KR101408950B1 - 압축 cnt의 제조방법 및 그에 의한 압축 cnt - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 겉보기밀도 0.01~0.3g/cc 이하의 파우더상 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 용매 500 내지 2000 중량부를 혼합하여 나노튜브 클레이를 준비하는 단계; 상기 준비된 클레이를 형상화 및 절단하여 클레이상 펠렛을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 클레이상 펠렛에 포함된 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 압축CNT의 제조방법 및 그에 의한 압축CNT를 제공한다.

Description

압축 CNT의 제조방법 및 그에 의한 압축 CNT{MANUFACTURING METHOD OF COMPRESSED CNT AND COMPRESSED CNT THEREBY}

본 발명은 압축 CNT의 제조방법 및 그에 의한 압축 CNT에 관한 것으로, 보다 상세하게는 최소량의 용매와 탄소나노튜브를 혼합하여 탄소나노튜브 클레이를 준비한 다음 이를 형상화 및 절단하고, 건조함으로써 공정이 단순하면서도 고순도의 CNT 함량의 압축물을 제조할 수 있는 압축CNT의 제조방법 및 그에 의한 고밀도, 고강도의 압축CNT에 관한 것이다.

탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 동종의 카본 동소체들보다 우수한 전기적 성질과 기계적 성질, 열적성질을 가지고 있어 전자, 전기제품, 고기능 복합체 등에 많은 연구가 이루어져 일부는 상용화되고 있다. 그러나, CNT는 단일가닥 자체로는 밀도(true density)가 ~2.1g/cc이나 겉보기밀도(bulk density)는 번들상태로 제조되어도 단일벽 탄소나노튜브를 기준으로 0.13-0.15g/cc 정도로 낮으며, 유동층 장비를 이용하여 제조되는 CNT의 경우는 겉보기밀도가 0.01g/cc에 이를 정도로 매우 낮을 수 있다. 이와 같이 낮은 겉보기밀도는, 예를 들어 고분자 소재와 같은 타소재와의 혼련시 분산불량의 원인이 되고, 또한, 취급과정에서 비산을 피할 수 없어 작업자에 대한 유해성 논란이 계속되고 있기 때문에 탄소나노튜브의 대량사용에 장애가 되고 있어, 이를 개선하려는 노력이 시도되고 있다.

예를 들어, 대한민국 특허 제955295호에는 나노카본, 금속(산화물 및 이온을 포함)를 아크릴 등의 수지와 혼련하여 제조된 겉보기밀도 0.1 내지 0.7g/cc인 나노카본 고형체가 개시되어 있다. 상기 고형체는 나노카본 복합체의 충진제로 사용된다. 그러나 상술한 방법으로 제조되는 고형체는 일종의 마스터배치로서 나노카본 외에 금속, 수지 등의 첨가물들이 다량으로 포함되어 용도에 제한이 있다.

한편, 대한민국 공개특허공보 제2011-0065704호에는 평균입도 0.1㎛ 내지 5㎛로 절단된 나노카본을 분산제를 사용하여 용매에 분산시킨 다음, 응집제를 첨가하여 응집시킴으로써 슬러지화하고, 이 슬러지에서 액상성분을 제거하고 파쇄하여 분말화 한 다음, 이를 일정한 형상으로 제작한 후 건조하는 방법으로 제조되는 겉보기밀도는 0.2 내지 0.5g/cc인 나노카본 고형체가 개시되어 있다. 그러나 상술한 고형체는 탄소재료를 저농도로 희석한 다음 응집제를 다량으로 첨가하여 응집시키는 공정이 필수적이어서, 첨가되는 응집제가 불순물로 작용하므로, 이를 제거하는 공정이 필수적인 바, 공정이 복잡할 뿐만이 아니라, 응집과정을 거쳐 제조되는 고형체의 밀도가 너무 높고 단단하여 타 소재와의 혼련시, 예를 들어 컴파운딩시 분산이 용이하지 않다는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 간단하면서도 분술물의 추가투입이 없는 CNT 압축물을 제조할 수 있는 방법을 개발하기 위하여 노력한 결과, 소량의 용매와 다량의 CNT를 투입하여 혼합하여 얻어진 탄소나노튜브 클레이를 건조하는 경우 응집과정 없이도 탄소나노튜브의 고밀도화가 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 공정이 단순하면서도 고순도의 CNT 함량의 압축물을 제조할 수 있는 압축CNT의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조되는 고밀도의 압축CNT를 제공하는 것이다.

