KR101422659B1 - 신규 옥세탄계 화합물, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 디스플레이 기판용 복합시트 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규 옥세탄계 화합물, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 디스플레이 기판용 복합시트에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 특정 구조를 갖는 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물을 합성하고 이를 바인더로 적용하여 우수한 유연성을 가지면서 내열특성, 광학성질, 내크랙성, 기계적 물성 및 공정성이 우수한 복합시트 및 이를 이용한 디스플레이 기판에 관한 것이다.
액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자용 기판, 컬러 필터 기판, 태양 전지 기판 등으로 내열성 및 투명성이 우수하고, 선팽창 계수가 낮은 유리가 널리 이용되고 있다. 최근에는 표시 소자용 기판 소재로 소형화, 박형화, 경량화, 내충격성, 유연성이 요구되고 있어 유리기판을 대체하기 위한 소재로서 플라스틱 소재가 각광을 받고 있다.
근래에는 플라스틱 기판으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등의 소재가 사용되고 있다. 그러나, 이들 소재들은 열팽창계수가 상당히 높아 제품의 휘어짐이나 배선의 단선 등을 일으키는 문제가 있다. 폴리이미드계 수지는 비교적 낮은 열팽창계수를 갖지만, 투명성이 매우 낮고 높은 복굴절성, 흡습성 등으로 인해 기판 소재로는 적합하지 않다는 문제가 지적되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 일본 공개공보 2004-51960호에서는 에스테르기를 포함하는 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 산무수물계 경화제 및 촉매와 유리섬유포(glass fiber cloth)로부터 제조되는 투명 복합 광학 시트가 개시되어 있다.
일본공개공보 2005-146258호에서는 에스테르기를 포함하는 지환식 에폭시 수지와 디사이클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시 수지, 산무수물계 경화제와 유리섬유포로부터 제조되는 투명 복합 광학 시트가 개시되어 있으며, 일본 공개공보 2004-233851호에서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락(novolac)형 에폭시 수지, 산무수물계 경화제 및 유리섬유포로 제조되는 투명 기판을 개시하고 있다.
그러나, 상기 특허에 개시된 복합시트들은 공정온도 보다 낮은 145~160 ℃ 구간에서 Tg 가 나타나 내열성이 떨어지고 공정성이 저하되는 문제점이 있다.
복합시트의 Tg를 높이기 위해 바인더의 구조중에 벤젠고리나 플로렌 구조를 도입하는 방법이 제시되고 있으나, 벤젠고리나 플로렌 구조가 도입될 경우 시트의 유연성이 떨어지고 rigid 한 특성을 갖게 되어 플렉시블 기판에 적합하지 않을 뿐만 아니라, 점도가 상승하여 용해성이나 wetting 성이 떨어지고 brittle 한 성질을 갖게 되는 단점이 있다.
따라서, flexibility의 손상없이 내열특성을 향상시킬 수 있고 유리섬유에 wetting 성이 좋은 복합시트의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 신규 옥세탄계 화합물과 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 옥세탄계 화합물을 적용하여 유연성, 투명성, 내열성, 내크랙성이 우수하고, 충격, 인장, 휨 등에 대한 내성이 우수한 복합시트를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열팽창계수가 낮고, 투광성이 우수한 복합시트를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 점도가 낮아 유리섬유 복합화공정에서 공정성 및 wetting이 우수한 복합시트를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공정온도구간에서 Tg 가 나타나지 않아 내열특성이 우수한 복합시트를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경화속도 조절이 가능한 복합시트를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합시트를 이용하여 소형화, 박형화, 경량화 및 저가실현이 가능한 디스플레이 기판을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 신규 옥세탄계 화합물에 관한 것이다. 상기 옥세탄계 화합물은 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
(상기에서 R1 은 수소, 메틸기 또는 에틸기임).
본 발명의 다른 관점은 상기 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 사이클로헥세닐 메탄올과 하기 화학식 2로 표시되는 옥세탄 화합물을 반응시켜 사이클로헥세닐 옥세탄 에테르를 제조하고; 그리고 상기 사이클로헥세닐 옥세탄 에테르를 산화시키는 단계를 포함한다:
[화학식 2]
(상기에서 R1 은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, X는 Cl, Br, I, CH3C6H4SO3, CF3SO3 임).
