KR101424350B1 - Method of manufacturing mesoporous silica catalyst with high dispersed-chromium oxide and method of manufacturing propylene using the catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 크롬산화물이 고분산된 중형 기공성 실리카 촉매의 제조방법 및 이로써 제조된 촉매를 이용한 프로필렌의 제조방법에 관한 것으로서, 크롬 산화물이 중형 기공 실리카에 고분산된 촉매를 제조함으로써 이산화탄소와 프로판을 이용한 프로필렌의 제조반응의 활성을 높일 수 있는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for preparing a mesoporous silica catalyst in which chromium oxide is highly dispersed and a process for preparing propylene using the catalyst thus prepared, which comprises preparing a catalyst in which chromium oxide is highly dispersed in mesoporous silica, To a process for increasing the activity of the propylene-producing reaction.
Description
본 발명은 크롬산화물이 고분산된 중형 기공성 실리카 촉매의 제조방법 및 이로써 제조된 촉매를 이용한 프로필렌의 제조방법에 관한 것으로서, 크롬 산화물이 중형 기공 실리카에 고분산된 촉매를 제조함으로써 이산화탄소와 프로판을 이용한 프로필렌의 제조반응의 활성을 높일 수 있는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing a mesoporous silica catalyst in which chromium oxide is highly dispersed and a process for preparing propylene using the catalyst thus prepared, which comprises preparing a catalyst in which chromium oxide is highly dispersed in mesoporous silica, To a process for increasing the activity of the propylene-producing reaction.
프로필렌은 매우 다양한 제품의 원료로 사용되고 있으며 석유화학 공급 원료로서는 에틸렌 다음으로 그 사용량이 많다. 그 중에서 프로필렌의 폴리머 형태인 폴리프로필렌은 플라스틱, 포장, 섬유 외에도 다른 제품에 대한 응용 범위가 넓다. 각국의 생산 확충 계획을 고려해볼 때 2011년에는 전 세계 폴리프로필렌 수요가 5,320만 톤에 달할 것으로 보인다. Propylene is used as a raw material for a wide variety of products, and ethylene is the next most used petrochemical feedstock. Among them, polypropylene, which is a polymer type of propylene, has a wide range of application to other products besides plastic, packaging and fiber. Global polypropylene demand is expected to reach 53.2 million tonnes in 2011, considering the expansion plans of each country.
프로필렌은 합성 고무 생산 과정에도 쓰이며 에어로졸 형성을 가속화 시키는 물질 또는 구성 성분으로 사용된다. 또 다른 응용성으로는 다른 화합물을 제조하는 원료로서 사용된다는 것인데, 쿠멘법(cumene process)을 통해 아세톤으로 변형되기도 하며 이소프로판올(isopropanol), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아크릴산(acrylic acid), 아크릴 알데이드(acrylic aldehyde), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide) 등 다양한 화합물을 제조하는데 쓰이고 있다. Propylene is also used in the production of synthetic rubber and is used as a material or component to accelerate aerosol formation. Another application is that it is used as a raw material for the preparation of other compounds, which can be transformed into acetone via the cumene process and isopropanol, acrylonitrile, acrylic acid, (Acrylic aldehyde), propylene oxide (propylene oxide) are used to manufacture a variety of compounds.
프로필렌은 화석 연료인 석유, 천연가스, 석탄으로부터 얻을 수 있는데, 주로 오일 정제와 천연 가스 처리 과정 중 부산물로 생성되며, 최종적으로는 분별 증류를 통해 얻는다. 현재 프로필렌 생산 상용 공정으로는 나프타 수증기 분해 반응, 880℃ 고온 열분해 또는 600℃ 저온의 유동층 촉매반응을 들 수 있다. 일반적으로 나프타 분해로 얻는 생성물의 분포는 대략 에틸렌(ethylene) 20~25%, 에탄(ethane) 8~10%, 프로필렌(propylene) 15~16%, 부틸렌류(butylenes) 8~10%(그 중 부타디엔(butadiene)이 약 40%), 펜탄류(pentanes) 4~5%, 분해 가솔린 18~20%(그 중 방향족 물질이 약 90%), 분해중유(끓는점 200~500℃)가 3~5%이며, 프로필렌만을 선택적으로 생산하기에는 용이하지 않다. Propylene can be obtained from fossil fuels such as petroleum, natural gas and coal, mainly produced as a byproduct during oil refining and natural gas processing, and eventually through fractional distillation. Currently, commercial processes for propylene production include naphtha steam cracking, high temperature pyrolysis at 880 ° C, or fluidized bed catalysis at low temperature of 600 ° C. In general, the distribution of naphtha cracked products is approximately 20-25% ethylene, 8-10% ethane, 15-16% propylene, and 8-10% butylenes, among which (About 40% of butadiene), 4 to 5% of pentanes, 18 to 20% of decomposition gasoline (about 90% of aromatic substances thereof), 3 to 5 %, And it is not easy to selectively produce propylene.
프로필렌 수율을 높이기 위한 방법으로 프로판을 이용하여 수소를 선택적으로 제거하고 생성물을 얻는 공정이 제안되었다. 가격이 저렴한 포화 상태의 탄화수소를 가격 경쟁력이 높은 불포화 탄화수소로 전환하는 반응으로 직접 탈수소화 반응이라 불린다. As a method for increasing the yield of propylene, a process of selectively removing hydrogen and obtaining a product using propane has been proposed. It is called a direct dehydrogenation reaction because it converts the cheap saturated hydrocarbon into a highly competitive unsaturated hydrocarbon.
