KR101410034B1 - Methods of Preparing P-type ZnO Nanoparticles and Ink Formulation Using the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 P-타입의 ZnO 나노입자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 P-타입 ZnO 나노입자를 이용하여 전자잉크를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 1족 원소(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) 또는 5족 원소(P, As, Sb, Bi)들을 도펀트(Dopant)로 이용하여 공정이 단순하고, 신뢰도가 높고, 비용이 저렴한 용액법 기반의 P-타입 ZnO 나노입자 및 그 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다. 상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상기 원소들로 도핑(Doping)된 P-타입 ZnO 구형 또는 다각형의 나노입자를 제공한다. 본 발명은 아세트산 아연(Zinc Acetate) 수용액에 아세트산(Acetic Acid)을 혼합하는 1단계, 상기 1단계의 결과물을 80℃로 가열하고 환류(Reflux)하는 2단계 및 상기 2단계의 결과물을 80℃로 가열하고 0.1 M 수산화 나트륨(NaOH) 용액을 첨가하는 3단계;를 포함하는 P-타입 ZnO 나노입자 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 P-타입 ZnO 나노입자를 소정의 잉크용매와 혼합하여 제조한 전자잉크 및 그 제조방법을 제공한다. The present invention relates to P-type ZnO nanoparticles and a method for producing the same. The present invention also relates to a method for producing electronic ink using the P-type ZnO nanoparticles. The present invention is based on the finding that the process is simple, reliable, and cost-effective by using a Group 1 element (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) or a Group 5 element (P, As, Sb, Bi) P-type ZnO nanoparticles based on an inexpensive solution method and a manufacturing method thereof are provided. In order to achieve the above object, the present invention provides P-type ZnO spherical or polygonal nanoparticles doped with the above elements. The present invention relates to a process for producing a zirconium salt of the formula (I), which comprises a first step of mixing acetic acid with an aqueous solution of zinc acetyte, a second step of heating the resultant of the first step to 80 ° C and refluxing the resultant, And heating and adding 0.1 M sodium hydroxide (NaOH) solution to the P-type ZnO nanoparticles. The present invention also provides an electronic ink prepared by mixing the P-type ZnO nanoparticles with a predetermined ink solvent and a method for producing the same.

Description

Ｐ-타입 산화아연 나노입자 및 이를 이용한 전자잉크의 제조방법 {Methods of Preparing P-type ZnO Nanoparticles and Ink Formulation Using the Same}[0001] P-type zinc oxide nanoparticles and methods for preparing electronic inks using the same [0002] [0002] Methods for Preparing P-type ZnO Nanoparticles and Ink Formulations Using the Same [

본 발명은 P-타입의 산화아연 (P-type ZnO) 나노입자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 P-타입 ZnO 나노입자를 이용한 인쇄전자용 전자잉크를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to P-type zinc oxide (P-type ZnO) nanoparticles and a method for producing the same. The present invention also relates to a method for producing electronic inks for printing electronic using the P-type ZnO nanoparticles.

인쇄전자(printed electronics) 기술은 기존의 반도체소자 제조공정의 포토리소그래피(photolithography) 공정을 획기적으로 대체할 수 있을 뿐만 아니라 종이, 섬유, 플라스틱과 같은 유연기판에 소자를 만들 수 있는 기술로서 각광을 받고 있다. 인쇄전자 기술이란 인쇄가 가능한 기능성 잉크소재를 이용하여 저가격의 인쇄 공정을 통해 다양한 전자소자를 제작하는 기술을 말한다. 인쇄전자 기술은 저비용으로 전통적인 전자산업의 값비싼 실리콘 반도체 생산설비를 대체하여 획기적인 비용 절감이 가능하고, 저온/고속/단순/친환경 공정이 가능하다. 유연한 기판 위에 전자소자를 구현할 수 있어 플렉시블(flexible) 제품구현이 가능하고, 기존 반도체 제조공정에 비해 공정단계가 크게 감소하여 단순하며, 생산에 사용되는 전기 등 각종 에너지의 소비를 줄여 친환경적 공정이 가능하다. 또한, R2R (roll-to-roll) 연속공정을 통한 대면적화가 가능하여 대형패널 생산 및 대량생산에 적합하고, 실리콘 소자에 비해서 저가인 유기 전자재료의 활용을 통해 제품 저가화가 가능한 장점이 있다.
Printed electronics technology can not only replace the photolithography process of conventional semiconductor device manufacturing process, but it also attracts attention as a technology to make devices on flexible substrates such as paper, fiber and plastic. have. Printed electronic technology refers to a technology for producing various electronic devices through a low-cost printing process using functional ink materials capable of printing. Print electronics is a cost-effective alternative to expensive silicon semiconductor production equipment in the traditional electronics industry, enabling dramatic cost savings and low-temperature / high-speed / simple / eco-friendly processes. It is possible to realize a flexible product because electronic devices can be implemented on a flexible substrate. It is possible to realize eco-friendly process by reducing consumption of various energy such as electricity used in production, Do. In addition, it is possible to manufacture a large-sized panel by mass production by using a roll-to-roll (R) continuous process, and it is advantageous in that the product can be made cost-effective by using organic electronic materials at a lower cost than silicon devices.

산화아연(ZnO)은 인쇄전자 기술를 이용한 광전자 소자의 제조에 있어서, 반도체 재료로 각광받고 있는 물질이다. ZnO는 넓은 밴드갭(3.37 eV)과 높은 엑시톤 바인딩 에너지(Excition Binding Energy, 상온에서 60 meV)를 갖는 물질로서 반도체, 압전체, 자성체 등 다양한 특성을 갖고 있는 재료로서 기계적 안정성과 생체 안정성이 우수하여 기술적, 산업적 응용범위가 넓다. 또한 ZnO는 광학적으로 투명하기 때문에 투명 소자 제조에 유리한 물질이기도 하다. 그러나, ZnO를 전기전자 소자 제조에 응용하기 위해서는 선행적으로 해결해야 할 문제점들이 있다.
BACKGROUND ART Zinc oxide (ZnO) is a material that is attracting attention as a semiconductor material in the production of optoelectronic devices using printed electronic technology. ZnO is a material with wide band gap (3.37 eV) and high exciton binding energy (Excitation Binding Energy, 60 meV at room temperature). It has various characteristics such as semiconductor, piezoelectric body and magnetic body. It has excellent mechanical stability and biostability. , And has a wide range of industrial applications. Since ZnO is optically transparent, it is also an advantageous material for transparent element production. However, there are problems to be solved beforehand in order to apply ZnO to the manufacture of electric and electronic devices.