본 발명의 또 다른 관점은 복합시트에 관한 것이다. 상기 복합시트는 상기 화학식 1로 표시되는 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물을 바인더로 포함하는 것을 특징으로 한다:
상기 복합시트는 상기 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물을 포함하는 바인더 및 유리필러를 포함한다. 구체예에서 상기 복합시트는 상기 바인더 100 중량부 및 상기 유리 필러 60 내지 300 중량부로 포함할 수 있다.
상기 유리 필러는 유리섬유, 유리섬유포(glass fiber cloth), 유리 직물(glass fabric), 유리 부직포, 유리 메쉬(mesh), 유리비드, 유리파우더 및 유리 플레이크(flake)로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 바인더는 양이온 중합 가능한 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 양이온 중합 가능한 화합물은 에폭시기 함유 화합물, 옥세탄기 함유 화합물, 비닐에테르기 함유 화합물 및 카프로락탐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 유리 필러와 굴절률 차이가 0.01 이하일 수 있다.
상기 바인더에 첨가되는 화학식 1의 반응성 작용기 당량이 120g/eq 이하, 바람직하게는 110 g/eq 이하일 수 있다.
구체예에서 상기 복합시트는 양이온 개시제를 더 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 복합시트는 유리전이온도가 150℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상일 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 복합시트는 250℃ 이하에서 유리전이점이 나타나지 않을 수 있다(Tg-less).
본 발명의 다른 관점은 상기 복합시트를 포함하여 구성된 디스플레이 기판에 관한 것이다.
하나의 구체예에서 상기 기판은 30~250 ℃에서 5℃/min 조건으로 TMA로 특정된 열팽창계수 (α1)는 30ppm/℃ 이하, 바람직하게는 20ppm/℃이하 일 수 있다.
본 발명은 신규 옥세탄계 화합물과 그 제조방법을 제공하며, 상기 옥세탄계 화합물을 적용하여 유연성, 투명성, 내열성이 우수하고, 충격, 인장, 휨 등에 대한 내성이 우수하며, 열팽창계수가 낮고, 투광성이 우수하고, 점도가 낮아 유리섬유 복합화공정에서 공정성 및 wetting이 우수하며, 공정온도구간에서 Tg 가 나타나지 않아 내열특성이 우수하며, 경화속도 조절이 가능한 복합시트를 제공하며, 상기 복합시트를 이용하여 소형화, 박형화, 경량화 및 저가실현이 가능한 디스플레이 기판을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 옥세탄계 화합물의 NMR 데이터이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 복합시트의 TMA 그래프이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 복합시트의 TMA 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 복합시트의 TMA 그래프이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 복합시트의 TMA 그래프이다.
본 발명의 신규 옥세탄계 화합물은 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물로 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
(상기에서 R1 은 수소, 메틸기 또는 에틸기임).
상기 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물은 (1) 사이클로헥세닐 메탄올과 하기 화학식 2로 표시되는 옥세탄 화합물을 반응시켜 사이클로헥세닐 옥세탄 에테르를 제조하고; 그리고 (2) 상기 사이클로헥세닐 옥세탄 에테르를 산화시키는 단계로 제조될 수 있다.
[화학식 2]
(상기에서 R1 은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, X는 Cl, Br, I, CH3C6H4SO3, CF3SO3 임).
하나의 구체예에서 상기 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물의 반응은 하기와 같다:
상기 사이클로헥세닐 옥세탄 에테르를 합성하는 (1) 단계 반응은 -10 내지 100 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 강염기하에서 진행할 수 있다. 상기 사이클로헥세닐 메탄올과 상기 화학식 2로 표시되는 옥세탄 화합물의 반응은 사이클로헥세닐 메탄올 1당량기준으로 0.5 ~ 4 당량, 바람직하게는 0.8 ~ 3 당량으로 반응시킬 수 있다.
