KR101432051B1 - Illuminant and light source containing the same, and method for producing said illuminant - Google Patents

Abstract

본 발명은 이가의 유러퓸으로 도핑되고 양이온 M²⁺를 포함하는 옥시니트리도실리케이트류의 인광체에 관한 것이고, 상기 인광체는 염기성 분자식 M_(1-c)Si₂O₂N₂:D_c에 해당하고, 다음 장점을 가진다: M = Sr_(1-x)Ba_x 여기서 0.3<x<0.7.The present invention relates to oxynitridosilicate phosphors doped with bivalent europium and containing positive M < ^{2 + &} gt ;, which phosphors correspond to the basic molecular formula M _(1-c) Si ₂ O ₂ N ₂ : D _c And has the following advantages: M = Sr _(1-x) Ba _x where 0.3 <x <0.7.

Description

발광체 및 상기 발광체를 포함하는 광 소스, 및 상기 발광체를 형성하기 위한 방법{ILLUMINANT AND LIGHT SOURCE CONTAINING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SAID ILLUMINANT}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a light source and a light source including the light source, and a method for forming the light source,

본 발명은 옥시니트라이드 인광체(oxynitride phosphor)에 관한 것이며, 또한 상기 인광체를 가진 광 소스, 특히 LED에 관한 것이다. 인광체는 옥시니트리도실리케이트(oxynitridosilicate, 이하 '시온(SiON)'이라 함) 류에 속한다. 본 발명은 또한 상기 인광체에 대한 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an oxynitride phosphor and also relates to a light source with said phosphor, in particular an LED. The phosphors belong to oxynitridosilicate (hereinafter referred to as SiON). The present invention also relates to a process for producing the phosphor.

WO-A 2005/030905는 혼합된 시온에 대한 인광체 및 그의 제조 방법을 기술하고 있으며, 이는 이가의 Eu에 의해 활성화되는 분자식 MSi₂O₂N₂(M = Ca, Sr, Ba)의 옥시니트리도실리케이트를 나타내며, 가능하게는 공활성화제(coactivator)로서 Mn이 추가적으로 부가될 수 있고, 대부분 또는 모든 인광체, 즉 50% 초과의 인광체, 바람직하게 85% 초과의 인광체를 형성하는 HT 상(phase)을 갖는다. 이러한 HT 변형은 광대역, 즉 50 내지 480nm의 넓은 범위, 특히 150 내지 480 nm, 특히 바람직하게 250 내지 470nm 내에서 여기될 수 있다는 사실, 외부 영향에 대하여 극히 안정하여, 공기 중에서 150℃에서 임의의 측정가능한 품질 저하를 나타내지 않고 변동하는 조건 하에서 극히 우수한 컬러 위치(color locus) 안정성을 가진다는 사실에 의해 LT상과 구별된다. 추가의 이점에는 적색에서의 낮은 흡수도가 포함되는데, 이는 인광체 혼합물의 경우 특히 바람직하다. 대부분의 HT 변형은 특히 대략 28.2°의 XRD 스펙트럼의 LT 변형의 특성화 피크(characterizing peak)가 25 내지 27°에서 XRD 스펙트럼에 놓이는 HT 변형의 3개의 반사 그룹으로부터 최대 강도를 가진 피크와 비교하여 1:1 미만, 바람직하게 1:2 미만의 세기를 가진다는 사실로부터 확인될 수 있다. WO-A 2005/030905 describes phosphors for mixed zeoths and their preparation, which is characterized by the oxynitride of the molecular formula MSi ₂ O ₂ N ₂ (M = Ca, Sr, Ba) activated by the bivalent Eu Silicate, possibly with Mn added as a coactivator and an HT phase forming most or all of the phosphors, i. E. More than 50% of the phosphors, preferably more than 85% of the phosphors . The fact that this HT strain can be excited in the broad band, i.e. in the broad range of 50 to 480 nm, in particular 150 to 480 nm, particularly preferably 250 to 470 nm, is extremely stable against external influences, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; LT &lt; / RTI &gt; phase due to the fact that it has extremely good color locus stability under varying conditions without exhibiting possible degradation. A further advantage includes a low absorption in red, which is particularly preferred in the case of a phosphor mixture. Most HT variants have a 1: 1 ratio compared to a peak with a maximum intensity from the three reflection groups of the HT strain, in particular the characterizing peak of the LT strain of the XRD spectrum at about 28.2 DEG, lying in the XRD spectrum at 25-27 DEG. 1, preferably less than 1: 2.

WO-A 2004/039915는 사방정계 시스템의 결정 구조를 가진 인광체 및 광 소스를 개시하고 있다. 시온은 화학량론 MSi₂0₂N₂:Eu를 가진다. 예를 들어 이는 M = (Sr,Ba)와 혼합된 시온이고, 바람직하게 Sr:Ba의 몰비율은 6:4 내지 9:1이다.WO-A 2004/039915 discloses a phosphor and a light source having a crystal structure of an orthorhombic system. Zion has the stoichiometry MSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu. For example, it is a mixed soda with M = (Sr, Ba), preferably a molar ratio of Sr: Ba of 6: 4 to 9: 1.

본 발명의 목적은 효율성이 가능한 한 높은 청구항 제 1 항의 전제부에 따른 인광체를 제공하는 것이다. 추가의 목적은 이러한 인광체를 가진 광 소스 및 효과적인 인광체를 형성하기 위한 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a phosphor according to the preamble of claim 1 as highly efficient as possible. A further object is to provide a light source with such a phosphor and a method for forming an effective phosphor.

이러한 목적들은 각각 청구항 제 1 항, 제 13 항 및 제 17 항의 특징부들에 의해 달성된다. 특히 바람직한 제안들은 종속항들에 제공된다.These objects are achieved by the features of claims 1, 13 and 17, respectively. Particularly preferred proposals are provided in the dependent claims.

지금까지, 외부 영향에 둔감할 뿐 아니라, 게다가 청색 또는 UV 방사선, 특히 LED의 1차 방사선(primary radiation)에 의해 쉽게 여기될 수 있는 고효율성을 가진 황색-방사(yellow-emitting) 인광체가 없었다. 본 발명에 따른 인광체는 청색 및 UV 방사선 모두에 의해 쉽게 여기될 수 있기 때문에, 상기 인광체는 이러한 스펙트럼 영역에서의 여기가 가능한 다른 광 소스에 적당하며, 예컨대, 청색/녹색 일렉트로루미넨스 인광체와 관련하여 시프팅 색소로서 Hg 저압 형광 램프, 또는 그 외에 인듐 요오드화물 같은 금속 요오드화물의 분자 방사선을 사용하는 램프와 관련하여 적합하다.So far, there has been no yellow-emitting phosphor which is not only insensitive to external influences but also has high efficiency which can be easily excited by blue or UV radiation, especially primary radiation of LEDs. Since the phosphors according to the present invention can be easily excited by both blue and UV radiation, the phosphors are suitable for other light sources capable of exciting in this spectral region, for example in connection with blue / green electroluminescent phosphors Hg low-pressure fluorescent lamps as shifting pigments, or lamps using molecular radiation of metal iodides such as indium iodide.

본 발명은 Sr/Ba 사이의 혼합물에서만 발생하고, 순수 Sr 시온 및 Ba 시온에서는 발생하지 않는 시온 인광체의 추가적인 상이 있다는 놀라운 인식에서 시작한다. 이는 이전에 공지된 시온들과 다르게 작용하고 다른 XRD 반사를 디스플레이한다. 이러한 신규한 상의 구체적인 특징은 주 파장이 실제 예상되는 바와 같이 주어진 Eu 도핑 함량을 기초로 Sr 시온 파장 및 Ba 시온 파장 사이에 있는 것이 아니고, 놀랍게도 적어도 6nm 까지 보다 긴 파장 쪽으로 시프트되어 대응 Sr 시온의 주 파장보다 매우 긴 파장을 가진다는 사실이다. 8 내지 10nm의 시프트가 일반적이다. 상기 상은 M_1-cSi₂0₂N₂:Eu_c로서 표현되고 여기서 M=Sr_1-xBa_x이다.The present invention begins with the surprising perception that there is an additional phase of the zeolite phosphor which occurs only in the mixture between Sr / Ba and does not occur in pure Sr and Ba zions. This works differently from previously known Zions and displays different XRD reflections. A specific feature of this new phase is that the main wavelength is not between the Sr and Wb wavelengths based on the Eu doping content as expected and surprisingly shifted towards longer wavelengths to at least 6 nm, It has a wavelength much longer than the wavelength. A shift of 8 to 10 nm is common. The phase is represented as M _{1 -c} Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu _c , where M = Sr _1-x Ba _x .

바람직하게, 혼합된 시온은 0.42≤x≤0.70, 특히 0.45≤x≤0.55이도록 선택된다.Preferably, the mixed sion is selected to be 0.42? X? 0.70, in particular 0.45? X? 0.55.

이 경우, 가장 우수한 결과는 비교적 높은 함량의 도판트에 의해 달성된다. 일반적으로, 활성화 도판트로서 독보적이거나 매우 우세하게 유러퓸이 사용된다. Eu의 함량(c)은 M의 0.1 및 20 mol% 사이에서 형성되고, 바람직하게 5 내지 12 mol%이다.In this case, the best results are achieved with a relatively high amount of dopant. In general, europium is used as the activating dopant, either predominantly or predominantly. The content (c) of Eu is formed between 0.1 and 20 mol% of M, preferably 5 to 12 mol%.