그러나 이 반응은 열역학적으로 흡열 반응이며 코킹으로 인한 촉매의 불안정성이 단점으로 제시된다. 이러한 점을 해결하기 위해 산소를 반응물과 함께 공급하면서 탈수소화 반응을 일으키는 산화 탈수소화 반응이 제안되었다. 이렇게 될 경우 열역학적인 한계는 해결될 수 있지만 산소로 인한 반응물과 생성물의 산화로 인하여 프로필렌에 대한 선택도가 문제될 수 있다. However, this reaction is thermodynamically endothermic and the instability of the catalyst due to caulking is a disadvantage. In order to solve this problem, an oxidative dehydrogenation reaction has been proposed which causes a dehydrogenation reaction while supplying oxygen with the reactant. In this case, the thermodynamic limit can be solved, but the selectivity to propylene may be a problem because of the oxidation of reactants and products due to oxygen.
따라서 최근에는 산소를 대신하여 이산화탄소를 산화제로 이용하는 연구에 많은 관심이 쏠리고 있다. 이산화탄소를 온화한 산화제로 사용하는 탈수소화 반응은 이산화탄소를 원료로 사용하기 때문에 온실가스 저감 효과가 매우 뛰어난 환경 친화적인 반응이며, 생성된 프로필렌의 추가 산화를 억제하며, 경제성을 향상시키는 장점을 갖는다. Therefore, in recent years, there has been a lot of interest in the study of using carbon dioxide as an oxidizing agent instead of oxygen. The dehydrogenation reaction using carbon dioxide as a mild oxidizing agent is an environmentally friendly reaction which is very effective in reducing the greenhouse gas because carbon dioxide is used as a raw material, and has an advantage of suppressing the additional oxidation of the produced propylene and improving the economical efficiency.
한편 이산화탄소를 산화제로 이용하여 프로판으로부터 프로필렌을 생산하는 반응에는 크롬산화물계 촉매 등이 높은 활성을 보이지만, 촉매의 비활성화가 매우 심하며 아직까지 만족스러운 해결책이 제시되지 못하고 있다. 따라서 프로필렌을 효율적으로 생산하기 위해 높은 활성을 가지는 촉매 및 이를 활용한 반응 공정의 개발이 필요한 실정이었다.
On the other hand, in the reaction for producing propylene from propane using carbon dioxide as an oxidizing agent, chromium oxide catalysts and the like show high activity, but the deactivation of the catalyst is very severe and a satisfactory solution has not been proposed yet. Therefore, in order to efficiently produce propylene, it was necessary to develop a catalyst having high activity and a reaction process utilizing the same.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제를 해결하고, 크롬 산화물이 중형 기공 실리카에 고분산된 촉매를 제조함으로써 이산화탄소와 프로판을 이용한 프로필렌의 제조반응의 활성을 높일 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a method for increasing the activity of production reaction of propylene using carbon dioxide and propane by preparing a catalyst in which chromium oxide is highly dispersed in mesoporous silica.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 크롬산화물이 고분산된 중형 기공성 실리카 촉매의 제조방법은, 크롬 전구체 화합물을 계면활성제 및 용매에 용해시켜 크롬 전구체 용액을 준비하는 제 1단계; 상기 크롬 전구체 용액과 실리카 전구체를 혼합하고 교반하여 침전물을 형성하는 제 2단계; 상기 침전물을 숙성시키는 제 3단계; 상기 숙성된 침전물을 세척, 여과, 건조하는 제 4단계; 및 상기 건조된 침전물을 하소하는 제 5단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a mesoporous silica catalyst having a chromium oxide dispersed therein, comprising the steps of: preparing a chromium precursor solution by dissolving a chromium precursor compound in a surfactant and a solvent; ; A second step of mixing and stirring the chromium precursor solution and the silica precursor to form a precipitate; A third step of aging the precipitate; A fourth step of washing, filtering and drying the aged precipitate; And a fifth step of calcining the dried precipitate.
한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 프로필렌의 제조방법은 프로판의 탈수소화 반응에 상기의 제조방법으로 제조된 크롬산화물이 고분산된 중형 기공성 실리카 촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing propylene using a mesoporous silica catalyst having a highly dispersed chromium oxide prepared by the above process for the dehydrogenation of propane .
본 발명의 촉매 제조방법에 의하는 경우, 크롬산화물이 고분산된 촉매를 제조할 수 있는바, 프로필렌을 제조하기 위한 프로판의 탈수소화 반응에 대한 활성도가 높다.
According to the catalyst preparation method of the present invention, a catalyst in which chromium oxide is highly dispersed can be produced, and the activity for the dehydrogenation reaction of propane for producing propylene is high.
또한, 본 발명의 프로필렌 제조방법에 의하는 경우, 높은 활성을 갖는 촉매를 사용하기 때문에 생성물의 수율이 높다.
Further, according to the propylene production process of the present invention, the yield of the product is high because a catalyst having high activity is used.
도 1은 실시예 1~3에 의해 제조된 촉매의 XRD 그래프이다.
도 2는 실시예 1~3에 의해 제조된 촉매의 질소 흡탈착 등온선 그래프이다.
도 3은 실시예 1~3에 의해 제조된 촉매의 BJH 흡착 기공 분포 그래프이다.
도 4는 실시예 1~3에 의해 제조된 촉매의 TEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1~3에 의해 제조된 촉매의 UV-vis DRS 그래프이다.
도 6은 실시예 1~3에 의해 제조된 촉매를 프로필렌 제조반응에 이용한 경우, 프로판 전환율, 프로필렌 선택도, 프로필렌 수율을 평가한 그래프이다.
