KR101409564B1

KR101409564B1 - 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법 및 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자

Info

Publication number: KR101409564B1
Application number: KR1020087030171A
Authority: KR
Inventors: 유이치로 모리미츠; 마사토요 요시나카; 신지 고바야시
Original assignee: 스미또모 세이까 가부시키가이샤
Priority date: 2006-05-12
Filing date: 2007-05-01
Publication date: 2014-06-19
Also published as: CN104817704A; JPWO2007132673A1; CN104817704B; BRPI0711459A2; KR20090024696A; EP2028217B1; BRPI0711459B1; CN101443388A; WO2007132673A1; CA2650198C; JP5271079B2; US20100029901A1; EP2028217A4; EP2028217A1; US7842779B2; CA2650198A1

Abstract

본 발명은 벌크 밀도가 크고, 또한 물에 팽윤하기 쉬운 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 공정, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자를 함수율이 5 ∼ 25 중량％ 가 되도록 흡습시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 제조하는 공정 및 상기 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 건조시킨 후, 분쇄하는 공정을 갖는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법이다.

Description

과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법 및 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자{PROCESS FOR PRODUCING GRANULAR CARBOXYLATED-POLYMER PARTICLE AND GRANULAR CARBOXYLATED-POLYMER PARTICLE}

본 발명은 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 화장품 등의 증점제로서 바람직하게 사용할 수 있는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자에 관한 것이다.

화장품 등의 증점제, 파프제 등의 보습제, 유화제나 현탁물 등의 현탁 안정제 등에 사용되는 카르복실기 함유 중합체로는, 가교형 카르복실기 함유 중합체나 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 등이 알려져 있고, 가교형 카르복실기 함유 중합체로는, 예를 들어 아크릴산 등의 α,β-불포화 카르복실산과 폴리알릴에테르의 공중합체 (특허 문헌 1 참조), α,β-불포화 카르복실산과 헥사알릴트리메틸렌트리술폰의 공중합체 (특허 문헌 2 참조), α,β-불포화 카르복실산과 글리시딜메타크릴레이트 등의 공중합체 (특허 문헌 3 참조), α,β-불포화 카르복실산과 펜타에리트리톨알릴에테르의 공중합체 (특허 문헌 4, 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6 참조), α,β-불포화 카르복실산과 (메트)아크릴산에스테르와 펜타에리트리톨알릴에테르의 공중합체 (특허 문헌 7 및 특허 문헌 8 참조) 등이 알려져 있다.

알킬 변성 카르복실기 함유 중합체로는, 예를 들어 폴리아크릴산 혹은 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 등이 알려져 있고, 구체적으로는 예를 들어 특정량의 올레핀계 불포화 카르복실산 단량체와 특정량의 (메트)아크릴산알킬에스테르 (알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30) 를 반응시킨 공중합체 (특허 문헌 9 참조), 올레핀계 불포화 카르복실산 단량체와 (메트)아크릴산알킬에스테르 (알킬기의 탄소수가 8 ∼ 30) 를 반응시킨 공중합체 (특허 문헌 10 참조) 등이 알려져 있다.

가교형 카르복실기 함유 중합체, 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 등으로 이루어지는 카르복실기 함유 중합체 입자를 상기 용도로 사용하기 위해서는, 먼저 카르복실기 함유 중합체 입자의 균일한 수분산액을 조제하고, 그 후 알칼리로 중화시켜 0.1 ∼ 1 중량％ 정도의 중화 점조액으로 할 필요가 있다. 그러나, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자는, 통상 미분말이기 때문에 물에 분산시킬 때에 괴상물 (덩어리) 을 발생하기 쉽다. 일단 덩어리가 생성되면, 그 표면에 겔상의 층이 형성되기 때문에, 그 내부에 물이 침투하는 속도가 느려져, 균일한 수분산액을 얻기 곤란해진다는 결점이 있다.

따라서, 카르복실기 함유 중합체 입자의 수분산액을 조제하는 경우에는, 덩어리의 생성을 방지하기 위해, 카르복실기 함유 중합체 입자의 분말을 수중에 고속 교반하에서 서서히 첨가한다는 생산 효율이 나쁜 조작을 필요로 하고, 경우에 따라 서는 덩어리의 생성을 방지하기 위해 특수한 용해 장치를 필요로 한다.

또한, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자는, 미분말이며 또한 대전되기 쉽기 때문에 가루 날림이 심하다. 따라서, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자는 취급이 어려울 뿐만 아니라, 작업 환경상 바람직하지 않다는 결점이 있다. 또한 카르복실기 함유 중합체 입자의 미분말은 벌크 밀도가 작아 수송 비용의 증가나 보관 장소를 많이 필요로 하는 등의 문제가 있었다.

그 때문에, 과립상의 카르복실기 함유 중합체 입자가 요망되고 있다.

통상, 분체의 과립화에는 조립(造粒)기가 사용된다. 조립기는 조립 방법으로부터 혼합 조립, 강제 조립, 열이용 조립으로 대별된다.

