KR101411010B1 - Adhesive composition and surface protection film using the same - Google Patents
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Abstract
피착체 오염성이 억제되고 점착층의 투명성이 우수한 점착제 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 중량평균분자량이 10만 g/mol 이상 100만 g/mol 미만인 (메타)아크릴계 공중합체 100 질량부; 및 카르보디이미드계 가교제 0.1∼5 질량부를 포함하며, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 90.5∼99.4 질량부의 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 0.6∼9질량부의 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 0 질량부 이상 0.5 질량부 미만의 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.Disclosed is a pressure-sensitive adhesive composition which suppresses stain on an adherend and is excellent in transparency of a pressure-sensitive adhesive layer. 100 parts by mass of a (meth) acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 g / mol or more and less than 1,000,000 g / mol; Wherein the (meth) acrylic copolymer comprises 90.5 to 99.4 parts by mass of a (meth) acrylic acid ester monomer, 0.6 to 9 parts by mass of a hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer and 0 parts by mass of a carbodiimide- And less than 0.5 part by mass of a carboxyl group-containing monomer.
Description
본 발명은 점착제 조성물 및 이를 이용한 표면 보호 필름에 관한 것이다. 상세하게 본 발명은 피착체 오염 내성 및 투명성이 우수한 점착층을 형성할 수 있는 점착제 조성물, 그리고 피착체 오염 내성 및 투명성이 우수한 표면 보호 필름에 관한 것이다.
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film using the same. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having excellent stain resistance and transparency of an adherend, and a surface protective film excellent in resistance to contamination and transparency of an adherend.
액정 디스플레이 패널이나 플라즈마 디스플레이 패널 등의 플랫 디스플레이 패널에는 일반적으로 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름 등의 각종 광학 필름이 점착층을 통해 적층되어 있다. 또 이러한 광학 필름에는 유통, 제조 과정에서 흠집이나 오염을 방지할 목적으로 이형 필름이나 표면 보호 필름이 붙여져 있다.In general, various optical films such as a polarizing plate, a retardation film, and an antireflection film are laminated on a flat display panel such as a liquid crystal display panel or a plasma display panel through an adhesive layer. In addition, a release film or a surface protective film is adhered to the optical film for the purpose of preventing scratches and contamination during distribution and manufacturing.
예를 들어 표면 보호 필름은, 플랫 디스플레이 패널을 텔레비전 수신기나 휴대전화기의 케이스체에 장착하는 공정이나 플랫 디스플레이 패널에 배선을 장착하는 공정에 있어서 디스플레이 패널에 붙여진 편광판을 보호하기 위해 점착층을 통해 편광판 등에 붙여져 있다.For example, in order to protect the polarizing plate attached to the display panel in the process of attaching the flat display panel to the case body of a television receiver or a mobile phone or the process of attaching the wire to the flat display panel, And the like.
그런데 플랫 디스플레이 패널을 표면 보호 필름이 붙어 있는 상태로 검사하기 때문에, 표면 보호 필름의 점착층에 기포가 존재하는 경우 본래라면 합격 수준이어야 할 플랫 디스플레이 패널이 합격 수준을 만족하지 않고 불량품으로 판정될 우려가 있다. 이 때문에 보통 점착제 조성물은 탈포 처리된 후에 보호 필름에 도포되는데, 그러한 처리후라 해도 점착층에 기포가 존재하는 경우가 있다. 이 때문에 플랫 디스플레이 패널의 표면 보호 필름에는 투명할 뿐만 아니라 기포가 존재하지 않고 피착체 오염 내성이 우수할 것이 요구된다. 상기한 것에 더하여 플랫 디스플레이 패널의 표면 보호 필름은 검사 후 출하할 때까지 플랫 디스플레이 패널 위에 배치되기 때문에 장기간 보관후에도 용이하게 박리되어야 한다.However, since the flat display panel is inspected with the surface protective film attached, if there is air bubbles in the adhesive layer of the surface protective film, the flat display panel, which should be at the acceptable level, . For this reason, usually, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a protective film after defoaming treatment. Even after such treatment, bubbles may be present in the pressure-sensitive adhesive layer. For this reason, the surface protective film of the flat display panel is required not only to be transparent but also to have excellent resistance to contamination of the adherend without bubbles. In addition to the above, since the surface protective film of the flat display panel is placed on the flat display panel until it is shipped after inspection, it must be easily peeled off even after storage for a long period of time.
한편 일본특허 제4067173호에는 아크릴산 알킬에스테르 단량체를 주성분으로 하고 이소시아네이트기와 반응 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체 조성물과 이소시아네이트기를 함유하는 카르보디이미드 화합물을 포함한 점착제 조성물이 개시되어 있다. 상기 특허에 의하면 상기 이소시아네이트기와 반응 가능한 에틸렌성 불포화 단량체는 공중합체 조성물을 기준으로 (가)(메타)아크릴산히드록시알킬에스테르 단량체 2∼6중량%, (나)카르복실기 함유 단량체 0.5∼1중량%로 이루어진다는 기재가 있다. 상기 특허의 점착제 조성물은 가교 속도가 빠르고 높은 응집력과 강한 접착력이 있기 때문에 유리, 도자기, 타일 등의 무기재질에 접착하는데 적합하고, 응집력이 빠르게 상승하여 평상시의 접착력, 내수성, 내습성이 우수하며, 또한 고온에서의 팽창이나 부상이 발생하지 않는 내열성 및 피착체로부터 박리시킬 때 점착제 잔류물이 없다는 기재가 있다.
Japanese Patent No. 4067173 discloses a pressure-sensitive adhesive composition comprising a copolymer composition of an ethylenically unsaturated monomer capable of reacting with an isocyanate group and containing an acrylic acid alkyl ester monomer as a main component and a carbodiimide compound containing an isocyanate group. According to the patent, the ethylenically unsaturated monomer capable of reacting with the isocyanate group is (a) 2 to 6% by weight of a (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer based on the copolymer composition, (b) 0.5 to 1% by weight of a carboxyl group- . The pressure-sensitive adhesive composition of the above patent is suitable for bonding to inorganic materials such as glass, ceramics, and tiles because of its high crosslinking speed, high cohesive force and strong adhesive force, and exhibits excellent adhesion, Further, there is a description that there is no heat resistance that does not cause swelling or flaking at high temperature, and no adhesive residue when peeled off from an adherend.
그러나, 상기 특허에 기재된 바와 같이, 상기 점착제 조성물을 사용해 형성된 점착층은 피착체 오염성이나 점착층의 투명성이 떨어지기 때문에, 상기 특허문헌 1에 기재된 점착제 조성물은 상기한 바와 같은 플랫 디스플레이 패널의 편광판 표면에 배치되는 표면 보호 필름에는 적합하지 않다고 하는 문제가 있었다.However, as described in the above patent, since the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition has poor stain on the adherend and transparency of the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 1 has a problem that the polarizing plate surface There is a problem in that it is not suitable for the surface protective film disposed on the surface protective film.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 피착체 오염성이 억제되고(피착체 오염 내성이 우수하고) 점착층의 투명성이 우수한 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition which is excellent in transparency of a pressure-sensitive adhesive layer.
본 발명의 다른 목적은 금속 부식 억제·방지성, 저온 안정성, 오토클레이브 적성이 우수한 점착제 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition which is excellent in metal corrosion inhibition / prevention property, low temperature stability and autoclave suitability.
본 발명의 다른 목적은 오토클레이브 처리시의 발포를 억제할 수 있고 피착체 오염성이나 점착층의 투명성이 우수한 표면 보호 필름, 특히 광학부재용 표면 보호 필름을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a surface protective film, particularly a surface protective film for an optical member, which is capable of inhibiting foaming during autoclave processing and is excellent in staining adherend property and transparency of the adhesive layer.
본 발명자들은 상기한 문제를 해결하기 위해 예의연구했다. 그 결과, 카르복실기 함유 모노머를 특정량 이하로 억제한 (메타)아크릴계 공중합체를 사용한 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착층은 피착체 오염성이 억제되고(피착체 오염 내성이 우수하고) 투명성이 우수한 것을 알아냈다. 상기 지견에 기초하여 본 발명을 완성했다.The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, it has been found that the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition using the (meth) acrylic copolymer in which the carboxyl group-containing monomer is suppressed to a specific amount or less has excellent transparency I got it. The present invention has been completed on the basis of the above findings.
즉 상기 목적은 중량평균분자량이 10만 g/mol 이상 100만 g/mol 미만인 (메타)아크릴계 공중합체 100 질량부; 및 카르보디이미드계 가교제 0.1∼5 질량부를 포함하며, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 90.5∼99.4 질량부의 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 0.6∼9질량부의 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 0 질량부 이상 0.5 질량부 미만의 카르복실기 함유 모노머를 포함한 점착제 조성물에 의해 달성된다.
That is, the above-mentioned object is achieved by a process for producing a (meth) acrylic copolymer having 100 parts by mass of a (meth) acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 g / mol to less than 1,000,000 g / mol; Wherein the (meth) acrylic copolymer comprises 90.5 to 99.4 parts by mass of a (meth) acrylic acid ester monomer, 0.6 to 9 parts by mass of a hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer and 0 parts by mass of a carbodiimide- And less than 0.5 parts by mass of a carboxyl group-containing monomer.
본 발명의 점착제 조성물을 이용해 형성된 점착층은 피착체 오염 내성, 투명성, 금속 부식 억제·방지성, 저온 안정성 및 오토클레이브 적성이 우수하다. 따라서 본 발명의 점착제 조성물은 각종 플라스틱 필름 등 피착체의 접착에 효과적이고, 특히 액정 디스플레이 패널이나 플라즈마 디스플레이 패널 등의 플랫 디스플레이 패널의 표면 보호 필름의 점착층으로 적합하게 사용할 수 있다.
The pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in stain resistance to an adherend, transparency, metal corrosion inhibition / prevention property, low temperature stability and autoclave suitability. Accordingly, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is effective for adhering an adherend such as various plastic films and can be suitably used as an adhesive layer of a surface protective film of a flat display panel such as a liquid crystal display panel or a plasma display panel.