ZnO 박막 또는 나노구조 제조방법은 기상법과 액상법으로 나눌 수 있지만, 어느 방법을 사용하더라도 합성된 ZnO은 N-타입 반도체 특성을 갖는다. 그러나, P-N 접합구조를 갖는 ZnO 기반의 균일구조(homogeneous structure) 태양전지와 발광다이오드(LED)를 제조하기 위해서는 P-타입 ZnO를 제조할 수 있어야 한다.
Though ZnO thin films or nanostructures can be divided into vapor-phase and liquid-phase processes, synthesized ZnO has N-type semiconductor properties regardless of which method is used. However, in order to manufacture ZnO-based homogeneous structure solar cells and light emitting diodes (LEDs) having a PN junction structure, P-type ZnO must be manufactured.

P-타입 ZnO를 합성하기 위해서는 주기율표의 1족 또는 5족 원소들을 ZnO내에 도핑할 수 있어야 하는데, 제조방법으로는 기상법과 액상법이 있다. 그동안 많은 연구그룹들이 기상법으로 P-타입 ZnO를 제조하는 방법을 연구하였지만, 액상법으로 제조한 연구결과들은 많지 않다. 기상법을 이용하여 제조된 P-타입 ZnO는 박막 또는 나노와이어 모양을 갖는데, P-타입 특성이 시간이 지나면 저하되거나 없어지는 문제를 갖고 있다. 따라서 안정적인 P-타입 특성을 오랜 시간 동안 유지할 수 있는 고성능의 P-타입 ZnO를 합성할 수 있는 공정기술 개발이 필수적이며, 그 제조 공정은 간단하면서 생산성과 경제성이 높아야 한다. 용액법은 기상법에 비하여 저온공정이기 때문에 에너지 소모가 적고, 공정제어가 용이하며, 유연기판위에도 바로 P-타입 ZnO를 대량생산할 수 있는 장점이 있다. 따라서 전기적 특성이 우수한 P-타입 ZnO 구형 입자를 생산할 수 있는 저온 용액법을 개발하는 것이 중요하다.
In order to synthesize P-type ZnO, Group 1 or Group 5 elements of the periodic table should be doped in ZnO, and vapor-phase and liquid-phase methods are available. In the meantime, many research groups have studied the production of P-type ZnO by the vapor phase method, but the results of the liquid phase method have not been widely studied. The P-type ZnO produced by the vapor-phase method has a thin film or nanowire shape, and the P-type characteristic is degraded or disappears over time. Therefore, it is essential to develop a process technology capable of synthesizing a high-performance P-type ZnO capable of maintaining a stable P-type property for a long time, and its manufacturing process should be simple and high in productivity and economy. Since the solution method is a low-temperature process as compared with the vapor-phase process, energy consumption is low, process control is easy, and P-type ZnO can be mass-produced directly on a flexible substrate. Therefore, it is important to develop a low-temperature solution method capable of producing P-type ZnO spherical particles with excellent electrical properties.

최근에 용액법으로 P-타입 ZnO를 제조하는 논문이 보고되고 있지만, 이들 공정은 칼륨(K)을 도펀트로 사용하여 pH를 단계별로 조절하는 다단계(multistep) P-타입 ZnO 박막 제조(Chuan Beng Tay, Soo Jin Chua, and Kian Ping Loh, table p-Type Doping of ZnO Film in Aqueous Solution at Low Temperatures J. Phys. Chem. C 2010, 114, 9981-9987) 또는 안티모니(Sb)를 도핑하여 P-타입 ZnO 나노와이어를 제조하는 것(FeiWang, Jung-Hun Seo, Dylan Bayerl, Jian Shi, Hongyi Mi, Zhenqiang Ma, Deyin Zhao, Yichen Shuai, Weidong Zhou and XudongWang, n aqueous solution-based doping strategy for large-scale synthesis of Sb-doped ZnO nanowires Nanotechnology 2011, 22, 225602-225609)에 관한 연구결과로서 공정이 복잡하고, 최종 산물이 박막 또는 나노와이어이기 때문에 본 발명에서 제안하는 인쇄전자 잉크소재로 사용하는 데 한계가 있다. 범용으로 사용할 수 있는 전자잉크를 제조하기 위해서는 잉크소재는 구형 (또는 다각형)의 ZnO 나노입자를 제조할 수 있어야 한다.
Recently, a process for producing P-type ZnO by a solution method has been reported. However, these processes have been applied to the manufacture of multistep P-type ZnO thin films (Chuan Beng Tay , Soo Jin Chua and Kian Ping Loh, table P-Type Doping of ZnO Film in Aqueous Solution at Low Temperatures J. Phys. Chem. C 2010, 114, 9981-9987) or antimony (Sb) Type ZnO nanowires (FeiWang, Jung-Hun Seo, Dylan Bayerl, Jian Shi, Hongyi Mi, Zhenqiang Ma, Deyin Zhao, Yichen Shuai, Weidong Zhou and XudongWang, As a result of a study on the synthesis of Sb-doped ZnO nanowires Nanotechnology 2011, 22, 225602-225609, the process is complicated and the final product is a thin film or nanowire, have. In order to produce general-purpose electronic ink, the ink material must be capable of producing spherical (or polygonal) ZnO nanoparticles.

인쇄전자 기술을 이용하여 유연 기판위에 태양전지, LED와 같은 광전소자를 경제적으로 제조하기 위해서는 전기적 특성이 우수한 P-타입 ZnO 구형 나노입자의 제조뿐만 아니라, 이들 나노입자를 이용한 전자잉크 제조방법이 요구되고 있다.
In order to economically manufacture photovoltaic devices such as solar cells and LEDs on a flexible substrate using printing electronic technology, it is necessary to manufacture not only P-type ZnO spherical nanoparticles having excellent electrical characteristics but also an electronic ink manufacturing method using these nanoparticles .

상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명은 주기율표상의 1족 또는 5족 원소들을 도펀트(Dopant)로 사용하여 저온 용액법으로 안정적인 P-타입 특성을 나타내는 ZnO 나노입자들을 제조하는 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다. 또한 본 발명은 P-타입 ZnO 나노입자를 사용하여 전자잉크를 제조하는 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing ZnO nanoparticles exhibiting stable P-type characteristics by a low temperature solution method using Group 1 or Group 5 elements as a dopant in the periodic table, There is a purpose. It is another object of the present invention to provide a method for producing electronic ink using P-type ZnO nanoparticles.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The technical objects to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical subjects which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the present invention .

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 족 원소 또는 5족 원소 중에서 선택되는 어느 하나의 원소로 도핑(Doping)되며, 상기 1족 원소는 Na, Rb, Cs, Fr 중에서 선택되는 어느 하나의 원소인 P-타입 ZnO 나노입자를 제공한다.
In order to accomplish the above object, the present invention is a method of doping an element selected from the group consisting of a Group V element and a Group V element, wherein the Group V element is any element selected from Na, Rb, Cs and Fr P-type ZnO nanoparticles are provided.

본 발명은 상기 P-타입 산화아연(ZnO) 나노입자에 있어서, 상기 5족 원소는 P, As, Sb, Bi 중에서 선택되는 어느 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 P-타입 ZnO 나노입자를 제공한다.
The present invention provides a P-type ZnO nanoparticle, wherein the P-type zinc oxide (ZnO) nanoparticle is one selected from the group consisting of P, As, Sb and Bi .

