KR101421614B1 - Nano corona discharge structure, method of manufacturing the same, laser printing apparatus having the same, and negative ion generating apparatus having the same - Google Patents

Abstract

The present invention provides a method of manufacturing a nano-corona discharge structure including nano-structures which are grown vertically on a substrate without using a template or surfactant. According to an embodiment of the present invention, the method of manufacturing a nano-corona discharge structure includes manufacturing steps for manufacturing nano-structures. The nano-structures are manufactured through the manufacturing steps which include: a step of providing a thinly-diluted electrolyte solution including a material for forming nano-structures; a step of soaking a conductive substrate into the thinly-diluted electrolyte solution; a step of applying reduction voltage for supplying electrons to the conductive substrate to form nano-structures by depositing the material for forming nano-structures onto the conductive substrate; and a step of applying oxidation voltage for removing electrons to the conductive substrate to dissolve at least part of the nano-structures deposited onto the conductive substrate.

Description

나노 코로나 방전체, 그 제조 방법, 그를 포함하는 레이저 프린팅 장치, 및 음이온 발생장치{Nano corona discharge structure, method of manufacturing the same, laser printing apparatus having the same, and negative ion generating apparatus having the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a nano-corona discharge chamber, a method of manufacturing the same, a laser printing apparatus including the same, and a negative ion generating apparatus having the same,

본 발명의 기술적 사상은 나노 결정들의 성장 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 템플릿이나 계면활성제를 사용하지 않고 수직 성장된 나노 구조체를 포함하는 나노 코로나 방전체의 제조 방법에 관한 것이다.The technical idea of the present invention relates to a method for growing nanocrystals, and more particularly, to a method of manufacturing a nanocorona bulk body including a vertically grown nanostructure without using a template or a surfactant.

최근에는, 일차원 나노 결정들이 나노 전자공학, 소수성 또는 친수성 표면공학, 촉매, 및 에너지 저장 장치 분야에서 유망한 물질로서 주목을 받고 있다. 현재, 일차원 나노 결정들은 방향성있는 성장을 제공하는 템플릿을 사용하거나, 또는 템플릿을 사용하지 않는 대신 계면활성제를 이용하여 성장시키는 것이 일반적이다.In recent years, one-dimensional nanocrystals have received attention as promising materials in the fields of nanoelectronics, hydrophobic or hydrophilic surface engineering, catalysts, and energy storage devices. Currently, one-dimensional nanocrystals are generally grown using a template that provides directional growth, or with a surfactant instead of using a template.

템플릿을 사용하는 경우, 방향성을 가지도록 미리 만들어진 템플릿을 사용함으로써, 성장하는 나노 결정이 방향성을 가지게 할 수 있다. 반면, 템플릿을 사용하지 않는 경우에는, 매질과 매개물 사이의 이방성 합성을 기초로 하며, 이는 전구체 물질들이 기판의 특정한 결정 면들 상에 선택적으로 흡착되게 하여 방향성을 가지게 하는 매질과 매개물 사이의 이방성 합성을 이용하여 구현될 수 있다. 그러나, 이러한 방법들은 복잡하고 많은 비용이 소모되는 한계가 있다.When a template is used, the nanocrystals that are grown can be made directional by using a template prepared in advance so as to have directionality. On the other hand, when the template is not used, it is based on anisotropic synthesis between the medium and the medium, which results in anisotropic synthesis between the medium and the medium, which causes the precursor materials to be selectively adsorbed on specific crystal faces of the substrate, . ≪ / RTI > However, these methods are complex and costly.

템플릿들을 사용하는 방법에 비하여, 템플릿들을 사용하지 않고 일차원 나노 구조들을 형성하는 방법은 방향성을 가지는 템플릿을 요구하지 않으므로 간편하고 경제적이며, 따라서 전기화학적 방법과 같은 다양한 방법들이 시도되었다. 이러한 방법들은 하기의 비특허문헌에 개시되어 있다.Compared to the method of using templates, the method of forming one-dimensional nanostructures without using templates is simple and economical since a directional template is not required, and various methods such as an electrochemical method have been tried. These methods are disclosed in the following non-patent documents.

비특허문헌들을 참조하면, 템플릿을 사용하지 않고 전기화학적 방법을 이용하여 금 나노 구조 및 은 나노 구조를 성장시켰으나, 성장용 기판 상에 나노 구조들이 수지 상정(dendrite) 형상을 가지고, 무작위로 분포되었다. 이러한 나노 결정들은 등방성 특징을 가지므로, 템플릿 또는 계면 활성제를 사용하지 않고 전기화학적으로 일차원 나노 결정을 성장시키는 것은 본질적으로 매우 어려운 것으로 밝혀졌다. 이러한 성장 특성은 유한 확산 집합체(diffusion-limited aggregation, DLA) 및 멀린스-세케르카(Mullins-Sekerka) 모폴로지 불안정성 특성에 의하여 이해될 수 있다.Non-patent documents refer to an electrochemical method in which gold nanostructures and silver nanostructures are grown without using a template, but nanostructures on the growth substrate have a dendritic shape and are randomly distributed . Since these nanocrystals have isotropic properties, it has been found that it is inherently very difficult to grow one-dimensional nanocrystals electrochemically without using a template or a surfactant. This growth characteristic can be understood by diffusion-limited aggregation (DLA) and Mullins-Sekerka morphology instability characteristics.

또한, 비특허문헌들을 참조하면, 템플릿을 사용하지 않고 전기화학적 방법을 이용하여 CuTe, CuS, CdSe 등과 같은 반도체 물질의 일차원 나노 구조들 및 Te 나노 와이어 및 Zn 나노 와이어들을 성장시켰으나, 성장용 기판 상에 나노 구조들이 무작위로 분포되었으며, 상기 나노 구조체들의 크기 제어는 거의 불가능하였다. 이러한 나노 구조체들의 일차원 성장은 고유한 이방성 결정 구조에 의하여 결정되는 것으로 이해되며, 표면 에너지 텐서가 각각의 결정 방향에서 다른 성장 역학을 유도하게 되어 우선 성장 방향으로 성장하는 것으로 해석된다.Non-patent literature also discloses that one-dimensional nano structures of semiconductor materials such as CuTe, CuS, CdSe, and Te nanowires and Zn nanowires are grown using an electrochemical method without using a template, The nanostructures were randomly distributed, and the size control of the nanostructures was almost impossible. It is understood that the one-dimensional growth of these nanostructures is determined by the inherent anisotropic crystal structure. It is interpreted that the surface energy tensor grows in the growth direction firstly by inducing different growth dynamics in each crystal direction.

또한, 템플릿을 사용하지 않거나 및/또는 계면 활성제를 사용하지 않고 전기화학적 방법을 이용하여 일차원 나노 구조체를 성장시키는 것은 상기 나노 구조체의 크기를 제어할 필요가 있고 또한, 성장용 기판 상에 상기 나노 구조체들을 정렬시킬 필요가 있다. 특히, 성장용 기판에 대하여 수직으로 성장하는 나노 구조체들은 측방향으로 성장하는 나노 구조체들에 비하여 정해진 표면 면적을 사용함에 있어서 밀도를 높일 수 있는 잇점을 제공할 수 있다. 일반적으로 결정 핵은 무작위적으로 생성되고, 성장과 합체를 통하여 성장하여 기판 상에 박막을 형성한다. 따라서, 일차원 결정 성장은 템플릿이나 계면 활성제와 결정학적 이방성을 가지는 물질을 요구하거나 특정한 형상과 같은 외부적 이방성 요인들에 의하여 결정 성장을 위한 이방성이 제공될 것을 요구한다. 따라서, 수직 성장하는 일차원 나노 구조체들을 템플릿을 사용하지 않거나 및/또는 계면 활성제를 사용하지 않고 전기화학적 방법을 이용하여 성장하기 위하여는 결정 성장을 위한 이방성을 제공할 필요가 있다.In addition, growing a one-dimensional nanostructure by using an electrochemical method without using a template and / or using a surfactant needs to control the size of the nanostructure, and it is also necessary to control the size of the nanostructure . In particular, the nanostructures growing perpendicular to the growth substrate can provide the advantage of increasing the density in using the defined surface area as compared to the laterally growing nanostructures. Generally, crystal nuclei are generated randomly and grown through growth and coalescence to form a thin film on a substrate. Thus, one-dimensional crystal growth requires a material having a template or surfactant and crystallographic anisotropy, or anisotropy for crystal growth to be provided by external anisotropic factors such as a specific shape. Therefore, it is necessary to provide anisotropy for crystal growth in order to grow vertically growing one-dimensional nanostructures without using a template and / or using an electrochemical method without using a surfactant.

그러나, 성장용 기판 상에 수직으로 정렬되고 크기 제어가 가능한 단결정 일차원 나노 구조체들을 템플릿을 사용하지 않고 전기화학적 방법으로 형성하는 방법에 대한 요구가 많으나, 이러한 방법은 아직 구현되지 않았으며, 이러한 일차원 나노 구조체들의 성장 메커니즘도 규명되지 않았다.However, there is a great demand for a method of forming single-crystal one-dimensional nano-structures vertically aligned on a growth substrate and capable of size control by an electrochemical method without using a template. However, such a method has not yet been realized, The growth mechanisms of the structures have not been identified either.

또한, 종래의 코로나 방전용 전극은 높은 전압을 요구하므로, 전극 수명 단축 및 감광체의 열화 등을 야기하는 우려가 있고, 물리적 방법으로 가공한 전극 팁은 그 크기를 작게하는 데 한계가 있었다.Further, since the conventional corona discharging electrode requires a high voltage, there is a fear that shortening of the life of the electrode and deterioration of the photoconductor may occur, and there is a limit in reducing the size of the electrode tip processed by the physical method.

[특허문헌][Patent Literature]

1. 한국공개특허 제2006-0122324호1. Korean Patent Publication No. 2006-0122324

2. 한국공개특허 제2005-0098567호2. Korean Patent Publication No. 2005-0098567

[비특허문헌][Non-Patent Document]

1. Zhang, H., Xu, J.-J. & Chen, H.-Y. Shape-controlled gold nanoarchitectures: synthesis, superhydrophobicity, and electrocatalytic properties. J. Phys. Chem. C 112, 13886-13892 (2008).1. Zhang, H., Xu, J.-J. & Chen, H.-Y. Shape-controlled gold nanoarchitectures: synthesis, superhydrophobicity, and electrocatalytic properties. J. Phys. Chem. C 112, 13886-13892 (2008).

2. Ye, W., Yan, J., Ye, Q. & Zhou, F. Template-free and direct electrochemical deposition of hierarchical dendritic gold microstructures: growth and their multiple applications. J. Phys.Chem. C 114, 15617-15624 (2010).2. Ye, W., Yan, J., Ye, Q. & Zhou, F. Template-free and direct electrochemical deposition of hierarchical dendritic gold microstructures: growth and their multiple applications. J. Phys. Chem. C 114, 15617-15624 (2010).

3. Tian, Y., Liu, H., Zhao, G. & Tatsuma, T. Shape-controlled electrodeposition of gold nanostructures. J. Phys. Chem. B 110, 23478-23481 (2006).3. Tian, Y., Liu, H., Zhao, G. & Tatsuma, T. Shape-controlled electrodeposition of gold nanostructures. J. Phys. Chem. B 110, 23478-23481 (2006).

4. Kaniyankandy, S., Nuwad, J., Thinaharan, C., Dey, G.K. & Pillai C.G.S. Electrodeposition of silver nanodendrites. Nanotechnology 18, 125610 (2007).4. Kaniyankandy, S., Nuwad, J., Thinaharan, C., Dey, G. K. & Pillai C.G.S. Electrodeposition of silver nanodendrites. Nanotechnology 18, 125610 (2007).

5. Zheng, X.-J. et al. Growth of silver nanowires by an unconventional electrodeposition without template. Electrochem. Comm. 9, 629-632 (2007).5. Zheng, X.-J. et al. Growth of silver nanowires by an unconventional electrodeposition without template. Electrochem. Comm. 9, 629-632 (2007).

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 템플릿이나 계면활성제를 사용하지 않고 기판 상에 수직 성장된 나노 구조체를 포함하는 나노 코로나 방전체의 제조 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method of manufacturing a nano-corona discharge cell including a nanostructure grown on a substrate without using a template or a surfactant.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 템플릿이나 계면활성제를 사용하지 않고 기판 상에 수직 성장된 나노 구조체를 포함하는 나노 코로나 방전체를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a nano-corona discharge cell including a nanostructure vertically grown on a substrate without using a template or a surfactant.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 나노 코로나 방전체를 포함하는 레이저 프린팅 장치를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a laser printing apparatus including a nano-corona discharge chamber.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 나노 코로나 방전체를 포함하는 음이온 발생장치를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an anion generator including the nano-corona discharge chamber.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체의 제조 방법은, 나노 구조체를 포함하는 나노 코로나 방전체의 제조 방법으로서, 상기 나노 구조체는, 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함하는 초희석 전해 용액을 제공하는 단계; 상기 초희석 전해 용액 내에 전도성 기판을 침지하는 단계; 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 상기 전도성 기판에 증착시켜 나노 구조체를 형성하도록, 상기 전도성 기판에 전자를 제공하는 환원 전압을 인가하는 단계; 및 상기 전도성 기판에 증착된 상기 나노 구조체의 적어도 일부를 용해시키도록, 상기 전도성 기판에 전자를 제거하는 산화 전압을 인가하는 단계; 를 포함하는 제조 단계들로 형성된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a nanocomposite body including a nanostructure, the nanostructure including a nanostructure including a substance to be nanostructured, Providing an electrolytic solution; Immersing the conductive substrate in the ultra-dilute electrolytic solution; Applying a reducing voltage for providing electrons to the conductive substrate to deposit the nanostructure forming material on the conductive substrate to form a nanostructure; Applying an oxidation voltage to remove electrons to the conductive substrate to dissolve at least a portion of the nanostructure deposited on the conductive substrate; As shown in FIG.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 교대로 수행될 수 있다. 또한, 상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 0.1 Hz 내지 10 Hz의 주파수를 가지고 교번될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the step of applying the reducing voltage and the step of applying the oxidation voltage may be performed alternately. In addition, the step of applying the reducing voltage and the step of applying the oxidation voltage may be alternated with a frequency of 0.1 Hz to 10 Hz.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 전압은 1 V 내지 30 V 범위일 수 있다. 상기 산화 전압은 0.01 V 내지 5 V 범위일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the reduction voltage may range from 1 V to 30 V. The oxidation voltage may range from 0.01V to 5V.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 초희석 전해 용액은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 포함할 수 있다. 상기 나노 구조체 형성 대상 물질은 은 함유 물질, 금 함유 물질, 및 구리 함유 물질 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 나노 구조체 형성 대상 물질은 AgNO₃, Ag₂SO₄, AgCl, HAuCl₄ 3.5H₂O, CuSO₄ 5H₂O, 및 SnSO₄ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. In some embodiments of the present invention, the ultra-dilute electrolytic solution may contain the nanostructure forming material in a range of 0.001 mM to 0.5 mM. The nanostructure forming target material may include at least one of a silver-containing material, a gold-containing material, and a copper-containing material. The nanostructure forming material may include at least one of AgNO ₃ , Ag ₂ SO ₄ , AgCl, HAuCl ₄ 3.5H ₂ O, CuSO ₄ 5H ₂ O, and SnSO ₄ .

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 초희석 전해 용액은 1x10^-6 S cm^-1 내지 105x10^-6 S cm^-1 범위의 전기 전도도를 가질 수 있다. 상기 초희석 전해 용액은, 전기 전도도를 변화시키기 위한 보조 이온 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 보조 이온 물질은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질이 배제될 수 있다. 상기 보조 이온 물질은 NH₄OH, Na₂SO₄, H₂SO₄, NaOH, 및 CH₃COONH₄ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 초희석 전해 용액은 상기 보조 이온 물질을 0.1 mM 내지 10 nM 범위로 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the second electrolytic dilute solutions can have the electrical conductivity of 1x10 ^-6 S cm ^-1 to about 105x10 ^-6 S cm ^-1 range. The super-dilute electrolytic solution may further comprise an auxiliary ionic material for changing electrical conductivity. The auxiliary ion material may exclude the nanostructure formation target substance. The auxiliary ion material may include at least one of NH ₄ OH, Na ₂ SO ₄ , H ₂ SO ₄ , NaOH, and CH ₃ COONH ₄ . The super-dilute electrolytic solution may contain the auxiliary ion material in the range of 0.1 mM to 10 nM.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 나노 구조체는 금, 은, 구리, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 상기 나노 구조체는 금, 은, 니켈, 코발트, 구리, 철, 은-구리 합금, 구리-주석 합금, 구리 산화물을 포함할 수 있다. 상기 나노 구조체는 80 nm 내지 800 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 상기 나노 구조체는 2 내지 10 범위의 종횡비를 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the nanostructure may comprise gold, silver, copper, or an alloy thereof. The nanostructure may include gold, silver, nickel, cobalt, copper, iron, silver-copper alloy, copper-tin alloy, and copper oxide. The nanostructure may have a diameter ranging from 80 nm to 800 nm. The nanostructure may have an aspect ratio in the range of 2 to 10.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 전도성 기판은 금(Au)이 코팅된 실리콘 기판, 은(Ag)이 코팅된 실리콘 기판, 백금(Pt)이 코팅된 실리콘 기판, 인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판, n-형 실리콘 기판 또는 전도성 금속 호일일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the conductive substrate may be a silicon substrate coated with gold (Au), a silicon substrate coated with silver (Ag), a silicon substrate coated with platinum (Pt), an indium-tin oxide ) Coated glass substrate, an n-type silicon substrate, or a conductive metal foil.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 기준 전극, 상대 전극, 및 상기 전도성 기판에 상응하는 작동 전극을 포함하는 3전극 시스템을 이용하여 수행될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the step of applying the reducing voltage and the step of applying the oxidizing voltage may be performed using a three-electrode system including a reference electrode, a counter electrode, and a working electrode corresponding to the conductive substrate .

