KR101430329B1 - 에폭시 수지 경화 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지계 - Google Patents

에폭시 수지 경화 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지계 Download PDF

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Abstract

종래 기술의 에폭시계에 비해 인장 강도 및 연신율의 매우 바람직한 조합을 나타내는 에폭시 수지가 개시된다. 본 발명의 탄성중합체성 에폭시 수지계는 하나 이상의 모노1차 아민을 함유하는 경화제를 이용하여 제조하며, 특히 주물, 도기류, 복합재, 균열 봉합재, 코팅, 접착제, 지붕 재료, 바닥재 또는 강화막과 같은 이용분야에 특히 유용하다.

Description

에폭시 수지 경화 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지계{EPOXY RESIN CURING COMPOSITIONS AND EPOXY RESIN SYSTEMS INCLUDING SAME}
본 발명은 에폭시 수지계용 경화 조성물, 및 이 경화 조성물을 이용하여 제조하고 종래 기술의 에폭시계에 비해 인장 강도와 연신율의 매우 바람직한 조합을 나타내는 에폭시 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열가소성 에폭시 수지계를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 본 발명의 탄성중합체성 에폭시 수지계는 하나 이상의 모노1차(monoprimary) 아민을 함유하는 경화제를 포함하고, 예를 들어 주물, 도기류, 복합재, 균열 봉합재, 코팅, 접착제, 지붕 재료, 바닥재 또는 강화 막과 같은 이용분야에 특히 유용하다.
가요성, 탄성중합체성 또는 고연신율 에폭시 수지계의 제조 시에, 에폭시 수지, 경화제 또는 이 둘 모두를 통해 계에 일반적으로 도입되는 것은 가요성 및 낮은 Tg이다.
경화된 에폭시 수지계에 가요성을 부여하는 에폭시 수지는 에폭시화된 식물유, 글리시딜화된 이량체성 지방산 및 글리시딜 말단 기를 가진 다양한 분자량의 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜을 포함한다. 에폭시화된 식물유는 비싸지는 않지만, 실온에서 지방족 아민에 의해 조금이라도 매우 불량하게 경화한다. 이들은 강산 경화제에 의해 경화되지만 최종 경화된 재료는 약하고 쉽게 찢어진다. 글리시딜화된 이량체성 지방산은 어려운 배취 공정에 의해 제조된 고가의 저용량 산물이다. 이 지방산은 저장 안정성이 제한적이고 이 지방산으로 제조된 경화된 재료는 흡수율이 높은 경향이 있다. 또한, 글리시딜화된 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜은 비교적 느리게 경화하는 경향이 있고 높은 망구조 강도를 제공하지 못하는 경향이 있는 고가의 저용량 수지이다.
에폭시계에 가요성을 부여하는 경화제로는 장쇄 폴리(프로필렌 옥사이드) 디아민, 이량체화된 지방산의 니트릴로의 변환에 이어 니트릴 기의 아민 기로의 수소화에 의해 생산되는 "이량체 디아민", 및 이량체화된 지방산과 하나의 1차 아민 기 및 하나의 2차 아민 기를 함유하는 아민(예, N-(아미노에틸)피페라진 또는 아미노에틸에탄올아민) 또는 2개의 2차 아민 기를 함유하는 아민(예, 피페라진)과의 축합물을 포함한다. 이러한 경화제들은 모두 다양한 단점이 있다. 장쇄 폴리(프로필렌 옥사이드 디아민은 실온에서 에폭시 수지를 매우 느리게 경화시켜, 종종 극히 촉진된 경우라도 에폭시 수지의 겔화에 1일보다 더 걸린다. "이량체 디아민"은 장쇄 폴리(프로필렌 옥사이드) 디아민보다 더 빠르게 경화하지만, 매우 고가이고, 폴리(프로필렌 옥사이드) 디아민처럼 주어진 연신율에서 낮은 인장 강도를 가진 경화된 계를 제공하는 경향이 있다.
하나의 1차 아민 기와 하나의 2차 아민 기를 함유하는 아민 또는 2개의 2차 아민 기를 함유하는 아민과 이량체화된 지방산의 축합물(예, US 6,127,508 및 6,500,912)은 경화가 꽤 빠르고 경화된 산물도 주어진 연신율 수준에서 인장 강도가 비교적 높다는 점에서 상기 다수의 단점들을 극복한다. 하지만, 이러한 이량체 산-아민 축합물 경화제의 주요 단점은 일반적으로 25℃에서 10 Pa-s(10000 cP)를 훨씬 넘고, 종종 30 Pa-s(30000 cP)를 넘는 높은 점도이다. 이러한 높은 점도는 실온에서의 혼합 및 탈기를 꽤 어렵게 한다. 경화제의 점도는 아미노에틸피페라진 및 다른 에틸렌아민과 같은 표준 폴리아민 경화제의 첨가에 의해, 그리고 또한 디터전트 범위의 알코올의 에톡실레이트와 같은 비반응성 희석제에 의해 감소될 수 있다. 하지만, 폴리아민의 낮은 아민 수소 당량은 경화된 수지 연신율의 허용할 수 없는 손실 없이 희석제로서 사용될 수 있는 폴리아민의 양을 상당히 제한한다. 이러한 최대량은 일반적으로 원하는 점도 감소를 제공하기에는 불충분하다. 디터전트 범위 알코올의 에톡실레이트와 같은 비반응성 희석제가 사용될 때, 점도를 유의적으로 감소시키기에 충분한 희석제의 첨가는 경화된 수지 산물이 연화되고 약해지게 하는 경향이 있다(예, US 6,127,508, 실시예 4).
이러한 점에 비추어 볼 때, 당업계에는 비싸지 않고 상온에서 빠르게 경화하며, 상온에서 점도가 낮고, 종래 기술의 수지 조성물과 비교했을 때 향상된 인장 강도와 연신율을 나타내는 경화된 탄성중합체성 에폭시 수지를 생산하는, 탄성중합체성 에폭시 수지계용 경화제가 필요한 실정이다.
한 관점에서, 본 발명은 에폭시 수지 성분과 경화제의 반응 산물을 포함하는, 에폭시 수지계를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 경화제는 화학식 R-NH2 (식에서 R은 약 8개 내지 약 50개 사이의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다)로 표시되는 모노1차 아민을 포함하고, 활성 수소 원자가 3개 이상인 가교제를 실질적으로 함유하지 않는다. 에폭시 수지 성분과 경화제의 경화된 반응 산물은 25℃에서 ASTM D-638에 따라 측정했을 때, 인장 강도가 >1MPa이고 연신율이 >100%이다.
다른 관점에서, 본 발명은 에폭시 수지 성분과 경화제의 반응 산물을 포함하는, 에폭시 수지계를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 모노1차 아민으로 본질적으로 이루어지는 경화제는 화학식 R-NH2 (식에서 R은 약 8개 내지 약 50개 사이의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다)로 표시된다. 에폭시 수지 성분과 경화제의 경화된 반응 산물은 25℃에서 ASTM D-638에 따라 측정했을 때, 인장 강도가 >1MPa이고 연신율이 >100%이다.
다른 관점에서, 본 발명은 에폭시 수지 성분과 경화제의 반응 산물을 포함하는, 에폭시 수지계를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 경화제는 화학식 R-NH2 (식에서 R은 약 8개 내지 약 50개 사이의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다)로 표시되는 모노1차 아민을 70wt% 초과로 포함한다. 에폭시 수지 성분과 경화제의 경화된 반응 산물은 25℃에서 ASTM D-638에 따라 측정했을 때, 인장 강도가 >1MPa이고 연신율이 >100%이다.
