KR101407606B1 - Method for preparing positive active material for rechargeable lithium battery, positive active material prepared using same, and rechargeable lithium battery including same - Google Patents

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Abstract

리튬 공급원 및 산화제를 용매에 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 망간 공급원을 용매에 용해시켜 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 혼합하고 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매를 추가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열하여 수열 반응시켜 리튬 망간 복합금속 산화물을 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Dissolving a lithium source and an oxidizing agent in a solvent to prepare a first mixed solution; Dissolving a manganese source in a solvent to prepare a second mixed solution; Mixing the first mixed solution and the second mixed solution and adding a solvent having a boiling point of 100 ° C or lower to prepare a mixed solution; And a step of subjecting the mixed solution to a hydrothermal reaction by heating at a temperature of about 60 ° C to about 200 ° C to obtain a lithium manganese composite metal oxide, a method for producing a lithium secondary battery for a lithium secondary battery, A lithium secondary battery comprising the positive electrode active material and the positive electrode active material for the lithium secondary battery.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, POSITIVE ACTIVE MATERIAL PREPARED USING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode active material prepared therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive active material,

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode active material produced therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.2. Description of the Related Art [0002] With the recent trend toward miniaturization and light weight of portable electronic devices, there is an increasing need for high performance and large capacity of batteries used as power sources for these devices.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용하여 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학 전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. 이러한 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능에 결정적인 영향을 미치는 것이 활물질이다. 통상 음극 활물질로는 천연 흑연, 흑연 및 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트카본 및 하드 카본과 같은 비정질계 탄소가 사용되고 있다. 또한 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있다.The battery is a material that generates electricity by using a material capable of electrochemically reacting with the positive electrode and the negative electrode. A representative example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when the lithium ions are intercalated / deintercalated in the positive electrode and the negative electrode. The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as an active material for the positive electrode and the negative electrode, and filling an organic electrolyte solution or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode. The active material has a decisive influence on the electrochemical performance of such a lithium secondary battery. As the negative electrode active material, crystalline carbon such as natural graphite, graphite and artificial graphite and amorphous carbon such as soft carbon and hard carbon are used. Further, a lithium composite metal compound is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.

현재 시판되는 리튬 이차 전지는 주로 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용하고 있다. 그러나, 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성과 환경 오염 문제 때문에 대체 양극 재료 개발이 요망되고 있다. 그 예로 LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -x-yCoxMnyO2(0<x<1,0<y<1) 등의 다양한 금속 산화물들이 사용되고 있다. 4V급 스피넬 양극 활물질인 LiMn2O4는 친환경적이고, 리튬 대비 높은 전위차(4V)를 갖고 있으며, 열 안전성이 뛰어나고, 가격이 싸며, 매장량이 풍부하다. 따라서 전기 자동차 또는 에너지 스토리지 시스템 등의 대용량 전지의 양극 활물질로서 주목 받고 있다. 그러나, 고온 충방전시 망간 이온 용출에 따른 급격한 용량 열화 현상을 보이는 점, 낮은 전자 전도도와 낮은 이온 전도도 등으로 인하여 고율 충방전시 급격한 용량 감소 현상이 일어나는 점 등이 극복 과제로 남아있다.Currently available lithium secondary batteries mainly use LiCoO 2 as an anode and carbon as an anode. However, cobalt is required to develop alternative cathode materials because of its low storage capacity, high price, toxicity to human body and environmental pollution problem. For example, various metal oxides such as LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1 -xy Co x Mn y O 2 (0 <x <1, 0 <y <1) are used. 4V Spinel LiMn 2 O 4 , a cathode active material, is environmentally friendly, has a higher potential difference (4V) than lithium, has excellent thermal stability, is cheap, and has abundant reserves. Therefore, it is attracting attention as a cathode active material of a large-capacity battery such as an electric vehicle or an energy storage system. However, the rapid deterioration of capacity due to the elution of manganese ions during high temperature charge and discharge, and the rapid decrease in capacity during high charge / discharge cycles due to low electron conductivity and low ionic conductivity have been overcome.

