KR101427813B1 - Process for preparing acrylonitrile precursor for carbon fiber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 마이크로보이드를 제거 또는 감소시켜 전구체 섬유의 결함, 나아가 전구체 섬유의 마이크로보이드에 의한 탄소 섬유의 결함을 제거하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to remove or reduce microvoids of precursor fibers for carbon fiber fabrication, thereby eliminating defects of precursor fibers and further defects of carbon fibers caused by microvoids of precursor fibers.
본 발명에 관한 전구체 섬유는 하이드록시 관능기를 포함하여, 블록이소시아 네이트계 에멀젼과 반응하여 마이크로보이드를 감소시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 관한 탄소섬유는 CNG탱크, 풍력발전용 블레이드, 터빈블레이드등의 에너지 관련기재의 형성재료 및 도로, 교량 등의 구조물기재의 보강재료 등에 바람직하게 사용될 수 있다.The precursor fibers according to the present invention are characterized in that the block contains a hydroxy functional group and the block reacts with the isocyanate emulsion to reduce microvoids. The carbon fiber according to the present invention can be preferably used for materials for forming energy-related substrates such as CNG tanks, blades for wind power generation, turbine blades, and reinforcing materials based on structures such as roads and bridges.
탄소섬유용 전구체, PAN, 마이크로보이드, 블록이소시아네이트, 에멀젼 Precursor for carbon fiber, PAN, micro void, block isocyanate, emulsion
Description
본 발명은 탄소섬유 제조용 아크릴 전구체의 방사 및 수세공정에서 발생하는 마이크로 보이드(void)를 감소시키는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 중합체 및 블록 이소시아네이트 에멀젼 처리 공정에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylonitrile-based polymer and a block isocyanate emulsion treatment process for reducing micro voids generated in a spinning and washing process of an acrylic precursor for producing carbon fibers.
아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN계 탄소섬유는 특별히 강도 특성이 우수하여, 탄소섬유 원료로서의 사용이 증가하고 있다. 최근에는 전체 탄소섬유의 90%이상이 PAN계 탄소섬유이다. 그 밖에 2차전지용 탄소 전극 재료, 탄소 필름 등의 개발도 진행되고 있어 아크릴로니트릴계 중합체를 이용한 기술의 확장이 기대되어 진다. 아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우에는 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하고 얻어진 아크릴 섬유, 즉 탄소섬유용 전구체를 산화 분위기에서 200~400℃로 내염화 처리하여 내염화섬유라고 한다. 또한 이 내염화섬유를 불활성가스 분위기에서 800~2000℃로 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다. 또 이렇게 얻어진 탄소섬유를 더욱 고온의 불활성가스중에서 처리하고 흑연섬유라고 하는 경우도 있다.Carbon fibers, so-called PAN-based carbon fibers, produced from acrylonitrile-based polymers are particularly excellent in strength properties and increasingly used as carbon fiber raw materials. More recently, more than 90% of the total carbon fibers are PAN-based carbon fibers. In addition, development of carbon electrode materials for secondary batteries, carbon films, and the like are under development, and expansion of the technology using acrylonitrile-based polymers is expected. In the case of producing a carbon fiber from an acrylonitrile-based polymer, the acrylic fiber obtained by spinning the acrylonitrile-based polymer, that is, the precursor for a carbon fiber, is subjected to chlorination treatment at 200 to 400 ° C in an oxidizing atmosphere to form a chlorinated fiber. The chlorinated fibers are carbonized at 800 to 2000 占 폚 in an inert gas atmosphere to produce carbon fibers. The carbon fiber thus obtained may be treated in an inert gas at a higher temperature to be referred to as graphite fiber.
이와 같은 탄소섬유의 적용분야의 확대 경향에 있어서 수지함침 스트랜드인장강도가 높은 값을 갖는 탄소섬유가 요구되고 있다. 종래의 탄소섬유의 수지함침 스트랜드인장강도를 높이기 위한 기술은 탄소섬유를 구성하고 있는 각 싱글섬유의 섬유내부에 존재하는 이물, 마이크로 보이드를 감소시키기 위하여, 모노머 혹은 폴리머 원액의 여과를 강화하는 기술이 "특개소 59-88924호"공보, "특공평 4-12882호"공보에 제안되어 있다. 또 표면결함의 생성을 억제하기 위하여, 전구체 섬유의 제조공정에서 사용되는 섬유가이드의 형상, 혹은 가이드에 접하는 섬유의 장력을 조절하는 기술이 "특공평 3-41561호"공보에 제안되어 있다. 또 전구체 섬유를 고온 하에서 내염화, 탄소화하는 제조공정에 있어서는 단섬유 간의 접착이 발생하기 쉽고, 이 싱글섬유간 접착 그 자체 및 그것이 벗겨진 상처가 표면결함의 원인이 되고, 강도저하의 요인이 된다.In the field of application of such carbon fibers, there is a demand for carbon fibers having a high tensile strength of resin impregnated strands. Techniques for increasing the tensile strength of a resin-impregnated strand of a conventional carbon fiber include a technique of strengthening filtration of a monomer or a polymer raw solution in order to reduce foreign matter and micro voids present in the fibers of each single fiber constituting the carbon fiber "Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-88924", and "Japanese Patent Publication No. 4-12882". Further, in order to suppress the generation of surface defects, a technique for adjusting the shape of the fiber guide used in the manufacturing process of the precursor fiber or the tension of the fiber in contact with the guide has been proposed in Japanese Patent Application Publication No. 3-41561. Moreover, in the production process of dipping the precursor fibers under high temperature to chlorinate and carbonizing, the adhesion between the short fibers is apt to occur, and the adhesion itself between the single fibers and the wounds that are peeled off cause surface defects, .
