KR101408965B1 - 유연성이 보강된 페놀 발포폼의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페놀 발포폼의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 레졸형 페놀수지, 비이온성 계면활성제 및 약산성 경화제를 혼합하여 제조된 용액과, 별도로 페놀말단 사슬연장제와 탄화수소계 발포제, 비이온성계면활성제를 혼합하여 제조된 용액을 제조하고, 상기 각각의 용액을 혼합하는 공정을 수행하여 일정한 온도하에서 발포공정을 수행하여 유연성이 보강된 페놀 발포폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

유연성이 보강된 페놀 발포폼의 제조방법{METHOD OF MANUFACTUREING PHENOLIC FORM OF AN ENHANCED FLEXIBILITY}

본 발명은 페놀 발포폼의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 레졸형 페놀수지, 비이온성 계면활성제 및 약산성 경화제를 혼합하여 제조된 용액과, 별도로 페놀말단 사슬연장제와 탄화수소계 발포제, 비이온성 계면활성제를 혼합하여 제조된 용액을 제조하고, 상기 각각의 용액을 혼합하는 공정을 수행하여 일정한 온도하에서 발포공정을 수행하여 유연성이 보강된 페놀 발포폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.

페놀수지의 단점인 취성을 보강하기 위하여 열가소성 크레졸수지를 혼합하거나 유사한 선형 방향족 수지를 혼합하는 등의 시도가 있었으나 그 비용대비 효과는 크지 않다. 상용되는 페놀수지의 발포공정에 있어서 대부분의 시도와 기술적 진보는 친환경 발포제와 완화된 발포조건의 개발이다.

통상적으로 유연성을 증진시키기 위한 목적으로서 인계 가소제를 사용하는 등의 가소제를 첨가한다. 그러나 근본적으로 가소제는 레졸수지나 노볼락 수지등과 같은 페놀계 수지와의 반응성은 거의 없으며 단순한 혼합효과를 기대하는 것이 일반적이다. 화학반응에 참여하여 경화물의 그물구조의 형성에 참여하여야 장기적인 물성의 변화나 첨가제의 용출등을 억제할 수 있다.

아래 특허문헌1과 특허문헌2에서는 레졸형 페놀수지에 분자량이 높은 고분자의 페놀수지를 혼용하여 발포하며 발포 시 기포 벽의 강도를 향상시키고 독립 기포 발포체를 얻는 기술이 제안되었지만 고점도의 페놀수지의 취급곤란과 상대적으로 저발포공정으로서 비용대비 효과가 크지않은 문제가 있다.

또한 특허문헌3은 페놀수지와 방향족 폴리이소시아네이트 및 유연한 분자구조를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트를 병용하여 발포하는 기술을 제안하였으나 반응온도, 페놀수지와 우레탄계 원료간의 경화반응 속도등의 제어가 불균일하여 만족할 만한 발포물의 제조에는 이르지 못하였다.

JPS53-013669 A JPS63-020460 A JPS63-032086 A

본 발명은 상기 종래의 기술에 비하여 크게 두가지의 차별성을 갖으며 하나는 취성의 보강을 위한 사슬연장제의 합성 및 적용에 관한 기술과 발포공정에 있어서 균일한 발포를 구현할 수 있는 마이크로웨이브의 적용기술이다.

사슬연장제의 분자적 구조는 레졸수지와 반응할 수 있는 말단 관능기를 포함하여야 하며 배합과정에서 경화반응속도가 빠르지 않아야 한다. 그것은 배합과정에서 경화반응이 일어나기 시작하면 반응속도가 빠를수록 발열이 커지게 되고 조기발포를 유도하고 배합물의 점도변화가 급격히 상승하게 되므로 발포공정의 관리를 정밀하게 유지해야하는 어려움이 발생한다.

또한 레졸수지와 반응을 할 수는 있지만 반응속도가 지나치게 느릴 경우에는 레졸수지가 먼저 빠르게 경화반응을 하게 되고 결과적으로 첨가 사슬연장제의 관능기는 미반응상태로 유지하게 되어 경화반응시 발포셀이 안정하게 보호되지 못하여 미세구조의 독립기포를 형성시킬수 없는 문제를 나타낸다. 따라서 사슬연장제에 도입될 관능기는 레졸수지와 반응성이 유사해야 하며 배합과정에서 반응하지 않고 경화반응시 레졸수지의 반응에 원활하게 참여하며 전체 발포, 경화반응에 영향을 주지않는 유연성 개질제로서 사슬연장제를 합성 및 적용하고자 하였다.

