KR101408083B1 - 경사기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법 - Google Patents

경사기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기공 크기와 기공률에 연속적인 경사도를 간단한 방법으로 정밀하게 제어하면서 부여할 수 있는 경사기공 구조를 갖는 세라믹 소결체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 세라믹 분말과 고분자 분말을 1:1 내지 100:1의 무게비로 혼합한 혼합분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는 단계; 및 상기 성형체에 경사압력을 부여하면서 소결하여 경사기공 구조를 갖는 소결체를 얻는 단계를 포함하는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법을 제공한다.

Description

경사기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법{Method for Manufacturing Porous Ceramic Bodies with Gradient of Porosity}
본 발명은 다공성 세라믹 소결체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 기공 크기 및 기공률에 연속적인 경사도를 간단한 방법으로 정밀하게 제어하여 부여할 수 있는 경사기공 구조를 갖는 세라믹 소결체의 제조방법에 관한 것이다.
식물의 물관은 높이가 높아질수록 직경이 줄어들게 되며 가장 높은 부분에서는 나노 단위까지 줄어들어 강력한 모세관 현상을 나타내게 된다. 그리고 증산작용으로 인해 수분이 증발할 때 뿌리 부분과 압력 차가 발생하는 것도 물을 빨아올리도록 하는데 큰 요인이 된다.
한편 동물의 순환계도 유사한 구조를 형성하고 있는데 스털링공식(Starling equation)에 의해 생체 용액이 미세한 모세혈관에서 이동하는 것이 설명된다. 그리고 세포가 생체 용액을 흡입하면서 모세관 현상이 일어나 생체 용액을 미세한 모세혈관으로 빨아들이게 된다.
도 1은 닭 뼈의 정면(planar view)과 측면(cross sectional view)에서의 FESEM 이미지이고, 도 2는 도 1의 닭 뼈의 마이크로-CT(micro-CT) 이미지이다. 실제로 생물의 뼈는 외부와 내부에 있는 기공들이 통로를 통해 서로 연결되어 있는데, 이러한 구조는 도 1 및 도 2의 사진에서 확인할 수 있다. 그런데, 조류와는 달리 사람의 뼈는 특히 외부는 밀도가 높고 내부는 스펀지형태로 밀도가 낮은 경사기공 구조를 갖는다.
일반적으로 다공성 세라믹(porous ceramics)은 열충격 저항과 단열특성이 우수하기 때문에 기존의 골 임플란트 사용 시 나타나는 뼈의 마모 및 강도 차이 등의 문제점을 보완할 수 있다. 기존의 임플란트는 생체 적합성을 높이기 위해 세라믹 표면을 산화처리하기도 하였으나 이는 단지 표면처리에 불과하므로 임플란트 내부까지는 세포가 성장하지 못하는 한계가 있지만, 다공성 세라믹은 혈관이나 골세포가 다공성 구조 속으로 융화되기 쉬워 골 재생을 유도하는 데는 우수한 성능을 발휘한다.
그러나 다공성 구조는 정밀한 제어를 하지 않으면 기계적 강도가 약하기 때문에 기공율과 기공의 경사도를 제어하여 최적의 조건을 찾아야 한다. 기공률이 잘 제어된 세라믹은 크랙(crack)의 진전을 막기 때문에 일반 재료에 비해 강도가 높으며 저항성이 우수한 이점을 가진다.
종래 경사기공 구조의 세라믹 소결체의 제조방법으로는 밀도차가 있는 분말이나 섬유를 혼합하여 소결하는 방법이나 테이프 케스팅(tape-casting) 법 등이 있지만 공정을 제어하는 것이 쉽지 않으며 연속적인 경사를 얻는 데 한계가 있다.