도 7은 실시예 2, 비교예 1에 의해 제조된 촉매를 프로필렌 제조반응에 이용한 경우, 프로판 전환율, 프로필렌 선택도, 프로필렌 수율을 평가한 그래프이다.1 is an XRD graph of the catalyst prepared by Examples 1 to 3;
2 is a nitrogen adsorption / desorption isotherm graph of the catalysts prepared in Examples 1 to 3. FIG.
FIG. 3 is a graph of BJH adsorption pore distribution of the catalysts prepared in Examples 1 to 3. FIG.
4 is a TEM image of the catalyst prepared by Examples 1 to 3. Fig.
5 is a UV-vis DRS graph of the catalyst prepared by Examples 1-3.
FIG. 6 is a graph showing propane conversion, propylene selectivity, and propylene yield when the catalyst prepared in Examples 1 to 3 was used in the production of propylene.
7 is a graph showing propane conversion, propylene selectivity, and propylene yield when the catalyst prepared in Example 2 and Comparative Example 1 was used in the production of propylene.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 이하의 상세한 설명 및 도면에 포함되어 있다.The details of other embodiments are included in the following description and drawings.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이어서, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and / or features of the present invention and the manner of achieving them will be apparent with reference to the embodiments and drawings described hereinafter. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, The present invention is only defined by the scope of the claims.
이하에서는 본 발명에 따른 프로필렌 제조용 크롬산화물이 고분산된 중형 기공성 실리카 촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 촉매를 프로판의 탈수소화 반응에 적용한 프로필렌의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, a method for producing a mesoporous silica catalyst in which chromium oxide for production of propylene is highly dispersed according to the present invention and a method for producing propylene using the catalyst thus prepared in the dehydrogenation reaction of propane will be described in detail.
프로필렌 제조용 크롬산화물이 Chromium oxide for propylene production 고분산된Highly dispersed 중형 Medium 기공성Porosity 실리카 촉매의 제조방법 Preparation method of silica catalyst
본 발명의 일실시예에 따른 프로필렌 제조용 크롬산화물이 고분산된 중형 기공성 실리카 촉매의 제조방법은, 크롬 전구체 화합물을 계면활성제 및 용매에 용해시켜 크롬 전구체 용액을 준비하는 제 1단계; 상기 크롬 전구체 용액과 실리카 전구체를 혼합하고 교반하여 침전물을 형성하는 제 2단계; 상기 침전물을 숙성시키는 제 3단계; 상기 숙성된 침전물을 세척, 여과, 건조하는 제 4단계; 및 상기 건조된 침전물을 하소하는 제 5단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a mesoporous silica catalyst in which chromium oxide for propylene production is highly dispersed, comprising the steps of: preparing a chromium precursor solution by dissolving a chromium precursor compound in a surfactant and a solvent; A second step of mixing and stirring the chromium precursor solution and the silica precursor to form a precipitate; A third step of aging the precipitate; A fourth step of washing, filtering and drying the aged precipitate; And a fifth step of calcining the dried precipitate. Hereinafter, each step will be described in detail.
본 발명의 프로필렌 제조용 크롬산화물이 고분산된 중형 기공성 실리카 촉매의 제조방법은 크롬 전구체 화합물을 계면활성제 및 용매에 용해시켜 크롬 전구체 용액을 준비하는 것으로부터 시작된다(제 1단계). 상기 크롬 전구체 화합물, 계면활성제 및 용매를 각각 준비한 후에 상기 크롬 전구체 화합물을 상기 계면활성제를 녹인 용매에 용해시켜 크롬 전구체 용액을 준비할 수 있다.
The process for preparing a mesoporous silica catalyst having a highly dispersed chromium oxide for propylene production according to the present invention starts with preparing a chromium precursor solution by dissolving a chromium precursor compound in a surfactant and a solvent (Step 1). The chromium precursor solution may be prepared by preparing the chromium precursor compound, the surfactant, and the solvent, respectively, and then dissolving the chromium precursor compound in a solvent in which the surfactant is dissolved.
상기 크롬 전구체 화합물은 특히 아세트산염의 형태인 것이 바람직하다. The chromium precursor compound is preferably in the form of an acetate salt.
일반적으로 촉매의 활성을 높이기 위하여 금속 전구체 화합물을 혼합할 경우, 사용되는 전구체 화합물로는, 질산염, 초산염, 탄산염, 아세트산염, 할로겐염 등과 같은 염; 할로겐화물; 산화물; 황화물 등을 예로 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는 것이 일반적이다.In general, when the metal precursor compound is mixed to increase the activity of the catalyst, the precursor compounds to be used include salts such as nitrates, nitrates, carbonates, acetates and halides; Halides; oxide; Sulfides, and the like, but are not particularly limited.
그러나, 본 발명의 제조방법에서는 pH를 낮추기 위한 산을 특별히 첨가하지 않고도 촉매를 제조하기 위해서 양이온을 매개체로 하는바, 아세트산염의 형태를 제외한 다른 형태의 전구체 화합물을 이용할 경우, pH를 따로 조절하지 않는다면 크롬 산화물이 최종 생성물(촉매)에 남지 않게 되어 본 발명의 목적에 부합되지 않게 되므로, 아세트산염 형태의 전구체 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.However, in the production method of the present invention, when a precursor compound other than the form of an acetate salt is used as a mediator in order to prepare a catalyst without addition of an acid for lowering the pH, It is preferable to use a precursor compound in the form of an acetate salt since the chromium oxide does not remain in the final product (catalyst) and thus does not meet the object of the present invention.
본 발명에서 아세트산 염 형태의 크롬 전구체 화합물로는 크롬 아세테이트하이드록사이드를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
In the present invention, the chromium precursor compound in the acetate salt form includes, but is not limited to, chromium acetate hydroxide.