본 발명은 중량평균분자량이 10만 g/mol 이상 100만 g/mol 미만인 (메타)아크릴계 공중합체 100 질량부; 및 카르보디이미드계 가교제 0.1∼5 질량부를 포함하며, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 90.5∼99.4 질량부의 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 0.6∼9질량부의 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 0 질량부 이상 0.5 질량부 미만의 카르복실기 함유 모노머를 포함한 점착제 조성물에 관한 것이다. (Meth) acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 g / mol or more and less than 1,000,000 g / mol; Wherein the (meth) acrylic copolymer comprises 90.5 to 99.4 parts by mass of a (meth) acrylic acid ester monomer, 0.6 to 9 parts by mass of a hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer and 0 parts by mass of a carbodiimide- And less than 0.5 parts by mass of a carboxyl group-containing monomer.
본 발명은 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 카르복실기 함유 모노머의 양을 그 공중합체의 모노머 전체량에 대해 0.5질량% 미만으로 하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 카르복실기 함유 모노머의 양을 억제함으로써 점착력을 과도하게 높이지 않고도 용이하게 박리할 수 있을 정도로 적당히 조절할 수 있고, 또 박리했을 때 피착체에 점착제 조성물이 거의 또는 전혀 남지 않는다. 그리고 상기 양으로 함으로써 장기간 보관한 후에도 점착력이 과도하게 높아지는 것을 억제·방지할 수 있어 편광판 등의 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있으며, 이 경우에도 박리시에 피착체에 점착제 조성물이 거의 또는 전혀 남지 않는다.The present invention is characterized in that the amount of the carboxyl group-containing monomer constituting the (meth) acrylic copolymer is less than 0.5% by mass based on the total amount of the monomers of the copolymer. By suppressing the amount of the carboxyl group-containing monomer as described above, the pressure-sensitive adhesive can be appropriately adjusted so as to be easily peeled off without excessively increasing the adhesive force, and little or no adhesive composition remains on the adherend when peeled off. By keeping the amount in the above range, the adhesive strength can be prevented or prevented from being excessively increased even after storage for a long period of time. Thus, it is possible to easily peel off the adherend such as a polarizing plate or the like. In this case, Do not.
또한 본 발명은 상기 특정 조성의 (메타)아크릴계 공중합체의 가교제로서 카르보디이미드계 가교제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해 점착층에 오토클레이브 처리시의 압력 및 온도에 의한 수축에 추종할 수 있는 가교 구조를 제공할 수 있다. 이 때문에 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착층은 고온·고압 조건하(오토클레이브 처리시)에서도 발포를 억제·방지할 수 있으며 피착체 오염 내성이 우수하고 투명성도 우수하다. 이 때문에 본 발명의 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착층이 보호 필름에 배치되는 표면 보호 필름은 고압·고온 조건하에서도 발포가 거의 발생하지 않기 때문에, 액정 디스플레이 패널이나 플라즈마 디스플레이 패널 등의 플랫 디스플레이 패널(예를 들어 편광판)의 표면 보호 필름으로 사용되더라도 이 제품들의 품질 검사시의 판정에 거의 또는 전혀 영향을 미치는 일이 없다. 상기 이점에 더하여 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착층은 적당한 점착력이나 기재에 대한 밀착성을 가지며 금속 부식 내식성이나 저온 안정성도 우수하다. 또한 본 명세서에 있어서 "피착체 오염 내성이 우수하다" 또는 "우수한 피착체 오염 내성"이라는 것은 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착층을 가지는 표면 보호 필름을 피착체로부터 박리한 전후의 접촉각에 변화가 3도 이하인 것을 의미하며, 구체적으로는 하기 실시예에 기재되는 평가방법에 따른다. 또한 본 명세서에 있어서 "투명성이 우수하다" 또는 "우수한 투명성"이라는 것은 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착층에 육안으로는 백탁이 보이지 않는 것을 의미하며, 구체적으로는 하기 실시예에 기재되는 평가방법에 따른다. 그리고 본 명세서에 있어서 "금속 부식 억제·방지성", "점착력", "기재에 대한 밀착성", "피착체 오염성(피착체 오염 내성)", "저온 안정성", "투명성" 및 "고온·고압 조건하(오토클레이브 처리시)에서 발포의 존재(본 명세서에서는 "오토클레이브 적성"이라 칭한다)"는 하기 실시예에 기재되는 방법에 따라 평가된다.Further, the present invention is characterized in that a carbodiimide crosslinking agent is used as a crosslinking agent for the (meth) acrylic copolymer having the specific composition. This makes it possible to provide a pressure-sensitive adhesive layer with a crosslinked structure capable of following pressure and temperature shrinkage during the autoclave treatment. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is capable of inhibiting / preventing foaming under high temperature and high pressure conditions (during autoclave treatment), excellent resistance to contamination of the adherend, and excellent transparency. Therefore, the surface protective film in which the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is disposed on the protective film hardly causes foaming even under high-pressure and high-temperature conditions. Therefore, a flat display panel Even if it is used as a surface protective film of a polarizing plate (for example, a polarizing plate), there is little or no influence on the judgment on quality inspection of these products. In addition to the above advantages, the pressure-sensitive adhesive layer formed by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an appropriate adhesive force or adhesiveness to a substrate, and is also excellent in metal corrosion resistance and low temperature stability. In the present specification, the term "excellent in stain resistance to adherend" or "excellent stain resistance to adherend" means that the surface protective film having an adhesive layer formed using the adhesive composition of the present invention has a contact angle Means that the change is not more than 3 degrees, and specifically, it is according to the evaluation method described in the following examples. In the present specification, the term "excellent in transparency" or "excellent transparency" means that the adhesive layer formed by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not visibly cloudy to the naked eye, and specifically, Follow the evaluation method. In the present specification, the term "metal corrosion inhibition / prevention property", "adhesion force", "adhesion to substrate", "adherend stain resistance (adherend fouling resistance)", "low temperature stability", "transparency" The presence of foaming (hereinafter referred to as "autoclave suitability") under the conditions (under autoclave treatment) is evaluated according to the method described in the following examples.
따라서 본 발명의 점착제 조성물은 각종 플라스틱 필름 등 피착체의 접착에 효과적이고, 특히 액정 디스플레이 패널이나 플라즈마 디스플레이 패널 등의 플랫 디스플레이 패널(예를 들어 편광판)의 표면 보호 필름의 점착층으로 적합하게 사용할 수 있다.Accordingly, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is effective for adhering an adherend such as various plastic films and can be suitably used as an adhesive layer of a surface protective film of a flat display panel (for example, a polarizing plate) such as a liquid crystal display panel or a plasma display panel have.
이하에 본 발명의 실시의 형태를 설명한다. 본 명세서에서 (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함한 화합물은 명칭 중에 "메타"가 있는 화합물과 "메타"가 없는 화합물의 총칭을 의미하는 것이다. 이 때문에 "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 양쪽을 포함한다. "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 양쪽을 포함한다. "(메타)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 양쪽을 포함한다.DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below. In the present specification, a compound including (meta) such as (meth) acrylic acid means a compound having "meta" and a compound having no "meta" in the name. For this reason "(meth) acrylic" includes both acrylic and methacrylic. "(Meth) acrylate" includes both acrylate and methacrylate. "(Meth) acrylic acid" includes both acrylic acid and methacrylic acid.
(A)(메타)아크릴계 공중합체(A) a (meth) acrylic copolymer
본 발명의 점착제 조성물을 구성하는 (메타)아크릴계 공중합체는 (a-1)0 질량부 이상 0.5 질량부 미만의 카르복실기 함유 모노머, (a-2)0.6∼9질량부의 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 (a-3)90.5∼99.4 질량부의 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 필수 성분으로 포함한다.The (meth) acrylic copolymer constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a copolymer comprising (a-1) 0 part by mass or more and less than 0.5 part by mass of a carboxyl group-containing monomer, (a-2) 0.6 to 9 parts by mass of a hydroxy group- And (a-3) 90.5 to 99.4 parts by mass of a (meth) acrylic acid ester monomer as an essential component.
또 본 발명에 관련된 (메타)아크릴계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 10만 g/mol 이상 100만 g/mol 미만이며, 20∼90만 g/mol 인 것이 바람직하다. 여기서 중량평균분자량이 10만 미만이면 점착층을 형성하는 것이 곤란하고, 점착층을 형성할 수 있었다고 해도 점착층의 점착력이나 기재(피착체)에 대한 밀착성이 상당히 떨어진다. 한편 중량평균분자량이 100만 이상이면 제조 공정이 복잡해져서 코스트면에서 불리하다. 그리고 점착층의 점착력이나 기재(피착체)에 대한 밀착성이 너무 강해져 기재로부터 박리된 후에 점착층의 일부가 기재에 남는 경우가 있다. 반대로 이러한 분자량 범위라면 (메타)아크릴계 공중합체를 단시간에 간편하고 저렴하게 제조할 수 있다. 또 이러한 분자량 범위의 (메타)아크릴계 공중합체의 용액은 점도가 낮으므로 보호 필름 등의 기재에 도포할 때 용이하고 간편하게 도포할 수 있으며, 점착층의 막두께를 쉽게 제어할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymer according to the present invention is preferably 100,000 g / mol or more and less than 1,000,000 g / mol, and preferably 20,000 to 900,000 g / mol. If the weight-average molecular weight is less than 100,000, it is difficult to form a pressure-sensitive adhesive layer, and even if a pressure-sensitive adhesive layer can be formed, the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesion to a substrate (adherend) are considerably reduced. On the other hand, if the weight-average molecular weight is more than 1,000,000, the manufacturing process becomes complicated and the cost is disadvantageous. And the adhesive strength of the adhesive layer or the adhesion to the substrate (adherend) becomes too strong, so that a part of the adhesive layer may remain on the substrate after peeling off from the substrate. On the other hand, if the molecular weight is in this range, the (meth) acrylic copolymer can be produced easily and inexpensively in a short time. Since the solution of the (meth) acrylic copolymer having such a molecular weight range has a low viscosity, it can be easily and easily applied when it is applied to a substrate such as a protective film, and the film thickness of the adhesive layer can be easily controlled.
(a-1)카르복실기 함유 모노머(a-1) a carboxyl group-containing monomer
본 발명에 관련된 카르복실기 함유 모노머는 분자 중에 적어도 하나의 카르복실기를 가지는 불포화 모노머이다. 카르복실기 함유 모노머의 구체예로는 이하에 기재된 것에 제한되지 않지만, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 미리스트산, 팔미트산 및 올레산 등을 들 수 있다. 이들 중 (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산이 바람직하고, (메타)아크릴산이 보다 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 모노머는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.The carboxyl group-containing monomer related to the present invention is an unsaturated monomer having at least one carboxyl group in the molecule. Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include, but are not limited to, those described below, and examples thereof include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, anhydrous fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, Nitric acid, oleic acid, and the like. Of these, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, anhydrous fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and itaconic anhydride are preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable. The carboxyl group-containing monomers may be used singly or in the form of a mixture of two or more thereof.