마이크로보이드 혹은 마이크로 결함의 생성억제기술도 제안되어 있다. 전구체 섬유를 치밀화 함으로서 개질하는 기술이 제안되어 있다. 응고욕조건을 최적화 함으로서, 미연신사를 치밀하게하는 기술이 "특개소 59-82420호"공보에, 응고욕 연신온도를 높게 함으로서 연신사를 치밀하게 하는 기술이 "특공평 6-15722호"공보에 각각 명시되어 있다. 그러나 이러한 치밀화 향상기술은 내염화 공정에 있어서 섬유로의 산소투과성을 저하시키는 경향이 있어 최종적으로 얻어지는 탄소섬유의 수지함침스트랜드 인장강도를 저하시키는 경향이 있다.A technique for inhibiting the generation of micro voids or micro-defects has also been proposed. A technique of modifying precursor fibers by densifying them has been proposed. A technique for compacting undrawn yarn by optimizing the coagulation bath condition is disclosed in "JP-A 59-82420", a technique for making a drawn yarn compact by heightening the coagulation bath stretching temperature is disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 6-15722 Respectively. However, such a densification improving technique tends to lower the oxygen permeability to the fibers in the chlorination process, and tends to lower the resin-impregnated strand tensile strength of the finally obtained carbon fiber.
따라서, 본 발명에서는 이러한 전구체 섬유의 마이크로보이드를 치밀하게 하는 새로운 방법으로 (1)하이드록시 반응기를 부여한 중합물, (2)이소시아네이트 및 에스테르를 포함한 이소시아네이트 중합물을 블록화한 제조물, (3)친수성 전구체 섬유의 마이크로보이드에 용이하게 (2)를 침투시키기 위해 에멀젼 형태로 만든 제조물 및 에멀젼 처리공정, (4), (3)을 90~160℃로 가열하여 마이크로보이드에 침투한 블록화된 이소시아네이트 및 에스테르기를 포함한 이소시아네이트 중합물의 블록화제가 해리되어 반응 활성화된 이소시아네이트기와 섬유의 하이드록시기가 반응하여 섬유 표면 및 내부 마이크로보이드의 일부 또는 전부를 블록이소시아네이트 에멀젼 처리전보다 감소시키도록 발명된 것이다. Therefore, in the present invention, a novel method of compacting microvoids of such precursor fibers is as follows: (1) a polymer having a hydroxy-reactive group; (2) a product obtained by blocking an isocyanate polymer including an isocyanate and an ester; (3) (4), (3) in the form of an emulsion to easily infiltrate microvoids (2) into an emulsion and heating the microvoids to 90 to 160 DEG C to form blocked isocyanates and ester groups containing blocked isocyanates and ester groups The blocking agent of the polymer is dissociated to react the reaction-activated isocyanate group with the hydroxy group of the fiber to reduce part or all of the fiber surface and internal micro voids before the treatment with the block isocyanate emulsion.
탄소섬유용 아크릴로니트릴계 중합체 용액의 제조방법은 아크릴로니트릴의 중합 구조 단위와 방사 공정에서의 치밀화 촉진 성분, 연신 촉진 성분이 되는 구조 단위 및 내염화 공정에서 내염화 촉진 성분이 되는 구조 단위 및 산소 투과 촉진 성분이 되는 구조 단위를 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체를 이용하고, 습식 또는 건습식 방사한다. The method for producing an acrylonitrile-based polymer solution for a carbon fiber includes a polymerization unit of acrylonitrile, a densification accelerating component in a spinning process, a structural unit to be a stretching accelerating component, a structural unit to be an anti- An acrylonitrile-based polymer containing a structural unit which becomes an oxygen permeation accelerating component is used and subjected to wet or dry wet spinning.
이러한 치밀화 촉진 성분과 산소 투과 촉진성분을 사용한 중합물을 방사할 때, 응고욕의 농도 및 온도 조건에 따라 섬유 내·외부에 용매와 물의 확산에 의한 보이드가 생성되고 이 보이드는 소성과정을 통해 물성을 저하시키는 결함으로 작용하게 된다. 또한 무리하게 응고욕 온도를 높여 섬유를 치밀하게 하는 기술은 내염화 공정에서 섬유 단사간 산소투과성을 저하시켜 탄소섬유 인장강도를 저하시키기도 한다. 이러한 탄소섬유의 결함이 되는 전구체 섬유의 보이드를 없애거나 적게하는 기술에 본 특허의 목적이 있다. When the polymerizing agent using the densification promoting component and the oxygen permeation promoting component is spun, voids are formed by diffusion of solvent and water in and out of the fiber depending on the concentration and temperature conditions of the coagulating bath. It acts as a defective defect. In addition, the technique of increasing the coagulating bath temperature to make the fibers dense may impair the tensile strength of the carbon fiber by lowering the oxygen permeability between the fibers in the chlorination step. The purpose of this patent is to eliminate or reduce voids in the precursor fibers which are defects of such carbon fibers.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시형태에 따르면, 1) 아크릴로니트릴 90 내지 99중량%, 2)메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 화합물 0.5 내지 5중량 %, 3)하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트 및 Tone-100으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 화합물 0.5 내지 5중량 %를 중합시켜 아크릴로니트릴계 중합체를 제조한 후, 상기 중합물을 방사하여 얻은 전구체 섬유를 블록이소시아네이트 에멀젼 처리하여 전구체 섬유의 하이드록시기와 이소시아네이트기를 결합반응시킨 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, according to a preferred embodiment of the present invention, 1) From 0.5 to 5% by weight of at least one compound selected from the group consisting of methyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid, 3) hydroxyethyl methacrylate, 0.5 to 5% by weight of at least one compound selected from the group consisting of hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and Tone-100 is polymerized to prepare an acrylonitrile-based polymer, And reacting the obtained precursor fibers with a block isocyanate emulsion to react the isocyanate groups of the hydroxy groups of the precursor fibers with the isocyanate groups to produce acrylonitrile precursor fibers.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 블록이소시아네이트 에멀젼은 1)톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 화합물과 2)에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메티올프로판 및 펜타에리트리톨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 화합물과 반응시키고, 3~15%정도의 프리(free) 이소시아네이트 상태에서 페놀, 에틸아세토아세테이트, e-카프로락탐 및 메틸에틸케톡심으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 화합물로 이소시아네이트를 블록화하여 제조한 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the block isocyanate emulsion comprises 1) at least one compound selected from the group consisting of toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylenediphenyl diisocyanate and isophorone diisocyanate and 2 ) Is reacted with at least one compound selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, trimethyolpropane and pentaerythritol, and is reacted with phenol, ethylacetoacetate, e-caprolactam, and methylethylketoxime. The isocyanate compound of the present invention is prepared by blocking an isocyanate compound with one or two or more compounds selected from the group consisting of e-caprolactam and methylethylketoxime.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 블록이소시아네이트 에멀젼은 고형분 100% 또는 부틸아세테이트, 1-메톡시-프로필아세테이트 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 용제를 1종 또는 2종 이상을 사용하여 제조된 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the block isocyanate emulsion is prepared by using one or more solvents selected from the group consisting of 100% solids or butyl acetate, 1-methoxy-propyl acetate and xylene .
