다. 이 공정에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 미립자는, 이온 투과성을 보다 양호하게 유지할 수 있는 관점에서, 입자 형상을 유지한 상태로 존재해 있는 것이 바람직하다.
도공액을 구성하는 용매는, 적어도 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하지 않고, 폴리불화비닐리덴계 수지를 고체 상태로 분산, 현탁, 혹은 유화하는 용매이면 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등에서 선택되는 1종 또는 혼합물이 호적하게 사용된다. 환경, 안전성, 및 경제적인 관점에서는, 물, 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 미립자를 함유하는 수계 분산물을 사용하여, 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 코팅한 후, 건조하는 방법에 의한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 용매로서 함유하는 수분을 증발시키므로, 아세톤 등의 유기 용제를 취급하는 전용의 설비가 불필요하여, 생산 코스트를 저감할 수 있다.
또한, 도공액에는, 공지의 증점제를 첨가해도 되며, 도공에 적절한 점도가 확보되도록 조정되어도 된다.
도공액의 조성은, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 미립자의 함유 농도가, 액 전 질량에 대하여 1질량%∼50질량%의 범위인 것이 바람직하다. 미립자의 농도를 조절함으로써, 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 존재하는 미립자의 함유량을 조정할 수 있다.
다공질 기재에의 도공액의 도공은, 예를 들면, 마이어 바, 다이 코터, 리버스롤 코터, 그라비어 코터, 마이크로 그라비어 코터, 스프레이 코팅 등 종래의 도공 방식을 적용하는 것이 가능하다. 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 미립자를 다공질 기재의 표리 양면에 마련해서 고정화할 경우, 다공질 기재에 대하여 편면씩 도공해서 건조시켜도 되지만, 생산성의 관점에서, 도공액을 다공질 기재의 양면에 동시에 도공하고 건조시키는 방법이 호적하다.
[비수계 이차전지]
본 발명의 비수계 이차전지는, 상술한 본 발명의 세퍼레이터를 사용하며, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 상술한 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 마련해서, 리튬의 도프·탈(脫)도프에 의해 기전력이 얻어지는 구성으로 되어 있다.
또, 도프란, 흡장(吸藏), 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하며, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
비수계 이차전지는, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖고 있다. 본 발명의 비수계 이차전지는, 비수 전해질 이차전지, 특히는 리튬이온 이차전지에 호적하다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조로 할 수 있다. 활물질층은, 도전 조제를 더 함유해도 된다.
양극 활물질로서는, 예를 들면, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 스피넬 구조의 망간산리튬, 혹은 올리빈 구조의 인산철리튬 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 세퍼레이터의 접착층을 양극측에 배치했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 4.2V 이상의 고전압에서 작동 가능한 LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2와 같은 양극 활물질을 적용하기 쉬워진다는 이점도 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등을 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면, 두께 5㎛∼20㎛의 알루미늄박 등을 들 수 있다.
음극으로서는, 음극 활물질, 및 바인더 수지로 이루어지는 전극층을, 음극 집전체 위에 형성한 구성을 채용할 수 있으며, 필요에 따라서 전극층 중에 도전 조제를 첨가해도 된다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 탄소 재료나, 실리콘 혹은 주석 등의 리튬과 합금화하는 재료 등을 사용할 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지나 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 경우, 접착성이 양호하기 때문에, 음극 바인더로서, 폴리불화비닐리덴계 수지뿐만 아니라 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 경우에도 양호한 접착성을 확보할 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등을 들 수 있다. 집전체로서는 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의 구리박 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 음극 대신에, 금속리튬박을 음극으로서 사용하는 것도 가능하다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다.
리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다.
비수계 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트나, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르, 혹은 이들의 혼합 용매를 호적하게 사용할 수 있다.
특히, 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트/쇄상 카보네이트)로 20/80∼40/60의 범위로 혼합하고, 리튬염을 0.5M∼1.5M 용해한 것이 호적하다.
