KR101420653B1 - The cathode catalyst of polymer electrolyte fuel cell and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브 및 그래핀을 포함하는 촉매 지지체에 티타늄 질화물(TiN)을 포함하는 촉매 활성 성분이 담지된 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매, 및 탄소나노튜브(CNT)와 그래핀 옥사이드를 용매에 혼합하여 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 티타늄염을 용매에 혼합하여 촉매 활성 성분을 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액 및 상기 촉매 활성 성분을 포함하는 혼합 용액을 혼합하고, 질소원을 첨가하여 티타늄-질소원 복합체와 결합된 촉매 지지체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및 750 내지 800℃의 온도에서 질소 소성하여 티타늄 질화물이 담지된 탄소나노튜브-그래핀 복합체(CNT-graphene composite)를 획득하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매는 고분자 전해질 연료전지의 양극에서 일어나는 산소 환원 반응에 있어서 높은 개시전위(onset potential) 및 높은 전류(current)를 포함하는 높은 활성을 나타내면서도 가격이 저렴하며, 안정적이고, 높은 환원 능력을 지니므로, 고분자 전해질 연료전지의 양극으로 유용하게 활용될 수 있다. 또한 촉매의 제조 과정이 단순하여 제조가 용이한 장점도 갖는다. 본 발명에 의해 제조된 촉매는 자동차 등과 같은 수송용 및 가정용 전원에 적합한 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a positive electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same, and more particularly, to a method for producing a positive electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, which comprises a catalyst support containing carbon nanotubes and graphene, Preparing an anode catalyst of a fuel cell, and a mixed solution containing a catalyst support by mixing carbon nanotube (CNT) and graphene oxide in a solvent; Mixing a titanium salt with a solvent to prepare a mixed solution containing a catalytically active component; Mixing a mixed solution including the catalyst support and a mixed solution containing the catalytically active component, and adding a nitrogen source to prepare a solution containing a catalyst support bonded with the titanium-nitrogen source complex; And firing nitrogen at a temperature of 750 to 800 ° C to obtain a titanium nitride-supported carbon nanotube-graphene composite (CNT-graphene composite). .
The anode catalyst of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention exhibits a high activity including a high onset potential and a high current in an oxygen reduction reaction occurring at the anode of a polymer electrolyte fuel cell, Stable and has a high reduction capability, it can be usefully used as a positive electrode of a polymer electrolyte fuel cell. In addition, since the production process of the catalyst is simple, it is easy to manufacture. The catalyst prepared according to the present invention can be usefully used as a positive electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell suitable for transportation such as automobiles and domestic power sources.

Description

고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매 및 이의 제조방법{The cathode catalyst of polymer electrolyte fuel cell and method for preparing the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell and a method for preparing the same,

본 발명은 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 티타늄 질화물(titanium nitride, TiN)이 담지된 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 포함하는 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a positive electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell and a method for preparing the same, and more particularly, to a positive electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell comprising a carbon nanotube-graphene composite on which titanium nitride (TiN) And a method for producing the same.

최근 고유가 및 이산화탄소로 인한 온실 효과와 같은 경제적 및 환경적 이유로 신재생 에너지에 대한 필요성이 대두되고 있다.
The need for renewable energy is emerging for economic and environmental reasons, such as recent high oil prices and the greenhouse effect due to carbon dioxide.

연료전지(Fuel Cell)란 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시키는 장치이다. 연료전지의 종류로는 직접에탄올 연료전지(Direct Ethanol Fuel Cell, DEFC), 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC), 고분자전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 및 고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 등이 있다.
Fuel cell is a device that generates electrical energy by electrochemically reacting fuel and oxidizer. Examples of the fuel cell include a direct ethanol fuel cell (DEFC), a direct methanol fuel cell (DMFC), a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), an alkaline fuel cell (AFC), Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC), Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC), and Solid Oxide Fuel Cell (SOFC).

청정에너지인 수소를 연료로 사용하여 전기를 발생시키는 고분자 전해질 연료전지는 반응 과정에서 어떠한 공해 물질도 배출하지 않기 때문에 차세대 자동차와 같은 수송용이나 가정용 전원 공급원으로 많은 관심을 끌고 있다. Polymer electrolyte fuel cells, which generate electricity by using hydrogen as a fuel, are attracting much attention as a power source for transporting and household power such as next-generation automobiles because they do not emit any pollutants during the reaction process.

한편, 연료전지의 전극반응은 연료전극인 음극(anode)에서의 수소 산화반응 및 산소전극인 양극(cathode)에서의 산소 환원반응으로 구성된다. 그런데, 이들 산화 및 환원반응은 매우 느리게 진행되므로 실용적인 목적으로 사용할 경우 반응속도를 증가시키는 촉매의 사용이 필수적이다. On the other hand, the electrode reaction of the fuel cell is composed of a hydrogen oxidation reaction at the anode which is the fuel electrode and an oxygen reduction reaction at the cathode which is the oxygen electrode. However, since these oxidation and reduction reactions proceed very slowly, it is necessary to use a catalyst that increases the reaction rate when it is used for practical purposes.

연료전지의 음극 및 양극은 일반적으로 백금 촉매를 사용하고 있으나, 이와 같이 백금 촉매를 이용하는 경우 비싼 가격이 문제이다. 특히, 양극에서 일어나는 산소 환원 반응의 경우는 음극에서 일어나는 수소 산화 반응보다 반응 속도가 느리기 때문에 음극보다 많은 백금이 사용되고 있다.
The cathode and anode of a fuel cell generally use a platinum catalyst, but expensive platinum catalysts are a problem. In particular, in the case of the oxygen reduction reaction occurring at the anode, platinum is used more than the cathode because the reaction rate is slower than the hydrogen oxidation reaction occurring at the cathode.

고분자 전해질 연료전지의 음극과 양극에서 일어나는 반응은 하기와 같다.
The reactions occurring in the anode and the cathode of the polymer electrolyte fuel cell are as follows.

(1) 음극(Anode)의 수소 산화 반응(1) Hydrogen oxidation of the anode

H2 → 2H++2e-
H 2 - & gt ; 2H + + 2e -

(2) 양극(Cathode)의 산소 환원 반응(2) Oxygen reduction reaction of cathode

1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
1 / 2O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O

나아가, 고분자 전해질 연료전지용 양극 촉매로는 상술한 바와 같이 백금 혹은 백금 합금 등의 백금 계열 촉매 외에도 루테늄 황화물 등의 칼코게나이드(chalcogenide) 계열 촉매, 철과 질소를 함유한 전도성 고분자의 복합체인 마크로사이클(macrocycle) 등이 주로 연구되고 있다. 그러나, 백금 계열 촉매는 비싼 가격 때문에 경제성이 떨어지며, 비백금 촉매인 칼코게나이드 및 마크로사이클 계열 촉매는 안정성이 떨어지기 때문에 고분자 전해질용 양극 촉매로써 한계가 있다.
Furthermore, as described above, the positive electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell includes a platinum-based catalyst such as platinum or a platinum alloy, a chalcogenide-based catalyst such as ruthenium sulfide, a macrocycle which is a complex of iron and a conductive polymer containing nitrogen (macrocycle) are mainly studied. However, platinum-based catalysts are inexpensive because of their high cost, and the non-platinum catalysts, such as chalcogenide and macrocycle catalysts, are limited in stability as a cathode catalyst for polymer electrolytes.

따라서, 고분자 전해질 연료전지용 비백금계 양극용 촉매로서 종래에 사용되는 백금이 함유되지 않은 새롭고 저렴한 촉매를 획득할 수 있는 경우 관련 분야에서 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
Therefore, when it is possible to obtain a new low-cost catalyst that does not contain platinum, which is conventionally used as a non-whitening anode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, it is expected to be usefully used in related fields.