다른 관점에서, 본 발명은 에폭시 수지 성분과 경화제의 반응 산물을 포함하는, 에폭시 수지계를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 경화제는 화학식 R-NH2 (식에서 R은 약 8개 내지 약 50개 사이의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다)로 표시되는 모노1차 아민을 20wt% 미만으로 포함한다. 에폭시 수지 성분과 경화제의 경화된 반응 산물은 25℃에서 ASTM D-638에 따라 측정했을 때, 인장 강도가 >1MPa이고 연신율이 >100%이다.
도 1은 종래 기술의 조성물에 비해 본 발명의 조성물의 인장 성질의 조합을 도시한 플롯이다.
본 발명의 에폭시 수지계는 하나 이상의 모노1차 아민을 함유하는 경화제와 하나 이상의 에폭시 수지 성분을 포함한다.
A. 에폭시 수지 성분
본 발명의 탄성중합체성 에폭시 수지계는 하나 이상의 에폭시 수지 성분을 포함한다. 에폭시 수지는 하나 이상의 근접 에폭시 기를 함유하는 화합물이다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화된, 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 헤테로고리형일 수 있고, 치환될 수 있다. 또한, 에폭시 수지는 단량체성 또는 중합체성일 수 있다.
에폭시 수지
한 양태에서, 에폭시 수지 성분은 염기성 조건 하에, 예컨대 알칼리 반응 매질에서 또는 적당한 염기의 존재 하에 적어도 1개, 2개 또는 그 이상의 하이드록시 기를 함유하는 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 적당한 에폭시 수지 성분의 예로는 다가 또는 2가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 글리콜 또는 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락, 다른 글리시딜화된 폴페놀계 수지, 폴리카르복시산의 폴리글리시딜 에스테르, 이러한 에폭시 수지와 미국 특허 3,477,990 및 4,734,468에 개시 및 기술된 바와 같은 추가 다가 페놀계 화합물 간의 융합 반응 산물, 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 에폭시 수지를 제조하는데 사용되는 적당한 페놀계 화합물의 예로는 레조시놀, 카테콜, t-부틸카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 E(BPE), 비스페놀 F(BPF), 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 2,6,2',6'-테트라클로로-p,p'-비스페놀 A, 2,6,2',6'-테트라브로모-p,p'-비스페놀 A, 2,6,2',6'-테트라메틸-3,5,3'-트리브로모-p,p'-비페놀, 2,6,2',6'-테트라메틸-3,5,3',5'-테트라브로모-p,p'-비페놀, 테트라메틸비페놀, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 비스(2-하이드록시-1-나프틸)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐) 에테르 및 이의 유사물, 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 에폭시 수지 성분의 예로는 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드에서 입수할 수 있는 EPON Resin 825, 826, 828, 862 및 1001을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
일작용기성 또는 다작용기성 에폭시 희석제에 의해 변형된 에폭시 수지
다른 양태에서, 에폭시 수지 성분은 경우에 따라 지방족 또는 고리지방족 글리콜 또는 트리올 또는 폴리올 또는 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 이러한 글리콜의 예로는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 수소화된 BPA, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 2가 및 다가 페놀계 에폭시 수지와 유사하게, 지방족 글리시딜 및 폴리글리시딜 에테르는 일반적으로 루이스 산 촉매의 존재 하에 에피클로로히드린을 선택된 지방족 디올(또는 트리올 또는 폴리올 또는 폴리글리콜 또는 혼합물)과 반응시킨 뒤, 반응 중간체를 수산화나트륨으로 변환시켜 산물을 수득함으로써 제조된다. 이러한 에폭시 수지 희석제 성분으로서 시중에서 입수할 수 있는 예로는 HELOXY Modifier 32(폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜의 디글리시딜 에테르), HELOXY Modifier 68(네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르) 및 HELOXY Modifier 107(1,4-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르)(헥시온 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드 제품)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
선택적인 지방족 또는 고리지방족 글리콜 또는 트리올 또는 폴리올 또는 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르는 에폭시 수지 성분 각 100부당 0 내지 최고 약 100부의 에테르의 중량비로 에폭시 수지 성분과 배합된다. 다른 양태에서, 지방족 또는 고리지방족 글리콜 또는 트리올 또는 폴리올 또는 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르는 에폭시 수지 성분 각 100부당 약 5 내지 약 100부의 에테르 중량비로 에폭시 수지 성분과 배합된다.
폴리올의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 에스테르에 의해 변형된 에폭시 수지
다른 양태에서, 에폭시 수지 성분은 경우에 따라 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기가 1개보다 많은 폴리올의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 에스테르를 포함한다. 이러한 에스테르는 지방족 다가 알코올의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르이며, 예컨대 알킬렌 글리콜, 알콕실렌 글리콜, 지방족고리 글리콜 및 그 이상의 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥산디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨 및 이의 유사물의 디아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 및 디메타크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 또는 이들 서로의 혼합물 또는 이들과 이들의 부분 에스테르화된 유사체와의 혼합물이다.
전형적인 화합물로는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트 및 이의 유사물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 특히 바람직한 에스테르는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트이다.
폴리올의 추가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르는 에폭사이드 수지의 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르이며, 여기서 본원에 사용된 에폭사이드 수지는 폴리올인 것으로 간주한다. 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키는데 유용한 에폭사이드 수지는 전술한 에폭사이드 수지이다. 이러한 에폭사이드 수지의 아크릴레이트 에스테르 및 메타크릴레이트 에스테르를 제조하는 절차는 본원에 참고 인용된 미국 특허 3,377,406에 기술되어 있다.
선택적인 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르는 에폭시 수지 성분 각 100부당 0 내지 최고 약 100부의 에스테르 중량비로 에폭시 수지 성분과 배합된다. 다른 양태에서, 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르는 에폭시 수지 성분 각 100부당 약 5 내지 약 100부의 에스테르 중량비로 에폭시 수지 성분과 배합된다.
B. 경화제
본 발명의 탄성중합체성 에폭시 수지계는 하나 이상의 모노1차 아민을 함유하는 경화제를 포함한다.
모노1차 아민
경화제에 사용하기에 적당한 모노1차 아민은 약 8 내지 약 50개 사이의 탄소 원자를 함유하고 경우에 따라 에테르, 티오에테르 또는 3차 아민 결합 중 하나 이상을 함유할 수 있는 모노1차 지방족 아민을 포함한다. 한 양태에서, 모노1차 아민은 하기 화학식으로 표시되는 것이다:
화학식 1
R-NH2
식 1에서, R은 탄화수소 기, 예컨대 약 8 내지 약 50개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴알킬, 하이드록시알킬, 시아노알킬, 알킬티오알킬, 디알킬아미노알킬, 시아노아릴알킬, 알콕시아릴알킬, 알킬티오아릴알킬 및 디알킬아미노아릴알킬이며, 이의 임의의 조합물 또는 서브세트도 포함한다.
다른 양태에서, 화학식 1의 모노1차 아민은 에테르, 티오에테르 또는 3차 아민 결합을 함유할 수 있다. 다른 양태에서, 모노1차 아민은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것이며, 화학식 2 내지 6의 임의의 조합물 또는 서브세트도 포함한다:
화학식 2
R'-O-R-NH2;
화학식 3
R'S-R-NH2;
화학식 4
R'2N-R-NH2;
화학식 5
R'2P-R-NH2; 또는
화학식 6
R'3Si-RNH2
여기서, 각 R'는 독립적으로 전술한 바와 같은 탄화수소 기로서, R + 모든 R' 기들의 조합은 총 8개 내지 약 50개의 탄소 원자를 함유해야 하고, 각 경우에 R 및 R' 기는 포화 또는 불포화될 수 있다.