상기 사이클로헥세닐 옥세탄 에테르를 산화시키는 (2) 단계 반응은 산화제를 투입하여 진행할 수 있다. 적용될 수 있는 산화제는 meta-Chloroperoxybenzoic acid(m-CPBA), peroxybenzoic acid 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산화반응은 할로겐류 용매에서 반응시킬 수 있다. 반응온도는 20 ~ 100℃에서 진행할 수 있다.
상기 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물은 디스플레이 기판용 복합시트의 바인더에 바람직하게 적용될 수 있다. 구체예에서 본 발명의 복합시트는 바인더 및 유리필러를 포함한다.
상기 바인더는 상기 화학식 1로 표시되는 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물을 포함한다:
상기 화학식 1과 같이 본 발명의 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물은 말단에 단일 옥세탄기와 cyclic epoxy의 비대칭 구조를 가지며, 분자량이 작으므로 복합시트 내에서 반응성 작용기의 농도가 높아지게 된다. 이로 인해 경화시 가교밀도가 높아져 경화도가 증가하게 되고, 내열특성이 향상되며 250 ℃ 이하에서 유리전이온도의 변곡점이 존재하지 않는다. 뿐만 아니라, 상기 구조의 옥세탄계 화합물을 바인더로 적용할 경우, 경화후에도 사이클로 헥산기가 잔존하여 우수한 기계적 물성과 광학성질을 가지며, 점도가 낮아져 유리섬유 복합화시에 우수한 공정성을 갖는다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 바인더로 상기 화학식 1의 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물을 단독 적용할 수 있으며, 다른 구체예에서는 바인더로 상기 화학식 1의 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물과 함께 다른 양이온 중합 가능한 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 양이온 중합 가능한 화합물은 에폭시기 함유 화합물, 옥세탄기 함유 화합물, 비닐에테르기 함유 화합물 및 카프로락탐기 함유 화합물 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 비스페놀(bisphenol) A 형 에폭시(epoxy) 수지, 비스페놀(bisphenol) F 형 에폭시(epoxy) 수지, 비스페놀(bisphenol) S 형 에폭시(epoxy) 수지 등의 글리시딜(glycidyl) 형 에폭시(epoxy) 수지; 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜의 비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 사이클로헥산디메탄올디비닐에테르, 사이클로헥산디메탄올 모노비닐에테르, 트리사이클로데칸비닐에테르, 사이클로헥실 비닐에테르, 메톡실에틸 비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 펜타에리트리톨형의 테트라비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 양이온 중합 가능한 화합물은 전체 바인더중 99 중량% 이하, 예를 들면, 0.01 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 양이온 중합 가능한 화합물은 전체 바인더중 1 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 유리섬유와의 굴절율을 매칭시킬 수가 있어서 투광성이 우수한 복합시트를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 다.
구체예에서는 상기 화학식 1의 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물과 상기 양이온 중합 가능한 화합물의 중량비는 1: 0.05~4 일 수 있다. 상기 범위에서 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 유리섬유와의 굴절율 매칭을 통한 투광성 필름 제조가 가능하다는 점에서 장점이 있다. 바람직하게는 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물: 양이온 중합 가능한 화합물 = 1: 1.0~3.5, 더욱 바람직하게는 옥세탄-사이클릭 에폭시계 화합물: 양이온 중합 가능한 화합물 = 1: 1.5~3 이다.
구체예에서 상기 바인더는 유리 필러와 굴절률 차이가 0.01 이하이다. 일반적으로 유리섬유 직경이 100nm 이상이면, 유리섬유계면에서의 광산란으로 인한 투광성 저하가 발생할 수 있다. 이러한 투광성 저하를 막기 위하여, 유리섬유와 바인더의 굴절율 차이가 0.01이하이도록 한다. 바람직하게는 0.0001~0.007, 더욱 바람직하게는 0.0005~0.005 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 투명성과 투광성을 갖는다.