이에 본 발명의 한 측면은 전이금속 질소화물 및 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 이용하여 경제적이고 안정적인 전해질 연료전지의 양극용 촉매를 제공하는 것이다.
Accordingly, one aspect of the present invention is to provide a catalyst for a positive electrode of an electrolyte fuel cell which is economical and stable by using a transition metal nitride and a carbon nanotube-graphene composite.

본 발명의 또 다른 측면은 전이금속 질소화물이 탄소나노튜브-그래핀 복합체에 담지된 전해질 연료전지의 양극용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
Another aspect of the present invention is to provide a method for producing a catalyst for a positive electrode of an electrolyte fuel cell in which a transition metal nitride is supported on a carbon nanotube-graphene composite.

본 발명의 일 견지에 의하면, 탄소나노튜브 및 그래핀을 포함하는 촉매 지지체에 티타늄 질화물(TiN)을 포함하는 촉매 활성 성분이 담지된, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매가 제공된다.
According to one aspect of the present invention, there is provided a positive electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, comprising a catalytically active component containing titanium nitride (TiN) supported on a catalyst support comprising carbon nanotubes and graphene.

상기 촉매 지지체는 탄소나노튜브-그래핀 복합체인 것이 바람직하다.
The catalyst support is preferably a carbon nanotube-graphene composite.

상기 촉매 지지체는 탄소나노튜브와 그래핀을 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
The catalyst support preferably contains carbon nanotubes and graphene in a weight ratio of 2: 1 to 1: 2.

상기 티타늄 질화물(TiN)은 전체 촉매 100 중량부 당 70 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
The titanium nitride (TiN) is preferably included in an amount of 70 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the total catalyst.

상기 티타늄 질화물(TiN)은 8nm 이하의 입경을 갖는 입자 형태인 것이 바람직하다.
The titanium nitride (TiN) is preferably in the form of particles having a particle diameter of 8 nm or less.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 탄소나노튜브(CNT)와 그래핀 옥사이드를 용매에 혼합하여 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 티타늄염을 용매에 혼합하여 촉매 활성 성분을 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액 및 상기 촉매 활성 성분을 포함하는 혼합 용액을 혼합하고, 질소원을 첨가하여 티타늄-질소원 복합체와 결합된 촉매 지지체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및 750 내지 800℃의 온도에서 질소 소성하여 티타늄 질화물이 담지된 탄소나노튜브-그래핀 복합체(CNT-graphene composite)를 획득하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매의 제조방법이 제공된다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube, comprising: preparing a mixed solution containing a catalyst support by mixing carbon nanotube (CNT) and graphene oxide in a solvent; Mixing a titanium salt with a solvent to prepare a mixed solution containing a catalytically active component; Mixing a mixed solution including the catalyst support and a mixed solution containing the catalytically active component, and adding a nitrogen source to prepare a solution containing a catalyst support bonded with the titanium-nitrogen source complex; And nitrogen firing at a temperature of 750 to 800 DEG C to obtain a titanium nitride-loaded carbon nanotube-graphene composite (CNT-graphene composite). .

상기 용매는 에탄올인 것이 바람직하다.
The solvent is preferably ethanol.

상기 질소 소성하는 단계 전에 80 내지 120℃의 온도에서 1 내지 4 시간 동안 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
It is preferable to further include a step of drying at a temperature of 80 to 120 DEG C for 1 to 4 hours before the nitrogen firing step.

상기 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계는 소니케이션(sonication)을 수반하는 것이 바람직하다.
The step of preparing the mixed solution containing the catalyst support preferably involves sonication.

상기 질소원은 유레아(urea)인 것이 바람직하다.
The nitrogen source is preferably urea.

상기 질소 소성은 3 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
The nitrogen firing is preferably performed for 3 to 5 hours.

탄소나노튜브와 그래핀옥사이드는 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다.
The carbon nanotube and the graphene oxide are preferably contained in a weight ratio of 2: 1 to 1: 2.

상기 티타늄 질화물(TiN)은 전체 촉매 100 중량부 당 70 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
The titanium nitride (TiN) is preferably included in an amount of 70 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the total catalyst.

상기 티타늄 질화물(TiN)은 8nm 이하의 입경을 갖는 입자 형태인 것이 바람직하다.
The titanium nitride (TiN) is preferably in the form of particles having a particle diameter of 8 nm or less.

상기 티타늄염은 전체 촉매 100 중량부 당 최종 티타늄의 중량이 50 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
The titanium salt preferably contains 50 to 70 parts by weight of the final titanium per 100 parts by weight of the total catalyst.

상기 질소원은 티타늄 몰(mol) 수의 4배 내지 6배의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
The nitrogen source is preferably contained in an amount of 4 to 6 times the number of titanium moles.

상기 티타늄염은 TiCl4 및 TiCl3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
The titanium salt is preferably selected from the group consisting of TiCl 4 and TiCl 3.

본 발명의 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매는 고분자 전해질 연료전지의 양극에서 일어나는 산소 환원 반응에 있어서 높은 개시전위(onset potential) 및 높은 전류(current)를 포함하는 높은 활성을 나타내면서도 가격이 저렴하며, 안정적이고, 높은 환원 능력을 지니므로, 고분자 전해질 연료전지의 양극으로 유용하게 활용될 수 있다. 또한 촉매의 제조 과정이 단순하여 제조가 용이한 장점도 갖는다. 본 발명에 의해 제조된 촉매는 자동차 등과 같은 수송용 및 가정용 전원에 적합한 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
The anode catalyst of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention exhibits a high activity including a high onset potential and a high current in an oxygen reduction reaction occurring at the anode of a polymer electrolyte fuel cell, Stable and has a high reduction capability, it can be usefully used as a positive electrode of a polymer electrolyte fuel cell. In addition, since the production process of the catalyst is simple, it is easy to manufacture. The catalyst prepared according to the present invention can be usefully used as a positive electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell suitable for transportation such as automobiles and domestic power sources.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매에 대한 LSV(linear sweep voltammetry) 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 형태(morphology)를 TEM(Transmission electron microscope, JEOL사, JEM-2100F)을 이용하여 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매에 대한 엑스레이 회절패턴(XRD) 결과를 나타낸 것이다. 도 3의 그래프에서 각 숫자는 합성된 TiN 입자의 결정면을 뜻하며, 즉 (111)은 (111)면, (200)은 (200)면으로 결정이 성장되어 있음을 나타내는 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 형태(morphology)를 SEM(Scanning electron microscope, JEOL사, JSM-7410F)을 이용하여 관찰한 결과를 나타낸 것이다. Fig. 1 shows the results of LSV (linear sweep voltammetry) for the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. Fig.
FIG. 2 shows the morphology of the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 observed using a TEM (transmission electron microscope, JEOL Corp., JEM-2100F).
FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern (XRD) results for the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG. In the graph of FIG. 3, each numeral indicates a crystal plane of synthesized TiN particles, that is, (111) indicates that the crystal is grown on the (111) plane, and (200) indicates that the crystal is grown on the (200) plane.
FIG. 4 shows the morphology of the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, observed using a scanning electron microscope (JEOL Corp., JSM-7410F).

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

본 발명에 의하면, 탄소나노튜브 및 그래핀을 포함하는 촉매 지지체에 티타늄 질화물(TiN)을 포함하는 촉매 활성 성분이 담지된 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매가 제공된다.
According to the present invention, there is provided a positive electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell in which a catalytically active component containing titanium nitride (TiN) is supported on a catalyst support comprising carbon nanotubes and graphene.

본 발명에서 사용될 수 있는 탄소나노튜브 및 그래핀은 당해 기술분야에서 널리 사용되는 어떠한 탄소나노튜브 및 그래핀을 이용할 수 있으며, 특히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 탄소나노튜브의 경우 통상의 상용 MWCNT(multi-wall carbon nanotube), SWCNT (single-wall carbon nanotube) 계열 등을 사용할 수 있다.
Carbon nanotubes and graphenes which can be used in the present invention may be any carbon nanotubes and graphenes widely used in the art, and are not particularly limited. For example, in the case of carbon nanotubes, conventional commercial multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) and single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) can be used.