본 발명은 상기 P-타입 산화아연(ZnO) 나노입자에 있어서, 상기 P-타입 ZnO 나노입자는 1 내지 500 nm의 크기를 가지며, 우르차이트(Wurtzite) 결정구조를 가지는 구형 또는 다각형인 것을 특징으로 하는 P-타입 ZnO 나노입자를 제공한다.
In the P-type zinc oxide (ZnO) nanoparticles of the present invention, the P-type ZnO nanoparticles have a size of 1 to 500 nm and are spherical or polygonal having a Wurtzite crystal structure Lt; RTI ID = 0.0 > ZnO < / RTI >

아세트산 아연(Zinc Acetate) 또는 질산아연(Zinc Nitrat) 수용액에 아세트산(Acetic Acid)을 혼합하는 1단계; 상기 1단계의 결과물을 50℃ 내지 150℃로 가열하고, 환류(Reflux)하는 2단계; 및 상기 2단계의 결과물을 50℃ 내지 150℃로 유지하면서 금속수산화물을 첨가하는 3단계;를 포함하는 P-타입 ZnO 나노입자 제조방법을 제공한다.
A step 1 in which acetic acid is mixed with an aqueous solution of zinc acetylacetate or zinc acetylacetate; Heating the resultant of the first step to 50 to 150 캜, and refluxing it; And 3) adding metal hydroxide while maintaining the result of the two steps at 50 ° C to 150 ° C. The present invention also provides a method for producing P-type ZnO nanoparticles.

본 발명은 상기 P-타입 산화아연(ZnO) 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 금속수산화물은 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 P-타입 ZnO 나노입자 제조방법을 제공한다.
The present invention relates to a method for producing P-type ZnO nanoparticles, wherein the metal hydroxide is any one selected from the group consisting of LiOH, NaOH, KOH, RbOH, and CsOH .

본 발명은 상기 P-타입 산화아연(ZnO) 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 아세트산아연 수용액은 0.005M 내지 0.5M의 농도를 가지며, 상기 1단계는 아세트산 아연 수용액과 아세트산을 300:1의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 P-타입 ZnO 나노입자 제조방법을 제공한다.
In the method for manufacturing the P-type zinc oxide (ZnO) nanoparticles according to the present invention, the zinc acetate aqueous solution has a concentration of 0.005M to 0.5M, and the first step is a step of mixing the zinc acetate aqueous solution and the acetic acid at a ratio of 300: Wherein the P-type ZnO nanoparticles are mixed with each other.

본 발명은 상기 P-타입 산화아연(ZnO) 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 3단계는 상기 금속수산화물 대신에 금속수산화물을 알콜에 녹여서 만든 0.01M 내지 0.5 M 농도의 금속수산화물 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 P-타입 ZnO 나노입자 제조방법을 제공한다.
According to the present invention, in the method for manufacturing the P-type zinc oxide (ZnO) nanoparticles, the step 3 is characterized by adding a metal hydroxide solution having a concentration of 0.01M to 0.5M made by dissolving a metal hydroxide in alcohol instead of the metal hydroxide Type ZnO nanoparticles.

본 발명은 상기 P-타입 산화아연(ZnO) 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 알콜은 CH3OH, C2H5OH, C3H7OH, C4H9OH, C5H11OH, C6H13OH 중에 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 P-타입 ZnO 나노입자 제조방법을 제공한다.
The present invention relates to a process for preparing the P-type zinc oxide (ZnO) nanoparticles, wherein the alcohol is selected from the group consisting of CH 3 OH, C 2 H 5 OH, C 3 H 7 OH, C 4 H 9 OH, C 5 H 11 OH, C 6 H 13 OH. The present invention also provides a method for producing P-type ZnO nanoparticles.

본 발명은 상기 P-타입 산화아연(ZnO) 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 금속수산화물의 반응시간을 조절하여 나노입자 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 P-타입 ZnO 나노입자 제조방법을 제공한다.
The present invention provides a method for preparing P-type ZnO nanoparticles in which the reaction time of the metal hydroxide is controlled to control the nanoparticle size in the P-type zinc oxide (ZnO) nanoparticle production method.

본 발명은 상기 P-타입 산화아연(ZnO) 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 1단계의 결과물과 2단계의 결과물을 마이크로파를 이용하여 가열하는 것을 특징으로 하는 P-타입 ZnO 나노입자 제조방법을 제공한다.
The present invention provides a method for producing P-type ZnO nanoparticles, wherein the P-type zinc oxide (ZnO) nanoparticles are prepared by heating the resultant product of step 1 and the resultant product of step 2 using a microwave. do.

본 발명은 상기 P-타입 산화아연 나노입자와 잉크용매를 혼합하여 제조한 전자잉크를 제공한다.
The present invention provides an electronic ink prepared by mixing the P-type zinc oxide nanoparticles with an ink solvent.

본 발명은 상기 전자잉크에 있어서, 상기 잉크용매는 물, 에탄올(Ethanol), 이소프로판올(Isopropanol) 및 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol)이 40:5:5:30의 wt %(질량 %)인 것을 특징으로 하는 전자잉크를 제공한다.
The ink according to the present invention is characterized in that the ink solvent is water, ethanol, isopropanol and diethylene glycol in a weight ratio of 40: 5: 5: 30 wt% Is provided.

본 발명은 상기 전자잉크에 있어서, 상기 P-타입 ZnO 나노입자 농도는 10 wt% 내지 80 wt%인 것을 특징으로 하는 전자잉크를 제공한다.
The present invention provides an electronic ink, wherein the concentration of the P-type ZnO nanoparticles in the electronic ink is 10 wt% to 80 wt%.

본 발명은 주기율표상의 1족 원소들(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)들 또는 5족 원소들(P, As, Sb, Bi)을 도펀트(Dopant)로 이용하여 공정이 단순하고, 신뢰도가 높고, 비용이 저렴한 용액법으로 P-타입 ZnO 구형 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 P-타입 ZnO 구형 나노입자를 소정의 잉크용매와 혼합하여 전자잉크를 제조하는 방법을 제공한다.
The present invention is based on the fact that the process is simple using Group 1 elements (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) or Group 5 elements (P, As, Sb, Bi) on a periodic table as a dopant, Type ZnO spherical nanoparticles by a solution method with high reliability and low cost. The present invention also provides a method for producing an electronic ink by mixing the P-type ZnO spherical nanoparticles with a predetermined ink solvent.