상기 용매로는 극성 또는 비극성 용매가 모두 가능하다. 상기 용매로는 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있으면 되므로, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 에탄올, 부탄올, 증류수 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이외에도, 저급 알코올류 등도 용매로 도입할 수 있다.
The solvent may be a polar or non-polar solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the metal precursor. For example, ethanol, butanol, distilled water, etc. may be used alone or in combination of two or more. In addition, lower alcohols and the like can also be introduced as a solvent.
여기에서, 상기 크롬 전구체 화합물 대비 계면활성제의 혼합 몰비율은 0.1~2.5:1인 것이 바람직하다.
Here, the mixing molar ratio of the surfactant to the chromium precursor compound is preferably 0.1 to 2.5: 1.
상기 계면활성제 대비, 상기 크롬 전구체 화합물의 몰 비율이 0.1 미만인 경우에는 활성점으로 작용할 크롬의 농도가 불충분하다는 문제가 있고, 2.5 초과인 경우에는 과한 크롬의 농도에 의해 활성이 낮은 크롬산화물이 제조된다는 문제가 있다.
When the molar ratio of the chromium precursor compound to the surfactant is less than 0.1, there is a problem in that the concentration of chromium to act as an active point is insufficient. On the other hand, when the molar ratio exceeds 2.5, chromium oxide having low activity is produced due to excessive chromium concentration there is a problem.
본 발명에서, 상기 계면활성제는 특히 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다. 계면활성제가 비이온성인 경우 계면활성제와 비이온성인 실리카 전구체 사이에 크롬 양이온과의 전기적인 인력으로 인해 결합력이 증가한다는 면에서 바람직하다.
In the present invention, the surfactant is preferably a nonionic surfactant. When the surfactant is non-ionic, it is preferable that the bonding force between the surfactant and the non-ionic silica precursor increases due to the electrical attraction with the chromium cation.
다음으로, 상기 크롬 전구체 용액과 실리카 전구체를 혼합하고 교반하여 침전물을 형성한다(제 2단계). Next, the chromium precursor solution and the silica precursor are mixed and stirred to form a precipitate (second step).
여기에서 침전물이 충분히 형성될 수 있도록 40~60℃에서 12~36시간 동안 진행할 수 있다. 온도가 상기 범위 미만이거나 초과하는 경우라면 촉매 활성이 높은 입자 크기를 갖는 침전물을 형성하기가 곤란하므로, 전술한 바와 같이 온도를 40~60℃, 바람직하게는 45~55℃로 설정할 수 있다.Here, it is possible to proceed at 40 to 60 ° C for 12 to 36 hours so that sufficient precipitate can be formed. If the temperature is lower than or more than the above range, it is difficult to form a precipitate having a high catalytic activity. Therefore, the temperature can be set to 40 to 60 ° C, preferably 45 to 55 ° C, as described above.
실리카 전구체로는 테트라 알킬 오르토실리케이드 예를 들면, TMOS(tetramethyl orthosilicate), TEOS(tetraethyl orthosilicate) 등을 들 수 잇으나, 이에 한정되지 않는다.
Examples of the silica precursor include tetraalkylorthosilicate, for example, tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS), and the like.
다음으로 상기 침전물을 숙성시킨다(제 3단계). Next, the precipitate is aged (Step 3).
여기에서 상기 숙성이 충분히 이루어질 수 있도록 80~150℃ 오븐에서 12~36시간 동안 진행할 수 있다. 온도가 상기 범위 미만이거나 초과하는 경우라면 활성이 높은 촉매를 얻는 것이 곤란해지므로, 전술한 바와 같이 숙성 온도를 80~150℃, 바람직하게는 100~120℃로 설정할 수 있다.
Here, it is possible to proceed in an oven at 80 to 150 ° C for 12 to 36 hours so that the aging can be sufficiently performed. If the temperature is lower than or more than the above range, it becomes difficult to obtain a catalyst having high activity. Therefore, the aging temperature can be set to 80 to 150 ° C, preferably 100 to 120 ° C, as described above.
다음으로, 상기 침전물에 남아있는 유기물이 완전히 제거될 때까지 증류수로 충분히 세척해 준다. 이후, 세척된 침전물을 여과하고 건조한다(제 4단계). 상기 건조는 80 내지 200℃에서 상기 침전물이 완전히 건조될 때까지 충분히 수행한다.
Next, the organic matters remaining in the precipitate are thoroughly washed with distilled water until they are completely removed. Thereafter, the washed precipitate is filtered and dried (Step 4). The drying is sufficiently carried out at 80 to 200 DEG C until the precipitate is completely dried.
다음으로, 상기 침전물 내에 남아 있는 유기물을 제거하고 적절한 합금 상을 형성하기 위해서 상기 건조된 침전물을 하소할 수 있다(제 5단계). 상기 하소는 공기 분위기 또는 산소 분위기 하에서 400 내지 700℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 구체적인 하소 온도는 높은 촉매 활성을 나타내는 합금상을 형성할 수 있는 온도로 정해질 수 있으며, 형성된 침전물 내에 함유된 금속 성분의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에서 크롬 성분은 400 내지 700℃, 바람직하게는 550 내지 650℃에서 하소될 경우 적절한 합금상이 형성될 수 있다.
Next, the dried precipitate may be calcined to remove organic matter remaining in the precipitate and form a suitable alloy phase (Step 5). The calcination may be performed in an air atmosphere or an oxygen atmosphere at a temperature ranging from 400 to 700 ° C. The specific calcination temperature can be determined at a temperature at which an alloy phase exhibiting high catalytic activity can be formed and can be varied depending on the kind and content of the metal component contained in the formed precipitate. In the present invention, the chromium component may be formed in a suitable alloy phase when calcined at 400 to 700 ° C, preferably 550 to 650 ° C.