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체의 제조 방법은, 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 포함하는 초희석 전해 용액을 제공하는 단계; 상기 초희석 전해 용액 내에 전도성 기판을 침지하는 단계; 및 상기 전도성 기판에 전자를 제공하는 전압을 인가하여, 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 상기 전도성 기판에 증착시켜 나노 구조체를 형성하는 단계;를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a nanostructure comprising: providing a nanostructure-forming material in a range of 0.001 mM to 0.5 mM; Immersing the conductive substrate in the ultra-dilute electrolytic solution; And forming a nanostructure by applying a voltage for supplying electrons to the conductive substrate to deposit the nanostructure forming material on the conductive substrate.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 코로나 방전체는 상술한 방법에 따라 형성될 수 있다.According to an aspect of the present invention, a nano-corona discharge chamber may be formed according to the above-described method.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 레이저 프린팅 장치는 상술한 방법에 따라 형성된 나노 코로나 방전체; 상기 나노 코로나 방전체에 전원을 공급하여 상기 나노 코로나 방전체로부터 코로나 방전을 발생시키는 전원 공급부; 및 상기 나노 코로나 방전체에 인접하여 위치하고, 상기 나노 코로나 방전체로부터 발생된 코로나 방전에 의하여 정전 잠상이 형성되는 감광체층을 포함하는 감광체 드럼;을 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a laser printing apparatus comprising: a nano-corona discharge chamber formed according to the method; A power supply unit supplying power to the nano-corona chamber to generate a corona discharge from the nano-corona discharge chamber; And a photoreceptor drum disposed adjacent to the entire nano-corona discharge cell, wherein the electrostatic latent image is formed by a corona discharge generated from the nano-corona discharge chamber.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 레이저 프린팅 장치는 상술한 방법에 따라 형성된 나노 코로나 방전체; 상기 나노 코로나 방전체에 전원을 공급하여 상기 나노 코로나 방전체로부터 코로나 방전을 발생시키는 전원 공급부; 및 상기 나노 코로나 방전체에 인접하여 위치한 접지 전극;을 포함하고, 상기 나노 코로나 방전체로부터 발생된 코로나 방전에 의하여 상기 나노 코로나 방전체와 상기 접지 전극 사이의 공기가 이온화되어 음이온을 발생시킨다.According to an aspect of the present invention, there is provided a laser printing apparatus comprising: a nano-corona discharge chamber formed according to the method; A power supply unit supplying power to the nano-corona chamber to generate a corona discharge from the nano-corona discharge chamber; And a ground electrode disposed adjacent to the entire nano-corona discharge chamber. The corona discharge generated from the nano-corona discharge chamber ionizes the air between the nano-corona discharge chamber and the ground electrode to generate anions.

본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체의 제조 방법은, 결정 성장 방향성을 가지는 템플릿 이나 계면 활성제를 사용하지 않고 초희석 전해 용액을 사용함으로써 기판 상에 수직 성장된 나노 구조체를 형성할 수 있다. 따라서, 템플릿 이나 계면 활성제의 사용을 배제함으로써, 나노 구조체를 전기화학적으로 더 용이하고 경제적으로 형성할 수 있다.The method of manufacturing a nanostructure according to the technical idea of the present invention can form a vertically grown nanostructure on a substrate by using a super-dilute electrolytic solution without using a template having a crystal growth direction or a surfactant. Therefore, by excluding the use of a template or a surfactant, the nanostructure can be electrochemically formed more easily and economically.

본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체의 제조 방법은, 은, 금, 또는 구리와 같은 금속 나노 구조체를 용이하게 형성할 수 있으며, 은-구리 합금과 같은 합금형 나노 구조체를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체의 제조 방법은 다양한 전도성 기판을 이용하여 나노 구조체를 용이하게 형성할 수 있다.The method of manufacturing a nanostructure according to the technical idea of the present invention can easily form a metal nanostructure such as silver, gold, or copper, and can easily form an alloy nanostructure such as a silver-copper alloy . Also, the method of manufacturing a nanostructure according to the technical idea of the present invention can easily form a nanostructure using various conductive substrates.

이에 따라, 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체의 제조 방법은, 다양한 분야에 적용 가능성을 가지며, 예를 들어 두드러진 부피 팽창을 나타내는 리튬 전지의 양극, 특정한 표면 면적을 가지는 고효율 가스 센서, 및 초소수성 표면 처리 등에 적용될 수 있다.Accordingly, the method of manufacturing a nanostructure according to the technical idea of the present invention is applicable to various fields, for example, a positive electrode of a lithium battery exhibiting a remarkable volume expansion, a high-efficiency gas sensor having a specific surface area, Surface treatment, and the like.

또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체의 제조 방법은, 핵생성과 용해를 주기적으로 반복하여, 핵생성 크기를 균일하게 제어할 수 있으므로, 예를 들어 기체 상에서의 균일한 나노 결정 성장 분야에 응용될 수 있다.In addition, the method of manufacturing a nanostructure according to the technical idea of the present invention can uniformly control nucleation size by periodically repeating nucleation and dissolution, for example, in the field of uniform nanocrystal growth in a gas phase Can be applied.

또한, 나노 구조체의 높은 종횡비에 따라 작은 전압을 인가하는 경우에도 코로나 방전을 발생시킬 수 있다. 따라서, 낮은 전압을 사용할 수 있으므로, 전력 소비를 감소시킬 수 있고, 제품의 수명을 증가시킬 수 있다.Also, corona discharge can be generated even when a small voltage is applied according to the high aspect ratio of the nanostructure. Therefore, since a low voltage can be used, the power consumption can be reduced and the lifetime of the product can be increased.

상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The effects of the present invention described above are exemplarily described, and the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체의 제조 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 전해 용액의 전기 전도도 및 pH 값을 나타내는 표이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 정전위 전기화학적 증착에 의하여 성장한 은 나노 구조체를 보여주는 주사전자현미경 사진들이다.
도 7은 정전위 전기화학적 증착에서 사용된 전해 용액에 대한 -14 V 내지 2 V 범위의 순환 전압 전류 곡선이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 증착에 의하여 성장한 은 나노 구조체를 보여주는 주사전자현미경 사진들이다.
도 11은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용한 나노 구조체의 성장 거동을 나타내는 모식도이다.
도 12는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 증착 시간과 직경의 관계 및 주사전자 현미경 사진들을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 주파수 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 14는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 환원 전압 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 15는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 전해 용액의 전기 전도도 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 16은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 전해 용액에 추가되는 보조 이온 물질의 종류에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 17은 도 16의 나노 구조체의 직경, 전해 용액의 전기 전도도 및 pH를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 금 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 19는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 구리 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 20은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은-구리 합금 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 21은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 구리 호일 상에 성장한 구리-주석 합금 나노 구조체의 주사전자현미경 사진 및 EDS을 이용한 맵핑과 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 다양한 기판 상에 성장한 은 나노 구조체의 주사전자현미경 사진들이다.
도 23(a) 내지 도 23(e)는 본 발명의 일실시예에 따른 나노 코로나 방전체를 도시하는 개략도들이다.
도 24는 본 발명의 일실시예에 따른 나노 코로나 방전체를 적용한 감광체 대전 장치를 도시하는 개략도이다.
도 25는 본 발명의 일실시예에 따른 나노 코로나 방전체를 적용한 음이온 발생장치를 도시하는 개략도이다.1 is a schematic view illustrating an apparatus for fabricating a nanostructure according to an embodiment of the present invention.
2 is a table showing the electric conductivity and the pH value of the electrolytic solution.
3 is a flowchart illustrating a method of fabricating a nanostructure according to an embodiment of the present invention.
4 to 6 are SEM micrographs showing silver nanostructures grown by electrostatic electrochemical deposition according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a cyclic voltage-current curve in the -14 V to 2 V range for the electrolytic solution used in electrostatic electrochemical deposition.
8 to 10 are SEM micrographs showing silver nanostructures grown by electrochemical deposition according to an embodiment of the present invention.
11 is a schematic diagram showing a growth behavior of a nanostructure using a reverse pulse coercive mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention.
12 is a graph showing the relationship between the deposition time and diameter of the silver nanostructure grown using the reverse pulse coercive mode and the scanning electron microscope photographs of the nanostructure according to the present invention.
FIG. 13 is a scanning electron microscope (SEM) image showing the growth behavior of the silver nanostructure grown using the reverse pulse coercive mode according to the present invention.
FIG. 14 is a scanning electron micrograph showing the growth behavior of a silver nanostructure grown using a reverse pulse coercive mode according to the present invention.
FIG. 15 is a scanning electron microscope (SEM) image showing the growth behavior of a silver nanostructure grown using a reverse pulse coercive mode according to the present invention.
FIG. 16 is a scanning electron microscope (SEM) image showing the growth behavior of a silver nanostructure grown using a reverse pulse coercive mode according to the present invention.
17 is a graph showing the diameter of the nanostructure of FIG. 16, the electric conductivity of the electrolytic solution, and the pH.
18 is a scanning electron microscope and transmission electron microscope (SEM) images of gold nanostructures grown using the reverse pulse coercive mode according to the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention.
FIG. 19 is a scanning electron microscope and transmission electron microscope photographs of a copper nanostructure grown using a reverse pulse coercive mode according to a method of manufacturing a nanostructure according to the present invention. FIG.
FIG. 20 is a scanning electron microscope and transmission electron microscope photographs of a silver-copper alloy nanostructure grown using a reverse pulse coercive mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention. FIG.
FIG. 21 is a scanning electron microscope (SEM) image of a copper-tin alloy nanostructure grown on a copper foil using a reverse pulse coercive mode according to the present invention.
22 is a scanning electron microscope (SEM) image of silver nanostructures grown on various substrates using a reverse pulse coercive mode according to the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention.
23 (a) to 23 (e) are schematic views showing a whole nano-corona discharge chamber according to an embodiment of the present invention.
24 is a schematic view showing a photoconductor charging apparatus to which a nano-corona discharger according to an embodiment of the present invention is applied.
FIG. 25 is a schematic view showing an anion generator using a nano-corona discharge chamber according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. The scope of technical thought is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of one or more of the listed items. The same reference numerals denote the same elements at all times. Further, various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Accordingly, the technical spirit of the present invention is not limited by the relative size or spacing depicted in the accompanying drawings.

본 명세서에서 전체적으로, 용어 "템플릿"은 그 상에 성장하는 결정 물질에 대하여 특정한 우선 성장 방위를 제공할 수 있는 특성을 가지는 물체를 한정하는 의미로 사용되며, 반면 용어 "기판"은 그 상에 성장하는 결정 물질에 대하여 특정한 우선 성장 방위를 제공하지 않는 물체를 한정하는 의미로 사용된다. 또한, "일차원 성장"은 일방향으로 선형(linear)으로 성장하는 것을 의미한다. 또한, "환원 전압"은 나노 구조체가 성장하는 기판에 전자를 제공할 수 있는 방향으로 인가되는 전압을 의미한다. 반면, "산화 전압"은 나노 구조체가 성장하는 기판으로부터 전자를 제거하는 방향으로 인가되는 전압을 의미하고, 상기 환원 전압과는 방향이 반대이다.As used herein, the term "template" is used in the sense of defining an object having properties that can provide a specific preferential growth orientation for a growing crystalline material on it, while the term " Is used to define an object that does not provide a specific preferential growth orientation to a crystalline material. Also, "one-dimensional growth" means growing linearly in one direction. The "reduction voltage" means a voltage applied in a direction that can provide electrons to the substrate on which the nanostructure grows. On the other hand, "oxidation voltage" means a voltage applied in the direction of removing electrons from the substrate on which the nanostructure grows, and is opposite in direction to the reduction voltage.

본 발명은 템플릿을 사용하지 않고 수직 성장된 나노 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 매우 희석된 전해질을 포함하는 수분 함유 용액(본 명세서에서는 초희석 용액으로 지칭함)을 이용하여 나노 구조체의 일차원 성장을 위한 계면 이방성을 제공하고, 전해질로부터 결정 물질이 전도성 기판 상에 핵생성 및 성장하여 상기 전도성 기판에 대하여 수직 방향으로 필라멘트형(filamentary)으로 일차원 결정 성장된 나노 구조체들을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for producing a vertically grown nanostructure without using a template, wherein a one-dimensional growth of a nanostructure is performed using a water-containing solution (referred to as a super-dilute solution in this specification) comprising a highly diluted electrolyte And a method for forming a nanostructures from the electrolyte by nucleation and growth of a crystalline substance on a conductive substrate to form filamentary one-dimensional crystal growth in a direction perpendicular to the conductive substrate .

또한, 본 발명은 상기 나노 구조체 제조 방법을 이용하여 형성한 나노 구조체를 포함하는 나노 코로나 방전체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 이하에서는 나노 구조체의 제조 방법 등의 기술적 특징을 설명한 후에, 상기 나노 구조체가 적용되는 나노 코로나 방전체에 대하여 설명하기로 한다.The present invention also provides a nano-corona discharge cell including a nanostructure formed using the nanostructure production method and a method of manufacturing the same. Therefore, the technical features of the method of manufacturing the nanostructure will be described below, and then the nanocorona chamber to which the nanostructure is applied will be described.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체의 제조 장치(1)를 개략적으로 도시한 도면이다. 1 is a schematic view showing an apparatus 1 for manufacturing a nanostructure according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 나노 구조체의 제조 장치(1)는 3전극 시스템과 정전위 장치(potentiostat)로 구성될 수 있다. 나노 구조체의 제조 장치(1)는 용기(2), 기준 전극(3)(reference electrode), 상대 전극(4)(counter electrode), 작동 전극(5)(working electrode), 및 정전위 장치(6)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, the apparatus 1 for fabricating a nanostructure may include a three-electrode system and a potentiostat. The apparatus 1 for manufacturing a nanostructure includes a container 2, a reference electrode 3, a counter electrode 4, a working electrode 5, ).

용기(2)는 전해 용액(7)을 수용할 수 있고, 전해 용액(7)과 반응하지 않는 물질, 예를 들어 유리 또는 스테인레스 스틸로 형성될 수 있다.The container 2 can be formed of a material that can receive the electrolytic solution 7 and does not react with the electrolytic solution 7, for example, glass or stainless steel.

기준 전극(3), 상대 전극(4), 및 작동 전극(5)은 3전극 시스템을 구성할 수 있다. 기준 전극(3)은, 예를 들어 KCl-포화 Ag/AgCl 전극을 사용할 수 있다. 상대 전극(4)은, 예를 들어 백금(Pt) 전극을 사용할 수 있고, 예를 들어 직경 약 0.5 mm 및 길이 약 1 m의 치수를 가지는 백금 와이어 코일을 사용할 수 있다. 작동 전극(5)은, 예를 들어 전기전도성을 가지는 다양한 전도성 기판을 사용할 수 있다. 상기 전도성 기판은 전기전도성을 가지도록 표면에 금속이나 탄소와 같은 전도성 물질이 코팅되거나 불순물이 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 기판은 약 90 nm 두께로 금(Au)이 코팅된 실리콘 웨이퍼, 약 550 nm 두께로 은(Ag)이 코팅된 실리콘 웨이퍼, 약 90 nm 두께로 백금(Pt)이 코팅된 실리콘 웨이퍼, 약 200 nm 두께로 인듐-주석 산화물(indium tin oxide, ITO)이 코팅된 유리 기판, 인이 도핑되고, 0.001 Ω cm 내지 0.0045 Ω cm의 전기 저항을 가지는 n-형 실리콘 기판을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 기판으로 기재되는 구성 요소는 작동 전극(5)에 상응함을 이해하여야 한다. 기준 전극(3), 상대 전극(4), 및 작동 전극(5)은 전해 용액(7) 내에 침지된다.The reference electrode 3, the counter electrode 4, and the working electrode 5 can constitute a three-electrode system. The reference electrode 3 can be, for example, a KCl-saturated Ag / AgCl electrode. As the counter electrode 4, for example, a platinum (Pt) electrode can be used, and for example, a platinum wire coil having a diameter of about 0.5 mm and a length of about 1 m can be used. The working electrode 5 can use, for example, various conductive substrates having electrical conductivity. The conductive substrate may be coated with a conductive material such as metal or carbon or doped with impurities to have electrical conductivity. For example, the conductive substrate may be a silicon wafer coated with gold (Au) at a thickness of about 90 nm, a silicon wafer coated with silver (Ag) at a thickness of about 550 nm, a silicon wafer coated with platinum A silicon wafer, a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of about 200 nm, an n-type silicon substrate doped with phosphorus and having an electrical resistance of 0.001? Cm to 0.0045? Cm . In this specification, it is to be understood that the component described with the substrate corresponds to the working electrode 5. The reference electrode 3, the counter electrode 4, and the working electrode 5 are immersed in the electrolytic solution 7.

정전위 장치(6)는 상대 전극(4)과 작동 전극(5) 사이에 전류를 인가하고, 작동 전극(5)에 인가되는 전압은 기준 전극(3)을 0V로 설정하여 측정될 수 있다. 정전위 장치(6)에 의하여 전해 용액(7)으로부터 원하는 물질이 나노 구조체로서 작동 전극(5)에 증착된다. 또한, 정전위 장치(6)는 작동 전극(5)에 인가되는 전압의 크기와 극성을 변화시킬 수 있고, 이에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.The electrostatic chuck device 6 applies a current between the counter electrode 4 and the working electrode 5 and the voltage applied to the working electrode 5 can be measured by setting the reference electrode 3 to 0V. A desired substance is deposited on the working electrode 5 as a nanostructure from the electrolytic solution 7 by the electrostatic chuck device 6. [ Further, the constant-potential device 6 can change the magnitude and polarity of the voltage applied to the working electrode 5, which will be described in detail below.

전해 용액(7)은 나노 구조체를 형성하기 위한 물질(이하에서는 나노 구조체 형성 대상 물질로 지칭함)이 용해된 용액일 수 있고, 수용액을 포함할 수 있다. 전해 용액(7)은 나노 구조체를 형성하기 위한 물질을 매우 적은 양으로 포함하는 초희석 전해 용액으로 구성될 수 있다.The electrolytic solution 7 may be a solution in which a substance for forming a nanostructure (hereinafter, referred to as a nanostructure forming target material) is dissolved, and may include an aqueous solution. The electrolytic solution 7 can be composed of a super-dilute electrolytic solution containing a very small amount of material for forming the nanostructure.

은 나노 구조체를 형성하는 경우에는, 전해 용액(7)은 AgNO₃, Ag₂SO₄, AgCl 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM(밀리 몰) 내지 0.5 mM 범위로 AgNO₃을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.02 mM로 AgNO₃을 포함할 수 있다.The electrolytic solution 7 may include at least one of AgNO ₃ , Ag ₂ SO ₄ , and AgCl, and may contain AgNO _{3 in a} range of 0.001 mM (millimolar) to 0.5 mM, for example. It may include, for example, may include AgNO ₃ to about 0.02 mM.

금 나노 구조체를 형성하는 경우에는, 전해 용액(7)은 HAuCl₄ 3.5H₂O을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 HAuCl₄ 3.5H₂O을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.045 mM로 HAuCl₄ 3.5H₂O을 포함할 수 있다.In the case of forming the gold nano-structures in the electrolytic solution 7 can include a HAuCl ₄ 3.5H ₂ O with HAuCl ₄ 3.5H ₂ O may include, for example, 0.001 mM to 0.5 mM range, e.g. example may include HAuCl ₄ 3.5H ₂ O of approximately 0.045 mM.