신규의 인광체는 공지된 시온들과 완전히 다른 반사 패턴에 의한 X선 회절 디프랙토그램(diffractogram)(XRD 스펙트럼)을 특징으로 한다. 보다 소량의 다른 금속이 혼합된 시온의 호스트 격자를 위한 적어도 3원 화합물로 형성되는 것이 배제되지 않으며, 상기 금속에는 Sr 및 Ba 이외에, 다른 이가 금속 이온, 특히 Ca, Mg, Zn 및 Mn이 포함된다. 이들은 X선 회절 디프랙토그램의 유사한 반사에 의해 식별될 수 있는 신규의 혼합 시온에 대해 유사한 구조를 나타낸다.The novel phosphors are characterized by an X-ray diffraction diffractogram (XRD spectrum) with a completely different reflection pattern from known zides. It is not excluded that at least a ternary compound for a host lattice of zeon mixed with a smaller amount of other metals is excluded, and in addition to Sr and Ba, other bivalent metal ions, particularly Ca, Mg, Zn and Mn, . They exhibit a similar structure to the novel mixing sion which can be identified by similar reflections of the X-ray diffractiongram.

최대 강도의 신규의 인광체를 사용한 반사가 Cu Kα에 의해 여기될 때, 대략 31.6°인 최대 강도의 Sr 시온을 사용한 XRD 반사와 비교할 때 보다 짧은 각도쪽으로 시프트되는 이중 피크를 가진다는 것을 알 수 있다. 이 경우, 높은 해상도에서, 대략 29.8 및 31.3°에서 최대값을 가진 이중 피크가 있다. 또한 특히 3개의 반사 그룹이 표준 시온의 경우에 존재하지 않는 52°및 58°사이 X선 회절 디프랙토그램에서 발생하는 것을 알 수 있다.It can be seen that when the reflection using the new phosphor of maximum intensity is excited by Cu K ?, it has a dual peak shifted to a shorter angle as compared to the XRD reflection using the Sr intensity of maximum intensity of approximately 31.6 °. In this case, at high resolution, there is a double peak with a maximum at approximately 29.8 and 31.3 degrees. It can also be seen that, in particular, the three reflection groups occur in the X-ray diffractiongram between 52 ° and 58 °, which is not present in the case of standard sion.

적당한 제조 방법을 제공하는 경우 신규한 상은 평균 이온 크기의 이온 M²⁺을 주의 깊게 선택함으로써 발생한다. 평균 이온 반경이 임계 변수 아래로 떨어지자마자, 상기한 바와 같이 순수 Ba 시온 상으로 방사되는 청색 대역은 거의 완전히 사라진다. 이는 바람직하게 목적하는 방식으로 Ba/Sr 비율을 변화시킴으로써 달성될 수 있다.When providing a suitable preparation method, the novel phase is generated by the careful selection of the ions M ²⁺ of the average ion size. As soon as the average ion radius falls below the critical value, the blue band emitted onto the pure Ba thion phase almost completely disappeared as described above. This can be achieved by preferably varying the Ba / Sr ratio in a desired manner.

예컨대, 최대 0.13 nm의 이온 M²⁺의 평균 이온 반경을 가지는 경우, 이러한 완전히 신규한 상이 형성되고, 이 상은 Sr 및 Ba를 포함하는 혼합된 시온에서만 명확하게 이원 형태로 존재한다. 이 상은 청색 대역이 관련없는 다른 방사 스펙트럼을 가진다. 이 상에서, 방사 대역의 위치는 도핑 함량에 크게 의존한다. Eu의 함량이 증가할 때, 방사는 긴 파장 방식으로 눈에 띄게 시프트된다.For example, if we have an average ionic radius of ions M ²⁺ of up to 0.13 nm, this entirely new phase is formed, and this phase is clearly in binary form only in mixed zions containing Sr and Ba. This phase has a different emission spectrum not related to the blue band. In this case, the position of the radiation band is highly dependent on the doping content. As the content of Eu increases, the emission is noticeably shifted in a long wavelength fashion.

신규한 상은 예컨대, 다음 과정에 따라 형성될 수 있다:The novel phase can be formed, for example, according to the following procedure:

금속(M)의 탄산염, 특히 Sr 및 Ba의 탄산염이 사용된다. 상기 탄산염은 SiO₂, Si₃N₄, Eu₂O₃과 혼합된다. 특히 SrF₂, BaF₂, SrCl₂ 또는 NH₄F 또는 NH₄HF₂ 같은 할로겐 함유 플럭스의 사용은 성공적인 것으로 증명되었다. 게다가, 특히 붕산 H₃BO₃ 또는 다른 통상적인 플럭스는 플럭스로서 사용될 수 있다. 자연히 또한 다양한 플럭스의 적당한 혼합이 사용되는 것은 가능하다. 이들 일괄 혼합물은 약간 감소된 기압에서 1350℃ 내지 1650℃, 특히 적어도 1450℃로 가열하여 반응하고, 상기 혼합물은 바람직하게 Ar, N₂, H₂ 또는 포밍 가스(forming gas)(N₂/H₂) 같은 성분 중 적어도 하나를 포함한다. Sr 및 Ba 전구체가 충분히 잘 혼합되는 것이 중요하다. 일괄 혼합물에 따라, 세척은 특히 제품의 순수성을 개선하기 위하여 추천될 수 있다.Carbonates of metal (M), in particular, carbonates of Sr and Ba are used. The carbonate is mixed with SiO ₂ , Si ₃ N ₄ , and Eu ₂ O ₃ . In particular, the use of SrF _2, BaF _2, SrCl ₂ or halogen-containing fluxes, such as NH ₄ F or NH ₄ HF ₂ was demonstrated to be successful. In addition, especially boric acid H ₃ BO ₃ or other conventional fluxes can be used as fluxes. Naturally, it is also possible that a suitable blend of various fluxes is used. These batch mixtures are reacted by heating at a slightly reduced atmospheric pressure from 1350 ° C to 1650 ° C, in particular at least 1450 ° C, and the mixture preferably contains Ar, N ₂ , H ₂ or a forming gas (N ₂ / H ₂ ). &Lt; / RTI &gt; It is important that the Sr and Ba precursors are mixed well enough. Depending on the batch mixture, washing may be particularly recommended to improve the purity of the product.

플럭스는 일반적으로 결정의 성장을 향상시키고 그러므로 양자 효율성 및 여기 파장에서 인광체의 흡수를 증가시킨다. 다른 인광체에 대한 경우처럼, 매우 소량의 플럭스(특히 공지된 바와 같이 플럭스의 활성 성분인 작은 F, Cl 및 B 이온)는 인광체 내에 유지된다.Flux generally improves crystal growth and therefore increases quantum efficiency and absorption of the phosphor at the excitation wavelength. As with other phosphors, very small amounts of flux (especially the small F, Cl, and B ions, which are the active components of the flux, as is well known) are retained in the phosphor.

어닐링 이후에, 바람직하게 pH < 8의 pH값에서 세척함으로써, 소량으로 존재할 수 있는 수용성 이질 상들(예컨대, 오소실리케이트(orthosilicates) 상) 및 플럭스 잔류물을 제거할 수 있고, 이에 따라 인광체 품질을 개선시킬 수 있다.After annealing, it is possible to remove water soluble heterogeneous phases (e. G., Orthosilicates phase) and flux residues that may be present in minor amounts, preferably by washing at a pH < 8 pH value, .

Sr 및 Ba 전구체의 혼합 측면에서 덜 민감한 다른 생산 루트는 오소실리케이트를 사용하는 것이다.Another less sensitive route of production in terms of mixing of Sr and Ba precursors is the use of orthosilicates.

신규한 상의 XRD 라인들은 사방계적으로 인덱스될 수 있다. 그러나, 신규한 상은 공지된 상에 할당될 수 없다. 그러나, 이러한 가정 하에서 셀 체적에 대한 조사는 놀라운 결과를 제공한다. 사방정계 단위 셀의 가정 하에서 측정된 디프랙토그램에 격자 파라미터를 매칭시킬 때, 비록 Ba²⁺로 인해 보다 큰 양이온이 보다 작은 Sr²⁺에 의해 치환되지만, 셀 체적은 Ba 함량의 증가와 함께 기이하게도 처음에는 크게 감소한다는 것을 나타낸다. 30 내지 58mol%의 Ba 영역에서, 그 다음 셀 체적은 거의 변화하지 않고, 추후 다시 증가한다. 이것을 설명하는 가장 간단한 방식은 선택된 단위 셀이 실제로 물리적으로 관련된 단위 셀에 대응하지 않는다는 사실이다. 이것과 무관하게, 적당한 생산이 이루어지면, 3개의 영역은 서로 명확하게 구별될 수 있는 혼합된 시온(Sr,Ba)을 발생시키는 것은 명백하다. 제 1 영역은 공지된 Sr 우세 혼합 시온(대략 70 내지 100%의 Sr 함량)이고, 제 2 영역은 공지된 Ba 우세 혼합 시온(대략 70 내지 100%의 Ba 함량)이다. 진정한 혼합된 시온의 신규한 상은 30 내지 70% Sr 함량의 영역에서 적당하게 선택된 생산 조건의 경우 발생하고, 상기 함량의 나머지는 Ba이다. 신규한 상은 특히 30 내지 58mol%의 Ba, 주로 45 내지 55mol%의 Ba의 영역에서 잘 나타난다.The new phase XRD lines may be indexed quadratically. However, the new phase can not be assigned to the known phase. However, under these assumptions, the investigation of cell volume provides surprising results. When matching the lattice parameter to the measured diffractogram under the assumption of an orthorhombic unit cell, although the larger cation is displaced by the smaller Sr ²⁺ due to Ba ²⁺ , the cell volume increases with increasing Ba content Oddly, it initially shows a significant decrease. In the Ba region of 30 to 58 mol%, the cell volume thereafter does not substantially change, but increases again later. The simplest way to explain this is the fact that the selected unit cell does not actually correspond to the unit cell to which it is physically related. Regardless of this, once adequate production is achieved, it is evident that the three regions generate a mixed zein (Sr, Ba) that can be clearly distinguished from each other. The first region is the known Sr predominant mixing temperature (approximately 70-100% Sr content) and the second region is the known Ba predominant mixing temperature (approximately 70-100% Ba content). The novel phase of true mixed zeon occurs in production conditions suitably selected in the region of 30 to 70% Sr content and the remainder of the content is Ba. The novel phase is particularly well represented in the region of 30 to 58 mol% Ba, mainly 45 to 55 mol% Ba.