혼합 조립용 조립기로는, 유동층 조립기나 전동 (轉動) 조립기 등을 들 수 있고, 기류나 교반 날개, 전동 등에 의해 분체를 유동시키고, 바인더가 되는 액체를 분체에 균일하게 분무하여 과립체를 제조한다. 이들 혼합 조립용 조립기를 카르복실기 함유 중합체 입자에 응용하고자 한 경우, 카르복실기 함유 중합체 입자는 매우 입경이 미세하고, 벌크 밀도가 작기 때문에 기류나 교반 날개, 전동에 의해 유동시키는 것이 곤란하다. 또한 바인더로서 사용하는 액체는, 카르복실기 함유 중합체 입자가 주로 화장품에 사용되는 것과 환경을 배려하는 관점에서 물이 바람직하지만, 카르복실기 함유 중합체 입자를 유동시키면서 물을 분무하면 카르복실기 함유 중합체 입자가 점착성을 띠어 조립기의 내벽이나 바인더를 분무하는 노즐에 부착되거나, 카르복실기 함유 중합체 입자끼리 달라붙어 큰 덩어리를 형성한다.

강제 조립용 조립기로는, 압축 성형 조립기, 압출 조립기 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 중합체 입자를 강제 조립을 이용하여 과립화한 예로는, 미분말을 압축 성형 장치로 압축하여 분쇄하는 방법 (특허 문헌 11 참조) 등이 있다. 그러나 이 방법은, 압축 성형 장치의 압력에 의해, 카르복실기 함유 중합체 입자가 과도하게 압축되어, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 물에 대한 팽윤성이 악화되는 등의 문제를 갖고 있다.

열이용 조립용 조립기로는 스프레이 드라이어를 들 수 있다. 그러나 이것은 카르복실기 함유 중합체 입자를 스프레이 가능한 점도까지 물 또는 유기 용매 등으로 희석시킬 필요가 있어 경제적이지 않은데다가, 얻어지는 과립이 다공질이 아니기 때문에 물에 대한 용해성이 나빠지는 등의 문제를 갖고 있다.

한편, 상기 조립기를 사용하지 않는 과립화 방법으로서, 예를 들어 고분자 응집제의 미분말과 수증기의 김을 접촉시켜 조립하는 방법 (특허 문헌 12 참조), 수용성 고분자 미분말을 유기 용제에 분산시킨 후, 물을 첨가하여 조립하는 방법 (특허 문헌 13 참조), 미분상의 수용성 고분자 물질에 활제와 물을 동시적이고 또한 연속적으로 공급하여 겔체로 조립한 후, 분쇄하는 방법 (특허 문헌 14 참조) 등이 알려져 있다. 그러나 카르복실기 함유 중합체 입자는, (1) 수증기의 김이 결로한 물이 카르복실기 함유 중합체 입자와 접촉하면, 카르복실기 함유 중합체 입자가 물에 팽윤하여 최종적으로 얻어지는 과립이 무공질이 되므로 물에 대한 용해성이 나빠지는 점, 또한 분체를 낙하시켜 수증기의 김과 접촉시키는 방법에서는, 카르복실기 함유 중합체 입자는 유동성이 나빠 균일하게 낙하시키는 것이 곤란함과 함께, 분체를 낙하시킬 때에 대량의 분진이 발생할 우려가 있는 점, (2) 유기 용제에 분산시킨 후에 물을 첨가하였을 때에 함수된 겔이 괴상화된다는 문제가 발생하는 점, (3) 사용 용도에 따라서는 불필요한 활제를 함유하고 있고, 또한 겔체를 거쳐 조립되므로, 얻어지는 과립이 다공질이 아니기 때문에 물에 대한 용해성이 나빠지는 점 등의 문제를 갖고 있기 때문에, 이들 방법을 적용하는 것은 곤란하였다.

특허 문헌 1 : 미국 특허 제2,923,629호 명세서

특허 문헌 2 : 미국 특허 제2,958,679호 명세서

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소58-84819호

특허 문헌 4 : 미국 특허 제5,342,911호 명세서

특허 문헌 5 : 미국 특허 제5,663,253호 명세서

특허 문헌 6 : 미국 특허 제4,996,274호 명세서

특허 문헌 7 : 일본 특허공보 평5-39966호

특허 문헌 8 : 일본 특허공보 소60-12361호

특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 소51-6190호

특허 문헌 10 : 미국 특허 제5004598호 명세서

특허 문헌 11 : 국제 공개 제03/016382호 팜플렛

특허 문헌 12 : 일본 공개특허공보 소52-2877호

특허 문헌 13 : 일본 공개특허공보 소52-136262호

특허 문헌 14 : 일본 공개특허공보 평3-143605호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 과제는, 벌크 밀도가 크고, 또한 물에 팽윤하기 쉬운 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 카르복실기 함유 중합체 입자를 특정 함수율이 되도록 흡습시킴으로써 응집체로 하고, 계속해서 이것을 건조시켜 분쇄함으로써, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자가 얻어지는 것을 알아내어 완성되었다. 즉, 본 발명은,

항 1. 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 공정, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자를 함수율이 5 ∼ 25 중량％ 가 되도록 흡습시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 제조하는 공정 및 상기 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 건조시킨 후, 분쇄하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.

항 2. 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 공정에 있어서, α,β-불포화 카르복실산류와, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을, 라디칼 중합 개시제의 존재하, 불활성 용매 중에서 중합시킴으로써, 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 항 1 에 기재된 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.