구리 나노 구조체를 형성하는 경우에는, 전해 용액(7)은 CuSO₄ 5H₂O 및 H₂SO₄을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 CuSO₄ 5H₂O을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.05 mM 로 CuSO₄ 5H₂O을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 H₂SO₄을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.026 mM 로 H₂SO₄을 포함할 수 있다.In forming the copper nanostructure, the electrolytic solution 7 may include CuSO ₄ 5H ₂ O and H ₂ SO ₄ , and may contain CuSO ₄ 5H ₂ O in the range of, for example, 0.001 mM to 0.5 mM. And may include, for example, CuSO ₄ 5H ₂ O at about 0.05 mM, and may include, for example, H ₂ SO ₄ in the range of 0.001 mM to 0.5 mM, for example at about 0.026 mM H ₂ SO ₄ < / RTI >

은-구리 합금 나노 구조체를 형성하는 경우에는, 전해 용액(7)은 AgNO₃, Ag₂SO₄, AgCl 중 적어도 어느 하나와, CuSO₄ 5H₂O 및 H₂SO₄을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 AgNO₃을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.02 mM로 AgNO₃을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 CuSO₄ 5H₂O을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.05 mM 로 CuSO₄ 5H₂O을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 H₂SO₄을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.026 mM 로 H₂SO₄을 포함할 수 있다.In the case of forming a silver-copper alloy nanostructure, the electrolytic solution 7 may include at least one of AgNO ₃ , Ag ₂ SO ₄ and AgCl, CuSO ₄ 5H ₂ O and H ₂ SO ₄ , a may include AgNO ₃ to the 0.001 mM to 0.5 mM range contains, for example, may include AgNO ₃ to about 0.02 mM, for example, comprise a CuSO ₄ 5H ₂ O to the 0.001 mM to 0.5 mM range And may include, for example, CuSO ₄ 5H ₂ O at about 0.05 mM, and may include, for example, H ₂ SO ₄ in the range of 0.001 mM to 0.5 mM, such as at about 0.026 mM H ₂ SO ₄ .

구리-주석 합금 나노 구조체를 형성하는 경우에는, 전해 용액(7)은 CuSO₄ 5H₂O 및 SnSO₄ 및 H₂SO₄을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 CuSO₄ 5H₂O을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.015 mM로 CuSO₄ 5H₂O을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 SnSO₄을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.015 mM 로 SnSO₄을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 H₂SO₄을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.0075 mM 로 H₂SO₄을 포함할 수 있다.In the case of forming a copper-tin alloy nanostructure, the electrolytic solution 7 may include CuSO ₄ 5H ₂ O and SnSO ₄ and H ₂ SO ₄ , and may contain, for example, CuSO ₄ 5H ₂ O, and may include, for example, CuSO ₄ 5H ₂ O at about 0.015 mM, and may include, for example, SnSO ₄ in the range of 0.001 mM to 0.5 mM, for example at about 0.015 mM with SnSO ₄ may comprise, for example, it may comprise a H ₂ SO ₄ to the 0.001 mM to 0.5 mM range, for example, may comprise a H ₂ SO ₄ at about 0.0075 mM.

그러나, 상술한 나노 구조체를 형성하는 물질은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 나노 구조체는 금, 은, 니켈, 코발트, 구리, 철, 은-구리 합금, 구리-주석 합금, 구리 산화물 등을 포함할 수 있다.However, the materials forming the above-described nanostructures are illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto. For example, the nanostructure may include gold, silver, nickel, cobalt, copper, iron, silver-copper alloy, copper-tin alloy, copper oxide and the like.

도 2는 상기 전해 용액(7)의 전기 전도도 및 pH 값을 나타내는 표이다.2 is a table showing the electric conductivity and the pH value of the electrolytic solution 7.

도 2를 참조하면, 전해 용액(7)의 전기 전도도를 변화시키기 위하여, 다양한 보조 이온 물질을 전해 용액(7)에 추가할 수 있다. 이러한 보조 이온 물질은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함하지 않으며, 전해 용액(7)의 전기 전도도를 증가시키는 기능을 수행할 수 있다. 상기 보조 이온 물질은, 예를 들어 NH₄OH, Na₂SO₄, H₂SO₄, NaOH, 또는 CH₃COONH₄ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 보조 이온 물질은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 전해 용액(7)의 전기 전도도 및 pH 값은 이러한 보조 이온 물질이 추가됨에 따라 변화될 수 있고, 도 2와 같다.Referring to FIG. 2, various auxiliary ion materials may be added to the electrolytic solution 7 to change the electrical conductivity of the electrolytic solution 7. The auxiliary ion material does not include the nanostructure forming material and can perform the function of increasing the electrical conductivity of the electrolytic solution 7. [ The auxiliary ion material may include, for example, at least one of NH ₄ OH, Na ₂ SO ₄ , H ₂ SO ₄ , NaOH, or CH ₃ COONH ₄ . The auxiliary ion material is illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto. The electrical conductivity and pH value of the electrolytic solution 7 can change as these auxiliary ionic materials are added, as shown in Fig.

필요한 경우, 작동 전극(5) 상에 나노 구조체가 형성되는 동안에, 전해 용액(7)은 교반기(8)에 의하여 교반될 수 있다. 예를 들어, 교반기(8)는 자석 교반기(IKA RCT basic)일 수 있고, 전해 용액(7)은 약 550 rpm의 속도로 교반될 수 있다. If necessary, while the nanostructure is formed on the working electrode 5, the electrolytic solution 7 can be stirred by the agitator 8. For example, the stirrer 8 may be a magnetic stirrer (IKA RCT basic), and the electrolytic solution 7 may be stirred at a speed of about 550 rpm.

본 발명의 기술적 사상은 상술한 3전극 시스템에 한정되는 것은 아니고 다양한 전기 증착 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 전극들의 재질이나 치수는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서는 작동 전극(5) 상의 나노 구조체의 증착 면적은 0.5 cm x 0.5 cm 로 설정하여 실험하였으나, 이는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. The technical idea of the present invention is not limited to the three-electrode system described above, but various electric deposition methods can be used. In addition, the materials and dimensions of the electrodes are exemplary, and the technical idea of the present invention is not limited thereto. In the present invention, the deposition area of the nanostructure on the working electrode 5 is set to 0.5 cm x 0.5 cm, but this is exemplary and the technical idea of the present invention is not limited thereto.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.3 is a flowchart illustrating a method of fabricating a nanostructure according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 나노 구조체의 제조 방법은, 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함하는 초희석 전해 용액을 제공하는 단계(S1); 상기 초희석 전해 용액 내에 전도성 기판(즉, 작동 전극)을 침지하는 단계(S2); 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 상기 전도성 기판에 증착시켜 나노 구조체를 형성하도록, 상기 전도성 기판에 전자를 제공하는 환원 전압을 인가하는 단계(S3); 및 상기 전도성 기판에 증착된 상기 나노 구조체의 적어도 일부를 용해시키도록, 상기 전도성 기판에 전자를 제거하는 산화 전압을 인가하는 단계(S4);를 포함한다.Referring to FIG. 3, a method of fabricating a nanostructure includes: providing a super-dilute electrolytic solution containing a nanostructure-forming target material (S1); Immersing a conductive substrate (i.e., working electrode) in the ultra-dilute electrolytic solution (S2); (S3) applying a reduction voltage for providing electrons to the conductive substrate to deposit the nanostructure forming material on the conductive substrate to form a nanostructure; And applying (S4) an oxidation voltage to remove electrons from the conductive substrate to dissolve at least a portion of the nanostructure deposited on the conductive substrate.

상기 환원 전압을 인가하는 단계(S3)와 상기 산화 전압을 인가하는 단계(S4)는 교대로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 전압을 인가하는 단계(S3)와 상기 산화 전압을 인가하는 단계(S4)는, 예를 들어 0.1 Hz 내지 10 Hz의 주파수를 가지고 교번될 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 상기 주파수가 다양하게 변화되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다. 대안적으로, 상기 산화 전압을 인가하는 단계(S4)는 생략될 수 있다. The step of applying the reducing voltage (S3) and the step of applying the oxidation voltage (S4) may be alternately performed. For example, the step of applying the reducing voltage (S3) and the step of applying the oxidation voltage (S4) may be alternated with a frequency of, for example, 0.1 Hz to 10 Hz. However, this is illustrative, and the case where the frequency is varied variously is also included in the technical idea of the present invention. Alternatively, step (S4) of applying the oxidation voltage may be omitted.

상술한 바와 같이, 상기 환원 전압과 상기 산화 전압은 서로 반대의 부호를 가질 수 있다. 상기 환원 전압은, 예를 들어 1 V 내지 30 V 범위일 수 있고, 예를 들어 3 V 내지 20 V 범위일 수 있다. 상기 산화 전압은, 예를 들어 -0.01 V 내지 -5 V 범위일 수 있고, 예를 들어 0.1 V 내지 1 V 범위일 수 있다.As described above, the reduction voltage and the oxidation voltage may have opposite signs. The reduction voltage may range, for example, from 1 V to 30 V, and may range from 3 V to 20 V, for example. The oxidation voltage may range, for example, from -0.01 V to -5 V, and may range from 0.1 V to 1 V, for example.

상기 초희석 전해 용액은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 포함할 수 있다. 상기 나노 구조체 형성 대상 물질은 은 함유 물질, 금 함유 물질, 및 구리 함유 물질 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어 AgNO₃, Ag₂SO₄, AgCl, HAuCl₄ 3.5H₂O, CuSO₄ 5H₂O, 및 SnSO₄ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The ultra-dilute electrolytic solution may contain the nanostructure forming material in a range of 0.001 mM to 0.5 mM. The nanostructure formation target material may include at least one of a silver-containing material, a gold-containing material, and a copper-containing material. For example, AgNO ₃ , Ag ₂ SO ₄ , AgCl, HAuCl ₄ 3.5H ₂ O, CuSO ₄ 5H ₂ O, and SnSO ₄ .

상기 초희석 전해 용액은, 예를 들어 1x10^-6 S cm^-1 내지 105x10^-6 S cm^-1 범위의 전기 전도도를 가질 수 있고, 예를 들어 23x10^-6 S cm^-1 내지 105x10^-6 S cm^-1; 범위의 전기 전도도를 가질 수 있다. The second electrolytic solution is diluted, for example to 1x10 ^-6 S cm ^-1, and can have an electrical conductivity of 105x10 ^-6 S cm ^-1 range, for example, 23x10 ^-6 S cm ^-1 to about 105x10 ^-6 S cm ^-1 ; Lt; RTI ID = 0.0 > conductivity. ≪ / RTI >

상기 초희석 전해 용액은, 전기 전도도를 변화시키기 위하여, 다양한 보조 이온 물질을 포함할 수 있다. 상기 보조 이온 물질은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함하지 않을 수 있다. 상기 보조 이온 물질은, 예를 들어 NH₄OH, Na₂SO₄, H₂SO₄, NaOH, 및 CH₃COONH₄ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 초희석 전해 용액은 상기 보조 이온 물질을 0.1 mM 내지 10 nM 범위로 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 보조 이온 물질의 종류와 농도는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.The ultra-dilute electrolytic solution may contain various auxiliary ionic materials in order to change electrical conductivity. The auxiliary ion material may not include the nanostructure forming target material. The co-ionic material may comprise at least one of, for example, NH ₄ OH, Na ₂ SO ₄ , H ₂ SO ₄ , NaOH, and CH ₃ COONH ₄ . The super-dilute electrolytic solution may contain the auxiliary ion material in the range of 0.1 mM to 10 nM. However, the types and concentrations of such auxiliary ion materials are exemplary and the technical idea of the present invention is not limited thereto.

상기 나노 구조체는 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함할 수 있다. 상기 나노 구조체는, 예를 들어 금, 은, 구리, 주석 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 상기 나노 구조체는 80 nm 내지 800 nm 범위의 직경을 가질 수 있고, 2 내지 10 범위의 종횡비를 가질 수 있다.The nanostructure may include the nanostructure forming material. The nanostructure may include, for example, gold, silver, copper, tin or an alloy thereof. The nanostructure may have a diameter in the range of 80 nm to 800 nm and may have an aspect ratio in the range of 2 to 10.

상기 전도성 기판은 다양한 물질로 구성될 수 있다. 상기 전도성 기판은 예를 들어, 금(Au)이 코팅된 실리콘 기판, 은(Ag)이 코팅된 실리콘 기판, 백금(Pt)이 코팅된 실리콘 기판, 인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판, n-형 실리콘 기판 또는 전도성 금속 호일일 수 있다. 예를 들어, 전도성 기판 물질의 전위가 구조체를 형성하려는 물질의 전위보다 환원전위가 동일하거나 귀한(noble) 경우에는 전도성 금속 호일을 기판에 부착하거나 전도성 기판으로서 사용할 수 있다.
The conductive substrate may be composed of various materials. The conductive substrate may be a silicon substrate coated with gold (Au), a silicon substrate coated with silver (Ag), a silicon substrate coated with platinum (Pt), a glass substrate coated with indium-tin oxide (ITO) , an n-type silicon substrate, or a conductive metal foil. For example, a conductive metal foil may be attached to a substrate or used as a conductive substrate if the potential of the conductive substrate material is the same or is noble than the potential of the material to form the structure.

은(Ag) 나노 구조체의 제조Preparation of silver (Ag) nanostructures

본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 은 나노 구조체를 제조하였다. 전해 용액은 초희석 전해 용액으로서 0.02 mM AgNO₃을 포함하는 수용액을 이용하였으며, 필요한 경우 NH₄OH, H₂SO₄, NaOH, Na₂SO₄, 또는 CH₃COONH₄ 등의 다양한 보조 이온 물질을 상기 전해 용액에 추가하였다. 은 나노 구조체는 정전위 모드, 펄스 동전위 모드, 및 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 형성하였다. 환원 전압, 산화 전압, 주파수는 다양하게 변화하였으며, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다.
A silver nanostructure was prepared using the apparatus and method for producing a nanostructure according to the present invention. The electrolytic solution was an aqueous solution containing 0.02 mM AgNO ₃ as a super-dilute electrolytic solution, and various auxiliary ion materials such as NH ₄ OH, H ₂ SO ₄ , NaOH, Na ₂ SO ₄ , or CH ₃ COONH ₄ Was added to the electrolytic solution. The silver nanostructures were formed using a constant-potential mode, a pulse-cooperative mode, and a reverse-pulse coercive mode. The reduction voltage, the oxidation voltage and the frequency were variously changed, and the duty was maintained at 50%.

나노 구조체의 전기화학적 분석 방법 및 미세 구조 분석 방법Electrochemical analysis method and microstructure analysis method of nanostructure

나노 구조체의 모폴로지를 전계 방출 주사 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 나노 구조체의 결정 구조들은 명시야 투과전자현미경(bright field transmission electron microscopy, BFTEM), 고해상도 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하여 분석하였다.The morphology of the nanostructures was observed by field emission scanning electron microscopy. The crystal structures of the nanostructures were analyzed using bright field transmission electron microscopy (BFTEM), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).

순환 전압 전류 곡선(Cyclic voltammogram)을 얻기 위하여, 동전위 전기화학 시스템을 이용하여 전해 용액에 -14 V 내지 2 V의 범위의 전압을 인가하여 50 mV/s의 스캔 속도로 측정을 수행하였다.To obtain a cyclic voltammogram, measurements were performed at a scan rate of 50 mV / s by applying a voltage in the range of -14 V to 2 V to the electrolytic solution using a coaxial electrochemical system.

통상적인 전도도 측정 시스템을 이용하여 상기 전해 용액의 전기 전도도 및 pH를 측정하였다. 그 결과는 도 2와 같다.
The electrical conductivity and pH of the electrolytic solution were measured using a conventional conductivity measurement system. The results are shown in Fig.

일차원 나노 구조체의 형성Formation of one-dimensional nanostructure

본 발명의 기술적 사상은 템플릿이나 계면 활성제를 사용하지 않고, 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 매우 희석되어 포함하는 초희석 전해 용액 내에서의 일차원 나노 구조체의 형성을 제공하는 것이다.The technical idea of the present invention is to provide the formation of a one-dimensional nanostructure in a super-dilute electrolytic solution containing a material to be nanostructured in a very dilute range of 0.001 mM to 0.5 mM without using a template or a surfactant.

일차원 나노 구조체들은 초희석 전해 용액 내에서 전도성 기판 상에 서로 이격된 아일랜드 형상으로서 핵생성된다. 상기 핵생성된 아일랜드들의 말단(tip)들에서는 전기장이 국부적으로 증대되며, 이에 따라 계면 이방성이 야기된다. 이러한 계면 이방성에 의하여 아일랜드들이 각각 성장한다. 이러한 성장은 피뢰침에 번개가 집중되어 흐르는 것과 유사하므로, 피뢰침 효과(lightening-rod effect)로 지칭될 수 있다.One-dimensional nanostructures are nucleated in island form on the conductive substrate in a super-dilute electrolytic solution. At the tips of the nucleated islands, the electric field is locally increased, thereby causing interface anisotropy. These interfacial anisotropies grow each island. This growth is analogous to the flow of lightning through the lightning rod, so it can be referred to as the lightening-rod effect.

이미 오래전에, 비-평형 상태에서, 예를 들어 파세트형(facet) 결정 구조들, 바늘형 결정 구조들, 수지상정형(dendritic) 결정 구조들 및 프랙탈형(fractal) 결정 구조들과 같은 거시적인 구조들에 대한 성장은 전기 화학 분야에서 주요한 연구 과제이었다. 이러한 성장은, 확산 집합체(diffusion-limited aggregation, DLA) 및 멀린스-세케르카(Mullins-Sekerka) 모폴로지 불안정성 특성 등을 통하여 이해되었고, 성장하는 결정 구조체의 계면이 불안정함을 증명되었다. 고상과 액상 사이의 계면 이방성이 높은 경우에는, 방향성을 가지고 분지되는 수지상정형 성장이 우선되는 것으로 알려져 있다. 반면, 고상과 액상 사이의 계면 이방성이 낮은 경우에는, 무작위로 분지되는 프랙탈 성장이 우선되는 것으로 알려져 있다. 결정 구조체가 전기-증착되는 동안에, 성장하는 결정 구조체의 말단들 주위에서 전기-대류(electro-convection)가 발생하며, 이는 상기 말단들에서 전하들이 가는 분지들 사이의 용액들 내에 대류됨을 의미한다. 따라서, 말단들에서의 국부적인 전기장은 전해질의 전체 전기장에 비하여 크게 되고, 이에 따라 상술한 피뢰침 효과가 야기될 수 있다.
It has long since been known that, in a non-equilibrium state, it is possible to use a macroscopic structure such as facet crystal structures, needle-like crystal structures, dendritic crystal structures and fractal crystal structures, Growth of structures has been a major research topic in the field of electrochemistry. This growth was understood through diffusion-limited aggregation (DLA) and Mullins-Sekerka morphology instability characteristics, and the interface of the growing crystal structure was proven to be unstable. When the interfacial anisotropy between the solid phase and the liquid phase is high, it is known that the resin-like orthotropic growth branched with the directionality takes precedence. On the other hand, when interfacial anisotropy between the solid phase and the liquid phase is low, it is known that randomly branched fractal growth takes precedence. During the electro-deposition of the crystal structure, electro-convection occurs around the edges of the growing crystal structure, which means that the charges at the ends are convected in solutions between branches where the charges go. Thus, the local electric field at the ends is larger than the total electric field of the electrolyte, and thus the lightning rod effect described above can be caused.