또, 종래의 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서는, 사용하는 전해액의 종류에 따라서 전극에 대한 접착성을 발휘하기 어려운 경우가 있었지만, 본 발명의 세퍼레이터에 의하면, 전해액의 종류에 따르지 않고 양호한 접착성을 발휘할 수 있는 점에도 큰 이점이 있다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는 금속캔 외장의 전지에도 적용 가능하지만, 전극과의 접착성이 양호하기 때문에, 알루미늄 라미네이트 필름을 외장재로서 갖는 소프트팩 전지에 호적하게 사용된다. 이러한 전지를 제작하는 방법은, 양극 및 음극을 세퍼레이터를 개재시켜 접합하고, 이 접합체에 전해액을 함침하고, 알루미늄 라미네이트 필름 내에 봉입한다. 그 후, 이것을 압착 또는 열프레스함으로써, 비수계 이차전지를 얻을 수 있다. 이러한 구성임으로써, 전극과 세퍼레이터가 양호하게 접착되어, 사이클 수명이 우수한 비수계 이차전지가 얻어진다. 또한, 전극과 세퍼레이터와의 접착성이 양호하기 때문에, 안전성도 우수한 전지로 된다. 전극과 세퍼레이터의 접합 방법은, 전극과 세퍼레이터를 적층시켜 가는 스택 방식, 전극과 세퍼레이터를 함께 권회(捲回)하는 방식 등이 있으며, 본 발명은 어느 것에도 적용 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
(측정·평가)
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서 제작한 세퍼레이터 및 리튬이온 이차전지에 대하여, 이하의 측정, 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과는, 하기의 표에 나타낸다.
[폴리불화비닐리덴계 수지 미립자의 평균 입자경]
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시스맥스사제, 마스터사이저 2000)를 사용해서, 폴리불화비닐리덴계 수지 미립자의 평균 입자경을 측정했다. 측정 시, 분산매로서 물을 사용하고, 체적 입도 분포에 있어서의 중심 입자경(D50)을 평균 입자경으로 했다.
[막두께]
세퍼레이터의 두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(LITEMATIC, 미츠토요사제)를 사용해서, 10㎝×10㎝ 내의 임의의 20점을 측정하고, 그 측정값을 산술 평균함으로써 구했다. 측정은, 직경 5㎜의 원주상의 측정 단자를 사용하고, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정해서 행했다.
[평량]
세퍼레이터를 10㎝×30㎝로 잘라내고, 그 질량을 측정했다. 이 질량을 면적으로 나눔으로써 평량을 구했다.
[폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 미립자의 함유량]
에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX-800HS, (주)시마즈세이사쿠쇼제)를 사용해서, FKα의 스펙트럼 강도로부터 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유량(g/㎡)을 측정했다. 이 측정에서는, X선을 조사한 면의 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유량이 측정된다. 따라서, 표리 양면에 다공질층을 형성했을 경우, 표리 각각에 대하여 측정을 행함으로써, 표리 각각의 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량이 측정되고, 그 각 값을 합계함으로써 표리 합계의 질량이 구해진다.
[비수계 이차전지용 세퍼레이터 표면의 평활도]
AFM으로서 Nano Scope Ⅲa(디지털인스트루먼츠사제)를 사용하고, 관찰 시야 : 2×2㎛2, 분해능 : 256×256pixels 이상으로 해서 관찰하고, 장치 부속의 표면 거칠기 해석을 행해서 표면적률을 산출했다.
표면적률이란, 관찰면이 이상적으로 플랫인 것으로 가정했을 때의 면적 S0에 대한 실제의 표면적 S의 비율 Sratio의 것이며, Sratio=S/S0로 표시된다. 평가는, 랜덤하게 선정한 관찰 시야 5점의 평균값에 의하여 행했다.
또, 캔틸레버는, 선단경이 공칭 2㎚인 SSS-NCH를 사용하고, 관찰 시의 분해능 저하를 방지하기 위해, 캔틸레버는 탐침의 오염, 마모가 없는 신품을 사용했다. 또한, 탐침-시료 표면 사이에 작용하는 힘은 필요 최소한의 힘으로 설정하여, 주사 중의 시료의 파손, 탐침의 마모를 방지했다.