항 3. 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 공정에 있어서, α,β-불포화 카르복실산류와, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를, 라디칼 중합 개시제의 존재하, 불활성 용매 중에서 중합시킴으로써, 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 항 1 에 기재된 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.

항 4. 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 제조하는 공정에 있어서, 카르복실기 함유 중합체 입자를, 온도 25 ∼ 100℃, 상대 습도 30％ 이상 100％ 미만의 분위기하에서 유지하는 것을 특징으로 하는 항 1, 2 또는 3 에 기재된 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.

항 5. 항 1, 2, 3 또는 4 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는,

1) 중위 입자직경이 300 ∼ 800㎛,

2) 벌크 밀도가 0.30g/㎖ 이상,

3) 정치시킨 25℃ 의 물에, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 물에 대하여 0.5 중량％ 가 되도록 투입한 후, 그 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자가 모두 팽윤하는 데에 필요로 하는 시간이 30 분 이하인 특성을 갖는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법은, 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 공정을 갖는다.

상기 카르복실기 함유 중합체 입자로는, 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자, 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자는, α,β-불포화 카르복실산류와, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을, 라디칼 중합 개시제의 존재하, 불활성 용매 중에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 경우의 α,β-불포화 카르복실산류로는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 카르복실산；아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산미리스틸, 아크릴산베헤닐, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산미리스틸, 메타크릴산베헤닐 등의 α,β-불포화 카르복실산알킬에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 본 발명에서는 아크릴산 및 메타크릴산을 총칭하여 (메트)아크릴산이라고 한다.

상기 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 경우, α,β-불포화 카르복실산류의 사용량은 후술하는 불활성 용매의 100 용량부에 대하여 6 ∼ 25 용량부인 것이 바람직하고, 8 ∼ 22 용량부인 것이 더욱 바람직하며, 13 ∼ 20 용량부인 것이 특히 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산류의 사용량이 6 용량부 미만인 경우, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액의 투명성이 악화될 우려가 있다. 또한, α,β-불포화 카르복실산류의 사용량이 25 용량부를 초과하는 경우, 반응이 진행됨에 따라 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자가 석출되어, 균일하게 교반하는 것이 곤란해지고, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액 표면의 매끈함이 악화될 우려가 있다.

또한, 본 발명에 있어서 중화 점조액의 중화란, 당해 액의 pH 가 6.5 ∼ 7.5 인 것을 의미한다.

상기 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 사카로오스, 소르비톨 등의 폴리올의 2 치환 이상의 아크릴산에스테르류；상기 폴리올의 2 치환 이상의 알릴에테르류；프탈산디알릴, 인산트리알릴, 메타크릴산알릴, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 아디프산디비닐, 크로톤산비닐, 1,5-헥사디엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소량으로 높은 증점성을 갖는 중화 점조액을 얻을 수 있어, 유화물, 현탁물 등에 높은 현탁 안정성을 부여할 수 있다는 점에서, 펜타에리트리톨알릴에테르 및 폴리알릴사카로오스가 바람직하다.

에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량은, α,β-불포화 카르복실산류 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 2 중량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.5 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액의 점도가 저하될 우려가 있다. 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량이 2 중량부를 초과하는 경우, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액 중에 불용성의 겔이 생성되기 쉬워질 우려가 있다.

본 발명에서 사용되는 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자는, α,β-불포화 카르복실산류와, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를, 라디칼 중합 개시제의 존재하, 불활성 용매 중에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 경우의 α,β-불포화 카르복실산류로는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 경우, α,β-불포화 카르복실산류의 사용량은 후술하는 불활성 용매의 100 용량부에 대하여 6 ∼ 25 용량부인 것이 바람직하고, 8 ∼ 22 용량부인 것이 더욱 바람직하며, 13 ∼ 20 용량부인 것이 특히 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산류의 사용량이 6 용량부 미만인 경우, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액의 투명성이 악화될 우려가 있다. 또한, α,β-불포화 카르복실산류의 사용량이 25 용량부를 초과하는 경우, 반응이 진행됨에 따라 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자가 석출되어, 균일하게 교반하는 것이 곤란해지고, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액 표면의 매끈함이 악화될 우려가 있다.

본 발명에 사용되는, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르란, (메트)아크릴산과, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 고급 알코올의 에스테르를 말하며, 예를 들어 (메트)아크릴산과 스테아릴알코올의 에스테르, (메트)아크릴산과 에이코사놀의 에스테르, (메트)아크릴산과 베헤닐알코올의 에스테르 및 (메트)아크릴산과 테트라코사놀의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액 및 전해질 존재하에 있어서의 당해 액의 점도 특성이나 질감이 우수하다는 점에서, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산에이코사닐, 메타크릴산베헤닐 및 메타크릴산테트라코사닐이 바람직하게 사용된다. 또한, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어 니혼 유지 주식회사 제조의 상품명 브렌마 VMA70 등의 시판품을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르의 사용량은, α,β-불포화 카르복실산류 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르의 사용량이, α,β-불포화 카르복실산류 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만인 경우에는, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 중화 점조액의 전해질 존재하에 있어서의 투과율이 불충분해질 우려가 있고, 한편, 20 중량부를 초과하는 경우에는, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 물에 대한 용해성을 저해할 우려가 있다.