신규한 상은 또한 만약 소량의 다른 이가 이온이 부가되는 경우에도 유지된다. Ca가 부가될 때, 가능한 Ba 함량은 보다 높은 함량 쪽으로 시프트된다.The novel phase is also maintained if a small amount of other bivalent ions are added. When Ca is added, the possible Ba content is shifted towards a higher content.

신규한 상의 발견은 순수 Sr 시온이 녹색을 방사하고 순수 Ba 시온이 심지어 보다 짧은 파장에서, 즉 청색-녹색에서 방사한다는 사실에 의해 지지된다. 다른 한편, 신규의 혼합된 시온은 황색, 즉 순수 Sr 시온보다 긴 파장에서 방사한다.The discovery of the new phase is supported by the fact that pure Sr thion radiates green and pure Ba thion emits at even shorter wavelengths, ie, blue-green. On the other hand, the new mixed thion emits yellow, that is, longer wavelength than the pure Sr thion.

백색 LED의 애플리케이션들에 대해, 통상적으로 5 내지 20%의 Eu 함량이 선택되고, 그 결과 인광체의 주 파장은 적어도 569 nm에서 황색 스펙트럼 영역이다. c=0.1의 값이 전형적이며, 즉 M내에 10%의 Eu 함량을 가진다. 이는 대략 573 nm의 주 파장에 대응한다.For white LED applications, typically an Eu content of 5-20% is selected, so that the dominant wavelength of the phosphor is the yellow spectral region at at least 569 nm. A value of c = 0.1 is typical, that is, it has an Eu content of 10% in M. This corresponds to a dominant wavelength of approximately 573 nm.

결과적으로, 공지된 황색 가닛(garnet) 인광체(YAG:Ce)는 신규의 옥시니트라이드 인광체(Sr1xBaxSi₂O₂N₂:Eu)에 의해 대체되고, 여기서 황색-방사에 대해 0.7≥x≥0.3. 0.5 및 10% Eu 도핑 정도의 x를 가진 조성물은 대략 대안적인 황색 인광체(가닛, 오소실리케이트)과 동일한 주 파장을 가진다. 방사 대역이 놀랍게도 청색-녹색(BaSi₂O₂N₂:Eu) 및 황색-녹색(SrSi₂O₂N₂:Eu) 사이에 있는 것이 아니고, 파장이 두 개의 화합물과 비교하여 황색 쪽으로 장파 방식으로 시프트되는 인광체는, 가닛 인광체(오소실리케이트는 YAG:Ce 보다 많이 비효율적이다)의 사용을 특징으로 하는 바와 같은 종래 기술에 비해 두 개의 중요한 장점을 갖는다:As a result, the known yellow garnet (garnet) phosphor (YAG: Ce) are novel oxynitride phosphor: is replaced by a _{(Sr1xBaxSi 2 O 2 N 2 Eu} ), where the yellow - 0.7≥x≥0.3 for radiation. Compositions with x on the order of 0.5 and 10% Eu doping have approximately the same dominant wavelength as the alternative yellow phosphor (garnet, orthosilicate). The emission band is not surprisingly between blue-green (BaSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu) and yellow-green (SrSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu) The shifting phosphors have two important advantages over the prior art as characterized by the use of garnet phosphors (the osmosilicate is more inefficient than YAG: Ce):

첫째, 사용할 수 있는 가시적 효과는 유사한 가닛 인광체의 경우 보다 화합물에 따라 10-15% 높다. 둘째, 150℃에서 전환 효율성 손실은 가닛 인광체의 경우의 적어도 20%에서 대략 7%로 감소된다.First, the visible effects available are 10-15% higher depending on the compound than for similar garnet phosphors. Second, the conversion efficiency loss at 150 캜 is reduced from at least 20% to about 7% in the case of the garnet phosphor.

그러므로 150℃에서 신규의 인광체 및 455nm 최초 LED를 바탕으로 백색 LED(컬러 위치 x/y = 0.33/0.33)의 경우 잠재적인 효율성 장점은 YAG:Ce 바탕 용액(x/y = 0.32/0.33)과 비교하여 대략 +20%이다. 효율성 장점은 전환 효율성이 YAG와 비교하여 증가하기 때문에 보다 짧은 여기 파장에서 증가한다.Therefore, the potential efficiency advantage for a white LED (color location x / y = 0.33 / 0.33) based on a new phosphor and a 455 nm initial LED at 150 ° C is comparable to YAG: Ce background solution (x / y = 0.32 / 0.33) Approximately + 20%. The efficiency advantage increases at shorter excitation wavelengths as the conversion efficiency increases compared to YAG.

놀랍게도, X선 회절 디프랙토그램 및 그러므로 SrBa 시온의 구조는 Ba 시온 또는 Sr 시온의 구조에 대응하지 않는다. SrBa 시온의 경우, Sr 시온의 경우에서보다 X선 회절 디프랙토그램에서 상당히 적은 라인이 흡수되고, 이는 이것이 보다 큰 대칭성을 가진 신규한 상이라는 것을 증명하다.Surprisingly, the structure of the X-ray diffractiongram and hence the SrBa zeon does not correspond to the structure of Ba zeon or Sr zeon. For the SrBa zeon, significantly fewer lines are absorbed in the X-ray diffractiongram than in the case of Sr zeon, demonstrating that this is a novel phase with greater symmetry.

항상 증가하는 LED의 전력 및 항상 넓은 애플리케이션 영역의 결과로서, 미래에 150℃ 초과의 LED 온도(접합 온도)는 도달될 것이다. 이러한 높은 온도에서, 지금까지 가장 효율적이었던 YAG:Ce 같은 황색 가닛 인광체의 경우, 발광의 현저한 열적 소멸은 또한 발생한다. 이들은 실온에서의 효율성과 비교하여 전환 효율성을 적어도 20% 손상시킨다. 지금까지, LED 온도는 복합 냉각 조치에 의해 가능한 한 낮은 온도에서 유지되었고, 이는 많은 경우에서 시장에서 허용되지 않으면 많은 애플리케이션에서 공간적 이유로 가능하지 않다. 이 경우 신규의 혼합된 시온은 보다 우수한 해결책을 제공한다. 그러나, 또한 다른 광 소스, 예컨대, 고압 방전 램프 및 형광 램프 같은 통상적인 램프가 사용될 수 있다.As a result of ever-increasing LED power and always a wider application area, LED temperatures (junction temperature) in excess of 150 ° C will be reached in the future. At such high temperatures, significant thermal decay of luminescence also occurs in the case of yellow garnet phosphors such as YAG: Ce, which has been the most efficient so far. They compromise conversion efficiency by at least 20% compared to efficiency at room temperature. Until now, the LED temperature has been maintained at as low a temperature as possible by the composite cooling measures, which is not possible in many applications for spatial reasons unless allowed in the market in many cases. In this case, the new mixed thion provides a better solution. However, other light sources may also be used, such as conventional lamps, such as high-pressure discharge lamps and fluorescent lamps.

신규의 혼합된 상은 시온의 다른 상, 특히 Sr 시온의 상과 혼합될 수 있다.The new mixed phase may be mixed with other phases of the zeol, in particular Sr zeolite.

특히 놀라운 것은 신규한 상이 가닛 인광체 보다 효과적이고 그러므로 YAG:Ce를 대체할 수 있다는 사실이다.Particularly surprising is the fact that the novel phase is more effective than the garnet phosphor and therefore can replace YAG: Ce.

순수하게 가능한 신규한 상을 얻기 위하여, 적당한 생산 과정은 사용될 필요가 있다. 이 경우, 지금까지 일반적으로 적용된 바와 같은 질소화물로부터의 합성물은 질소화물이 특히 미세 입자 크기로 형성될 수 없기 때문에 덜 추천된다. Sr 및 Ba 전구체의 친밀한 혼합을 달성하기 위하여, 가능한 한 미세한 입자 크기를 가지며 기껏 5㎛, 바람직하게 심지어 기껏 3㎛의 최대 d50(세디그래프(sedigraph)를 사용하여 측정됨)를 가지는 Sr 및 Ba 전구체를 사용하는 것은 바람직하다. 바람직한 결과들은 1 및 2㎛ 사이의 d50을 가진 전구체들로 달성된다.In order to obtain a new phase that is purely possible, a suitable production process needs to be used. In this case, the synthesis from the nitrogenous materials as so far applied in general is less recommended, since the nitrogenates can not be formed in particular in fine particle size. In order to achieve intimate mixing of Sr and Ba precursors, Sr and Ba precursors having as fine a particle size as possible and having a maximum d50 (measured using a sedigraph) of at most 5 μm, preferably even at most 3 μm, Is preferably used. Preferred results are achieved with precursors having a d50 between 1 and 2 mu m.

가장 간단한 방식은 오소실리케이트 루트를 통하여 신규의 시온이 형성되는 것이고, 또한 탄산염으로부터 적당히 변형된 합성물은 특히 비교적 높은 도판트 함량을 사용함으로써 가능하다. 특히 적어도 M의 1몰%, 바람직하게 적어도 5몰%의 높은 Eu 함량은 신규한 상의 형성을 촉진하는 것으로 나타난다. 특히, 신규의 혼합 시온의 방사선 안정성은 이전에 공지된 상에서보다 크다.The simplest approach is the formation of new zeons through the osmosilicate route, and also moderately modified compounds from carbonates, especially by using a relatively high dopant content. In particular, a high Eu content of at least 1 mol%, preferably at least 5 mol%, of M appears to promote the formation of novel phases. In particular, the radiation stability of the new mixing thion is greater than previously known phases.