[비수계 이차전지용 세퍼레이터의 막저항]
세퍼레이터를 2.6㎝×2.0㎝의 사이즈로 잘라내어, 샘플편을 얻었다. 잘라낸 샘플편을, 비이온성 계면활성제(에멀겐 210P, 카오사제)를 3질량% 용해한 메탄올 용액(메탄올 : 와코쥰야쿠고교사제)에 침지하고, 풍건했다. 두께 20㎛의 알루미늄박을 2.0㎝×1.4㎝로 잘라내고, 리드 탭을 부착한 것을 2매 준비해서, 이 2매의 알루미늄박 사이에 풍건 후의 샘플편을 알루미늄박이 단락하지 않도록 끼워넣었다. 다음으로, 샘플편에 전해액(1M LiPF6 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(1/1질량비))을 함침시켰다. 그 후, 알루미늄 라미네이트 팩 중에 탭이 알루미늄팩의 밖으로 나오도록 해서 감압 봉입하여, 셀로 했다. 이렇게 해서, 알루미늄박 중의 세퍼레이터(샘플편)의 매수가 1매, 2매, 3매인 각 셀을 각각 제작했다.
그리고, 제작한 셀을 20℃의 항온조 중에 넣고, 교류 임피던스법으로 진폭 10㎷, 주파수 100㎑에서 셀저항을 측정했다. 측정된 셀의 저항값을 세퍼레이터의 매수에 대하여 플로트하고, 이 플로트를 선형 근사하여, 기울기를 구했다. 이 기울기에 전극 면적인 2.0㎝×1.4㎝를 곱하여, 세퍼레이터 1매당의 막저항(ohm·c㎡)을 산출했다.
[핸들링성]
세퍼레이터를 100㎜×100㎜의 시트로 재단해서 방안지 위에 놓고, 50㎝ 떨어진 표지 위까지 핀셋을 사용해서 이동시키고, 이동의 용이함을 하기의 평가 기준에 따라서 3단계 평가했다. 시트는 핀셋만으로 잡으며, 손으로 직접 잡는 것은 행하지 않았다. 또한, 손에는 고무 장갑을 끼고 작업했다.
<평가 기준>
A : 주름이나 접힘이 생기지 않고 이동할 수 있었음
B : 주름이 생겼지만, 접힘은 생기지 않고 이동할 수 있었음
C : 이동 시에 주름과 접힘이 생겼음
[평형 함수량]
온도 20℃, 상대 습도 40%의 환경 하에 세퍼레이터를 3일간 정치해서 조습(調濕)하고, 120℃의 수분 기화 장치(VA-100형, 미쓰비시아날리테크사제) 중에서 수분을 기화시킨 후, 칼피셔 수분계(CA-100, 미쓰비시가가쿠사제)를 사용해서 수분을 측정했다.
[부하 특성]
시험용 전지에 대하여, 25℃ 하, 0.2C로 방전했을 때의 방전 용량과, 2C로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, 하기 식으로부터 구해지는 상대 방전 용량(%)을 부하 특성을 평가하는 지표로 했다. 여기에서, 충전 조건은 0.2C, 4.2V의 정전류 정전압 충전 8시간으로 하고, 방전 조건은 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다.
상대 방전 용량(%)=(2C로의 방전 용량)/(0.2C로의 방전 용량)×100
또, 부하 특성의 지표는, 접착 후의 세퍼레이터의 이온 투과성의 지표이기도 하다.
[사이클 특성]
시험용 전지에 대하여, 충전 조건을 1C, 4.2V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전 조건을 1C, 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 해서, 25℃ 하에서 충방전을 반복 조작(사이클 시험)을 실시했다. 이때, 사이클 특성은, 100사이클 후의 용량 유지율(%)을 지표로 해서 평가했다.
용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량)/(초기의 방전 용량)×100
[전극과의 접착성]
상기 사이클 특성의 시험 후의 시험용 전지 5개를 해체하고, 세퍼레이터로부터 음극과 양극을 각각 벗겼을 때의 박리 강도를 인장시험기로 측정함으로써, 세퍼레이터와 전극과의 접착성을 확인했다. 접착성은, 접착력과 균일성의 관점에서 확인했다.