미국 공개특허 제 2005/0100578 호에는 기공률이 서로 다른 다공성의 판형을 순차적으로 쌓아올려 경사기공을 구현하는 기술이 개시되어 있는데, 이 경우에는 판형을 이은 경계면이 분리되어 떨어져나갈 수 있다는 문제가 있다. 또, 미국 특허 제 7,699,903 호에는 크기가 서로 다른 세라믹 분말을 혼합한 후 열처리 과정을 통해 일부 분말을 녹이면서 다공성 구조를 형성하는 기술이 제안되어 있으나 연속적인 경사기공 구조를 형성하기에는 미흡하다.
한편, 미국 공개특허 제 2011/0097259 호에는 스펀지와 세라믹 슬러리를 혼합한 후 열처리 과정에서 스펀지를 태워버리는 기술을 제안하고 있는데 스펀지를 정밀한 나노 단위까지 제어하기는 어렵다는 단점이 있다. 미국 공개특허 제 2009/0074832 호는 전기방사법을 통하여 제조한 경사기공 구조의 임플란트를 제안하고 있지만 고분자는 강도가 낮으며 전기방사법이 대량생산에는 부적합하다는 문제점이 있다. 미국 공개특허 제 2006/0121609 호는 슬러리를 동결건조하는 중에 수분의 승화 과정을 통해 기공을 형성하는 방법을 제안하였지만, 특허 내에서도 당부했듯이 기술에 잘 연마된 사람만이 제어가 가능하기 때문에 재현성이 떨어지며 대량생산에 불리하다는 단점이 있다.
또한, 미국 공개특허 제 2004/0247855 호나 일본 특허 제07-062470 호에서는 원심분리를 통한 방법이 제시되어 있는데 원하는 형상을 얻기 위해서는 건조 중의 슬러리의 유동학과 물질 이동에 대한 정확한 기술이 요구되는 난해함이 있고 또 골 임플란트에의 적용과는 거리가 멀다.
한국 공개특허 제 2005-0095395 호에서는 여러 종류의 세라믹과 기공 제어용 분말의 혼합비를 조절하여 혼합분말을 얻은 후 바인더를 첨가하여 기공도가 다른 다수의 로드를 제조한 후 합체하고 압출, 탈지, 및 소결공정을 거치는 경사기공 구조를 갖는 세라믹 소결체의 제조방법을 제시하고 있으나, 경사기공이 연속적이지 않으며 공정이 번거롭고 서로 다른 물성의 재료를 붙여서 다시 소결하기 때문에 접합면에 크랙(crack)이 생기기 쉬운 문제점이 있다.
또한, 일본 특허공개 제 2001-206787호에는 기공률이 5~85%로 연속적인 경사로 분포되는 인산칼슘계 다공질 소결체의 제조방법을 개시하고 있는데, 여기에서는 인산칼슘계 분말을 유기성 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하고 기포제 등을 첨가하여 가교중합에 의하여 인산칼슘 성형체를 제조하고 이를 여러 번 겹쳐서 소결하거나, 혹은 성형체를 회전시켜서 중심부에서 외부로 갈수록 기공도가 낮아지게 제조하는 기술을 기재하고 있다. 그러나 이 방법은 유기용매와 그 밖의 첨가제를 사용하므로 공정 종료 후 잔존할 수 있는 불순물이 인체에 유해할 수 있으며, 공정이 복잡하고 경사 기공을 정밀하게 제어하기 어려운 단점이 있다.
따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 그 목적은 간단한 공정을 통해 소결과정에서 경사기공 구조를 형성하는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 다른 목적은 경사기공 구조를 통해 모세관 현상이 일어나게 하여 생체 용액이나 영양분을 효과적으로 끌어들여 인체 조직과 친화성이 높고 세포의 성장에도 크게 기여하여 인공 뼈나 임플란트 등의 인체의 구조 재료로 활용할 수 있는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 세라믹 분말과 고분자 분말을 1:1 내지 100:1의 무게비로 혼합한 혼합분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는 단계; 및 상기 성형체에 경사압력을 부여하면서 소결하여 경사기공 구조를 갖는 소결체를 얻는 단계를 포함하는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법을 제공한다.