제조된 촉매를 프로판의 탈수소화 반응에 적용한 프로필렌의 제조방법A process for producing propylene by applying the prepared catalyst to dehydrogenation reaction of propane
본 발명의 일 실시예에 따른 프로필렌의 제조방법은 프로판의 탈수소화 반응에 상기의 제조방법으로 제조된 크롬산화물이 고분산된 중형 기공성 실리카 촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다.The process for producing propylene according to an embodiment of the present invention is characterized by using a mesoporous silica catalyst in which chromium oxide is highly dispersed in the dehydrogenation reaction of propane.
즉, 상술한 본 발명의 촉매를 사용한다는 점에 특징이 있는바, 촉매의 제조방법에 관한 설명은 상술하였으므로 여기에서는 설명을 생략하기로 한다.
That is, the method of the present invention is characterized in using the catalyst of the present invention described above, and the description of the method of producing the catalyst has been described above, so that the explanation is omitted here.
구체적으로 본 발명의 프로필렌의 제조방법은 프로판의 탈수소화 반응에 상기의 제조방법으로 제조된 크롬산화물이 고분산된 중형 기공성 실리카 촉매를 이용하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 프로판의 탈수소화 반응은 연속식 기상 반응을 통해서 일어나며, 상기 반응은 가스 혼합단계, 가스 예열단계, 촉매 반응단계, 온라인 분석 단계로 나눌 수 있다.
Specifically, the process for producing propylene of the present invention comprises the step of using a mesoporous silica catalyst in which chromium oxide is highly dispersed in the dehydrogenation reaction of propane. At this time, the dehydrogenation reaction of the propane occurs through a continuous gas phase reaction, and the reaction can be divided into a gas mixing step, a gas preheating step, a catalytic reaction step, and an online analysis step.
전술한 제조방법에 의한 촉매를 본 발명의 프로필렌 제조방법에 적용하면, 높은 수율로 프로필렌을 제조할 수 있다. 이로써 프로필렌 제조공정의 경제성, 안전성, 효율성 등이 향상될 수 있다.
Propylene can be produced with a high yield by applying the catalyst according to the above-described production method to the propylene production method of the present invention. As a result, the economical efficiency, safety, efficiency and the like of the propylene production process can be improved.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 촉매의 제조방법 및 프로필렌의 제조방법을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명하기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the process for producing the catalyst of the present invention and the process for producing propylene will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to further illustrate the present invention. It is not limited to the example.
실시예Example
및 And
비교예Comparative Example
실시예Example 1 One
100ml의 초 순수 물에 1.783g의 Brij® C10 (C16H33(OCH2CH2)nOH, n~10)를 넣고 45℃에서 교반시켜 제 1용액을 제조하였다. 상기 제 1용액에 크롬아세테이트하이드록사이드를 상기 계면활성제 Brij® C10 1몰 대비 0.1몰(0.0525g) 넣고 45℃에서 교반시켜 제 2용액을 제조하였다.1.783 g of Brij C10 (C 16 H 33 (OCH 2 CH 2 ) n OH, n-10) was added to 100 ml of ultrapure water and stirred at 45 ° C to prepare a first solution. To the first solution was added 0.1 mole (0.0525 g) of chromium acetate hydroxide per 1 mole of the surfactant Brij C10 and stirred at 45 ° C to prepare a second solution.
상기 제 2용액에 실리카 전구체 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 14.47ml 넣고 45℃에서 24시간 동안 교반시켜 침전물을 형성하고, 상기 침전물을 100℃ 오븐으로 옮겨 24시간 동안 유지시킨 후, 여과, 세척, 건조 과정을 거치고 650℃에서 3시간 동안 공기 조건에서 소성시켜 촉매를 제조하였다.
14.47 ml of silica precursor TEOS (tetraethyl orthosilicate) was added to the second solution and stirred at 45 ° C for 24 hours to form a precipitate. The precipitate was transferred to an oven at 100 ° C for 24 hours and then filtered, washed and dried And calcined at 650 ° C. for 3 hours under air to prepare a catalyst.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하되, 상기 크롬아세테이트하이드록사이드를 상기 계면활성제 Brij® C10 1몰 대비 0.7 몰(0.3680g) 넣었다.
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.7 mol (0.3680 g) of the chromium acetate hydroxide was added to 1 mol of the surfactant Brij C10.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하되, 상기 크롬아세테이트하이드록사이드를 상기 계면활성제 Brij® C10 1몰 대비 2.5 몰(1.3152g) 넣었다.
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.5 mol (1.3152 g) of the chromium acetate hydroxide was added to 1 mol of the surfactant Brij C10.
비교예Comparative Example 1 One
통상의 함침법에 의하여 크롬 전구체를 넣지 않은 중형 기공성 실리카와 Cr(NO3)3·9H2O를 사용하여 크롬산화물이 담지된 중형 기공성 실리카 촉매를 제조하였다.
A mesoporous silica catalyst supported with chromium oxides was prepared by the conventional impregnation method using Cr (NO 3 ) 3 · 9H 2 O and mesoporous silica with no chromium precursor.
평가evaluation
1.One. 촉매의 결정구조 확인을 위한 For the determination of the crystal structure of the catalyst XRDXRD 분석 analysis
실시예 1~3에 의해 제조된 촉매의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 분석을 수행하였다.XRD analysis was carried out to confirm the crystal structure of the catalyst prepared by Examples 1 to 3.