(1) 접착력에 관해서는, 양극측 및 음극측의 각각에 대하여, 실시예 1의 세퍼레이터를 사용했을 경우의 박리 강도를 기준으로 해서 3단계로 평가하며, 실시예 1보다도 높은 박리력을 나타냈을 때에는 「A」로 하고, 실시예 1과 동등한 박리력인 때에는 「B」로 하고, 실시예 1보다도 낮은 박리력인 때에는 「C」로서 평가했다.
(2) 균일성에 관해서는, 양극측 및 음극측의 각각에 대하여 박리 테스트를 행한 후, 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.
<평가 기준>
A : 접착층이 거의 전부 전극 표면에 부착되어 있어, 양호한 균일성을 나타냈음
B : 접착층의 대부분이 전극 표면에 부착되어 있지만, 일부 파손되어 있어, 균일성은 중간 정도의 레벨이었음
C : 접착층의 대부분이 전극 표면에 부착되어 있지 않고, 현저하게 파손되어 있어, 균일성이 떨어져 있었음
[실시예 1]
-비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제작-
폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 미립자를 함유하는 수계 에멀젼(수계 분산물)으로서, VINYCOAT PVDF AQ360(히가시닛폰도료사제)을 사용하고, 이것을 희석해서 미립자 농도가 3.7질량%인 도공액을 조제했다. 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 미립자의 평균 입자경은 250㎚(0.25㎛)이며, 수지는 불화비닐리덴/아크릴산 공중합체(불화비닐리덴 : 70mol%)이다. 이 도공액을, 폴리에틸렌 미다공막(막두께 : 9㎛, 걸리값 : 160초/100cc, 공공률 : 43%)의 양면에, #6 바 코터를 사용해서 등량 도공하고, 60℃에서 건조시킴으로써, 하기 표 1에 나타내는 미립자 함유량의 접착층을 형성했다.
형성된 접착층을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 바, 도 1에 나타내는 바와 같이, 접착층을 형성하고 있는 미립자는, 인접 입자가 서로 접합되어 있지만, 입자 계면의 식별을 할 수 있고, 입자 상태로 존재해 있어 입자의 집합체인 것을 확인했다. 즉 도 1에서, 인접 입자가 서로 접합된 집합체층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착층이 형성된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터에 대하여, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 미립자의 평균 입자경, 세퍼레이터의 막두께 및 평량, 당해 미립자의 질량(양면의 합계량, 표면의 질량, 이면의 질량, 표면과 이면의 질량차와 합계량의 비), 접착층 표면의 평활도, 및 세퍼레이터의 막저항을 하기 표 1에 정리해서 나타낸다.
또, 후술하는 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지로 표 1에 정리해서 나타냈다.
-비수계 이차전지의 제작-
(음극의 제작)
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 함유하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 구리박에 도포하고, 얻어진 도막을 건조하고, 프레스해서 음극 활물질층을 갖는 음극을 제작했다.
(양극의 제작)
양극 활물질인 코발트산리튬 분말을 89.5g, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 4.5g, 바인더인 폴리불화비닐리덴을 6질량%로 되도록 NMP에 용해한 용액을 폴리불화비닐리덴의 중량이 6질량%로 되도록 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 얻어진 도막을 건조하고, 프레스해서 양극 활물질층을 갖는 양극을 제작했다.