본 발명에 있어서 카르복실기 함유 모노머의 사용량은 전체 단량체의 합계량 100 질량부에 대해 0 질량부 이상 0.5 질량부 미만이다. 여기서 카르복실기 함유 모노머의 양이 0.5중량부 이상이면 점착력이 너무 높아져서 편광판 등의 기재(피착체)로부터 박리하기 어려워지거나 박리한 후에 점착층이 기재에 남거나 한다.The amount of the carboxyl group-containing monomer used in the present invention is 0 part by mass or more and less than 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all monomers. If the amount of the carboxyl group-containing monomer is 0.5 parts by weight or more, the adhesive strength becomes too high, and it becomes difficult to peel off from the base material (adherend) such as a polarizing plate, or the adhesive layer remains on the base material after peeling off.
(a-2)히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a-2) a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer
본 발명에 관련된 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머는 분자 중에 히드록시기를 가지는 아크릴계 모노머이다. 이러한 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머의 구체예로는 이하에 기재된 것에 제한되지 않지만, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드가 보다 바람직하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드가 특히 바람직하다. 상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.The hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer according to the present invention is an acrylic monomer having a hydroxyl group in the molecule. Specific examples of such hydroxy group-containing (meth) acrylic monomers include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy- Hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylamide, cyclohexanedimethanol monoacrylate and the like, and alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and the like Glycidyl group-containing compounds may be mentioned as the (meth) compounds and the like obtained by the addition reaction of acrylic acid. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylamide and cyclohexanedimethanol monoacrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl Acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylamide, Is particularly preferable. The hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer may be used singly or in the form of a mixture of two or more kinds.
본 발명에 있어서 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머의 사용량은 전체 단량체의 합계량 100 질량부에 대해 0.6∼9질량부이다. 여기서 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머의 사용량이 0.6질량부 미만이면 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머의 히드록시기와 카르보디이미드계 가교제가 반응하여 생기는 가교점이 너무 적어 충분한 점착력을 달성할 수 없다. 반대로 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머의 사용량이 9질량부를 넘으면 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머의 히드록시기와 카르보디이미드계 가교제가 반응하여 생기는 가교점이 너무 많아져 점착력이 커질 뿐만 아니라 점착층이 충분한 투명성을 발휘할 수 없다.The amount of the hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer used in the present invention is 0.6 to 9 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of all monomers. If the amount of the hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer is less than 0.6 part by mass, the crosslinking point of the hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer due to the reaction of the hydroxy group of the hydroxyl group-containing monomer with the carbodiimide crosslinking agent is too small to achieve sufficient adhesion. On the other hand, if the amount of the hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer exceeds 9 parts by mass, the cross-linking point resulting from the reaction of the hydroxy group of the hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer with the carbodiimide-based crosslinking agent becomes too large to increase the adhesive strength, I can not exercise.
(a-3)(메타)아크릴산에스테르 모노머(a-3) (meth) acrylic acid ester monomer
본 발명에 관련된 (메타)아크릴산에스테르 모노머는 분자 중에 히드록시기를 갖지 않는 (메타)아크릴산의 에스테르이다. 이러한 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 구체예로는 이하에 기재된 것에 제한되지 않지만, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, tert-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-n-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시메틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 4-부틸페닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시드모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타데카플루오로옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산에스테르 모노머 중 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하고, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 상기 (메타)아크릴산에스테르 모노머는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.The (meth) acrylic acid ester monomer according to the present invention is an ester of (meth) acrylic acid having no hydroxy group in the molecule. Specific examples of such (meth) acrylic acid ester monomers include, but are not limited to, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) Butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Acrylate, benzyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, , Cyclohexyl (meta (Meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyldiglycol (Meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethyleneoxide monoalkyl ether (meth) acrylate, phenoxyethyl (Meth) acrylate, poly (ethylene oxide) monoalkyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentadecafluoroxyethyl 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (Meth) acrylate, and tribromophenyl (meth) acrylate. Among these (meth) acrylic acid ester monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable, Ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable, and methyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable. The (meth) acrylic acid ester monomer may be used alone or in the form of a mixture of two or more kinds.
본 발명에 있어서 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 사용량은 전체 단량체의 합계량 100 질량부에 대해 90.5∼99.4 질량부다.In the present invention, the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer to be used is 90.5 to 99.4 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of all monomers.
(a-4)그 외의 모노머(a-4) Other monomers
본 발명에 관련된 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 (a-1)카르복실기 함유 모노머, (a-2)히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 (a-3)(메타)아크릴산에스테르 모노머를 필수 모노머 성분으로 해서 공중합하여 제조되는데, 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)만 모노머 성분으로 해서 공중합하여 제조되는 것이 바람직하다. 즉 본 발명에 관련된 (메타)아크릴계 공중합체는 (a-1)카르복실기 함유 모노머에서 유래된 구성 단위, (a-2)히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머에서 유래된 구성 단위 및 (a-3)(메타)아크릴산에스테르 모노머에서 유래된 구성 단위만으로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우에는 상기 (a-1)카르복실기 함유 모노머, (a-2)히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 (a-3)(메타)아크릴산에스테르 모노머의 합계량이 100 질량부가 된다.The (meth) acrylic copolymer according to the present invention is obtained by copolymerizing the above-mentioned (a-1) carboxyl group-containing monomer, (a-2) a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer and (A-1), (a-2) and (a-3) are preferably produced by copolymerization as a monomer component. That is, the (meth) acrylic copolymer according to the present invention comprises a structural unit derived from (a-1) a carboxyl group-containing monomer, (a-2) a structural unit derived from a hydroxyl group- (Meth) acrylic acid ester monomer. In this case, the total amount of the (a-1) carboxyl group-containing monomer, (a-2) hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer and (a-3) (meth) acrylic acid ester monomer is 100 parts by mass.
그러나 본 발명에 관련된 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 (a-1)∼(a-3)의 모노머에서 유래된 구성 단위 외에도 다른 모노머에서 유래된 구성 단위를 가지고 있어도 된다.However, the (meth) acrylic copolymer according to the present invention may have a constituent unit derived from a monomer other than the constituent units derived from the monomers of (a-1) to (a-3).
여기서 사용할 수 있는 다른 모노머로는 상기 (a-1)∼(a-3)의 모노머와 공중합 가능하면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 아크릴계 모노머; (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 아크릴계 모노머; 2-메타크릴로일옥시에틸디페닐포스페이트(메타)아크릴레이트, 트리메타크릴로일옥시에틸포스페이트(메타)아크릴레이트, 트리아크릴로일옥시에틸포스페이트(메타)아크릴레이트 등의 인산기 함유 아크릴계 모노머; 술포프로필(메타)아크릴레이트나트륨, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨 등의 술폰산기 함유 아크릴계 모노머; 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 우레탄기 함유 아크릴계 모노머; p-tert-부틸페닐(메타)아크릴레이트, o-비페닐(메타)아크릴레이트 등의 페닐기 함유 아크릴계 비닐 모노머; 2-아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트리아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란기 함유 비닐 모노머; 스티렌, 클로로스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 상기 다른 모노머 중 (메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 상기 다른 모노머는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.Other monomers usable herein are not particularly limited as long as they can be copolymerized with the monomers (a-1) to (a-3). Specific examples thereof include epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; Containing monomer such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate and methacryloxyethyltrimethylammonium chloride ; Acryl monomer containing an amide group such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N, N-methylenebis (meth) acrylamide; Acrylate-containing acrylic monomers such as 2-methacryloyloxyethyldiphenyl phosphate (meth) acrylate, trimethacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate, and triacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate; Sulfonic acid group-containing acrylic monomers such as sodium sulfopropyl (meth) acrylate, sodium 2-sulfoethyl (meth) acrylate and sodium 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate; Urethane group-containing acrylic monomers such as urethane (meth) acrylate; acrylic vinyl monomers containing a phenyl group such as p-tert-butylphenyl (meth) acrylate and o-biphenyl (meth) acrylate; 2-acetamido-acetoxy-ethyl (meth) acrylate, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl-tris (β- methoxyethyl) silane, vinyl tri-acetyl silane, methacryloyl oxy one trimethoxysilane Silane group-containing vinyl monomer; Styrene, chlorostyrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, vinyl pyridine and the like. Among these monomers, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate are preferable, and acrylamide, dimethylaminoethyl Methacrylate, and 2-acetacetoxyethyl (meth) acrylate are more preferable. The other monomers may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
상기 다른 모노머를 사용할 때의 상기 다른 모노머의 사용량은 상기 각 (a-1)∼(a-3)의 모노머에 의한 특성을 저해하지 않을 정도의 양이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 다른 모노머의 사용량은 상기 (a-1)∼(a-3)의 모노머의 합계량 100 질량부에 대해 0.1∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼2 질량부인 것이 더욱 바람직하다.The amount of the other monomer used when the other monomer is used is not particularly limited as far as it does not impair the properties of the monomers of the above-mentioned (a-1) to (a-3). The amount of the other monomer to be used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers (a-1) to (a- It is more desirable to be negative.