최근 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전기 화학적 특성을 향상시키기 위하여 활물질 조성 변경, 입도 제어 또는 표면 처리 등에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있으며, 이에 따라 다양한 활물질 제조 방법이 보고되고 있다.
[선행기술문헌]
(1) Direct Hydrothermal Synthesis of Ternary Li-Mn-O Oxide Ion-Sieves (Zhang et al. Interdisciplinary Transport Phenomena: Ann. N.Y. Acad. Sci. 1161: 500-507 (2009))
(2) Synthesis of Spinel LiMn2O4 by a Hydrothermal Process in Supercritical Water with Heat-Treatment (Kiyoshi Kanamura et al., Journal of The Electrochemical Society, 152 (2) A391-A395 (2005))
(3) Improvement of the high-rate discharge capability of phosphate-doped spinel LiMn2O4 by a hydrothermal method (S.H. Ye et al., Electrochimica Acta 55 (2010) 2972-2977)
(4) Synthesis of spinel LiMn2O4 nanoparticles through one-step hydrothermal reaction (C.H. Jiang et al., Journal of Power Sources 172 (2007) 410-415)
(5) A self-seeded, surfactant-directed hydrothermal growth of single crystalline lithium manganese oxide nanobelts from the commercial bulky particles (Lizhi Zhang, CHEM. COMMUN., 2003, 2910-2911)
(6) Enhancing the performances of Li-ion batteries by carbon-coating: present and future (Huiqiao Li and Haoshen Zhou, The Royal Society of Chemistry 2011)In recent years, researches on active material composition change, particle size control, surface treatment, and the like have been variously carried out in order to improve the electrochemical characteristics of a cathode active material for a lithium secondary battery.
[Prior Art Literature]
(1) Direct Hydrothermal Synthesis of Ternary Li-Mn-O Oxide Ion-Sieves (Zhang et al. Interdisciplinary Transport Phenomena: Ann. NY Acad. Sci. 1161: 500-507 (2009))
(2) Synthesis of Spinel LiMn 2 O 4 by a Hydrothermal Process in Supercritical Water with Heat-Treatment (Kiyoshi Kanamura et al., Journal of The Electrochemical Society, 152 (2) A391-A395 (2005)
(3) Improvement of the high-rate discharge capability of phosphate-doped spinel LiMn 2 O 4 by a hydrothermal method (SH Ye et al., Electrochimica Acta 55 (2010) 2972-2977)
(4) Synthesis of spinel LiMn 2 O 4 nanoparticles through one-step hydrothermal reaction (CH Jiang et al., Journal of Power Sources 172 (2007) 410-415)
(5) A self-seeded, surfactant-directed hydrothermal growth of single crystalline lithium manganese oxide nanobelts from the commercial bulky particles (Lizhi Zhang, CHEM, COMMUN., 2003, 2910-2911)
(6) Enhancing the performances of Li-ion batteries by carbon-coating: present and future (Huiqiao Li and Haoshen Zhou, The Royal Society of Chemistry 2011)

일 구현예는 최적의 입경 크기 및 구조를 가져 고율 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.One embodiment provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery having an optimal particle size and structure and excellent high-rate characteristics.

다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.Another embodiment provides a cathode active material for a lithium secondary battery produced by the method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.

또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하여 개선된 수명 특성 및 방전 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제공한다.
Another embodiment provides a lithium secondary battery including the positive electrode including the positive electrode active material for the lithium secondary battery and having improved lifetime characteristics and discharge capacity.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은 리튬 공급원 및 산화제를 용매에 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 망간 공급원을 용매에 용해시켜 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 혼합하고 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매를 추가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열하여 수열 반응시켜 리튬 망간 복합금속 산화물을 얻는 단계를 포함한다.According to an embodiment, there is provided a method of preparing a cathode active material for a lithium secondary battery, comprising: preparing a first mixed solution by dissolving a lithium source and an oxidizing agent in a solvent; Dissolving a manganese source in a solvent to prepare a second mixed solution; Mixing the first mixed solution and the second mixed solution and adding a solvent having a boiling point of 100 ° C or lower to prepare a mixed solution; And heating the mixed solution to a temperature of about 60 캜 to about 200 캜 to hydrothermal reaction to obtain a lithium manganese composite metal oxide.