신규의 인광체는 백색 LED에 사용하기에 특히 적당하다. 이 경우, 30 내지 70%의 Ba에 대한 x 값은, 적어도 5%의 비교적 높은 Eu 함량을 사용함과 동시에, 사용된다. 440 내지 465 nm의 스펙트럼 영역에서 여기는 매우 적당하고, 특히 440 내지 450nm에서 LED의 피크 파장에 의해 여기를 달성하는 것은 용이하다. 인광체의 주 파장은 이 경우 569 및 578 nm의 영역으로 매우 쉽게 설정될 수 있다.The new phosphors are particularly suitable for use in white LEDs. In this case, the x value for Ba of 30 to 70% is used at the same time as using a relatively high Eu content of at least 5%. Excitation in the spectral region from 440 to 465 nm is very suitable and it is easy to achieve excitation by the peak wavelength of the LED at 440 to 450 nm. The dominant wavelength of the phosphor can be set very easily in the region of 569 and 578 nm in this case.

지금까지 가장 효율적이었던 온 백색 고휘도(HB) LED는 (Sr, Ca)₂Si₅N₈:Eu 같은 니트리도실리케이트 및 YAG:Ce 같은 가닛 인광체의 결합을 바탕으로 한다. 긴 파장(∼460 nm)을 가진 청색 LED를 사용할 때, 이 해결책은 매우 효과적이다. 그러나, 칩 기술의 측면의 포인트에서 보다 짧은 파장(440-450 nm) 쪽으로 이동하는 것은 바람직하다는 것이 나타난다. 이들 파장에서, 상대적 적색 인광체 함량은 증가되고 가닛 인광체들은 덜 효율적이다. Eu²⁺ 바탕 적색 인광체들의 함량 증가로 인해, 가닛 인광체 방사선의 상당 부분은 적색 인광체에 의해 재흡수되고, 추가로 효율성에 손상을 준다.The most efficient on white high brightness (HB) LEDs so far have been based on the combination of nitridosilicates such as (Sr, Ca) ₂ Si ₅ N ₈ : Eu and garnet phosphors such as YAG: Ce. This solution is very effective when using a blue LED with a long wavelength (~ 460 nm). However, it appears to be desirable to move to a shorter wavelength (440-450 nm) at the point of the chip technology side. At these wavelengths, the relative red phosphor content is increased and the garnet phosphors are less efficient. Due to the increased content of Eu ²⁺ -based red phosphors, a significant portion of the garnet phosphor radiation is reabsorbed by the red phosphor, further damaging the efficiency.

지금까지 보다 짧은 파장에서 LED를 사용할 때, 예컨대, Ga³⁺ 이온들(YAGaG:Ce)에 의해 Al³⁺ 이온들의 부분적 치환에 의해 가닛 인광체에 대응하여 매칭하려는 시도가 있었다. 그러나, 이 경우 적색 인광체에 의해 보다 큰 범위까지 단파측으로 재흡수되는 광대역 방사선의 단점은 여전히 유지된다. 매우 좁은 대역 내에서 방사하는 황색 오소실리케이트들 또는 티오갈레이트들 같은 다른 해결책들은 열적 및 화학적 안정성 부족의 결과로서 고온에 도달할 수 있는 HB LED에 사용하기에 가능한 해결책들이 아니다. 현재 광대역을 넘어서 방사하는 세륨 도핑 가닛 인광체들에 대한 효과적인 대안이 없다.Up to now, when using LEDs at shorter wavelengths, there has been an attempt to match the garnet phosphor by partial substitution of Al ³⁺ ions by, for example, Ga ³⁺ ions (YAGaG: Ce). However, in this case, the disadvantage of broadband radiation that is reabsorbed to the shortwave side to a larger extent by the red phosphor is still maintained. Other solutions such as yellow ososilicates or thiogallates that emit in very narrow bands are not possible solutions for HB LEDs that can reach high temperatures as a result of lack of thermal and chemical stability. There is currently no effective alternative to cerium-doped garnet phosphors that radiate beyond broadband.

인광체 SrBa SiON:Eu의 방사는 매우 좁은 대역을 가지며 가닛 인광체들보다 높은 이용할 수 있는 가시적 효과를 가진다. 게다가, 효율성은 LED 파장 감소와 함께 증가한다. 매우 유사한 방사를 가지는 오소실리케이트들과 대조하여, SrBa SiON:Eu는 열적으로 극히 안정한 인광체이고 그러므로 또한 HB LED에 사용하기에 적당하다. 동일한 주 파장이 제공되면 인광체의 협대역 방사로 인해, 실질적으로 보다 덜 짧은 파의 방사선은 예컨대, 니트리도실리케이트들 같은 Eu²⁺ 바탕 적색 인광체들이 특히 높은 흡수력을 가지는 스펙트럼 영역에서 방사된다. 특히 고효율성은 Ca2Si5N8:Eu 같은 비교적 단파의 적색 인광체와 시온을 혼합함으로써 달성된다.The emission of the phosphor SrBa SiON: Eu has a very narrow band and has a higher available visible effect than the garnet phosphors. In addition, efficiency increases with LED wavelength reduction. In contrast to orthosilicates with very similar emission, SrBa SiON: Eu is a thermally extremely stable phosphor and therefore also suitable for use in HB LEDs. Given the same dominant wavelength, due to the narrowband emission of the phosphors, substantially less short wave radiation is emitted in the spectral region where, for example, Eu ²⁺ -based red phosphors such as nitrilosilicates have a particularly high absorption power. Particularly high efficiency is achieved by mixing a relatively short-wave red phosphor such as Ca2Si5N8: Eu with Zion.

신규의 황색 인광체(SrBa) 시온이 동시에 매우 높은 전환 효율성을 가진 가닛 인광체들에 비해 매우 높은 가시적 효과를 가지며 게다가 Eu²⁺ 바탕 적색 인광체에 의해 비교적 약하게만 흡수되기 때문에, 낮은 컬러 온도를 가진 극히 효율적인 LED는 Ca₂Si₅N₈:Eu 또는 Ca₅Al₄Si₈N₁₈:Eu 및 이들의 변형물들 같은 매우 유용한 가시적 효과를 가진 적색 인광체들과 결합하여 이러한 인광체로 구현될 수 있다. 주로 444 nm(피크)에서 방사하는 LED를 사용할 때, 6000K의 컬러 온도, 소위 주간 백색을 위한 가장 효율적인 LED의 대략 80%의 극히 높은 효율성은 3200K의 컬러 온도, 소위 온 백색을 위해서도 나타날 수 있다. 지금까지 온(warm) 백색을 위해 이용할 수 있었던 가장 효율적인 해결책들은 덜 효과적이고, 즉 대략 5% 정도의 크기 및 그보다 더 어둡다. Since the new yellow phosphor (SrBa) zeon has a very high visible effect at the same time as garnet phosphors with very high conversion efficiency and is only absorbed relatively weakly by the Eu ²⁺ -based red phosphor, LEDs can be implemented with such phosphors in combination with red phosphors with very useful visible effects such as Ca ₂ Si ₅ N ₈ : Eu or Ca ₅ Al ₄ Si ₈ N ₁₈ : Eu and their modifications. When using an LED emitting mainly at 444 nm (peak), an extremely high efficiency of about 80% of the most efficient LED for a color temperature of 6000K, so-called daytime white, can also be seen for a color temperature of 3200K, so-called warm white. The most efficient solutions available so far for warm white are less effective, namely about 5% size and darker than that.

본 발명은 다수의 예시적인 실시예들을 참조하여 하기에 보다 상세히 설명될 것이다.The invention will be described in more detail below with reference to a number of exemplary embodiments.

도 1은 MSi₂O₂N₂:Eu 타입의 다양한 시온들의 디프랙토그램을 도시한 것이다.Figure 1 shows the difractogram of various zions of the MSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu type.

도 2는 Sr 함량의 함수로서 셀 체적을 도시한 것이다.Figure 2 shows the cell volume as a function of Sr content.

도 3 및 도 4는 각각 다양한 혼합된 시온들의 X선 디프랙토그램을 상세히 도시한 것이다.Figures 3 and 4 show in detail the X-ray difractogram of various mixed Zions, respectively.

도 5는 신규의 혼합된 시온과 공지된 오소실리케이트의 방사 비교를 도시한 것이다.Figure 5 shows a radial comparison of the novel mixed zeon and the known ososilicate.

도 6은 신규의 혼합된 시온과 공지된 가닛의 방사 비교를 도시한 것이다.Figure 6 shows a radiated comparison of the new mixed thion and the known garnet.

도 7은 주변 온도의 함수로서 다양한 인광체들의 효율성을 도시한 것이다.Figure 7 shows the efficiency of various phosphors as a function of ambient temperature.

도 8은 Sr 함량의 함수로서 방사 대역들(최대)에서의 시프트를 도시한 것이다.Figure 8 shows the shift in the emission bands (max) as a function of Sr content.

도 9는 순수 시온과 본 발명에 따른 혼합된 시온의 방사 스펙트럼의 비교를 도시한 것이다.Figure 9 shows a comparison of the emission spectra of pure zeon and mixed zion according to the present invention.

도 10은 추가의 혼합된 시온들의 방사 스펙트럼을 도시한 것이다.Figure 10 shows the emission spectra of further mixed zions.

도 11은 신규의 인광체의 동반 작용을 가진 백색 LED의 방사 스펙트럼을 도시한 것이다.Fig. 11 shows the emission spectrum of a white LED with a novel phosphorescent effect.

도 12는 백색 LED를 도시한 것이다.12 shows a white LED.

도 13은 LED를 바탕으로 하는 광 소스를 도시한 것이다.Figure 13 shows a light source based on an LED.

도 14는 저압 램프를 바탕으로 하는 광 소스를 도시한 것이다.Figure 14 shows a light source based on a low pressure lamp.

도 15는 다양한 인광체 시스템들의 방사 비교를 도시한 것이다.FIG. 15 illustrates radiation comparison of various phosphor systems.