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 블록이소시아네이트 에멀젼은 이소프로필아민알킬아릴설포네이트와 알콕시레이티드글리콜에테르를 6/4 내지 8/2 중량비로 에멀젼화시킨 것이며, 이때 친수성기와 소수성기의 발란스값 HLB(hydrophobic lipophilic balance)이 13~15이며, 제조된 블록이소시아네이트 에 멀젼의 평균입자크기가 100~1000nm인 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the block isocyanate emulsion is prepared by emulsifying isopropylamine alkylaryl sulfonate and alkoxylated glycol ether at a weight ratio of 6/4 to 8/2, wherein the balance value of the hydrophilic group and the hydrophobic group A hydrophilic lipophilic balance (HLB) of 13 to 15, and an average particle size of the prepared block isocyanate emulsion is 100 to 1000 nm.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 아크릴로니트릴계 중합체를 건습식 또는 습식 방사하고 수세공정 이후 또는 건조치밀화 공정 중 또는 건조치밀화 공정 전후에 블록이소시아네이트 에멀젼과 접촉시켜 섬유보이드에 에멀젼을 침투시키고 90~160℃에서 섬유의 하이드록시기와 에멀젼 입자의 블록화제가 해리된 이소시아네이트기가 반응하여 섬유 보이드를 감소화시키는 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the acrylonitrile-based polymer is subjected to dry-wet or wet-spinning and is contacted with the block isocyanate emulsion after or during the dry densification process after the wash process to penetrate the emulsion into the fiber void, Characterized in that the isocyanate group in which the hydroxy group of the fiber and the blocking agent of the emulsion particle dissociate at ~ 160 ° C reacts to reduce the fiber void.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 방법으로 제조된 아크릴로니트릴 전구체 섬유를 산소분위기에서 200~400℃로 내염화하고, 질소분위기에서 1200~2000℃로 탄소화하여 얻어진 탄소섬유를 제공한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the acrylonitrile precursor fiber produced by the above method is chlorinated at 200 to 400 ° C in an oxygen atmosphere and carbonized at 1200 to 2000 ° C in a nitrogen atmosphere to give a carbon fiber .
탄소섬유 전구체로서 사용되는 PAN계 프리커서의 응고 및 수세에 의한 보이드를 프리커서의 하이드록시 관능기와 블록이소시아네이트 에멀젼을 이용하여 결합 반응을 통해 제거함으로써, 보이드에 의한 탄소섬유의 결함을 줄이고, 내염화공정에서 산소 투과성 향상과 같은 효과를 통해 내염화를 용이하게 한다. It is possible to reduce defects of carbon fibers caused by voids by removing coagulation and flocculation of the PAN precursor used as the carbon fiber precursor through the coupling reaction using the hydroxy functional group and the block isocyanate emulsion of the precursor, And facilitates the chloride attack through the same effect as improving the oxygen permeability in the process.
탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유로부터 우수한 탄소섬유를 얻기 위해서는 기본적으로 중합체의 조성이 중요하다. 아크릴로니트릴계 중합체의 주고리 조성은 아크릴로니트릴 90 내지 99중량%로 구성되어 지는 것이 바람직하고 95 내지 98 중량% 더 바람직하다. 아크릴로니트릴 90 중량%미만으로 되는 전구체 섬유를 사용한 경우에는 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 낮고, 우수한 기계적 특 성을 가지는 탄소섬유를 제조하는 것이 곤란하다. 주성분인 아크릴로니트릴 99 중량% 초과 되는 전구체 섬유를 사용한 경우에는 보조 모노머의 성분이 적어 방사시 섬유의 치밀화가 떨어진다. 특히 아크릴로니트릴계 중합체는 보조 모노머가 방사공정에서의 치밀화 촉진 성분, 연신 촉진 성분 및 내염화 공정에서의 내염화 촉진 성분 및 산소 투과 촉진 성분으로 중요한 역할을 한다.In order to obtain excellent carbon fibers from acrylonitrile-based precursor fibers for carbon fibers, the composition of the polymer is basically important. The main ring composition of the acrylonitrile-based polymer is preferably composed of 90 to 99% by weight of acrylonitrile, and more preferably 95 to 98% by weight. When precursor fibers having an acrylonitrile content of less than 90% by weight are used, the strength of the carbon fibers obtained by the firing process is low and it is difficult to produce carbon fibers having excellent mechanical properties. When precursor fibers exceeding 99% by weight of acrylonitrile as the main component are used, the components of the auxiliary monomer are small, and the densification of the fibers during spinning is poor. Particularly, the acrylonitrile-based polymer plays an important role as an auxiliary monomer in the densification accelerating component, the stretching accelerating component and the phosphorus-chloride accelerating component and the oxygen permeation accelerating component in the spinning process in the spinning process.