상기 라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 α,α'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 제 3 급 부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

라디칼 중합 개시제의 사용량은, α,β-불포화 카르복실산류 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 0.45 중량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.35 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우, 반응 속도가 늦어지기 때문에 경제적이지 않게 될 우려가 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.45 중량부를 초과하는 경우, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액의 표면 매끈함이 악화될 우려가 있다.

본 발명에 있어서 불활성 용매란, α,β-불포화 카르복실산류, 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 또는 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 용해시키지만, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 입자를 용해시키지 않는 용매를 말한다.

상기 불활성 용매로는 예를 들어 노르말펜탄, 노르말헥산, 노르말헵탄, 노르말옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 에틸렌디클로라이드, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 품질이 안정적이고 입수가 용이하다는 관점에서, 에틸렌디클로라이드 및 노르말헥산이 바람직하다.

α,β-불포화 카르복실산류와 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 중합시킬 때, 또는 α,β-불포화 카르복실산류와 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 중합시킬 때의 분위기는, 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.

반응 온도는, 반응 용액의 점도 상승을 억제하여, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액의 표면 매끈함을 향상시키는 관점에서 50 ∼ 90℃, 바람직하게는 55 ∼ 75℃ 인 것이 바람직하다.

반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상 2 ∼ 10 시간이다.

반응 종료 후, 반응 용액을 80 ∼ 130℃ 로 가열하고, 불활성 용매를 휘산 제거함으로써 백색 미분말의 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻을 수 있다. 가열 온도는, 80℃ 미만인 경우, 건조에 장시간을 필요로 할 우려가 있고, 130℃ 를 초과하는 경우, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 중화 점조액 표면의 매끈함이 악화될 우려가 있다.

본 발명에서는, 상기 공정에서 얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자를 함수율이 5 ∼ 25 중량％ 가 되도록 흡습시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 제조하는 공정을 실시한다.

카르복실기 함유 중합체 입자를 흡습시켜 응집체로 할 때의 함수율은 5 ∼ 25 중량％ 이고, 5 ∼ 18 중량％ 가 바람직하다. 함수율이 5 중량％ 미만인 경우, 카르복실기 함유 중합체 입자를 응집시키는 작용이 작아 충분한 응집이 얻어지지 않는다. 한편, 카르복실기 함유 중합체 입자의 함수율이 25 중량％ 를 초과하는 경우, 응집이 지나치게 촉진되기 때문에 건조 후의 분쇄가 곤란해지는 것 외에, 물에 분산시켰을 때에 용해될 때까지의 시간이 길어지는 등의 결점을 갖는다.

본 명세서에 있어서 함수율이란, 카르복실기 함유 중합체 입자를 건조시켜, 건조에 의해 감소한 중량과 건조 전 중량의 비를 말한다. 보다 구체적으로는, 카르복실기 함유 중합체 입자 2g 을 105℃ 에서 3 시간 가열 건조시킨 전후의 중량비를 다음 식에 의해 산출하여 구한다.

함수율 (중량％) = (2-X)/2×100

(식 중, X 는 가열 건조 후의 중량 (g))

본 발명에 있어서 카르복실기 함유 중합체 입자를 함수율이 5 ∼ 25 중량％ 가 되도록 흡습시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카르복실기 함유 중합체 입자에 미세한 수적을 분무하는 방법, 카르복실기 함유 중합체 입자를 특정 분위기하로 유지하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실기 함유 중합체 입자를, 온도 25 ∼ 100℃, 바람직하게는 30 ∼ 90℃, 상대 습도 30％ 이상 100％ 미만, 바람직하게는 40％ 이상 100％ 미만의 분위기하로 유지하는 방법이 바람직하게 사용된다. 유지하는 온도가 25℃ 미만에서는 카르복실기 함유 중합체 입자를 응집시키기 위해 장시간을 필요로 할 우려가 있고, 100℃ 를 초과하면 대량의 에너지를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상대 습도가 30％ 미만에서는 카르복실기 함유 중합체 입자를 응집하기 위해 장시간을 필요로 할 우려가 있고, 100％ 에서는 결로한 물이 발생하고, 카르복실기 함유 중합체 입자가 결로한 물에 팽윤하여 최종적으로 얻어지는 과립이 무공질이 되므로 물에 대한 용해성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

유지 시간은 온도와 상대 습도에 의해 달성되는 함수율에 따라 응집 상태가 상이하기 때문에 일률적으로는 결정되지 않지만, 카르복실기 함유 중합체 입자가 충분히 응집하는 시간 유지되면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 30℃, 상대 습도 75％ 와 같은 조건에서는 15 ∼ 20 중량％ 정도의 높은 함수율이 되도록 2 ∼ 4 시간 정도의 장시간 유지하는 것이 바람직하다. 한편, 80℃, 상대 습도 80％ 와 같은 조건에서는, 5 ∼ 10 중량％ 정도의 낮은 함수율로도 충분한 응집체가 얻어지기 때문에, 1 ∼ 5 분 정도의 단시간 유지시켜도 된다.