이상으로부터, 본 발명에 의하면 경사압력을 부여하여 경사기공을 형성하는 세라믹 소결체의 제조방법을 제공함으로써, 부여하는 압력을 정밀하게 제어하는 것이 가능하므로 기공분포와 기공의 크기를 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 다공성 세라믹 소결체는 생체 조직과의 친화성이 뛰어난 재료를 기반으로 하는 경우 세포의 성장을 유도하는 영양분과 생체 용액을 원활하게 공급할 수 있으므로 인공 뼈나 임플란트와 같은 생체재료에 유용하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 압력을 부여하는 방법이 간단하므로 경사기공을 형성하는 세라믹 소결체의 대량생산에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 닭 뼈를 세척하여 정면(planar view)과 측면(cross sectional view)에서의 FESEM 이미지이다.
도 2는 도 1의 닭 뼈의 마이크로-CT(micro-CT) 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따라 세라믹 소결체에 경사압력을 부여하기 위한 경사 가압장치를 나타낸 사시도이다.
도 4는 본 발명에 따라 세라믹 소결체에 경사압력을 부여하기 위한 경사 가압장치의 측면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따라 경사 무게가 있는 직각삼각기둥 형상의 스테인리스강을 이용하여 성형체 시료에 경사압력을 부여하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에 따라 얻어진 세라믹 소결체에서 압력이 강하게 가해진 부분과 약하게 가해진 부분(Sample 1)의 FESEM 이미지 분석 결과를 압력이 가해 지지 않은 부분(Sample 2)과 비교하여 나타낸 것이다.
도 7은 도 3의 장치를 이용하여 경사압력을 가해주었을 때, 압력의 크기에 따른 경사기공의 변화상태를 나타낸 FESEM 이미지 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 성형체 시료에 모세관 현상에 의해 수분이 흡수되는 정도를 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 세라믹 분말과 고분자 분말을 1:1 내지 100:1의 무게비로 제한한다. 세라믹 분말의 함량이 이 범위를 벗어나서 너무 적은 경우에는 기공률이 지나치게 커서 성형체로서의 골격이 유지되기 어려워 실제 적용상 문제가 있고, 반대로 세라믹 분말의 함량이 너무 많은 경우에는 기공률이 너무 낮아 다공성 구조체로서의 기능을 구현하기 어려운 문제가 있다.
본 발명에서, 상기 세라믹 분말은 칼슘 포스페이트계 화합물, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 제올라이트, 코디어라이트 및 뮬라이트 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
인체 내의 골 성분과 유사한 칼슘 포스페이트계 화합물 외에도 알루미나는 기계적 특성과 내식성이 우수하여 생체 구조용 세라믹으로 많이 사용되어 왔으며, 지르코니아 역시 인성과 내충격성이 우수하여 생체 구조용 세라믹으로 활용되고 있다. 실리카도 널리 알려진 생체친화성 물질로 기계적, 열적, 화학적 안정성을 가지고 있으며, 제올라이트는 인체 소화계통에도 안전하며 흡착특성과 이온교환능 때문에 칼슘 포스페이트계 화합물과 혼합되어 임플란트에 응용되고 있으며, 코디어라이트는 내열, 내충격 특성을 갖는 생체활성 소재이며, 뮬라이트 또한 내침식성, 내산화성, 그리고 안정성에 기여한다고 알려져 있다.
본 발명에서 사용 가능한 칼슘 포스페이트계 화합물은 특별히 제한을 두지 않으나 예를 들면, 하이드록시아파타이트(HAP), TCP(Ca3(PO4)2, tricalcium phosphate), 및 휘트록카이트(Ca18-yXyH2(PO4)14, Whitlockite(WH), 여기서 X는 Ca에 대해 치환된 양이온) 중에서 선택된 어느 1종일 수 있다.