상기 리튬 공급원은 리튬을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.The lithium source may include one selected from the group consisting of hydroxides, oxides, nitrates, halides, carbonates, acetates, oxalates, citrates, and combinations thereof including lithium.

상기 산화제는 과산화수소, 글리콜산, 시트르산, 과망간산칼륨, 과산화이황산암모늄, 질산, 염소산, 크롬산, 이산화망간 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.The oxidizing agent may include one selected from hydrogen peroxide, glycolic acid, citric acid, potassium permanganate, ammonium peroxodisulfate, nitric acid, chloric acid, chromic acid, manganese dioxide, and combinations thereof.

상기 망간 공급원은 망간을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.The manganese source may include one selected from hydroxides, oxyhydroxides, nitrates, halides, carbonates, acetates, oxalates, citrates, and combinations thereof including manganese.

상기 용매는 물, 방향족 탄화수소류, 포화 탄화수소류, 할로겐화 포화 탄화수소류, 알데히드류, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 니트릴류 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.The solvent may include one selected from water, aromatic hydrocarbons, saturated hydrocarbons, halogenated saturated hydrocarbons, aldehydes, alcohols, ethers, esters, ketones, nitriles and combinations thereof.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에서, 상기 리튬 공급원 및 상기 망간 공급원은 약 1:1 내지 약 5:1의 몰비로 사용될 수 있다.In the method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, the lithium source and the manganese source may be used in a molar ratio of about 1: 1 to about 5: 1.

상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 극성(polar) 용매, 무극성(non-polar) 용매 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.The solvent having a boiling point of 100 ° C or less may include one selected from a polar solvent, a non-polar solvent, and a combination thereof.

구체적으로는 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 C1 내지 C15 알칸, C1 내지 C15 할로알칸, C3 내지 C15 사이클로알칸, C6 내지 C20 아렌, C1 내지 C15 지방족 에테르, C3 내지 C15 지환족 에테르, C1 내지 C15 아세테이트, C2 내지 C15 케톤, C1 내지 C15 아미드, C1 내지 C15 니트릴, C1 내지 C15 설폭사이드, C1 내지 C15 지방족 유기산, C1 내지 C15 알코올 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.Specifically, the solvent having a boiling point of 100 ° C or lower may be a C1 to C15 alkane, a C1 to C15 haloalkane, a C3 to C15 cycloalkane, a C6 to C20 areene, a C1 to C15 aliphatic ether, a C3 to C15 alicyclic ether, C15 acetate, C2 to C15 ketone, C1 to C15 amide, C1 to C15 nitrile, C1 to C15 sulfoxide, C1 to C15 aliphatic organic acids, C1 to C15 alcohols, and combinations thereof.

더욱 구체적으로는 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 펜탄, 헥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.More specifically, the solvent having a boiling point of 100 ° C or lower may be selected from the group consisting of pentane, hexane, chloroform, dichloromethane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, acetonitrile, methanol, ethanol , n-propanol, isopropanol, and combinations thereof.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에서, 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 상기 망간 공급원 100 중량부에 대하여 약 500 중량부 내지 약 5000 중량부로 첨가될 수 있다.In the method for preparing a cathode active material for a lithium secondary battery, the solvent having a boiling point of 100 ° C or lower may be added in an amount of about 500 parts by weight to about 5000 parts by weight based on 100 parts by weight of the manganese source.