방사 과정에 생성되는 마크로 또는 마이크로보이드를 적게하기 위한 수단으로 하이드록시기와 이소시아네이트기의 활발한 반응성을 이용하였다. 아크릴로니트릴을 90 내지 99중량% 이상 사용하고, 이타콘산과 같이 카르복실기를 갖는 보조모노머를 0.5 내지 5중량%, 하이드록시에틸메타크릴레이트와 같은 하이드록시기를 갖는 보조모노머를 0.5 내지 5.0중량% 사용하여, 무기계 레독스 촉매를 사용하여 수계현탁중합하여 PAN계 공중합체를 얻는다. 상기 보조모노머가 0.5 중량% 미만이면 방사시 섬유의 치밀화가 떨어진다. 또한 보조모노머가 5 중량% 초과하면 탄소섬유의 기계적 물성이 저하된다.The active reactivity of hydroxy groups and isocyanate groups was utilized as a means to reduce macro-or micro-voids produced during the spinning process. From 0.5 to 5% by weight of an auxiliary monomer having a carboxyl group such as itaconic acid and from 0.5 to 5.0% by weight of an auxiliary monomer having a hydroxy group such as hydroxyethyl methacrylate , And the suspension is then subjected to aqueous suspension polymerization using an inorganic redox catalyst to obtain a PAN-based copolymer. If the amount of the auxiliary monomer is less than 0.5% by weight, densification of the fiber during spinning is deteriorated. If the amount of the auxiliary monomer exceeds 5% by weight, the mechanical properties of the carbon fiber are deteriorated.
상기 아크릴로니트릴계 중합체를 습식 또는 건습식 방사한 후, 50℃이상의 온수로 연신한 뒤, 변성 실리콘 유제, 에폭시 변성 실리콘 유제 및 미립자 및 암모늄 화합물을 포함하는 유제를 0.01~5.0 중량% 부여한 뒤, 필요에 따라 스팀 등의 고온 열매중으로 연신하고 전체적으로 7배 이상 25배 이하의 연신을 행한 것에 의해, 단섬유 섬도 0.5~2.0 dtex의 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻을 수 있다. The acrylonitrile-based polymer is spinnable by wet or dry wet spinning, and then stretched by hot water at 50 ° C or higher. An emulsion containing a modified silicone emulsion, an epoxy-modified silicone emulsion and a fine particle and an ammonium compound is then added in an amount of 0.01 to 5.0% If necessary, stretched into high-temperature heat such as steam, and stretched at a rate of 7 times or more and 25 times or less as a whole, whereby acrylonitrile-based precursor fibers for carbon fibers having a single fiber fineness of 0.5 to 2.0 dtex can be obtained.
방사공정에서의 치밀화 촉진 성분이 되는 구조 단위로서는 카르복실기, 설폰 기, 아미드기 등의 친수성 관능기를 가지는 비닐 화합물 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 중 카르복실기를 가지는 치밀화 촉진성분이 되는 단량체의 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 등을 들 수 있지만, 특별히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 바람직하다.As the structural unit to be a densification promoting component in the spinning process, it is preferable to use a vinyl compound monomer having a hydrophilic functional group such as a carboxyl group, a sulfone group or an amide group. Among them, examples of the monomer which becomes a densification accelerating component having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid and maleic acid, and acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are particularly preferable.
또한 내염화로내에서 섬유 단사간 산소투과성을 향상시키기 위하여, 옥틸아민(octyl amine), 도데실아민(dodecyl amine), 라우릴아민(lauryl amine) 등의 알킬아민과 디옥틸아민(dioctyl amine) 등의 디알킬아민, 토리오쿠칠아민 등의 트리알킬아민, 에틸렌디아민(ethylene diamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine) 등의 디아민(diamine)류를 들 수 있다. 이 중에서 중화의 균일성을 올리기 위해서는 중합용매, 매체 또는 방사용매에 대한 용해성이 있는 것이 좋으며, 이를 위해 알킬아민, 디아민류, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol) 등의 옥틸아민, 라우릴 아민(lauryl amine), 도데실 아민(dodecyl amin) 등의 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 디아민, 트리아민(triamine) 등이 바람직하다. 또 산소 투과성 촉진을 하나의 불포화 카르본산 구조의 알킬 에스테르, 구체적으로 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate) 등으로 행하는 것도 가능하다.Also, in order to improve the oxygen permeability of the fiber bundles in the chloride furnace, alkylamines such as octyl amine, dodecyl amine and lauryl amine, and dioctyl amine, And diamines such as ethylene diamine and hexamethylene diamine can be given as examples of the diamines. In order to increase the neutralization uniformity, it is preferred that the polymer has a solubility in a polymerization solvent, a medium or a spinning solvent. For this purpose, an alkylamine, a diamine, an octylamine such as polyethylene glycol, polypropylene glycol Esters such as lauryl amine and dodecyl amine, and diamines such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and triamine. It is also possible to promote the oxygen permeability by an alkyl ester of one unsaturated carboxylic acid structure, specifically, ethyl methacrylate.
이러한 치밀화 촉진 성분과 산소 투과 촉진성분을 사용한 중합물을 방사할 때, 응고욕의 농도 및 온도 조건에 따라 섬유 내·외부에 용매와 물의 확산에 의한 보이드가 생성되고 이 보이드는 소성과정을 통해 물성을 저하시키는 결함으로 작용하게 된다. 또한 무리하게 응고욕 온도를 높여 섬유를 치밀하게 하는 기술은 내염 화 공정에서 섬유 단사간 산소투과성을 저하시켜 탄소섬유 인장강도를 저하시키기도 한다. 본 발명에서는 이러한 탄소섬유의 결함이 되는 전구체 섬유의 보이드를 없애거나 적게하는 기술을 제공한다. When the polymerizing agent using the densification promoting component and the oxygen permeation promoting component is spun, voids are formed by diffusion of solvent and water in and out of the fiber depending on the concentration and temperature conditions of the coagulating bath. It acts as a defective defect. In addition, the technique of increasing the temperature of the coagulating bath to increase the temperature of the coagulating bath to lower the tensile strength of the carbon fiber by lowering the oxygen permeability between the fibers in the hydrochlorination step. The present invention provides a technique for eliminating or reducing the voids of the precursor fibers which are defects of such carbon fibers.