구체예에서 상기 바인더는 유리전이온도가 150 ℃ 이상이거나, 유리전이온도를 보이지 않을 수 있다 (Tg-less system). 상기 범위에서 바인더의 모듈러스의 급격한 변화가 없이, 우수한 기계적 강도를 유지할 수 있다는 점에서 장점이 있다.
상기 바인더는 광투과율이 80 내지 99 %, 바람직하게는 85 내지 95 % 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 투명성 및 표시 품위가 우수하다.
또한 상기 바인더는 열팽창계수가 20 ppm/℃ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 15 ppm/℃ 일 수 있다. 상기 범위에서 기판에 요구되는 내열특성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
상기 바인더에 적용되는 화학식 1의 반응성 작용기 당량이 120g/eq 이하, 바람직하게는 110g/eq 이하 일 수 있다. 이와 같이 분자량/반응성 작용기 당량이 낮으므로 높은 가교밀도를 갖는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유리필러로는 유리섬유, 유리섬유포(glass fiber cloth), 유리 직물(glass fabric), 유리 부직포, 유리 메쉬(mesh), 유리비드, 유리파우더, 유리 플레이크(flake) 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 적용될 수 있다. 이중 유리섬유포(glass fiber cloth), 유리 직물(glass fabric), 유리 부직포, 유리 메쉬(mesh) 등과 같이 시트형상을 갖는 것이 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 유리 필러는 상기 바인더 100 중량부에 대하여 60 내지 300 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 기판에 요구되는 CTE 특성을 확보할 수 있다는 장점이 있다. 바람직하게는 바인더 100 중량부에 대하여 유리 필러 67 내지 250 중량부이다.
구체예에서 상기 복합시트는 양이온 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 양이온 개시제로는, 오늄염계 양이온 경화 촉매, 알루미늄 킬레이트계 양이온 경화 촉매 등을 들 수 있다. 예를 들면 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염, 암모늄 염, 알루미늄 킬레이트, 3불화 붕소 아민 착물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 방향족 설포늄 염으로는 헥사플루오로안티모네이트염을 들 수 있으며, 알루미늄 킬레이트로는 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있으며, 3불화 붕소 아민 착물로는, 3불화 붕소 모노에틸 아민 착물, 3불화 붕소 이미다졸 착물, 3불화 붕소 피페리딘 착물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 양이온 개시제는 상기 바인더 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부이다. 상기 범위에서 복합체 조성물의 경화반응이 충분하게 진행될 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 복합시트는 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 커플링제, 기타 무기필러 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 복합시트는 바인더를 구성하는 성분에 유리필러를 함침한 후 가교시킴으로써 시트(sheet)형태로 제작될 수 있다. 상기 시트의 두께는 50 내지 200 ㎛, 바람직하게는 70 내지 150 ㎛일 수 있다.
구체예에서 상기 복합시트는 유리전이온도가 150℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상일 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 복합시트는 250℃ 이하에서 유리전이점이 나타나지 않을 수 있다(Tg-less). 여기서 “유리전이점이 나타나지 않는(Tg-less)”의 의미는 TMA(Thermomechanical analyzer)로 측정된 온도-dimension change(㎛) 데이터에서 변곡점이 발생하지 않는다는 것이다. 즉, 도 3과 같이 종래의 바인더를 적용한 복합시트의 경우 TMA 데이터에서 170 ℃에서 변곡점이 발생하는 것을 알 수 있다. 그러나 본 발명의 복합시트의 경우, 동일 구간에서 변곡점이 발생하지 않는다. 이처럼 공정온도 구간에서 변곡점이 존재하지 않아(Tg-less), 유연성(flexibility)의 손상없이 우수한 내열성을 확보할 수 있는 것이다. 뿐만 아니라, 본 발명의 옥세탄계 화합물을 바인더로 적용할 경우 비방향족이며, 분자량이 작아 낮은 점도를 유지하며, 이에 따라 복합화시 wetting 성이 용이하다.
본 발명의 복합시트는 액정 표시 소자(LCD)용 기판, 컬러 필터(color filter)용 기판, 유기 EL 디스플레이 기판, 태양 전지용 기판, 터치 스크린 패널(touch screen panel)용 기판 등의 디스플레이 또는 광소자의 용도로서 이용할 수 있다.