도 1은 Ba_0.95Si₂N₂O₂:Eu_0.05(상부), Sr_0.9Si₂N₂O₂:Eu_0.1(하부) 및 Ba_0.45Sr_0.45Si₂N₂O₂:Eu_0.1(중장) 타입의 Eu 도핑 인광체들의 X선 분말 디프랙토그램들을 도시한 것이다. 디프랙토그램들이 서로 크게 다름을 알 수 있다. Sr 시온의 디프랙토그램은 Ba 시온의 디프랙토그램의 피크들을 포함하지만(보다 작은 격자 파라미터들의 결과로서 약간 시프트됨), 보다 많은 라인들을 가진다. 이는 낮은 대칭 정도를 가진 구조를 가리킨다. BaSr 시온의 반사 패턴은 두 개의 마진 상들과 크게 다르다, 즉 두 개의 순수 마진 상들의 혼합이 없다.Fig. 1 is a graph showing the relationship between the Ba _0.95 Si ₂ N ₂ O ₂ : Eu _0.05 (upper), Sr _0.9 Si ₂ N ₂ O ₂ : Eu _0.1 (lower) and Ba _0.45 Sr _0.45 Si ₂ N ₂ O ₂ : Eu _0.1 Lt; RTI ID = 0.0 &gt; of Eu-doped phosphors. &Lt; / RTI &gt; It can be seen that the difractograms are very different from each other. The difractiongram of Sr thion contains the peaks of the Ba thion difraphgram (slightly shifted as a result of smaller lattice parameters) but has more lines. This indicates a structure with a low degree of symmetry. The reflection pattern of the BaSr Zion is very different from the two marginal phases, ie there is no mixing of the two pure marginal phases.

도 2는 탄산염 루트를 통하여 형성된 Sr-Ba 시스템에서 Sr 함량의 함수로서 인광체의 셀 체적을 도시한 것이다. 이 경우, 사방정계 단위 셀은 가정되었다. 사방정계 단위 셀의 가정 하에서 측정된 디프랙토그램들에 대한 격자 파라미터들의 매칭은 이상한 결과들을 제공한다. 비록 Ba²⁺로 인해, 보다 큰 양이온이 증가된 범위까지 통합될지라도, Ba 함량이 증가할 때 외견상 "셀 체적"이 놀랍게도 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 20% 내지 50%의 Sr의 영역에서, 외견상 '셀 체적"은 거의 변화하지 않는다; 그 다음 다시 증가한다. 이는 선택된 셀이 물리적으로 실제 단위 셀에 대응하지 않는 것을 가리킨다. 그럼에도 불구하고, 서로 크게 다른 3개의 영역들이 있다는 것이 피크 시프트로부터 결론내려질 수 있다: 0-10% Sr, 대략 20-65% Sr 및 70%-100% Sr. 전이 영역들은 10 내지 20% Sr 및 65 내지 70% Sr에서 이다. Figure 2 shows the cell volume of the phosphor as a function of the Sr content in the Sr-Ba system formed through the carbonate route. In this case, an orthogonal unit cell was assumed. Matching the lattice parameters for the difractograms measured under the assumption of the orthogonal unit cell provides strange results. Although Ba ²⁺ , it can be seen that the apparent "cell volume" is surprisingly greatly reduced when the Ba content is increased, even though larger cations are incorporated to an increased extent. In the region of 20% to 50% of Sr, the apparent &quot; cell volume "hardly changes, then increases again, indicating that the selected cell does not physically correspond to the actual unit cell. 0-10% Sr, approximately 20-65% Sr and 70% -100% Sr. Transition regions are 10-20% Sr and 65-70% Sr. It is from Sr.

도 3은 각도 2θ에 대해 32 내지 36°범위의 다양한 혼합 시온들에 대한 X선 회절 디프랙토그램의 상세도를 도시한 것이다. 도면은 다른 Sr/Ba 비율을 가진 6개의 샘플들을 개략적으로 도시한 것이다. Ba 함량은 각각의 경우 20%까지 바닥으로부터 상부로 디프랙토그램에 따라 증가한다(2%의 Eu 함량은 두 개의 "자리들" 사이에서 균일하게 분배되었다). 스펙트럼은 차이들을 보다 잘 논의할 수 있도록 하기 위하여 각도 범위에 관련하여 다음 도면들에서 떨어져 확산되게 표시된다. 라벨이 달린 반사 그룹들은 Sr 함량이 증가할 때 구조 내에서 거의 동일한 위치에 유지된다. 그러나, 위치 및 세기의 갑작스러운 변화는 Ba 시온에서 SrBa 시온 및 SrBa 시온에서 Sr 시온으로의 상 전이부들에서 두 번 나타난다. 통상적으로, 대략 35%의 Sr로부터, 신규의 황색-방사 SrBa 시온 상은 얻어지고 Sr 함량이 60%의 Sr보다 높이 증가할 때 크게 왜곡되고 연속적으로 Sr 시온 상이 된다. 정밀한 값들은 Eu 도핑 및 임의의 부가적으로 통합된 양이온들(예컨대, Ca,Zn,Mg,Yb)에 따른다.Figure 3 shows a detailed view of the X-ray diffractiongram for various mixing temperatures in the range of 32 to 36 degrees with respect to the angle 2 &amp;thetas;. The figure schematically shows six samples with different Sr / Ba ratios. The Ba content increases from bottom to top according to the difractogram up to 20% in each case (the 2% Eu content is uniformly distributed between the two "seats"). The spectrum is displayed to be spread out in the following figures with respect to the angular range to allow for a better discussion of the differences. Labeled groups of reflections are held in nearly the same position in the structure as the Sr content increases. However, a sudden change in position and intensity appears twice in the Sr phase and in the Sr phase and in Sr phase in the Ba sion. Typically, from about 35% Sr, a new yellow-emitting SrBa zeolite phase is obtained and is greatly distorted and continuously Sr-phase when the Sr content increases above 60% Sr. Precise values depend on Eu doping and any optionally incorporated cations (e.g., Ca, Zn, Mg, Yb).

도 4는 Sr 시온 및 Ba 시온의 최대 강도를 가진 피크에 관련하여 그 위치에서 SrBa 혼합 시온의 최대 강도를 가진 피크를 도시한 것이다. 혼합된 시온의 최대 강도를 가진 피크는 대략 2θ=31.2°이다. 이 경우 빈약한 해상도의 결과로서 동시에 발생하는 이중 피크가 실제로 있다. 다른 한편, Sr 및 Ba 시온의 최대 강도를 가진 피크는 거의 2θ=32°의 매우 높은 파장에서 설정되었다. Fig. 4 shows a peak with the maximum intensity of the SrBa mixed sion at that position relative to the peak with the maximum intensity of Sr thion and Ba thion. The peak with the maximum intensity of the mixed thion is approximately 2 &amp;thetas; = 31.2 DEG. In this case there are actually double peaks that occur simultaneously as a result of poor resolution. On the other hand, the peak with the maximum intensity of Sr and Ba zirconium was set at a very high wavelength of approximately 2? = 32 °.

도 5는 종래 기술로부터의 황색 오소실리케이트와 혼합 시온 타입의 본 발명에 따른 인광체의 방사 대역의 비교를 도시한 것이다. 신규의 SrBa SiON:Eu는 오소실리케이트들과 거의 동일한 스펙트럼 분배를 달성할 수 있다.Figure 5 shows a comparison of the emission band of a phosphor according to the present invention with a yellow ososilicate from the prior art and a mixed time temperature type. The new SrBa SiON: Eu can achieve approximately the same spectral distribution as the orthosilicates.

도 6은 종래 기술로부터의 황색 가닛 인광체와 혼합된 시온 타입의 본 발명에 따른 인광체의 방사 대역의 비교를 도시한 것이다. 방사 대역은 거의 동일한 주 파장을 제공하면 크게 좁아진다. 그러므로 방사 방사선의 유용한 가시적 효과는 통상적으로 대략 10% 만큼 상당히 높다.Figure 6 shows a comparison of the emission band of a phosphor according to the invention of the Zinc type mixed with a yellow garnet phosphor from the prior art. The emission bands become narrower if they provide almost the same dominant wavelength. Therefore, useful visible effects of radiant radiation are typically as high as approximately 10%.

도 7은 주변 온도의 함수로서 종래 기술(YAG:Ce 및 (Sr,Ba) 오소실리케이트:Eu)과 혼합된 시온 타입의 본 발명에 따른 인광체의 효율성 비교를 도시한 것이다. 신규의 인광체는 종래 기술보다 매우 높은 열적 안정성을 가진다.Figure 7 shows a comparison of the efficiencies of phosphors according to the present invention of the Zinc type mixed with prior art (YAG: Ce and (Sr, Ba) orthosilicate: Eu) as a function of ambient temperature. The novel phosphors have much higher thermal stability than the prior art.

도 8은 400nm로 UV 여기시 다양한 혼합 시온들의 방사 비교를 도시한 것이다. 30%까지의 x에 대해, 제 2 대역은 청색에서 여전히 볼 수 있다. 높은 효율성들은 통상적으로 400nm 여기에서 발견된 청색 방사선이 크게 억제되는 조합들의 경우에만 440 내지 460nm에서 청색 여기로 달성된다. (1-x)≥40%의 함량 f=1-x는 바람직하고, (1-x)≥45%는 특히 바람직하며, 여기서 f의 경우 Eu 함량은 Sr 함량에 따라 계산된다, 즉 f=f(Sr,Eu).Figure 8 shows emission comparisons of various mixing temperatures at UV excitation to 400 nm. For x up to 30%, the second band is still visible in blue. High efficiencies are achieved with blue excitation at 440 to 460 nm only in those combinations where blue radiation typically found at 400 nm excitation is greatly suppressed. (1-x)? 40%, f = 1-x is particularly preferable, and (1-x)? 45% is particularly preferable, wherein the content of Eu in f is calculated according to the Sr content, that is, f = f (Sr, Eu).