아크릴로니트릴 공중합체를 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxiide, 이하에서 'DMSO'라 한다)에 용해하고, DMSO 수용액에 방사 응고할 때, 생성된 보이드를 이소시아네이트 및 이소시아네이트 중합물과 반응시켜 보이드를 중합물로 채우고자 한다.When the acrylonitrile copolymer is dissolved in dimethylsulfoxide (hereinafter referred to as 'DMSO') and is radially solidified in an aqueous solution of DMSO, the resulting voids are reacted with an isocyanate and an isocyanate polymer to fill the void with the polymer .
이때 이소시아네이트 및 이소시아네이트 중합물은 물과의 반응성이 매우 높으므로, 친수성이 있는 전구체 섬유에 용이하게 침투시키기 위해 물에 분산시킨 에멀젼으로 제조시, 물과 먼저 반응하지 않도록 메틸에틸케톡심과 같은 블록화제를 사용하여, 반응성이 없는 블록이소시아네이트 에멀젼으로 제조한다.At this time, the isocyanate and isocyanate polymer are very reactive with water. Therefore, when the emulsion is dispersed in water to easily penetrate hydrophilic precursor fibers, a blocking agent such as methyl ethyl ketoxime To prepare a block isocyanate emulsion having no reactivity.
상기 블록이소시아네이트 에멀젼은 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 화합물과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메티올프로판 및 펜타에리트리톨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 화합물과 반응시키고, 3~15%정도의 프리(free) 이소시아네이트 상태에서 페놀, 에틸아세토아세테이트, e-카프로락탐 및 메틸에틸케톡심으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 화합물로 이소시아네이트를 블록화하여 제조된다.Wherein the block isocyanate emulsion is a mixture of at least one compound selected from the group consisting of toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylenediphenyl diisocyanate and isophorone diisocyanate and at least one compound selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, trimethyolpropane, and pentaerythritol Lithol and reacting the compound with at least one compound selected from the group consisting of phenol, ethylacetoacetate, e-caprolactam and methylethylketoxime in a free isocyanate state of about 3 to 15% It is prepared by blocking isocyanates with one or more compounds.
또한 마이크로보이드에 용이하게 침투할 수 있도록 에멀젼 제조시 음이온계 및 비이온계 유화제를 최적 사용하여 블록이소시아네이트의 입자크기를 적절히 조 절한다. 이때 사용된 유화제는 이소프로필아민알킬아릴설포네이트와 알콕시레이티드글리콜에테르를 6/4 내지 8/2 중량비로 에멀젼화시킨 것으로 음이온 유화제가 비이온 유화제에 비해 사용량이 많아야 안정적인 에멀젼 제조가 가능하며, 이때 친수성기와 소수성기의 발란스값 HLB(hydrophobic lipophilic balance)이 13~15가 되어야 에멀젼 상태가 안정적으로 장시간 지속된다. 제조된 블록이소시아네이트 에멀젼의 평균입자크기가 100~1000nm으로 프리커서 결함에 잘 침투하도록 되도록 작게 하는 것이 좋다.In order to easily penetrate the microvoids, the particle size of the block isocyanate is appropriately controlled by optimally using anionic and nonionic emulsifiers in emulsion production. The emulsifier used herein was emulsified with isopropylamine alkylarylsulfonate and alkoxylated glycol ether at a weight ratio of 6/4 to 8/2. An anionic emulsifier should be used in a larger amount than the nonionic emulsifier, At this time, the hydrophilic and hydrophobic balance value HLB (hydrophobic lipophilic balance) should be in the range of 13 to 15 to maintain the emulsion state for a long time. It is preferable to make the prepared block isocyanate emulsion so that the average particle size of the prepared block is 100 to 1000 nm so as to penetrate precursor defects well.
이렇게 제조된 블록이소시아네이트 에멀젼은 전구체 섬유의 건조공정 전후에 전구체 섬유에 부여되며, 90~160℃ 온도에서 블록화제가 해리되어 분리되고, 이소시아네이트가 반응성을 가지게 되어 전구체 섬유가 포함하고 있는 하이드록시 관능기와 우레탄 반응을 하여, 마이크로보이드의 일부 혹은 전부를 채우게 된다. 이 우레탄 결합은 차후 내염화 공정에서 고리화반응에 참여할 것으로 기대되며, 최종적으로 탄소섬유의 마이크로 보이드를 줄여 보이드에 의한 결함을 감소시킨다. 또한 이소시아네이트기의 산소분자와 이소시아네이트 중합물이 가지고 있는 에스테르결합 및 전구체 섬유의 하이드록시 관능기와 이소시아네이트의 우레탄 반응물의 에스테르결합에 포함된 산소분자가 내염화공정에서 산소 공급을 원활히 하여 섬유 단사간 산소투과성 향상과 같은 효과를 나타내도록 한다.The block isocyanate emulsion thus prepared is added to the precursor fibers before and after the drying process of the precursor fibers, and the blocking agent is separated and separated at 90 to 160 ° C., and the isocyanate is reacted, so that the hydroxy functional group Urethane reaction is performed to fill part or all of the micro void. This urethane bond is expected to participate in the cyclization reaction in subsequent chlorination processes and ultimately reduces micro voids in the carbon fiber to reduce void defects. In addition, the oxygen molecules contained in the ester bond of the isocyanate polymer and the isocyanate polymer and the hydroxy functional group of the precursor fiber and the ester bond of the urethane reaction product of the isocyanate facilitate the oxygen supply in the chlorination process, thereby improving the oxygen permeability And the like.
전구체 섬유의 마크로 또는 마이크로 보이드 감소 확인은 자외흡광광도계(UV Spectrometer)를 사용하여 페닐메틸에테르(phenyl methyl ether)를 바탕용액(기준용액)으로 하여 400~450nm 사이에서 투과율(%)을 측정하여 확인한다. To confirm the decrease of the macro or micro voids in the precursor fibers, the permeability (%) was measured between 400 and 450 nm using phenyl methyl ether as a base solution (reference solution) using an ultraviolet absorption spectrophotometer (UV Spectrometer) do.