상기 복합시트를 디스플레이 기판에 적용할 경우, 최소한 일면에 하드코트층, 가스 배리어층을 더 포함할 수 있다. 상기 하드코트층 및 가스배리어층의 형성방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 기판은 30~250 ℃에서 5℃/min 조건으로 TMA로 특정된 열팽창계수 (α1)는 30ppm/℃ 이하, 바람직하게는 20ppm/℃이하 일 수 있다. 예를 들면, 바인더 함량이 전체 복합시트중 60 중량% 일 경우 열팽창계수 (α1)는 20~25 ppm/℃ 일 수 있다. 다른 구체예에서는 바인더 함량이 전체 복합시트중 40 중량% 일 경우 열팽창계수 (α1)는 10~15 ppm/℃ 일 수 있다. 또 다른 구체예에서는 바인더 함량이 전체 복합시트중 30 중량% 이하 일 경우 열팽창계수 (α1)는 10 ppm/℃ 미만 일 수 있다.
상기 기판은 550 nm 파장에서의 투광율이 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상, 보다 바람직하게는 86 % 이상이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예
1 :
Oxetane
-
cyclic
epoxy
합성
500ml flask에 NaH(6.4g)와 DMF 150ml를 넣고 교반해 주었다. Ice-bath를 이용해 온도를 낮추고 cyclohexenyl methanol(15g)을 천천히 넣어주고 상온에서 15분간 교반해 주었다. 다시 ice-bath를 이용해 온도를 낮추고 oxetane chloride( 14.5g)를 10분간 천천히 넣어주고 상온에서 2시간 교반하였다. 반응 종결 후 H2O를 천천히 넣어주어 남아있는 NaH의 활성을 없애고 ether/H2O 로 3번 work up하였다. 유기층에 MgSO4 를 넣어준 후 filter하고 evaporator를 이용해 용매를 제거하여 수율 93%으로 무색 액체 성상의 사이클로헥세닐 옥세탄 에테르를 얻었다. 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ=1.25-1.30 (m, 1H), 1.31 (s, 3H), 1.71-1.83 (m, 2H), 1.88-1.97 (m, 1H), 2.04-2.14 (m, 3H), 3.35 (dd, 2H, 5Hz, 2Hz), 3.48 (s, 2H), 4.36 (d, 2H, 5.5Hz), 4.53 (d, 2H, 6Hz), 5.66-5.67 (m, 2H)
250ml flask에서 상기반응에서 얻은 사이클로헥세닐 옥세탄 에테르 (20g)을 메틸렌클로라이드 50ml 에서 5분간 상온 교반해 주었다. 77% m-CPBA(27.4g)를 메틸렌클로라이드 100ml에 녹여 30분간 천천히 넣어준 후 온도를 올려 3시간 동안 reflux 하였다. 반응 종결 후 상온으로 온도를 낮추고 filter하여 유기층을 K2CO3 용액으로work up 하였다. 유기층에 MgSO4 를 넣어준 후 filter하고 evaporator를 이용해 용매를 제거하여 수율 70%로 oxetane-cyclic epoxy를 얻었다. 제조된 oxetane- cyclic epoxy는 무색의 액체 이었으며, NMR 결과를 도 1에 나타내었다. 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ=0.98-1.21 (m, 1H), 1.30 (s, 3H), 1.41-1.90 (m, 4H), 1.98-2.10 (m, 1H), 2.14-2.18 (m, 1H), 3.15-3.31 (m, 4H), 3.44 (s, 2H), 4.35 (dd, 2H, 4.5Hz, 1.5Hz), 4.51 (d, 2H, 5.5Hz)
실시예
1: 복합시트의 제조
상기 제조예 1에서 합성된 oxetane- cyclic epoxy 4.9g, diglycidyl ether of bisphenol A 5.1 g, Triarylsulfonium hexafluoroantimonate salts 0.2 g 을 잘 혼합하였다. 상기 혼합물에 E-glass 계 유리섬유(Nittobo 社 제조, 제품명 3313) 10 g을 함침한 후에, 이형처리가 된 유리기판 사이에 넣고, 양면에 UV를 2분간 조사한 후에 바인더 함량이 50 wt %인 투명한 복합시트 (레진함량: 50 wt%) 를 얻었다. TMA 그래프를 도 2에 나타내었다.