도1은 본 발명의 일실시예에 따른 P-타입 ZnO 나노입자의 제조방법을 나타낸 도면이다.
도2는 본 발명의 일실시예로서 Na이 도핑된 P-타입 ZnO 나노입자 제조를 나타내는 단계별 공정순서(위)와 반응기내에서 일어나는 P-타입 ZnO 나노입자 생성메커니즘을 나타내는 화학반응식(아래)을 나타내는 도면이다.
도3은 본 발명의 일실시예에 따른 P-타입 ZnO 나노입자의 (a) FESEM 이미지, (b) TEM 이미지, (c) IFFT 스펙트럼 및 (d) 이에 대응되는 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도4는 본 발명의 일실시예에 따른 P-타입 ZnO 나노입자의 (a) XRD 스펙트럼, (b) FWHM 계산, (c) 라만 스펙트럼 및 (d) FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도5는 본 발명의 일실시예에 따른 P-타입 ZnO 나노입자의 여기 파장이 325nm 일 때의 PL 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도6은 본 발명의 일실시예에 따른 P-타입 ZnO 나노입자의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면으로 (a) Zn 2p 영역의 코어 레벨 스펙트럼, (b) 가우시안-로렌츠 분산(70:30 비율)에 맞춘 O 1s의 코어레벨 스펙트럼, (c) Na 1s 영역의 코어레벨 스펙트럼 및 (d) 이를 확대한 스펙트럼이다.
도7은 본 발명의 일실시예에 따른 전자잉크로 실리콘 기판에 잉크젯 인쇄한 P-type ZnO 선의 FESEM 이미지를 나타낸 것으로 (a) 1회 인쇄, (b) 2회 중복인쇄, (c) 3회 중복인쇄, (d) 4회 중복인쇄 결과를 나나내는 도면이다.
도8은 (a) 잉크젯 인쇄로 제조한 Na이 도핑된 P-type ZnO FET의 예시도, (b) I ds -V ds 특성 곡선 (Vgs = -5 ~ 0 V), (c) Ids-Vgs 특성 곡선 (Vds = 0.0 ~ 1.0 V, 0.2 V 간격), (d) Ids-Vgs 특성 곡선 (Vds = 1.0 V)을 나타낸 도면이다. FIG. 1 is a view illustrating a method of manufacturing P-type ZnO nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the results of a step-by-step process for producing Na-doped P-type ZnO nanoparticles (FIG. 2) and a chemical reaction formula Fig.
3 shows a FESEM image, (b) TEM image, (c) IFFT spectrum and (d) UV-Vis spectrum of P-type ZnO nanoparticles according to an embodiment of the present invention .
FIG. 4 is a graph showing (a) XRD spectrum, (b) FWHM calculation, (c) Raman spectrum and (d) FT-IR spectrum of P-type ZnO nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing a PL spectrum when the excitation wavelength of P-type ZnO nanoparticles according to an embodiment of the present invention is 325 nm.
FIG. 6 shows XPS spectra of P-type ZnO nanoparticles according to an embodiment of the present invention. FIG. 6 (a) shows the core level spectrum of the Zn 2p region, (b) (C) a core level spectrum of the Na1s region, and (d) an extended spectrum of the core level spectrum of the O1s.
FIG. 7 shows an FESEM image of a P-type ZnO wire inkjet printed on a silicon substrate with electronic ink according to an embodiment of the present invention. FIG. 7A shows a first printing, FIG. 7B shows a second printing, (D) Four overlap printing results.
Figure 8 (a) shows an example of a Na-type is a P-doped ZnO FET made of an ink-jet printing, (b) I ds -V ds characteristic curve (Vgs = -5 ~ 0 V) , (c) I ds - V gs characteristic curve (V ds = 0.0 to 1.0 V, 0.2 V interval), and (d) I ds -V gs characteristic curve (V ds = 1.0 V).

본 발명의 일실시예는 1족 원소(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) 또는 5족 원소(P, As, Sb, Bi) 중 선택되는 어느 하나로 도핑(Doping)된 P-타입 ZnO(산화아연) 나노입자를 제공한다. 본 발명을 설명하기 위하여 도펀트를 나트륨(Na)으로 선택하였으나, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되지 않는 것은 자명하다.
One embodiment of the present invention is a P-type ZnO doped with any one selected from Group 1 elements (Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr) or Group 5 elements (P, As, Sb, Bi) (Zinc oxide) nanoparticles. In order to explain the present invention, the dopant is selected as sodium (Na), but the scope of the present invention is not limited thereto.

상기 P-타입 ZnO 나노입자는 수산화나트륨(NaOH)을 기본으로 하고, 아세트산아연을 또는 질산아연을 선구 물질로 하여 저온 용액법으로 합성된다. 본 발명의 일실시예는 아세트산아연 수용액에 아세트산을 혼합하는 1단계, 상기 1단계의 결과물을 80℃로 가열하고, 환류(Reflux)하는 2단계 및 상기 2단계의 결과물의 온도가 80℃에 이를 때 NaOH를 첨가(hot-injection)하는 3단계를 포함하는 P-타입 ZnO 나노입자 제조방법을 제공한다.
The P-type ZnO nanoparticles are synthesized by a low-temperature solution method based on sodium hydroxide (NaOH) and using zinc acetate or zinc nitrate as a precursor. One embodiment of the present invention is a method for producing an aqueous zinc acetate solution, which comprises a first step of mixing acetic acid with an aqueous solution of zinc acetate, a second step of heating the resultant of step 1 to 80 DEG C and refluxing the resultant, Type ZnO nanoparticles comprising three steps of hot-injection of NaOH.

도2는 상술한 1단계 내지 3단계를 나타내는 도면(위)과 3단계에서 일어나는 P-타입 ZnO 나노입자 생성 메커니즘을 나타내는 화학반응식(아래)을 나타낸다.
Fig. 2 shows a chemical reaction formula (below) showing the mechanism of generation of P-type ZnO nanoparticles occurring in the above-described step 1 to step 3 above and step 3, respectively.

상기 수산화나트륨을 80℃의 온도에서 아세트산 아연과 아세트산 용액에 첨가(hot-injection)하는 과정에서 급격하게 핵이 생성되는 현상(Nuclei Burst)이 일어나면서 우르차이트(Wurtzite) 결정구조를 가지는 구형(또는 다각형)의 결정질 ZnO 나노입자가 형성되고, 이 과정에서 ZnO의 결정구조에 나트륨이 결합하게 된다.
The sodium hydroxide was added to the zinc acetate and acetic acid solution at a temperature of 80 ° C (hot-injection), and a nucleus burst occurred during the hot-injection, resulting in a spherical form having a Wurtzite crystal structure Or polygonal) crystalline ZnO nanoparticles are formed, and in this process, sodium bonds to the crystal structure of ZnO.