상기 특정 온도, 습도 조건으로 카르복실기 함유 중합체 입자를 유지하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카르복실기 함유 중합체 입자를 함유하는 공간이 균일한 습도가 되고 또한 온도 변화에 의해 결로가 발생하지 않고, 공간의 온도와 습도를 정확하게 제어할 수 있는 항온 항습 장치 내에 카르복실기 함유 중합체 입자를 균일하게 흡습되는 정도의 두께로 하여 정치시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 정치란, 카르복실기 함유 중합체 입자가 유동하고 있지 않은 상태를 가리키고, 항온 항습 장치 내를 카르복실기 함유 중합체 입자가 유동을 수반하지 않고 벨트 컨베이어 등의 장치에 의해 이동하고 있는 것과 같은 경우도 정치로 간주한다.

상기와 같이 하여, 카르복실기 함유 중합체 입자를 함수율이 5 ∼ 25 중량％ 가 되도록 흡습시키면, 입자끼리 물을 바인더로 하여 결합하여 응집체를 형성한다.

본 발명의 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법에서는, 얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 건조시킨 후, 분쇄하는 공정을 실시한다.

이 응집체를 건조시켜 분쇄함으로써, 본 발명의 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻을 수 있다.

건조에 사용되는 건조 장치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 송풍 건조기나 구형 (溝型) 건조기를 들 수 있다. 건조 온도로는 80 ∼ 130℃, 바람직하게는 90 ∼ 110℃ 인 것이 바람직하다. 건조 온도 80℃ 미만의 경우, 건조에 장시간 필요로 할 우려가 있고, 130℃ 를 초과하는 경우, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 물에 대한 용해성을 저해할 우려가 있다. 건조 후의 함수율은, 분쇄 후의 유동성 확보나 장기 보존 중에 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 괴상화 등이 일어나지 않게 하는 관점에서, 5 중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

분쇄에 사용되는 분쇄 장치로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 핀밀형 분쇄기, 해머밀형 분쇄기, 제트밀형 분쇄기 등의 일반적으로 사용되고 있는 분쇄기를 사용할 수 있다.

이와 같이 하여, 본 발명의 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻을 수 있지만, 나아가 원하는 메시의 체를 사용하여 분급해서 조분 (粗粉) 을 제거함으로써, 원하는 중위 입자직경으로 할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자는, 바람직하게는 이하와 같은 특성을 갖고 있다.

1) 중위 입자직경이 300 ∼ 800㎛,

2) 벌크 밀도가 0.30g/㎖ 이상,

3) 정치시킨 25℃ 의 물에, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 물에 대하여 0.5 중량％ 가 되도록 투입한 후, 그 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자가 모두 팽윤하는 데에 필요로 하는 시간이 30 분 이하.

본 발명의 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 중위 입자직경은 300 ∼ 800㎛ 인 것이 바람직하고, 400 ∼ 600㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 중위 입자직경이 300㎛ 미만인 경우, 사용시에 분진이 일어나기 쉬운데다가, 정치시킨 25℃ 의 물에 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 물에 대하여 예를 들어 0.5 중량％ 의 비율로 투입하였을 때 덩어리가 발생하기 쉬워지고, 중합체 입자가 모두 팽윤하는 데에 필요로 하는 시간이 30 분을 초과하는 경우가 있다. 한편, 중위 입자직경이 800㎛ 를 초과하는 경우, 취급은 용이하지만, 중합체 입자 전체가 물에 팽윤할 때까지 시간이 걸려, 모두 팽윤하는 데에 필요로 하는 시간이 30 분을 초과하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 「중위 입자직경」이란, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 체로 분급하였을 때에 각 체 위에 남아 있는 입자의 중량을 순차적으로 적산하여 얻어진 적산 중량이, 입자의 전체 중량의 50 중량％ 에 이르렀을 때의 체 메시에 상당하는 입자직경을 말한다. 보다 구체적으로는, JIS-Z8801-1982 에 규정된 7 개의 표준 체 (메시 850㎛, 500㎛, 355㎛, 300㎛, 250㎛, 180㎛, 106㎛) 및 받침 접시를 준비하고, 메시가 작은 체부터 메시가 큰 체를 순차적으로 적층하고, 가장 메시가 큰 체에 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자 100g 을 넣고, 로탑식 체진동기를 사용하여 10 분간 진동시켜, 각 체 위에 남은 입자를 칭량하고, 순차적으로 적산하여 얻어진 적산 중량이 입자의 전체 중량의 50 중량％ 에 이르렀을 때의 체의 메시에 상당하는 입자직경을 다음 식에 의해 산출하여 구해진 입자직경을 중위 입자직경으로 한다.

중위 입자직경 (㎛) = (50-A)/(C-A)×(D-B)＋B

식 중, A 는 메시가 큰 체로부터 순차적으로 체 위에 남은 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 중량을 적산하여, 적산 중량이 전체 중량의 50 중량％ 미만이고, 또한 50 중량％ 에 가장 가까운 체까지의 적산값 (g) 이다. C 는 메시가 큰 체로부터 순차적으로 체 위에 남은 입자의 중량을 적산하여, 적산 중량이 입자의 전체 중량의 50 중량％ 이상이고, 또한 50 중량％ 에 가장 가까운 체까지의 적산값 (g) 이다. D 는, A 의 적산값을 구하였을 때의 체의 메시 (㎛) 이고, B 는 C 의 적산값을 구하였을 때의 체의 메시 (㎛) 이다.