비교예
1
제조예 1에서 합성된 Oxetane- epoxy 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 monofunctional oxetane인 (3-methyloxetan-3-yl)methanol을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 투명 복합시트를 제조하였으나, 경화도가 너무 낮아서 필름 제조가 어려웠다.
[화학식 3]
비교예
2
제조예 1에서 합성된 Oxetane- epoxy 대신 하기 화학식 4로 표시되는 difunctional epoxy인 7-oxa-bicyclo[4.1.0]heptan-3-ylmethyl7-oxa-bicyclo [4.1.0]heptane-3-carboxylate 을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 투명 복합시트를 얻었다. TMA 그래프를 도 3에 나타내었다.
[화학식 4]
실시예 1 및 비교예 1-2에서 제조된 투명복합시트에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
(1) 투광율 : UV-Vis spectrometer를 이용하여 550nm 파장에서의 투광율(%)로 평가하였다.
(2) 열팽창계수(CTE) 및 유리전이온도(Tg) : 온도에 따른 dimensional change를 Thermo-mechanical Aanlysizer(Expansion mode, Force 0.05N) 를 이용하여 측정한 후, 온도에 따른 시료길이의 변화 곡선으로부터, 시료의 CTE(ppm/℃) 및 유리전이온도(℃)를 구하였다.
투광율 @ 550nm |
CTE (ppm/℃) @ 30~250℃ |
Tg (℃) |
분자량/반응성 작용기 당량(g/eq) | |
실시예 1 | 87% | 12 | > 250℃ (Tg 변곡점 없음) |
106 |
비교예 1 | 복합필름 형성 불가 | - | - | 102 |
비교예 2 | 88% | 14 @ 30~170℃ |
170℃ | 126 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우 고분자가 분해되는 온도(350도 이상) 에서도 유리전이되지 않고 계속 초기 강도와 물성을 유지하여 유리전이온도가 존재하지 않은 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1은 경화도가 너무 낮아서 필름 형성 자체가 불가능하였으며, 비교예 2의 경우 열팽창계수가 상승하고, 170℃에서 유리전이온도를 나타내었다. 따라서, 본 발명의 옥세탄-에폭시계 화합물을 바인더로 포함하는 복합시트는 우수한 내열특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
Claims (13)
- 삭제
- 삭제
- 제3항에 있어서, 상기 복합시트는 상기 바인더 100 중량부 및 상기 유리 필러 60 내지 300 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합시트.
- 제3항에 있어서, 상기 유리 필러는 유리섬유, 유리섬유포(glass fiber cloth), 유리 직물(glass fabric), 유리 부직포, 유리 메쉬(mesh), 유리비드, 유리파우더 및 유리 플레이크(flake)로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합시트.
- 제3항에 있어서, 상기 바인더는 양이온 중합 가능한 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합시트.
- 제7항에 있어서, 상기 양이온 중합 가능한 화합물은 에폭시기 함유 화합물, 옥세탄기 함유 화합물, 비닐에테르기 함유 화합물 및 카프로락탐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합시트.
- 제7항에 있어서, 상기 바인더는 유리 필러와 굴절률 차이가 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 복합시트.
- 제3항에 있어서, 상기 복합시트는 양이온 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합시트.
- 제3항에 있어서, 상기 복합시트는 250℃ 이하에서 유리전이점이 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 복합시트.
- 제3항 및 제5항 내지 제11항중 어느 한 항의 복합시트를 포함하여 구성된 디스플레이 기판.
- 제12항에 있어서, 상기 기판은 30~250 ℃에서 5℃/min 조건으로 TMA로 특정된 열팽창계수가 30 ppm/℃ 이하인 디스플레이 기판.
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