상기 수열 반응은 약 1시간 내지 약 24시간 동안 수행될 수 있다.The hydrothermal reaction may be conducted for about 1 hour to about 24 hours.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은 상기 수열 반응 공정 후 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for preparing a cathode active material for a lithium secondary battery may further include a step of performing heat treatment at a temperature of about 400 ° C. to about 700 ° C. after the hydrothermal reaction.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은 상기 수열 반응 공정 후 상기 열처리 공정 전에 탄소 공급원을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for preparing a cathode active material for a lithium secondary battery may further include adding a carbon source before the heat treatment step after the hydrothermal reaction.

상기 탄소 공급원은 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 콜로이드 탄소(colloidal carbon), 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아디프산(adipic acid), 글리신(glycine), 아미노벤조산(aminobenzoic acid) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.The carbon source may be selected from the group consisting of sucrose, glucose, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), colloidal carbon, citric acid, But not limited to, one selected from the group consisting of tartaric acid, glycolic acid, polyacrylic acid, adipic acid, glycine, aminobenzoic acid, and combinations thereof. .

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에서, 상기 탄소 공급원은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 내지 약 50 중량부로 첨가할 수 있다.In the method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, the carbon source may be added in an amount of about 5 parts by weight to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium manganese composite metal oxide.

다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.Another embodiment provides a cathode active material for a lithium secondary battery produced by the method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.The cathode active material for a lithium secondary battery may include a lithium manganese composite metal oxide represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Li1 + xMn2 - xO4 Li 1 + x Mn 2 - x O 4

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

x는 0≤x≤0.3이다.x is 0? x? 0.3.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 10 nm 내지 약 100 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.The cathode active material for lithium secondary batteries may have an average particle diameter of about 10 nm to about 100 nm.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단결정 구조를 가질 수 있다.The cathode active material for a lithium secondary battery may have a single crystal structure.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 표면에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.The cathode active material for the lithium secondary battery may further include a carbon coating layer positioned on the surface of the lithium manganese composite metal oxide.

상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소는 상기 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 총량에 대하여 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다.The carbon contained in the carbon coating layer may be included in an amount of about 0.05 wt% to about 3 wt% based on the total amount of the cathode active material for a lithium secondary battery including the carbon coating layer.