본 발명의 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 벌크 밀도는 0.30g/㎖ 이상인 것이 바람직하고, 0.30 ∼ 0.60g/㎖ 인 것이 보다 바람직하며, 0.35 ∼ 0.55g/㎖ 인 것이 특히 바람직하다. 벌크 밀도가 0.30g/㎖ 미만인 경우, 종전의 카르복실기 함유 중합체 입자에 비해 충분히 벌크 밀도가 크다고는 할 수 없어, 수송 비용의 증가나 보관 장소를 많이 필요로 하는 등의 문제를 해결할 수 없다.

본 발명에 있어서 「벌크 밀도」란, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 중량과, 그 중량의 중합체 입자의 용적의 비를 말한다. 보다 구체적으로는, 중합체 입자 10g 을 50㎖ 용량의 빈 메스 실린더 상부 5㎝ 의 높이로부터 20 초간 이내에서 투입한 후, 중합체 입자가 차지하는 용적 (㎖) 을 측정하여, 중합체 입자의 중량 10g 을, 중합체 입자가 차지하는 용적 (㎖) 으로 나눔으로써 산출한 값을 말한다.

본 발명의 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자는, 정치시킨 25℃ 의 물에, 그 중합체 입자를 물에 대하여 0.5 중량％ 가 되도록 투입한 후, 중합체 입자의 팽윤 상태를 육안으로 관찰하여, 중합체 입자가 모두 팽윤하는 데에 필요로 하는 시간이 30 분 이하인 것이 바람직하고, 30 ∼ 1 분인 것이 보다 바람직하다. 중합체 입자가 모두 팽윤하는 데에 필요로 하는 시간이 30 분을 초과하는 경우, 종전의 카르복실기 함유 중합체 입자에 비해 충분히 팽윤성이 좋다고는 할 수 없어 바람직하지 않다.

발명의 효과

본 발명의 제조 방법에 의하면, 미분말상의 카르복실기 함유 중합체 입자와 비교하여 덩어리가 잘 발생하지 않고, 물에 대한 용해성이 우수하고, 가루 날림이 적어 작업성이 우수한 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 물에 용해시킨 후, 수산화나트륨, 트리에탄올아민 등의 알칼리로 중화시킴으로써, 단시간에 표면의 매끈함, 증점성 및 투명성이 우수한 중화 점조액을 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기, 온도계, 질소 주입관 및 냉각관을 구비한 500㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 아크릴산 45g (42.9㎖), 펜타에리트리톨알릴에테르 0.24g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.153g, 노르말헥산 150g (223.9㎖) 을 주입하였다. 계속해서, 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하고 있는 산소를 제거하기 위해, 용액 중에 질소 가스를 주입하였다. 이어서, 질소 분위기하, 60 ∼ 65℃ 로 유지하여 4 시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90℃ 로 가열하여, 노르말헥산을 증류 제거하고, 또한 110℃, 10㎜Hg, 8 시간 감압 건조시킴으로써, 백색 미분말의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 41g 을 얻었다.

얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 직경 35㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 전체면에 깔고, 이것을 온도 30℃, 상대 습도 75％ 로 조정한 항온 항습조 (형식：LH30-11M 주식회사 나가노 과학 기계 제작소 제조) 에서 3 시간 정치시켰다. 이 때의 함수율은 16 중량％ 이었다. 이것을 80℃, 2 시간 건조시키고, 핀밀형 분쇄기 (상품명：파인 임팩트밀 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000㎛ 메시의 체로 분급하여, 입도가 조정된 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 38g 을 얻었다.

얻어진 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 또한, 팽윤까지의 시간은 이하의 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[평가 방법]

200㎖ 비커에 물 150g 을 넣고, 물의 온도를 25℃ 로 조정한다. 이것을 정치시킨 상태에서, 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 0.75g 을 투입하고, 중합체 입자 전체가 중심까지 팽윤하는 데에 필요로 하는 시간을 측정한다. 또한, 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자가 물에 팽윤하였다고 하는 판정은, 건조시에는 백색의 중합체 입자가 물에 팽윤하여 백색 반투명으로 되는 것을 육안으로 판단하여 실시한다.

실시예 2

실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 41g 을 직경 35㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 전체면에 깔고, 이것을 온도 50℃, 상대 습도 80％ 로 조정한 항온 항습조 (형식：LH30-11M 주식회사 나가노 과학 기계 제작소 제조) 에서 15 분간 정치시켰다. 이 때의 함수율은 15 중량％ 이었다. 이것을 80℃, 2 시간 건조시키고, 핀밀형 분쇄기 (상품명：파인 임팩트밀 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000㎛ 메시의 체로 분급하여, 입도가 조정된 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 38g 을 얻었다.

얻어진 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 41g 을 직경 35㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 전체면에 깔고, 이것을 온도 80℃, 상대 습도 80％ 로 조정한 항온 항습조 (형식：LH30-11M 주식회사 나가노 과학 기계 제작소 제조) 에서 1 분간 정치시켰다. 이 때의 함수율은 7 중량％ 이었다. 이것을 80℃, 2 시간 건조시키고, 핀밀형 분쇄기 (상품명：파인 임팩트밀 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000㎛ 메시의 체로 분급하여, 입도가 조정된 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 38g 을 얻었다.