특히, 본 발명에 있어서 상기 촉매 지지체는 탄소나노튜브-그래핀 복합체인 것으로, 이때 탄소나노튜브는 그래핀 층 사이에 존재하여 그래핀의 스태킹(stacking)을 감소시키며, 그래핀 역시 탄소나노튜브의 다발화(bundling)를 경감시킬 수 있다. 이들은 서로 간의 뭉침을 방지하여 반응할 수 있는 면적을 확장시킨다. 이러한 구조에 의해 촉매 지지체는 넓은 표면적 및 높은 전기전도도를 가지게 되고, 이와 같은 탄소나노튜브-그래핀 복합체에 티타늄 질화물(TiN)이 고르게 분포하도록 하여 산소 환원 반응에 높은 활성을 나타낼 수 있다.
Particularly, in the present invention, the catalyst support is a carbon nanotube-graphene composite wherein carbon nanotubes are present between graphene layers to reduce stacking of graphene, It is possible to alleviate bundling. They prevent the aggregation of each other and expand the area that can react. With this structure, the catalyst support has a large surface area and high electrical conductivity, and titanium nitride (TiN) is evenly distributed in the carbon nanotube-graphene composite, and thus the catalyst support exhibits high activity in the oxygen reduction reaction.

상기 촉매 지지체는 탄소나노튜브와 그래핀을 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는 것이 바람직하며, 약 1:1의 중량비로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
The catalyst support preferably contains carbon nanotubes and graphene in a weight ratio of 2: 1 to 1: 2, more preferably about 1: 1.

상기 촉매 지지체가 탄소나노튜브를 상기 비율을 초과하여 포함하는 경우에는 탄소나노튜브의 다발화(bundling)가 효과적으로 감소하지 않는 문제가 있으며, 그래핀을 상기 비율을 초과하여 포함하는 경우에는 그래핀의 적층(stacking)이 효과적으로 감소하지 않는 문제가 있다.
When the catalyst support contains carbon nanotubes in excess of the above ratio, the bundling of the carbon nanotubes is not effectively reduced. When the catalyst support contains the graphene in an amount exceeding the above ratio, There is a problem that the stacking is not effectively reduced.

한편, 상기 티타늄 질화물(TiN)은 전체 촉매 100 중량부 당 70 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 75 내지 80 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하며, 약 77.5의 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
The titanium nitride (TiN) is preferably contained in an amount of 70 to 80 parts by weight, more preferably 75 to 80 parts by weight, and most preferably, about 77.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total catalyst.

상기 티타늄 질화물(TiN)이 80 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 활성점(TiN)이 고르게 분산되지 않는 문제가 있으며, 70 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 활성점(TiN)의 수가 불충분한 문제가 있다.
When the titanium nitride (TiN) is contained in an amount exceeding 80 parts by weight, there is a problem that the active point (TiN) is not uniformly dispersed. When the titanium nitride is contained in an amount less than 70 parts by weight, have.

본 발명의 촉매는, 촉매 지지체로 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 사용함으로써 탄소나노튜브 입자가 서로 다발화(bundling)되거나 그래핀 시트가 서로 뭉치는(stacking) 현상을 최소화하여, 담지된 촉매 활성성분인 티타늄 질화물(TiN) 입자가 전해질에 많이 노출되도록 하며, 이에 따라 높은 전도도를 제공하여 티타늄 질화물(TiN) 입자의 활성을 높일 수 있다.
The catalyst of the present invention minimizes the phenomenon that the carbon nanotube particles are bundled with each other or the stacking of graphene sheets by using the carbon nanotube-graphene composite as the catalyst support, Titanium nitride (TiN) particles are exposed to the electrolyte, thereby providing a high conductivity to increase the activity of the titanium nitride (TiN) particles.

상기 티타늄 질화물(TiN)은 8nm 이하의 입경을 갖는 입자 형태인 것이 바람직하며, 5 nm 이하의 입경을 갖는 것이 보다 바람직하며, 3 내지 5nm의 입경을 갖는 것이 보다 바람직하다. 하한은 특히 제한되지 않으나, 크기가 과도하게 작아지는 경우 해당 입경의 TiN의 합성이 어려울 수 있다.
The titanium nitride (TiN) is preferably in the form of particles having a particle diameter of 8 nm or less, more preferably 5 nm or less, and more preferably 3 to 5 nm. The lower limit is not particularly limited, but when the size is excessively small, it may be difficult to synthesize TiN of the corresponding particle size.

본 발명에 의한 촉매에 있어서 촉매 활성 성분인 티타늄 질화물(TiN)은 촉매 지지체에 담지되지 않은 티타늄 질화물(TiN)보다 작은 입자 사이즈, 낮은 입자 뭉침 (aggregation) 현상을 보이며, 특히 촉매 지지체 외부에 독립적으로 티타늄 질화물(TiN) 입자가 존재하지 않기 때문에 우수한 금속-지지체간 상호작용(metal-support interaction)을 보이는 것을 특징으로 한다.
In the catalyst according to the present invention, titanium nitride (TiN), which is a catalytically active component, exhibits a smaller particle size and lower particle aggregation phenomenon than titanium nitride (TiN) not supported on the catalyst support, And exhibit excellent metal-support interaction due to the absence of titanium nitride (TiN) particles.

이에 따라 본 발명에 의해 제조된 촉매는 수송용 및 가정용 전원에 적합한 고분자 전해질 연료전지의 바람직한 양극 촉매로 사용될 수 있다.
Accordingly, the catalyst prepared according to the present invention can be used as a preferred anode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell suitable for transportation and domestic power sources.

한편, 본 발명에 의하면 상기와 같은 본 발명의 촉매의 제조와 관련하여 티타늄 질화물(TiN)의 합성과 동시에 이를 촉매 지지체 상에 담지 할 수 있는 촉매의 제조방법이 제공된다.
According to the present invention, there is provided a method of preparing a catalyst capable of synthesizing titanium nitride (TiN) and supporting it on a catalyst support in connection with the production of the catalyst of the present invention.

보다 상세하게, 본 발명에 의하면 탄소나노튜브(CNT)와 그래핀 옥사이드를 용매에 혼합하여 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 티타늄염을 용매에 혼합하여 촉매 활성 성분을 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액 및 상기 촉매 활성 성분을 포함하는 혼합 용액을 혼합하고, 질소원을 첨가하여 티타늄-질소원 복합체와 결합된 촉매 지지체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및 750 내지 800℃의 온도에서 질소 소성하여 티타늄 질화물이 담지된 탄소나노튜브-그래핀 복합체(CNT-graphene composite)를 획득하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매의 제조방법이 제공된다.
More specifically, according to the present invention, there is provided a method for producing a carbon nanotube, comprising: preparing a mixed solution containing a catalyst support by mixing carbon nanotube (CNT) and graphene oxide in a solvent; Mixing a titanium salt with a solvent to prepare a mixed solution containing a catalytically active component; Mixing a mixed solution including the catalyst support and a mixed solution containing the catalytically active component, and adding a nitrogen source to prepare a solution containing a catalyst support bonded with the titanium-nitrogen source complex; And nitrogen firing at a temperature of 750 to 800 DEG C to obtain a titanium nitride-loaded carbon nanotube-graphene composite (CNT-graphene composite). .

상기 용매는 에탄올인 것이 바람직하며, 상기 첫 번째 및 두 번째 단계에서 모두 에탄올이 사용되는 것이 바람직하다.
The solvent is preferably ethanol, and it is preferable that ethanol is used in both the first and second steps.

상기 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계에서 사용되는 용매의 양은 특히 한정되는 것은 아니나, CNT-그래핀 옥사이드를 충분히 적시되 너무 많지 않은 것이 좋으며, 따라서 10-20ml의 에탄올을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 15ml의 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
Although the amount of the solvent used in the step of preparing the mixed solution containing the catalyst support is not particularly limited, it is preferable that CNT-graphene oxide is sufficiently wetted and not too much, and therefore, it is preferable to use 10-20 ml of ethanol , And more preferably about 15 ml of ethanol is preferably used.