정전위 전기화학적 증착을 이용한 나노 구조체의 형성Formation of nanostructures using electrostatic chemical deposition

도 4 내지 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 정전위 전기화학적 증착에 의하여 성장한 은 나노 구조체를 보여주는 주사전자현미경 사진들이다. 도 7은 정전위 전기화학적 증착에서 사용된 전해 용액에 대한 -14 V 내지 2 V 범위의 순환 전압 전류 곡선이다.4 to 6 are SEM micrographs showing silver nanostructures grown by electrostatic electrochemical deposition according to an embodiment of the present invention. Figure 7 is a cyclic voltage-current curve in the -14 V to 2 V range for the electrolytic solution used in electrostatic electrochemical deposition.

은 나노 구조체들은 금 코팅된 실리콘 기판들 상에 0.02 mM AgNO₃ 를 포함하는 전해 용액 내에서 성장하였다. 상기 전해 용액은 약 5x10^-6 S cm^-1의 낮은 전기 전도도를 가지므로, 은 나노 구조체의 형성을 위하여 높은 환원 전압이 요구되며, 7V(도 4), 10V(도 5), 14V(도 6)의 환원 전압을 인가하였다. 환원 전압은 전압의 크기 및 방향의 변화가 없는 정전위(potentiostatic) 모드로서 약 1 시간 동안 인가되었다.The nanostructures are grown in the electrolyte containing 0.02 mM AgNO ₃ onto the gold-coated silicon substrate solution. Since the electrolytic solution has a low electrical conductivity of about 5 x 10 ^-6 S cm ^-1 , a high reduction voltage is required for forming the silver nanostructure, and a high voltage of 7V (FIG. 4), 10V ) Was applied. The reduction voltage was applied for about 1 hour as a potentiostatic mode with no change in the magnitude and direction of the voltage.

도 4를 참조하면, 상기 환원 전압이 7 V인 경우에는, 전도성 기판의 전체 표면에 걸쳐서 약 100 nm 까지의 길이를 가지는 나노 로드(rod) 형상의 나노 구조체들이 무작위적으로 배열되어 형성되었다.Referring to FIG. 4, in the case of the reduction voltage of 7 V, nano-structures having a shape of nano rod having a length of up to about 100 nm were randomly arranged over the entire surface of the conductive substrate.

도 5를 참조하면, 상기 환원 전압이 10 V인 경우에는, 나노 구조체들이 약 대략 200 nm 까지의 길이를 가지도록 형성되었고, 도 4의 경우에 비하여 나노 구조체들의 밀도가 증가되었다.Referring to FIG. 5, when the reduction voltage was 10 V, the nanostructures were formed to have a length up to about 200 nm, and the density of the nanostructures was increased as compared with the case of FIG.

도 6을 참조하면, 상기 환원 전압이 14 V인 경우에는, 도 4 및 도 5의 경우들에 비하여 나노 구조체들의 크기 균일성이 감소되었고, 전도성 기판과 접촉하는 나노 구조체들의 하단에 약 100 nm 두께의 층이 형성되었다.Referring to FIG. 6, when the reduction voltage is 14 V, size uniformity of the nanostructures is reduced compared to the case of FIGS. 4 and 5, and a thickness of about 100 nm ≪ / RTI >

도 7을 참조하면, -14 내지 2 V의 전압 범위에서의 순환 전압 전류 곡선은 산화 환원 반응의 두드러진 피크를 나타내지 않으며, 전체적으로 선형적인 전류-전압 곡선을 나타내었다. 이는, 나노 구조체에 대한 환원 및 산화가 전압에 매우 의존하는 것을 나타낸다. 그 이유는 초희석 전해 용액 내에서는 물질이 확산에 의하여는 거의 이동되지 않고(초희석 전해 용액 내에서는 물질 확산의 영향이 무시할 정도로 작음) 전압 구배에 의하여 이동하고 또한 교반에 의한 전해 용액의 안정 상태 대류에 의하여 이동하기 때문으로 해석된다.Referring to FIG. 7, the cyclic voltammetric curves in the voltage range of -14 V to 2 V do not show the prominent peaks of the redox reaction, indicating a generally linear current-voltage curve. This indicates that the reduction and oxidation of the nanostructure are highly voltage dependent. The reason is that in the ultra-dilute electrolytic solution, the substance is hardly moved by the diffusion (the influence of the diffusion of the substance is negligibly small in the super-dilute electrolytic solution) and is shifted by the voltage gradient and the stable state of the electrolytic solution It is interpreted to be due to convection.

도 4 내지 도 7에 의하면, 초희석 전해 용액에서 일차원 나노 결정 성장이 가능함을 알 수 있다. 다만, 환원 전압이 증가됨에 따라 일차원 나노 구조체의 형성은 한계가 있음을 알 수 있다.
4 to 7 show that one-dimensional nanocrystals can be grown in the super-dilute electrolytic solution. However, it can be seen that formation of the one-dimensional nanostructure is limited as the reduction voltage is increased.

역펄스 동전위 전기화학적 증착을 이용한 나노 구조체의 형성Formation of nanostructures using reverse pulse electro-chemical deposition

도 8 내지 도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 증착에 의하여 성장한 은 나노 구조체를 보여주는 주사전자현미경 사진들이다.8 to 10 are SEM micrographs showing silver nanostructures grown by electrochemical deposition according to an embodiment of the present invention.

은 나노 구조체들은 금 코팅된 실리콘 기판들 상에 0.02 mM AgNO₃ 를 포함하는 전해 용액 내에서 성장하였다. 증착은 4시간 동안 수행되었다. 도 8은 환원 전압이 10V이며, 크기 및 방향의 변화가 없는 정전위 모드에서 성장한 은 나노 구조체를 나타낸다. 도 9는 환원 전압이 10V, 산화 전압이 0V, 및 주파수가 1 Hz인 펄스 동전위 모드에서 성장한 은 나노 구조체를 나타낸다. 도 10은 환원 전압이 10V, 산화 전압이 0.5V, 및 주파수가 1 Hz인 역 펄스 동전위 모드에서 성장한 은 나노 구조체를 나타낸다.The nanostructures are grown in the electrolyte containing 0.02 mM AgNO ₃ onto the gold-coated silicon substrate solution. The deposition was carried out for 4 hours. Fig. 8 shows a silver nanostructure grown in a constant potential mode with a reduction voltage of 10V and no change in size and direction. Fig. Figure 9 shows a silver nanostructure grown in a pulsed coercive mode with a reduction voltage of 10 V, an oxidation voltage of 0 V, and a frequency of 1 Hz. FIG. 10 shows a silver nanostructure grown in a reverse pulse coercive mode with a reduction voltage of 10 V, an oxidation voltage of 0.5 V, and a frequency of 1 Hz.

도 8을 참조하면, 상기 정전위 모드에서는, 나노 구조체들이 약 대략 500 nm 길이로 성장하였다. 그러나, 나노 구조체들의 말단에서 분지(branching) 성장 및 프랙탈 성장이 나타났다.Referring to FIG. 8, in the constant potential mode, the nanostructures grow to about 500 nm in length. However, branching growth and fractal growth were observed at the ends of the nanostructures.

도 9를 참조하면, 상기 펄스 동전위 모드에서는, 도 8에 비하여 분지 성장 및 프랙탈 성장은 억제되었으나, 나노 구조체의 길이와 직경이 불균일하였다. Referring to FIG. 9, in the pulse coercive mode, branch growth and fractal growth were suppressed as compared with FIG. 8, but the length and diameter of the nanostructure were uneven.

도 10을 참조하면, 상기 역 펄스 동전위 모드에서는 나노 구조체들이 1000 nm 길이로 분지 성장이나 프랙탈 성장 없이 성장하였고, 도 9의 경우와 비교하여 나노 구조체의 길이와 직경이 균일하게 나타났다. 상기 역 펄스 동전위 모드에서는, 상기 산화 전압이 나노 구조체의 성장 말단의 주변에서 새로 핵생성된 아일랜드들을 다시 용해시키게 되고, 이에 따라 분지 성장과 프랙탈 성장의 발생을 억제하므로, 더 균일하고 더 큰 종횡비(길이/직경)를 가지는 나노 구조체를 형성할 수 있다.Referring to FIG. 10, in the reverse pulse coercive mode, the nanostructures were grown to 1000 nm in length without branching or fractal growth, and the length and diameter of the nanostructure were uniform compared with the case of FIG. In the reverse pulse coercive mode, the oxidation voltage re-dissolves the newly nucleated islands around the growth end of the nanostructure, thereby inhibiting the occurrence of branch growth and fractal growth, resulting in a more uniform and larger aspect ratio (Length / diameter) of the nanostructure can be formed.

도 8 내지 도 10에 의하면, 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 형성한 나노 구조체가 정전위 모드 또는 펄스 동전위 모드에서 형성한 나노 구조체에 비하여 특성이 우수함을 나타낸다. 예를 들어, 역 펄스 동전위 모드에서 성장한 나노 구조체는 더 높은 종횡비(aspect ratio) 및 균일성을 가질 수 있다.
FIGS. 8 to 10 show that the nanostructures formed using the reverse pulse coercive mode are superior to the nanostructures formed in the constant-potential mode or the pulse-coercive mode. For example, nanostructures grown in the reverse pulse coercive mode may have a higher aspect ratio and uniformity.

일차원 나노 구조체의 성장 메카니즘Growth Mechanism of One-Dimensional Nanostructures

이하에서는, 본 발명의 제조 방법에 이용하여 형성한 일차원 나노 구조체의 성장 메카니즘에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the growth mechanism of the one-dimensional nanostructure formed by the method of the present invention will be described.

전해 용액으로부터 은이 환원 전압에 의하여 전자를 제공받아 전도성 기판에 증착되며, 이러한 은 증착물은 전도성 기판 상에 반구형 아일랜드들로 핵생성한다. 이어서, 상기 반구형 아일랜드들의 볼록한 말단들에서 전해 용액 방향으로 필라멘트형 일차원 성장이 이루어진다. 이러한 일차원 성장은 초희석 전해 용액 내에서 아일랜드들의 종횡비에 의하여 전기장이 국부적으로 강화되기 때문이다. 이는 피뢰침의 볼록한 부분에 집중되는 피뢰침 효과와 유사하다. 이와 같은 전기장 증대 인자(β)는 수학식 1과 같다.From the electrolytic solution, silver is delivered to the conductive substrate by electrons by the reduction voltage, and these silver deposits nucleate with hemispherical islands on the conductive substrate. Then, filament type one-dimensional growth is performed in the direction of the electrolytic solution at the convex ends of the hemispherical islands. This one-dimensional growth is due to the local enhancement of the electric field by the aspect ratio of the islands in the super-dilute electrolytic solution. This is similar to the lightning rod effect concentrated on the convex portion of the lightning rod. The electric field enhancement factor (?) Is shown in Equation (1).

(여기에서, ε는 전해 용액의 유전 상수, ε₀는 진공의 유전 상수, l은 나노 구조체의 길이, ρ 는 나노 구조체의 말단의 반경임)(Where ε is the dielectric constant of the electrolytic solution, ε ₀ is the dielectric constant of vacuum, 1 is the length of the nanostructure, and ρ is the radius of the end of the nanostructure)

전기장 증대 인자(β)가 임계 수치(β_c)에 도달하면, 나노 구조체의 성장 말단에 급격하게 증가된 과전압(η)이 걸리게 되고, 상기 말단에 인접한 영역에 새로운 핵이 형성되는 것으로 해석될 수 있다. 예를 들어, 정전위 모드에서 나노 구조체의 종횡비가 약 2 이상인 경우에는, 상기 말단에 인접하여 분지 성장 또는 프랙탈 성장이 이루어지도록 새로운 핵생성들이 발생한다. 이러한 분지 성장 또는 프랙탈 성장은 도 8에 나타나 있다.When the electric field enhancement factor (?) Reaches the critical value (? _C ), it can be interpreted that a suddenly increased overvoltage (?) Is applied to the growth end of the nanostructure and a new nucleus is formed in the region adjacent to the end have. For example, when the aspect ratio of the nanostructure is about 2 or more in the constant potential mode, new nucleations occur so that branch growth or fractal growth occurs adjacent to the end. Such branch growth or fractal growth is shown in FIG.

나노 구조체의 종횡비가 증가되기 위하여는, 즉, 더 길고 얇은 나노 구조체를 얻기 위해서는, 임계 수치(β_c)와 전해 용액의 유전 상수(ε)가 커져야 한다. 전해 용액의 유전 상수(ε)는 전해 용액의 log(σ)에 전체적으로 비례하므로, 전기 전도도(σ)가 증가될 필요가 있다. 예를 들어, 0.1 mM Na₂SO₄ 보조 이온 물질을 전해 용액에 추가하면, 도 3에 나타난 바와 같이, 전기 전도도는 5x10^-6 S cm^-1에서 29x10^-6 S cm^-1로 증가될 수 있고, 종횡비는 5까지 증가될 수 있다. 나노 구조체의 일차원 성장은 증착물들이 3차원 아일랜드들로서 핵생성된 후, 상기 증착물의 말단에서의 강한 전기장 강화 계면 이방성에 의하여 구동된다. 본 발명에 따른 나노 구조체 형성 방법은 초희석 전해질 내의 필라멘트형 일차원 나노 결정 성장(filamentary one-dimensional nanocrystal growth in an ultra-dilute electrolyte, FONGUE) 프로세스로 지칭할 수 있다.In order to increase the aspect ratio of the nanostructure, that is, to obtain a longer and thinner nanostructure, the critical value (? _C ) and the dielectric constant (?) Of the electrolytic solution have to be increased. Since the dielectric constant (?) Of the electrolytic solution is generally proportional to the log (?) Of the electrolytic solution, the electrical conductivity (?) Needs to be increased. For example, 0.1 mM Na ₂ SO ₄ when the electrolytic secondary ionic species added to the solution, as shown in Figure 3, the electrical conductivity can be increased from 5x10 ^-6 S cm ^-1 to 29x10 ^-6 S cm ^-1, and , The aspect ratio can be increased to 5. The one-dimensional growth of the nanostructure is driven by intense electric field enhancement interface anisotropy at the ends of the deposition after the deposits are nucleated as three-dimensional islands. The method of forming a nanostructure according to the present invention can be referred to as filamentary one-dimensional nanocrystal growth in an ultra-dilute electrolyte (FONGUE) process in a super-dilute electrolyte.

환원 전압과 산화 전압이 교번하여 인가되는 역 펄스 동전위 모드는 핵생성 단계에서 균일한 크기의 나노 구조체의 아일랜드들을 형성할 수 있다. 상기 아일랜드들이 전도성 기판 표면에 전체에 대하여 동시에 발생하지 않으므로, 직경(d)을 가지는 아일랜드들에서의 직경 분포(Δd)는 핵생성 밀도(N)에서의 1회의 역 펄스의 환원-산화 주기 동안 이루어 진다. 상기 핵생성 밀도(N)는 수학식 2와 같다.The reverse pulse coercive mode, in which the reduction voltage and the oxidation voltage are alternately applied, can form islands of uniformly sized nanostructures in the nucleation step. Since the islands do not coincide with the entire surface of the conductive substrate at all, the diameter distribution in the islands having a diameter d is calculated during the reduction-oxidation period of one reverse pulse at the nucleation density N Loses. The nucleation density (N) is shown in Equation (2).

(여기에서, N_s는 포화 시의 핵의 밀도, R_n은 핵생성 속도, t는 환원 시간임)(Where N _s is the density of nuclei at saturation, R _n is the rate of nucleation and t is the reduction time)

핵생성 속도(R_n)와 과전압(η)의 관계는 수학식 3에 나타나 있다.The relation between the nucleation rate (R _n ) and the overvoltage (?) Is shown in Equation (3).

(여기에서, R_n은 핵생성 속도, η은 과전압임)
(Where R _n is the nucleation rate and? Is the overvoltage)

도 11은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용한 나노 구조체의 성장 거동을 나타내는 모식도이다.11 is a schematic diagram showing a growth behavior of a nanostructure using a reverse pulse coercive mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention.

도 11을 참조하면, 나노 구조체의 성장 거동이 나타나 있다. 도 11(a)를 참조하면, 환원 전압을 인가함에 의하여, 평균 직경(d_a)과 직경 분포(Δd)를 가지는 미세한 핵들이 전도성 기판 상에 분산되어 형성된다. 이러한 핵생성은 표면 확산에 지배되는 것이 아니고, 전기장에 의하여 구동되어 전도성 기판 표면에 도달하는 전구체 플럭스에 의하여 지배되며, 이는 상기 전도성 기판 표면에서의 은 원자들의 무작위적 확산 길이가 크기 때문이다. 예를 들어, 298K에서 1.4x10^-6 cm²/s 인 확산 계수와 0.1초의 환원 시간에 대하여(즉, 주파수가 5 Hz), 확산 길이는 약 7 ㎛가 된다.Referring to FIG. 11, the growth behavior of the nanostructure is shown. Referring to FIG. 11 (a), by applying a reduction voltage, fine nuclei having an average diameter d _a and a diameter distribution d are formed dispersedly on a conductive substrate. This nucleation is not dominated by surface diffusion, but is governed by the precursor flux driven by the electric field to reach the surface of the conductive substrate, because of the large random diffusion length of the silver atoms on the surface of the conductive substrate. For example, for a diffusion coefficient of 1.4 × 10 ^-6 cm ² / s at 298 K and a reduction time of 0.1 s (ie, a frequency of 5 Hz), the diffusion length would be about 7 μm.

도 11(b)를 참조하면, 역 펄스의 산화 전압을 인가함에 의하여, 임계 직경(d_c)에 비하여 작은 직경을 가지는 핵들은 용해되어 없어지고, 반면 상기 임계 크기(d_c)에 비하여 큰 직경을 가지는 핵들은 잔존한다. Referring to FIG. 11 (b), by applying the reverse pulse oxidation voltage, the nuclei having a diameter smaller than the critical diameter d _c are dissolved and eliminated, while the larger diameter d _c Are left.

도 11(c)를 참조하면, 다시 환원 전압을 인가함에 의하여, 잔존한 핵들은 성장하고, 잔존한 핵들 사이의 전도성 기판 상에 새로운 핵들이 핵생성되고 성장한다. 잔존한 핵들에 비하여 새로이 생성된 핵들의 성장 속도는 빠르며, 이는 핵의 성장 속도는 자신의 크기에 역비례하기 때문이다. 따라서, 도 11(a)의 경우에 비교하여 임계 직경(d_c) 이상의 직경을 가지는 핵의 밀도가 증가된다.Referring to FIG. 11 (c), by applying the reduction voltage again, the remaining nuclei are grown, and new nuclei are nucleated and grown on the conductive substrate between the remaining nuclei. Compared to the remaining nuclei, the rate of growth of newly generated nuclei is fast, because the growth rate of nuclei is inversely proportional to their size. Therefore, the density of the nuclei having diameters of the critical diameter (d _c ) or more is increased as compared with the case of Fig. 11 (a).