본 실시예의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 300 ml의 0.02 M 아세트산 아연(Zinc Acetate) 또는 질산아연(Zinc Nitrat) 수용액과 1 ml의 35% 아세트산(Acetic Acid)을 실온에서 1000 rpm으로 교반하면서 혼합용액을 준비한다. (1단계) 상기 1단계에서 첨가되는 아세트산은 3단계에서 금속수산화물을 첨가할 때 초기에 생길 수 있는 침전물의 생성을 방지해주고, ZnO 핵의 생성 및 성장 속도를 용이하게 조절할 수 있도록 하며, ZnO 나노입자 표면에 흠착된 아세테이트(acetate) 이온은 생성된 나노입자들의 분산을 향상시키는 작용을 한다. 상기 아세트산 아연 수용액은 0.005M 내지 0.5M의 농도를 가질 수 있으며, 상술한 0.02M의 농도 조건은 예시에 지나지 않는다. 아세트아연 수용액과 아세트산의 혼합물을 환류 반응기에서 천천히 가열하면서 잘 저어준다(2단계). 혼합물의 가열 온도는 50℃ 내지 150℃로 하는 것이 바람직하며, 본 실시예에서는 호적의 조건으로 80℃의 온도로 가열한다. 혼합물의 온도가 80℃가 되면, 혼합물에 1 gm의 금속수산화물 팰릿(Pallet)을 첨가한다. 상기 금속수산화물은 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 팰릿을 사용할 수 있으며, 본 실시예에서는 NaOH 팰릿를 첨가하였다. 이때, 흰색의 용액이 생성되는데(3단계), 이러한 색의 변화를 통해 ZnO 나노입자의 형성이 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 환류(refluxing) 중에 용액의 온도를 80℃로 유지하기 위해서 환류용 반응기에 열전대를 설치할 수 있다. 상기 온도, 반응시간, 농도 등 반응조건들은 일실시예 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니다.
The manufacturing method of this embodiment will be described in detail as follows. 300 ml of a 0.02 M aqueous solution of zinc acetate or zinc nitrate and 1 ml of 35% acetic acid are stirred at 1000 rpm at room temperature to prepare a mixed solution. (Step 1) The acetic acid added in Step 1 prevents the formation of precipitates that may occur in the early stage when the metal hydroxide is added in Step 3, facilitates the production and growth rate of ZnO nuclei, Acetate ions adhering to the surface of the particles act to improve the dispersion of the generated nanoparticles. The aqueous zinc acetate solution may have a concentration of 0.005M to 0.5M, and the above-mentioned concentration condition of 0.02M is merely an example. A mixture of an aqueous solution of acetonitrile and acetic acid is gently stirred while being slowly heated in a reflux reactor (step 2). The heating temperature of the mixture is preferably 50 ° C to 150 ° C, and in this embodiment, the mixture is heated to a temperature of 80 ° C under the conditions of the family register. When the temperature of the mixture reaches 80 占 폚, 1 gm of metal hydroxide pallet is added to the mixture. The metal hydroxide may be LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH pallets, and NaOH pellets are added in this embodiment. At this time, a white solution is generated (Step 3), and it can be confirmed that the formation of ZnO nanoparticles is achieved through the change of the color. A thermocouple can be installed in the reflux reactor to maintain the temperature of the solution at 80 占 폚 during refluxing. The reaction conditions such as the temperature, the reaction time, and the concentration are merely examples and do not represent all the technical ideas of the present invention.

10분 내지 15분의 환류 후에 그 결과물을 3000 rpm에서 2분간 원심분리하고 물과 에탄올(Ethanol)로 세척하면 흰색의 콜로이드 상태의 P-타입 ZnO 나노입자가 얻어진다. 반응 시간을 조절하면 나노입자 크기를 조절할 수 있는데 전자잉크의 크기로 적당한 P-타입 ZnO 나노입자의 크기는 1 내지 500nm이므로 반응시간을 적절히 조절하여야 한다.
After refluxing for 10 to 15 minutes, the resultant is centrifuged at 3000 rpm for 2 minutes and washed with water and ethanol to obtain white colloidal P-type ZnO nanoparticles. The size of the nanoparticles can be controlled by controlling the reaction time. The size of the P-type ZnO nanoparticles suitable for the size of the electronic ink is 1 to 500 nm, so the reaction time should be appropriately controlled.

상기 3단계는 금속수산화물(LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH)을 알콜(CH3OH, C2H5OH, C3H7OH, C4H9OH, C5H11OH, C6H13OH) 수용액에 녹여서 만든 0.01M 내지 0.5M 농도의 금속수산화물 용액을 첨가하는 것으로 대체할 수 있다. 본 실시예에서 바람직하게는 0.1M NaOH 용액을 CH3OH (20ml)와 물(10 ml) 혼합용액에 혼합하여 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
The third step is a metal hydroxide (LiOH, NaOH, KOH, RbOH , CsOH) of the alcohol (CH 3 OH, C 2 H 5 OH, C 3 H 7 OH, C 4 H 9 OH, C 5 H 11 OH, C 6 H 13 OH) solution of 0.01 M to 0.5 M in concentration. In this embodiment, a 0.1 M NaOH solution is preferably mixed with a mixed solution of CH 3 OH (20 ml) and water (10 ml), but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일실시예는 상기 P-타입 ZnO을 잉크용매와 혼합하여 제조한 전자잉크를 제공한다. 상기 잉크용매는 물, 에탄올(Ethanol), 이소프로판올(Isopropanol) 및 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol)의 혼합으로 제조할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 전자잉크 제조시 바람직하게는, 물, 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol) 및 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)이 각각 40:5:5:30의 wt %(질량 비율)로 혼합될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전자잉크의 P-타입 ZnO 나노입자 농도는 10 wt% 내지 80 wt%로 혼합할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 20 wt %로 혼합할 수 있다.
One embodiment of the present invention provides an electronic ink prepared by mixing the P-type ZnO with an ink solvent. The ink solvent may be prepared by mixing water, ethanol, isopropanol, and diethylene glycol, but is not limited thereto. Water, ethanol, isopropanol, and diethylene glycol may be mixed in a weight ratio of 40: 5: 5: 30, respectively, It is not. The concentration of the P-type ZnO nanoparticles in the electronic ink may be 10 wt% to 80 wt%, and preferably 20 wt%.

상기 전자잉크를 제조하는 방법을 자세히 설명하면 다음과 같다. 물, 에탄올, 이소프로판올 및 디에틸렌글리콜이 각각 40:5:5:30 질량퍼센트(wt %) 비율로 혼합된 수용액을 준비하고, P-타입 ZnO 나노입자를 20 wt % 내지 40 wt %로 혼합한다. 혼합된 전자잉크를 24시간 동안 저어준다. 조합된 ZnO 나노입자 잉크는 잉크젯으로 분사되기 전에, 0.45 ㎛의 폴리프로필렌(polypropylene: PP) 와트먼지(Whatman Paper)로 걸러진다. 상기한 방식으로 조합된 전자잉크의 특성을 살펴보면 주축의 속도 200 rpm, 전단속도(Shear Rate) 264 s-1 및 상온의 조건에서 점성은 6.33 cP이고, 전자잉크의 표면 장력은 38.425 mN/m로 관찰되었다.
A method of manufacturing the electronic ink will be described in detail. An aqueous solution prepared by mixing water, ethanol, isopropanol and diethylene glycol in a weight ratio of 40: 5: 5: 30 mass% (wt%) was prepared, and P-type ZnO nanoparticles were mixed at 20 wt% to 40 wt% . Stir the mixed electronic ink for 24 hours. The combined ZnO nanoparticle ink is filtered with 0.45 占 퐉 of polypropylene (PP) Whatman Paper before being jetted by the inkjet. As for the characteristics of the electronic ink combined in the above-described manner, the viscosity was 6.33 cP at a main axis speed of 200 rpm, a shear rate of 264 s -1 and a room temperature, and the surface tension of the electronic ink was 38.425 mN / m Respectively.