한편 티타늄염을 용매에 혼합하여 촉매 활성 성분을 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계에서 용매의 양은 티타늄염 1g당 2 내지 3ml, 보다 바람직하게는 약 2.53ml인 것이 바람직하다.
On the other hand, it is preferable that the amount of the solvent in the step of mixing the titanium salt into the solvent to prepare the mixed solution containing the catalytically active component is 2 to 3 ml, more preferably about 2.53 ml per 1 g of the titanium salt.

한편, 상기 질소 소성 전에 80 내지 120℃의 온도에서 1 내지 4 시간 동안 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이러한 건조 단계의 수행 결과 티타늄-유레아가 촉매 지지체, 즉 탄소나노튜브-그래핀 옥사이드에 담지된 고체가 획득될 수 있다.
It is preferable to further include a step of drying at a temperature of 80 to 120 ° C. for 1 to 4 hours before the nitrogen firing. As a result of performing the drying step, the catalyst support, ie, carbon nanotube-graphene An oxide-supported solid can be obtained.

나아가, 상기 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계는 소니케이션(sonication)을 수반하는 것이 바람직하며, 상기 소니케이션(sonication)은 소니케이션(sonication) 발생을 위해 당해 기술 분야에 널리 알려진 어떠한 장치에 의해서도 수행될 수 있으며, 특히 제한되는 것은 아니다. 소니케이션(sonication)을 수행하는 경우 탄소나노튜브와 그래핀 옥사이드 사이의 혼합이 더욱 원활하게 이루어지는 장점이 있다.
Furthermore, the step of preparing the mixed solution including the catalyst support preferably involves sonication, and the sonication may be carried out by any device known in the art for generating sonication, , And is not particularly limited. In the case of performing sonication, mixing of carbon nanotubes and graphene oxide is more smoothly performed.

상기 소니케이션(sonication)은 5 내지 10분간 수행되는 것이 바람직하며, 소니케이션(sonication)이 불충하게 수행되는 경우 탄소나노튜브와 그래핀 옥사이드가 잘 혼합되지 않는 문제가 있으며, 과도하게 수행되는 경우 그래핀 옥사이드가 뭉칠 수 있다.
The sonication is preferably performed for 5 to 10 minutes, and when the sonication is insufficiently performed, there is a problem that the carbon nanotube and the graphene oxide are not mixed well, and when the sonication is performed excessively, Pin oxide can clump.

촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계에 후속적으로 균일한 혼합 용액의 제조를 위해 1분 내지 1시간 동안의 교반을 추가로 수행할 수 있다. 나아가, 상기 촉매 활성 성분을 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계도 균일한 혼합 용액의 제조를 위해 교반을 수반할 수 있다.
The step of preparing the mixed solution containing the catalyst support may further be carried out for one minute to one hour of stirring to prepare a homogeneous mixed solution. Furthermore, the step of preparing the mixed solution containing the catalytically active component may involve stirring to produce a uniform mixed solution.

상기 티타늄-질소원 복합체와 결합된 촉매 지지체를 포함하는 용액을 제조하는 단계에 있어서, 상기 질소원은 유레아(urea)인 것이 바람직하며, 유레아(urea)를 이용하는 경우 독성이 낮은 특성이 있다.
In the step of preparing the solution containing the catalyst support bonded with the titanium-nitrogen source complex, the nitrogen source is preferably urea, and when the urea is used, the nitrogen source is low in toxicity.

티타늄 질화물이 담지된 탄소나노튜브-그래핀 복합체(CNT-graphene composite)를 획득하는 단계에서 수행되는 상기 소성은 750 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 소성 온도가 750℃미만인 경우 TiN의 결정 형성이 원활하게 이루어지지 않는 문제가 있으며, 800℃를 초과하는 경우 TiN의 입자 크기가 커지고, TiO2, Ti 등과 같은 불순물이 생성되는 문제가 있다. 본 발명의 온도 범위 내에서 소성이 수행되는 경우 활성금속의 소결(sintering)을 억제하는 데 가장 바람직하다.
The firing performed in the step of obtaining a titanium nitride-supported carbon nanotube-graphene composite is preferably performed at a temperature of 750 to 800 ° C. If the calcination temperature is lower than 750 캜, there is a problem that crystal formation of TiN is not smoothly performed. If it exceeds 800 캜, the particle size of TiN becomes large and impurities such as TiO 2 and Ti are produced. It is most preferable to suppress the sintering of the active metal when firing is carried out within the temperature range of the present invention.

이러한 질소 소성은 3 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 미만으로 수행되는 경우 소성이 불충분하게 수행되는 문제가 있으며, 5 시간을 초과하여 수행되는 경우 입자 크기가 커진다는 문제가 있다.
The nitrogen calcination is preferably carried out for 3 to 5 hours, and when the calcination is carried out at less than 5 hours, the calcination is insufficiently performed, and when the calcination is performed for more than 5 hours, the grain size is increased.

상기 질소 소성 과정에 의해 티타늄-유레아 복합체가 TiN으로 변환되며, 동시에 탄소나노튜브-그래핀옥사이드가 탄소나노튜브-그래핀 복합체로 변환되어 티타늄 질화물이 담지된 탄소나노튜브-그래핀 복합체(CNT-graphene composite)가 획득될 수 있다. 보다 상세하게는 소성 과정에서 그래핀 옥사이드가 그래핀으로 변환된다.
The carbon nanotube-graphene oxide is transformed into a carbon nanotube-graphene composite to convert the titanium nitride-supported carbon nanotube-graphene composite (CNT- graphene composite can be obtained. More specifically, graphene oxide is converted into graphene during firing.

상기 탄소나노튜브와 그래핀옥사이드는 1:2 내지 2:1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 1:1의 중량비로 혼합된다.
The carbon nanotubes and the graphene oxide are mixed at a weight ratio of 1: 2 to 2: 1, more preferably at a weight ratio of about 1: 1.

탄소나노튜브가 상기 중량비 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 탄소나노튜브의 다발화(bundling)가 효과적으로 감소하지 않는 문제가 있으며, 그래핀옥사이드가 상기 중량비 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 그래핀의 적층(stacking)이 효과적으로 감소하지 않는 문제가 있다.
When the carbon nanotubes are contained in an amount exceeding the above weight ratio range, there is a problem that the bundling of the carbon nanotubes is not effectively reduced. When the graphene oxide is contained in an amount exceeding the above weight ratio range, there is a problem that stacking is not effectively reduced.

한편, 상기 티타늄 질화물(TiN)은 전체 촉매 100 중량부 당 70 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 75 내지 80 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하며, 약 77.5의 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
The titanium nitride (TiN) is preferably contained in an amount of 70 to 80 parts by weight, more preferably 75 to 80 parts by weight, and most preferably, about 77.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total catalyst.

상기 티타늄 질화물(TiN)이 80 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 활성점(TiN)이 고르게 분산되지 않는 문제가 있으며, 70 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 활성점(TiN)의 수가 불충분한 문제가 있다.
When the titanium nitride (TiN) is contained in an amount exceeding 80 parts by weight, there is a problem that the active point (TiN) is not uniformly dispersed. When the titanium nitride is contained in an amount less than 70 parts by weight, have.

상기 티타늄 질화물(TiN)은 8nm 이하의 입경을 갖는 입자 형태인 것이 바람직하며, 5 nm 이하의 입경을 갖는 것이 보다 바람직하며, 3 내지 5nm의 입경을 갖는 것이 보다 바람직하다. 하한은 특히 제한되지 않으나, 크기가 과도하게 작아지는 경우 해당 입경의 TiN의 합성이 어려울 수 있다.
The titanium nitride (TiN) is preferably in the form of particles having a particle diameter of 8 nm or less, more preferably 5 nm or less, and more preferably 3 to 5 nm. The lower limit is not particularly limited, but when the size is excessively small, it may be difficult to synthesize TiN of the corresponding particle size.