도 11(d)를 참조하면, 다시 역 펄스의 산화 전압을 인가함에 의하여, 임계 직경(d_c)에 비하여 작은 직경을 가지는 핵들은 용해되어 없어지고, 반면 상기 임계 크기(d_c)에 비하여 큰 직경을 가지는 핵들은 잔존한다. 도 11(b)의 경우에 비하여 잔존하는 핵의 밀도가 증가된다.By as Referring to Figure 11 (d), applying an oxidation voltage of inverse pulse again, the critical diameter (d _c) is the nucleus are not dissolved with a small diameter as compared to, on the other hand larger than the critical size (d _c) The nuclei with diameters remain. The density of the remaining nuclei is increased as compared with the case of FIG. 11 (b).

이어서, 환원 전압과 산화 전압이 교대로 인가됨에 의하여 환원 및 산화 프로세스가 반복되고, 도 11(a) 내지 도 11(d)의 핵생성과 용해가 반복적으로 수행된다.Subsequently, the reduction and oxidation processes are repeated by alternately applying the reduction voltage and the oxidation voltage, and nucleation and dissolution of FIG. 11 (a) to FIG. 11 (d) are repeatedly performed.

도 11(e)를 참조하면, 상술한 바와 같이 반복되는 환원 및 산화 프로세스들에 의하여, 나노 구조체의 아일랜드들이 전도성 기판 전체에 걸쳐서 발생될 수 있고, 전도성 기판 상에 아일랜드들의 단일(monomodal) 분포가 촉진될 수 있다. 상기 아일랜드들은 상대적으로 균일한 크기를 가질 수 있다. 이러한 핵생성의 종료 시점에서 포화 직경(d_s)과 포화 밀도(N_s)를 가지는 핵들을 형성한다. Referring to FIG. 11 (e), it can be seen that by the repeated reduction and oxidation processes as described above, the islands of the nanostructure can be generated throughout the conductive substrate and the monomodal distribution of the islands on the conductive substrate Can be promoted. The islands may have a relatively uniform size. At the end of this nucleation, nuclei with a saturation diameter (d _s ) and a saturation density (N _s ) are formed.

포화 직경(d_s)과 포화 밀도(N_s)는 핵생성이 포화되기 이전에 1회의 역 펄스(즉, 환원 및 산화 프로세스) 동안의 핵생성 속도(R_n)와 성장 속도(R_g) 사이의 경쟁에 의하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 핵생성 속도(R_n)가 성장 속도(R_g)에 비하여 큰 경우에는, 핵생성이 주도적이 되고, 더 작은 핵들에 의하여 포화되며, 이에 따라 생성된 핵들은 더 큰 포화 밀도(N_s)와 더 작은 포화 직경(d_s)을 가진다. 반면, 성장 속도(R_g)가 핵생성 속도(R_n)에 비하여 큰 경우에는, 핵의 성장이 주도적이 되고, 더 큰 핵들에 의하여 포화되며, 이에 따라 생성된 핵들은 더 작은 포화 밀도(N_s)와 더 큰 포화 직경(d_s)을 가진다. The saturation diameter (d _s ) and the saturation density (N _s ) are between the nucleation rate (R _n ) and the growth rate (R _g ) during one reverse pulse (ie, the reduction and oxidation process) Can be determined by competition. For example, if the rate of nucleation (R _n ) is greater than the rate of growth (R _g ), nucleation is dominant and saturates by smaller nuclei, and the nuclei thus generated have a higher saturation density N _s ) and a smaller saturation diameter (d _s ). On the other hand, when the growth rate (R _g ) is larger than the nucleation rate (R _n ), the growth of the nuclei becomes dominant and saturates by the larger nuclei, _s ) and a larger saturation diameter (d _s ).

이러한 결과에 의하여, 핵생성되고 성장하는 아일랜드들의 포화 직경은 1 회의 역 펄스 동안 형성된 핵의 직경 분포(Δd) 및 평균 직경(d_a)에 의하여 제어될 수 있음을 나타낸다. 나노 구조체의 직경은 다양하게 변화할 수 있고, 예를 들어 상기 직경은 80 nm 내지 800 nm 범위로 나타날 수 있다. 포화 직경(d_s)의 값은 주파수, 환원 전압, 및 전해 용액의 전기 전도도를 변화시켜 제어할 수 있다. 이에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.These results indicate that the saturation diameter of nucleated and growing islands can be controlled by the diameter distribution (? D) and average diameter (d _a ) of nuclei formed during one reverse pulse. The diameter of the nanostructure can vary widely, for example the diameter can range from 80 nm to 800 nm. The value of the saturation diameter (d _s ) can be controlled by varying the frequency, the reduction voltage, and the electrical conductivity of the electrolyte solution. This will be described in detail below.

도 11(f)를 참조하면, 포화 직경(d_s)과 포화 밀도(N_s)를 가지는 핵들은 포화 직경(d_s) 또는 이와 거의 유사한 직경을 가지고 일차원 성장을 지속하여 일차원 나노 구조체를 형성한다. 이는 일차원 나노 구조체의 측방향 성장이 효과적으로 억제되었음을 나타내고, 이러한 측방향 성장의 억제는 공간에서 양이온들을 소진하는 나노 구조체들 사이의 전기-대류(Electroconvection)와 관련된다.Referring to Figure 11 (f), to form a saturated diameter (d _s) and saturation density (N _s) nucleus having an are saturated diameter (d _s), or the almost to have a similar diameter continued to the one-dimensional growth dimensional nanostructures . This indicates that the lateral growth of one-dimensional nanostructures has been effectively inhibited, and this inhibition of lateral growth is associated with electroconvection between nanostructures that deplete the cations in space.

도 12는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 증착 시간과 직경의 관계 및 주사전자 현미경 사진들을 나타내는 그래프이다.12 is a graph showing the relationship between the deposition time and diameter of the silver nanostructure grown using the reverse pulse coercive mode and the scanning electron microscope photographs of the nanostructure according to the present invention.

도 12를 참조하면, 나노 구조체의 직경은 log(t)에 대하여 S자 곡선 거동을 나타낸다. 또한, 핵생성되고 성장하는 나노 구조체들의 포화 직경은 1 회의 역 펄스 동안 형성된 핵의 직경 분포(Δd) 및 평균 직경(d_a)에 의하여 제어될 수 있음을 실험적으로 증명한다.
Referring to FIG. 12, the diameter of the nanostructure shows an S-shaped curve with respect to log (t). It is also experimentally demonstrated that the saturation diameter of the nucleated and growing nanostructures can be controlled by the diameter distribution (? D) and average diameter (d _a ) of nuclei formed during one reverse pulse.

주파수의 변화에 따른 일차원 나노 구조체의 성장 거동Growth Behavior of One-Dimensional Nanostructures as Frequency Changes

다시 도 12를 참조하면, 주파수의 변화에 따라 나노 구조체의 포화 직경이 변화함을 알 수 있다. 도 12에서, 원형은 0.25 Hz, 사각형은 주파수 0.5 Hz, 정삼각형은 1 Hz, 역삼각형은 5 Hz의 주파수 하에서 성장한 나노 구조체를 나타낸다. 주파수가 작아짐에 따라 나노 구조체의 포화 직경이 증가됨을 알 수 있다.Referring again to FIG. 12, it can be seen that the saturation diameter of the nanostructure changes with a change in frequency. In Fig. 12, the circle represents a nanostructure grown at a frequency of 0.25 Hz, a square at a frequency of 0.5 Hz, an equilateral triangle at 1 Hz, and an inverted triangle at a frequency of 5 Hz. As the frequency decreases, the saturation diameter of the nanostructure increases.

도 13은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 주파수 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다. FIG. 13 is a scanning electron microscope (SEM) image showing the growth behavior of the silver nanostructure grown using the reverse pulse coercive mode according to the present invention.

도 13에서, (a)는 5Hz (t는 20분), (b)는 1Hz (t는 65분), (c)는 0.5 Hz (t는 3시간), (d)는 0.25 Hz (t는 12시간)인 경우이다. 은 나노 구조체의 증착을 위하여 0.02 mM AgNO₃를 포함하는 전해 용액을 사용하였다.In FIG. 13, (a) is 5 Hz (t is 20 minutes), (b) is 1 Hz (t is 65 minutes) 12 hours). An electrolytic solution containing 0.02 mM AgNO ₃ was used for the deposition of the silver nanostructure.

도 12 및 도 13을 참조하면, 주파수가 작아짐에 따라(즉, 0.25 Hz에 가까워짐) 포화에 이르는 증착시간(t)이 증가되고, 나노 구조체의 직경이 증가된다. 주파수가 0.25 Hz인 경우에는, 6시간 후에 520 nm의 포화 직경(d_s)으로 포화되었다. 주파수가 0.5 Hz인 경우에는, 1시간 후에 330 nm의 포화 직경(d_s)으로 포화되었다. 주파수가 1 Hz인 경우에는, 30분 후에 200 nm의 포화 직경(d_s)으로 포화되었다. 주파수가 5 Hz인 경우에는, 20분 후에 80 nm의 포화 직경(d_s)으로 포화되었다.Referring to Figs. 12 and 13, as the frequency decreases (i.e., approaches 0.25 Hz), the deposition time t to saturation increases and the diameter of the nanostructure increases. When the frequency was 0.25 Hz, it was saturated with a saturation diameter (d _s ) of 520 nm after 6 hours. At a frequency of 0.5 Hz, it saturates to a saturation diameter (d _s ) of 330 nm after 1 hour. At a frequency of 1 Hz, it saturates to a saturation diameter (d _s ) of 200 nm after 30 minutes. At a frequency of 5 Hz, it saturates to a saturation diameter (d _s ) of 80 nm after 20 minutes.

주파수가 작아지면, 더 긴 환원 시간과 산화 시간을 가지는 환원-산화 주기를 갖게 된다. 환원 시간이 길어짐에 따라, 평균 크기(d_a)와 직경 분포(Δd)가 증가된다. 반면, 산화 시간이 길어짐에 따라, 아일랜드들이 더 용해되므로 결과적으로 임계 크기(d_c)가 증가된다. 반면, 주파수가 커지면 평균 크기(d_a)와 직경 분포(Δd)가 감소되고 임계 크기(d_c)도 감소된다.
As the frequency decreases, it has a reduction-oxidation period with longer reduction time and oxidation time. As the reduction time increases, the average size (d _a ) and the diameter distribution (? D) increase. On the other hand, as the oxidation time increases, the islands become more soluble and consequently the critical size (d _c ) increases. On the other hand, as the frequency increases, the average size (d _a ) and the diameter distribution (d) decrease and the critical dimension (d _c ) decreases.

환원 전압의 변화에 따른 일차원 나노 구조체의 성장 거동Growth Behavior of One-Dimensional Nanostructures with Variation of Reduction Voltage

도 14는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 환원 전압 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다. FIG. 14 is a scanning electron micrograph showing the growth behavior of a silver nanostructure grown using a reverse pulse coercive mode according to the present invention.

도 14에서, (a)는 7V (t는 2시간 30분), (b)는 10V (t는 1시간 40분), (c)는 14V (t는 1시간), (d)는 20V (t는 1시간)인 경우이다. 은 나노 구조체의 증착을 위하여 0.02 mM AgNO₃와 1.32 mM NH₄OH를 포함하는 전해 용액을 사용하였다. 모든 경우에 대하여 주파수는 1 Hz로 고정하였다.14, (a), and (d) show a voltage of 7 V (t is 2 hours and 30 minutes), 10 volts (t is 1 hour and 40 minutes), 14 volts t is one hour). For the deposition of silver nanostructures, an electrolytic solution containing 0.02 mM AgNO ₃ and 1.32 mM NH ₄ OH was used. The frequency was fixed at 1 Hz for all cases.

도 14를 참조하면, 환원 전압이 7V에서 20V로 증가되면 나노 구조체의 평균 직경(d_a)은 270 nm 로부터 140 nm로 선형적으로 감소되었다.Referring to FIG. 14, when the reduction voltage was increased from 7 V to 20 V, the average diameter (d _a ) of the nanostructure was linearly decreased from 270 nm to 140 nm.

환원 전압이 증가되면, 환원 주기 동안에 평균 직경(d_a)과 직경 분포(Δd)를 증가시킬 수 있으나, 증가된 환원 전압에 의하여 증가된 과전압(η)에 의하여 평균 직경(d_a)과 직경 분포(Δd)가 변화될 수 있다. 상술한 바와 같이, 나노 구조체의 평균 직경(d_a)과 직경 분포(Δd)는 포화 이전의 1 회의 역 펄스 동안의 핵생성 속도(R_n)와 성장 속도(R_g)의 경쟁에 의하여 변화될 수 있다. 핵생성 속도(R_n)는 환원 전압을 변화시켜 제어할 수 있고, 수학식 3에 나타난 바와 같이 핵생성 속도는 exp(-1/η²)에 비례한다. 반면, 성장 속도(R_g)는 과전압(η)에 비례한다. 따라서, 과전압(η)이 증가됨에 따라, 핵생성 속도(R_n)는 성장 속도(R_g)에 비하여 더 크게 증가하며, 더 많은 핵생성이 발생하게 되고, 전도성 기판 표면은 더 작고 균일한 핵들에 의하여 충분히 덮일 수 있다.
As the reduction voltage increases, the average diameter (d _a ) and diameter distribution (Δ d) can be increased during the reduction period, but the average diameter (d _a ) and diameter distribution (? D) can be changed. As described above, the average diameter (d _a ) and diameter distribution (? D) of the nanostructures are varied by competition between nucleation rate (R _n ) and growth rate (R _g ) during one reverse pulse before saturation . The nucleation rate (R _n ) can be controlled by varying the reduction voltage, and the nucleation rate is proportional to exp (-1 /? ² ) as shown in equation (3). On the other hand, the growth rate (R _g ) is proportional to the overvoltage (?). Thus, as the overvoltage? Increases, the nucleation rate R _n increases more than the growth rate R _g , resulting in more nucleation, and the conductive substrate surface becomes smaller and more uniform nuclei As shown in FIG.

전기 전도도의 변화에 따른 일차원 나노 구조체의 성장 거동Growth Behavior of One-Dimensional Nanostructures with Electrical Conductivity

도 15는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 전해 용액의 전기 전도도 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다. FIG. 15 is a scanning electron microscope (SEM) image showing the growth behavior of a silver nanostructure grown using a reverse pulse coercive mode according to the present invention.

도 15에서 전해 용액의 전기 전도도는 보조 이온 물질을 추가하여 변화시켰으며, 상기 보조 이온 물질로서 NH₄OH를 사용하였다. 도 15에서, (a)는 0.26 mM NH₄OH (t는 1시간), (b)는 0.79 mM NH₄OH (t는 1시간), (c)는 1.32 mM NH₄OH (t는 2시간), (d)는 2.11 mM NH₄OH (t는 2시간)인 경우이다. 모든 경우에 대하여 주파수는 1 Hz로 고정하였다.In FIG. 15, the electrical conductivity of the electrolytic solution was changed by adding an auxiliary ion material, and NH ₄ OH was used as the auxiliary ion material. 15, (a), and (b) show the activity of 0.26 mM NH ₄ OH (t is 1 hour), 0.79 mM NH ₄ OH (t is 1 hour), 1.32 mM NH ₄ OH (t is 2 hours ), and (d) 2.11 mM NH ₄ OH (t is 2 hours). The frequency was fixed at 1 Hz for all cases.

도 15를 참조하면, NH₄OH의 농도가 0.26 mM 에서 2.11 mM로 증가됨에 따라 전해 용액의 전기 전도도가 18x10^-6 S cm^-1 에서 48x10^-6 S cm^-1 로 증가되고, 은 나노 구조체의 직경은 190 nm 에서 330 nm로 증가되었다. 전해 용액의 전기 전도도가 증가함에 따라 나노 구조체의 직경은 증가한다.Referring to FIG. 15, as the NH ₄ OH concentration is increased from 0.26 mM to 2.11 mM, the electrical conductivity of the electrolytic solution is increased from 18 × 10 ^-6 S cm ^-1 to 48 × 10 ^-6 S cm ^-1 , The diameter increased from 190 nm to 330 nm. As the electrical conductivity of the electrolytic solution increases, the diameter of the nanostructure increases.

전해 용액의 전기 전도도를 변화시키기 위하여 보조 이온 물질을 상기 전해 용액에 추가할 수 있다. 상기 보조 이온 물질은 다양한 물질을 이용할 수 있고, 예를 들어 NH₄OH, H₂SO₄, NaOH, Na₂SO₄, 또는 CH₃COONH₄ 등일 수 있다. An auxiliary ionic material may be added to the electrolytic solution to alter the electrical conductivity of the electrolytic solution. The auxiliary ion material may be a variety of materials, for example, NH ₄ OH, H ₂ SO ₄ , NaOH, Na ₂ SO ₄ , or CH ₃ COONH ₄ .

전해 용액의 전기 전도도가 증가됨에 따라 핵생성 속도(R_n)와 및 성장 속도(R_g)를 함께 감소시킨다. 이에 따라 생성되는 핵의 평균 직경(d_a)과 직경 분포(Δd)가 감소될 수 있다. 이는 전기 전도도를 증가시키도록 첨가된 보조 이온 물질이 증착을 위한 환원 반응에 참여하지 않기 때문이다. 실제적으로, 상기 보조 이온 물질은 전해 용액 내에서 전류의 대부분을 운반한다. 이는 보조 이온 물질의 농도가 전기 활성화 전구체 이온인 은(Ag) 이온의 농도에 비하여 상대적으로 높기 때문이다. 따라서, 보조 이온 물질은 전해 용액의 전기 저항을 감소시킨다. 반면, 보조 이온 물질은 환원 반응에 대하여는 전기적으로 비활성화(nonelectroactive)된다. 보조 이온 물질이 전해 용액에 추가됨에 의하여, 핵생성 속도(R_n)가 성장 속도(R_g)에 비하여 더 낮아질 수 있고, 이에 따라 핵의 성장이 우세해진다. 따라서, 전도성 기판 표면은 더 큰 핵으로 덮이게 되고, 나노 구조체의 포화 직경(d_s)이 커지고 포화 밀도(N_s)는 작아진다.As the electrical conductivity of the electrolytic solution increases, both the nucleation rate (R _n ) and the growth rate (R _g ) decrease together. Thus, the average diameter (d _a ) and the diameter distribution (? D) of generated nuclei can be reduced. This is because the auxiliary ionic material added to increase the electrical conductivity does not participate in the reduction reaction for the deposition. In practice, the auxiliary ion material carries most of the current in the electrolytic solution. This is because the concentration of the auxiliary ion material is relatively higher than the concentration of silver (Ag) ion, which is an electroactive precursor ion. Thus, the auxiliary ion material reduces the electrical resistance of the electrolytic solution. On the other hand, the auxiliary ion material is nonelectroactive to the reduction reaction. As the auxiliary ionic material is added to the electrolytic solution, the nucleation rate R _n may be lower than the growth rate R _g , thereby predominating nucleation. Thus, the conductive substrate surface is covered with a larger nucleus, the saturation diameter (d _s ) of the nanostructure is increased, and the saturation density (N _s ) is reduced.