도3(a)는 본실시예의 P-타입 ZnO 나노입자의 FESEM 이미지를 나타낸 도면이다. 도2(a)에서 나타난 바와 같이 본실시예의 P-타입 ZnO 나노입자는 20 nm ~ 30 nm의 크기를 가지고 고밀도의 균일한 형태로 성장된다. 도3(b)는 본실시예의 P-타입 ZnO 나노입자의 TEM 분석을 나타낸 도면이다. 도3(a)에서 드러난 P-타입 ZnO 나노입자의 특성이 그대로 나타난다. 도3(c)는 본실시예의 P-타입 ZnO 나노입자의 IFFT 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도3(c)를 살펴보면 두 격자 주변의 간격이 [0001] 결정면의 D-간격과 일치하는 26 nm인 것을 알 수 있다. 도3(c) 상단에는 FFT(Fast Fourier Transform)으로 획득한 회절패턴(Diffraction Pattern)은 본 실시예의 P-타입 ZnO 나노입자가 우르차이트(Wurtzite) 구조를 가지는 것을 보여준다. 도3(d)는 본실시예의 P-타입 ZnO 나노입자의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타내고 있다. 도3(d)에는 ZnO 나노입자의 양자구속효과로 인하여 352 nm 중심으로 청색이동(blue shifted)된 자외선 밴드엣지(band-edge) 흡수를 볼 수 있다.
3 (a) is a view showing an FESEM image of the P-type ZnO nanoparticles of this embodiment. As shown in FIG. 2 (a), the P-type ZnO nanoparticles of this embodiment have a size of 20 nm to 30 nm and are grown in a high density uniform form. FIG. 3 (b) is a TEM analysis of the P-type ZnO nanoparticles of this embodiment. The characteristics of the P-type ZnO nanoparticles revealed in FIG. 3 (a) are shown. Fig. 3 (c) is a view showing the IFFT spectrum of the P-type ZnO nanoparticles of this embodiment. Referring to FIG. 3 (c), it can be seen that the spacing around the two gratings is 26 nm, which coincides with the D-spacing of the [0001] crystal plane. At the top of FIG. 3 (c), a diffraction pattern obtained by FFT (Fast Fourier Transform) shows that the P-type ZnO nanoparticles of this embodiment have a Wurtzite structure. 3 (d) shows the UV-Vis absorption spectrum of the P-type ZnO nanoparticles of this embodiment. In FIG. 3 (d), blue band shifted ultraviolet band-edge absorption can be observed at 352 nm due to the quantum confinement effect of ZnO nanoparticles.

도4(a)는 엑스선회전(XRD) 분석에 따른 본실시예의 P-타입 ZnO 나노입자의 결정화 및 순도를 나타낸다. 도4(b)에 나타낸 바와 같이 반폭치(FWHM) 계산에 따르면 나노입자의 크기는 24 nm이며, 이는 FESEM 및 TEM 이미지와 거의 일치하는 결과이다. XRD 패턴에서 관찰된 모든 피크 값은 불순물이 없는 순수한 육각 우르차이트 ZnO(JCPDS card No. 36-1451, a=0.325 nm and c=0.521 nm)에 해당한다. 본실시예의 ZnO 나노입자의 진동 성질은 라만 산란(Raman-scattering) 스펙트럼에 의해서 검사되었는데, 도4(c)는 Ar+ 레이저를 여기자(exciton)로 하여 측정한 본실시예의 P-타입 ZnO 나노입자의 라만 산란 스펙트럼을 보여준다. 437 cm-1 부근의 피크 값은 우르차이트 육각구조 ZnO의 특징적 피크 값을 확인해준다. 575-580 cm-1 부근의 낮은 피크 값(A1LO)은 결함의 형성과 불순물에 의한 것이다. 추가적으로, 379　cm-1 부근에서는 매우 낮은 피크 값(A 1T)이 관찰되었다. 도4(d)는 본실시예의 P-타입 ZnO 나노입자의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 3200 - 3600 cm-1 의 넓은 흡수 피크값은 수산기 그룹(Hydroxyl Group)의 신축진동(Stretching Vibration)에 의한 것이고, 1400 - 1500 cm-1 은 C-O 진동에 대응된다. 510과 900 cm-1 에서 강한 흡수 피크값이 관찰되는데, 이는 아연-산소(Zn-O)의 스트레칭(Stertching)과 벤딩(Bending) 모드에 대응된다.
Figure 4 (a) shows the crystallization and purity of the P-type ZnO nanoparticles of this example according to X-ray diffraction (XRD) analysis. As shown in FIG. 4 (b), the size of the nanoparticles is 24 nm according to the half-width (FWHM) calculation, which is almost the same as the FESEM and TEM images. All peak values observed in the XRD pattern correspond to pure hexagonal urticat ZnO (JCPDS card No. 36-1451, a = 0.325 nm and c = 0.521 nm) free of impurities. The oscillation properties of the ZnO nanoparticles of this embodiment were examined by Raman-scattering spectra. FIG. 4 (c) shows the P-type ZnO nanoparticles of this embodiment measured by using Ar + laser as exciton Lt; RTI ID = 0.0 > Raman < / RTI > scattering spectrum. The peak value near 437 cm -1 confirms the characteristic peak value of the urticast hexagonal ZnO. The low peak value (A 1 LO) near 575-580 cm -1 is due to defect formation and impurities. In addition, a very low peak value ( A 1T ) was observed at around 379 cm -1 . 4 (d) shows the FT-IR spectrum of the P-type ZnO nanoparticles of this example. The wide absorption peak values of 3200 - 3600 cm -1 are due to Stretching Vibration of Hydroxyl Group, and 1400 - 1500 cm -1 corresponds to CO vibration. At 510 and 900 cm -1 strong absorption peaks are observed, corresponding to the sintering and bending modes of zinc-oxygen (Zn-O).