비교예 1

실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 41g 을 직경 35㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 전체면에 깔고, 이것을 온도 30℃, 상대 습도 20％ 로 조정한 항온 항습조 (형식：LH30-11M 주식회사 나가노 과학 기계 제작소 제조) 에서 360 분간 정치시켰다. 이 때의 함수율은 3 중량％ 이었다. 이것을 80℃, 2 시간 건조시키고, 핀밀형 분쇄기 (상품명：파인 임팩트밀 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000㎛ 메시의 체로 분급하여, 입도가 조정된 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 40g 을 얻었다.

비교예 2

실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 41g 을 직경 35㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 전체면에 깔고, 이것을 온도 30℃, 상대 습도 75％ 로 조정한 항온 항습조 (형식：LH30-11M 주식회사 나가노 과학 기계 제작소 제조) 에서 10 분간 정치시켰다. 이 때의 함수율은 4 중량％ 이었다. 이것을 80℃, 2 시간 건조시키고, 핀밀형 분쇄기 (상품명：파인 임팩트밀 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000㎛ 메시의 체로 분급하여, 입도가 조정된 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 40g 을 얻었다.

비교예 3

실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 41g 을 직경 35㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 전체면에 깔고, 이것을 온도 30℃, 상대 습도 90％ 로 조정한 항온 항습조 (형식：LH30-11M 주식회사 나가노 과학 기계 제작소 제조) 에서 180 분간 정치시켰다. 이 때의 함수율은 29 중량％ 이었다. 이것을 80℃, 2 시간 건조시키고, 핀밀형 분쇄기 (상품명：파인 임팩트밀 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000㎛ 메시의 체로 분급하여, 입도가 조정된 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 35g 을 얻었다.

비교예 4

실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 15㎏ 을 압축 성형 조립에 의해 과립화하였다. 압축 성형 장치로는 파마 임팩터 (형식：CS-25 호소카와 미크론 주식회사 제조) 를 사용하여, 2 개의 롤 사이에서 압축함으로써 압축 성형하고 (롤 직경：230㎜, 롤 간격：1.2㎜, 롤 회전수：5 rpm, 압축 성형 압력：0.15T/㎠), 분쇄 (상품명：파인 임팩트밀 호소카와 미크론 주식회사 제조), 분급함으로써 압축 성형 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 13.6㎏ 을 얻었다.

얻어진 압축 성형 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

참고예 1

실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 백색 미분말의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 과립상 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자는 벌크 밀도가 크고, 또한 단시간에 물에 팽윤하는 것을 알 수 있다.

실시예 4

교반기, 온도계, 질소 주입관 및 냉각관을 구비한 500㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 아크릴산 45g (42.9㎖), 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서의 브렌마 VMA70 (니혼 유지 주식회사 제조：메타크릴산스테아릴이 10 ∼ 20 중량부, 메타크릴산에이코사닐이 10 ∼ 20 중량부, 메타크릴산베헤닐이 59 ∼ 80 중량부 및 메타크릴산테트라코사닐의 함유량이 1 중량부 이하인 혼합물) 0.68g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.153g, 노르말헥산 150g (223.9㎖) 을 주입하였다. 계속해서, 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하고 있는 산소를 제거하기 위해, 용액 중에 질소 가스를 주입하였다. 이어서, 질소 분위기하, 60 ∼ 65℃ 로 유지하여 4 시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90℃ 로 가열하여, 노르말헥산을 증류 제거하고, 또한 110℃, 10㎜Hg, 8 시간 감압 건조시킴으로써, 백색 미분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 42g 을 얻었다.

얻어진 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 직경 35㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 전체면에 깔고, 이것을 온도 30℃, 상대 습도 75％ 로 조정한 항온 항습조 (형식：LH30-11M 주식회사 나가노 과학 기계 제작소 제조) 에서 3 시간 정치시켰다. 정치 후의 함수율은 16 중량％ 이었다. 이것을 80℃, 2 시간 건조시키고, 핀밀형 분쇄기 (상품명：파인 임팩트밀 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000㎛ 메시의 체로 분급해서 조분을 제거하여, 입도가 조정된 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 39g 을 얻었다.

얻어진 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 또한, 팽윤까지의 시간은 이하의 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

[평가 방법]

200㎖ 비커에 물 150g 을 넣고, 물의 온도를 25℃ 로 조정한다. 이것을 정치시킨 상태에서, 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 0.75g 을 투입하고, 중합체 입자 전체가 중심까지 팽윤하는 데에 필요로 하는 시간을 측정한다. 또한, 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자가 물에 팽윤하였다고 하는 판정은, 건조시에는 백색의 중합체 입자가 물에 팽윤하여 백색 반투명으로 되는 것을 육안으로 판단하여 실시한다.

실시예 5

실시예 4 와 동일한 방법으로 얻어진 백색 미분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 41g 을 직경 35㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 전체면에 깔고, 이것을 온도 50℃, 상대 습도 80％ 로 조정한 항온 항습조 (형식：LH30-11M 주식회사 나가노 과학 기계 제작소 제조) 에서 15 분간 정치시켰다. 정치 후의 함수율은 14 중량％ 이었다. 이것을 80℃, 2 시간 건조시키고, 핀밀형 분쇄기 (상품명：파인 임팩트밀 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000㎛ 메시의 체로 분급해서 조분을 제거하여, 입도가 조정된 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 39g 을 얻었다.