또한 고온조건에서 발포될 경우 발포용 레졸수지혼합물은 표면에서 발포가 이루어지며 이러한 발포물은 열전도율이 급격히 낮아져 혼합물 중심부의 가열은 어려워져 표면에서 경화속도가 지배적이게 된다. 이러한 문제는 발포물의 겉부분이 발포 및 경화가 완결된 이후에도 혼합물 중심부분의 발포가 완결되지 않은 상태를 만든다. 이후 지속적으로 열을 공급하면 심부의 혼합물이 발포가 이루어지며 겉부분은 경화가 완결되어 유동성을 잃은 상태가 되므로 발포물의 표면이 파괴되는 문제를 보이게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 마이크로웨이브를 주사하여 표면과 중심부간의 균일한 가열을 하고자 하였고 그 결과 치수안정성이 우수한 발포물을 단시간에 제조할 수 있었다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

레졸형 페놀수지 100 중량부에, 페놀계 사슬연장제 5 ∼ 50 중량부, 디올계 정포제 1~20중량부, 비이온성 계면활성제 0.1 ∼ 5 중량부 및 약산성 경화제 1~10 중량부를 혼합하여 용액을 제조하는 1단계;

상기 레졸형 페놀수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 탄화수소계 발포제 1~10중량부를 혼합하여 용액을 제조하는 2단계; 및

상기 2단계 용액을 50 ∼ 150 ℃ 온도 범위의 열에 의해 5 ∼ 30분 동안 발포를 수행하는 3단계를 포함하여 이루어지며 3단계의 발포과정 중, 마이크로웨이브를 적용하여 균일한 발포를 달성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 발포폼의 제조방법이다.

페놀계 사슬연장제 합성물은 양말단이 phenol로 유도된 물질로서 500~5000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하며, 1.5~3몰의 비소페놀(Bisphenol)과 1몰의 선형의 긴 사슬을 포함하는 디아민류, 디올류, 디카르복시산류, 디글리시딜류와 반응시켜 합성될 수 있다.

발포용 혼합물은 사용되는 탄화수소계 발포제 종류에 따라 50~150도의 고온으로 가열되며 이때 가열 방법은 열과 마이크로웨이브를 주사하는 것을 특징으로 하는 제조방법에 그 특징이 있다.

기존의 페놀폼의 물성은 단열성, 연소가스의 무독성, 난연성은 우수하나 제품의 취성이 너무 높아 쉽게 부스러지는 단점이 있어 그 응용범위가 크지 않다고 할수 있다. 대표적으로 꽃꽂이용 페놀폼제조용 레졸수지에 적용한 결과로서 <실시예 2, 3>의 결과에 있어서도, 페놀말단 사슬연장제를 소량 첨가하여 제조된 발포폼은 독립기포가 잘 발달된 형태로 나타나며 표면을 압착하여도 독립기포가 파괴되지 않는 특성을 보인다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 레졸수지와 반응성이 유사한 페놀말단 사슬연장제를 합성하고 이를 배합하여 발포하는 과정에서 열과 마이크로웨이브를 복합하여 가열하는 방법으로 치수안정성이 우수하며 유연성이 보강된 페놀폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한 열과 마이크로웨이브를 복합하여 가열함으로써 단시간에 페놀폼을 제조할수 있으며 발포물의 치수도 일정하게 유지될수 있다.

여타의 성능은 기존의 페놀계 발포폼과 유사한 장점을 보이지만, 유연성이 보강되어 단열재나 표면보강재와의 접착등에 있어서 취성이 강한 기존의 제품의 단점을 극복한 제품으로서 폭넓은 응용과 과는 차별성을 보이는 제품이라 할 수 있다.