본 발명의 압축CNT의 제조방법은 우더상 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 용매 500 내지 2000 중량부를 혼합하여 나노튜브 클레이를 준비하는 단계; 상기 준비된 클레이를 형상화 및 절단하여 클레이상 펠렛을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 클레이상 펠렛에 포함된 용매를 제거하는 단계;를 포함한다.

상기 파우더상 CNT의 겉보기밀도는 0.01~0.3g/cc인 것이 바람직하다.

상기 용매는 물, 알콜계, 셀루솔브계, 케톤계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 벤젠이나 톨루엔 같은 방향족 탄화수소계, 헥산이나 헵탄과 같은 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 클레이에는 분산제로서 계면활성제류, 커플링제류, 블락 코폴리머, 모노머류, 올리고머류, 비닐류, 락틱류, 카프로 락톤류, 실리콘류, 왁스류, 실란류, 불소류, 에테르류, 알콜류, 에스테류 또는 이들의 혼합물이 추가될 수 있다.

상기 방법에 의하여 제조되는 압축CNT는 겉보기밀도 0.04~0.2g/cc, 수분율은 0.0~1.0%이며, 펠렛 한 개당 무게는 0.5~15.0mg, 직경은 1.5~3.0mm, 길이는 2.0~10.0mm의 값을 갖는다.

본 발명의 압축 CNT의 제조방법은 공정이 단순하면서도 그 과정에서 용매 외에 사용되는 성분이 없기 때문에 본 발명에 의하여 고순도의 CNT 함량의 압축물을 제조할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의한 압축CNT는 겉보기밀도 및 강도가 높아 취급시 CNT의 분산이 없다.

도 1a 및 1b는 파우더상의 CNT에 대한 사진 및 SEM사진이고
도 2a 및 2b는 본 발명에 따라 제조된 압축CNT에 대한 사진 및 SEM사진이다.
도 3a는 파우더상의 CNT를 봉지에 담은 후 얻은 사진이고, 도 3b는 동일 중량으로서 본 발명에 따르는 압축CNT를 봉지에 담은 후 얻은 사진이다.
도 4a 및 4b는 각각 에탄올 및 NMP를 용매로 사용하여 파우더상의 CNT와 본 발명에 따르는 압축CNT를 분산시킨 다음 측정한 광흡수율을 기록한 그래프들이다

본 발명에서 압축CNT라 함은 탄소나노튜브가 압축, 고형화되어 입상의 형태를 가지진 개별 펠렛의 집합물을 말하며, 입상의 압축 CNT를 취급하는 경우 CNT 파우더의 비산이 발생하지 않을 정도의 강도를 갖는 것을 말한다. 한편, 본 발명에서 입상이라 함은 구형, 육면체형, 그래뉼형 스트랜드의 절단물 등 그 용어를 불문하며, 크기에 있어서, 구형인 경우 평균입경이 1mm 이상, 육면체인 경우 장경과 단경의 합을 2로 나눈 값의 평균치가 1mm 이상, 스트랜드의 절단물인 경우 길이과 절단면 직경을 2로 나눈 값의 평균치가 1mm이상인 경우를 말한다.

본 발명의 압축 CNT의 제조방법은 파우더상 탄소나노튜브와 용매를 혼합한하여 탄소나노튜브 클레이를 준비하는 단계; 상기 준비된 클레이를 형상화 및 절단하여 클레이상 펠렛을 수득하는 단계; 및 상기 클레이상의 펠렛에 포함된 용매를 제거하는 단계;를 포함한다.

본 발명에 따르는 압축 CNT의 제조방법의 첫 번째 단계에서 적용되는 CNT로서는 다양한 형태의 파우더상 탄소나노튜브, 예를 들어, 단일벽 CNT, 다중벽 CNT 뿐만이 아니라 토러스 형태, 나노버드, 그라펜 변성 카본 나노튜브(g-CNT), 카본 피포드(carbon peapod)등 탄소로부터 유래되는 다양한 형태의 탄소 나노재료에 적용될 수 있다.

본 발명에서 파우더상 탄소나노튜브라 함은 겉보기밀도 0.3g/cc 이하의 미세 분말상 탄소나노튜브를 말한다. 상업적으로 구입가능한 CNT는, 번들상태에서 단일벽 CNT의 경우 0.13~0.15g/cc, 다중벽 CNT는 0.14~0.28g/cc의 겉보기밀도를 갖는다. 그러나, 본 발명의 제조방법이 상술한 겉보기밀도의 범위에만 적용되는 것은 아니다. 예를 들어 유동층 장비를 이용하여 제조되는 CNT의 경우는 겉보기밀도가 최저 0.01g/cc에 이를 정도로 매우 낮으며, 이와 같은 낮은 밀도의 CNT는 컴파운딩 등의 2차 가공시 낮은 겉보기 밀도로 인한 분진 현상 때문에 작업성, 취급성이 떨어지므로 본 발명의 제조방법에는 이와 같은 낮은 겉보기밀도의 CNT에 특히 적합하다.