도5는 본실시예의 P-타입 ZnO 나노입자의 PL 스펙트럼을 나타낸다. UV 영역인 381 nm 부근에서 강한 피크값을 나타내고, 녹색 방사(emission) 영역인 565 nm 에서 상대적으로 약하고 넓은 밴드를 나타낸다. 일반적으로 ZnO의 PL 스펙트럼은 UV 방사와 가시광선 방사 광대역으로 이루어져 있다. UV 방사는 여기자 재조합에 기인하고, 가시광선 방사는 주로 구조적 결함에 기인한다.
Fig. 5 shows PL spectra of the P-type ZnO nanoparticles of this embodiment. Shows a strong peak value at about 381 nm which is the UV region, and a relatively weak and broad band at 565 nm which is a green emission region. Generally, the PL spectrum of ZnO is composed of UV radiation and visible light radiation broadband. UV radiation is due to exciton recombination, and visible light emission is mainly due to structural defects.

도6은 본실시예의 P-타입 ZnO 나노입자의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 피크 위치는 286.4 eV의 탄소로 참조했다. 도6(a,b)는 각각 Zn(아연) 2p와 O(산소) 1s 영역의 좁은 스펙트럼 스캔을 보여준다. Zn(2p)의 이중 분광선은 일반 ZnO의 결합에너지와 유사한 1022.4 eV (Zn 2p3/2) 와 1045.47 eV (Zn 2p1/2)의 결합에너지에서 관찰된다. O(1s) 피크는 중앙이 531.06 eV, 어께가 533.1 eV에서 관찰된다. 도6(b)에는 셜리(Shirley) 타입 베이스라인의 가우시안-로렌츠 분산(Gaussian-Lorentz Distribution)(70:30 비율)과 일치하는 코어 레벨 O(1s) 스펙트럼이 나타나 있다. O(1s) 피크는 532.2와 532.15 eV의 서브 피크가 맞춰져 발견된다. 낮은 결합에너지의 피크(529.25 eV)는 O-H 표면 흡수 그룹과 대응되는데, 이 샘플에서는 발견되지 않는다. 이는 본실시예의 P-타입 ZnO 나노입자가 수산화물이 아닌 본질적으로 순수한 ZnO임을 의미한다. 그럼에도 불구하고, 532.2 eV가 중심인 피크는 ZnO 구조내 산소 공극 안의 O2-에 기인하는 반면, 531.06 eV의 피크는 ZnO과 연관되어 있다. 도6(c)에는 1071.8 eV의 결합에너지를 가진 Na(나트륨) 1s의 스펙트럼 선이 나타나 있다. 나트륨 농도는 ~0.26×1019 cm-3로서 도핑농도 0.34 %에 상당하는 값이다.
6 shows the XPS spectrum of the P-type ZnO nanoparticles of this embodiment. The peak position was referenced to 286.4 eV of carbon. 6 (a) and (b) show a narrow spectral scan of the Zn (zinc) 2p and O (oxygen) 1s regions, respectively. The double splitting of Zn (2p) is observed at binding energies of 1022.4 eV (Zn 2p 3/2 ) and 1045.47 eV (Zn 2p 1/2 ) similar to the binding energy of ordinary ZnO. The O (1s) peak is observed at 531.06 eV in the center and 533.1 eV in the shoulder. FIG. 6 (b) shows a core-level O (1s) spectrum corresponding to a Gaussian-Lorentz distribution (70:30 ratio) of a Shirley type baseline. The O (1s) peak is found at a sub-peak of 532.2 and 532.15 eV. The peak of low bond energy (529.25 eV) corresponds to the OH surface absorption group, which is not found in this sample. This means that the P-type ZnO nanoparticles of this embodiment are essentially pure ZnO rather than hydroxide. Nonetheless, the peak centered at 532.2 eV is attributed to O 2- in oxygen vacancies in the ZnO structure, while the peak at 531.06 eV is associated with ZnO. Figure 6 (c) shows the spectral line of Na (sodium) 1s with binding energy of 1071.8 eV. The sodium concentration is ~ 0.26 × 10 19 cm -3 , which corresponds to a doping concentration of 0.34%.

도7은 상술한 본실시예의 전자잉크를 이용하여 상온에서 실리콘 기판에 ZnO 라인 패턴(line pattern)을 중복 인쇄한 결과를 나타내는 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 즉 (a)는 1회 인쇄, (b)는 2회 중복인쇄, (c)는 3회 중복인쇄, (d)는 3회 중복인쇄 결과를 나타낸다. 모든 경우에 인쇄된 라인은 연속적이고 곧은 선의 형태이며, 중복인쇄의 수에 따라 모서리 부분이 상대적으로 부드러운 형태를 하고 있다. 고배율로 확대한 전자현미경 사진(오른쪽)에서 라인 패턴의 표면을 보면, 중복인쇄의 숫자가 증가할수록 ZnO 나노입자들이 조밀하고 균일하게 도포되면서 균일도가 우수한 ZnO 박막이 형성되었음을 확인할 수 있다.
FIG. 7 shows an electron microscope (SEM) photograph showing the result of overlapping printing of a ZnO line pattern on a silicon substrate at room temperature using the above-described electronic ink of this embodiment. That is, (a) shows a single printing, (b) shows a double printing, (c) shows a double printing, and (d) shows a triple printing. In all cases, the lines printed are continuous and straight lines, with the corner portions relatively soft depending on the number of overlapped prints. As the number of overlapping prints increases, the ZnO nanoparticles are densely and uniformly applied to the surface of the line pattern on the electron microscope image (right side) enlarged at a high magnification. As a result, it can be confirmed that the ZnO thin film having excellent uniformity is formed.

본 발명에서 개발한 방법으로 제조한 ZnO 나노입자의 P-타입 전기적특성을 확인하기 위하여, 상술한 전자잉크를 사용하여 n-Si/SiO2(300nm) 기판 위에 잉크젯으로 ZnO 라인을 직접 인쇄하여 전계효과트랜지스터(FET) 소자를 제조하였다. 소스와 드레인 전극으로는 은(Ag)이 사용되었다. 산화규소(SiO2, 300nm)는 게이트 절연막으로, n-Si은 소스-드레인 전류를 컨트롤하기 위한 백-게이트로 사용된다. 이러한 FET의 전기적 성질은 전형적인 소스-드레인 전류와 소스-드레인 전압(IDS-VGS)으로 결정된다.
In order to confirm the P-type electrical characteristics of the ZnO nanoparticles produced by the method developed in the present invention, the ZnO line was directly printed on the n-Si / SiO 2 (300 nm) substrate by the inkjet method using the above- Effect transistor (FET) device. Silver (Ag) was used for the source and drain electrodes. Silicon oxide (SiO 2, 300 nm) is used as the gate insulating film, and n-Si is used as the back gate for controlling the source-drain current. The electrical properties of this FET are determined by typical source-drain current and source-drain voltage (I DS -V GS ).