도 1은 페놀말단 샤슬연장제의 합성 메카니즘의 일예를 도시한 도면이고,
도 2의 (a)는 열과 마이크로웨이브 복합가열시의 발포물의 외형 사진이고, 도 2의 (b)는 열가열시의 발포물의 외형 사진이다.
도 3은 실시예2에 대한 발포물의 표면 모폴로지의 사진이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

본 발명은 유연성이 개선된 페놀계 발포물을 제조하기 위하여 유연성 보강제로서 선형 사슬연장제를 합성하여 배합하는 방법이다. 사슬연장제는 앞에서 설명된 바와 같이 레졸수지의 경화반응에 참여하나 반응속도에는 영향을 주지 않으며 레졸수지 경화물의 취성을 보완하는 물질로 설계되었다. 도 1에 사슬연장제의 합성기구에 대한 간략한 사례를 예시하였다.

레졸수지의 경화반응에 있어서 부가되는 촉매의 양은 반응온도와 밀접한 관련이 있는데 고온에서 반응될 수록 촉매의 양은 감소되는 경향이 있다. 이소시아네이트 말단기를 갖는 사슬연장제는 그 합성과정도 반응조건이 까다롭지만 배합시 레졸수지와 급격히 반응하는 특성이 있어 배합과정에서 혼합물의 점도가 급격히 상승하는 문제를 보이며 이소시아네이트 말단 사슬연장제의 함량이 증가할 수록 그 경향은 두드러지고 발열량도 증가하여 탄화수소계 발포제의 조기발포가 나타나 균일한 발포물의 형성에 문제가 많았다. 에폭시로 통칭되는 글리시딜그룹을 말단기로 갖는 경우에는 레졸수지보다 반응속도가 지나치게 늦어 레졸수지만 우선 반응하고 사슬연장제는 반응하지 못하는 결과를 보였다. 이 경우에 있어서도 사슬연장제의 함량이 5중량부 이하일 경우에는 비교적 월활히 발포물을 형성하기는 하나 부가되는 산촉매량을 동등한 반응조건에서 레졸수지만 단독으로 사용하는 경우에 비하여 두배이상 증량시켜야 하는 문제가 있다.

따라서 레졸수지와 반응성이 유사한 관능기는 레졸수지와 같은 알콜그룹이 되어야 하며 실험적으로 지방족 알콜은 방향족 알콜인 레졸수지와 반응속도의 차이가 크며 방향족 알콜인 페놀은 레졸수지와 동등하다 할 수 있다. 따라서 양말단을 페놀로 하는 사슬연장제를 합성하였으며 그결과 유연성이 보강된 발포물을 제조할 수 있었고 페놀기를 말단으로 하는 사슬연장제의 부가량을 증가시켜도 산촉매의 증량은 미미하여 레졸수지와 페놀말단 사슬연장제의 반응속도 및 반응조건이 유사함을 확인할 수 있었다.

50~150도의 온도범위에서 발포용 혼합용액을 가열하는 단계에 있어서 복사와 대류에 의해 열이 전달되게 되며 이때 혼합용액의 표면에 발포가 시작되면 용액내부로의 열전도율은 급격히 낮아져 용액의 표면과 중심부의 온도차이에 의한 발포속도와 경화속도가 큰 차이를 보이게 된다. 이러한 변수는 경화물의 치수안정성에 매우 좋지않은 영향을 주게되며 발포 및 경화조건을 최대한 완화된 조건에서 수행해야하고 경화반응이 완결될때 까지 많은 시간을 소요하게 된다.

이러한 혼합용액을 가열하는 데 있어서 열과 마이크로웨이브를 혼용함으로써 균일한 발포를 달성할 수 있었으며 발포 및 경화반응 시간도 단시간에 완결시킬수 있었다.

발포물의 밀도는 발포제로서 탄화수소용액의 함량과 반비례하며 반응온도를 100도로 할 경우, 레졸수지와 사슬연장제 혼합용액 100중량부에 대해 n-hexane을 2~15 중량부를 혼합하면 발포물의 비중은 0.15~0.03의 범위를 보였다. 이때의 발포된 독립셀은 100㎛이하를 보였으며 아래의 실시예에 보다 상세히 설명하겠으나 본 발명이 이에 한하지 않는다.

반응온도 150도, 비소페놀A(bisphenol A) 2몰, 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether)(분자량 750이하) 1몰, 반응시간 8시간으로 하여 균일한 교반을 한다. 냉각시 120도에서 톨루엔을 15% 서서히 부가하며 희석하며 냉각한다.