< 실시예 1 > ≪ Example 1 >
용량 6리터의 교반기 부착 반응기에 이온교환수(pH=2.5) 3,200g을 채우고, 아크릴로니트릴 96중량%, 하이드록시에틸메타크릴레이트 3중량%, 이타콘산 1중량%을 3.0cc/min 주입하고, 이에 대해 산성아황산암모늄 2.0중량%, 과황산암모늄 0.2중량%을 조합시킨 레독스계 촉매와 황산 0.15중량% 비율로 주입하고 수비는 1/5.5로 하여 연속적으로 공급을 개시했다. 중합온도는 55℃, 충분한 교반을 통해 평균 체류시간은 8시간으로서 연속적으로 원료를 공급하고 중합반응을 수행하였다.3,600 g of ion-exchanged water (pH = 2.5) was filled in a 6-liter reactor equipped with a stirrer, and 96% by weight of acrylonitrile, 3% by weight of hydroxyethyl methacrylate and 1% by weight of itaconic acid were fed at a rate of 3.0 cc / min 2.0% by weight of ammonium sulfite ammonium and 0.2% by weight of ammonium persulfate, and 0.15% by weight of sulfuric acid, and the feed ratio was 1 / 5.5. Polymerization temperature was 55 캜, sufficient agitation was carried out, and average residence time was 8 hours.
반응기 출구로부터 연속적으로 중합체 수계 분산액을 꺼내고, 이를 아스피레이터로 진공여과하고, 이온교환수를 더하여 2번 반복하여 세척하였다. 얻어진 습윤 중합체는 통기 건조기로 건조하고 표 1에 나타낸 아크릴로니트릴계 중합체를 얻었다.The polymer aqueous dispersion was continuously taken out of the outlet of the reactor, vacuum filtered through an aspirator, and ion-exchanged water was added thereto and washed twice repeatedly. The obtained wet polymer was dried with a ventilating drier to obtain an acrylonitrile-based polymer shown in Table 1.
얻어진 건조 중합체를 20중량% 농도로 DMSO에 용해하고 얻어진 방사원액을 40℃로 하여 3000홀, 직경 0.15mm의 노즐을 사용하여, 건습식 방사하고 45℃로 조절한 35중량% DMSO 수용액으로 이루어진 응고욕에서 응고시켰다. 이를 세척, 연장, 유제부여, 건조 치밀화, 블록이소시아네이트 에멀젼 처리한 후 얻어진 투과율을 표 1에 나타냈다. The obtained dry polymer was dissolved in DMSO at a concentration of 20% by weight, and the resulting spinning solution was adjusted to 40 캜. Using a nozzle having a diameter of 3000 mm and a diameter of 0.15 mm, It was solidified in bath. Table 1 shows the results of washing, extension, emulsion application, dry densification, and blocking isocyanate emulsion treatment.
블록이소시아네이트 에멀젼 제조를 위해, 메틸렌디페닐디이소시아네이트와 트리메티올프로판을 80:20으로 반응시키고 여기에 메틸에틸케톡심 30을 넣고, 40℃에서 빠르게 교반시키며 프리(free) 이소시아네이트를 블록화 시킨다.For the preparation of the block isocyanate emulsion, methylene diphenyl diisocyanate and trimethyol propane are reacted at 80:20, methylethylketoxime 30 is added thereto, the mixture is rapidly stirred at 40 ° C and the free isocyanate is blocked.
블록화된 이소시아네이트에 이소프로필아민알킬아릴설포네이 트(isopropylamine alkyl aryl sulphonate) 음이온계 유화제와 알콕시레이티드글리콜에테르(alkoxylated glycol ether) 비이온계 유화제를 블록 이소시아네이트량의 7중량%로 8:2 비율로 넣고 20분간 교반 후 이온교환수를 2시간동안 투입하여 50%로 희석하며 에멀젼을 제조한다. To the blocked isocyanate was added an isopropylamine alkyl aryl sulphonate anionic emulsifier and an alkoxylated glycol ether nonionic emulsifier in an 8: 2 ratio of 7% by weight of the block isocyanate amount After stirring for 20 minutes, ion exchange water is added for 2 hours to dilute to 50% to prepare an emulsion.
< 실시예 2 > ≪ Example 2 >
용량 6리터의 교반기 부착 반응기에 이온교환수(pH=2.5) 3,200g을 채우고, 아크릴로니트릴 97중량%, 하이드록시에틸메타크릴레이트 2중량%, 이타콘산 1중량%을 3.0cc/min 주입하고, 이에 대해 산성아황산암모늄 2.0중량%, 과황산암모늄 0.2중량%을 조합시킨 레독스계 촉매와 황산 0.15중량% 비율로 주입하고 수비는 1/5.5로 하여 연속적으로 공급을 개시했다. 중합온도는 55℃, 충분한 교반을 통해 평균 체류시간은 8시간으로서 연속적으로 원료를 공급하고 중합반응을 수행하였다.3,600 g of ion-exchanged water (pH = 2.5) was filled in a 6-liter reactor equipped with a stirrer, and 97% by weight of acrylonitrile, 2% by weight of hydroxyethyl methacrylate and 1% by weight of itaconic acid were fed at a rate of 3.0 cc / min 2.0% by weight of ammonium sulfite ammonium and 0.2% by weight of ammonium persulfate, and 0.15% by weight of sulfuric acid, and the feed ratio was 1 / 5.5. Polymerization temperature was 55 캜, sufficient agitation was carried out, and average residence time was 8 hours.
반응기 출구로부터 연속적으로 중합체 수계 분산액을 꺼내고, 이를 아스피레이터로 진공여과하고, 이온교환수를 더하여 2번 반복하여 세척하였다. 얻어진 습윤 중합체는 통기 건조기로 건조하고 표 1에 나타낸 아크릴로니트릴계 중합체를 얻었다.The polymer aqueous dispersion was continuously taken out of the outlet of the reactor, vacuum filtered through an aspirator, and ion-exchanged water was added thereto and washed twice repeatedly. The obtained wet polymer was dried with a ventilating drier to obtain an acrylonitrile-based polymer shown in Table 1.