또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment includes a cathode comprising the cathode active material for the lithium secondary battery; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 따르면 결정성이 우수하고 입도가 균일한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 비교적 낮은 온도에서 짧은 시간에 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 율특성이 우수하여 급속 충·방전이 가능하며, 우수한 수명특성 및 용량 특성을 가질 수 있다.
According to the method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, the cathode active material for a lithium secondary battery having excellent crystallinity and uniform particle size can be produced at a relatively low temperature in a short time. The cathode active material for a lithium secondary battery thus produced has excellent rate characteristics and can be rapidly charged and discharged, and can have excellent life characteristics and capacity characteristics.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2의 X-선 회절 패턴 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 열처리 전 침전물의 X-선 회절 패턴 그래프이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 4b는 도 4a를 확대한 SEM 사진이다.
도 5a는 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 5b는 도 5a를 확대한 SEM 사진이다.
도 6a는 실시예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 6b는 도 6a를 확대한 SEM 사진이다.
도 7a는 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 7b는 도 7a를 확대한 SEM 사진이다.
도 8a는 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 8b는 도 8a를 확대한 SEM 사진이다.
도 9a는 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 9b는 도 9a를 확대한 SEM 사진이다.
도 10a는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도 10b는 도10a를 푸리에 변환(fourier transform)시킨 그래프이다.
도 11a는 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도 11b는 도11a를 푸리에 변환(fourier transform)시킨 그래프이다.
도 12a 및 12c 는 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 탄소 코팅층을 확인할 수 있는 사진이다. 도 12b는 도 12a를 푸리에 변환시킨 그래프이다.
도 13은 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에서 제조한 리튬 이차 전지의 방전 율특성 그래프이다.
도 14는 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3 에서 제조한 리튬 이차 전지의 충전 율특성 그래프이다.
도 15는 실시예 6에서 제조한 리튬 이차 전지의 고율 충방전 사이클 그래프이다.1 is a schematic view illustrating a structure of a lithium secondary battery according to an embodiment.
Fig. 2 is a graph of X-ray diffraction patterns of Examples 1 to 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Fig.
3 is an X-ray diffraction pattern graph of the precipitate before heat treatment in Example 1. Fig.
FIG. 4A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 1. FIG. FIG. 4B is an SEM photograph enlarged in FIG. 4A. FIG.
FIG. 5A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 2. FIG. FIG. 5B is an SEM photograph enlarged in FIG. 5A. FIG.
FIG. 6A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 3. FIG. FIG. 6B is an SEM photograph enlarged in FIG. 6A. FIG.
FIG. 7A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 4. FIG. 7B is an SEM photograph enlarged in FIG. 7A.
FIG. 8A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 1. FIG. 8B is an SEM photograph showing an enlarged view of FIG. 8A.
9A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 2. Fig. FIG. 9B is an SEM photograph showing an enlarged view of FIG. 9A.
FIG. 10A is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 1. FIG. Fig. 10B is a graph obtained by fourier transforming Fig. 10A.
FIG. 11A is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 2. FIG. FIG. 11B is a graph obtained by Fourier transforming FIG. 11A.
FIGS. 12A and 12C are transmission electron microscope (TEM) photographs of the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 2, showing a carbon coating layer. FIG. FIG. 12B is a graph obtained by Fourier transforming FIG. 12A. FIG.
13 is a graph showing a discharge rate characteristic of the lithium secondary battery manufactured in Example 5, Example 6, and Comparative Example 3. Fig.
FIG. 14 is a graph showing the charging rate characteristics of the lithium secondary batteries manufactured in Example 5, Example 6, and Comparative Example 3. FIG.
15 is a graph showing a high rate charge / discharge cycle of the lithium secondary battery manufactured in Example 6. Fig.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C30 알킬, C2 내지 C30 알케닐, C2 내지 C30 알키닐, C1 내지 C30 알킬렌, C2 내지 C30 알케닐렌, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬, C2 내지 C15 알케닐, C2 내지 C15 알키닐, C1 내지 C15 알킬렌, C2 내지 C15 알케닐렌, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌을 의미하고, "지환족"이란 C3 내지 C30 사이클로알킬, C3 내지 C30 사이클로알케닐, C3 내지 C30 사이클로알키닐, C3 내지 C30 사이클로알킬렌, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬, C3 내지 C15 사이클로알케닐, C3 내지 C15 사이클로알키닐, C3 내지 C15 사이클로알킬렌, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌을 의미하고, "방향족"이란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.Unless otherwise specified herein, "aliphatic" means C1 to C30 alkyl, C2 to C30 alkenyl, C2 to C30 alkynyl, C1 to C30 alkylene, C2 to C30 alkenylene, or C2 to C30 alkynylene. C2 to C15 alkenyl, C2 to C15 alkynyl, C1 to C15 alkylene, C2 to C15 alkenylene, or C2 to C15 alkynylene, and "alicyclic" means C3 Means C3 to C30 cycloalkenyl, C3 to C30 cycloalkynyl, C3 to C30 cycloalkylene, C3 to C30 cycloalkenylene, or C3 to C30 cycloalkynylene, specifically C3 to C30 cycloalkynyl, Cycloalkyl, C3 to C15 cycloalkenyl, C3 to C15 cycloalkynyl, C3 to C15 cycloalkylene, C3 to C15 cycloalkenylene, or C3 to C15 cycloalkynylene, and "aromatic & It means a group C30 aryl group or a C6 to C30 arylene, and specifically, means a C6 to C16 aryl group or a C6 to C16 arylene.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합을 의미한다.As used herein, "combination" means mixture unless otherwise specified.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은 리튬 공급원 및 산화제를 용매에 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 망간 공급원을 용매에 용해시켜 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 혼합하고 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매를 추가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열하여 수열 반응시켜 리튬 망간 복합금속 산화물을 얻는 단계를 포함한다.According to an embodiment, there is provided a method of preparing a cathode active material for a lithium secondary battery, comprising: preparing a first mixed solution by dissolving a lithium source and an oxidizing agent in a solvent; Dissolving a manganese source in a solvent to prepare a second mixed solution; Mixing the first mixed solution and the second mixed solution and adding a solvent having a boiling point of 100 ° C or lower to prepare a mixed solution; And heating the mixed solution to a temperature of about 60 캜 to about 200 캜 to hydrothermal reaction to obtain a lithium manganese composite metal oxide.