본 발명에 관련된 (메타)아크릴계 공중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 중합개시제를 사용하는 용액중합법, 유화중합법, 현탁중합법, 역상 현탁중합법, 박막중합법, 분무중합법 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어의 방법으로는 단열중합법, 온도제어중합법, 등온중합법 등을 들 수 있다. 그리고 중합개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 외에, 방사선, 전자선, 자외선 등을 조사하여 중합을 개시시키는 방법을 채용할 수도 있다. 그 중에서도 분자량의 조절이 용이하고 또 불순물도 줄일 수 있다는 점에서 중합개시제를 사용하는 용액중합법이 바람직하다. 예를 들어 용제로서 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용해 모노머 합계량 100 질량부에 대해 중합개시제를 바람직하게는 0.01∼0.50 질량부 첨가하고, 질소 분위기하에서 예를 들어 반응 온도 60∼90℃에서 3∼10시간 반응시켜서 얻어진다. 상기 중합개시제로는 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스시아노발레르산 등의 아조 화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.The method for producing the (meth) acrylic copolymer according to the present invention is not particularly limited and may be carried out by any conventional methods such as a solution polymerization method using a polymerization initiator, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a reversed phase suspension polymerization method, a thin film polymerization method, Known methods can be used. Examples of polymerization control methods include adiabatic polymerization, temperature controlled polymerization, and isothermal polymerization. In addition to the method of initiating polymerization by a polymerization initiator, a method of initiating polymerization by irradiation with radiation, electron beam, ultraviolet ray, or the like may be employed. Of these, a solution polymerization method using a polymerization initiator is preferable in that the molecular weight can be easily controlled and impurities can also be reduced. For example, 0.01 to 0.50 parts by mass of a polymerization initiator is preferably added to 100 parts by mass of the total amount of monomers by using ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone or the like as a solvent, and the reaction is carried out at a reaction temperature of 60 to 90 占 폚 For 3 to 10 hours. Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and azobiscyanovaleric acid; tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, Organic peroxides such as peroxide; Inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 서술한 바와 같이 상기 (a-1)∼(a-3)의 모노머 및 필요하다면 (a-4)그 외의 모노머를 공중합하는 것에 의해 얻어지는 (메타)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10만 g/mol 이상 100만 g/mol 미만이고, 20∼90만 g/mol 인 것이 바람직하다. 여기서 중량평균분자량이 10만 g/mol 미만이면 점착층을 형성하는 것이 곤란하며, 점착층을 형성할 수 있었다고 해도 점착층의 점착력이나 기재(피착체)에 대한 밀착성이 상당히 떨어진다. 한편 중량평균분자량이 100만 g/mol 이상이면 제조 공정이 복잡해져 코스트면에서 불리하다. 점착층의 점착력이나 기재(피착체)에 대한 밀착성도 너무 올라가 기재로부터 박리한 후에 점착층의 일부가 기재에 남는 경우가 있다. 반대로 이러한 분자량 범위에 있으면 (메타)아크릴계 공중합체를 단시간에 간편하고 저렴하게 제조할 수 있다. 또 이러한 분자량 범위의 (메타)아크릴계 공중합체의 용액은 점도가 낮기 때문에 보호 필름 등의 기재에 도포할 때 용이하고 간편하게 도포할 수 있으며 점착층의 막두께를 용이하게 제어할 수 있다. 그리고 본 발명에 있어서 중량평균분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치를 채용하는 것으로 한다.As described above, the (meth) acrylic copolymer obtained by copolymerizing the monomers (a-1) to (a-3) and, if necessary, (a-4) other monomers has a weight average molecular weight It is preferably 100,000 g / mol to less than 1 million g / mol, and preferably 20 to 900,000 g / mol. If the weight average molecular weight is less than 100,000 g / mol, it is difficult to form a pressure-sensitive adhesive layer. Even if a pressure-sensitive adhesive layer can be formed, the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesion to a substrate (adherend) are considerably reduced. On the other hand, if the weight average molecular weight is more than 1,000,000 g / mol, the production process becomes complicated, which is disadvantageous in terms of cost. The adhesive strength of the adhesive layer and the adhesion to the substrate (adherend) are also increased so that a part of the adhesive layer may remain on the substrate after peeling off from the substrate. On the other hand, when the molecular weight is in this range, the (meth) acrylic copolymer can be produced simply and inexpensively in a short time. Since the solution of the (meth) acrylic copolymer having such a molecular weight range has a low viscosity, it can be easily and easily applied when applied to a substrate such as a protective film, and the thickness of the adhesive layer can be easily controlled. In the present invention, the polystyrene conversion value measured by the method described in Examples is adopted as the weight average molecular weight.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 단독으로 포함해도 되고 2종 이상의 혼합물로서 포함해도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain the above (meth) acrylic copolymer alone or as a mixture of two or more thereof.
(B)카르보디이미드계 가교제(B) a carbodiimide-based crosslinking agent
상기 (메타)아크릴계 공중합체에 더해 본 발명의 점착제 조성물은 카르보디이미드계 가교제를 포함한다. 카르보디이미드계 가교제는 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 모노머의 히드록시기 또는 카르복실기, 특히 히드록시기와 반응·결합하여 가교 구조를 형성한다.In addition to the (meth) acrylic copolymer, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a carbodiimide crosslinking agent. The carbodiimide crosslinking agent reacts with and binds to a hydroxyl group or a carboxyl group, particularly a hydroxyl group, of the monomer constituting the (meth) acrylic copolymer to form a crosslinked structure.
본 발명에서 이용되는 카르보디이미드계 가교제는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 예를 들어 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하게 이용되며, 공지의 폴리카르보디이미드를 이용할 수 있다.The carbodiimide crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited. Specifically, for example, a compound having two or more carbodiimide groups (-N═C═N-) in the molecule is preferably used, and known polycarbodiimides can be used.
또한 카르보디이미드 화합물로는 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 디이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응시키는 것에 의해 생성한 고분자량 폴리카르보디이미드도 사용할 수 있다.As the carbodiimide compound, a high molecular weight polycarbodiimide produced by a decarboxylic acid condensation reaction of a diisocyanate in the presence of a carbodiimidization catalyst may also be used.
이러한 화합물로는 이하의 디이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응시킨 것을 들 수 있다.Examples of such compounds include those obtained by a decarboxylic acid condensation reaction of the following diisocyanates.
디이소시아네이트로는 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3＇-디메톡시-4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4, 4＇-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 중 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.Examples of the diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'- Isocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, or a mixture thereof may be used.
카르보디이미드화 촉매로는 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드 또는 이들의 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌옥시드를 이용할 수 있다.Examples of the carbodiimidization catalyst include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene- Oxides, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide or their 3-phospholene isomers.
또는 본 발명에 관련된 카르보디이미드계 가교제는 시판품을 사용해도 된다. 이러한 고분자량 폴리카르보디이미드로는 이하에 기재된 것에 제한되지 않지만, 닛신보세키 주식회사 제조의 카르보디라이트(등록상표) 시리즈 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 카르보디라이트(등록상표) V-01, V-03, V-05, V-07, V-09는 유기용제와의 상용성이 우수하여 바람직하다.Alternatively, commercially available products may be used as the carbodiimide crosslinking agent related to the present invention. Such a high molecular weight polycarbodiimide is not limited to those described below, but a carbodite (registered trademark) series manufactured by Nisshinbo Seki KK can be preferably used. Of these, Carbodite (registered trademark) V-01, V-03, V-05, V-07 and V-09 are preferable because of their excellent compatibility with organic solvents.
본 발명에 있어서 카르보디이미드계 가교제의 배합량은 (메타)아크릴계 공중합체 100 질량부에 대해 0.1∼5 질량부다. 여기서 (B)카르보디이미드계 가교제의 배합량이 0.1질량부 미만이면 점착층에 충분한 가교 구조를 부여할 수 없어 충분한 점착력을 달성할 수 없다. 그리고 카르보디이미드계 가교제의 배합량이 너무 적은 경우에는 피착체 오염 내성이나 투명성이 떨어지고 고온·고압 조건하(오토클레이브 처리시)에서 발포를 일으킨다. 반대로 (B)카르보디이미드계 가교제의 배합량이 5 질량부를 넘으면 점착층의 투명성이 과도하게 저하된다.In the present invention, the blending amount of the carbodiimide crosslinking agent is 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer. If the amount of the carbodiimide crosslinking agent (B) is less than 0.1 part by mass, a sufficient crosslinking structure can not be imparted to the pressure-sensitive adhesive layer, and sufficient adhesion can not be obtained. When the blending amount of the carbodiimide type crosslinking agent is too small, the adherend fouling resistance and transparency deteriorate, and foaming occurs under high temperature and high pressure conditions (during the autoclave treatment). On the contrary, when the amount of the (B) carbodiimide-based crosslinking agent exceeds 5 parts by mass, the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer deteriorates excessively.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 카르보디이미드계 가교제를 단독으로 포함해도 되고 2종 이상의 혼합물로서 포함해도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain the above-mentioned carbodiimide-based crosslinking agent singly or as a mixture of two or more kinds thereof.
(C)이소시아네이트계 가교제(C) isocyanate-based crosslinking agent
본 발명의 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 카르보디이미드계 가교제를 필수로 포함하는데, 이소시아네이트계 가교제를 더 포함해도 된다. 이소시아네이트계 가교제는 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 모노머의 히드록시기 또는 카르복실기, 특히 히드록시기와 반응·결합하여 가교 구조를 형성한다. 이소시아네이트계 가교제를 더욱 배합하는 것에 의해 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착층의 내구성을 향상시킬 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention essentially contains the (meth) acrylic copolymer and the carbodiimide crosslinking agent, and may further include an isocyanate crosslinking agent. The isocyanate crosslinking agent reacts with and binds to a hydroxyl group or a carboxyl group, particularly a hydroxyl group, of the monomer constituting the (meth) acrylic copolymer to form a crosslinked structure. By further blending the isocyanate-based crosslinking agent, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition can be improved.
본 발명에서 이용되는 이소시아네이트계 가교제는 특별히 제한되지 않으며 공지의 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 트리알릴이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4＇-MDI), 2,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트(2,4＇-MDI), 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실리덴디이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 디이소시아네이트류; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트메틸(NBDI) 등의 지방족 디이소시아네이트류; 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), H6-XDI(수소첨가 XDI), H12-MDI(수소첨가 MDI) 등의 지환식 디이소시아네이트류; 상기 디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성 디이소시아네이트류; 또는 이들 이소시아누레이트 변성 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 또 상기 이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올화합물의 부가체, 이들 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체도 적합하게 사용할 수 있다.The isocyanate-based cross-linking agent used in the present invention is not particularly limited, and a known isocyanate-based cross-linking agent may be used. Specific examples thereof include triallyl isocyanate, dimeric acid diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI) Diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate (XDI) Aromatic diisocyanates such as xylydene diisocyanate (TMXDI), tolylidine diisocyanate (TODI), and 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI); Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, and norbornadiisocyanate methyl (NBDI); Alicyclic diisocyanates such as trans cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), H6-XDI (hydrogenated XDI) and H12-MDI (hydrogenated MDI); Carbodiimide-modified diisocyanates of the above diisocyanates; Or an isocyanurate-modified diisocyanate thereof. Adducts of the isocyanate compound and a polyol compound such as trimethylolpropane, and a buret chain isocyanurate of the isocyanate compound may also be suitably used.