얻어진 건조 중합체를 20중량% 농도로 DMSO에 용해하고 얻어진 방사원액을 40℃로 하여 3000홀, 직경 0.15mm의 노즐을 사용하여, 건습식 방사하고 45℃로 조절한 35중량% DMSO 수용액으로 이루어진 응고욕에서 응고시켰다. 이를 세척, 연장, 유제부여, 건조 치밀화, 블록이소시아네이트 에멀젼 처리한 후 얻어진 투과율을 표 1에 나타냈다. The obtained dry polymer was dissolved in DMSO at a concentration of 20% by weight, and the resulting spinning solution was adjusted to 40 캜. Using a nozzle having a diameter of 3000 mm and a diameter of 0.15 mm, It was solidified in bath. Table 1 shows the results of washing, extension, emulsion application, dry densification, and blocking isocyanate emulsion treatment.
블록이소시아네이트 에멀젼 제조를 위해, 메틸렌디페닐디이소시아네이트와 트리메티올프로판을 80:20으로 반응시키고 여기에 메틸에틸케톡심 30을 넣고, 40℃에서 빠르게 교반시키며 프리(free) 이소시아네이트를 블록화 시킨다.For the preparation of the block isocyanate emulsion, methylene diphenyl diisocyanate and trimethyol propane are reacted at 80:20, methylethylketoxime 30 is added thereto, the mixture is rapidly stirred at 40 ° C and the free isocyanate is blocked.
블록화된 이소시아네이트에 이소프로필아민알킬아릴설포네이트(isopropylamine alkyl aryl sulphonate) 음이온계 유화제와 알콕시레이티드글리콜에테르(alkoxylated glycol ether) 비이온계 유화제를 블록 이소시아네이트량의 7중량%로 8:2 비율로 넣고 20분간 교반 후 이온교환수를 2시간동안 투입하여 50%로 희석하며 에멀젼을 제조한다.To the blocked isocyanate was added an isopropylamine alkyl aryl sulphonate anionic emulsifier and an alkoxylated glycol ether nonionic emulsifier in an 8: 2 ratio of 7 wt% of the block isocyanate amount After stirring for 20 minutes, ion exchange water is added for 2 hours to dilute to 50% to prepare an emulsion.
< 실시예 3 > ≪ Example 3 >
용량 6리터의 교반기 부착 반응기에 이온교환수(pH=2.5) 3,200g을 채우고, 아크릴로니트릴 97중량%, 하이드록시에틸메타크릴레이트 2중량%, 이타콘산 1중량%을을 3.0cc/min 주입하고, 이에 대해 산성아황산암모늄 2.0중량%, 과황산암모늄 0.2중량%을 조합시킨 레독스계 촉매와 황산 0.15중량% 비율로 주입하고 수비는 1/5.5로 하여 연속적으로 공급을 개시했다. 중합온도는 55℃, 충분한 교반을 통해 평균 체류시간은 8시간으로서 연속적으로 원료를 공급하고 중합반응을 수행하였다.3,200 g of ion-exchanged water (pH = 2.5) was charged into a 6-liter reactor equipped with a stirrer, and 97% by weight of acrylonitrile, 2% by weight of hydroxyethyl methacrylate and 1% by weight of itaconic acid were injected at 3.0 cc / min , And a redox-based catalyst prepared by combining 2.0% by weight of ammonium sulfite ammonium and 0.2% by weight of ammonium persulfate and 0.15% by weight of sulfuric acid was injected at a ratio of 1 / 5.5. Polymerization temperature was 55 캜, sufficient agitation was carried out, and average residence time was 8 hours.
반응기 출구로부터 연속적으로 중합체 수계 분산액을 꺼내고, 이를 아스피레이터로 진공여과하고, 이온교환수를 더하여 2번 반복하여 세척하였다. 얻어진 습윤 중합체는 통기 건조기로 건조하고 표 1에 나타낸 아크릴로니트릴계 중합체를 얻었다.The polymer aqueous dispersion was continuously taken out of the outlet of the reactor, vacuum filtered through an aspirator, and ion-exchanged water was added thereto and washed twice repeatedly. The obtained wet polymer was dried with a ventilating drier to obtain an acrylonitrile-based polymer shown in Table 1.
얻어진 건조 중합체를 20중량% 농도로 DMSO에 용해하고 얻어진 방사원액을 40℃로 하여 3000홀, 직경 0.15mm의 노즐을 사용하여, 건습식 방사하고 45℃로 조절한 35중량% DMSO 수용액으로 이루어진 응고욕에서 응고시켰다. 이를 세척, 연장, 유제부여, 건조 치밀화, 블록이소시아네이트 에멀젼 처리한 후 얻어진 투과율을 표 1에 나타냈다. The obtained dry polymer was dissolved in DMSO at a concentration of 20% by weight, and the resulting spinning solution was adjusted to 40 캜. Using a nozzle having a diameter of 3000 mm and a diameter of 0.15 mm, It was solidified in bath. Table 1 shows the results of washing, extension, emulsion application, dry densification, and blocking isocyanate emulsion treatment.
블록이소시아네이트 에멀젼 제조를 위해, 메틸렌디페닐디이소시아네이트와 트리메티올프로판을 85:15으로 반응시키고 여기에 메틸에틸케톡심 40을 넣고, 40℃에서 빠르게 교반시키며 프리(free) 이소시아네이트를 블록화 시킨다.For the preparation of the block isocyanate emulsion, methylene diphenyl diisocyanate and trimethyol propane are reacted at 85:15, methyl ethyl ketoxime 40 is added thereto, and the mixture is rapidly stirred at 40 ° C and the free isocyanate is blocked.