다른 양태에서, 모노1차 아민은 1차 지방 아민으로, 경우에 따라 2차 아민 기를 포함할 수 있는 것이다. 이러한 1차 지방 아민의 적당한 예로는 옥틸아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 팔미틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 탈로우아민, 수소화된 탈로우 아민, 세틸아민, N-테트라데실아민, 코코아민 및 소이아민을 포함하고 이의 임의의 조합물 또는 서브세트를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
다른 양태에서, 모노1차 아민은 옥틸 3-아미노프로필 에테르, 2-에틸헥실 3-아미노프로필 에테르, 라우릴 3-아미노프로필 에테르, 미리스틸 3-아미노프로필 에테르, 스테아릴 3-아미노프로필 에테르, 올레일 3-아미노프로필 에테르, 베헤닐 3-아미노프로필 에테르 및 트리데실 3-아미노 프로필 에테르(선형 또는 분지형)과 같은 아민이며, 이의 임의의 조합물 또는 서브세트도 포함한다.
한 양태에서, 모노1차 아민은 고리 기 또는 방향족 기를 함유하지 않는다.
한 양태에서, 전술한 모노1차 아민은 에폭시 수지계에 존재하는 유일한 경화제 성분이다. 다른 양태에서, 모노1차 아민은 아민 수소 : 에폭시 기의 비가 약 0.8 내지 약 1.2 사이일 정도로 존재한다.
아민 말단화된 폴리아미드와 조합된 모노1차 아민
한 양태에서, 모노1차 아민은 경우에 따라 하나의 1차 아민 기와 하나의 2차 아민 기를 함유하거나 2개의 2차 아민 기를 함유하는 아민과 이량체화된 지방산 또는 수소화된 이량체화된 지방산의 반응 산물인 아민 말단화된 폴리아미드와 함께 사용된다. 이러한 디아미드-디아민은 모두 본원에 참고 인용된 미국 6,127,508 및 6,500,912 B1에 기술되어 있다.
한 양태에서, 아민 말단화된 폴리아미드는 C18-C60 디카르복시산, C18-C60 디카르복시산 유도체 및 이의 혼합물(경우에 따라 전체 카르복시산을 기준으로 0 내지 10% 범위의 양으로 탄소 원자가 4 내지 20개인 디- 또는 폴리카르복시산 또는 산 유도체를 함유함) 중에서 선택되는 카르복시산과 하기 화학식 7로 표시되는 하나 이상의 아민을 반응시켜 제조한다:
화학식 7
R1-NH-R2-NH-R3
식 7에서, R1은 탄소 원자의 총 수가 0 내지 약 20개이고, 수소, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 시아노알킬, 알킬티오알킬, 디알킬아미노알킬, 아릴, 알킬아릴, 시아노아릴, 알콕시아릴, 알킬티오아릴 및 디알킬아미노아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; R3은 탄소 원자의 총 수가 1 내지 약 20개이며 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 시아노알킬, 알킬티오알킬, 디알킬아미노알킬, 아릴, 알킬아릴, 시아노아릴, 알콕시아릴, 알킬티오아릴 및 디알킬아미노아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; R2는 (CR4R5)n로, 여기서 n은 2 내지 약 20이고, R4는 독립적으로 각 (CR4R5)마다 H, 알킬, 아릴, 하이드록시, 알콕시, 알킬티오, 디알킬아미노 및 시아노로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; R5는 독립적으로 각 (CR4R5)마다 H, 알킬 및 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
다른 양태에서, 아민 말단화된 폴리아미드는 적어도 하나의 C18-C50 디카르복시산, 디카르복시산 에스테르 또는 디카르복시산 클로라이드와 하기 화학식 8로 표시되는 아미노알킬피페라진의 반응에 의해 제조된다:
화학식 8
Figure 112012056185619-pct00001
식 8에서, R1은 수소이고 R2는 -R3-NH2이며, 여기서 R3은 선택적 -CHR4 및 -CR4R5 단위와의 2가 지방족 결합이며, 여기서 R4 및 R5는 독립적으로 알킬 기이다. 한 양태에서, 2가 결합 기는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유한다.
한 양태에서, 아민 말단화된 폴리아미드 경화제 : 모노1차 아민 경화제의 비는 0:100 내지 99:1 사이이다. 다른 양태에서, 아민 말단화된 폴리아미드 경화제 : 모노1차 아민 경화제의 비는 50:50 내지 99:1 사이이다. 다른 양태에서, 아민 말단화된 폴리아미드 경화제 : 모노1차 아민 경화제의 비는 50:50 내지 95:5 사이이다.
디아민 또는 폴리아민과 조합된 모노1차 아민
한 양태에서, 모노1차 아민은 경우에 따라 디아민 또는 폴리아민 함유 경화제와 함께 사용된다.
다른 양태에서, 모노1차 아민은 경우에 따라 아민-함유 경화제와 함께 사용된다. 아민-함유 경화제는 평균 1개보다 많은 활성 수소 원자를 보유하며, 이 활성 수소 원자는 동일한 질소 원자 또는 다른 질소 원자에 결합될 수 있다. 이러한 경화제는 1차 아민 모이어티를 함유하는 화합물, 및 공통 중심 유기 모이어티에 결합된 2개 이상의 1차 또는 2차 아민 또는 아미드 모이어티를 함유하는 화합물을 포함한다. 적당한 예로는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 폴리옥시프로필렌 디아민, 트리에틸렌 테트라민, 디시안디아미드, 멜라민, 사이클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아닐린, 메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐설폰, 2,4 비스(p-아미노벤질)아닐린 및 이의 유사물, 및 아민과 폴리에폭사이드의 가용성 부가생성물 및 이의 염, 예컨대 미국 특허 2,651,589 및 2,640,037에 기술된 것을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
다른 양태에서, 모노1차 아민은 경우에 따라 폴리아미도아민 경화제와 함께 사용된다. 폴리아미도아민은 일반적으로 폴리산과 아민의 반응 산물이다. 이러한 폴리아미도아민의 제조에 사용된 폴리산의 예로는 1,10-데칸디산, 1,12-도데칸디산, 1,20-에이코산디산, 1,14-테트라데칸디산, 1,18-옥타데칸디산 및 이량체화된 지방산 및 삼량체화된 지방산을 포함한다. 폴리아미도아민을 제조하는데 사용되는 아민은 지방족 폴리아민 및 고리지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 헥사메틸렌 디아민 및 이의 유사물을 포함한다. 다른 양태에서, 폴리아미드는 탄소 원자를 12개 이하로 함유하는 지방족 폴리아민과 탄소 원자를 25개 이하로 함유하는 에틸렌계 불포화 지방산을 이량체화 및/또는 삼량체화하여 수득되는 중합체성 지방산으로부터 유래되는 것이다.
다른 양태에서, 모노1차 아민은 경우에 따라 지방족 폴리아민, 폴리글리콜디아민, 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 아미도아민, 이미다졸, 반응성 폴리아미드, 케티민, 아르지방족 폴리아민(즉, 자일릴렌디아민), 고리지방족 아민(즉, 이소포론디아민 또는 디아미노사이클로헥산), 멘탄 디아민, 4,4-디아미노-3,3-디메틸디사이클로헥실메탄, 헤테로고리 아민(아미노에틸 피페라진), 방향족 폴리아민(메틸렌 디아닐린), 디아미노 디페닐 설폰, 마니히 염기, 펜알크아민, N,N',N"-트리스(6-아미노헥실)멜라민, 및 이의 유사물과 같은 경화제와 함께 사용된다.