한편, 본 발명의 CNT는 초음파 분쇄 등의 습식 또는 볼밀, 나노마이저 등의 건식 등 공지의 수단으로 번들이 해체/길이가 절단되어 겉보기밀도가 이들의 제조시 보다 낮은 것에도 적용될 수 있음은 물론이다.

한편, 구입가능한 CNT의 길이는 비교적 다양하여 1-50㎛ 범위이나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 그 이상의 50㎛ 이상을 초과하는 길이의 CNT에도 적용될 수 있다.

상기 탄소나노튜브와 혼합되는 용매에는 특별한 제한이 없는 바, 예를 들어, 또한, 용매로는 물, 알콜계, 셀루솔브계, 케톤계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 벤젠이나 톨루엔 같은 방향족 탄화수소계, 헥산이나 헵탄과 같은 지방족 탄화수소계 용매가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.

이때, 상기 탄소나노튜브와 용매의 혼합비는 탄소나노튜브의 중량 100 중량부에 대하여 용매 500-2000 중량부, 바람직하게는 600-1500 중량부, 더욱 바람직하게는 700-1000 중량부의 비율인 것이 바람직하다. 용매의 밀도는 대략 탄소나노튜브 밀도의 5배 이상이다. 따라서, 용매가 500 중량부에 이르지 못하면 탄소나노튜브의 양이 너무 많아 용매와 혼합된 클레이의 제조 자체가 어려워지고, 제조되는 압축 CNT의 겉보기 밀도와 강도가 낮게 되어, 취급 시 CNT의 비산이 발생할 수 있다. 2000 중량부를 초과하는 경우에는 클레이의 점도가 너무 낮게 되어 후술하는 펠렛화 단계가 불가능하게 될 뿐이 아니라, 제조되는 압축 CNT의 강도가 너무 높고, CNT 단일 가닥 사이의 엉킴이 과하여, 타소재와의 복합화 작업시에 분산성에 악영향을 미친다.

탄소나노튜브가 용매와 상술한 비로 혼련된 혼합물은 진흙 또는 찰흙과 같은 상태가 되어, 적당한 모양으로 형상화하는 것이 가능하다. 예를 들어, 통상의 압출수단을 이용하여 스트랜드 형태로 압출하는 것이 가능하며, 이를 절단하여 펠랫 형태로 제작할 수도 있다.

이와 같은 상태의 탄소나노튜브-용매 혼합물을 본 발명에서는 이를 클레이라 칭한다. 상기 클레이는 통상적인 방법으로는 점도측정이 불가능하다. 예를 들어, 통상의 회전식 토크측정 방식의 점도계로 점도를 측정하는 경우 점도 측정용 계기의 상한치를 초과할 뿐만 아니라, 측정 대상인 클레이 매질 전체의 균일한 혼련이 일어나지 않기 때문에 측정된 점도 값도 대표값으로서의 의미가 없다.

상기 탄소나노튜브 클레이는 필요에 따라 분산제가 추가될 수 있다. 분산제의 첨가는 탄소나노튜브와 용매가 혼련됨에 있어 극성이 달라 탄소나노튜브의 부분적 뭉침현상이 발생하는 것을 방지하기 위함이다. 이와 같은 부분적 뭉침현상은 비극성 용매와 탄소나노튜브롤 혼련하는 경우에도 종종 발생한다.

상기 목적으로 추가되는 분산제로서는 예를 들어, 계면활성제류(예를 들면, 음이온계 : SDS(sodium dodecyl sulfate), NaDDBS(sodium dodecylbenzenesulfonate), 양이온계 : CTAB(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide), 비이온계 : Tween™계(polyoxyethylene sorbitan), Triton™, 양성계 : Tego5™, SAZM™ Z-3-18), 커플링제류, 블락 코폴리머, 모노머류, 올리고머류, 비닐류, 락틱류, 카프로 락톤류, 실리콘류, 왁스류, 실란류, 불소류, 에테르류, 알콜류, 에스테류 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

전술한 분산제와 용매는 상업적으로 용이하게 구입할 수 있는 것들을 비제한적으로 열거한 것으로서 본 발명에 적용 가능한 분산제와 용매가 이들에 한정되는 것은 아니다.