또한, 상기 칼슘 포스페이트계 화합물의 제조에 있어 칼슘(Ca) 이온을 제공하기 위한 원료는 특별히 제한을 두지 않으나 예를 들면, 칼슘 하이드록사이드(calcium hydroxide), 칼슘 아세테이트(calcium acetate), 칼슘 나이트레이트(calcium nitrate), 칼슘 클로라이드(calcium chloride) 중에서 선택된 어느 1종이다.
상기 칼슘 포스페이트계 화합물의 제조에 있어 인(P) 이온을 제공하기 위한 원료는 특별히 제한을 두지 않으나 예를 들면, 디암모늄 하이드로겐 포스페이트(diammonium hydrogen phosphate), 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate), 인산(phosphoric acid) 중에서 선택된 어느 1종이다.
본 발명에서 사용 가능한 고분자로는 세라믹 분말과 혼합되어 고온 열처리 과정을 거친 후에도 세라믹 소결체 내에 잔존하지 않고 기공을 형성하여, 다공성 세라믹 구조를 형성할 수 있는 조건을 만족한다면 그 종류에 특별히 제한을 받지 않으며, 예를 들면, PEG(polyethyleneglycol), PCL(polycaprolactone), PGA(polyglycolic acid), PLLA(Poly-L-lactic acid), PLGA(Poly lactic co glycolide), PMMA(polymethyl methacrylate), PHA(polyhydroxyalkanoate), P4HB (poly-4-hydroxybutyrate), PPF (polypropylene fumerate), 및 PEG-DMA(polyethyleneglycol dimethacrylate ) 중에서 선택된 어느 1종이다.
본 발명에서는 경사압력을 부여하기 위해 본 발명자에 의해 설계된 특별한 구조의 경사압력 장치를 이용하는 것이 생산성 측면에서 바람직하다. 그러나, 경사압력을 부여할 수 있는 조건을 만족한다면 본 발명에서 예시한 경사압력 장치로 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 직각삼각기둥 형상, 중심에서 멀어질수록 압력이 강해지는 원통 형상, 중심으로 갈수록 압력이 강해지는 원통 형상, 중심에서 멀어질수록 압력이 강해지는 중공의 원통 형상, 중심으로 갈수록 압력이 강해지는 중공의 원통 형상 중에서 선택된 어느 1종일 수 있다.
이하에서는, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
칼슘 포스페이트계 세라믹을 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 같이 다공성 세라믹을 제조하는 데 통상적으로 사용되는 폴리머와 혼합한 후, 프레싱(pressing)하여 펠릿(pellet)과 같은 형태의 성형체를 만들고, 이 성형체에 경사압력을 부여하면서 소결 과정을 거쳐 경사기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 소결체를 제조한다.
칼슘 포스페이트계 세라믹은 통상적인 방법으로 Ca 이온을 제공하는 출발원료와 P 이온을 제공하는 출발원료를 이용하여 수계에서 액상법으로 합성한다. 예를 들면, Ca(OH)2와 H3PO4를 각각 0.5M의 수용액으로 만든 후 하이드록시아파타이트(HAP) 중의 Ca/P 몰 비율인 10:6의 비율로 H3PO4 수용액을 Ca(OH)2 수용액에 방울방울(drop-wise) 첨가하여 HAP(hydroxy apatite : Ca10(PO4)6(OH)2) 나노 분말을 합성한다.
얻어진 HAP 분말을 동결건조한 후, PEG 고분자와 1:1 내지 100:1의 무게 비율로 수용액 중에서 혼합한 후, 다시 동결건조하여 세라믹 분말과 고분자 분말이 혼합된 혼합분말을 얻는다. 이때, 입도분포에 따라 PEG 고분자가 뭉쳐있는 경우에는 HAP와의 균일한 혼합을 위해 수용액 중에서 혼합하지만, 그 자체로 충분히 잘 혼합이 가능한 상태에서는 분말끼리 그대로 혼합하거나 혹은 PEG가 뭉친 걸 풀어줄 정도의 소량의 물만 첨가해서 혼합할 수도 있다.