도 1은 실시예 1~3에 의해 제조된 촉매의 XRD 그래프이다.1 is an XRD graph of the catalyst prepared by Examples 1 to 3;
도 1에서 확인할 수 있듯, 실시예 1~3에 의해 제조된 촉매의 XRD 분석결과, 본 발명에 의하여 제조된 중형 기공성 실리카는 무정형의 구조를 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었다. 실시예 1과 2는 무정형의 실리카 피크를 보이는데, 이로써 본 발명에 의해 제조된 촉매에서 벌크한 크롬 산화물이 형성되지 않았으며, 크롬 산화물이 매우 고분산 되어 있거나, 크롬이 실리카 안에 혼입(incorporation) 되어 있을 가능성이 있다는 사실을 유추할 수 있다.As can be seen from FIG. 1, the XRD analysis of the catalysts prepared in Examples 1 to 3 showed that the mesoporous silica produced by the present invention exhibited an amorphous structure. Examples 1 and 2 show amorphous silica peaks, whereby no bulk chromium oxide was formed in the catalyst prepared according to the present invention, the chromium oxide was very highly dispersed, or the chromium was incorporated into the silica It can be inferred that there is a possibility that there is a possibility.
한편 크롬 전구체의 농도가 가장 높은 실시예 3의 경우에는, 벌크 크롬산화물의 피크를 보이고 있는바, 벌크한 크롬 산화물이 형성되었다고 유추할 수 있다
On the other hand, in the case of Example 3 in which the concentration of the chromium precursor is the highest, it can be deduced that a bulk chromium oxide is formed as a peak of the bulk chromium oxide is shown
2.2. 촉매의 질소 The nitrogen of the catalyst 흡탈착Absorption / desorption 등온선 분석 Isotherm analysis
본 발명의 촉매가 발달된 중형 기공 구조를 갖는지 확인하기 위하여 질소 흡탈착 등온선 분석을 실시하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. A nitrogen adsorption / desorption isotherm was performed to confirm that the catalyst of the present invention had a developed medium pore structure, and the results are shown in FIG.
도 2를 통해 실시예 1~3에 의해 제조된 본 발명의 촉매는 모두 잘 발달된 중형 기공 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
2, it was confirmed that the catalysts of Examples 1 to 3 of the present invention had a well-developed mesoporous structure.
3.3. 촉매의 Catalyst BJHBJH 흡착 기공 분포 분석 Adsorption Pore Distribution Analysis
본 발명에 의하여 제조된 촉매의 기공 크기를 분석하기 위하여 BJH 흡착 기공 분포 분석을 실시하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.BJH adsorption pore distribution analysis was performed to analyze the pore size of the catalyst prepared according to the present invention, and the results are shown in FIG.
도 3을 통해 실시예 1~3에 의해 제조된 본 발명의 촉매는 4nm 부근에서 피크가 나타났는바, 평균값을 구해보았을 때 약 4.5nm 크기의 중형 기공 구조가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
3, peaks were observed at around 4 nm in the catalyst prepared according to Examples 1 to 3, and it was confirmed that a mesoporous structure having a size of about 4.5 nm was formed when average values were obtained.
4.4. 촉매의 표면적, 기공부피 및 평균 기공 크기 측정Measurement of surface area, pore volume and average pore size of catalyst
본 발명에 의하여 제조된 촉매의 표면적, 기공 부피, 평균 기공 크기를 측정하였다. 평균 기공 크기의 측정은 상술한 BJH 흡착 기공 분포 분석 그래프를 기초로 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The surface area, pore volume, and average pore size of the catalyst prepared according to the present invention were measured. The average pore size was measured based on the BJH adsorption pore distribution analysis graph described above. The results are shown in Table 1 below.
(nm)BJH adsorption average pore size
(nm)
상기 표 1에서 알 수 있듯, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1~3의 크롬산화물이 고분산된 중형 기공성 실리카 촉매는 약 700~910 m2/g에 해당하는 넓은 표면적을 가진다는 사실을 확인할 수 있었다. 또한 크롬의 농도가 증가할수록 촉매의 표면적과 중형 기공의 부피는 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.
As can be seen from Table 1, the mesoporous silica catalysts of Examples 1 to 3 prepared by the method of the present invention having a high dispersion of chromium oxide have a large surface area corresponding to about 700 to 910 m 2 / g Was able to confirm the fact. Also, as the concentration of chromium increased, the surface area of the catalyst and the volume of the mesopores were reduced.
5.5. 촉매의 Catalyst TEMTEM 분석 analysis
본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1~3의 촉매의 TEM 분석을 실시하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. TEM analysis of the catalysts of Examples 1 to 3 produced by the production method of the present invention was carried out, and the results are shown in FIG.
도 4(a)는 실시예 1, 도 4(b)는 실시예 2, 도 4(c)는 실시예 3의 촉매에 대한 TEM 분석 결과이다.Fig. 4 (a) shows the results of TEM analysis of the catalyst of Example 1, Fig. 4 (b), Example 2 and Fig. 4 (c)
도 4에서 확인할 수 있듯, 크롬 전구체의 혼합 비율과 무관하게 모두 뚜렷한 중형 기공이 촉매 전체에서 형성되었음을 확인할 수 있었다. 여기에서 생성된 중형 기공은 웜 홀(worm hole) 기공으로, 6방정계(hexagonal)와 같이 규칙적인 형태를 보이지는 않았다. 코킹이 형성되는 반응에서는 2차원 배열로 형성되는 기공 구조보다 비규칙적으로 내부연결된 중형 기공이 유리할 수도 있는 바, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 촉매의 효율성을 예측할 수 있었다.