파우더상 탄소나노튜브와 용매와의 혼합은 플레터너리 믹서, 스파이럴 믹서, 웬들 니딩머신, L-형 믹서 등 공지의 수단과 방법으로 수행될 수 있다. 상기 혼합은 상온 또는 용매의 끊는점 이하인 승온된 상태에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 탄소나노튜브의 구조에 영향을 끼치지 않도록 상온에서 혼합을 하는 것이 좋으며, 혼합 속도 및 혼합 시간은 용매가 탄소나노튜브 분말 내에 충분히 혼합되는 상태면 된다.

본 발명에 따르는 압축CNT 제조방법에서 두 번째 단계는 상기 준비된 탄소나노튜브 클레이를 형상화하고 절단하여 클레이상 펠렛을 수득하는 단계이다. 이때, 상기 형상화 및 절단의 수단은 당업계 공지의 수단, 예를 들어, 음각형 몰더, 제환기, 타정기, 세라믹 프레스기, 압출기(스크류식, 유압식, 공압식)등이 사용될 수 있다. 이때 수득되는 클레이 펠렛의 형상은 칩, 펠렛, 알, 환약형태, 염주, 목걸이 형태 등 매우 다양하게 제조될 수 있으며 그 형상에 제한되지 않는다.

마지막으로 본 발명에 따르는 압축CNT 제조방법에서 세 번째 단계는 상기 수득된 클레이상 펠렛에 포함된 용매를 제거하는 단계이다. 용매의 제거는 상기 클레이상 펠렛을 건조기에 넣고 건조하는 방법으로 수행될 수 있으며, 건조의 수단으로는 예를 들러, 캐비넷 건조기, 로타리 퀼런 건조기, 열풍 건조기, 콘베어식 열풍 건조기, 진공 건조기, 원적외선 건조기 등의 당업계 공지의 수단이 사용될 수 있다. 건조 온도/시간 역시 압축CNT에 포함된 CNT의 변성이 없는 조건하에서 자유로이 선택될 수 있다.

상술한 본 발명의 제조방법에 따르면, 겉보기밀도가 0.04~0.2g/cc인 압축CNT를 제조할 수 있다. 본 발명에서 상기 압축CNT의 겉보기 밀도라 함은 펠렛 무더기의 겉보기 밀도를 말한다. 겉보기밀도가 0.04g/cc 미만인 경우 낮은 밀도로 인해 너무 잘 부서져서 제조된 압축 CNT의 취급시 비산이 발생한다는 문제점이 있으며, 겉보기밀도가 0.2g/cc를 초과하는 경우에는 높은 밀도로 인하여 너무 단단해서 타 소재와의 혼련시, 예를 들어 컴파운딩시 분산이 용이하지 않다는 문제점이 있다.

한편, 본 발명에 의하여 제조되는 압축CNT의 수분율은 0.0~1.0중량%인 것이 바람직하다. 본 발명에서 수분율이라 함은 건조후 용매의 잔량을 말한다. 수분율이 1중량%를 초과하는 경우에는 타소재와의 혼련하는 후가공, 예를 들어 컴팡딩시 고온에서 잔량 수분의 휘발로 인한 표면불량, 혼련퇴는 타 소재의 변성 등의 불량이 발생할 수 있다.

본 발명의 압축CNT는 압출기를 사용하여 형상화한 다음 절단하여 펠렛으로 제조하는 경우에는 통상적으로 펠렛 한 개당 평균 무게가 0.5~15.0mg, 직경이 1.5~3.0mm, 길이가 2.0~10.0mm의 분포로 제작되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 압축CNT의 순도는 제조과정에서 다른 첨가물이 투입되지 않는 한 투입된 CNT의 순도에 따른다. 예를 들어, 상업적으로 구입 가능한 CNT는 순도 60중량% 이상이며, 고순도의 경우는 95중량% 이상이다. 제조과정에서 분산제가 첨가되는 경우 압축CNT의 최종 용도가 허용하는 한에는 그대로 사용할 수 있으나, 필요한 경우에는 열처리를 통하여 첨가된 분산제를 제거할 수 있다. 분산제의 제거를 위한 열처리는 산소 존재하에서는 350-400℃의 온도범위에서, 무산소 분위기, 예를 들어, 진공, 질소 또는 아르곤 분위기하에서는 600-700℃의 온도범위에서 수행될 수 있다..

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

1. 압축CNT의 제조

용매로서 에탄올 10리터에 CNT(㈜효성의 Multi-Walled Carbon Nanotube, 직경 17nm, 길이 10~20um, 겉보기 밀도 0.03g/cc, 순도 95wt%) 1kg을 플레너터리 믹서를 이용하여 상온에서 5분간 혼합하여 탄소나노튜브 클레이를 준비하였다.