한 양태에서, 디아민 또는 폴리아민 함유 경화제 : 모노1차 아민 경화제의 비는 0.01:1 내지 약 1:1 사이이다.
다른 양태에서, 모노1차 아민이 경우에 따라 디아민 또는 폴리아민 함유 경화제와 함께 사용될 때, 디아민 또는 폴리아민의 양은 경화제 혼합물의 중량을 기준으로 약 15 wt% 미만이다.
다른 양태에서, 모노1차 아민이 경우에 따라 디아민 또는 폴리아민 함유 경화제와 함께 사용될 때, 디아민 또는 폴리아민은 평균 3개 미만의 활성 수소 원자를 함유한다.
C. 촉진제
또한, 조성물은 경우에 따라 아민-작용 기와 융화성인 것으로 알려진 촉진제를 포함할 수 있다. 그 예로는 주기율표(CAS 버전)의 IA족, IIA족 및 전이금속의 설포네이트, 예컨대 알킬벤젠설포네이트, 포스포네이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트 및 니트레이트, 바람직하게는 Mg, Ca 및 Sn(II) 염 및 착물을 포함한다. 다른 촉진제 예로는 무기 산, 예컨대 HBF4, H2SO4, H2NSO3H 및 H3PO4, 카르복시산, 특히 하이드록시 기 함유 카르복시산, 예컨대 살리실산, 젖산, 글리콜산 및 레조실산; 페놀계 화합물, 예컨대 페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀 및 BPA; 이미다졸; 시안아미드 화합물, 예컨대 디시안디아미드 및 시안아미드; 설폰아미드, 예컨대 p-톨루엔설폰아미드; 및 이미드, 예컨대 프탈이미드, 석신이미드, 말레이미드, 페릴렌테트라카르복시 디이미드, 및 사카린을 포함한다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 촉진제로는 칼슘 니트레이트, 칼슘 알킬벤젠 설포네이트, 마그네슘 알칸설포네이트, 디시안디아미드, 테트라플루오로붕산, 살리실산, 페놀, 디클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 티오시안산 및 머캅토아세트산을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 양태에서는, 산 대신에 산의 암모늄 염, 칼슘 염 또는 마그네슘 염을 사용할 수도 있다.
선택적인 촉진제의 양은 사용된 특정 경화제에 따라 달라질 것이며(경화 화학 및 경화제 당량으로 인해), 당업자라면 쉽게 결정할 수 있을 것이다. 한 양태에서, 촉진제는 일반적으로 경화제 총량을 기준으로 약 5wt% 이하의 양으로 사용된다.
D. 조성물
한 양태에서, 25℃에서 측정한, 모노1차 아민을 함유하는 경화제의 브룩필드(Brookfield) 점도는 약 3000 cP 이하이다.
한 양태에서, 시차주사열량계법(DSC)으로 측정한, 완전 경화된 수지 조성물의 Tg는 30℃ 이하이다. 다른 양태에서, DSC로 측정한, 완전 경화된 수지 조성물의 Tg는 15℃ 이하이다.
한 양태에서, 25℃에서 ASTM D-638에 따라 측정한 완전 경화된 수지 조성물의 인장 강도는 1MPa보다 크다. 다른 양태에서, 25℃에서 ASTM D-638에 따라 측정한 완전 경화된 수지 조성물의 인장 강도는 2MPa보다 크다.
한 양태에서, 25℃에서 ASTM D-638에 따라 측정한 완전 경화된 수지 조성물의 연신율은 100% 초과이다. 다른 양태에서, 25℃에서 ASTM D-638에 따라 측정한 완전 경화된 수지 조성물의 연신율은 200% 초과이다. 다른 양태에서, 25℃에서 ASTM D-638에 따라 측정한 완전 경화된 수지 조성물의 연신율은 약 100% 내지 약 200% 사이이다.
한 양태에서, 경화된 산물은 약간의 미가교 분획(부분 용융성을 초래)을 함유할 수 있으나, 일반적으로 적어도 주로 가교될 것이다. 다른 양태에서, 아민 대 에폭시 기는 일부 에폭시 단독중합 및 그 결과 수득되는 가교를 촉진하기 위해 아화학량론적(substoichiometric) 비로 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 경화된 산물은 용매에 용해성일 정도로 거의 완전하게 미가교될 수 있다.
다른 양태에서, 완전 경화된 에폭시 수지계는 수지가 어떤 용매에도 완전하게 용해되지 않을 정도로 충분히 높은 가교 양을 함유한다. 다른 양태에서, 완전 경화된 수지 조성물은 아스팔트를 본질적으로 함유하지 않는다.
본 발명은 이의 대표적인 이점를 비롯하여 더 상세하게 이해될 수 있도록 이하 실시예를 제공한다. 실시예는 예시용이며 임의의 특정 재료 또는 조건에 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
실시예
이 실시예에서 경화된 수지의 유리전이온도(Tg)는 50℃부터 220℃까지 20℃/분의 승온 속도로 시차주사열량계법(DSC)으로 측정한 뒤, 빠르게 냉각시키고, 2차로 동일한 승온 속도 스캔을 통해 측정했다. 유리질 정체기부터 고무질 정체기까지 열용량(Cp)이 증가하는 곡선의 중간점은 Tg로 간주했다. 사용한 DSC 기구는 TA Instruments DSC Model Q20이고, 그 온도는 인듐과 주석 표준물질을 사용하여 조정했다.
이하 실시예들에서 경화된 수지의 인장 강도, 인장 탄성률 및 인장 연신율은 ASTM D-638에 따라 측정했다. 인장 강도는 응력/변형률 곡선의 최대 값으로 측정했다. 경화제와 에폭시 수지는 1:1 당량비(에폭시:NH)로 배합했다. 이 혼합물을 고속 혼합기에서 혼합한 뒤, 원심분리하여 기포를 제거했다. 이 물질을 그 다음 40mil 갭이 있는 드로다운 바 필름 어플리케이터(drawdown bar film applicator)를 사용하여 폴리에스테르 필름 위에 인출(draw)시켜, 건조 필름 두께가 약 20mil인 필름을 수득했다. 이 필름은 수평 테이블에서 24시간 동안 건조시켰다(25℃의 일정 온도와 50%의 일정한 상대습도에서). 그 다음, 필름을 100℃에서 2시간 동안 열 경화시켰다. 그 다음 필름은 환경 조절된 방(25℃, 50% 상대습도)에 밤새 두었다. 이 필름을 폴리에스테르 필름에서 벗겨낸 후 Die C의 치수를 사용해 ASTM D412에 따라 절단했다. 그 뒤, 필름은 주위 조건하에 탄성을 ASTM D-638에 따라 분당 2인치의 변형 속도에서 검사했다.
이하 실시예들에서 경화제의 점도는 25℃에서 측정한 브룩필드 점도이다.
실시예 1: 여러 모노아민(및 하나의 디아민 )을 이용한 EPON Resin 828의 경화
EPON Resin 828은 실온에서 소형 폴리프로필렌 비이커에서 여러 모노아민(및 하나의 1차 및 하나의 2차 아민 기를 함유하는 하나의 아민)의 거의 화학량론적 양과 균질해질 때까지 교반하면서 배합했다. 혼합물은 그 다음 60℃에서 1시간 동안 비이커에서 경화시키고, 그 뒤 100℃에서 1.5시간 동안 경화시켰다. 이 비이커에서 주물(casting)을 꺼내어 시차주사열량계법(DSC)으로 유리전이온도를 검사했다. 각 주물의 물리적 외관 및 감촉을 기록했다. 결과는 이하 표 1에 제시했다.