결론적으로, 전해 용액의 전기 전도도가 증가되면, 핵의 성장이 우세하게 되고, 나노 구조체는 더 큰 포화 직경(d_s)을 가지고, 이에 따라 더 큰 직경을 가지는 나노 구조체를 구현할 수 있다. 여기에서, 전해 용액에 보조 이온 물질이 추가됨에 따른 전기 전도도의 증가는 피뢰침 효과를 상실시킬 수 있으므로, 전해 용액의 전기 전도도는 최적의 범위 내에서 제어될 필요가 있음에 유의한다. 전해 용액의 전기 전도도는 예를 들어 1x10^-6 S cm^-1 내지 105x10^-6 S cm^-1 범위일 수 있다. 전기 전도도가 23x10^-6 S cm^-1 내지 105x10^-6 S cm^-1 범위에 있으면, 5 내지 8의 높은 종횡비를 가지는 은 나노 구조체를 구현할 수 있으며, 이는 보조 이온 물질의 종류와는 무관할 수 있다.After conclusion, the electrolytic solution of the electric conductivity is increased, the nuclei growth is predominantly, Nanostructured may implement more nanostructures have a large saturation diameter (d _s), having a diameter larger accordingly. It should be noted here that the electrical conductivity of the electrolytic solution needs to be controlled within an optimum range since an increase in the electrical conductivity as the auxiliary ionic material is added to the electrolytic solution may cause the lightning rod effect to be lost. Electrolytic conductivity of the solution may be, for example, 1x10 ^-6 S cm ^-1 to about 105x10 ^-6 S cm ^-1 range. When the electrical conductivity is in the range of ²³ x 10 ^-6 S cm ^-1 to 105 x 10 ^-6 S cm ^-1 , a silver nanostructure having a high aspect ratio of 5 to 8 can be realized, which may be independent of the kind of auxiliary ion material .

도 16은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 전해 용액에 추가되는 보조 이온 물질의 종류에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다. 도 17은 도 16의 나노 구조체의 직경, 전해 용액의 전기 전도도 및 pH를 나타내는 그래프이다.FIG. 16 is a scanning electron microscope (SEM) image showing the growth behavior of a silver nanostructure grown using a reverse pulse coercive mode according to the present invention. 17 is a graph showing the diameter of the nanostructure of FIG. 16, the electric conductivity of the electrolytic solution, and the pH.

도 16에서, (a)는 0.1 mM Na₂SO₄ (t는 40분, 환원 전압은 14V), (b)는 0.026 mM H₂SO₄ (t는 15분, 환원 전압은 14V), (c)는 0.1 mM NaOH (t는 1시간, 환원 전압은 14V), (d)는 1 mM CH₃COONH₄ (t는 2시간 30분, 환원 전압은 7V)인 경우이다. 모든 경우에 대하여 주파수는 1 Hz로 고정하였다.16, (a), (b), and (c) show the results of (a) and (c) in which 0.1 mM Na ₂ SO ₄ (t is 40 minutes, reduction voltage is 14 V), 0.026 mM H ₂ SO ₄ ) Is 0.1 mM NaOH (t is 1 hour, reduction voltage is 14V), (d) is 1 mM CH ₃ COONH ₄ (t is 2 hours 30 minutes, reduction voltage is 7V). The frequency was fixed at 1 Hz for all cases.

도 17에서 채워진 원형은 나노 구조체의 직경을 나타내고, 빈 원형은 전해 용액의 전기 전도도를 나타내고, 삼각형은 전해 용액의 pH를 나타낸다.In FIG. 17, the filled circle represents the diameter of the nanostructure, the empty circle represents the electric conductivity of the electrolytic solution, and the triangle represents the pH of the electrolytic solution.

도 16과 도 17을 참조하면, 전기 전도도의 증가에 따라 은 나노 구조체의 직경은 110 nm 에서 230 nm로 증가되었다. 또한, 전기 전도도가 23x10^-6 S cm^-1 내지 105x10^-6 S cm^-1 범위에서는 5 내지 8의 높은 종횡비를 가지는 은 나노 구조체를 구현할 수 있다. 이러한 은 나노 구조체의 직경 증가는 전해 용액에 추가되는 보조 이온 물질의 종류와는 무관하게 나타났고, 또한, 4.5 내지 9.7의 범위로 변화하는 pH 값과는 무관하게 나타났다.
Referring to FIGS. 16 and 17, as the electrical conductivity increases, the diameter of the silver nanostructure increases from 110 nm to 230 nm. In addition, silver nanostructures having a high aspect ratio of 5 to 8 can be realized in the range of electric conductivity of 23 x 10 ^-6 S cm ^-1 to 105 x 10 ^-6 S cm ^-1 . The increase in the diameter of these silver nanostructures was independent of the type of auxiliary ionic material added to the electrolytic solution and was independent of the pH value ranging from 4.5 to 9.7.

금(Au) 나노 구조체의 제조Fabrication of gold (Au) nanostructures

본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 금 나노 구조체를 제조하였다. 전해 용액은 0.045 mM HAuCl₄ 3.5H₂O을 포함하는 수용액을 이용하였다. 상기 전해 용액은 68 x 10^-6 S cm^-1의 전기 전도도 및 3.84의 pH를 나타냈다. 금 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 5 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.7 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 금 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 40분 동안 수행되었다. A gold nanostructure was prepared by using the apparatus and method for producing a nanostructure according to the present invention. Electrolytic solution was used an aqueous solution containing 0.045 mM HAuCl ₄ 3.5H ₂ O. The electrolytic solution exhibited an electrical conductivity of 68 x 10 ^-6 S cm ^-1 and a pH of 3.84. The growth of the gold nanostructure was performed using a reverse pulse coercive mode, the reduction voltage was maintained at 5 V, and the oxidation voltage was maintained at 0.7 V. The frequency was 1 Hz and the duty was maintained at 50%. The reverse pulse coercive mode for the formation of gold nanostructures was performed for 40 minutes.

도 18은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 금 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다. 18 is a scanning electron microscope and transmission electron microscope (SEM) images of gold nanostructures grown using the reverse pulse coercive mode according to the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention.

도 18에서, (a)는 금 나노 구조체의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 명시야 투과전자현미경(BFTEM) 사진이고, (c)는 전자 회절 패턴이고, (d)는 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 사진이고, (e)는 확대된 고해상도 투과전자현미경 사진이다.(B) is a bright field transmission electron microscope (BFTEM) photograph, (c) is an electron diffraction pattern, (d) is a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph, and (e) is an enlarged high-resolution transmission electron microscope photograph.

도 18을 참조하면, 금 나노 구조체들은 약 67 nm의 직경과 약 3의 종횡비를 가지고 전도성 기판의 표면에 걸쳐서 균일하게 성장하였다. 전자 회절 패턴에서, 금 나노 구조체의 성장 방향이 면심입방체(fcc)의 <111>-방향임을 나타낸다. 즉, 금 나노 구조체는 <111>-장축 방향을 가지는 단결정 구조를 가진다. 고해상도 투과전자현미경 사진에서, 금 나노 구조체는 쌍정 계면의 원자 범위에 의하여 명확하게 나타나는 여러 개의 미세 쌍정을 가지며, 상기 장축 방향에 대하여 수직인 쌍정 계면들(twin boundaries)의 많은 면결합을 가진다.
Referring to FIG. 18, gold nanostructures were uniformly grown over the surface of a conductive substrate with a diameter of about 67 nm and an aspect ratio of about 3. In the electron diffraction pattern, the growth direction of the gold nanostructure is the < 111 > -direction of the face-centered cubic (fcc). That is, the gold nanostructure has a single crystal structure having a <111> -shaped direction. In a high-resolution transmission electron microscope photograph, gold nanostructures have several fine twins that are clearly represented by the atomic range of the twin interface, and have many surface bonds of twin boundaries perpendicular to the major axis direction.

구리(Cu) 나노 구조체의 제조Fabrication of copper (Cu) nanostructures

본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 구리 나노 구조체를 제조하였다. 전해 용액은 0.05 mM CuSO₄ 5H₂O 및 0.026 mM H₂SO₄을 포함하는 수용액을 이용하였다. 상기 전해 용액은 36 x 10^-6 S cm^-1의 전기 전도도 및 4.37의 pH를 나타냈다. 구리 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 14 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.5 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 구리 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 15분 동안 수행되었다. The copper nanostructure was prepared by using the apparatus and method for producing a nanostructure according to the present invention. The electrolytic solution was an aqueous solution containing 0.05 mM CuSO ₄ 5H ₂ O and 0.026 mM H ₂ SO ₄ . The electrolytic solution exhibited an electrical conductivity of 36 x 10 ^-6 S cm ^-1 and a pH of 4.37. The growth of the copper nanostructure was carried out using the reverse pulse coercive mode, the reduction voltage was maintained at 14 V, and the oxidation voltage was maintained at 0.5 V. The frequency was 1 Hz and the duty was maintained at 50%. The reverse pulse coercive mode for the formation of copper nanostructures was carried out for 15 minutes.

도 19는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 구리 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다. FIG. 19 is a scanning electron microscope and transmission electron microscope photographs of a copper nanostructure grown using a reverse pulse coercive mode according to a method of manufacturing a nanostructure according to the present invention. FIG.

도 19에서, (a)는 구리 나노 구조체의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 명시야 투과전자현미경 사진이고, (c)는 FFT(Fast Fourier transformation) 사진이고, (d)는 고해상도 투과전자현미경 사진이고, (e)는 확대된 고해상도 투과전자현미경 사진이다.19 (a) is a SEM image of a copper nanostructure, (b) is a bright field transmission electron micrograph, (c) is a FFT (Fast Fourier Transformation) (E) is an enlarged high-resolution transmission electron microscope photograph.

도 19를 참조하면, 구리 나노 구조체들은 약 90 nm의 직경과 약 4의 종횡비를 가지고 전도성 기판의 표면에 걸쳐서 균일하게 성장하였다. 또한, 구리 나노 구조체들은 성장 방향을 따라 거친 표면 모폴로지와 불균일한 직경을 가진다. FFT 사진에서, 구리 나노 구조체의 성장 방향이 면심입방체(fcc)의 <111>-방향임을 나타낸다. 즉, 구리 나노 구조체는 <111>-장축 방향을 가지는 단결정 구조를 가진다. 고해상도 투과전자현미경 사진에서, 구리 나노 구조체는 쌍정 계면의 원자 범위에 의하여 명확하게 나타나는 여러 개의 미세 쌍정을 가지며, 상기 장축 방향에 대하여 수직인 쌍정 계면들의 많은 면결합을 가진다.
Referring to FIG. 19, copper nanostructures were uniformly grown over the surface of a conductive substrate with a diameter of about 90 nm and an aspect ratio of about 4. In addition, copper nanostructures have rough surface morphology and nonuniform diameters along the growth direction. In the FFT photograph, the growth direction of the copper nanostructure is the < 111 > -direction of the face-centered cubic (fcc). That is, the copper nanostructure has a single crystal structure having a <111> major axis direction. In a high-resolution transmission electron microscope photograph, the copper nanostructure has several fine twins that clearly appear by the atomic range of the twinning interface, and have many surface bonds of twinning interfaces perpendicular to the major axis direction.

은-구리 합금 나노 구조체의 제조Manufacture of silver-copper alloy nanostructures

본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 은-구리 합금 나노 구조체를 제조하였다. 전해 용액은 0.02 mM AgNO₃, 0.05 mM CuSO₄ 5H₂O 및 0.026 mM H₂SO₄을 포함하는 수용액을 이용하였다. 상기 전해 용액은 43 x 10^-6 S cm^-1의 전기 전도도 및 4.30의 pH를 나타냈다. 은-구리 합금 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 7 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.5 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 은-구리 합금 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 40분 동안 수행되었다. A silver-copper alloy nanostructure was prepared by using the apparatus and method for manufacturing a nanostructure according to the present invention. The electrolytic solution used was an aqueous solution containing 0.02 mM AgNO ₃ , 0.05 mM CuSO ₄ 5H ₂ O and 0.026 mM H ₂ SO ₄ . The electrolytic solution exhibited an electrical conductivity of 43 x 10 ^-6 S cm ^-1 and a pH of 4.30. The growth of the silver - copper alloy nanostructure was performed using the reverse pulse coercive mode, the reduction voltage was maintained at 7 V, and the oxidation voltage was maintained at 0.5 V. The frequency was 1 Hz and the duty was maintained at 50%. The reverse pulse coercive mode for the formation of silver-copper alloy nanostructures was performed for 40 minutes.

도 20은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은-구리 합금 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다. FIG. 20 is a scanning electron microscope and transmission electron microscope photographs of a silver-copper alloy nanostructure grown using a reverse pulse coercive mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention. FIG.

도 20에서, (a)는 은-구리 합금 나노 구조체의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 명시야 투과전자현미경 사진이고, (c)는 전자 회절 패턴이고, (d)는 고해상도 투과전자현미경 사진이고, (e)는 확대된 고해상도 투과전자현미경 사진이다.20 (a) is a scanning electron microscopic photograph of a silver-copper alloy nanostructure, (b) is a bright field transmission electron microscope photograph, (c) is an electron diffraction pattern, (E) is an enlarged high-resolution transmission electron microscope photograph.

도 20을 참조하면, 은-구리 합금 나노 구조체들은 약 140 nm의 직경과 약 5의 종횡비를 가지고 전도성 기판의 표면에 걸쳐서 균일하게 성장하였다. 상기 나노 구조체들은 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼 분석에 의하여 나노 결정 내에 은과 구리가 함께 존재하는 것을 확인하였고, 특히 상기 나노 결정의 중심에 대하여 대칭적으로 은과 구리가 분포됨을 확인하였다. 전자 회절 패턴에서, 은-구리 합금 나노 구조체의 성장 방향이 면심입방체(fcc)의 <111>-방향임을 나타낸다. 즉, 은-구리 합금 나노 구조체는 <111>-장축 방향을 가지는 단결정 구조를 가진다. 전자 회절 패턴의 희미한 스팟과 분리된 스팟은 나노 결정 내에 비틀리고 기울어진 원자 칼럼들이 존재함을 의미한다. 고해상도 투과전자현미경 사진에서, 은-구리 합금 나노 구조체는 쌍정 계면의 원자 범위에 의하여 명확하게 나타나는 여러 개의 미세 쌍정을 가지며, 상기 장축 방향에 대하여 수직인 쌍정 계면들의 많은 면결합을 가진다.
Referring to FIG. 20, the silver-copper alloy nanostructures were uniformly grown over the surface of the conductive substrate with a diameter of about 140 nm and an aspect ratio of about 5. The nanostructures were analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) spectroscopy to confirm that silver and copper coexist in the nanocrystals. In particular, silver and copper were distributed symmetrically with respect to the center of the nanocrystals . In the electron diffraction pattern, the growth direction of the silver-copper alloy nanostructure is the < 111 > -direction of the face centered cubic (fcc). That is, the silver-copper alloy nanostructure has a single crystal structure having a <111> -shaped direction. Spots separated from faint spots in the electron diffraction pattern indicate that there are tilted and tilted atomic columns in the nanocrystals. In the high-resolution transmission electron microscope photograph, the silver-copper alloy nanostructure has several fine twins that are clearly shown by the atomic range of the twinning interface, and have many surface bonds of twinning interfaces perpendicular to the major axis direction.

구리-주석 합금 나노 구조체의 제조Preparation of copper-tin alloy nanostructures

본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 구리-주석 합금 나노 구조체를 제조하였다. 전해 용액은 0.015 mM CuSO₄ 5H₂O, 0.015 mM SnSO₄ 및 0.0075 mM H₂SO₄을 포함하는 수용액을 이용하였다. 상기 전해 용액은 76 x 10^-6 S cm^-1의 전기 전도도 및 3.40의 pH를 나타냈다. 구리-주석 합금 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 5 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.4 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 구리-주석 합금 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 12시간 동안 수행되었다. A copper-tin alloy nanostructure was prepared using the apparatus and method for manufacturing a nanostructure according to the present invention. The electrolytic solution used was an aqueous solution containing 0.015 mM CuSO ₄ 5H ₂ O, 0.015 mM SnSO ₄ and 0.0075 mM H ₂ SO ₄ . The electrolytic solution exhibited an electrical conductivity of 76 x 10 ^-6 S cm ^-1 and a pH of 3.40. The growth of copper-tin alloy nanostructures was carried out using reverse pulse coercive mode, the reduction voltage was maintained at 5 V, and the oxidation voltage was maintained at 0.4 V. The frequency was 1 Hz and the duty was maintained at 50%. A reverse pulse coercive mode for the formation of copper-tin alloy nanostructures was performed for 12 hours.

도 21은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 구리-주석 합금 나노 구조체의 주사전자현미경 사진과 EDS 맵핑(mapping)과 스펙트럼을 나타낸다. FIG. 21 is a scanning electron micrograph and an EDS mapping and spectrum of a copper-tin alloy nanostructure grown using a reverse pulse coercive mode according to the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention.

도 21을 참조하면, 구리-주석 합금 나노 구조체들은 약 300 nm의 직경과 약 4의 종횡비를 가지고 전도성 기판의 표면에 걸쳐서 균일하게 성장하였다. 상기 나노 구조체들은 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼 분석에 의하여 나노 결정 내에 구리와 주석이 함께 존재하는 것을 확인하였다.
Referring to FIG. 21, copper-tin alloy nanostructures were uniformly grown over the surface of a conductive substrate with a diameter of about 300 nm and an aspect ratio of about 4. The nanostructures were analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) spectroscopy to confirm that copper and tin coexist in the nanocrystals.

상술한 결과들에 의하여, 본 발명에 따른 나노 구조체 제조 방법은 단일 금속으로 이루어진 나노 구조체를 형성할 수 있고, 또한 합금으로 이루어진 나노 구조체를 형성할 수 있다.
According to the above-described results, the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention can form a nanostructure made of a single metal, and can also form a nanostructure made of an alloy.

다양한 전도성 기판 상에서 나노 구조체의 제조Fabrication of nanostructures on various conductive substrates

본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 다양한 전도성 기판 상에서 은 나노 구조체를 제조하였다. 다양한 전도성 기판으로서, 약 90 nm 두께로 금(Au)이 코팅된 실리콘 기판, 약 550 nm 두께로 은(Ag)이 코팅된 실리콘 기판, 약 90 nm 두께로 백금(Pt)이 코팅된 실리콘 기판, 약 200 nm 두께로 인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판, 및 n-형 실리콘 기판을 사용하였다.A nanostructure was fabricated on various conductive substrates by using an apparatus and a method for manufacturing a nanostructure according to the present invention. As the various conductive substrates, a silicon substrate coated with gold (Au) at a thickness of about 90 nm, a silicon substrate coated with silver (Ag) at a thickness of about 550 nm, a silicon substrate coated with platinum (Pt) A glass substrate coated with indium-tin oxide (ITO) to a thickness of about 200 nm, and an n-type silicon substrate were used.