상기 이소시아네이트계 가교제는 합성해도 되고 시판품을 사용해도 된다. 이소시아네이트계 가교제의 시판품으로는 예를 들어 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 코로네이트(등록상표) 2030, 코로네이트(등록상표) 2031(이상 일본폴리우레탄공업 주식회사 제조), 타케네이트(등록상표) D-102, 타케네이트(등록상표) D-110N, 타케네이트(등록상표) D-200, 타케네이트(등록상표) D-202(이상, 미츠이화학 폴리우레탄 주식회사 제조), 듀라네이트(상표) 24A-100, 듀라네이트(상표) TPA-100, 듀라네이트(상표) TKA-100, 듀라네이트(상표) P301-75E, 듀라네이트(상표) E402-90T, 듀라네이트(상표) E405-80T, 듀라네이트(상표) TSE-100, 듀라네이트(상표) D-101, 듀라네이트(상표) D-201(이상 아사히가세이 케미컬즈 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.The isocyanate crosslinking agent may be synthesized or a commercial product may be used. Commercially available isocyanate crosslinking agents include, for example, Coronate (R) L, Coronate (R) HL, Coronate (R) HX, Coronate (R) 2030, Coronate (R) (Manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate (registered trademark) D-102, Takenate (registered trademark) D-110N, Takenate (registered trademark) D-200, Takenate Duraanate (trademark) TPA-100, Duraanate (trademark) TKA-100, Duraanate (trademark) P301-75E, Duraanate (trademark) E402-90T, Duraanate (trademark) E405-80T, Duraanate (trademark) TSE-100, Duraanate (trademark) D-101, Duraanate (trademark) D-201 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) .
이들 이소시아네이트계 가교제 중에서도 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 타케네이트(등록상표) D110N, 듀라네이트(상표) 24A-100이 바람직하고, 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HX, 타케네이트(등록상표) D110N이 보다 바람직하고, 코로네이트(등록상표) L 및 코로네이트(등록상표) HX가 특히 바람직하다.Of these isocyanate-based crosslinking agents, Coronate (registered trademark) L, Coronate (registered trademark) HL, Coronate (registered trademark) HX, Takenate (registered trademark) D110N, and Dyuranate (registered trademark) Nate (registered trademark) L, Coronate (registered trademark) HX, and Takenate (registered trademark) D110N are more preferable, and Coronate (registered trademark) L and Coronate (registered trademark) HX are particularly preferable.
본 발명에 있어서 이소시아네이트계 가교제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 조성, 상기 카르보디이미드계 가교제의 종류나 배합량 등을 고려해 적절히 선택할 수 있다. 이소시아네이트계 가교제를 배합할 때의 이소시아네이트계 가교제의 배합량은 (메타)아크릴계 공중합체 100 질량부에 대해 0.05∼3질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼2 질량부인 것이 바람직하다. 이러한 배합량이라면 점착제 조성물을 이용해 형성된 점착층의 내구성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, the blending amount of the isocyanate crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the composition of the (meth) acrylic copolymer, the type and blending amount of the carbodiimide crosslinking agent, and the like. When the isocyanate-based crosslinking agent is blended, the blending amount of the isocyanate-based crosslinking agent is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer. With such a blending amount, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer formed by using the pressure-sensitive adhesive composition can be improved.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 이소시아네이트계 가교제를 단독으로 포함해도 되고 2종 이상의 혼합물로서 포함해도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain the above-mentioned isocyanate-based crosslinking agent alone or as a mixture of two or more thereof.
본 발명에서는 상기 카르보디이미드계 가교제 및 필요하다면 상기 이소시아네이트계 가교제에 의해 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 모노머의 히드록시기 또는 카르복실기, 특히 히드록시기와 반응·결합하여 가교 구조를 형성하는데, 이 때의 가교도는 특별히 제한되지 않는다. 점착층 형성시의 점착층의 점착력, 기재에 대한 밀착성, 피착체 오염 내성, 저온 안정성, 투명성, 고온·고압 조건하에서의 발포(오토클레이브 적성) 및 강도 등을 고려하면 점착제 조성물의 겔분율이 바람직하게는 80∼100%, 보다 바람직하게는 90∼100%이다. 본 명세서에 있어서 "겔분율"은 (메타)아크릴계 공중합체의 가교도를 나타내는 지표이며, 하기 실시예에 기재되는 방법에 따라 측정된 값이다.In the present invention, the carbodiimide-based crosslinking agent and, if necessary, the isocyanate-based crosslinking agent react and bond with a hydroxyl group or a carboxyl group, particularly a hydroxyl group, of the monomer constituting the (meth) acrylic copolymer to form a crosslinked structure. The degree of crosslinking is not particularly limited. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably in consideration of the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer at the time of forming the pressure-sensitive adhesive layer, the adhesion to the substrate, the fouling resistance to the adherend, the low temperature stability, transparency, foaming under high temperature and high pressure (autoclave suitability) Is 80 to 100%, and more preferably 90 to 100%. In the present specification, the "gel fraction" is an index indicating the degree of crosslinking of the (meth) acrylic copolymer, and is a value measured according to the method described in the following examples.
(D)그 외의 배합 성분(D) Other ingredients
상기 (C)이소시아네이트계 가교제 대신 또는 상기 (C)이소시아네이트계 가교제에 더하여 본 발명의 점착제 조성물은 경화촉진제, 이온성 액체, 리튬염, 실란커플링제, 무기충전제, 연화제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착부여 수지, 개질 수지(폴리올 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 수지 등), 레벨링제, 기포제거제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선 차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 윤활제 및 용제와 같은 첨가제를 포함해도 된다. 이들 중 경화촉진제로는 예를 들어 디부틸주석디라우레이트, JCS-50(조호쿠 화학공업사 제조), 포메이트 TK-1(미츠이화학 폴리우레탄 사 제조) 등을 들 수 있다.In place of the isocyanate crosslinking agent (C), or in addition to the isocyanate crosslinking agent (C), the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a curing accelerator, an ionic liquid, a lithium salt, a silane coupling agent, an inorganic filler, a softener, an antioxidant, , A tackifier, a plasticizer, a dye, a pigment (a coloring pigment, a colorant, a colorant, a colorant, a colorant, An extender, an extender, an extender, an extender, an extender, an extender, an extender, a sunscreen agent, a fluorescent whitening agent, a dispersant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, Examples of the curing accelerator include dibutyltin dilaurate, JCS-50 (manufactured by Joho Chemical Co., Ltd.), and formate TK-1 (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.).
또 이온성 액체로는 예를 들어 포스포늄 이온, 피리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 구아니디늄 이온, 암모늄 이온, 이소우로늄 이온, 티오우로늄 이온, 피페리디늄 이온, 피라졸륨 이온, 술포늄 이온 등의 카티온 성분과, 할로겐 이온, 질산 이온, 황산 이온, 인산 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 티오황산 이온, 아황산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 포름산 이온, 옥살산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 알킬술폰산 이온 등의 아니온 성분을 가지는 물질을 들 수 있다.Examples of the ionic liquid include ionic liquids such as a phosphonium ion, a pyridinium ion, a pyrrolidinium ion, an imidazolium ion, a guanidinium ion, an ammonium ion, an isoorium ion, a thioronium ion, A cyanide ion such as a cyanide ion, a pyrazolium ion and a sulfonium ion and a cationic ion such as a halogen ion, a nitrate ion, a sulfate ion, a phosphate ion, a perchlorate ion, a thiocyanate ion, a thiosulfate ion, a sulfite ion, a tetrafluoroborate ion, A phosphate ion, a formate ion, an oxalate ion, an acetic acid ion, a trifluoroacetic acid ion, or an alkylsulfonate ion.
산화방지제로는 예를 들어 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 이르가녹스(등록상표) 1010, 이르가녹스(등록상표) 1035FF, 이르가녹스(등록상표) 565(모두 치바스페셜티케미칼즈사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the antioxidant include dibutylhydroxytoluene (BHT), Irganox (registered trademark) 1010, Irganox (registered trademark) 1035FF, Irganox (registered trademark) 565 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) And the like.
점착부여 수지로는 예를 들어 로진산, 중합 로진산 및 로진산에스테르 등의 로진류, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 포화탄화수소 수지, 그리고 석유 수지 등을 들 수 있다.Examples of the tackifier resin include rosins such as rosin acid, polymerized rosin acid and rosin acid ester, terpene resins, terpene phenol resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic saturated hydrocarbon resins, and petroleum resins.
실란커플링제로는 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스-(3-［트리에톡시실릴］프로필)테트라술피드, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또 에폭시기(글리시독시기), 아미노기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 관능기를 가지는 실란커플링제와 이들 관능기와 반응성을 가지는 관능기를 함유하는 실란커플링제, 다른 커플링제, 폴리이소시아네이트 등을 각 관능기에 대해 임의의 비율로 반응시켜 얻어지는 가수분해성 실릴기를 가지는 화합물도 사용할 수 있다. 상기 실란커플링제는 합성해도 되고 시판품을 사용해도 된다. 실란커플링제의 시판품으로는 예를 들어 KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBM-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상 신에츠 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, n-butyltrimethoxy Silane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri (? -Methoxyethoxy) silane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyl Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane,? -Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane,? -Methacryloxypropyltriethoxysilane,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, - acryloxypropyltrimethoxysilane, N -? - (aminoethyl) -? - (Aminoethyl) -? - aminopropyltrimethoxysilane, N -? - (aminoethyl) -? - aminopropyltriethoxysilane,? - aminopropyltrimethoxysilane Silane,? -Aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-? -Aminopropyltrimethoxysilane,? -Chloropropyltrimethoxysilane,? -Mercaptopropyltrimethoxysilane,? -Mercaptopropylmethyldimet Bis- (3- [triethoxysilyl] propyl) tetrasulfide, and? -Isocyanate propyltriethoxysilane. Further, a silane coupling agent having a functional group such as an epoxy group (glycidoxy group), an amino group, a mercapto group and a (meth) acryloyl group, a silane coupling agent containing a functional group having reactivity with these functional groups, another coupling agent, a polyisocyanate May be reacted at an arbitrary ratio with respect to each functional group to obtain a hydrolyzable silyl group. The silane coupling agent may be synthesized or a commercially available product may be used. Examples of the silane coupling agent include KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBM-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM- KBE-846, and KBE-9007 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
상기 첨가제를 사용하는 경우 첨가제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 (A)(메타)아크릴계 공중합체 및 (B)카르보디이미드계 가교제, 그리고 필요하다면 (C)이소시아네이트계 가교제의 합계량 100 질량부에 대해 0.1∼20 질량부이다.When the additive is used, the amount of the additive to be used is not particularly limited. For example, the total amount of the above (A) (meth) acrylic copolymer, (B) carbodiimide cross-linking agent and (C) isocyanate cross- And 0.1 to 20 parts by mass with respect to the mass part.