한편, 상기 티타늄염은 전체 촉매 100 중량부 당 최종 티타늄의 중량이 50 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 질소원은 티타늄 몰(mol) 수의 4배 내지 6배의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
Preferably, the titanium salt includes 50 to 70 parts by weight of the final titanium per 100 parts by weight of the total catalyst, and the nitrogen source is included in an amount of 4 to 6 times the number of titanium moles Do.

상기 질소원이 티타늄 몰(mol) 수의 6배를 초과하여 포함되는 경우에는 티타늄카바이드(TiC)가 불순물로 TiN과 함께 생성될 수 있으며, 티타늄 몰(mol) 수의 4배 미만으로 포함되는 경우에는 티타늄옥사이드(TiO2)가 불순물로 TiN과 함께 생성될 수 있는 문제가 있다.
When the nitrogen source contains more than 6 times the number of moles of titanium, titanium carbide (TiC) may be produced together with TiN as an impurity, and if it is contained in an amount of less than 4 times the number of moles of titanium there is a problem that the titanium oxide (TiO 2) can be produced as an impurity with TiN.

상기 티타늄염은 TiCl4 및 TiCl3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
The titanium salt is preferably selected from the group consisting of TiCl 4 and TiCl 3.

본 발명의 촉매 제조방법에 의하면 티타늄 질화물(TiN)의 합성과 이를 촉매 지지체에 담지하는 과정이 분리되어 있지 않고 동시에 일어나기 때문에 제조 공정이 간단한 장점이 있다.
According to the catalyst preparation method of the present invention, the synthesis of titanium nitride (TiN) and the step of supporting it on the catalyst support are not separated and are simultaneously performed.

본 발명의 의하면, 탄소나노튜브-그래핀 옥사이드 복합체가 먼저 형성된 후 고온에서 소성 시 그래핀 옥사이드가 그래핀으로 변하면서 탄소나노튜브-그래핀 복합체가 형성되며, 이때 TiN도 동시에 합성되기 때문에 매우 간단한 합성법을 획득할 수 있다.
According to the present invention, since the carbon nanotube-graphene oxide complex is formed first and then the graphene oxide is transformed into graphene at the high temperature, the carbon nanotube-graphene complex is formed, A synthetic method can be obtained.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

1. 촉매의 제조1. Preparation of Catalyst

실시예Example 1 One

본 발명의 촉매를 제조하기 위하여 47.5mg의 탄소나노튜브(CNT)와 47.5mg의 그래핀 옥사이드를 15ml 에탄올 용액에서 약 10분간 소니케이션(sonication)한 후 30분간 교반시켜 탄소나노튜브 및 그래핀 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액(CNT-GO solution)을 제조하였다. 이때, 상기 탄소나노튜브로는 한화나노텍의 CMP-310F 탄소나노튜브(CNT)를 사용하였으며, 상기 그래핀 옥사이드로는 Hummer's method(Journal of Americal Chemical Society 80 (1958) 1339)를 이용하여 그래파이트로부터(graphite) 합성된 것을 사용하였다.
In order to prepare the catalyst of the present invention, 47.5 mg of carbon nanotube (CNT) and 47.5 mg of graphene oxide were sonicated in 15 ml of ethanol solution for about 10 minutes and stirred for 30 minutes to prepare a carbon nanotube and a graphene catalyst The CNT-GO solution containing the support . CMP-310F carbon nanotubes (CNT) of Hanwha Nanotech were used as the carbon nanotubes. The graphene oxide was obtained from graphite using the Hummer's method (Journal of Americal Chemical Society 80 (1958) 1339) graphite.

다음으로, 촉매 활성성분인 티타늄 질화물(TiN)을 합성하면서 동시에 상기 촉매 지지체 위에 담지하기 위한 공정으로써, 티타늄염(TiCl4) 1g을 2.53ml 에탄올에 넣은 후 30분 이상 교반하여 티타늄 에톡시드(Ti ethoxide) 용액을 제조한 후, 이 용액을 앞서 제조된 탄소나노튜브 및 그래핀 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액(CNT-GO solution) 에 넣고 질소원으로 유레아(urea) 1583mg을 첨가한 후 다시 30분간 교반하여, 티타늄-유레아 복합체(Ti-urea complex)와 결합된 촉매 지지체를 포함하는 용액을 제조하였다.
Next, 1 g of a titanium salt (TiCl 4 ) was added to 2.53 ml of ethanol and stirred for 30 minutes or longer to prepare titanium oxide (Ti (Ti)) as a process for synthesizing titanium nitride ethoxide solution was prepared, and the solution was added to a CNT-GO solution containing the carbon nanotubes and the graphene catalyst support prepared above, and 1583 mg of urea was added to the nitrogen source, followed by stirring for 30 minutes. To prepare a solution containing a catalyst support bonded with a titanium-urea complex (Ti-urea complex).

상기와 같은 과정에 의해 획득된 용액을 100℃ 오븐에서 1시간 동안 건조시킨 후 알루미나 용기에 옮겨 750℃에서 3시간 동안 질소 소성을 하였다. 소성 과정 중에 티타늄-유레아 복합체(Ti-urea complex)는 티타늄 질화물(TiN)로 변환되며, 동시에 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액(CNT-GO solution) 내의 촉매 지지체는 탄소나노튜브-그래핀 복합체(CNT-graphene composite)로 전환되어 최종적으로 티타늄 질화물이 담지된 탄소나노튜브-그래핀 복합체(CNT-graphene composite) 촉매가 합성된다.
The solution thus obtained was dried in an oven at 100 ° C. for 1 hour, transferred to an alumina vessel, and calcined at 750 ° C. for 3 hours. During the firing process, the Ti-urea complex is converted to titanium nitride (TiN) while the catalyst support in the CNT-GO solution containing the catalyst support is a carbon nanotube-graphene complex (CNT -graphene composite) to finally synthesize a CNT-graphene composite catalyst having titanium nitride supported thereon.

비교예Comparative Example 1  One

촉매 활성성분인 티타늄염(TiCl4) 1g을 2.53ml 에탄올에 넣은 후 30분 이상 교반하여 티타늄 에톡시드(Ti ethoxide) 용액을 제조한 후, 이 용액에 질소원으로 사용되는 유레아(urea) 1583mg을 첨가한 후 다시 30분간 교반하여 티타늄-유레아 복합체(Ti-urea complex)를 포함하는 용액을 제조하였다.
1 g of a titanium salt (TiCl 4 ) as a catalytically active ingredient was added to 2.53 ml of ethanol and stirred for 30 minutes or longer to prepare a titanium ethoxide solution. To this solution, 1583 mg of urea used as a nitrogen source was added And then stirred for another 30 minutes to prepare a solution containing a titanium-urea complex (Ti-urea complex).

상기 용액을 100℃ 오븐에서 1시간 동안 건조시킨 후 알루미나 용기에 옮겨 750℃에서 3시간 동안 질소 소성을 하였다. 소성 과정 중에 티타늄-유레아 복합체(Ti-urea complex)는 티타늄 질화물(TiN)로 변환되며, 최종적으로 지지체에 담지되지 않은 TiN 촉매가 합성된다.
The solution was dried in an oven at 100 ° C. for 1 hour, transferred to an alumina vessel, and calcined at 750 ° C. for 3 hours. During the firing process, the Ti-urea complex is converted to titanium nitride (TiN), and finally a TiN catalyst that is not supported on the support is synthesized.

비교예Comparative Example 2  2

95mg의 그래핀 옥사이드를 15ml 에탄올 용액에서 약 10분간 소니케이션(sonication)한 후 30분간 교반시켜 그래핀 옥사이드 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액 (GO solution)을 제조하였다.
95 mg of graphene oxide was subjected to sonication in 15 ml of ethanol for about 10 minutes and then stirred for 30 minutes to prepare a GO solution containing a graphene oxide catalyst support.