반응온도 100도, 레졸수지 (강남화성, OG5000) 100중량부, 사슬연장제 5중량부, 발포제 n-헥산(n-hexane) 1~10 중량부에 따른 비중의 변화 고찰 : 사슬연장제 분자량 1000이하, 페놀기말단 선형 중합체를 사용하였다.

		배합1	배합2	배합3	배합4	배합5	배합6
구 분	비중	0.03	0.05	0.07	0.10	0.12	0.15	비고
배 합 주 재 료	Resol	100phr						수지
	n-hexane	10	6	5	3	2	1	발포제
	L580	1	1	0.5	-	-	-	정포제
	사슬연장제	5phr						개질제

상기의 표 1에 나타난 바와 같이 발포제의 함량에 따라 다양한 비중의 발포물을 제조할 수 있으며 이때의 열전도율은 비중이 낮을수록 낮은 열전도율을 갖는다. 대부분의 페놀폼 관련 특허들은 단순히 소재별로 열전도율의 차이를 비교하고 있으나 비중이 고려되지 않는 비교는 의미가 없다고 할 수 있다. 상기표의 배합1의 비중 0.03인 페놀폼은 0.034W/m.K(화학시험연구원)로 나타나 폴리우레탄 발포물과 큰 차이를 보이지 않았다.

반응온도 100도, 실시예 2의 배합 4의 조건으로 마이크로웨이브를 적용 유무에 따른 발포물의 외형비교.

도 2의 (a)는 열과 마이크로웨이브를 함께 주사하는 복합가열식 발포의 경우의 발포체의 이미지이며, 도 2의 (b)는 열만 단독으로 가열하는 방식으로 발포된 발포체의 이미지이다. 두 경우 모두 100℃에서 발포되었으며 배합비도 동등하나 복합가열시 발포시간은 5분 이내로 종결되었으나 열 단독발포시에는 25분이상 소요되었으며 발포물 표면의 파괴와 수축이 모두 나타났다.

실시예 2의 배합 1의 조건에서 발포된 발포물의 표면을 현미경분석하여 독립셀의 발달여부와 그 크기를 분석하였다. (도 3의 사진참조)

표면현미경 분석한 결과 100㎛이하로 발포된 것으로 확인되었으며 촬영조건은 발포물의 표면을 유리판으로 압착하여 독립셀이 눌린 흔적을 분석하였다. 사진에 보여지는 바와 같이 발포는 독립기공으로 잘 발달되어있음을 확인할 수 있으며 유리판으로 압착하여도 독립기공이 파손되지 않고 유리표면을 따라 유연하게 변형됨을 확인할 수 있었다.

Claims (3)

1. 유연성이 보강된 페놀 발포폼의 제조방법에 있어서,
   레졸형 페놀수지 100 중량부에, 비이온성 계면활성제 0.1 ∼ 5 중량부 및 약산성 경화제 1~10 중량부를 혼합하여 제1용액을 제조하는 제1단계;
   상기 레졸형 페놀수지 100 중량부에 대하여, 페놀계 사슬연장제 5 ∼ 50 중량부, 비이온성 계면활성제 0.1 ∼ 5 중량부, 탄화수소계 발포제 1~10중량부를 혼합하여 제2용액을 제조하는 제2단계; 및
   상기 제1단계에서 제조된 제1용액과, 제2단계에서 제조된 제2용액을 혼합 교반하여, 50 ∼ 150 ℃ 온도에서 5 ∼ 30분 동안 발포를 수행하는 제3단계;를 포함하고,
   상기 제3단계의 발포과정 중, 마이크로웨이브를 적용하여 균일한 발포를 달성하는 공정을 포함하고,
   상기 페놀계 사슬연장제 합성물은 양말단이 페놀로 유도된 물질로서, 500~5000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하며, 1.5~3몰의 비소페놀(Bisphenol)과, 1몰의 선형의 사슬구조를 가진, 디아민류, 디올류, 디카르복시산류 및 디글리시딜류으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상과 반응시켜 합성되는 것을 특징으로 하는 페놀 발포폼의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 발포과정이 표면에서부터 진행될 때, 발포속도를 균일하게 유지시키고 발포가스를 신속하게 치환시키기 위하여 마이크로웨이브를 주사하는 것을 특징으로하는 제조방법.

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