본 발명의 점착제 조성물은 상기에서 서술한 각 성분을 일괄적으로 혼합하거나 각 성분을 차례로 혼합하거나 또는 임의의 복수의 성분을 혼합한 후에 나머지 성분을 혼합하거나 하여 균일한 혼합물이 되도록 교반하여 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 필요에 따라 가온, 예를 들어 30∼40℃의 온도로 가온하고 균일하게 될 때까지 예를 들어 10분∼5시간 스터러 등으로 교반하는 것에 의해 조제할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by collectively mixing the components described above, mixing the components one after another, or mixing any of the components, and then mixing the remaining components to obtain a uniform mixture have. More specifically, it can be prepared by heating to a temperature of, for example, 30 to 40 占 폚, if necessary, and stirring with a stirrer or the like, for example, for 10 minutes to 5 hours until it becomes uniform.
본 발명의 점착제 조성물은 여러 가지 기재의 접합에 사용할 수 있지만, 표면 보호 필름, 특히 광학부재용 표면 보호 필름에 적합하게 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은 보호 필름과 상기 보호 필름의 적어도 한쪽 면에 형성되는 점착층을 구비한 표면 보호 필름이며, 상기 점착층이 본 발명의 점착제 조성물을 포함한 표면 보호 필름을 제공한다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used for bonding various substrates, but it can be suitably used for a surface protective film, particularly a surface protective film for an optical member. Accordingly, the present invention provides a surface protective film comprising a protective film and a pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one side of the protective film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
본 발명에 있어서 보호 필름으로는 특별히 제한되지 않고, 공지의 보호 필름을 동일하게 하여 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리스티렌 등의 필름 혹은 이들의 복합 필름 등의 수지 필름을 이용할 수 있는데, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 그리고 보호 필름은 예를 들어 15∼50㎛ 정도의 두께를 가지는 것을 이용할 수 있다.In the present invention, the protective film is not particularly limited, and a known protective film may be used in the same manner. For example, resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyamide, polystyrene, Particularly preferred is polyethylene terephthalate. For example, the protective film may have a thickness of about 15 to 50 mu m.
보호 필름으로의 점착층의 형성은 본 발명의 점착제 조성물을 보호 필름에 직접 도포하는 방법이나, 본 발명의 점착제 조성물을 일단 다른 기재(예를 들어 박리 라이너 등)에 도포 형성한 것을 전사하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.The formation of the pressure-sensitive adhesive layer in the protective film can be carried out by a method of directly applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to a protective film, a method of transferring the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention once coated on another substrate (for example, a release liner) .
점착제 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 점착 테이프의 제조에 이용되는 공지의 방법이 이용된다. 구체적으로는 내추럴 코터, 나이프 벨트 코터, 플로팅 나이프, 롤 코트, 에어 나이프 코트, 나이프 오버롤, 나이프 온 블랭킷, 스프레이, 딥, 키스 롤, 스퀴즈 롤, 리버스 롤, 에어블레이드, 커튼 플로우 코터, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 베이커 어플리케이터 및 그라비아 코터 등의 장치를 이용하는 여러 가지 도공 방법을 들 수 있다. 이들 중 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 에어 나이프 코트, 다이코트법이 바람직하게 사용된다.The method of applying the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and a known method used for manufacturing the pressure-sensitive adhesive tape is used. Specific examples thereof include a natural coater, a knife belt coater, a floating knife, a roll coater, an air knife coater, a knife over roll, a knife on blanket, a spray, a dip, a kiss roll, a squeeze roll, A wire bar, a die coater, a comma coater, a baker applicator, and a gravure coater. Of these, a roll coat, a gravure coat, a reverse coat, a roll brush, a spray coat, an air knife coat and a die coat method are preferably used.
본 발명의 점착제 조성물을 도공할 때의 점도는 특별히 제한되지 않는다. 그러나 도공 용이성 등을 고려하면 25℃에서의 점도가 바람직하게는 500∼6000mPa·s, 보다 바람직하게는 1000∼4000mPa·s이다. 점도가 이 범위이면 도공면에 오렌지필이나 줄무늬가 발생하지 않는다.The viscosity at the time of coating the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited. However, considering the ease of coating and the like, the viscosity at 25 ° C is preferably 500 to 6000 mPa · s, and more preferably 1000 to 4000 mPa · s. If the viscosity is within this range, there is no orange peel or stripe on the coated surface.
보호 필름상에 형성되는 조성물의 도포 두께(점착층의 두께)는 특별히 제한되지 않으며 원하는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는 보호 필름상에 형성되는 조성물의 도포 두께(점착층의 두께; 건조 후의 두께)가 3∼200㎛, 보다 바람직하게는 10∼100㎛ 정도이다.The coating thickness (thickness of the pressure-sensitive adhesive layer) of the composition to be formed on the protective film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use. Preferably, the coating thickness (thickness of the pressure-sensitive adhesive layer; thickness after drying) of the composition to be formed on the protective film is about 3 to 200 占 퐉, more preferably about 10 to 100 占 퐉.
본 발명의 표면 보호 필름은 액정 디스플레이 패널이나 플라즈마 디스플레이 패널 등의 플랫 디스플레이 패널에 접합되는 광학부재를 보호하는 용도로 이용할 수 있다. 광학부재로는 예를 들어 편광판, 위상차판, 휘도 향상판, 또는 눈부심 방지 시트 등을 포함하는 것이다. 또한 광학부재는 편광판과 위상차판을 적층한 것이나 위상차판의 적층체, 편광판과 휘도 향상판 또는 눈부심 방지 시트의 적층체 등, 광학 소재를 2층 이상 적층한 것이어도 된다.The surface protective film of the present invention can be used for protecting an optical member joined to a flat display panel such as a liquid crystal display panel or a plasma display panel. The optical member includes, for example, a polarizing plate, a retardation plate, a brightness enhancement plate, or an anti-glare sheet. The optical member may be a laminate of a polarizing plate and a retarder, a laminate of a retarder, a laminate of a polarizing plate and a brightness enhancing plate or an anti-glare sheet, or a laminate of two or more optical materials.
그리고 본 발명의 표면 보호 필름은 광학부재가 단독으로 유통되는 경우뿐만 아니라 광학부재가 플랫 디스플레이 패널에 접합된 상태로 유통되는 경우에도 사용될 수 있다.The surface protective film of the present invention can be used not only when the optical member is distributed alone but also when the optical member is bonded to the flat display panel.
본 발명의 표면 보호 필름에 있어서, 보호 필름에 형성된 점착층(점착제 조성물)의 점착력은 0.02∼0.2(N/25mm) 정도가 바람직하고, 0.05∼0.15(N/25mm) 정도가 보다 바람직하다. 이 정도의 점착력이라면 표면 보호 필름을 편광판 등의 광학부재로부터 비교적 용이하게 박리시킬 수 있어, 예를 들어 10m/분 정도의 스피드로 박리하는 것이 가능해진다. 또한 본 명세서에 있어서 "점착력"은 JIS Z0237(2000년)의 점착 테이프·점착 시트 시험 방법에 준하여 측정하는 것에 의해 구할 수 있으며, 더 구체적으로는 하기 실시예에 기재되는 방법에 따라 측정된다.In the surface protective film of the present invention, the adhesive strength of the adhesive layer (pressure-sensitive adhesive composition) formed on the protective film is preferably about 0.02 to 0.2 (N / 25 mm), more preferably about 0.05 to 0.15 (N / 25 mm). When the adhesive force is such a degree, the surface protective film can be relatively easily peeled off from an optical member such as a polarizing plate, and peeling can be performed at a speed of, for example, about 10 m / min. In the present specification, the "adhesive force" can be determined by measuring the pressure-sensitive adhesive tape / pressure-sensitive adhesive sheet test method of JIS Z0237 (2000), more specifically, by the method described in the following examples.
본 발명의 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착층은 본 발명의 점착제 조성물을 이용해 형성된다. 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 점착층은 적당한 점착력이나 기재에 대한 밀착성을 가지며, 금속 부식 내식성, 피착체 오염 내성, 저온 안정성, 투명성이 우수하고 고온·고압 조건하(오토클레이브 처리시)에서의 발포를 억제·방지한다.The pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is formed using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. As described above, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has an appropriate adhesive force and adhesion to a substrate, and is excellent in corrosion resistance to metals, resistance to fouling substance contamination, low temperature stability and transparency, and excellent heat resistance under high temperature and high pressure conditions (during autoclave treatment) Suppress and prevent foaming.
실시예Example
이하의 실시예 및 비교예를 이용해 본 발명의 효과를 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following embodiments.
점착제 조성물이 용해되어 있는 용액의 고형분 및 점도, 그리고 아크릴계 폴리머(A)의 중량평균분자량은 이하의 방법으로 측정했다.The solid content and viscosity of the solution in which the pressure-sensitive adhesive composition was dissolved and the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) were measured by the following methods.
<고형분><Solid content>
정밀계량한 유리접시에 폴리머 용액 약 1g을 정밀계량한다. 105℃에서 1시간 건조시킨 뒤 실온으로 되돌려 유리접시와 잔존 고형분의 합계 질량을 정밀계량한다. 유리접시의 질량을 X, 건조시키기 전의 유리접시와 폴리머 용액의 합계 질량을 Y, 유리접시와 잔존 고형분의 합계 질량을 Z로 하여 하기 식 1에 의해 고형분을 산출했다.Accurately weigh approximately 1 g of the polymer solution in a precision glass weighing pan. After drying at 105 ° C for 1 hour, the temperature is returned to room temperature and the total mass of the glass plate and remaining solid content is precisely measured. The solid content was calculated by the following formula (1), assuming that the total mass of the glass plate and the polymer solution before the mass of the glass plate was X and the mass of the polymer solution was Y, and the total mass of the glass plate and the remaining solid was Z.