표 1
다양한 모노아민과 하나의 디아민을 이용한 EPON Resin 828의 경화
Figure 112012056185619-pct00002
1 CORSAMINE 아민은 코르시카나 테크놀로지스, 인크.에서 입수할 수 있다.
2 TOMAMINE 아민은 에어 프로덕츠에서 입수할 수 있다.
CORSAMINE PO에 의해 경화된 것을 포함하는 다수의 경화된 혼합물은 100℃에서 용융되는 것으로 나타났고, 용융물로부터 스틱에 의해 실을 뽑아낼 수 있었다. 하지만, 혼합물을 실온으로 냉각했을 때, 혼합물은 인성 고무질 또는 경질 가소재가 되었다.
상기 결과들은 다수의 모노아민, 특히 12-22개 탄소 사슬 길이 범위의 모노아민에 의해 경화된 EPON Resin 828의 인성 고무질 또는 인성 경질 가소성을 예증한다.
실시예 2: 여러 화학량론적 비의 여러 장쇄 모노아민을 이용한 EPON Resin 828의 경화
EPON Resin 828의 혼합물은 증류된 올레일아민(CORSAMINE POD), 코코넛 지방산 유래의 증류된 모노아민(CORSAMINE PCD), 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민(TOMAMINE PA-12EH) 및 결정형 고체 옥타데실아민으로 제조했다. 처음 3가지 아민(액체임)과의 블렌드는 단지 수동으로 혼합해서 실온에서 제조하고, 그 뒤 원심분리기에서 탈기시켰다. 결정형 고체 옥타데실아민과의 블렌드는 아민을 용융시키고, EPON Resin 828과 유사하게 혼합한 뒤, 원심분리기에서 탈기시켜 제조했다. 이 혼합물을 2장의 유리(주형 이형제로 사전 처리함)로 제조한 주형에 붓고, 실온에서 밤새 경화시킨 뒤, 60℃에서 4시간, 100℃에서 2시간 경화시켜 주물 1/8"(3.175mm) 두께를 제조했다. 이 주물을 실온에서 테트라하이드로푸란(THF) 중의 용해성에 대해 검사했다. 실온에서 THF에 불용성인 것은 그 다음 140℃에서 1,3-디이소프로필벤젠(DIPB) 중의 용해성에 대해 검사했다. 140℃에서 DIPB에 불용성인 것은 그 다음 DIPB와 N-메틸피롤리돈(NMP)과의 2:1 혼합물에서 140℃ 하의 용해성에 대해 검사했다. 상기 주물 유래의 표본은 150℃ 오븐에 넣고, 이 온도에서의 유동능을 측정했다. 용해성인 경화된 주물의 분자량(또는 주물이 완전하게 용해되지 않았다면 THF-용해성 재료의 분자량)은 UV 흡수 검출기에서 254nm 파장 하에 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. 이 주물로부터 인장 검사용 막대를 잘라서, 인정 성질을 측정했다(ASTM D-638). 결과는 이하 표 2A 내지 2D에 제시했다.
표 2A
증류된 올레일아민(CORSAMINE POD)을 이용한 EPON Resin 828의 경화
Figure 112012056185619-pct00003
a) 실온에서 THF에 용해성인 경화된 주물 일부에 대한 GPC 데이터
표 2B
증류된 코코넛 지방 아민(Corsamine PCD)에 의한 EPON Resin 828의 경화
Figure 112012056185619-pct00004
표 2C
3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민(Tomamine PA-12 EH)을 이용한 EPON Resin 828의 경화
Figure 112012056185619-pct00005
a) 실온에서 THF에 용해성인 경화된 주물 일부에 대한 GPC 데이터
b) 높은 인장 탄성률 값은 복원력이 거의 없는 유동성을 보였다(겉보기 탄성률이 힘의 1차 적용 후 급락). 이것은 본 샘플의 극히 낮은 인장강도에서 관찰된다.
표 2D
옥타데실아민(Aldrich)을 이용한 EPON Resin 828의 경화
Figure 112012056185619-pct00006
상기 표들에서 볼 수 있듯이, 화학량론적 평형을 크게 벗어난 주물(아민/에폭시 비가 0.875 이하이거나 1.125 이상인 것)은 일반적으로 점착성, 자체 접착성 및 때로 유동성이 되는 경향이 있었다. 아민-풍부 주물은 시간이 지날수록 점착성과 유동성을 유지하는 경향이 있었다. 이에 반해, 일부 에폭시-풍부 주물(26932-133-1, -133-4 및 -133-7)은 며칠 또는 몇주 동안 방치 후, 아마도 잔류 에폭시 기의 느린 중합으로 인해, 경질 및 인성이 되는 경향이 있었다(또는 옥타데실아민 주물인 경우에는 메짐성). 화학량론적 평형의 주물은 일반적으로 강하고 고무에 전형적인 극히 높은 연신율 값을 가진 가요성이었다.
제조된 대로의 주물은 모두 일부 용매에서 용해성이었고, 이는 가교의 부재를 나타낸다. 대부분 25℃에서 THF에 용해성이었고, 나머지 전부는 DIPB 또는 DIPB/NMP 혼합물에 140℃에서 용해성이었다. GPC 결과는 일반적으로 예상한 바와 같이 NH/에폭시 비 1에서 분자량이 최대인 것으로 나타났다. 더 높은 분자량은 가교의 부재 시에 이 주물들에 약간의 강인성(및 유동 내성)을 제공했을 수 있다. 1차 경화 사이클 후 연성 및 점착성이지만, 6주 동안 실온에 방치한 후 경성 및 인성이 되는 3가지 에폭시-풍부 주물(26932-133-1. -133-4 및 -133-7)은 6주 후 용해성에 대해 다시 검사했다. 그 뒤, 실온에서 THF에 불용성이 되었고 또한 140℃에서 DIPB 또는 DIPB/NMP에 불용성이었다. 이러한 용해성 결과는 상기 에폭시-풍부 주물이 방치 시 가교되기 시작했음을 암시했다.
초기 연성 및 점착성인, 옥타데실아민에 의해 제조된 비-화학량론적 주물(표 2D)은 실온에 방치 시, 메짐성(여전히 연성이면서) 및 반투명성(초기 투명성보다는)이 되는 경향이 있었다. 이러한 메짐성은 옥타데실아민의 선형 포화 탄화수소 사슬의 왁스형 결정화로 인해 유발되었을 수 있다. 화학량론적 평형의 옥타데실아민에 의해 제조된 주물은 이러한 문제가 없는 것으로 보였는데, 그 이유는 아마도 높은 분자량과 점도가 측쇄 결정화를 더욱 어렵게 하기 때문일 것이다. 이러한 결과는 특히 옥타데실아민과 EPON Resin 828과 유사한 수지의 화학량론적 당량의 주물에 대해서 미국 특허 2,915,485의 실시예 1에서 불량한 성질이 주장되어 있는 바 특히 놀라운 것이었다. 그 종래 기술의 실시예에서, 그 주물은 옥타데실아민과 유사 모노아민으로부터 제조된 본 발명의 재료의 반응과 전혀 달리, 매우 약하고 충격 후 쉽게 부서진다고 주장되었다.