두 번째 단계로 상기 준비된 클레이를 스크류식 압출기를 통하여 일정 형태로 형상화 및 절단하여 클레이상 탄소나노튜브 펠렛을 수득하였다.

마지막 세 번째 단계로 상기 수득된 클레이상 펠렛을 열풍 건조기를 이용하여 200℃에서 1시간 건조하여 용매를 제거하여 압축CNT를 제조하였다. 제조된 압축CNT의 수분율은 0.3중량%이었고, 단위 클레이상 펠렛을 10개 이상 측정하여 평균한 한 펠렛당 무게는 2.0mg, 직경은 2.0mm, 길이는 4.0mm이었다.

도 1a 및 1b는 파우더상의 CNT에 대한 사진 및 SEM사진이고, 도 2a 및 2b는 본 발명에 따라 제조된 압축 CNT에 대한 사진 및 SEM사진이다. 도 1a와 도 2a의 사진을 비교해보면 파우더상 CNT가 압축되어 펠렛상으로 제조되었음을 확인할 수 있다. 또한, 도 1b와 도 2b의 SEM사진의 비교를 통해 파우더상의 CNT에서보다 압축CNT의 경우, CNT 스트랜드 사이의 공간이 현저하게 줄었음을 확인할 수 있다.

2. 겉보기밀도의 측정

콴타크롬(QUANTACHROME)사의 겉보기밀도 측정기(AUTOTAP^TM)을 사용하여 Tapping Mode에 의한 겉보기밀도를 측정하였다.

측정결과, 압축CNT의 겉보기밀도는 0.12g/cc이었다. 도 3a는 파우더상 CNT를 봉지에 담은 후 얻은 사진이고, 도 3b는 본 발명에 따르는 압축CNT를 도 3a의 파우더상 CNT와 동일량을 봉지에 담은 후 얻은 사진이다. 도 3a 및 도 3b에서, 본 발명의 제조방법에 따라 파우더상의 CNT를 압축화함으로써 부피가 1/4로 감소하고 겉보기밀도는 4배 증가함을 확인할 수 있었다.

3. 압축CNT의 분산성 평가

분산시킬 용매 100ml에 CNT를 1g 넣어 365W에서 5분 동안 초음파분산기(Horn-type Sonicator)로 분산시킨 후 자외선 및 가시선 분광분석법을 이용하여 분산특성을 평가하였다.

도 4a는 에탄올을 용매로 사용하여 파우더상의 CNT와 본 발명에 따르는 압축CNT를 분산시킨 다음 500-600nm의 가시광선 범위에서 측정한 광흡수율을 기록한 그래프이고, 도 4b N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 사용하여 파우더상의 CNT와 본 발명에 따르는 압축 CNT를 분산시킨 다음 500-600nm의 가시광선 범위에서 측정한 광흡수율(absorbance)을 기록한 그래프이다. 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 파우더상의 CNT를 분산시킨 용매와 압축CNT를 분산시킨 용매에는 측정된 전 파장 범위에서 용매를 불문하고 흡수율에 차이가 없음을 확인할 수 있다. 이로부터, 파우더상의 CNT와 본 발명에 따르는 압축CNT는 분산성이 거의 유사한 수준임을 알 수 있다.

Claims (7)

1. 겉보기밀도가 0.01~0.3g/cc인 파우더상 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 용매 500-2000 중량부를 혼합하여 나노튜브 클레이를 준비하는 단계;
   상기 준비된 탄소나노튜브 클레이를 형상화 및 절단하여 클레이상 펠렛을 수득하는 단계; 및
   상기 수득된 클레이상 펠렛에 포함된 용매를 제거하는 단계;를 포함하여, 펠렛 무더기의 겉보기밀도가 0.04~0.2g/cc인 압축CNT의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 용매는 물, 알콜계, 셀루솔브계, 케톤계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 벤젠이나 톨루엔 같은 방향족 탄화수소계, 헥산이나 헵탄과 같은 지방족 탄화수소계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 압축CNT의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 클레이에는 분산제로서 계면활성제류, 커플링제류, 블락 코폴리머, 모노머류, 올리고머류, 비닐류, 락틱류, 카프로 락톤류, 실리콘류, 왁스류, 실란류, 불소류, 에테르류, 알콜류 및 에스테류로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 추가되는 것을 특징으로 하는 상기 압축CNT의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 클레이상 펠렛의 단위 펠렛 크기는 직경이 1.5~3.0mm, 길이가 2.0~10.0mm인 것을 특징으로 하는 상기 압축CNT의 제조방법.
6. 삭제
7. 삭제

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