다음으로 촉매 활성성분인 티타늄 질화물(TiN)을 합성하며 동시에 이를 상기 촉매 지지체 위에 담지하기 위한 공정으로써, 티타늄염(TiCl4) 1g을 2.53ml 에탄올에 넣은 후 30분 이상 교반하여 티타늄 에톡시드(Ti ethoxide) 용액을 제조한 후, 이 용액을 앞서 제조된 혼합 용액에 넣고 질소원으로 유레아(urea) 1583mg을 첨가한 후 다시 30분간 교반하여 티타늄-유레아 복합체(Ti-urea complex)와 결합된 촉매 지지체를 포함하는 용액을 제조하였다.
Next, 1 g of titanium salt (TiCl 4 ) was added to 2.53 ml of ethanol and stirred for 30 minutes or longer to synthesize titanium nitride (TiN), which is a catalytically active component, and to carry it on the catalyst support. Titanium ethoxide ethoxide solution was prepared, and 1583 mg of urea was added as a nitrogen source to the solution. Then, the solution was stirred for 30 minutes to prepare a catalyst support bonded with a titanium-urea complex ≪ / RTI >

상기 용액을 100℃ 오븐에서 1시간 동안 건조시킨 후 알루미나 용기에 옮겨 750℃에서 3시간 동안 질소 소성을 하였다. 소성 과정 중에 티타늄-유레아 복합체(Ti-urea complex)는 티타늄 질화물(TiN)로 변환되며, 동시에 촉매 지지체는 그래핀으로 전환되어 최종적으로 티타늄 질화물이 담지된 그래핀 촉매가 합성된다.
The solution was dried in an oven at 100 ° C. for 1 hour, transferred to an alumina vessel, and calcined at 750 ° C. for 3 hours. During the firing process, the titanium-urea complex is converted to titanium nitride (TiN), and at the same time the catalyst support is converted to graphene, and finally a graphene catalyst bearing titanium nitride is synthesized.

비교예Comparative Example 3 3

95mg의 탄소나노튜브(CNT)를 15ml 에탄올 용액에서 약 10분간 소니케이션(sonication)한 후 30분간 교반시켜 탄소나노튜브 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액(CNT solution)을 제조하였다. 95 mg of carbon nanotubes (CNT) were sonicated in 15 ml of ethanol solution for about 10 minutes and stirred for 30 minutes to prepare a CNT solution containing a carbon nanotube catalyst support.

다음으로 촉매 활성성분인 티타늄 질화물(TiN)을 합성하며 동시에 이를 상기 촉매 지지체 위에 담지하기 위한 공정으로써, 티타늄염(TiCl4) 1g을 2.53ml 에탄올에 넣은 후 30분 이상 교반하여 티타늄 에톡시드(Ti ethoxide) 용액을 제조한 후, 이 용액을 앞서 제조된 혼합 용액에 넣고 질소원으로 유레아(urea) 1583mg을 첨가한 후 다시 30분간 교반하여 티타늄-유레아 복합체(Ti-urea complex)와 결합된 촉매 지지체를 포함하는 용액을 제조하였다.
Next, 1 g of titanium salt (TiCl 4 ) was added to 2.53 ml of ethanol and stirred for 30 minutes or longer to synthesize titanium nitride (TiN), which is a catalytically active component, and to carry it on the catalyst support. Titanium ethoxide ethoxide solution was prepared, and 1583 mg of urea was added as a nitrogen source to the solution. Then, the solution was stirred for 30 minutes to prepare a catalyst support bonded with a titanium-urea complex ≪ / RTI >

상기 용액을 100℃ 오븐에서 1시간 동안 건조시킨 후 알루미나 용기에 옮겨 750℃에서 3시간 동안 질소 소성을 하였다. 소성 과정 중에 티타늄-유레아 복합체(Ti-urea complex)는 티타늄 질화물(TiN)로 변환되며, 탄소나노튜브는 유지되어 최종적으로 티타늄 질화물이 담지된 탄소나노튜브 촉매가 합성된다.
The solution was dried in an oven at 100 ° C. for 1 hour, transferred to an alumina vessel, and calcined at 750 ° C. for 3 hours. During the firing process, the Ti-urea complex is converted to titanium nitride (TiN), and the carbon nanotubes are retained to finally synthesize a carbon nanotube catalyst carrying titanium nitride.

2. 촉매를 이용한 산소 환원 반응2. Oxygen reduction using catalyst

상기 1.에서 제조된 촉매를 이용하여 하기와 같이 산소 환원 반응을 수행하였다.
An oxygen reduction reaction was carried out as described below using the catalyst prepared in the above 1.

산소 환원 반응은 0.5M 황산 용액을 고순도 산소로 포화시킨 용액 하에서 3 전극 셀(3 cell electrode)을 구성하여 LSV(linear sweep voltammetry) 방법으로 0.9V~0.0V 범위에서 작업 전극을 1600rpm으로 회전하면서 측정하였다. 상대 전극(counter electrode)으로 백금 와이어(wire)를 사용하였으며, 기준 전극(reference electrode)으로는 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 작업 전극(working electrode)으로는 촉매 슬러리가 코팅된 약 0.19635cm2 의 넓이를 가지는 유리카본 전극(glassy carbon electrode)을 이용하였다.
The oxygen reduction reaction was carried out by forming a 3-electrode electrode in a 0.5 M sulfuric acid solution saturated with high purity oxygen and measuring the working electrode at 1600 rpm in the range of 0.9 V to 0.0 V by LSV (linear sweep voltammetry) Respectively. A platinum wire was used as a counter electrode and an Ag / AgCl electrode was used as a reference electrode. As a working electrode, a glassy carbon electrode having a width of about 0.19635 cm 2 coated with a catalyst slurry was used.

작업 전극을 만들기 위한 촉매 슬러리 제조 방법은 다음과 같다. 제조된 촉매 20mg을 2ml의 증류수와 40ul의 5% 내피온 용액(Nafion solution)과 함께 15ml 바이알에서 약 30분간 소니케이션(sonication)하여 촉매 슬러리를 만들었다. 15ul의 촉매 슬러리를 유리카본 전극 위에 떨어뜨린 후 100℃ 오븐에서 건조시켰다. 건조된 촉매 층 위에 10ul의 5% 내피온 용액을 떨어뜨린 후 다시 100℃ 오븐에서 건조시켜 작업 전극을 완성하였다.A method of producing a catalyst slurry for forming a working electrode is as follows. 20 mg of the prepared catalyst was subjected to sonication in a 15 ml vial for about 30 minutes with 2 ml of distilled water and 40 ul of a 5% Nafion solution to prepare a catalyst slurry. 15 [mu] l of catalyst slurry was dropped on the glass carbon electrode and dried in an oven at 100 [deg.] C. 10 [mu] l of 5% NaCl solution was dropped on the dried catalyst layer, and dried in an oven at 100 [deg.] C to complete the working electrode.

한편, LSV(linear sweep voltammetry)를 이용하여 산소 환원 반응에 대한 활성을 측정하기에 앞서 질소로 포화된 0.5M 황산 용액에서 -0.2V~1.0V 전압을 20 회(cycle) 가해주면서(cyclic voltammetry, CV) 작업 전극에 흡착되어 있을 수 있는 불순물을 제거하고 촉매의 활성을 안정화시켰다.
In order to measure the activity of oxygen reduction reaction using LSV (linear sweep voltammetry), a voltage of -0.2V ~ 1.0V was applied 20 times (cyclic voltammetry, CV) to remove impurities adsorbed on the working electrode and to stabilize the activity of the catalyst.

이어서 같은 작업 전극에 대해 질소로 포화된 0.5M 황산 용액에서 0.9V~0.0V의 전압을 인가하여 LSV를 측정하였다. 이때 측정된 전류는 배경 전류이며, 산소로 포화된 0.5M 황산 용액에서 측정된 산소 환원 전류에서 배경 전류를 빼서 실제 산소 환원 전류(JORR)를 구할 수 있다.
Then, a voltage of 0.9 V to 0.0 V was applied to the same working electrode in a 0.5 M sulfuric acid solution saturated with nitrogen to measure the LSV. The measured current is the background current, and the actual oxygen reduction current (J ORR ) can be obtained by subtracting the background current from the oxygen reduction current measured in the 0.5M sulfuric acid solution saturated with oxygen.