금, 은 또는 백금이 코팅된 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 전해 용액은 0.02 mM AgNO₃와 0.1 mM Na₂SO₄을 포함하는 수용액을 이용하였다. 은 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 14 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.5 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 은 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 40분 동안 수행되었다.In the case of using a silicon substrate coated with gold, silver or platinum, an aqueous solution containing 0.02 mM of AgNO ₃ and 0.1 mM of Na ₂ SO ₄ was used as the electrolytic solution. The growth of the silver nanostructure was carried out using the reverse pulse coercive mode, the reduction voltage was maintained at 14 V, and the oxidation voltage was maintained at 0.5 V. The frequency was 1 Hz and the duty was maintained at 50%. The reverse pulse coercive mode for the formation of silver nanostructures was performed for 40 minutes.

인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판을 사용하는 경우에는, 전해 용액은 0.02 mM AgNO₃와 0.1 mM Na₂SO₄을 포함하는 수용액을 이용하였다. 은 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 7 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.5 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 은 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 90분 동안 수행되었다.In the case of using a glass substrate coated with indium-tin oxide (ITO), an aqueous solution containing 0.02 mM of AgNO ₃ and 0.1 mM of Na ₂ SO ₄ was used as the electrolytic solution. The growth of the silver nanostructure was carried out using the reverse pulse coercive mode, the reduction voltage was maintained at 7 V, and the oxidation voltage was maintained at 0.5 V. The frequency was 1 Hz and the duty was maintained at 50%. The reverse pulse coercive mode for the formation of silver nanostructures was performed for 90 minutes.

n-형 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 전해 용액은 0.02 mM AgNO₃와 1.32 mM NH₄OH을 포함하는 수용액을 이용하였다. 은 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 7 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.5 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 은 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 90분 동안 수행되었다.In the case of using an n-type silicon substrate, an aqueous solution containing 0.02 mM AgNO ₃ and 1.32 mM NH ₄ OH was used as the electrolytic solution. The growth of the silver nanostructure was carried out using the reverse pulse coercive mode, the reduction voltage was maintained at 7 V, and the oxidation voltage was maintained at 0.5 V. The frequency was 1 Hz and the duty was maintained at 50%. The reverse pulse coercive mode for the formation of silver nanostructures was performed for 90 minutes.

도 22는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 다양한 전도성 기판 상에 성장한 은 나노 구조체의 주사전자현미경 사진들이다. 22 is a scanning electron microscope (SEM) image of silver nanostructures grown on various conductive substrates using a reverse pulse coercive mode according to the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention.

도 22에서, (a) 및 (b)는 은이 코팅된 실리콘 기판, (c) 및 (d)는 백금이 코팅된 실리콘 기판, (e) 및 (f)는 금이 코팅된 실리콘 기판, (g) 및 (h)는 ITO가 코팅된 유리 기판, (i) 및 (j)는 n-형 실리콘 기판을 사용한 경우이다. 또한, (a), (c), (e), (g) 및 (i)는 각각의 기판에서 은 나노 구조체가 초기 핵생성될 때의 사진이다. (b), (d), (f), (h) 및 (j)는 각각의 기판에서 은 나노 구조체가 충분히 성장한 후의 사진이다.(C) and (d) are platinum-coated silicon substrates, (e) and (f) are gold-coated silicon substrates, (g) ) And (h) show the case where the ITO-coated glass substrate, (i) and (j) are the n-type silicon substrate. In addition, (a), (c), (e), (g) and (i) are photographs at the time when the silver nanostructure is initially nucleated in each substrate. (b), (d), (f), (h) and (j) are photographs after the silver nanostructure has sufficiently grown on each substrate.

도 22를 참조하면, 금, 은 또는 백금이 코팅된 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 약 25분의 증착 시간이 지난 후에, 핵생성 단계에서 전도성 기판 상에 볼머-웨버(Volmer-Weber) 아일랜드들을 형성하였고, 전도성 기판 표면은 전체적으로 상기 아일랜드가 밀집하여 생성되었다((a), (c), (e) 참조). 이어서, 상기 아일랜드들로부터 은 나노 구조체가 성장하였으며, 상기 은 나노 구조체의 직경은 약 160 nm로 나타났다((b), (d), (f) 참조)Referring to FIG. 22, when a gold, silver or platinum coated silicon substrate is used, after about 25 minutes of deposition time, Volmer-Weber islands are deposited on the conductive substrate in the nucleation step (A), (c), and (e)), and the surface of the conductive substrate was entirely formed by the dense islands. Then, a silver nanostructure was grown from the islands, and the diameter of the silver nanostructure was about 160 nm (see (b), (d), and (f)

인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판을 사용하는 경우에는, 약 30분의 증착 시간이 지난 후에, 핵생성 단계에서 기판 상에 볼머-웨버(Volmer-Weber) 아일랜드들을 형성하였으며, ITO의 표면은 상기 아일랜드가 전체적으로 형성되지는 않았다((g) 참조). 이어서, 상기 아일랜드들로부터 은 나노 구조체가 성장하였으며, 상기 은 나노 구조체의 직경은 약 300 nm으로 나타났다((h) 참조)In the case of using a glass substrate coated with indium-tin oxide (ITO), Volmer-Weber islands were formed on the substrate in the nucleation step after about 30 minutes of deposition time, and ITO The surface is not formed entirely of the island (see (g)). Then, silver nanostructures were grown from the islands, and the diameter of the silver nanostructure was about 300 nm (see (h)).

n-형 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 약 30분의 증착 시간이 지난 후에, 핵생성 단계에서 기판 상에 볼머-웨버(Volmer-Weber) 아일랜드들을 형성하였으며, n-형 실리콘 기판의 표면은 상기 아일랜드가 전체적으로 형성되지는 않았다((i) 참조). 이어서, 상기 아일랜드들로부터 은 나노 구조체가 성장하였으며, 상기 은 나노 구조체의 직경은 약 220 nm으로 나타났다((j) 참조)In the case of using an n-type silicon substrate, Volmer-Weber islands were formed on the substrate in the nucleation step after about 30 minutes of deposition time, and the surface of the n- Ireland was not formed as a whole (see (i)). Then, a silver nanostructure was grown from the islands, and the diameter of the silver nanostructure was about 220 nm (see (j)).

도 22에 의하면, 본 발명에 따른 나노 구조체 제조 방법은 다양한 전도성 기판에 대하여 적용할 수 있다.
22, the method of fabricating a nanostructure according to the present invention can be applied to various conductive substrates.

나노 코로나 방전체를 위한 다양한 전도성 기판 형상Various conductive substrate shapes for nano-corona discharge

도 23(a) 내지 도 23(e)는 본 발명의 일실시예에 따른 나노 코로나 방전체를 도시하는 개략도들이다.23 (a) to 23 (e) are schematic views showing a whole nano-corona discharge chamber according to an embodiment of the present invention.

도 23(a)를 참조하면, 나노 코로나 방전체(10a)는 전도성 기판(20a) 상에 형성된 나노 구조체(30a)를 포함한다. 전도성 기판(20a)은 판상의 형상을 가질 수 있고, 높이에 비하여 큰 길이 및/또는 폭을 가질 수 있다. Referring to FIG. 23 (a), the nanocorona discharge chamber 10a includes a nanostructure 30a formed on a conductive substrate 20a. The conductive substrate 20a may have a plate-like shape and may have a greater length and / or width than the height.

도 23(b)를 참조하면, 나노 코로나 방전체(10b)는 전도성 기판(20b) 상에 형성된 나노 구조체(30b)를 포함한다. 전도성 기판(20b)은 판상의 형상을 가질 수 있고, 길이 및/또는 폭에 비하여 큰 높이를 가질 수 있다. Referring to FIG. 23 (b), the nanocorona discharge chamber 10b includes a nanostructure 30b formed on a conductive substrate 20b. The conductive substrate 20b may have a plate-like shape and may have a height greater than the length and / or width.

도 23(c)를 참조하면, 나노 코로나 방전체(10c)는 전도성 기판(20c) 상에 형성된 나노 구조체(30c)를 포함한다. 전도성 기판(20c)은 봉상의 형상을 가질 수 있고, 상기 봉상의 표면 상에 나노 구조체(30c)가 위치할 수 있다.Referring to FIG. 23 (c), the nanocorona discharge chamber 10c includes a nanostructure 30c formed on a conductive substrate 20c. The conductive substrate 20c may have a shape of a bar shape, and the nanostructure 30c may be positioned on the surface of the bar shape.

도 23(d)를 참조하면, 나노 코로나 방전체(10d)는 전도성 기판(20d) 상에 형성된 나노 구조체(30d)를 포함한다. 전도성 기판(20d)은 요철 형상을 가질 수 있고, 상기 돌출된 표면 상에 나노 구조체(30d)가 위치할 수 있다.Referring to FIG. 23 (d), the nanocorona discharge chamber 10d includes a nanostructure 30d formed on a conductive substrate 20d. The conductive substrate 20d may have a concavo-convex shape, and the nanostructure 30d may be positioned on the protruded surface.

도 23(e)를 참조하면, 나노 코로나 방전체(10e)는 전도성 기판(20e) 상에 형성된 나노 구조체(30e)를 포함한다. 전도성 기판(20e)은 요철 형상을 가질 수 있고, 상기 리세스된 표면 상에 나노 구조체(30e)가 위치할 수 있다.
23 (e), the nanocorona discharge chamber 10e includes a nanostructure 30e formed on a conductive substrate 20e. The conductive substrate 20e may have a concavo-convex shape, and the nanostructure 30e may be positioned on the recessed surface.

나노 코로나 방전체의 응용 1 - 감광체 대전장치Application of nano corona discharge chamber 1 - Photoreceptor charging device

도 24는 본 발명의 일실시예에 따른 나노 코로나 방전체(120)를 적용한 감광체 대전 장치(100)를 도시하는 개략도이다.FIG. 24 is a schematic view showing a photoconductor charging device 100 to which a nano-corona discharger 120 according to an embodiment of the present invention is applied.

도 24를 참조하면, 감광체 대전 장치(100)는, 감광체 드럼(110), 나노 코로나 방전체(120), 전원 공급부(130), 및 레이저 스캐닝 유닛(140)을 포함한다. 감광체 대전 장치(100)는 예를 들어 레이저 프린팅 장치에 적용될 수 있다.24, the photoconductor charging apparatus 100 includes a photoconductor drum 110, a nano-corona discharge unit 120, a power supply unit 130, and a laser scanning unit 140. The photoconductor charging apparatus 100 can be applied to, for example, a laser printing apparatus.

감광체 드럼(110)은 회전하도록 구성될 수 있고, 표면에는 감광체층(112)이 위치할 수 있다. 나노 코로나 방전체(120)는 감광체 드럼(110)에 인접하게 위할 수 있고, 코로나 방전을 발생시킬 수 있다. 전원 공급부(130)는 감광체 드럼(110)과 나노 코로나 방전체(120) 사이에 전원을 공급할 수 있고, 나노 코로나 방전체(120)에 의한 코로나 방전을 발생시킬 수 있다. 레이저 스캐닝 유닛(140)은 스캐닝에 의하여 또는 데이터 전송에 의한 화상 데이터를 변환하여 레이저를 발생시킬 수 있다.The photoconductor drum 110 may be configured to rotate, and the photoconductor layer 112 may be positioned on the surface thereof. The nano corona discharge chamber 120 can be positioned adjacent to the photosensitive drum 110 and generate a corona discharge. The power supply unit 130 may supply power between the photoconductive drum 110 and the nano-corona discharge unit 120, and may generate a corona discharge caused by the nano-corona discharge unit 120. The laser scanning unit 140 can generate lasers by scanning or by converting image data by data transmission.

감광체 대전 장치(100)를 이용한 레이저 프린팅은 하기와 같은 방식으로 구현될 수 있다. 먼저, 감광체 드럼(110)은 전원 공급부(130)로부터 전원을 공급받아 회전한다. 전원 공급부(130)는 나노 코로나 방전체(120)에 전원을 공급하여, 나노 코로나 방전체(120)로부터 코로나 방전을 발생시킨다. 상기 코로나 방전에 의하여 감광체 드럼(110)의 표면에 위치한 감광체층(112)은 전체적으로 일정한 전위로 대전된다. 즉, 이전에 처리 과정에 의하여 잔존하거나 외부 환경에 의하여 발생된 정전기에 의한 정전 잠상들이 제거될 수 있다. 감광체 드럼(110)이 계속하여 회전함에 따라, 일정한 전위로 대전된 감광체층(112)은 레이저 스캐닝 유닛(140)으로부터 전달된 레이저에 노출되고, 이에 따라 감광체층(112) 상에 인쇄하려는 화상에 상응하는 정전 잠상이 형성될 수 있다. 이어서, 상기 정전 잠상은 토너와 결합하여 토너 화상을 형성하고, 상기 토너 화상은 인쇄 용지에 전사되어 인쇄 화상을 형성할 수 있다.Laser printing using the photoreceptor charging device 100 can be implemented in the following manner. First, the photosensitive drum 110 is rotated by receiving power from the power supply unit 130. The power supply unit 130 supplies power to the nano-corona discharge unit 120 to generate a corona discharge from the nano-corona discharge unit 120. The photoconductor layer 112 located on the surface of the photoconductor drum 110 by the corona discharge is charged to a constant potential as a whole. That is, electrostatic latent images due to static electricity, which have remained or can be generated by an external environment, may be removed by a previous process. As the photoreceptor drum 110 continues to rotate, the photoreceptor layer 112 charged at a constant potential is exposed to the laser delivered from the laser scanning unit 140, and accordingly, the image to be printed on the photoreceptor layer 112 A corresponding electrostatic latent image can be formed. Then, the electrostatic latent image is combined with toner to form a toner image, and the toner image can be transferred onto a printing paper to form a printed image.

본 발명은 나노 코로나 방전체(120)의 구성에 기술적 특징이 있다. 따라서, 이하에서는 나노 코로나 방전체(120)에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.The present invention has a technical feature in the construction of the nano-corona discharge chamber 120. Therefore, the nano-corona discharge chamber 120 will be described in detail below.

나노 코로나 방전체(120)는 감광체 드럼(110)에 인접하여 위치할 수 있고, 코로나 방전을 발생시켜 감광체 드럼(110)의 감광체층(112)을 일정한 전위로 대전시킬 수 있다.The nano-corona discharge chamber 120 may be positioned adjacent to the photoconductive drum 110 and generate a corona discharge to charge the photoconductor layer 112 of the photoconductor drum 110 at a predetermined potential.

나노 코로나 방전체(120)는 전도성 기판(122) 및 전도성 기판(122) 상에 위치하는 나노 구조체(124)를 포함할 수 있다.The nanocorona discharge chamber 120 may include a conductive substrate 122 and a nanostructure 124 disposed on the conductive substrate 122.

전도성 기판(122)은 도 1 내지 도 22를 참조하여 상술한 전도성 기판에 상응할 수 있고, 예를 들어 금(Au)이 코팅된 실리콘 기판, 은(Ag)이 코팅된 실리콘 기판, 백금(Pt)이 코팅된 실리콘 기판, 인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판, n-형 실리콘 기판 또는 전도성 금속 호일일 수 있다. 또한, 전도성 기판(122)은 도 23(a) 내지 도 23(e)에 도시된 형상을 가질 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.The conductive substrate 122 may correspond to the conductive substrate described above with reference to FIGS. 1 to 22, and may be a silicon substrate coated with, for example, gold (Au), a silicon substrate coated with silver (Ag) ) Coated silicon substrate, a glass substrate coated with indium-tin oxide (ITO), an n-type silicon substrate, or a conductive metal foil. In addition, the conductive substrate 122 may have the shape shown in Figs. 23 (a) to 23 (e). However, this is illustrative and the technical idea of the present invention is not limited thereto.

나노 구조체(124)는 도 1 내지 도 22를 참조하여 설명한 제조 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 나노 구조체(124)는 금, 은, 니켈, 코발트, 구리, 철, 은-구리 합금, 구리-주석 합금, 구리 산화물 등을 포함할 수 있다. 그러나, 상술한 나노 구조체(124)를 형성하는 물질은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.The nanostructure 124 can be formed using the manufacturing method described with reference to FIGS. 1 to 22. FIG. The nanostructure 124 may include gold, silver, nickel, cobalt, copper, iron, silver-copper alloys, copper-tin alloys, copper oxides, and the like. However, the material forming the above-described nanostructure 124 is illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.

또한, 도 1 내지 도 22를 참조하여 설명한 제조 방법을 이용하여 전도성 기판(122) 상에 나노 구조체(124)를 성장시켜 나노 코로나 방전체(120)를 형성할 수 있다. 대안적으로(Alternately), 다른 전도성 기판 상에 나노 구조체(124)를 성장시킨 후, 나노 구조체(124)를 상기 다른 전도성 기판으로부터 분리하고, 전도성 기판(122) 상에 나노 구조체(124)를 부착시켜 나노 코로나 방전체(120)를 형성할 수 있다.In addition, the nanocomposite body 120 can be formed by growing the nanostructure 124 on the conductive substrate 122 using the manufacturing method described with reference to FIGS. 1 to 22. Alternately, after the nanostructure 124 is grown on another conductive substrate, the nanostructure 124 may be separated from the other conductive substrate and the nanostructure 124 may be deposited on the conductive substrate 122 The nano-corona discharge chamber 120 can be formed.

나노 코로나 방전체(120)는 지지 부재(150)에 의하여 지지될 수 있다. 지지 부재(150)를 통하여 전도성 기판(122) 및 나노 구조체(124)에 코로나 방전을 형성하기 위한 전압이 인가될 수 있다.The nano corona discharge chamber 120 may be supported by the support member 150. A voltage for forming a corona discharge may be applied to the conductive substrate 122 and the nanostructure 124 through the support member 150. [

나노 코로나 방전체(120)와 감광체 드럼(110) 사이에는 그리드 전극(160)이 위치할 수 있다. 그리드 전극(160)은 인접한 미세 와이어(미도시)들이 소정의 거리를 두고 전후 방향으로 평행하게 정렬된 메쉬형태로 형성될 수 있다. 그리드 전극(160)은 나노 구조체(124)로부터 방출되는 방전 이온을 제어할 수 있고, 예를 들어, 나노 구조체(124)로부터 방출되는 이온들 중에 일정한 전위를 갖는 이온들만 감광체층(112)의 표면에 도달시켜, 감광체층(112)의 표면을 대전할 수 있다.The grid electrode 160 may be positioned between the nano-corona discharge chamber 120 and the photoconductive drum 110. The grid electrode 160 may be formed in a mesh shape in which adjoining fine wires (not shown) are aligned in parallel in the forward and backward directions with a predetermined distance therebetween. The grid electrode 160 can control the discharge ions emitted from the nanostructure 124. For example, only the ions having a certain potential among the ions emitted from the nanostructure 124 can be electrically connected to the surface of the photoconductor layer 112 And the surface of the photoconductor layer 112 can be charged.