(전지의 제작)
상기와 같이 제작한 양극과 음극에 리드 탭을 용접하고, 상기와 같이 제작한 세퍼레이터를 양음극 사이에 개재시켜 이들을 접합시키고, 전해액을 스며들게 해서 알루미늄 팩 중에 진공 씰러를 사용하여 봉입했다. 여기에서, 전해액은 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3/7중량비)를 사용했다. 이것을 열프레스기에 의해 전극 1㎠당 20kg의 하중을 가하고, 90℃, 2분의 열프레스를 행함으로써, 시험용 전지를 제작했다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 도공액을 희석하여, 도공액 중의 미립자 농도를 3.7질량%에서 7.4질량%로 변경해서 하기 표 1에 나타내는 미립자 함유량의 접착층을 형성한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 도공액을 희석하여, 도공액 중의 미립자 농도를 3.7질량%에서 10질량%로 변경해서 하기 표 1에 나타내는 미립자 함유량의 접착층을 형성한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 도공액을 희석하여, 도공액 중의 미립자 농도를 3.7질량%에서 12.5질량%로 변경해서 하기 표 1에 나타내는 미립자 함유량의 접착층을 형성한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 도공액을 희석하여, 도공액 중의 미립자 농도를 3.7질량%에서 15질량%로 변경해서 하기 표 1에 나타내는 미립자 함유량의 접착층을 형성한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 도공액을 희석하여, 도공액 중의 미립자 농도를 3.7질량%에서 18.5질량%로 변경해서 하기 표 1에 나타내는 미립자 함유량의 접착층을 형성한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[실시예 7∼8]
실시예 1에 있어서, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 미다공막의 한쪽 편과 다른 쪽 편에 도공하는 도공액의 도공량(표리의 도공량)을 변경해서 하기 표 1에 나타내는 미립자 함유량의 접착층을 형성한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[실시예 9]
폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 미립자를 함유하는 수계 에멀젼으로서, Kynar Aquatec(등록상표, 아르케마사제)을 사용하고, 이것을 희석해서 미립자 농도가 8질량%인 도공액을 조제했다. 여기에서, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 미립자의 평균 입자경은 210㎚이며, 수지는 불화비닐리덴/아크릴산 공중합체(불화비닐리덴 : 70mol%)이다.
그리고, 실시예 2에 있어서, 도공액을 상기한 도공액으로 대신한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[실시예 10]
평균 입자경 : 250㎚, 불화비닐리덴/아크릴산 공중합체(불화비닐리덴 : 70mol%)의 수계 에멀젼인 VINYCOAT PVDF AQ360(히가시닛폰도료사제)과, 평균 입자경 : 240㎚, 폴리불화비닐리덴의 수계 에멀젼인 LATEX32(아르케마사제)를 질량비로 40/60(=AQ360/LATEX32)으로 되도록 혼합하고, 이 혼합액을 희석해서 미립자 농도가 8질량%인 도공액을 조제했다.
그리고, 실시예 2에 있어서, 도공액을 상기한 도공액으로 대신한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[실시예 11]
실시예 2에 있어서, 폴리에틸렌 미다공막을, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조로 이루어지는 폴리올레핀 미다공막(막두께 : 12㎛, 걸리값 : 425초/100cc, 공공률 : 38%)으로 대신한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[실시예 12]
실시예 1에 있어서, #6 바 코터에 의한 도공을, 도공액의 스프레이 도포에 의한 도공으로 변경해서, 하기 표 1에 나타내는 미립자 함유량의 접착층을 형성한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[실시예 13]
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 미립자(평균 입자경 : 250㎚) 대신에, 평균 입자경이 50㎚인 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 미립자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[실시예 14]
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 미립자(평균 입자경 : 250㎚) 대신에, 평균 입자경이 900㎚인 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 미립자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[실시예 15]
실시예 1에 있어서, 도공액을 희석하여, 도공액 중의 미립자 농도를 3.7질량%에서 14.0질량%로 변경해서 하기 표 1에 나타내는 미립자 함유량의 접착층을 형성한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[비교예 1]
폴리불화비닐리덴계 수지로서 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체인 ARKEM사제의 KYNAR2851을 사용하고, 이 폴리불화비닐리덴계 수지를, 디메틸아세트아미드(DMA)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 8질량% 혼합 용매(=DMA/TPG=7/3[질량비])에 용해하여, 도공액을 조제했다. 이 도공액을, 폴리에틸렌 미다공막(막두께 : 9㎛, 걸리값 : 160초/100cc, 공공률 : 43%)의 양면에 등량 도공하고, 10℃의 응고액(물/디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜(=57/30/13[질량비]) 혼합액)에 침지함으로써 고화시켰다. 이것을 수세, 건조시켜, 폴리올레핀계 미다공막에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착층이 형성된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작했다.