이어서, PEG와 HAP의 혼합분말을 몰드(mold)에 넣고 가압 성형하여 성형체를 펠릿(pellet)의 형태로 얻는다. 후술하는 본 발명의 실시예에서는 직사각형상의 성형체를 제조한 것을 명시하였지만, 본 발명에서는 몰드의 형태에 따라 성형체의 형상이나 부피는 다양하게 제어 가능하다.
이렇게 얻은 성형체에 도 3에 도시한 장치로 경사압력을 부여하면서HAP의 소결에 최적으로 알려진 1100℃까지 천천히 승온하며 열처리 하였다. 소결 온도는 통상적으로 알려진 HAP의 최저 소결 온도인 900℃ 이상의 환경이면 전체적으로 비슷한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 선택되는 세라믹 분말의 종류에 따라 물성이 다를 것이므로 요구되는 소결온도 역시 상이하고 그에 따라 적절한 소결온도를 설정할 수 있음은 물론이다.
도 3은 본 발명의 한 예에 따른 시료에 경사압력을 부여하는 경사 가압장치의 사시도이고, 도 4는 도 3에 도시된 경사 가압장치의 측면도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 경사 가압장치(100)는 베이스 기판(10)과, 베이스 기판(10)의 상면에 배치되어 시료(300)가 놓이는 하판(20)과, 베이스 기판(10)의 양쪽 가장자리에 수직으로 세워지게 고정되고 베이스 기판(10)에 간격을 두고 배열되는 복수의 스크류 바(40, 42)와, 스크류 바(40, 42)에 삽입되어 상하 이동되고 시료(300)의 상면에 밀착되는 상판(30)과, 스크류 바(40, 42)에 나사 결합되어 상판(30)을 가압하는 가압 너트(50, 60)를 포함한다.
베이스 기판(10)은 장치 전체를 지지할 수 있는 강도를 갖는 스테인리스 강재로 형성되는 것이 바람직하고, 상판(30)과 하판(20)은 시료(300)의 상면과 하면을 가압하기 적당하고 시료(300)와 직접 맞닿았을 때의 시료(300)의 오염을 방지할 수 있는 알루미나 재질로 형성되는 것이 바람직하다.
스크류 바(40, 42)는 도 4에서 보는 바와 같이, 베이스 기판(10)의 좌측에 배열되는 제1스크류 바(40)와, 베이스 기판(10)의 우측에 배열되는 제2스크류 바(42)로 구성된다.
상판(30)의 한 쪽 끝부분에는 제1스크류 바(40)에 상하 이동 가능하게 삽입되는 제1삽입부(32)가 형성되고, 상판(30)의 다른쪽 끝부분에는 제2스크류 바(42)에 상하 이동 가능하게 삽입되는 제2삽입부(34)가 형성된다. 가압너트(50,60)는 제1삽입부(32)의 상면과 하면에 각각 배치되는 한 쌍의 제1가압너트(50)와, 제2삽입부(34)의 상면과 하면에 각각 배치되는 한 쌍의 제2가압너트(60)로 구성된다.
이와 같이, 구성되는 본 발명에 따른 경사 가압장치의 작용을 살펴보면, 상판(30)과 하판(20) 사이에 시료(300)를 배치한다. 이때, 시료(300)는 복수의 상판(30) 하면에 각각 배치되어 복수의 시료(300)가 일정 간격을 두고 배치된다.
그런 후, 제1가압너트(50)와 제2가압너트(60)를 조이는 방향으로 회전시키면 상판(30)이 하강하면서 시료(300)의 표면을 가압한다. 이때, 제1가압너트(50)의 회전수와 제2가압너트(60)의 회전수를 서로 다르게 하여 시료(300)에 경사 압력이 부여되도록 한다.