얻어진 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6

실시예 4 와 동일한 방법으로 얻어진 백색 미분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 41g 을 직경 35㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 전체면에 깔고, 이것을 온도 80℃, 상대 습도 80％ 로 조정한 항온 항습조 (형식：LH30-11M 주식회사 나가노 과학 기계 제작소 제조) 에서 1 분간 정치시켰다. 정치 후의 함수율은 8 중량％ 이었다. 이것을 80℃, 2 시간 건조시키고, 핀밀형 분쇄기 (상품명：파인 임팩트밀 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000㎛ 메시의 체로 분급해서 조분을 제거하여, 입도가 조정된 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 39g 을 얻었다.

비교예 5

실시예 4 와 동일한 방법으로 얻어진 백색 미분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 41g 을 직경 35㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 전체면에 깔고, 이것을 온도 30℃, 상대 습도 20％ 로 조정한 항온 항습조 (형식：LH30-11M 주식회사 나가노 과학 기계 제작소 제조) 에서 360 분간 정치시켰다. 정치 후의 함수율은 3 중량％ 이었다. 이것을 80℃, 2 시간 건조시키고, 핀밀형 분쇄기 (상품명：파인 임팩트밀 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000㎛ 메시의 체로 분급해서 조분을 제거하여, 입도가 조정된 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 40g 을 얻었다.

비교예 6

실시예 4 와 동일한 방법으로 얻어진 백색 미분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 41g 을 직경 35㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 전체면에 깔고, 이것을 온도 30℃, 상대 습도 75％ 로 조정한 항온 항습조 (형식：LH30-11M 주식회사 나가노 과학 기계 제작소 제조) 에서 10 분간 정치시켰다. 정치 후의 함수율은 4 중량％ 이었다. 이것을 80℃, 2 시간 건조시키고, 핀밀형 분쇄기 (상품명：파인 임팩트밀 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000㎛ 메시의 체로 분급해서 조분을 제거하여, 입도가 조정된 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 40g 을 얻었다.

비교예 7

실시예 4 와 동일한 방법으로 얻어진 백색 미분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 41g 을 직경 35㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 전체면에 깔고, 이것을 온도 30℃, 상대 습도 90％ 로 조정한 항온 항습조 (형식：LH30-11M 주식회사 나가노 과학 기계 제작소 제조) 에서 180 분간 정치시켰다. 정치 후의 함수율은 28 중량％ 이었다. 이것을 80℃, 2 시간 건조시키고, 핀밀형 분쇄기 (상품명：파인 임팩트밀 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000㎛ 메시의 체로 분급해서 조분을 제거하여, 입도가 조정된 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 36g 을 얻었다.

비교예 8

실시예 4 와 동일한 방법으로 얻어진 백색 미분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 15㎏ 을 압축 성형 조립에 의해 과립화하였다. 압축 성형 장치로는 파마 임팩터 (형식：CS-25, 호소카와 미크론 주식회사 제조) 를 사용하여, 2 개의 롤 사이에서 압축함으로써 압축 성형하고 (롤 직경：230㎜, 롤 간격：1.2㎜, 롤 회전수：5rpm, 압축 성형 압력：0.15T/㎠), 분쇄 (기종：파인 임팩트밀 호소카와 미크론 주식회사 제조), 분급함으로써 압축 성형 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 13.3㎏ 을 얻었다.

얻어진 압축 성형 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 중위 입자직경, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

참고예 2

실시예 4 와 동일한 방법으로 얻어진 백색 미분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자에 대하여, 벌크 밀도, 팽윤까지의 시간 및 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (형식：SALD-2000J 주식회사 시마즈 제작소 제조 분산매：노르말헥산) 에 의해 중위 입자직경을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 및 표 4 의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자는 벌크 밀도가 크고, 또한 단시간에 물에 팽윤하는 것을 알 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 미분말상의 카르복실기 함유 중합체 입자와 비교하여 덩어리가 잘 발생하지 않고, 물에 대한 팽윤성이 우수하고, 가루 날림이 적어 작업성이 우수한 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 물에 팽윤시킨 후, 수산화나트륨, 트리에탄올아민 등의 알칼리로 중화시킴으로써, 단시간에 표면의 매끈함, 증점성 및 투명성이 우수한 중화 점조액을 얻을 수 있다.

Claims

가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 및 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 공정,

상기 카르복실기 함유 중합체 입자를 함수율이 5 ∼ 25 중량％ 가 되도록 흡습시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 제조하는 공정, 및

상기 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 건조시킨 후, 분쇄하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하고,

여기서, 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자는, α,β-불포화 카르복실산류와, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을, 라디칼 중합 개시제의 존재하, 불활성 용매 중에서 중합시킴으로써 제조되고,

여기서, 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자는, α,β-불포화 카르복실산류와, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를, 라디칼 중합 개시제의 존재하, 불활성 용매 중에서 중합시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는,

과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.
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제 1 항에 있어서,

카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체를 제조하는 공정에 있어서, 카르복실기 함유 중합체 입자를, 온도 25 ∼ 100℃, 상대 습도 30％ 이상 100％ 미만의 분위기하에서 유지하는 것을 특징으로 하는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조 방법.
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