나노 구조체(124)를 감광체 대전 장치(100)의 나노 코로나 방전체(120)로서 이용하면, 나노 구조체(124)의 높은 종횡비에 따라 작은 전압을 인가하는 경우에도 코로나 방전을 발생시킬 수 있다. 따라서, 낮은 전압을 사용할 수 있으므로, 전력 소비를 감소시킬 수 있고, 제품의 수명을 증가시킬 수 있다.
When the nanostructure 124 is used as the nanocorona discharge chamber 120 of the photoconductor charging apparatus 100, a corona discharge can be generated even when a small voltage is applied according to the high aspect ratio of the nanostructure 124. Therefore, since a low voltage can be used, the power consumption can be reduced and the lifetime of the product can be increased.

나노 코로나 방전체의 응용 2 - 음이온 발생장치Application of Nano Corona Whole Room 2 - Anion generator

도 25는 본 발명의 일실시예에 따른 나노 코로나 방전체(220)를 적용한 음이온 발생장치(200)를 도시하는 개략도이다.25 is a schematic view showing an anion generator 200 to which a nano-corona discharge chamber 220 according to an embodiment of the present invention is applied.

음이온이란 공기중의 산소나 질소 등의 분자가 음의 전하를 갖고 있는 상태를 의미하며, 이러한 음이온은 인체에 매우 유익할뿐만 아니라 먼지 및 냄새 제거에도 효과가 있어, 공기청정기, 헤어드라이어, 정수기, 등과 같은 대부분의 가전제품에 음이온 발생장치를 부가하고 있다. 또한, 이러한 음이온 발생장치는 개인용 컴퓨터(PC)의 메모리나 하드디스크(hard disk) 등과 같이 정전기에 민감한 여러 소자들을 제조하는 과정에서 정전기를 제거하기 위해 사용되고 있다. 현재까지 알려져 있는 음이온 발생장치는 주로 코로나 방전 방식, 전자 방사 방식, 레나-드 효과를 이용한 방식, 그리고 알파선 이용 방식을 이용한다. 상기 방식들 중에서 코로나 방전 방식은 크기와 제조 비용이 낮으므로 각종 가전 제품에 다양하게 적용되고 있다.Anion means a state in which molecules such as oxygen or nitrogen in the air have a negative charge. These anions are very beneficial to the human body, and are also effective in removing dust and odors. Thus, air cleaners, hair dryers, water purifiers, And the like. In addition, such anion generating apparatus is used for removing static electricity in the process of manufacturing various elements sensitive to static electricity such as a memory of a personal computer (PC) or a hard disk. The anion generators known so far mainly use a corona discharge method, an electron emission method, a method using a laneade effect, and an alpha ray method. Among the above methods, the corona discharge method has been widely applied to various home appliances because of its low size and low manufacturing cost.

도 25를 참조하면, 음이온 발생장치(200)는 접지 전극(210), 나노 코로나 방전체(220), 및 전원 공급부(230)를 포함한다. 음이온 발생장치(200)는 예를 들어 다양한 가전 제품들 및 정전기 방지 장치에 적용될 수 있다.25, the anion generator 200 includes a ground electrode 210, a nano-corona discharge chamber 220, and a power supply unit 230. The anion generator 200 may be applied to various home appliances and antistatic devices, for example.

접지 전극(210)은 접지(212)에 연결될 수 있다. 나노 코로나 방전체(220)는 접지 전극(210)에 인접하여 위치할 수 있고, 전도성 기판(222) 및 전도성 기판(222) 상에 위치하는 나노 구조체(224)를 포함할 수 있고, 코로나 방전을 발생시킬 수 있다. 전원 공급부(230)는 나노 코로나 방전체(220)에 전원을 공급할 수 있고, 나노 코로나 방전체(220)에 의한 코로나 방전을 발생시킬 수 있다.The ground electrode 210 may be connected to the ground 212. The nanocorona discharge chamber 220 may include a nanostructure 224 that may be located adjacent to the ground electrode 210 and located on the conductive substrate 222 and the conductive substrate 222, . The power supply unit 230 can supply power to the nano-corona discharge unit 220 and generate a corona discharge by the nano-corona discharge unit 220.

음이온 발생장치(200)를 이용한 음이온 발생은 하기와 같은 방식으로 구현될 수 있다. 전원 공급부(230)는 나노 코로나 방전체(220)에 전원을 공급한다. 상기 전원 공급에 의하여, 나노 구조체(224)의 말단부와 접지 전극(210) 사이의 공기에 인가 전압이 높아지면, 절연이 깨지면서 방전이 일어나 전류가 흐르고 빛이나 소리를 내게 되는데 이때 공기의 분자가 이온화 되면서 음이온이 발생한다. Anion generation using the anion generator 200 can be realized in the following manner. The power supply unit 230 supplies power to the nano-corona discharge chamber 220. When the voltage applied to the air between the distal end of the nanostructure 224 and the ground electrode 210 increases due to the power supply, insulation is broken and discharge is generated to generate current and sound or sound. At this time, Negative ions are generated.

본 발명은 나노 코로나 방전체(220)의 구성에 기술적 특징이 있다. 따라서, 이하에서는 나노 코로나 방전체(220)에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.The present invention has a technical feature in the construction of the nano-corona discharge chamber 220. Therefore, the nano-corona discharge chamber 220 will be described in detail below.

나노 코로나 방전체(220)는 접지 전극(210)에 인접하여 위치할 수 있고, 코로나 방전을 발생시켜, 나노 코로나 방전체(220)와 접지 전극(210) 사이의 공기를 이온화하여 음이온을 발생시킬 수 있다.The nano-corona discharge chamber 220 may be positioned adjacent to the ground electrode 210 to generate a corona discharge to ionize the air between the nano-corona discharge chamber 220 and the ground electrode 210 to generate anions .

나노 코로나 방전체(120)는 전도성 기판(122) 및 전도성 기판(122) 상에 위치하는 나노 구조체(124)를 포함할 수 있다.The nanocorona discharge chamber 120 may include a conductive substrate 122 and a nanostructure 124 disposed on the conductive substrate 122.

전도성 기판(222)은 도 1 내지 도 22를 참조하여 상술한 전도성 기판에 상응할 수 있고, 예를 들어 금(Au)이 코팅된 실리콘 기판, 은(Ag)이 코팅된 실리콘 기판, 백금(Pt)이 코팅된 실리콘 기판, 인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판, n-형 실리콘 기판 또는 전도성 금속 호일일 수 있다. 또한, 전도성 기판(222)은 도 23(a) 내지 도 23(e)에 도시된 형상을 가질 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.The conductive substrate 222 may correspond to the conductive substrate described above with reference to FIGS. 1 to 22, and may be a silicon substrate coated with, for example, gold (Au), a silicon substrate coated with silver (Ag) ) Coated silicon substrate, a glass substrate coated with indium-tin oxide (ITO), an n-type silicon substrate, or a conductive metal foil. In addition, the conductive substrate 222 may have the shape shown in Figs. 23 (a) to 23 (e). However, this is illustrative and the technical idea of the present invention is not limited thereto.

나노 구조체(224)는 도 1 내지 도 22를 참조하여 설명한 제조 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 나노 구조체(224)는 금, 은, 니켈, 코발트, 구리, 철, 은-구리 합금, 구리-주석 합금, 구리 산화물 등을 포함할 수 있다. 그러나, 상술한 나노 구조체(224)를 형성하는 물질은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.The nanostructure 224 can be formed using the manufacturing method described with reference to FIGS. 1 to 22. FIG. The nanostructure 224 may include gold, silver, nickel, cobalt, copper, iron, silver-copper alloys, copper-tin alloys, copper oxides, and the like. However, the material forming the above-described nanostructure 224 is illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.

또한, 도 1 내지 도 22를 참조하여 설명한 제조 방법을 이용하여 전도성 기판(222) 상에 나노 구조체(224)를 성장시켜 나노 코로나 방전체(220)를 형성할 수 있다. 대안적으로(Alternately), 다른 전도성 기판 상에 나노 구조체(224)를 성장시킨 후, 나노 구조체(224)를 상기 다른 전도성 기판으로부터 분리하고, 전도성 기판(222) 상에 나노 구조체(224)를 부착시켜 나노 코로나 방전체(220)를 형성할 수 있다.In addition, the nanocomposite body 220 can be formed by growing the nanostructure 224 on the conductive substrate 222 by using the manufacturing method described with reference to FIGS. 1 to 22. Alternately, after the nanostructure 224 is grown on another conductive substrate, the nanostructure 224 is separated from the other conductive substrate and the nanostructure 224 is deposited on the conductive substrate 222 The nano-corona discharge chamber 220 can be formed.

나노 구조체(224)를 음이온 발생장치(200)의 나노 코로나 방전체(220)로서 이용하면, 나노 구조체(224)의 높은 종횡비에 따라 작은 전압을 인가하는 경우에도 코로나 방전을 발생시킬 수 있다. 따라서, 낮은 전압을 사용할 수 있으므로, 전력 소비를 감소시킬 수 있고, 제품의 수명을 증가시킬 수 있다.When the nanostructure 224 is used as the nano-corona discharge chamber 220 of the negative ion generator 200, a corona discharge can be generated even when a small voltage is applied according to the high aspect ratio of the nanostructure 224. Therefore, since a low voltage can be used, the power consumption can be reduced and the lifetime of the product can be increased.

또한, 본 발명 기술적 사상에 따른 나노 코로나 방전체는 상술한 레이저 프린터장치나 음이온 발생 장치 외에도 코로나 방전을 이용하는 각종 제품에 적용될 수 있음을 이해할 수 있다.In addition, it is understood that the nano-corona discharge chamber according to the technical idea of the present invention can be applied to various products using corona discharge in addition to the above-described laser printer apparatus and anion generator.

이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. Will be apparent to those of ordinary skill in the art.

1 나노 구조체의 제조 장치. 2: 용기, 3: 기준 전극, 4: 상대 전극,
5: 작동 전극, 6: 정전위 장치, 7: 전해 용액, 8: 교반기,
10a, 10b, 10c, 10d, 10e: 나노 코로나 방전체,
20a, 20b, 20c, 20d, 20e: 전도성 기판,
30a, 30b, 30c, 30d, 30e: 나노 구조체,
100: 감광체 대전 장치, 110: 감광체 드럼, 112: 감광체층,
120: 나노 코로나 방전체, 122: 전도성 기판, 124: 나노 구조체,
130: 전원 공급부, 140: 레이저 스캐닝 유닛, 150: 지지 부재,
160: 그리드 전극,
200: 음이온 발생장치, 210: 접지 전극, 212: 접지,
220: 나노 코로나 방전체, 222: 전도성 기판, 224: 나노 구조체,
230: 전원 공급부,(1) Device for manufacturing a nanostructure. 2: container, 3: reference electrode, 4: counter electrode,
5: working electrode, 6: constant potential apparatus, 7: electrolytic solution, 8: stirrer,
10a, 10b, 10c, 10d and 10e: a nano-corona discharge chamber,
20a, 20b, 20c, 20d, 20e: conductive substrate,
30a, 30b, 30c, 30d and 30e: nanostructures,
100: photoconductor charging device, 110: photoconductor drum, 112: photoconductor layer,
120: nano-corona discharge chamber, 122: conductive substrate, 124: nano structure,
130: power supply unit, 140: laser scanning unit, 150: supporting member,
160: grid electrode,
200: Negative ion generator, 210: Ground electrode, 212: Ground,
220: nano-corona discharge chamber, 222: conductive substrate, 224: nano structure,
230: Power supply,

Claims (20)

나노 구조체를 포함하는 나노 코로나 방전체의 제조 방법으로서,
상기 나노 구조체는,
나노 구조체 형성 대상 물질을 포함하는 초희석 전해 용액을 제공하는 단계;
상기 초희석 전해 용액 내에 전도성 기판을 침지하는 단계;
상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 상기 전도성 기판에 증착시켜 나노 구조체를 형성하도록, 상기 전도성 기판에 전자를 제공하는 환원 전압을 인가하는 단계; 및
상기 전도성 기판에 증착된 상기 나노 구조체의 적어도 일부를 용해시키도록, 상기 전도성 기판에 전자를 제거하는 산화 전압을 인가하는 단계;
를 포함하는 제조 단계들로 형성되고,
상기 초희석 전해 용액은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 포함하는, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.A method for producing a nanocorona bulk body including a nanostructure,
The nano-
Providing a super-dilute electrolytic solution comprising a nanostructure forming target material;
Immersing the conductive substrate in the ultra-dilute electrolytic solution;
Applying a reducing voltage for providing electrons to the conductive substrate to deposit the nanostructure forming material on the conductive substrate to form a nanostructure; And
Applying an oxidation voltage to remove electrons to the conductive substrate to dissolve at least a portion of the nanostructure deposited on the conductive substrate;
&Lt; / RTI &gt;
Wherein the ultra-dilute electrolytic solution contains the nanostructure forming material in a range of 0.001 mM to 0.5 mM. 제 1 항에 있어서,
상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 교대로 수행되는, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of applying the reducing voltage and the step of applying the oxidation voltage are alternately performed. 제 1 항에 있어서,
상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 0.1 Hz 내지 10 Hz의 주파수를 가지고 교번되는, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of applying the reducing voltage and the step of applying the oxidation voltage are alternated with a frequency of 0.1 Hz to 10 Hz. 제 1 항에 있어서,
상기 환원 전압은 1 V 내지 30 V 범위인, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the reduction voltage is in the range of 1 to 30 volts. 제 1 항에 있어서,
상기 산화 전압은 0.01 V 내지 5 V 범위인, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the oxidation voltage is in the range of 0.01 V to 5 V. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 나노 구조체 형성 대상 물질은 은 함유 물질, 금 함유 물질, 구리 함유 물질 및 주석 함유 물질 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the nanostructure forming target material comprises at least one of a silver-containing material, a gold-containing material, a copper-containing material, and a tin-containing material. 제 1 항에 있어서,
상기 나노 구조체 형성 대상 물질은 AgNO₃, Ag₂SO₄, AgCl, HAuCl₄ 3.5H₂O, CuSO₄ 5H₂O, 및 SnSO₄ 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the nanostructure forming target material comprises at least one of AgNO ₃ , Ag ₂ SO ₄ , AgCl, HAuCl ₄ 3.5H ₂ O, CuSO ₄ 5H ₂ O, and SnSO ₄ . 제 1 항에 있어서,
상기 초희석 전해 용액은 1x10^-6 S cm^-1 내지 105x10^-6 S cm^-1 범위의 전기 전도도를 가지는, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the ultra-dilute electrolytic solution has an electrical conductivity ranging from ¹ x 10 ^-6 S cm ^-1 to 105 x 10 ^-6 S cm ^-1 . 제 1 항에 있어서,
상기 초희석 전해 용액은, 전기 전도도를 변화시키기 위한 보조 이온 물질을 더 포함하는, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the super-dilute electrolytic solution further comprises an auxiliary ionic material for changing electrical conductivity. 제 10 항에 있어서,
상기 보조 이온 물질은 NH₄OH, Na₂SO₄, H₂SO₄, NaOH, 및 CH₃COONH₄ 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the auxiliary ion material comprises at least one of NH ₄ OH, Na ₂ SO ₄ , H ₂ SO ₄ , NaOH, and CH ₃ COONH ₄ . 제 10 항에 있어서,
상기 초희석 전해 용액은 상기 보조 이온 물질을 0.1 mM 내지 10 nM 범위로 포함하는, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the super-dilute electrolytic solution comprises the co-ionic material in a range of 0.1 mM to 10 nM. 제 1 항에 있어서,
상기 나노 구조체는 금, 은, 니켈, 코발트, 구리, 철, 은-구리 합금, 구리-주석 합금, 구리 산화물 중 어느 하나를 포함하는, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the nanostructure comprises any one of gold, silver, nickel, cobalt, copper, iron, silver-copper alloy, copper-tin alloy and copper oxide. 제 1 항에 있어서,
상기 나노 구조체는 80 nm 내지 800 nm 범위의 직경을 가지는, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the nanostructure has a diameter in the range of 80 nm to 800 nm. 제 1 항에 있어서,
상기 나노 구조체는 2 내지 10 범위의 종횡비를 가지는, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the nanostructure has an aspect ratio ranging from 2 to 10. &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 8. &lt; / RTI &gt; 제 1 항에 있어서,
상기 전도성 기판은 금(Au)이 코팅된 실리콘 기판, 은(Ag)이 코팅된 실리콘 기판, 백금(Pt)이 코팅된 실리콘 기판, 인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판, n-형 실리콘 기판, 또는 전도성 금속 호일인, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.The method according to claim 1,
The conductive substrate may be a silicon substrate coated with gold (Au), a silicon substrate coated with silver (Ag), a silicon substrate coated with platinum (Pt), a glass substrate coated with indium-tin oxide (ITO) Silicon substrate, or conductive metal foil. 제 1 항에 있어서,
상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 기준 전극, 상대 전극, 및 상기 전도성 기판에 상응하는 작동 전극을 포함하는 3전극 시스템을 이용하여 수행되는, 나노 코로나 방전체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of applying the reducing voltage and the step of applying the oxidation voltage are performed using a three-electrode system including a reference electrode, a counter electrode, and a working electrode corresponding to the conductive substrate, . 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 따른 방법에 따라 형성된 나노 코로나 방전체.A nanocorona chamber formed according to the method of any one of claims 1 to 5 and 7 to 17. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 따른 방법에 따라 형성된 나노 코로나 방전체;
상기 나노 코로나 방전체에 전원을 공급하여 상기 나노 코로나 방전체로부터 코로나 방전을 발생시키는 전원 공급부; 및
상기 나노 코로나 방전체에 인접하여 위치하고, 상기 나노 코로나 방전체로부터 발생된 코로나 방전에 의하여 정전 잠상이 형성되는 감광체층을 포함하는 감광체 드럼;
을 포함하는 레이저 프린팅 장치.A nano-corona discharge chamber formed according to the method of any one of claims 1 to 5 and 7 to 17;
A power supply unit supplying power to the nano-corona chamber to generate a corona discharge from the nano-corona discharge chamber; And
A photoreceptor drum disposed adjacent to the entire nano-corona discharge cell and having a photoreceptor layer on which an electrostatic latent image is formed by a corona discharge generated from the nano-corona discharge chamber;
And a laser printer. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 따른 방법에 따라 형성된 나노 코로나 방전체;
상기 나노 코로나 방전체에 전원을 공급하여 상기 나노 코로나 방전체로부터 코로나 방전을 발생시키는 전원 공급부; 및
상기 나노 코로나 방전체에 인접하여 위치한 접지 전극;
을 포함하고,
상기 나노 코로나 방전체로부터 발생된 코로나 방전에 의하여 상기 나노 코로나 방전체와 상기 접지 전극 사이의 공기가 이온화되어 음이온을 발생시키는 음이온 발생장치.A nano-corona discharge chamber formed according to the method of any one of claims 1 to 5 and 7 to 17;
A power supply unit supplying power to the nano-corona chamber to generate a corona discharge from the nano-corona discharge chamber; And
A ground electrode positioned adjacent to the entire nanocorona chamber;
/ RTI &gt;
Wherein the corona discharge generated from the nano-corona discharge chamber ionizes the air between the nano-corona discharge chamber and the ground electrode to generate an anion.

Images