As can be seen from FIG. 4, regardless of the mixing ratio of the chromium precursor, it was confirmed that the mesopores were clearly formed in the entire catalyst. The mesopores created here are worm hole pores and do not show regular morphology like hexagonal. In the reaction in which the caulking is formed, mesopores interconnected irregularly may be more advantageous than the pore structure formed in the two-dimensional array, so that the efficiency of the catalyst produced by the production method of the present invention can be predicted.
6.6. 촉매의 Catalyst UVUV -- visvis DRSDRS 분석 analysis
본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1~3의 촉매의 UV-vis DRS 분석을 실시하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.UV-vis DRS analysis of the catalysts of Examples 1 to 3 produced by the production method of the present invention was carried out, and the results are shown in Fig.
도 5에서 확인할 수 있듯, 실시예 1, 2의 촉매에서 크롬이 6가 상태로 존재하며, 크롬산염(267과 373 nm)과 폴리크롬산염(495 nm)에 해당하는 피크가 모두 나타나 공존한다고 유추할 수 있었다. 크롬 6가 산화상태의 산화물은 환원력이 강하기 때문에 산화 탈수소화 반응에서 유리할 것으로 생각되었다. 그래프에서 실시예 1의 촉매 보다 실시예 2의 촉매가 폴리크롬산염에 해당하는 피크의 크기가 증가하는 것으로 보아, 실시예 2의 촉매가 실시예 1의 촉매에 비해 폴리크롬산염의 전체 비율이 증가하였다고 볼 수 있었다. 한편, 실시예 3의 촉매에서는 벌크한 크롬 산화물에 해당하는 피크가 614nm에서 나타나고 있으며 이는 XRD 결과와 일치하였다.
As can be seen from FIG. 5, in the catalysts of Examples 1 and 2, chromium exists in a hexavalent state, and peaks corresponding to chromates (267 and 373 nm) and polychromate (495 nm) Could. Oxides of chromium 6 oxidation state were thought to be advantageous in oxidative dehydrogenation reaction because of their strong reducing power. In the graph, the catalyst of Example 2 showed a larger increase in the size of the peak corresponding to the polychromate than the catalyst of Example 1, indicating that the catalyst of Example 2 increased the overall ratio of the polychromate to that of the catalyst of Example 1 . On the other hand, in the catalyst of Example 3, a peak corresponding to bulk chromium oxide appears at 614 nm, which is consistent with the XRD result.
7.7.
촉매의 활성 평가Evaluation of catalyst activity
(1) 실험조건(1) Experimental conditions
연속식 기상 반응을 통해 프로판의 탈수소화 반응을 진행하고, 여기에 본 발명의 실시예 1~3, 비교예 1에 의해 제조한 촉매를 사용하였다. 상기 탈수소화 반응은 가스 혼합단계, 가스 예열단계, 촉매 반응단계, 온라인 분석 단계로 나눌 수 있다.The dehydrogenation reaction of propane was carried out through a continuous gas phase reaction, and the catalysts prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention were used. The dehydrogenation reaction can be divided into a gas mixing step, a gas preheating step, a catalytic reaction step, and an online analysis step.
먼저 사용한 가스는 질소, 프로판, 이산화탄소이며, 여기에서 질소는 희석 기체로 사용하였다. 프로판을 이산화탄소 존재 하에 탈수소화 시키는 반응은 보통 상압에서 고온인 600℃ 이상에서 반응시킨다. 따라서 반응기로 들어가는 기체는 미리 열을 가해두어야 안정하게 반응기에서 600℃로 반응할 수 있다. 따라서 기체가 섞이고 난 후 350℃로 미리 열을 가해주었다. 그리고 반응 중에 생성되는 물을 기화시키기 위해, 반응 후 가스 크로마토그래프로 들어가는 주입부는 150℃로 설정하였다. First, the gases used were nitrogen, propane, and carbon dioxide, where nitrogen was used as a diluent gas. The reaction of dehydrogenating propane in the presence of carbon dioxide is usually carried out at a high temperature of 600 ° C or higher at normal pressure. Therefore, the gas entering the reactor must be heated beforehand so that it can react stably at 600 ° C in the reactor. Therefore, the gas was preheated to 350 ℃ after mixing. In order to vaporize the water produced during the reaction, the injection portion into the gas chromatograph after the reaction was set at 150 ° C.
반응 결과는 반응기 하단에 연결된 가스 크로마토그래프 기기(디에스과학 사의 DS 6200 모델 GC 및 Porapak Q 칼럼과 Molecular sieve 칼럼 사용)를 통해 분석하였다. 촉매의 양, 반응 온도, 반응 기체의 비율은 당업자가 적절히 조절할 수 있는바, 특별히 제한하지 않았고, 그 조건은 하기 표 2와 같았다.
The reaction results were analyzed using a gas chromatograph instrument connected to the bottom of the reactor (DS DS 6200 model GC and Porapak Q column and Molecular sieve column). The amount of the catalyst, the reaction temperature, and the ratio of the reactant gas are not particularly limited as they can be suitably controlled by those skilled in the art, and the conditions are as shown in Table 2 below.
(C3H8/CO2/N2)Reaction gas ratio
(C 3 H 8 / CO 2 / N 2 )
(2) 결과(2) Results
본 발명의 실시예 1~3에 의해 제조된 촉매를 프로필렌 제조반응에 이용한 경우, 프로판 전환율, 프로필렌 선택도, 프로필렌 수율을 평가하고, 그 그래프를 도 6에 나타내었다. Propane conversion, propylene selectivity and propylene yield were evaluated when the catalyst prepared in Examples 1 to 3 of the present invention was used in the propylene production reaction, and the graph is shown in FIG.