일예로, 제1가압너트(50)를 제2가압너트(60)보다 많이 회전시키면 도4에서 보아 시료(300)의 좌측은 가압력이 크고 시료(300)의 우측은 가압력이 작아 시료에 경사 압력이 부여된다.
도 5는 본 발명의 다른 예에 따른 경사 가압장치의 측면도이다.
도 5를 참조하면, 본 예에 따른 경사 가압장치(200)는 시료(300)의 상면과 하면에 각각 접촉되는 상판(220) 및 하판(210)과, 상판(220)의 상면에 올려 놓여지고 시료(300)에 경사 압력을 부여하도록 상면에 경사면(240)을 갖는 중량체(230)를 포함한다.
여기에서, 상판(220)과 하판(210)은 시료(300)의 상면과 하면을 가압하기 적당하고 시료(300)와 직접 맞닿았을 때의 시료(300)의 오염을 방지하기 위하여 알루미나 재질로 형성된다.
중량체(230)는 상면에 경사면(240)을 갖는 스테인리스 강재로 형성된다.
이와 같은 예에 따른 경사 가압장치는 도 5에서 보아 시료(300)의 좌측 부분은 누르는 무게가 크고 시료(300)의 우측으로 갈수록 누르는 무게가 작으므로 시료에 경사 압력이 가해진다.
즉, 중량체(230)의 좌측 부분이 높이가 높아 그 만큼 무게가 더 무거워서 압력이 더 많이 가해지고 중량체(230)의 우측부분은 높이가 낮고 그 만큼 무게가 더 가벼워서 압력이 더 적게 가해지게 되어 기공 크기가 연속적으로 나타나게 되는 것이다.
여기에서, 중량체(230)는 상면의 경사도를 조절하여 압력 크기를 조절할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 경사 가압장치는 동시에 여러 개의 시료에 경사압력을 부여할 수 있으며 숙련되지 않은 사람도 재현성 있게 사용할 수 있는 이점이 있다.
압력이 주어진 환경에서 온도가 올라가는 동안에 PEG와 HAP는 상분리(phase separation)가 일어나서 PEG는 HAP와의 결합을 끊고 PEG끼리 뭉치게 된다. 더욱 고온 환경이 되면 고분자는 타게 되는데, 그 결과 PEG끼리 몰려 있던 부분은 빈 공간으로 남아 기공(pore)을 형성하게 된다. 압력의 작용이 클수록 상분리의 정도가 뚜렷해지고 그에 따라 기공(pore)의 크기도 커지게 된다. 이 때 압력의 작용 없이 단순히 열처리 과정만 거치게 되면 본 발명에서와 같은 결과를 얻을 수 없다.
다음으로, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명이 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
증류수에 Ca(OH)2와 H3PO4를 첨가한 후 균일하게 혼합하여 0.5M의 Ca(OH)2 수용액과 0.5M의 H3PO4 수용액을 각각 준비한 후, H3PO4 수용액을 Ca(OH)2 수용액에 방울방울(drop-wise) 떨어뜨려 침전시켜 HAP 상을 합성한 다음, 필터 프레스(filter press)를 통해 슬러리를 수용액에서 분리하고 동결건조하여 분말 상태의 순수한 HAP를 얻었다.
HAP와 PEG를 4:1의 무게 비율로 증류수에서 균일하게 혼합한 후, 필터 프레스를 통해 용액에서 혼합물을 분리하여 동결건조시켜 분말 상태의 PEG와 HAP의 혼합물을 얻었다. 이 혼합분말을 몰드에 넣고 2톤의 압력을 가하여 가로 4.6cm, 세로 0.9cm, 높이 3.4cm 직사각형상의 펠릿을 성형체로 얻었다.
이 성형체를 도 3에 도시한 경사 가압장치에 장착한 후, 알루미나 판이 성형체 바로 위까지 닿도록 두 기둥의 나사를 조인 후, 경사 압력이 가해진 상태로 하여 노(furnace)에 넣어 1100℃까지 승온하여 다공성 세라믹 소결체를 얻었다.