도 8은 Ba_xSr_1-xSi₂O₂N₂:Eu(2%) 인광체들의 방사 대역에서 시프트를 도시한 것이다. 청색 방사 대역은 1-x>30%에서 가시적으로 완전히 사라진다. 1-x=30% 및 1=x=60% 사이에서, 장파 방사 대역의 위치는 거의 일정하게 유지된다. 점선은 상 전이 영역을 가리킨다. 녹색 Sr SiON:Eu 방사 방향으로 파장의 시프트는 효율성 감소 없이 비교적 높은 Sr 농도들로 달성될 수 있다. 그러므로 방사 파장은 각각의 요구조건들에 쉽게 매칭될 수 있다. 단파 청색 주 LED(예컨대, 440-450nm)에 대해, 예컨대, 약간 짧은 파의 인광체는 보다 긴 파 청색 주 LED(460nm 피크 여기)의 경우보다 백색 생성에 사용될 필요가 있다. Figure 8 shows the shift in the emission band of Ba _x Sr _1-x Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu (2%) phosphors. The blue emission band completely disappears visually at 1-x> 30%. Between 1-x = 30% and 1 = x = 60%, the position of the longwave radiation band is kept almost constant. The dotted line indicates the phase transition area. Shift of the wavelength in the green Sr SiON: Eu radial direction can be achieved with relatively high Sr concentrations without decreasing the efficiency. Therefore, the emission wavelength can be easily matched to each requirement. For short wave blue main LEDs (e.g., 440-450 nm), for example, slightly shorter wave phosphors need to be used for white generation than for longer blue main LEDs (460 nm peak excitation).

도 9에 있어서 신규의 혼합 시온들의 방사 스펙트럼은 Sr 시온보다 매우 넓은 대역을 가진다. 혼합 시온은 4000 내지 6500 K, 바람직하게 4500 내지 6000 K 정도의 컬러 온도들에 대해 독립적으로 적당하다.In Fig. 9, the emission spectra of the new mixed sothers have a much wider band than the Sr thion. The mixing temperature is independently suitable for color temperatures of about 4000 to 6500 K, preferably about 4500 to 6000 K.

그러나, Sr 시온 또는 다른 시온들 또는 (Sr,Ca) Si₅N₈:Eu 또는 CaAlSiN₃:Eu 같은 질화물들이 함께 쉽게 결합될 수 있다. 특히 Sr 시온과 함께 사용될 때, 전체 방사는 녹색(순수 Sr SiON:Eu) 및 황색(신규의 혼합 시온 SrBa SiON:Eu) 사이의 함량에 따라 연속적으로 시프트된다.However, nitrides such as Sr zirconium or other Zions or (Sr, Ca) Si ₅ N ₈ : Eu or CaAlSiN ₃ : Eu can be easily combined together. Especially when used with Sr thion, the total emission is continuously shifted according to the content between green (pure Sr SiON: Eu) and yellow (new mixed thione SrBa SiON: Eu).

특히, 컬러는 변화될 수 있다. 적색 인광체와 관련하여 이러한 결합은 특히 2800 내지 3800K의 컬러 온도를 가진 온 백색 LED에 적당하고, 적어도 85의 높은 Ra가 달성되게 한다.In particular, the color can be changed. With regard to the red phosphor this coupling is particularly suitable for on-white LEDs with color temperatures of 2800 to 3800 K, and a high Ra of at least 85 is achieved.

방사 응답을 매칭하기 위하여, Sr-Ba 시온을 바탕으로 하는 삼원 혼합 시온은 또한 사용될 수 있다. 이러한 목적에는 특히 소량들의 Ca가 적당하다. 선택적으로, Ca에 대해 비교적 작은 이온 반경을 가진 다른 이가 이온은 또한 사용될 수 있다. 유사하게 작은 이온 반경은 Ca 대신 또는 Ca와 함께 Zn, Mg, Mn 및 Yb를 부가할 때 특히 달성된다. 이 경우, 함량들은 혼합 시온의 통상적인 구조가 유지되고 특히 2θ=31.2°에서 이중 피크(Cu Kα를 바탕으로)가 명확하게 발생하도록 낮아야 한다. To match the radiant response, a three-way mixed sion based on Sr-Ba Zion may also be used. Small amounts of Ca are particularly suitable for this purpose. Alternatively, other divalent ions having a relatively small ionic radius for Ca may also be used. Similarly, small ionic radii are achieved especially when adding Zn, Mg, Mn and Yb in place of Ca or with Ca. In this case, the contents should be kept low so that the usual structure of the mixing temperature is maintained, especially at 2θ = 31.2 °, where a double peak (based on Cu Kα) occurs clearly.

본 발명에 따른 신규의 인광체의 형성은 오소실리케이트 루트를 통하여 발생할 수 있다. 이 경우, Sr 및 Ba의 제 1 탄산염들은 SiO₂ 및 SrF2 같은 플럭스 또는 등등 및 Eu 전구체와 함께 집중적으로 혼합되고 균질화된다. 그 다음, 오소실리케이트는 포밍 가스 하에서 Al₂O₃ 도가니에서 어닐링되는 혼합물에 의해 합성된다. 이는 대략 1100 내지 1400℃의 온도까지에서 몇 시간들에 걸쳐 단계적으로 발생한다. 그 다음 오소실리케이트는 Si₃N₄와 혼합되고 균질화되고, 이 혼합물은 텅스텐 도가니에서 약간 감소한 기압(Ar 또는 N2 또는 H2 또는 혼합물들)에서 어닐링된다. 이 경우, 온도는 1400 내지 1600℃ 까지 몇 시간들에 걸쳐 단계적으로 상승된다.The formation of the novel phosphor according to the invention can take place via an orthosilicate route. In this case, the first carbonates of Sr and Ba are mixed intensively with a flux or the like, and Eu precursor, such as SiO ₂ and SrF2 and homogenized. The orthosilicate is then synthesized by a mixture which is annealed in an Al ₂ O ₃ crucible under a forming gas. This occurs step-wise over several hours up to a temperature of approximately 1100 to 1400 ° C. The orthosilicate is then mixed with Si ₃ N ₄ and homogenized, and the mixture is annealed at a slightly reduced pressure (Ar or N 2 or H 2 or mixtures) in the tungsten crucible. In this case, the temperature rises stepwise from 1400 to 1600 DEG C over several hours.

본 발명에 따른 신규의 인광체의 형성은 또한 탄산염 루트를 통하여 가능하다. 바람직하게, 이 경우 산 세척은 이질 상들을 최소화하기 위하여 최종적으로 수행된다. 표 1은 혼합된 시온 Sr_0.45Ba_0.45Eu_0.1Si₂O₂N₂의 형성을 도시한 것이다. 이 경우, 대략 1.6㎛의 평균 입자 크기는 전구체들 SrCO₃ 및 BaCO₃에 사용된다.The formation of the novel phosphor according to the invention is also possible through the carbonate route. Preferably, in this case the pickling is finally carried out to minimize the heterogeneous phases. Table 1 shows the formation of mixed Sr _0.45 Ba _0.45 Eu _0.1 Si ₂ O ₂ N ₂ . In this case, the average particle size of approximately 1.6㎛ is used the precursor of SrCO ₃ and BaCO _3.

상기 형성은 첫째 시작 재료들 SrCO₃ BaCO₃(또는 BaSrCO₃), SrF₂, Si₃N₄ 및 SiO₂가 서로 집중적으로 혼합되고 그 다음 혼합물이 8시간에 걸쳐 약간 감소한 기압하에서 비산화 도가니에서 1400 내지 1600℃ 및 특히 적어도 1500℃에서 노에서 어닐링된다. 이 경우, 실질적으로 일괄적인 화학양론은 가정된다; 표 1 참조.The formation is accomplished by _first mixing the starting materials SrCO ₃ BaCO ₃ (or BaSrCO ₃ ), SrF ₂ , Si ₃ N ₄ and SiO ₂ intensively with each other and then mixing the mixture at 1400 Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1500 C, &lt; / RTI &gt; In this case, a substantially collective stoichiometry is assumed; See Table 1.

자연적으로 도시된 시온은 정밀한 화학양론 MSi₂O₂N₂를 가질 필요가 없고, 경험적 분자식만을 가진다. 이 경우, 불일치들은 허용된다. 상기 인광체는 다음 분자식을 가진 본래 황색-방사 옥시니트라이드 인광체로서 기술될 수 있다:The naturally occurring Zion does not need to have the precise stoichiometry MSi ₂ O ₂ N ₂ , but has only empirical molecular formula. In this case, inconsistencies are allowed. The phosphor may be described as a native yellow-emitting oxynitride phosphor having the following molecular formula:

MSi₂O_2+δN_2-(2/3)δ, 여기서 M = (Sr_1-xBa_x)_1-cEu_c.MSi ₂ O _{2 + δ} N _{2- (2/3) δ} , where M = (Sr _1-x Ba _x ) _1-c Eu _c .

δ에 대해, 다음은 참(true)이다For δ, the following is true:

1≥δ≥-1, 바람직하게 0.35≥δ≥-0.35.1??? -L, preferably 0.35??? -0.35.

표 1Table 1

물질matter M(g/mol)M (g / mol) 원자 함량Atomic content 양적으로 1/1 웨이팅 (g)Quantitatively 1/1 weighted (g) SiO₂ SiO ₂ 60.09060.090 0.5000.500 30.04530.045 Si₃N₄ Si ₃ N ₄ 140.283140.283 1.5001.500 70.14270.142 SrCO₃ SrCO ₃ 147.630147.630 0.4500.450 66.43466.434 BaCO₃ BaCO ₃ 197.339197.339 0.4500.450 88.80388.803 SrF₂ SrF ₂ 125.620125.620 0.0200.020 2.5122.512 Eu₂O₃, 99.99%Eu ₂ O ₃ , 99.99% 351.920351.920 0.1000.100 17.59617.596 양적으로 총 웨이팅Total weighting in quantities 275.53275.53

O 및 N 함량의 분석은 일반적으로 +0.29의 δ에 대응하는 14.4wt.%의 O 및 10.0wt.%의 N을 제공한다. 그러나, 특히 SiO₂ 및 Si₂ON₂ 같은 작은 정도로 제공되는 이질 상들에 의해 영향을 받는 이론으로부터 측정된 값들의 불일치는 제외되어서는 않되고, 그 결과 특히 δ의 참 값은 대략 0.25 내지 0.35이다. 통상적으로 200ppm보다 작은 불순물들은 또한 시작 재료들의 오염의 결과로서 발생할 수 있다. 이들 낮은 레벨의 불순물들은 인광체의 특성들을 근본적으로 변화시키지 않는다.The analysis of O and N content generally provides 14.4 wt.% Of O and 10.0 wt.% Of N corresponding to delta of +0.29. However, discrepancies in the measured values from the theory, which are particularly affected by heterogeneous phases provided to a small degree, such as SiO ₂ and Si ₂ ON ₂ , should not be excluded, and in particular the true value of delta is approximately 0.25 to 0.35. Impurities typically less than 200 ppm can also occur as a result of contamination of the starting materials. These low levels of impurities do not fundamentally change the properties of the phosphors.