상기와 같은 과정에 의해 측정된 LSV 결과를 도 1에 나타내었으며, 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1의 경우에는 개시전위(onset potential)가 약 0.63V (vs Ag/AgCl)로 높았으며, 모든 전위 영역에서 산소 환원 전류가 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 고분자 전해질 연료전지 양극의 경우 높은 전위에서 많은 전류를 만들어 내는 것이 바람직한데, 본 발명에 의해 제조된 실시예 1의 촉매는 특히 높은 전위 영역(0.6V~0.4V)에서 비교예 1 내지 3의 다른 촉매에 비해 현저하게 높은 활성을 보였다. 도 1에 있어서 환원 전류는 마이너스 부호를 가지며, 절대값의 크기가 큰 것은 환원 전류가 높은 것을 의미하는 것이다.
The results of the LSV measured by the above procedure are shown in FIG. 1. As shown in FIG. 1, in the case of Example 1, the onset potential was as high as about 0.63 V (vs Ag / AgCl) , It can be confirmed that the oxygen reduction current is the highest in all potential regions. Particularly, in the case of a polymer electrolyte fuel cell anode, it is desirable to produce a large current at a high potential. The catalyst of Example 1 produced by the present invention is particularly effective in Comparative Examples 1 to 3 at a high potential region (0.6 V to 0.4 V) Of the catalysts. In FIG. 1, the reduction current has a minus sign, and the larger the magnitude of the absolute value, the higher the reduction current.

한편, 지지체를 사용하지 않은 비교예 1 및 그래핀만을 지지체로 사용한 비교예 2에서는 촉매의 활성이 모든 전위 영역에서 급격이 낮아지는 것을 확인할 수 있었으며, 탄소나노튜브(CNT)만을 지지체로 사용한 비교예 3의 경우에는 낮은 전위 영역에서는 높은 전류를 보이지만 높은 전위 영역에서는 매우 낮은 전류를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which no support was used and in Comparative Example 2 in which only graphene was used as a support, the activity of the catalyst was drastically reduced in all the potential regions. In Comparative Example 2 using only carbon nanotubes (CNTs) 3 showed high current in the low potential region but very low current in the high potential region.

본 발명의 촉매는 촉매 활성과 안정성이 우수한 티타늄 질화물(TiN)을 전기 전도도 및 표면적이 넓은 탄소나노튜브-그래핀 복합체 지지체 위에 담지하여 보다 많은 티타늄 질화물(TiN) 입자들이 전해질에 노출되게 되며, 티타늄 질화물(TiN)로의 전자 이동이 향상되므로 우수한 성능을 발현할 수 있는 연료전지용 양극으로 사용될 수 있다.
The catalyst of the present invention supports titanium nitride (TiN), which is excellent in catalytic activity and stability, on a carbon nanotube-graphene composite support having a wide electrical conductivity and surface area, so that more titanium nitride (TiN) particles are exposed to the electrolyte. Can be used as a positive electrode for a fuel cell capable of exhibiting excellent performance because electron transfer to nitride (TiN) is improved.

3. 3. TEMTEM 에 의한 본 발명의 촉매 형태(Lt; RTI ID = 0.0 > ( morphologymorphology )의 확인) Confirmation of

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 촉매에 대하여 TEM(transmission electron microscope) 장치 (JEOL사, JEM-2100F)를 이용하여 촉매 형태(morphology)를 확인하기 위해 합성된 촉매 각각을 약 5mg을 10ml의 에탄올 용액과 섞은 후 10분간 소니케이션하여 촉매가 분산된 용액을 만든 후 홀리 카본 그리드(holy carbon grid)에 10μl 씩 두 번 용액을 떨어뜨려 TEM 분석용 시편을 제작한 후, TEM 장치에 넣어 이미지를 획득하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
Each of the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was analyzed by using a transmission electron microscope (TEM) (JEOL Corp., JEM-2100F) to confirm the morphology of the catalysts. 5 mg was mixed with 10 ml of ethanol solution and sonicated for 10 minutes to prepare a solution in which the catalyst was dispersed. The solution was dropped twice on a holy carbon grid (10 μl each) to prepare a specimen for TEM analysis. To obtain images, and the results are shown in Fig.

도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 지지체를 사용하지 않은 비교예 1에서는 TiN 입자들이 서로 심하게 뭉쳐있는 것을 확인할 수 있으나, 지지체를 사용한 실시예 1 및 비교예 2 및 비교예 3에서는 TiN 입자들이 지지체 위에 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 1에서는 CNT입자들이 그래핀 층 위에 존재하고 있음을 확인할 수 있다.
As can be seen from FIG. 2, it can be seen that the TiN particles are strongly adhered to each other in Comparative Example 1 in which the support is not used. However, in Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 using the support, . In particular, it can be seen that CNT particles are present on the graphene layer in the first embodiment.

4. 발명의 촉매에 대한 엑스레이 4. X-ray of catalyst of the invention 회절패턴(XRD)의Diffraction pattern (XRD) 확인 Confirm

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 촉매에 대하여 XRD(X-ray diffractometer) 장치 (PANalytical, pw 3040/60 X'pert diffractometer)를 이용하여 엑스레이 회절패턴(XRD)을 확인하디 위해 합성된 촉매 분말(powder)을 XRD 분석용 유리에 도포하여 XRD 장치에 장착한 후 분석하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
The X-ray diffraction pattern (XRD) of the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was confirmed using an X-ray diffractometer (PANalytical, pw 3040/60 X'pert diffractometer) The synthesized catalyst powder was applied to an XRD analysis glass and mounted on an XRD apparatus and analyzed. The results are shown in FIG.

도 3에 있어서, x축에 수직으로 그어져 있는 5개의 선들은 참고(reference) 데이터로서 티타늄 질화물(TiN) (JCPDS No. 38-1420)의 데이터를 나타낸다.
In Fig. 3, five lines drawn perpendicular to the x-axis represent data of titanium nitride (TiN) (JCPDS No. 38-1420) as reference data.

도 3의 그래프와 관련하여 기존에 발견된 물질들의 엑스레이 회절 패턴을 데이터베이스화하여 각 물질 별로 번호를 부여한 바 있으며, 그 데이터베이스와 현재 합성한 물질의 엑스레이 회절 패턴을 비교하여 합성이 제대로 이루어졌는지 등을 판단할 수 있는데, JCPDS No. 38-1420가 TiN의 번호이며, 그 엑스레이 회절 패턴이 x축에 수직으로 그어져 있는 5개의 선들이다.
In relation to the graph of FIG. 3, the X-ray diffraction patterns of existing materials were databaseed and numbered by each substance. The database was compared with the X-ray diffraction pattern of the presently synthesized substance to determine whether the synthesis was performed properly I can judge, JCPDS No. 38-1420 is the number of TiN, and its X-ray diffraction pattern is five lines drawn perpendicular to the x-axis.

도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 촉매들은 기준(reference) TiN 데이터와 잘 일치하며, 지지체를 사용하여도 큰 변화없이 TiN이 잘 합성된 것을 알 수 있다. 또한 다른 불순물에 의한 피크(peak)가 없으므로 높은 순도의 TiN이 합성되었다고 할 수 있다.
As can be seen from FIG. 3, the catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 and 3 coincide well with the reference TiN data, and TiN is well synthesized even if the support is used. In addition, since there is no peak due to other impurities, TiN of high purity can be said to be synthesized.