도 6은 본 발명에 따라 얻어진 소결체에서 압력이 강하게 가해진 부분과 약하게 가해진 부분의 시료(Sample 1)의 FESEM 분석 결과를 압력이 가해 지지 않은 부분의 시료(Sample 2)과 비교하여 함께 나타낸 것이다.
도 6의 결과로부터, 압력이 강하게 가해진 부분에서 기공률(porosity)이 더 높고, 형성된 기공(pore)의 크기도 더 크게 관찰되었다. 도 6에서, Sample 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 소결체이고, Sample 2는 대비를 위해 종래기술에 따라 가압되지 않은 상태의 소결체이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 소결체 시료에서 압력의 크기에 따른 경사기공의 변화상태를 나타낸 FESEM 분석 결과이다. 도 7에서 회전수(cycle)는 알루미나 판과 시료가 맞닿아 있는 상태에서 나사를 조일 때의 회전수를 의미한다. 나사를 360° 회전한 경우를 1 회전수로 한 것이며, 회전수(cycle)가 많아질수록 나사의 조이는 정도가 세져서 압력이 더 크게 가해진 것을 나타낸다.
도 7의 결과로부터, 압력의 크기에 비례하여 기공률(porosity)과 형성된 기공(pore)의 크기가 더 커진다는 것을 관찰할 수 있다.
따라서 본 발명의 장치는 정밀한 압력 제어가 가능하므로 비숙련자라 할지라도 재현성 있게 경사압력을 부여하는 것이 가능하다.
표 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻은 소결체 시료의 이미지에 대해 J image 프로그램을 이용하여 계산된 기공률(porosity)을 나타낸 것으로, 표 1의 데이터는 도 7의 FESEM 이미지를 얻은 후 J image 프로그램을 이용하여 픽셀의 명암 차이를 계산하여 표면과 기공을 구분하여 기공률을 백분율로 나타낸 것이다.
cycle 1 cycle 2 cycle 3 cycle 4 cycle 5
기공률
(porosity)		 8.562% 12.291% 13.824% 15.451% 34.106%
표 1에서도 확인되는 바와 같이, 기공이 차지하는 면적을 전체 면적으로 나누어 구한 정량적인 수치에 의해서도 회전수의 증가에 따라 즉, 압력이 증가함에 따라 기공률도 증가한다는 것을 알 수 있다.
시험예
실시예 1에서 제조한 2개의 성형체 시료의 길이 방향의 끝에 각각 실을 매달아 성형체 시료의 하단이 물에 살짝 젖을 정도로 세워 유지하였다. 이때, 경사기공을 가지는 각 성형체 시료를 서로 반대방향으로 실을 매달아 하나는 아래 부분이 큰 기공을 가지도록 배치하고, 다른 하나는 위 부분이 큰 기공을 가지도록 배치한다. 그리고 각 성형체 시료에는 길이 방향으로 수용성 마커를 1mm 간격으로 표시하고, 시간에 따라 이 마커의 확산속도를 관찰하여 각 성형체 시료에 수분이 흡수되는 정도를 비교하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서, 경사기공을 가지는 성형체 중에서 압력을 높게 주어 기공 크기가 큰 부분이 아래로 향한 시편(①)이 붉은 점으로 표기되어 있으며, 압력을 낮게 주어 기공 크기가 작은 부분이 아래로 향한 시편(②)이 검은 색의 네모로 표기되어 있다. 아울러, 비교를 위해 성형체 전체에 걸쳐 압력을 균일하게 부여한 시편(③)은 녹색의 네모로 표기하였다.