높은 Ra를 가진 특히 고품질의 백색 LED는 만약 본 발명에 따른 황색 혼합 시온이 추가의 인광체들과 함께 사용되면 달성될 수 있다. 이들은 특히 적색 스펙트럼 영역의 스펙트럼을 채워야 한다. 적당한 후보들은 이 경우 특히 자체적으로 공지된 바와 같이 적색 질화물들 및 적색 황하물들이다. 예들은 CaAlSiN3:Eu 및 (Sr,Ca,Zn) S:EU 또는 (Ba,Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu이다. 게다가, 주로 녹색을 방사하는 순수 Sr 시온 같은 추가의 시온은 높은 Ra를 달성하기 위하여 사용될 수 있다.Particularly high quality white LEDs with a high Ra can be achieved if the yellow mixing thion according to the invention is used with additional phosphors. They must specifically fill the spectrum of the red spectral region. Suitable candidates are red nitrides and red sulfur compounds, in this case in particular as known per se. Examples are CaAlSiN3: Eu and (Sr, Ca, Zn) S: EU or (Ba, Sr, Ca) ₂ Si ₅ N ₈ : Eu. In addition, additional zonings, such as pure Sr, which radiate predominantly green, can be used to achieve a high Ra.

표 2는 유러퓸 도핑 함량의 함수로서 순수 Sr 시온의 주 파장을 나타낸다. 이는 혼합 시온에 의해 달성될 수 있는 시프트에 대한 시작 포인트로서 작동하고, 상기 시프트는 적어도 6nm, 종종 적어도 8nm 긴 파장로의 시프트이다.Table 2 shows the dominant wavelength of pure Sr thion as a function of europium doping content. This acts as a starting point for the shift that can be achieved by the mixing temperature, and the shift is a shift to at least 6 nm, often at least 8 nm long wavelength.

마지막으로, 도 11은 본 발명에 따른 황색-방사 인광체 및 460nm의 피크 파장을 가진 청색으로 방사하는 LED를 바탕으로 6000 K의 컬러 온도를 가진 백색 LED의 스펙트럼을 나타낸다. 두 개는 백색을 형성하기 위하여 함께 혼합된다.Finally, Figure 11 shows the spectrum of a white LED with a color temperature of 6000 K based on a yellow-emitting phosphor according to the present invention and a blue emitting LED with a peak wavelength of 460 nm. The two are mixed together to form a white color.

표 3은 필수적인 인광체들에 대한 다양한 데이터의 비교를 나타낸다.Table 3 shows a comparison of various data for the requisite phosphors.

백색 광에 대한 광 소스의 설계는 도 12에 명확하게 도시된다. 광 소스는 컷아웃(9)의 영역에서 광 비투과성 기본 하우징(8)에 내장된 예컨대, 440nm의 UV의 피크 방사 파장을 가진 InGaN 타입의 칩(1)의 반도체 구성요소이다. 칩(1)은 본딩 와이어(14)를 통하여 제 1 단자(3)에 접속되고 직접 제 2 전기 단자(2)에 접속된다. 컷아웃(9)은 메인 구성들로서 에폭시 주조 수지(80 내지 90wt.%로부터) 및 인광체 색소들(6)(20wt.% 미만)을 포함하는 주조 합성물(5)로 충전된다. 청색 1차 방사선 중 몇몇은 황색-방사 인광체 Sr0, 45Ba0, 45Eu0, 1Si₂O₂N₂에 의해 흡수되고, 그 결과 전체 백색광은 방사된다. 컷아웃은 칩(1) 또는 색소들(6)의 제 1 및 제 2 방사선에 대한 반사기로서 작동하는 벽(17)을 가진다.The design of the light source for white light is clearly shown in Fig. The light source is a semiconductor component of an InGaN type chip 1 having a peak emission wavelength of UV of, for example, 440 nm, embedded in the light-impermeable base housing 8 in the region of the cutout 9. The chip 1 is connected to the first terminal 3 via the bonding wire 14 and is directly connected to the second electrical terminal 2. The cutout 9 is filled with a casting composition 5 containing the epoxy casting resin (from 80 to 90 wt.%) And the phosphor pigments 6 (less than 20 wt.%) As main constituents. The blue primary radiation of some of the yellow-emitting phosphor is absorbed by the _{Sr0, 45Ba0, 45Eu0, 1Si 2} O 2 N 2, as a result the total white light is emitted. The cutout has a wall (17) which acts as a reflector for the first and second radiation of the chips (1) or dyes (6).

도 13에 도시된 추가의 예시적인 실시예에서, 상기 설명된 혼합 시온은 다시 인광체 색소로서 사용되고 적색 방사 니트리도실리케이트, 특히 CaSrSi5N8:Eu 형태의 적색 방사 니트리도실리케이트는 사용된다. 그러나, 이들은 발광 전환 LED 타입의 다수의 LED를 포함하는 외부 하우징 벽들(9)에 제공된다.In the further exemplary embodiment shown in Fig. 13, the above described mixing temperature is again used as a phosphorescent dye and a red radiant nitridosilicate, in particular a red radiant nitridosilicate in the form CaSrSi5N8: Eu, is used. However, they are provided on the outer housing walls 9 including a plurality of LEDs of the luminescence conversion LED type.

도 14는 전구(23)의 내부에 (Sr,Ba)Si₂O₂N₂:Eu의 층(22)을 가진 WO 02/10374와 유사한 방식으로 인듐 화합물 및 버퍼 가스를 포함하는 무수은 가스 충전물(21)(개략적인 형태)을 가진 저압 방전 램프(20)를 나타낸다. 이러한 장치의 특정 장점은 이러한 혼합된 시온이 인듐 방사선에 쉽게 매칭된다는 사실인데, 그 이유는 이러한 혼합 시온이 이러한 혼합 시온에 의해 쉽게 흡수되는 UV 및 청색 스펙트럼 영역내에 등가 범위로 상당량의 함량들을 가지기 때문이고, 이로 인해 사용 측면에서 이전에 공지된 인광체들에 비해 우수하게 된다. 이들 공지된 인광체들은 UV 방사선만 또는 인듐의 청색 방사선을 흡수하고, 그 결과 본 발명에 따른 인듐 램프는 매우 높은 효율성을 나타낸다. 이러한 언급은 US 4 810 938에 자체적으로 공지된 바와 같이 고압을 바탕으로 하는 인듐 램프에 적용된다.14 shows a mercury-free gas packing (FIG. 14) comprising an indium compound and a buffer gas in a similar manner to WO 02/10374 having a layer 22 of (Sr, Ba) Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu inside a bulb 23 21 shows a low-pressure discharge lamp 20 (schematic form). A particular advantage of such devices is the fact that these mixed sions are easily matched to the indium radiation since such mixed sorts have significant amounts of equivalents within the UV and blue spectral regions readily absorbed by such mixing sights , Which makes it superior to previously known phosphors in terms of use. These known phosphors absorb only UV radiation or blue radiation of indium, so that the indium lamp according to the invention exhibits very high efficiency. These references apply to indium lamps based on high pressure as is known per se in US 4 810 938. [

도 15는 온 백색 효과를 가진 두 개의 인광체 시스템들 사이의 비교를 나타낸다. 지금까지 가장 우수한 시스템은 Ca2Si5N8:Eu를 가진 혼합물에서 YAGaG:Ce이다. YAGaG는 Y3(Al,Ga) 5012:C3를 의미하는 것으로 의도된다. Ca 질화물의 함량은 9.7wt.%(33.3%)이다. YAGaG의 단점은 매우 높은 온도들에서 열적 안정성의 부족이다. 대조하여, Ca₂Si₅N₈:Eu와 Sr_0.5Ba_0.5Si₂O₂N₂:Eu의 혼합물은 보다 효율적이다. Ca 질화물의 함량은 이 경우 9.8wt.%(22.7%)로서 선택된다. 실제 LED 효율 및 324 lm/W와 비교하여 351 lm/W인 유용한 가시적 효과에 의해 결정되는 최대 효율은 신규의 혼합물의 장점의 증거로서 작용한다. Figure 15 shows a comparison between two phosphor systems with on-white effect. The best system to date is YAGaG: Ce in a mixture with Ca2Si5N8: Eu. YAGaG is intended to mean Y3 (Al, Ga) 5012: C3. The content of Ca nitride is 9.7 wt.% (33.3%). A disadvantage of YAGaG is the lack of thermal stability at very high temperatures. In contrast, a mixture of Ca ₂ Si ₅ N ₈ : Eu and Sr _0.5 Ba _0.5 Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu is more efficient. The content of Ca nitride is selected as 9.8 wt.% (22.7%) in this case. The maximum efficiency determined by the useful visible effect, which is 351 lm / W compared to the actual LED efficiency and 324 lm / W, serves as evidence of the benefits of the new blend.