실시예 3: 증류된 올레일아민(CORSAMINE POD)과 선택적 가교제를 이용한 EPON Resin 828(경우에 따라 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트로 희석됨)의 경화
EPON Resin 828(네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, NPGDA에 의해 선텍적으로 희석됨)과 증류된 올레일아민(CORSAMINE POD) 및 선택적 가교제(Jeffamine D-400, 분자량이 약 400인 폴리(프로필렌 옥사이드)디아민)와의 블렌드는 실온(또는 제시된 경우 약간의 승온에서)에서 설압자로 빠르게 수동 혼합하여 페이퍼 겔 시간 컵에서 제조했다. 기록된 경우 외에, 수지와 경화제는 대략 화학량론적 평형(에폭시 기 당 하나의 아민 수소 원자)으로 혼합했다. 이 컵은 그 다음 회전 프로브가 있는 표시된 온도의 Shyodu 겔 타이머 세트에 넣었다. 프로브 회전이 멈춘 경과 시간을 겔 시간으로 정했다. 결과는 이하 표 3에 제시했다.
또한, 주물은 2매의 유리(사전에 주형 이형제로 처리된 것)로 만든 주형에 혼합물을 붓고 실온에서 밤새, 그 다음 60℃에서 4시간 및 100℃에서 2시간 동안 경화시켜 제조했다. 이 주물에서 인장 검사용 막대를 잘라서 인장 성질을 측정했다(ASTM D-638). 결과는 이하 표 3에 제시했다.
표 3
증류된 올레일아민(CORSAMINE POD)과 선택적 가교제(Jeffamine D-400)를 이용한 EPON Resin 828(선택적으로 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(NPGDA)로 희석됨)의 경화
Figure 112012056185619-pct00007
3 JEFFAMINE 아민은 헌츠맨 코포레이션에서 입수할 수 있음.
상기 표 3으로부터 알 수 있듯이, 다수의 경화된 주물은 종래 기술의 가요성 에폭시(보통 인장 연신율 값이 100% 범위에 있는 것)보다 시중의 가황처리된 열가소성 고무에 전형적인 값인, 극히 높은 연신율 값을 나타낸다. 인장 성질의 조합은 도 1에 종래 기술의 에폭시에 대비하여 나타냈다. 상기 표 3의 주물 97-3은 부분적으로 "용융"할 수 있고 200℃로 가열했을 때 알루미늄 표면에 결합을 형성할 것이다. 이 결합은 재료가 실온으로 냉각되면 강해지기 시작했다. 이 주물은 실온에서 THF에 완전 용해되지 않았지만, 140℃ DIPB에 완전하게 용해되었고, 이는 가교가 존재하지 않음을 시사한다.
실시예 4: 증류된 올레일아민(CORSAMINE POD)과 선택적 가교제에 의한 EPON Resin 828( 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 ( TMPTA ) 또는 네오펜틸 글리콜 디아 크릴레이트( NPGDA)로 희석됨)의 촉진된 경화
2리터 둥근 바닥 유리 플라스크(패들 교반기 구비)에 암모늄 테트라플루오로보레이트 50g과 CORSAMINE POD(증류된 올레일아민) 450g을 첨가했다. 이 혼합물을 50 내지 60℃로 가열하고 이 온도 범위에서 1시간 동안 교반하여 암모늄 테트라플루오로보레이트를 용해시켰다. 이 용액(26932-100)을 여과하여 소량의 불용성 물질을 제거한 뒤, 다음 경화 조성물에 암모늄 테트라플루오로보레이트 촉진제를 도입시키기 위한 마스터배치로서 사용했다.
EPON Resin 828(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 또는 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(NPGDA)로 희석됨)과 증류된 올레일아민(CORSAMINE POD) 및 선택적 가교제(Jeffamine D-400, 분자량이 약 400인 폴리(프로필렌 옥사이드) 디아민) 및 암모늄 테트라플루오로보레이트 촉진제(CORSAMINE POD에 상기 용액으로서 도입됨)의 블렌드는 페이퍼 겔 시간 컵에서 설압자로 실온에서(또는 제시된 약간 상승된 온도) 빠르게 수동 혼합하여 제조했다. 기록된 경우 외에, 수지와 경화제는 대략 화학량론적 평형(에폭시 기당 하나의 아민 수소 원자)으로 혼합했다. 이 컵은 그 다음 회전 프로브가 있는 표시된 온도의 Shyodu 겔 타이머 세트에 넣었다. 프로브 회전이 멈춘 경과 시간은 겔 시간으로 정했다. 결과는 이하 표 4에 제시했다.
표 4
암모늄 테트라플루오로보레이트에 의해 촉진된 선택적 가교제(Jeffamine D-400) 및 증류된 올레일아민(CORSAMINE POD)에 의한 EPON Resin 828(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 또는 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(NPGDA))의 경화
Figure 112012056185619-pct00008
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 전체 계의 중량을 기준으로 약 1%의 암모늄 테트라플루오로보레이트 촉진제의 첨가는 표 3의 유사하지만 촉진되지 않은 계와 비교할 때 모노아민 또는 모노아민-디아민 혼합물에 의한 경화에 대해 겔 시간을 급격히 단축시킨다.
비교 실시예 5: 소량의 저점도 모노1차 아민 (N-(3-아미노프로필)모르폴린)과 배합된 표준 가요성화 경화제( Jeffamine D-2000)에 의한 EPON Resin 828(경우에 따라 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로 희석됨)의 경화
EPON Resin 828(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)로 희석됨)과 소량의 저점도 모노아민(N-(3-아미노프로필)모르폴린, APM)과 배합된 표준 "가요성" 경화제(Jeffamine D-2000, 분자량이 약 2000인 폴리(프로필렌 옥사이드) 디아민)의 블렌드는 페이퍼 겔 시간 컵에서 설압자로 실온에서(또는 제시된 약간 상승된 온도) 빠르게 수동 혼합하여 제조했다. 기록된 경우 외에, 수지와 경화제는 대략 화학량론적 평형(에폭시 기당 하나의 아민 수소 원자)으로 혼합했다. 이 컵은 그 다음 회전 프로브가 있는 표시된 온도의 Shyodu 겔 타이머 세트에 넣었다. 프로브 회전이 멈춘 경과 시간은 겔 시간으로 정했다. 결과는 이하 표 5에 제시했다.
또한, 주물은 2매의 유리(사전에 주형 이형제로 처리된 것)로 만든 주형에 혼합물을 붓고 실온에서 밤새, 그 다음 60℃에서 4시간 및 100℃에서 2시간 동안 경화시켜 제조했다. 이 주물에서 인장 검사용 막대를 잘라서 인장 성질을 측정했다(ASTM D-638). 결과는 이하 표 5에 제시했다.
표 5
소량의 저점도 모노아민(N-(3-아미노프로필)모르폴린, APM)과 배합된 장쇄 가요성화 폴리(프로필렌 옥사이드)디아민(Jeffamine D-2000)에 의한 EPON Resin 828(경우에 따라 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)에 의해 희석됨)의 경화
Figure 112012056185619-pct00009
표 5에서 볼 수 있듯이, 이 계들의 겔 시간은 본 발명의 조성물과 비교했을 때 실온에서의 매우 불량한 경화 속도로 인해 매우 길었다. 또한, 인장 강도와 연신율의 조합도 본 발명의 조성물에 비해 비교적 불량했다(실시예 7에서 도 1 참조).