도 8의 결과로부터, 본 발명에 따라 경사압력이 작용한 두 개의 시편에서는 모두 강력한 모세관 현상을 발현하였으며, 특히 붉은 점으로 표기된 시편이 초기에 액체를 끌어올리는 속도가 증가하고, 최종적으로는 시편의 윗부분까지 액체를 끌어올린 것을 알 수 있어 모세관 현상이 월등하다는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 경사압력을 작용시키지 않은 시편은 모세관 현상을 거의 발현할 수 없었다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 다공성 세라믹 소결체는 생체 조직과의 친화성이 뛰어난 재료를 기반으로 하는 경우 세포의 성장을 유도하는 영양분과 생체 용액을 원활하게 공급할 수 있으므로 인공 뼈나 임플란트와 같은 생체 재료에 유용하게 적용할 수 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 세라믹 분말과 고분자 분말을 1:1 내지 100:1의 무게비로 혼합한 혼합분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는 단계, 및 상기 성형체에 경사압력을 부여하면서 소결하여 경사기공 구조를 갖는 소결체를 얻는 단계를 포함하는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법으로서,
    상기 경사압력은 베이스 기판;
    상기 베이스 기판의 상면에 배치되어 시료가 놓여지는 하판;
    상기 베이스 기판의 양쪽 가장자리에 고정되는 제1스크류 바 및 제2스크류 바;
    상기 제1스크류 바에 삽입되는 제1삽입부와,
    제2스크류 바에 삽입되는 제2삽입부를 구비하고 시료의 상면을 가압하는 상판; 및
    상기 제1스크류 바에 나사 결합되어 제1삽입부를 가압하는 제1가압너트 및 상기 제2스크류 바에 나사 결합되어 제2삽입부를 가압하는 제2가압너트를 포함하는 경사압력 장치를 이용하여, 상기 제1가압너트와 제2가압너트의 회전수를 다르게 하여 부여되도록 하는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법. .
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 칼슘 포스페이트계 화합물, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 뮬라이트, 제올라이트 및 코디어라이트 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 칼슘 포스페이트계 화합물은 하이드록시 아파타이트(HAP), TCP(Ca3(PO4)2, tricalcium phosphate), 및 휘트록카이트(Ca18 - yXyH2(PO4)14, Whitlockite(WH), 여기서 X는 Ca에 대해 치환된 양이온) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 칼슘 포스페이트계 화합물의 제조에 있어, 칼슘(Ca) 이온을 제공하기 위한 원료는 칼슘 하이드록사이드(calcium hydroxide), 칼슘 아세테이트(calcium acetate), 칼슘 나이트레이트(calcium nitrate), 칼슘 클로라이드(calcium chloride) 중에서 선택된 어느 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 칼슘 포스페이트계 화합물의 제조에 있어, 인(P) 이온을 제공하기 위한 원료는 디암모늄 하이드로겐 포스페이트(diammonium hydrogen phosphate), 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate), 인산(phosphoric acid) 중에서 선택된 어느 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 분말은 PEG(polyethyleneglycol), PCL(polycaprolactone), PGA(polyglycolic acid), PLLA(Poly-L-lactic acid), PLGA(Poly lactic co glycolide), PMMA(polymethyl methacrylate), PHA(polyhydroxyalkanoate), P4HB (poly-4-hydroxybutyrate), PPF (polypropylene fumerate), 및 PEG-DMA(polyethyleneglycol dimethacrylate ) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 기판에는 제1스크류 바와 제2스크류 바가 간격을 두고 복수로 배열되어 복수의 시료에 경사 압력을 부여하는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 상판과 하판은 알루미나 재질로 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법.
  10. 세라믹 분말과 고분자 분말을 1:1 내지 100:1의 무게비로 혼합한 혼합분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는 단계, 및 상기 성형체에 경사압력을 부여하면서 소결하여 경사기공 구조를 갖는 소결체를 얻는 단계를 포함하는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법으로서,
    상기 경사압력은 무게가 점차적으로 변화하도록 경사면을 갖는 중량체를 상기 성형체에 올려놓는 방법을 통해 부여되는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 중량체는 스테인리스강인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소결체의 제조방법.
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