5. 5. SEMSEM 에 의한 본 발명의 촉매 형태(Lt; RTI ID = 0.0 > ( morphologymorphology )의 확인) Confirmation of

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 촉매에 대하여 SEM(scanning electron microscope) 장치 (JEOL사, JSM-7410F)를 이용하여 촉매 및 촉매 지지체의 형태(morphology)를 확인하기 위해 양면 카본 테이프의 한 면을 SEM 용 홀더에 고정시킨 후 다른 면에 합성된 촉매들을 고르게 펴 바르고, SEM 장치를 이용하여 이미지를 획득하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
To confirm the morphology of the catalyst and the catalyst support using the SEM (scanning electron microscope) apparatus (JEOL, JSM-7410F) for the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, One side of the tape was fixed to the holder for the SEM, and the synthesized catalysts were uniformly spread on the other side, and images were obtained using an SEM apparatus. The results are shown in FIG.

도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 지지체를 사용하지 않은 비교예 1에서는 TiN 입자들이 서로 심하게 뭉쳐있음을 알 수 있으며, 그래핀 지지체를 사용한 비교예 2에서는 그래핀들이 서로 뭉쳐(stacking)있고 그 주변에 TiN 입자들이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 탄소나노튜브 지지체를 사용한 비교예 3에서는 탄소나노튜브들이 서로 다발화(bundling)되어 있으며 TiN 입자들이 그 주변에 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
As can be seen from FIG. 4, it can be seen that in Comparative Example 1 in which the support is not used, the TiN grains are strongly adhered to each other. In Comparative Example 2 using the graphene support, graphenes are stacked with each other TiN particles are present. On the other hand, in Comparative Example 3 using the carbon nanotube support, it was confirmed that the carbon nanotubes were bundled together and the TiN particles were dispersed around the carbon nanotubes.

즉, 비교예 2와 비교예 3에서 TiN 입자들은 비교예 1의 TiN 입자들보다는 고른 분산을 보였으나, 그래핀 혹은 탄소나노튜브가 뭉쳐있기 때문에 그 표면적을 잘 이용하지 못하고 있음을 알 수 있었다.
That is, in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the TiN grains exhibited a more even dispersion than the TiN grains of Comparative Example 1, but the grains or carbon nanotubes were aggregated, so that the surface area was not well utilized.

그에 반해 본 발명에 의한 실시예 1에서는 탄소나노튜브들이 그래핀 층 사이에 존재하여 그래핀의 뭉침을 감소시키고 있으며, 그래핀 역시 탄소나노튜브들의 다발화를 경감시키고 있는 것을 알 수 있다. 그 결과 상대적으로 넓어진 면적 사이에 TiN 입자들이 존재하기 때문에 보다 많은 TiN 입자들이 산소환원 반응에 참여할 수 있을 것으로 기대된다. 이러한 촉매의 형태를 보다 쉽게 이해하기 위해 도면 4의 각 이미지 위에 촉매의 모식도를 삽입하였다.
In contrast, in Example 1 according to the present invention, the carbon nanotubes are present between the graphene layers to reduce the aggregation of graphene, and graphene also alleviates the multiplication of carbon nanotubes. As a result, more TiN particles are expected to participate in the oxygen reduction reaction because TiN particles are present between relatively wider areas. To better understand the shape of these catalysts, a schematic of the catalyst was inserted on each image of FIG.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.

Claims (17)

탄소나노튜브 및 그래핀을 포함하는 촉매 지지체에 티타늄 질화물(TiN)을 포함하는 촉매 활성 성분이 담지된, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매.
A catalyst supported on a catalytic support comprising titanium nitride (TiN) on a catalyst support comprising carbon nanotubes and graphene.
제1항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 탄소나노튜브-그래핀 복합체인, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매.
The anode catalyst of claim 1, wherein the catalyst support is a carbon nanotube-graphene composite.
제1항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 탄소나노튜브와 그래핀을 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매.
The anode catalyst of a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the catalyst support comprises carbon nanotubes and graphene in a weight ratio of 2: 1 to 1: 2.
제1항에 있어서, 상기 티타늄 질화물(TiN)은 전체 촉매 100 중량부 당 70 내지 80 중량부로 포함되는, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매.
The positive electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the titanium nitride (TiN) is contained in an amount of 70 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the total catalyst.
제1항에 있어서, 상기 티타늄 질화물(TiN)은 8nm 이하의 입경을 갖는 입자 형태인, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매.
The positive electrode catalyst of a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the titanium nitride (TiN) is in the form of particles having a particle diameter of 8 nm or less.
탄소나노튜브(CNT)와 그래핀 옥사이드를 용매에 혼합하여 촉매 지지체를 포함하는혼합 용액을 제조하는 단계;
티타늄염을 용매에 혼합하여 촉매 활성 성분을 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액 및 상기 촉매 활성 성분을 포함하는 혼합 용액을 혼합하고, 질소원을 첨가하여 티타늄-질소원 복합체와 결합된 촉매 지지체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
750 내지 800℃의 온도에서 질소 소성하여 티타늄 질화물이 담지된 탄소나노튜브-그래핀 복합체(CNT-graphene composite)를 획득하는 단계
를 포함하는, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매의 제조방법.
Mixing a carbon nanotube (CNT) and graphene oxide in a solvent to prepare a mixed solution including a catalyst support;
Mixing a titanium salt with a solvent to prepare a mixed solution containing a catalytically active component;
Mixing a mixed solution including the catalyst support and a mixed solution containing the catalytically active component, and adding a nitrogen source to prepare a solution containing a catalyst support bonded with the titanium-nitrogen source complex; And
Nitriding at 750 to 800 ° C. to obtain a titanium nitride-loaded carbon nanotube-graphene composite (CNT-graphene composite)
Wherein the polymer electrolyte fuel cell comprises a polymer electrolyte membrane.
제6항에 있어서, 상기 용매는 에탄올인, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매의 제조방법.
The method for producing a positive electrode catalyst of a polymer electrolyte fuel cell according to claim 6, wherein the solvent is ethanol.
제6항에 있어서, 상기 질소 소성하는 단계 전에 80 내지 120℃의 온도에서 1 내지 4 시간 동안 건조하는 단계를 추가로 포함하는, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6, further comprising the step of drying at a temperature of 80 to 120 DEG C for 1 to 4 hours before the step of nitrogen calcining.
제6항에 있어서, 상기 촉매 지지체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계는 소니케이션(sonication)을 수반하는, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6, wherein the step of preparing the mixed solution containing the catalyst support comprises sonication.
제6항에 있어서, 상기 질소원은 유레아(urea)인, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매의 제조방법.
The method for producing a positive electrode catalyst of a polymer electrolyte fuel cell according to claim 6, wherein the nitrogen source is urea.
제6항에 있어서, 상기 질소 소성은 3 내지 5 시간 동안 수행되는, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6, wherein the nitrogen firing is performed for 3 to 5 hours.
제6항에 있어서, 탄소나노튜브와 그래핀옥사이드는 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함되는, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the carbon nanotubes and the graphene oxide are contained in a weight ratio of 2: 1 to 1: 2.
제6항에 있어서, 상기 티타늄 질화물(TiN)은 전체 촉매 100 중량부 당 70 내지 80 중량부로 포함되는, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6, wherein the titanium nitride (TiN) is included in an amount of 70 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the total catalyst.
제6항에 있어서, 상기 티타늄 질화물(TiN)은 8nm 이하의 입경을 갖는 입자 형태인, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the titanium nitride (TiN) is in the form of particles having a particle diameter of 8 nm or less.
제6항에 있어서, 상기 티타늄염은 전체 촉매 100 중량부 당 최종 티타늄의 중량이 50 내지 70 중량부로 포함되는, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6, wherein the titanium salt comprises 50 to 70 parts by weight of the final titanium per 100 parts by weight of the total catalyst.
제6항에 있어서, 상기 질소원은 티타늄 몰(mol) 수의 4배 내지 6배의 양으로 포함되는, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6, wherein the nitrogen source is contained in an amount of 4 to 6 times the number of titanium moles.
제6항에 있어서, 상기 티타늄염은 TiCl4 및 TiCl3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매의 제조방법.7. The method of claim 6 wherein the titanium salt is a method for manufacturing a cathode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, which is selected from the group consisting of TiCl 4 and TiCl 3.
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