실시예 6: 일작용기성 아민과 배합한, 이량체화된 지방산( AEP - 이량체 축합물 )과 N-(2- 아미노에틸 )피페라진( AEP )의 축합물 (26932-85) 제조 및 에폭시 수지 및 이 수지와 다작용기성 아크릴레이트 에스테르의 혼합물을 경화시키는데 사용되는 다수의 AEP-이량체 축합물과 일작용기성 아민의 혼합물의 용도
패들 교반기와 증류 테이크오프가 구비된 4구의 5리터 둥근 바닥 플라스크에서 N-(2-아미노에틸)피페라진(AEP) 1824g과 이량체화된 지방산(Unidyne 18, Arizona Chemical) 1976g을 혼합했다. 교반 하에 대기압에서 가열을 시작했다. 반응 물과 과량의 AEP 혼합물의 증류는 169℃에서 시작되었다. 포트 온도가 225℃에 도달했을 때(약 1과 1/2 시간 가열 후), 대기압 증류물은 용기에서 배출시켜 진공을 가해 남아 있는 미반응 AEP를 증류시켰다. 약 45분간 추가 가열한 후, 온도는 235℃로 상승했고, 압력은 약 800 내지 1000 Pa로 서서히 떨어졌다. 압력은 증류가 끝날때까지 약 20분 동안 상기 범위에서 유지되었다. 포트 내의 최종 잔류 산물은 아민 질소 당량이 213(약 400의 아민 수소 당량에 해당)이었고 브룩필드 점도는 25℃에서 194.6 Pa-s(194600 cP 및 40℃에서 27 Pa-s(27000 cP)였다. 산물은 "AEP-이량체 축합물"로 지칭했다.
AEP-이량체 축합물과 다수의 모노1차 지방족 아민을 사용하여 배합 실험을 수행했다. AEP-이량체 축합물과 모노1차 아민은 균질해질 때까지 혼합했고(필요하면 약간 가열하여), 25℃ 브룩필드 점도를 측정했다. 결과는 이하 표 6A에 제시했다(AEP-이량체 축합물의 점도를 낮추는 모노1차 아민의 매우 강한 능력을 시사함).
표 6A
다양한 모노1차 아민과 AEP-이량체 축합물의 배합 및 배합물의 점도 측정
Figure 112012056185619-pct00010
4 SURFOAMINE 아민은 헌츠만 코포레이션에서 입수할 수 있다.
5 ARMEEN 아민은 악조 노벨에서 입수할 수 있다.
겔 시간 시험을 위한 블렌드는 페이퍼 겔 시간 컵에서(실시예 3에서처럼) 설압자로 실온에서(또는 제시된 약간 상승된 온도) 빠르게 수동 혼합하여 제조했다. 기록된 경우 외에, 수지와 경화제는 대략 화학량론적 평형(에폭시 기 또는 아크릴레이트 이중 결합 당 하나의 아민 수소 원자)으로 혼합했다. 이 컵은 그 다음 회전 프로브가 있는 표시된 온도의 Shyodu 겔 타이머 세트에 넣었다. 프로브 회전이 멈춘 경과 시간은 겔 시간으로 정했다. 결과는 이하 표 6B에 제시했다.
또한, 주물은 2매의 유리(사전에 주형 이형제로 처리된 것)로 만든 주형에 혼합물을 붓고 실온에서 밤새, 그 다음 60℃에서 4시간 및 100℃에서 2시간 동안 경화시켜 제조했다. 이 주물에서 인장 검사용 막대를 잘라서 인장 성질을 측정했다(ASTM D-638). 결과는 이하 표 6B에 제시했다.
표 6B
올레일아민(CORSAMINE PO) 또는 N-(3-아미노프로필)모르폴린(APM)과 배합된 AEP-이량체 축합물에 의한 EPON Resin 828(경우에 따라 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 또는 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(NPGDA)로 희석됨)의 경화
Figure 112012056185619-pct00011
실시예 7: 종래 기술의 계와 실시예 2 내지 6의 계에 대한 인장 데이터의 비교
도 1은 종래 기술의 계(비교 실시예 5의 결과를 포함해서) 대비로, 상기 실시예들에 기술된 계들의 인장 연신율 vs. 인장 강도를 도시한 플롯이다. 최적의 성질은 그래프의 우측 상단에 있는 것이다. 정상 패턴의 인장 강도는 계의 인장 연신율이 증가할 때 감소한다. 하지만, 도 1에서 볼 수 있듯이, 한 예(828/AEP-이량체 축합물)를 제외한 종래 기술의 계는 일반적으로 최고 인장 강도와 최고 연신율의 조합을 가진 계의 곡선보다 훨씬 아래로 및/또는 좌측으로 떨어진다. 이러한 종래 기술의 시스템은 1) 시판 막 계(US 6127508에 개시된 글리시딜화된 폴리(프로필렌 옥사이드)의 아민 첨가생성물에 의해 경화된 희석된 비스페놀 A 에폭시 수지를 기반으로 함), 도 1의 플롯 기호 "C"), 이소포론디아민에 의해 경화된 이량체화된 지방산의 디글리시딜 에스테르, US 6,500,912에 개시된 바와 같이 이량체 산으로부터 디니트릴을 제조한 후 수소화하여 생산한 시판 "이량체 디아민"에 의해 경화된 EPON Resin 828, 도 1의 플롯 기호 "K", US 6,127,508에 개시된 N-(2-아미노에틸)피페라진과 이량체화된 지방산의 축합물("AEP-이량체 축합물")에 의해 경화된 EPON Resin 828, 도 1, 플롯 기호 "E" 및 주로 Jeffamine D-2000에 의해 경화된 2개의 계(비교 실시예 5)를 포함한다. 인장 성질의 균형에서 본 발명의 계에 대적할 만한 종래 기술의 유일한 계는 AEP-이량체 축합물에 의해 경화된 EPON Resin 828(실시예 6에서 제조한 재료와 유사)을 기반으로 하는 것이었다. 하지만, 실시예 6에서 언급한 바와 같이, AEP-이량체 축합물은 점도가 매우 높고, AEP-이량체 축합물에 의해 경화된 EPON Resin 828도 역시 점도가 본 발명의 계에 비해 매우 높다(가공성 부족). 이러한 높은 점도는 상업적 이용분야를 크게 제한한다.
이상, 본 발명은 특정 양태들을 참조로 하여 설명 및 예증되었지만, 당업자는 본 발명이 여기에 반드시 예시되지는 않은 변형에 도움이 된다는 것을 알고 있을 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 후속 특허청구범위만을 참고해야 한다.