(식 1)(Equation 1)
고형분(%)={(Z-X)/(Y-X)}×100Solid content (%) = {(Z-X) / (Y-X)} 100
<점도><Viscosity>
유리병에 넣은 점착제 용액을 25℃로 온도 조정하고 B형 점도계로 측정했다.The pressure sensitive adhesive solution in a glass bottle was adjusted to a temperature of 25 캜 and measured with a B-type viscometer.
<중량평균분자량>≪ Weight average molecular weight &
하기 표 1의 측정 방법 및 측정 조건으로 측정했다.
Were measured by the measuring method and measurement conditions shown in Table 1 below.
검출기: 시차굴절률 검출기 RI(도소 주식회사 제조 8020형 감도 32)
자외흡수 검출기 UV(워터스사 제조 2487, 파장 215nm, 감도 0.2AUFS
칼럼: 도소 주식회사 제조 TSKgel GMHXL(2개), G2500HXL(1개)
(S/N M0052, M0051, N0010, φ7.8mm×30㎝)
용매: 테트라히드로푸란(와코준야쿠공업 주식회사 제조)
유속: 1.0mL/min
칼럼 온도: 23℃
시료: [농도] 약 0.2%
[용해] 실온에서 천천히 교반했다.
[용해성] 용해(육안으로 확인)
[여과] 0.45㎛ 필터로 여과했다.
주입량: 0.200mL
표준시료: 단분산 폴리스티렌
데이터처리: GPC 데이터 처리 시스템Apparatus: Gel permeation chromatograph GPC (instrument No. GPC-16)
Detector: Differential refractive index detector RI (8020 type sensitivity 32 manufactured by TOSOH CORPORATION)
Ultraviolet absorption detector UV (2487, manufactured by Waters Corporation, wavelength: 215 nm, sensitivity: 0.2 AUFS
Column: TSKgel GMHXL (2 pieces), G2500HXL (1 piece) manufactured by TOSOH CORPORATION
(S / N M0052, M0051, N0010, φ7.8 mm × 30 cm)
Solvent: tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 23 ° C
Sample: [concentration] About 0.2%
[Solubility] It was stirred slowly at room temperature.
[Solubility] Solubility (visually confirmed)
[Filtration] Filtration was performed with a 0.45 mu m filter.
Injection amount: 0.200 mL
Standard samples: monodisperse polystyrene
Data processing: GPC data processing system
(합성예 1)(Synthesis Example 1)
환류기 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제조) 40부와 2-에틸헥실아크릴레이트 59부와 2-히드록시에틸아크릴레이트 1부와 아세트산에틸 150부를 넣고 질소 치환하면서 65℃까지 가열하고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1부를 첨가하고 1시간 후에 AIBN를 0.05부 더 첨가하여 65℃를 유지하면서 6시간 중합했다. 중합 반응 종료후, 아세트산에틸 36부를 첨가하고 실온까지 냉각하여 공중합체(A-1) 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체(A-1) 용액의 고형분은 35%이며, 점도는 3500mPa·s였다. 얻어진 공중합체(A-1)의 평균중량분자량은 80만이었다. 얻어진 공중합체(A-1) 용액의 고형분, 점도, 중량평균분자량을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.40 parts of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 59 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate and 150 parts of ethyl acetate were placed in a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, , And 0.1 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added. After 1 hour, 0.05 part of AIBN was further added and the mixture was polymerized for 6 hours while maintaining the temperature at 65 캜. After completion of the polymerization reaction, 36 parts of ethyl acetate was added and cooled to room temperature to obtain a copolymer (A-1) solution. The obtained copolymer (A-1) solution had a solid content of 35% and a viscosity of 3500 mPa · s. The average molecular weight of the obtained copolymer (A-1) was 800,000. The solid content, viscosity, and weight average molecular weight of the obtained copolymer (A-1) solution were measured, and the results are shown in Table 2 below.
(합성예 2∼19)(Synthesis Examples 2 to 19)
합성예 1에 있어서 단량체 성분의 조성을 표 2에 나타내는 것과 같은 조성으로 변경하는 것 외에는 합성예 1과 동일한 조작을 하는 것에 의해 공중합체(A-2)∼(A-19) 용액을 얻었다. 또 얻어진 공중합체(A-2)∼(A-19) 용액의 고형분, 점도, 중량평균분자량을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 하기 표 2에 있어서 "BA"는 부틸아크릴레이트; "2EHA"는 2-에틸헥실아크릴레이트; "HEA"는 2-히드록시에틸아크릴레이트; "4HBA"는 4-히드록시부틸아크릴레이트; "HEAA"는 히드록시에틸아크릴아미드; "AM"은 아크릴아미드; 및 "AA"는 아크릴산이다.
(A-2) to (A-19) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the composition of the monomer component was changed to the composition shown in Table 2 in Synthesis Example 1. [ The solids, viscosities and weight average molecular weights of the obtained copolymers (A-2) to (A-19) were measured, and the results are shown in Table 2 below. In Table 2, "BA" represents butyl acrylate; "2EHA" is 2-ethylhexyl acrylate; "HEA" is 2-hydroxyethyl acrylate; "4HBA" is 4-hydroxybutyl acrylate; "HEAA" is hydroxyethyl acrylamide; "AM" is acrylamide; And "AA" is acrylic acid.
주)BA: 부틸아크릴레이트; 2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트;Note) BA: butyl acrylate; 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate;
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트; 4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트; HEA: 2-hydroxyethyl acrylate; 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate;
HEAA: 히드록시에틸아크릴아미드; AM: 아크릴아미드 HEAA: hydroxyethyl acrylamide; AM: acrylamide
AA: 아크릴산
AA: Acrylic acid
(실시예 1)(Example 1)
실시예 1에서는 상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체(A-1) 용액 286질량부(중합체 고형분으로는 100 질량부), 카르보디이미드계 가교제(B)인 카르보디라이트(등록상표) V-01(닛신보 케미컬 주식회사 제조, 표 1 중 시료명: B-1) 0.5부, 이소시아네이트계 가교제(C)인 코로네이트(등록상표) HX(헥사메틸렌디이소시아네이트, 일본폴리우레탄공업 주식회사 제조, 표 1 중 시료명: C-1) 0.5부를 첨가하고 실온(25℃)에서 10분간 충분히 혼합하여 점착제 조성물을 용액 형태로 얻었다.In Example 1, 286 parts by mass (100 parts by mass as polymer solid content) of the copolymer (A-1) solution obtained in Synthesis Example 1, 10 parts by mass of a carbodiimide (B) , 0.5 part of an isocyanate-based crosslinking agent (C) (hexamethylene diisocyanate manufactured by NIPPON POLYURETHANE INDUSTRIAL CO., LTD., Trade name: B-1, : C-1) was added and thoroughly mixed at room temperature (25 ° C) for 10 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive composition in the form of a solution.
이 점착제 조성물 용액을 박리 PET 필름(미츠비시화학 폴리에스테르 필름 주식회사 제조, MRF38, 두께: 38㎛) 상에 건조 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 90℃에서 3분간 건조시켜 점착층을 형성한 후, 다시 점착층측을 PET 필름(도레이 주식회사 제조, 상품명 루미러(등록상표) S10＃25, 두께: 23㎛)에 붙여서 표면 보호 필름(1)을 제작했다.This pressure-sensitive adhesive composition solution was applied on a peelable PET film (MRF38, thickness: 38 mu m, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) to a thickness of 25 mu m and dried at 90 DEG C for 3 minutes to form an adhesive layer, The surface of the adhesive layer was adhered to a PET film (trade name: Lumirror (registered trademark) S10 # 25, thickness: 23 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) to prepare a surface protective film (1).
(실시예 2∼10, 비교예 1∼9)(Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 9)
실시예 1에 있어서 하기 표 4에 나타내는 것과 같은 조성비로, 상기 합성예에서 합성한 중합체, 카르보디이미드계 가교제 및 이소시아네이트계 가교제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하고, 점착제 조성물이 용해되어 있는 용액(점착제 조성물 용액)의 조제 및 표면 보호 필름의 제작을 실시하여 표면 보호 필름(2)∼(10) 및 비교 표면 보호 필름(1)∼(9)를 얻었다. 또한 카르보디이미드계 가교제 B-2 및 B-3의 자세한 것은 하기 표 3과 같다.A pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer, carbodiimide crosslinking agent and isocyanate crosslinking agent synthesized in the above Synthesis Example were used in the composition ratios shown in Table 4 in Example 1, (2) to (10) and comparative surface protective films (1) to (9) were obtained by preparing a solution (pressure-sensitive adhesive composition solution) The details of the carbodiimide crosslinking agents B-2 and B-3 are shown in Table 3 below.
B-2: 카르보디라이트(등록상표) V-05(닛신보 케미컬 주식회사 제조)
B-3: 카르보디라이트(등록상표) V-09(닛신보 케미컬 주식회사 제조)Carbodiimide crosslinking agent (B)
B-2: Carbodite (registered trademark) V-05 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
B-3: Carbodite (registered trademark) V-09 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
상기와 같이 하여 실시예 1∼10으로 얻어진 표면 보호 필름(1)∼(10) 및 비교예 1∼9로 얻어진 비교 표면 보호 필름(1)∼(9)에 대해 하기 방법에 따라 각 성능을 평가했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.The performance of each of the surface protective films (1) to (10) obtained in Examples 1 to 10 and the comparative surface protective films (1) to (9) obtained in Comparative Examples 1 to 9 was evaluated according to the following method did. The results are shown in Table 4 below.
1. 금속 부식 억제·방지성1. Metal corrosion inhibition / prevention
23℃, 50%RH의 분위기하에서 7일간 방치한 각 표면 보호 필름의 점착층면을 알루미늄 호일에 붙여 60℃, 90%RH의 분위기하에서 2일간 방치하고 그 때의 부식성을 관찰했다. 하기 표 4 중 "○"는 변화 없음을, "×"는 백화된 것을 각각 나타낸다.The adhesive layer side of each surface protective film left for 7 days under an atmosphere of 23 캜 and 50% RH was put on an aluminum foil and left for 2 days in an atmosphere at 60 캜 and 90% RH, and the corrosion at that time was observed. In Table 4, "o" indicates no change and "x" indicates whitened.