표 4는 SrBa 시온을 형성할 때 플럭스를 사용하는 경우의 영향을 나타낸다. 표는 플럭스(0.01 mol)의 다른 양들의 부가 및 다른 어닐링 온도에서 추가의 처리가 제공될 때 인광체 샘플의 상대적 분말 휘도를 나타낸다. 5개의 다른 플럭스들은 임의의 플럭스 없는 샘플과 비교하여 사용되었다. 어닐링 온도는 1400 및 1500℃ 사이에서 가변되었다. 다른 어닐링 온도가 플럭스에 따라 보다 우수한 결과들을 제공하는 것으로 나타났다.Table 4 shows the effect of using flux in forming the SrBa zeon. The table shows the relative powder brightness of the phosphor sample when the addition of different amounts of flux (0.01 mol) and additional processing at different annealing temperatures are provided. Five different fluxes were used as compared to any non-fluxed samples. The annealing temperature varied between 1400 and 1500 ° C. Other annealing temperatures have been shown to provide better results depending on the flux.

표 5는 플럭스로서 다른 농도의 BaF₂의 영향을 나타낸다. 표는 0과 0.05 mol 사이의 BaF₂의 일련의 측정값을 나타낸다. BaF₂에 대한 어닐링 온도가 1550℃ 아래이고 다른 농도의 BaF₂가 온도에 따라 선택되는 것이 나타난다. 전체적으로, 상기 플러스를 사용하여 분말 휘도를 개선할 수 있다.Table 5 shows the effect of different concentrations of BaF ₂ as flux. The table shows a series of measurements of BaF ₂ between 0 and 0.05 mol. It is _shown that the annealing temperature for BaF ₂ is below 1550 ° C and other concentrations of BaF ₂ are selected according to the temperature. Overall, the plus can be used to improve the powder brightness.

유사한 응답은 플럭스로서 SrCl₂를 사용할 때 나타난다. SrCl₂에 대한 어닐링 온도가 1550℃ 아래이어야 하고 다른 농도의 SrCl₂가 상기 온도에 따라 선택되는 것 또한 나타난다. 전체적으로, 이 플럭스로 분말 휘도를 개선할 수 있다.A similar response appears when using SrCl ₂ as a flux. It is also _shown that the annealing temperature for SrCl ₂ should be below 1550 ° C and other concentrations of SrCl ₂ are chosen according to this temperature. Overall, this flux can improve the powder brightness.

표 2Table 2

Eu 농도 cEu concentration c 주 파장(nm)Main wavelength (nm) 1%One% 554554 2%2% 555555 5%5% 558558 10%10% 563563 20%20% 567567

표 3Table 3

표 4Table 4

표 5Table 5

표 6Table 6

Claims (18)

양이온(M²⁺) 및 경험적 분자식(empirical formula)(M_(1-c)Si₂O₂N₂:D_c을 가지는 옥시니트리도실리케이트(oxynitridosilicate, 이하 '시온(SiON)'이라 함)류에 속하는 고효율성 인광체이며, 여기서 M²⁺가 구성성분으로서 Sr²⁺ 및 Ba²⁺을 동시에 포함하고, D가 유러퓸을 가진 이가 도핑인 고효율성 인광체로서,Oxynitridosilicate (hereinafter referred to as SiON) having a cation (M ²⁺ ) and an empirical formula (M _(1-c ) Si ₂ O ₂ N ₂ : D _c ) a high-efficiency phosphor belongs, in which M ²⁺ is included in the Sr ²⁺ and Ba ²⁺ at the same time as a component, as a high-efficiency phosphor doped with divalent europium is D, M은 Sr_(1-x)Ba_x이고, 여기서 0.3≤x≤0.7이며, M is Sr _(1-x) Ba _x , where 0.3 _x 0.7, Eu의 함량(c)은 M의 1몰% 또는 그 이상이며,The content (c) of Eu is 1 mol% or more of M, 상기 시온은 완전히 또는 우세하게 순수 Sr 시온 상(phase)에도 상응하지 않고 순수 Ba 시온 상에도 상응하지 않는 혼합 시온 상(mixed SiON phase)을 포함하고, Said temperature includes a mixed SiON phase that does not correspond to pure Sr predominant phase or pure Ba thion phase either completely or predominantly, 주어진 도핑 함량을 가진 혼합 시온 상의 주 파장(dominant wavelength)은, 동일한 도핑 함량을 가진 순수 Sr 시온 상의 주 파장에 대하여, 장파장 쪽으로 6nm 이상 시프트되어 있는 것을 특징으로 하는, Characterized in that the dominant wavelength on the mixed sion with a given doping content is shifted by 6 nm or more toward the long wavelength with respect to the dominant wavelength on the pure Sr sion with the same doping content, 고효율성 인광체.High efficiency phosphor. 제 1 항에 있어서, x는 0.42≤x≤0.70으로 선택되는 것을 특징으로 하는, 2. The method of claim 1, wherein x is selected from 0.42 &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 고효율성 인광체.High efficiency phosphor. 제 1 항에 있어서, 상기 인광체의 구조는 순수 Sr 시온의 구조와 비교하여 대칭성이 더 큰 것을 특징으로 하는, 2. The phosphor according to claim 1, wherein the structure of the phosphor is symmetrical, 고효율성 인광체.High efficiency phosphor. 제 1 항에 있어서, Eu의 함량(c)은 M의 20 mol% 미만으로 형성되는 것을 특징으로 하는, The method according to claim 1, wherein the content (c) of Eu is less than 20 mol% of M, 고효율성 인광체.High efficiency phosphor. 제 1 항에 있어서, x는 0.45≤x≤0.55인 것을 특징으로 하는, 2. The method of claim 1, wherein x is 0.45 &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 고효율성 인광체.High efficiency phosphor. 제 5 항에 있어서, Sr/Ba 비율은 측정 정확도 범위(realms) 내에서 1과 동일한 것을 특징으로 하는, 6. The method of claim 5, wherein the Sr / Ba ratio is equal to 1 within the measurement accuracy range (realms) 고효율성 인광체.High efficiency phosphor. 제 1 항에 있어서, 상기 인광체의 최대 강도를 가지는 XRD 반사는 단일 피크 또는 이중 피크이며, 상기 피크는 31.6°(2θ)에서 Sr 시온의 최대 강도를 가지는 XRD 반사와 비교하여, 31.6°아래의 2θ 쪽으로 시프트되는,2. The method of claim 1, wherein the XRD reflection with the maximum intensity of the phosphor is a single peak or a dual peak, and the peak has a peak at 31.6 DEG (2 &amp;Lt; / RTI &gt; 고효율성 인광체.High efficiency phosphor. 제 1 항에 있어서, X선 회절 디프랙토그램에 있어서 52°내지 58°사이의 3개의 강도 그룹(group of three intenses)이 존재하는,The method according to claim 1, wherein in the X-ray diffractiongram there are three groups of three intensities between 52 and 58 degrees, 고효율성 인광체.High efficiency phosphor. 전체적으로 또는 부분적으로 제 1 항에 따른 인광체에 의한 1차 방사선(primary radiation) 보다 더 긴 파장을 가지는 방사선으로 전환되는 1차 방사선을 가진,With primary radiation being converted, in whole or in part, to radiation having a longer wavelength than the primary radiation by the phosphor according to paragraph 1, 광 소스.Light source. 제 9 항에 있어서, 상기 광 소스는 LED인,10. The method of claim 9, wherein the light source is an LED, 광 소스.Light source. 제 9 항에 있어서, 상기 1차 방사선은 440 내지 465 nm에서 피크를 가지는,The method of claim 9, wherein the primary radiation has a peak at 440 to 465 nm, 광 소스.Light source. 제 9 항에 있어서, 혼합된 시온과 혼합된 추가의 인광체를 포함하는,10. The method of claim 9, further comprising the additional phosphor mixed with the mixed zeolite. 광 소스.Light source. 제 1 항에 따른 혼합 시온을 제조하기 위한 방법으로서,A process for preparing a mixed soda according to claim 1, 제1단계에서, Sr 및 Ba의 탄산염을 SiO₂ 및 SrF₂, BaF₂, SrCl₂ NH₄F, NH₄HF₂ 및 H₃BO₃로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 플럭스(flux)와 함께, Eu 전구체와 혼합하여, 이로부터 오소실리케이트(orthosilicates)를 합성하는 단계, In step 1, Sr and SiO _2, and SrF _2, BaF _2, SrCl the carbonate of _{Ba 2 NH 4 F, NH 4} HF 2 and H ₃ from the group consisting of BO _3, together with one or more flux (flux) selected, Eu Synthesizing orthosilicates therefrom by mixing with a precursor, 그 다음 제2단계에서, 상기 오소실리케이트를 Si₃N₄와 혼합하는 단계, Then, in a second step, mixing the organosilicate with Si ₃ N ₄ , 그 다음 얻어진 혼합물을 감압하에서 어닐링하는 단계를 포함하는,And then annealing the resulting mixture under reduced pressure. 혼합 시온 제조 방법.A method for producing a mixed sion. 제 13 항에 있어서, 상기 제조 방법에 플럭스가 사용되는,14. The method of claim 13, wherein flux is used in the process. 혼합 시온 제조 방법.A method for producing a mixed sion. 제 12 항에 있어서, 추가의 인광체가 녹색 또는 적색 스펙트럼 영역 내에 있는 피크를 가지는 추가의 시온 또는 니트라이드를 포함하는,13. The method of claim 12 wherein the additional phosphor comprises an additional zeolite or nitride having a peak within the green or red spectral region, 광 소스.Light source. 제 1 항에 있어서, 혼합 시온 상의 주 파장이 순수 Sr 시온 상의 주 파장에 대하여 장파장 쪽으로 8nm 이상 시프트되는,The method according to claim 1, wherein the dominant wavelength on the mixed thion phase is shifted by 8 nm or more toward the long wavelength with respect to the dominant wavelength on the pure Sr thion, 고효율성 인광체.High efficiency phosphor. 제 4 항에 있어서, Eu의 함량(c)은 M의 5 내지 12 mol% 사이에서 형성되는,5. The process according to claim 4, wherein the content (c) of Eu is between 5 and 12 mol% of M, 고효율성 인광체.High efficiency phosphor. 제 11 항에 있어서, 상기 1차 방사선은 440 내지 450 nm에서 피크를 가지는,12. The method of claim 11, wherein the primary radiation has a peak at 440 to 450 nm, 광 소스.Light source.

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