도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~3에 의해 제조된 촉매는 모두 크롬산화물이 고분산된 중형 기공성 알루미나 촉매이지만, 실시예 2의 촉매가 실시예 1, 실시예 3의 촉매에 비해 뛰어난 성능을 보이는 것으로 나타났다. 따라서 크롬산화물의 크기와 분산도가 이산화탄소와 프로판을 이용한 프로필렌의 제조 반응 활성에 큰 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 실시예 1의 촉매보다 실시예 2의 촉매가 더 많은 양의 크롬산화물이 고분산 되어있으므로 상대적으로 더 높은 성능을 보였으며, 실시예 3은 크롬산화물의 양이 많아 서로 뭉쳐서 bulk 크롬산화물이 되어 그 크기가 증가하였기 때문에 성능이 실시예2 대비 상대적으로 떨어지는 것이라 생각되었다.
As can be seen from FIG. 6, all of the catalysts prepared in Examples 1 to 3 are mesoporous alumina catalysts in which chromium oxide is highly dispersed, but the catalyst of Example 2 is the catalyst of Examples 1 and 3 Compared to the other two. Therefore, it has been confirmed that the size and dispersion of chromium oxide have a great effect on the reaction activity of propylene using carbon dioxide and propane. The catalyst of Example 2 showed higher performance than the catalyst of Example 1 because the amount of chromium oxide was highly dispersed. In Example 3, the amount of chromium oxide was so large that the catalysts became bulk chromium oxide It was thought that the performance was relatively lower than that of Example 2 because the size increased.
한편, 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 촉매와 비교예 1에 의해 제조된 촉매의 성능을 비교하기 위하여, 양 촉매를 프로필렌 제조반응에 이용하고, 프로판 전환율, 프로필렌 선택도, 프로필렌 수율을 평가하여, 그 그래프를 도 7에 나타내었다.Meanwhile, in order to compare the performance of the catalyst prepared in Example 2 of the present invention with that of the catalyst prepared in Comparative Example 1, both catalysts were used in the production of propylene, and the propane conversion, propylene selectivity and propylene yield were evaluated The graph is shown in Fig.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 촉매는 비교예 1의 촉매에 비해 약 10 % 높은 활성을 보였다. 따라서 본 발명에 의하여 제조한 촉매가 함침법으로 제조한 촉매에 비해 크롬 산화물이 매우 고분산 되어 활성점이 많다고 생각할 수 있었다.
As can be seen from Fig. 7, the catalyst of Example 2 showed about 10% higher activity than the catalyst of Comparative Example 1. Therefore, it can be considered that the catalyst prepared according to the present invention is much more dispersed in chromium oxide than the catalyst prepared by the impregnation method.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It is possible. Accordingly, the spirit of the present invention should be understood only in accordance with the following claims, and all equivalents or equivalent variations thereof are included in the scope of the present invention.
Claims (7)
상기 크롬 전구체 용액과 실리카 전구체를 혼합하고 교반하여 침전물을 형성하는 제 2단계;
상기 침전물을 숙성시키는 제 3단계;
상기 숙성된 침전물을 세척, 여과, 건조하는 제 4단계; 및
상기 건조된 침전물을 하소하는 제 5단계를 포함하며,
6가 크롬을 갖는 크롬산화물이 고분산된, 프로필렌 제조용 중형 기공성 실리카 촉매의 제조방법.
A first step of preparing a chromium precursor solution by dissolving a chromium precursor compound in an acetate salt form in a surfactant and a solvent;
A second step of mixing and stirring the chromium precursor solution and the silica precursor to form a precipitate;
A third step of aging the precipitate;
A fourth step of washing, filtering and drying the aged precipitate; And
And a fifth step of calcining the dried precipitate,
A process for producing a mesoporous silica catalyst for the production of propylene, wherein chromium oxide having hexavalent chromium is highly dispersed.
상기 아세트산염 형태의 크롬 전구체 화합물은,
크롬아세테이트하이드록사이드인 것을 특징으로 하는, 6가 크롬을 갖는 크롬산화물이 고분산된, 프로필렌 제조용 중형 기공성 실리카 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
The chromium precursor compound in the acetate salt form,
Wherein the chromium oxide having a hexavalent chromium atom is highly dispersed in the presence of chromium acetate hydroxide.
상기 제 1단계에서 상기 크롬 전구체 화합물 대비 계면활성제의 혼합 몰비율은 0.1~2.5:1인 것을 특징으로 하는, 6가 크롬을 갖는 크롬산화물이 고분산된, 프로필렌 제조용 중형 기공성 실리카 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
A process for producing a mesoporous silica catalyst for producing propylene, wherein the chromium oxide having hexavalent chromium is highly dispersed, wherein the mixing molar ratio of the surfactant to the chromium precursor compound in the first step is 0.1 to 2.5: 1 .
상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 6가 크롬을 갖는 크롬산화물이 고분산된, 프로필렌 제조용 중형 기공성 실리카 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the surfactant is a nonionic surfactant, wherein the chromium oxide having hexavalent chromium is highly dispersed.
상기 하소는 공기 분위기 또는 산소 분위기 하에서 400~700℃의 온도범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 6가 크롬을 갖는 크롬산화물이 고분산된, 프로필렌 제조용 중형 기공성 실리카 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the calcination is carried out in a temperature range of 400 to 700 占 폚 in an air atmosphere or in an oxygen atmosphere, wherein the chromium oxide having hexavalent chromium is highly dispersed.
A process for producing propylene by using a catalyst prepared by the process according to any one of claims 1 to 6 for the dehydrogenation reaction of propane.
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| KR20100128128A (en) * | 2009-05-27 | 2010-12-07 | 한국세라믹기술원 | Preparation method for mesoporous silica nanoparticles using transition metal salt |
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