2. 오토클레이브 적성2. Autoclave suitability
23℃, 50%RH의 분위기하에서 7일간 방치한 표면 보호 필름을 25mm 폭으로 재단하여 이것을 편광판에 붙이고 50℃, 0.49MPa(5kg/cm2)의 조건하에서 20분간 오토클레이브 처리하여 그 때의 발포를 관찰했다. 하기 표 4 중 "○"는 발포가 관찰되지 않은 경우를, "×"는 발포가 관찰된 경우를 각각 나타낸다.23 ℃, denoted by left to stand for 7 days a surface protective film in an atmosphere of 50% RH in this polarizing plate was cut into 25mm width for 20 minutes the autoclave treatment under the conditions of 50 ℃, 0.49MPa (5kg / cm 2) at the time that the foam . In Table 4 below, "o" and " x "indicate cases where no foaming was observed, respectively.
3. 점착력3. Adhesion
23℃, 50%RH의 분위기하에서 7일간 방치한 표면 보호 필름을 25mm 폭으로 재단하여 편광판에 붙이고 50℃, 0.49MPa(5kg/cm2)의 조건하에서 20분간 오토클레이브 처리했다. 인장시험기를 이용하여 23℃, 50%RH의 분위기하에서 박리각 180도, 박리속도 0.3m/분으로 JIS Z0237(2000년)에 기재된 점착 테이프·점착시트 시험 방법에 준해 점착력(N/25mm)을 측정했다.23 ℃, under an atmosphere of 50% RH by cutting the surface protecting film was allowed to stand for seven days 25mm width was attached to a polarizing plate for 20 minutes the autoclave under the conditions of 50 ℃, 0.49MPa (5kg / cm 2). (N / 25 mm) in accordance with the test method of the adhesive tape and pressure-sensitive adhesive sheet described in JIS Z0237 (2000) at a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed of 0.3 m / min under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH using a tensile tester Respectively.
4. 기재에 대한 밀착성4. Adhesion to substrate
상기 3. 점착력의 측정시에 보호 필름(기재)에 대한 밀착성을 평가했다. 하기 표 4 중 "○"는 점착층이 보호 필름으로부터 전혀 벗겨지지 않는 경우를, "×"는 점착층이 보호 필름으로부터 벗겨진 경우를 각각 나타낸다.3. The adhesion to the protective film (substrate) was evaluated at the time of measuring the adhesive force. In Table 4, "o" indicates a case where the adhesive layer is not peeled from the protective film at all, and "X" indicates a case where the adhesive layer is peeled from the protective film.
5. 피착체 오염성5. Pollution of adherend
상기 점착력 측정 전후 편광판면의 접촉각을 측정했다. 접촉각은 JIS R3257(1999년)에 기재된 기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법에 준해 측정했다. 하기 표 4 중 "○"는 점착력 측정 전후 편광판면의 접촉각이 3도 이하인 경우를, "×"는 점착력 측정 전후 편광판면의 접촉각에 변화가 있었던 경우를 각각 나타낸다.The contact angle of the polarizing plate surface was measured before and after the adhesive force measurement. The contact angle was measured in accordance with the wettability test method of the substrate glass surface described in JIS R3257 (1999). In Table 4, "o" represents a case where the contact angle of the polarizing plate surface before and after the adhesion measurement is 3 degrees or less, and " x "represents a case where there is a change in the contact angle of the polarizing plate surface before and after the adhesion measurement.
6. 저온 안정성6. Low temperature stability
23℃, 50%RH의 분위기하에서 7일간 방치한 표면 보호 필름을 편광판에 붙이고 50℃, 0.49MPa(5kg/cm2)의 조건하에서 20분간 오토클레이브 처리했다. 그 후 -40℃ 분위기하에서 120시간 방치한 후의 외관을 관찰했다. 하기 표 4 중 "○"는 발포, 부상, 박리 또는 석출물이 관찰되지 않았던 경우를, "×"는 발포, 부상, 박리 또는 석출물이 관찰된 경우를 각각 나타낸다.The surface protective film left to stand for 7 days in an atmosphere of 23 ° C and 50% RH was attached to a polarizing plate and autoclaved for 20 minutes under the conditions of 50 ° C and 0.49 MPa (5 kg / cm 2 ). Thereafter, the sample was allowed to stand in an atmosphere of -40 ° C for 120 hours, and then the appearance was observed. In Table 4, "o" indicates a case where no foaming, floating, peeling, or precipitate was observed, and " x "indicates a case where foaming, floating, peeling or precipitate was observed.
7. 점착층의 투명성7. Transparency of adhesive layer
23℃, 50%RH의 분위기하에서 7일간 방치한 표면 보호 필름의 점착층의 투명성을 육안으로 확인했다. 하기 표 4 중 "○"는 투명성이 양호한 경우를, "×"는 점착층에 백탁을 보인 경우를 각각 나타낸다.The transparency of the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film left to stand at 23 캜 and 50% RH for 7 days was visually confirmed. In Table 4, "o" indicates a case where transparency is good, and "x" indicates a case where opacity is shown in an adhesive layer.
8. 겔분율8. Gel fraction
각 실시예, 비교예에서 제작한 점착층을 형성하는 PET 필름 대신에 박리 처리한 폴리에스테르 필름을 사용하여 점착층을 폴리에스테르 필름상에 형성하고, 도공 7일 후에서의 겔분율(%)을 측정했다. 겔분율은 23℃, 50%RH의 분위기하에서 7일간 방치한 점착제 조성물 약 0.1g을 칭량하여 중량 W1(g)로 했다. 이것을 샘플병에 채취하고 아세트산에틸을 약 30g 첨가하여 24시간 방치했다. 소정 시간이 경과한 후 샘플병의 내용물을 200메시의 스테인리스제 철망(철망 중량을 W2(g))으로 여과 분별하여 철망 및 잔류물을 90℃에서 1시간 건조시킨 전체 중량 W3(g)을 측정했다. 겔분율은 이들 측정치로부터 다음 식에 의해 산출했다.A pressure-sensitive adhesive layer was formed on the polyester film by using a polyester film which had been subjected to a peeling treatment in place of the PET film forming the pressure-sensitive adhesive layer prepared in each of the Examples and Comparative Examples, and the gel fraction (%) Respectively. The gel fraction was allowed to stand for 7 days in an atmosphere of 23 캜 and 50% RH, and about 0.1 g of a pressure-sensitive adhesive composition was weighed to a weight W 1 (g). This was taken in a sample bottle, and about 30 g of ethyl acetate was added and left standing for 24 hours. After the elapse of a predetermined time, the content of the sample bottle was filtered through a 200 mesh stainless steel wire netting (wire net weight W 2 (g)), and the wire netting and the residue were dried at 90 ° C for 1 hour to obtain a total weight W 3 (g) . The gel fraction was calculated from these measurements according to the following formula.
(식 2)(Equation 2)
겔분율(%)={(W3-W2)/W1}×100Gel fraction (%) = {(W 3 -W 2 ) / W 1 } × 100
각 평가 결과를 정리하여 하기 표 4에 나타낸다. 하기 표 4에 있어서 비교예 6의 비교 표면 보호 필름(6)은 가교제를 배합한 후 겔화되어 시트를 얻을 수 없었기 때문에 각 성능을 평가할 수 없었다.
The evaluation results are summarized in Table 4 below. In Table 4, the comparative surface protective film (6) of Comparative Example 6 could not be evaluated for its performance because a sheet could not be obtained after the crosslinking agent was compounded and geled.
Polymer (A)
B-2
B-3
성능평가
Performance evaluation
주)B-1: 카르보디라이트(등록상표) V-01(닛신보 케미컬 주식회사 제조)B-1: Carbodite (registered trademark) V-01 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
B-2: 카르보디라이트(등록상표) V-09(닛신보 케미컬 주식회사 제조) B-2: Carbodite (registered trademark) V-09 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
B-3: 카르보디라이트(등록상표) V-05(닛신보 케미컬 주식회사 제조) B-3: Carbodite (registered trademark) V-05 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
C-1: 코로네이트(등록상표) HX(헥사메틸렌디이소시아네이트, 일본폴리우레탄공업 주식회사 제조)
C-1: Coronate (registered trademark) HX (hexamethylene diisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
상기 표 4로부터, 본 발명의 실시예 1∼10의 표면 보호 필름(1)∼(10)은 비교예 1~9의 비교 표면 보호 필름(1)~(9)에 비해 피착체 오염 내성, 점착제층의 투명성 및 오토클레이브 적성도 우수한 것을 알 수 있다.
It can be seen from Table 4 that the surface protective films (1) to (10) of Examples 1 to 10 of the present invention are more resistant to contamination of the adherend than the comparative surface protective films (1) to (9) The transparency of the layer and the autoclave suitability are also excellent.
Claims (8)
카르보디이미드계 가교제 0.1∼5 질량부를 포함하며,
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 90.5∼99.4 질량부의 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 0.6∼9질량부의 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 0 질량부 이상 0.5 질량부 미만의 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 광학부재용 점착제 조성물.
100 parts by mass of a (meth) acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 g / mol or more and less than 1,000,000 g / mol; And
0.1 to 5 parts by mass of a carbodiimide crosslinking agent,
Wherein the (meth) acrylic copolymer comprises 90.5 to 99.4 parts by mass of a (meth) acrylic acid ester monomer, 0.6 to 9 parts by mass of a hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer, and 0 to less than 0.5 parts by mass of a carboxyl group- Sensitive adhesive composition.
The pressure-sensitive adhesive composition for an optical member according to claim 1, wherein the (meth) acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000 g / mol.
The pressure-sensitive adhesive composition for an optical member according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition further comprises 0.05 to 3 parts by mass of an isocyanate-based crosslinking agent.
[2] The method according to claim 1, wherein the (meth) acrylic copolymer is selected from the group consisting of epoxy group-containing acrylic monomers, amino group-containing acrylic monomers, Containing vinyl monomers, styrene, chlorostyrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, vinyl chloride, vinyl chloride-based vinyl monomers, vinyl chloride-based vinyl monomers, , Vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, and vinyl pyridine is copolymerized with the pressure-sensitive adhesive composition for an optical member.
The pressure-sensitive adhesive composition for an optical member according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition further comprises a silane coupling agent.
The pressure-sensitive adhesive composition for an optical member according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition has a viscosity of 500 to 6000 mPa · s.
A surface protective film comprising a protective film and an adhesive layer formed on at least one side of the protective film, wherein the adhesive layer comprises the pressure-sensitive adhesive composition for an optical member according to any one of claims 1 to 6.
The surface protective film according to claim 7, wherein the adhesive layer has an adhesive force of 0.02 to 0.2 N / 25 mm according to JIS Z0237.
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