형성된 접착층은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 층에 입자 계면은 확인되지 않으며, 입자가 집합해서 이루어지는 집합체층은 형성되어 있지 않아, 균일한 연속층이 관찰되었다. 또, 도 2는, 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
[비교예 2]
평균 입자경 6㎛의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 입자(VP850, 다이킨고교사제) 2.5g과, 에탄올 47.5g을 혼합하고, 초음파 세정기 내에서 초음파 조사함에 의해, PVDF 입자가 분산된 도공액을 조제했다. PVDF 입자는, 시간이 흐름과 함께 침강하기 때문에, 도공액의 안정성은 매우 나빴다.
이 도공액을, 폴리에틸렌 미다공막(막두께 : 9㎛, 걸리값 : 160초/100cc, 공공률 : 43%)의 양면에, #6 바 코터를 사용해서 등량 도공하고, 60℃에서 건조시켜서, 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작했다.
도공 시, PVDF 입자가 막혀, 균일하게 도공하는 것은 곤란했다. 또한, 폴리에틸렌 미다공막과 PVDF 입자의 접착성이 나빠, 분 떨어짐이 관찰되었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 표리 양면에 도공한 미립자의 중량을 각각 0.05g/㎡로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 표리 양면에 도공한 미립자의 중량을 각각 7.0g/㎡로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 미립자(평균 입자경 : 250㎚) 대신에, 평균 입자경이 8㎚인 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 미립자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[비교예 6]
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 미립자(평균 입자경 : 250㎚) 대신에, 평균 입자경이 1.1㎛인 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 미립자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
[표 1]
Figure 112014040319219-pct00001
[표 2]
Figure 112014040319219-pct00002
또한, 상기한 실시예 및 비교예의 세퍼레이터의 평형 함수량을 측정한 바, 어느 세퍼레이터에 대해서도 1000ppm 이하였다.
[내열성 평가]
상기 실시예 중, 실시예 1의 세퍼레이터와 실시예 11의 세퍼레이터 내열성을 열기계 물성 측정(TMA)에 의해 비교했다. 구체적으로는, 각각의 세퍼레이터를 폭 4㎜로 잘라내고, 척(chuck) 사이 거리 10㎜로 되도록 세팅했다. 인가 하중 10mN으로 하고 승온 속도 10℃/min으로 승온시켜갔을 때에, 세퍼레이터가 파단되는 온도를 측정했다.
그 결과, 실시예 1의 세퍼레이터에서는 155℃에서 파단이 확인된 것에 대하여, 실시예 11의 세퍼레이터는 180℃에서 파단이 확인되었다. 이것으로부터, 내열성의 관점에서, 폴리프로필렌을 적용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 비수계 이차전지에 호적하게 사용되며, 특히 전극과의 접합이 중요한 알루미늄 라미네이트 외장재를 갖는 비수계 이차전지에 호적하다.
일본국 출원2011-249802의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 개개로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (10)

  1. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 마련되며, 평균 입자경이 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하이며 또한 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 수지로 이루어지는 미립자의 집합체층인 접착층
    을 구비하며, 상기 접착층의 1층당에 있어서의 상기 미립자의 함유량이 0.1g/㎡ 이상 6.0g/㎡ 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착층의 표면의 평활도가 1.30 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 전 구성 단위에 대하여 50mol% 이상의 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은, 상기 다공질 기재의 양면에 형성되어 있는 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다공질 기재에 형성된 2개의 접착층에 있어서의 상기 미립자의 합계량이 0.2g/㎡ 이상 12.0g/㎡ 이하이고,
    상기 다공질 기재에 형성된 2개의 접착층 중, 한쪽의 접착층에 있어서의 상기 미립자의 양과 다른 쪽의 접착층에 있어서의 상기 미립자의 양과의 차가, 상기 합계량에 대하여 20질량% 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 기재는, 폴리에틸렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 미다공막이, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 미다공막이, 2층 이상의 중층 구조를 가지며, 상기 중층 구조의 적어도 1층은 폴리에틸렌을 함유하고, 다른 적어도 1층은 폴리프로필렌을 함유하는 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 미립자를 함유하는 수계 분산물을, 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 도공한 후, 건조시켜서, 상기 미립자의 집합체층인 접착층을 형성함에 의해, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제조하는 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  10. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하며, 리튬의 도프·탈(脫)도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
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