블록화된 이소시아네이트에 이소프로필아민알킬아릴설포네이트(isopropylamine alkyl aryl sulphonate) 음이온계 유화제와 알콕시레이티드글리콜에테르(alkoxylated glycol ether) 비이온계 유화제를 블록 이소시아네이트량의 7중량%로 8:2 비율로 넣고 20분간 교반 후 이온교환수를 2시간동안 투입하여 50%로 희석하며 에멀젼을 제조한다.To the blocked isocyanate was added an isopropylamine alkyl aryl sulphonate anionic emulsifier and an alkoxylated glycol ether nonionic emulsifier in an 8: 2 ratio of 7 wt% of the block isocyanate amount After stirring for 20 minutes, ion exchange water is added for 2 hours to dilute to 50% to prepare an emulsion.
< 실시예 4 > <Example 4>
용량 6리터의 교반기 부착 반응기에 이온교환수(pH=2.5) 3,200g을 채우고, 아크릴로니트릴 97중량%, 하이드록시에틸메타크릴레이트 2중량%, 이타콘산 1중량%을을 3.0cc/min 주입하고, 이에 대해 산성아황산암모늄 2.0중량%, 과황산암모늄 0.2중량%을 조합시킨 레독스계 촉매와 황산 0.15중량% 비율로 주입하고 수비는 1/5.5로 하여 연속적으로 공급을 개시했다. 중합온도는 55℃, 충분한 교반을 통해 평균 체류시간은 8시간으로서 연속적으로 원료를 공급하고 중합반응을 수행하였다.3,200 g of ion-exchanged water (pH = 2.5) was charged into a 6-liter reactor equipped with a stirrer, and 97% by weight of acrylonitrile, 2% by weight of hydroxyethyl methacrylate and 1% by weight of itaconic acid were injected at 3.0 cc / min , And a redox-based catalyst prepared by combining 2.0% by weight of ammonium sulfite ammonium and 0.2% by weight of ammonium persulfate and 0.15% by weight of sulfuric acid was injected at a ratio of 1 / 5.5. Polymerization temperature was 55 캜, sufficient agitation was carried out, and average residence time was 8 hours.
반응기 출구로부터 연속적으로 중합체 수계 분산액을 꺼내고, 이를 아스피레 이터로 진공여과하고, 이온교환수를 더하여 2번 반복하여 세척하였다. 얻어진 습윤 중합체는 통기 건조기로 건조하고 표 1에 나타낸 아크릴로니트릴계 중합체를 얻었다.The polymer aqueous dispersion was continuously taken out from the outlet of the reactor, which was vacuum filtered with an aspirator, and ion-exchanged water was added thereto and washed twice repeatedly. The obtained wet polymer was dried with a ventilating drier to obtain an acrylonitrile-based polymer shown in Table 1.
얻어진 건조 중합체를 20중량% 농도로 DMSO에 용해하고 얻어진 방사원액을 40℃로 하여 3000홀, 직경 0.15mm의 노즐을 사용하여, 건습식 방사하고 45℃로 조절한 35중량% DMSO 수용액으로 이루어진 응고욕에서 응고시켰다. 이를 세척, 연장, 유제부여, 건조 치밀화, 블록이소시아네이트 에멀젼 처리한 후 얻어진 투과율을 표 1에 나타냈다. The obtained dry polymer was dissolved in DMSO at a concentration of 20% by weight, and the resulting spinning solution was adjusted to 40 캜. Using a nozzle having a diameter of 3000 mm and a diameter of 0.15 mm, It was solidified in bath. Table 1 shows the results of washing, extension, emulsion application, dry densification, and blocking isocyanate emulsion treatment.
블록이소시아네이트 에멀젼 제조를 위해, 메틸렌디페닐디이소시아네이트와 트리메티올프로판을 80:20으로 반응시키고 여기에 메틸에틸케톡심 30을 넣고, 40℃에서 빠르게 교반시키며 프리(free) 이소시아네이트를 블록화 시킨다.For the preparation of the block isocyanate emulsion, methylene diphenyl diisocyanate and trimethyol propane are reacted at 80:20, methylethylketoxime 30 is added thereto, the mixture is rapidly stirred at 40 ° C and the free isocyanate is blocked.
블록화된 이소시아네이트에 이소프로필아민알킬아릴설포네이트(isopropylamine alkyl aryl sulphonate) 음이온계 유화제와 알콕시레이티드글리콜에테르(alkoxylated glycol ether) 비이온계 유화제를 블록 이소시아네이트량의 7중량%로 7:3 비율로 넣고 20분간 교반 후 이온교환수를 2시간동안 투입하여 50%로 희석하며 에멀젼을 제조한다.An isopropylamine alkyl aryl sulphonate anionic emulsifier and an alkoxylated glycol ether nonionic emulsifier were added to the blocked isocyanate in a ratio of 7: 3 by weight of the block isocyanate amount, After stirring for 20 minutes, ion exchange water is added for 2 hours to dilute to 50% to prepare an emulsion.
< 비교예 1 >≪ Comparative Example 1 &
실시예 1을 그대로 수행하되, 블록이소시아네이트 에멀젼 처리 공정을 하지 않는다.Example 1 is carried out as it is without block isocyanate emulsion treatment.
< 비교예 2 >≪ Comparative Example 2 &
실시예 2를 그대로 수행하되, 블록이소시아네이트 에멀젼 처리 공정을 하지 않는다.Example 2 is carried out as it is without block isocyanate emulsion treatment.
중합체
polymer
AN
HEMA
IAPolymer composition (%)
AN
HEMA
IA
96.0
3.0
1.0
96.0
3.0
1.0
97.0
2.0
1.0
97.0
2.0
1.0
97.0
2.0
1.0
97.0
2.0
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도 1은 본 발명에 따른 블록이소시아네이트의 제조공정을 나타내는 개략적인 도식도이다.1 is a schematic diagram showing a process for producing a block isocyanate according to the present invention.
도 2는 전구체 섬유의 하이드록시기와 이소시아네이트기를 결합반응 메케니즘이다.FIG. 2 shows a reaction mechanism in which a hydroxy group and an isocyanate group of a precursor fiber are combined.
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