Claims (24)

  1. 에폭시 수지 성분;
    R은 8개 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기인 화학식 R-NH2로 표시되는 모노1차 아민을 포함하는 경화제; 및
    무기 산, 카르복시산, 페놀계 화합물, 이미다졸, 시안아미드 화합물, 설폰아미드, 이미드, 및 주기율표(CAS 버전) IA족, IIA족 및 전이금속의 설포네이트, 포스포네이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉진제
    의 반응 산물을 포함하는 에폭시 수지계를 포함하는 조성물로서,
    상기 경화제는 활성 수소 원자가 3개 이상인 가교제를 실질적으로 함유하지 않고;
    경화 시, 반응 산물이 25℃에서 ASTM D-638에 따라 측정했을 때, 인장 강도가 >1MPa이고 연신율이 >100%이며,
    조성물은 아스팔트가 없는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화제가 하나의 1차 아민 기와 하나의 2차 아민 기를 함유하는 아민 또는 2개의 2차 아민 기를 함유하는 아민과 이량체화된 지방산 또는 수소화된 이량체화된 지방산의 반응 산물인 아민 말단화된 폴리아미드를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 아민 말단화된 폴리아미드가
    (a) C18-C60 디카르복시산, C18-C60 디카르복시산 유도체 및 이의 혼합물 중에서 선택되고, 탄소 원자가 4 내지 20개인 디카르복시산 또는 폴리카르복시산 또는 산 유도체를 전체 카르복시산을 기준으로 0 내지 10% 범위의 양으로 포함하는 카르복시산; 및
    (b) 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 아민:
    R1-NH-R2-NH-R3
    (식에서, R1은 탄소 원자의 총 수가 0 내지 20개이고 수소, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 시아노알킬, 알킬티오알킬, 디알킬아미노알킬, 아릴, 알킬아릴, 시아노아릴, 알콕시아릴, 알킬티오아릴 및 디알킬아미노아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R3은 탄소 원자의 총 수가 1 내지 20개이고, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 시아노알킬, 알킬티오알킬, 디알킬아미노알킬, 아릴, 알킬아릴, 시아노아릴, 알콕시아릴, 알킬티오아릴 및 디알킬아미노아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R2는 (CR4R5)n으로, 여기서 n은 2 내지 20이고, R4는 독립적으로 각 (CR4R5)마다 H, 알킬, 아릴, 하이드록시, 알콕시, 알킬티오, 디알킬아미노 및 시아노로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R5는 독립적으로 각 (CR4R5)마다 H, 알킬 및 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택된다)
    을 반응시켜 제조한 것인 조성물:
  4. 제2항에 있어서, 아민 말단화된 폴리아미드가 적어도 하나의 C18-C50 디카르복시산, 디카르복시산 에스테르 또는 디카르복시산 클로라이드를 하기 화학식의 아미노알킬피페라진과 반응시켜 제조된 것인, 조성물:
    Figure 112012056185619-pct00012

    (식에서, R1은 수소이고 R2는 -R3-NH2이고, 여기서 R3은 선택적인 -CHR4 및 -CR4R5 단위와의 이가 지방족 결합이고, R4 및 R5는 독립적으로 알킬 기이다).
  5. 제1항에 있어서, 에폭시 수지계가 추가로 일작용기성 또는 다작용기성 에폭시 희석제를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에폭시 수지계가 추가로 폴리올의 폴리아크릴레이트 에스테르 또는 폴리올의 폴리메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에폭시 수지계가 1차 아민 모이어터, 또는 공통 중심 유기 모이어티에 결합된 2개 이상의 1차 또는 2차 아민 또는 아미드 모이어티를 포함하는 하나 이상의 아민-함유 경화제를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 촉진제가 카르복시산, 페놀계 화합물, 시안아미드 화합물, 설폰아미드, 이미드, 및 주기율표 IA족, IIA족 및 전이금속의 설포네이트, 포스포네이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 모노1차 아민이 옥틸아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 팔미틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 탈로우아민, 수소화된 탈로우 아민, 세틸아민, N-테트라데실아민, 코코아민, 소이아민 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 1차 지방 아민을 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 경화제가 25℃에서 브룩필드 점도가 3000 cP 이하인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 경화 시, 에폭시 수지 성분과 경화제의 반응 산물이 시차주사열량계법(DSC)으로 측정했을 때 Tg가 30℃ 이하인 조성물.
  12. 에폭시 수지 성분;
    R은 8개 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기인 화학식 R-NH2로 표시되는 모노1차 아민으로 본질적으로 이루어진 경화제; 및
    무기 산, 카르복시산, 페놀계 화합물, 이미다졸, 시안아미드, 설폰아미드, 이미드, 및 주기율표(CAS 버전) IA족, IIA족 및 전이금속의 설포네이트, 포스포네이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉진제
    의 반응 산물을 포함하는 경화성 에폭시 수지계를 포함하는 조성물로서,
    경화 시, 반응 산물이 25℃에서 ASTM D-638에 따라 측정했을 때, 인장 강도가 >1MPa이고 연신율이 >100%이며,
    조성물은 아스팔트가 없는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 경화제가 하나의 1차 아민 기와 하나의 2차 아민 기를 함유하는 아민 또는 2개의 2차 아민 기를 함유하는 아민과 이량체화된 지방산 또는 수소화된 이량체화된 지방산의 반응 산물인 아민 말단화된 폴리아미드를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 경화제가 브룩필드 점도가 25℃에서 3000 cP 이하인 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 경화 시, 에폭시 수지 성분과 경화제의 반응 산물이 시차주사열량계법(DSC)으로 측정했을 때 Tg가 30℃ 이하인 조성물.
  16. 에폭시 수지 성분;
    R은 8개 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기인 화학식 R-NH2로 표시되는 모노1차 아민을 70 wt% 초과로 포함하는 경화제; 및
    무기 산, 카르복시산, 페놀계 화합물, 이미다졸, 시안아미드 화합물, 설폰아미드, 이미드, 및 주기율표(CAS 버전) IA족, IIA족 및 전이금속의 설포네이트, 포스포네이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉진제
    의 반응 산물을 포함하는 에폭시 수지계를 포함하는 조성물로서,
    상기 경화제는 활성 수소 원자가 3개 이상인 가교제를 실질적으로 함유하지 않고;
    경화 시, 반응 산물이 25℃에서 ASTM D-638에 따라 측정했을 때, 인장 강도가 >1MPa이고 연신율이 >100%이며,
    조성물은 아스팔트가 없는, 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 경화제가 브룩필드 점도가 25℃에서 3000 cP 이하인 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 경화 시, 에폭시 수지 성분과 경화제의 반응 산물이 시차주사열량계법(DSC)으로 측정했을 때 Tg가 30℃ 이하인 조성물.
  19. 에폭시 수지 성분;
    R은 8개 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기인 화학식 R-NH2로 표시되는 모노1차 아민을 20 wt% 미만으로 포함하는 경화제; 및
    무기 산, 카르복시산, 페놀계 화합물, 이미다졸, 시안아미드 화합물, 설폰아미드, 이미드, 및 주기율표(CAS 버전) IA족, IIA족 및 전이금속의 설포네이트, 포스포네이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉진제
    의 반응 산물을 포함하는 에폭시 수지계를 포함하는 조성물로서,
    상기 경화제는 활성 수소 원자가 3개 이상인 가교제를 실질적으로 함유하지 않고,
    경화 시, 반응 산물이 25℃에서 ASTM D-638에 따라 측정했을 때, 인장 강도가 >1MPa이고 연신율이 >100%이며,
    조성물은 아스팔트가 없는, 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 경화제가 브룩필드 점도가 25℃에서 3000 cP 이하인 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 경화 시, 에폭시 수지 성분과 경화제의 반응 산물이 시차주사열량계법(DSC)으로 측정했을 때 Tg가 30℃ 이하인 조성물.
  22. 제7항에 있어서, 하나 이상의 아민-함유 경화제가 디아민을 포함하는 조성물.
  23. 제7항에 있어서, 하나 이상의 아민-함유 경화제가 지방족 디아민, 폴리옥시프로필렌 디아민 또는 고리지방족 디아민을 포함하는 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 촉진제가 알킬벤젠설포네이트, HBF4, H2SO4, H2NSO3H 및 H3PO4, 살리실산, 젖산, 글리콜산, 레조실산; 페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀, 비스페놀 A, 디시안디아미드, 시안아미드, p-톨루엔설폰아미드, 프탈이미드, 석신이미드, 말레이미드, 페릴렌테트라카르복시 디이미드, 사카린, 칼슘 니트레이트, 칼슘 알킬벤젠 설포네이트, 마그네슘 알칸설포네이트, 테트라플루오로붕산, 디클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 티오시안산 및 머캅토아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
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