도8(a)는 FET 구조를 제조하기 위해 ZnO 라인(각각 3회 중복인쇄)이 상기 기판상에 형성된 두 전극(Ag) 사이에 잉크젯으로 직접 인쇄되는 모습을 나타내고 있다. 도8(b)는 게이트 전압(Vgt)을 20 V에서 2 V까지 변화시키면서 측정한 드레인 전류-드레인 전압 (Ids-Vds)의 특성을 나타내고 있다. 드레인 전류는 게이트 전압이 증가함에 따라 감소하는 것을 볼 수 있는데, 이는 인쇄된 ZnO 라인은 P-타입 반도체라는 것을 확인시켜 주는 결과이다. 트랜지스터의 성능 변수는 Ids-Vgt 특성 분석에 의해서 결정된다. 도8(c)는 0 V에서 부터 1 V까지 0.2V 간격으로 바이어스 된 드레인 전압(Vds)에서 측정한 트랜지스터의 특성을 나타낸다. Ids-Vgt 커브는 음(-)의 게이트 전압에서 높은 전류가 검출되는 것을 보여주는 데, 이것은 인쇄된 ZnO 라인이 P-타입 반도체라는 것을 확인시켜 준다. 본실시예에서는 ZnO 나노입자를 합성하는 과정에서 수용액에 용해된 수산화나트륨으로부터 나트륨이온(Na+)이 ZnO에 도핑됨으로써 P-타입이 된다. 이는 도6 (c)의 XPS 분석 Na(1s) 스펙트럼에서 나타났듯이 본 발명의 ZnO 나노입자는 Na를 도펀트로 포함하고 있기 때문이다. 도7(d)는 Vds = -1 V에서 측정된 FET의 전송 특성을 나타낸다. Vds = -1 V에서 P-타입 ZnO 라인 FET의 문턱전압(threshold voltage)는 2 V, 이동도(mobility)는 71 cm2/V/s, 온/오프(On/Off) 비는 ~105를 나타냈다.
Fig. 8 (a) shows a state in which ZnO lines (each of which is repetitively printed three times) are directly printed by an inkjet between two electrodes Ag formed on the substrate in order to manufacture an FET structure. 8 (b) shows the characteristics of the drain current-drain voltage (I ds- V ds ) measured while changing the gate voltage (V gt ) from 20 V to 2 V. FIG. It can be seen that the drain current decreases with increasing gate voltage, confirming that the printed ZnO line is a P-type semiconductor. The performance parameter of the transistor is determined by the analysis of I ds -V gt characteristics. FIG. 8 (c) shows the characteristics of the transistor measured at a drain voltage (V ds ) biased from 0 V to 1 V at 0.2 V intervals. The I ds -V gt curve shows that a high current is detected at the negative gate voltage, which confirms that the printed ZnO line is a P-type semiconductor. In the present embodiment, sodium ions (Na + ) are doped into ZnO from sodium hydroxide dissolved in an aqueous solution during the synthesis of ZnO nanoparticles, resulting in a P-type. This is because the ZnO nanoparticles of the present invention contain Na as a dopant as shown in the XPS analysis Na (1s) spectrum of FIG. 6 (c). Figure 7 (d) shows V ds = -1 V. V ds = -1 V, the threshold voltage of the P-type ZnO line FET is 2 V, the mobility is 71 cm 2 / V / s and the on / off ratio is ~10 5 .

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and should be construed in a sense and concept consistent with the technical idea of the present invention. The embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention and therefore various equivalents There may be water and variations.

Claims (12)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 아세트산 아연(Zinc Acetate) 또는 질산아연(Zinc Nitrate) 수용액에 아세트산(Acetic Acid) 수용액을 혼합하는 1단계;
상기 1단계의 결과물을 50℃ 내지 150℃로 가열하고, 환류(Reflux)하는 2단계; 및
상기 2단계의 결과물을 50℃ 내지 150℃로 유지하면서 금속수산화물을 첨가하는 3단계;를 포함하는 P-타입 ZnO 나노입자 제조방법.
A step of mixing an aqueous solution of acetic acid in an aqueous solution of zinc acetylacetate or zinc nitrate;
Heating the resultant of the first step to 50 to 150 캜, and refluxing it; And
And 3) adding metal hydroxide while maintaining the result of the two steps at 50 ° C to 150 ° C.
제 4항에 있어서,
상기 금속수산화물은 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 P-타입 ZnO 나노입자 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the metal hydroxide is any one selected from the group consisting of LiOH, NaOH, KOH, RbOH and CsOH.
제 4항에 있어서,
상기 아세트산아연 수용액은 0.005M 내지 0.5M의 농도를 가지며,
상기 1단계는 아세트산 아연 수용액과 아세트산 수용액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 P-타입 ZnO 나노입자 제조방법.
5. The method of claim 4,
The aqueous zinc acetate solution has a concentration of 0.005M to 0.5M,
Wherein the first step is a step of mixing an aqueous solution of zinc acetate and an aqueous solution of acetic acid.
제 4항에 있어서,
상기 3단계는 상기 금속수산화물 대신에 금속수산화물을 알콜에 녹여서 만든 0.01M 내지 0.5 M 농도의 금속수산화물 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 P-타입 ZnO 나노입자 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the step (3) comprises adding a metal hydroxide solution having a concentration of 0.01 M to 0.5 M, which is prepared by dissolving a metal hydroxide in alcohol instead of the metal hydroxide, to the P-type ZnO nanoparticle.
제 7항에 있어서,
상기 알콜은 CH3OH, C2H5OH, C3H7OH, C4H9OH, C5H11OH, C6H13OH 중에 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 P-타입 ZnO 나노입자 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the alcohol is any one selected from the group consisting of CH 3 OH, C 2 H 5 OH, C 3 H 7 OH, C 4 H 9 OH, C 5 H 11 OH and C 6 H 13 OH. Method of manufacturing nanoparticles.
제 4항에 있어서,
상기 금속수산화물의 반응시간을 조절하여 나노입자 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 P-타입 ZnO 나노입자 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the reaction time of the metal hydroxide is adjusted to adjust the size of the nanoparticles.
1족 원소 또는 5족 원소 중에서 선택되는 어느 하나의 원소로 도핑(Doping)된 P-타입 ZnO 나노입자와 잉크용매를 혼합하여 제조되며,
상기 잉크용매는 물, 에탄올(Ethanol), 이소프로판올(Isopropanol) 및 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol)이 혼합된 것으로서 물의 질량비(wt %) 20% 내지 80% 범위에서 다른 용매성분들을 조절하는 것을 특징으로 하는 전자잉크.
Type ZnO nanoparticles doped with any one element selected from Group 1 element or Group 5 element and an ink solvent,
Wherein the ink solvent is a mixture of water, ethanol, isopropanol, and diethylene glycol, and is characterized by controlling other solvent components in the range of 20% to 80% by mass of water (wt%) Electronic ink.
삭제delete 제 10항에 있어서,
상기 P-타입 ZnO 나노입자 농도는 10 wt% 내지 80 wt%인 것을 특징으로 하는 전자잉크.
11. The method of claim 10,
Wherein the P-type ZnO nanoparticle concentration is 10 wt% to 80 wt%.
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