이하 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.Each step will be described in more detail below.

먼저, 리튬 공급원 및 산화제를 용매에 용해시켜 제1 혼합용액을 제조한다.First, a first mixed solution is prepared by dissolving a lithium source and an oxidizing agent in a solvent.

상기 리튬 공급원은 제조되는 리튬 망간 복합금속 산화물의 리튬 공급원으로 사용되는 것으로서, 리튬을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 리튬 공급원은 리튬 하이드록사이드(lithium hydroxide), 리튬 나이트레이트(lithium nitrate), 리튬 아세테이트(lithium acetate) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The lithium source is used as a lithium source of a lithium manganese composite metal oxide to be produced and is selected from a hydroxide containing lithium, an oxyhydroxide, a nitrate, a halide, a carbonate, an acetate, a oxalate, a citrate, But is not limited thereto. Specifically, the lithium source may include, but is not limited to, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate, and combinations thereof.

상기 산화제는 망간을 산화시키거나, 또는 망간의 산화를 촉진하는 역할을 수행한다.The oxidizing agent serves to oxidize manganese or promote oxidation of manganese.

상기 산화제는 과산화수소, 글리콜산, 시트르산, 과망간산칼륨, 과산화이황산암모늄, 질산, 염소산, 크롬산, 이산화망간 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The oxidizing agent may include, but is not limited to, one selected from hydrogen peroxide, glycolic acid, citric acid, potassium permanganate, ammonium peroxodisulfate, nitric acid, chloric acid, chromic acid, manganese dioxide and combinations thereof.

상기 산화제는 상기 리튬 공급원 100 중량부에 대하여, 약 100 중량부 내지 약 300 중량부로 사용될 수 있다. 상기 산화제의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 시간을 단축시킬 수 있고, 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 조성을 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로는 상기 산화제는 상기 리튬 공급원 100 중량부에 대하여, 약 110 중량부 내지 약 150 중량부로 사용될 수 있다.The oxidizing agent may be used in an amount of about 100 parts by weight to about 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium source. When the amount of the oxidizing agent is within the above range, the production time of the cathode active material for a lithium secondary battery can be shortened, and the composition of the formed cathode active material for a lithium secondary battery can be appropriately controlled. Specifically, the oxidizing agent may be used in an amount of about 110 parts by weight to about 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium source.

이어서, 망간 공급원을 용매에 용해시켜 제2 혼합용액을 제조한다.The manganese source is then dissolved in a solvent to prepare a second mixed solution.

상기 망간 공급원은 제조되는 리튬 망간 복합금속 산화물의 망간 공급원으로 사용되는 것으로서, 망간을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 망간 공급원은 망간 하이드록사이드(manganese hydroxide), 망간 나이트레이트(manganese nitrate), 망간 카보네이트(manganese carbonate), 망간 아세테이트(manganese acetate) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The manganese source is used as a manganese source of the lithium manganese composite metal oxide to be produced and is selected from the group consisting of manganese-containing hydroxides, oxyhydroxides, nitrates, halides, carbonates, acetic acid salts, oxalic acid salts, citric acid salts and combinations thereof But is not limited thereto. Specifically, the manganese source may include one selected from the group consisting of manganese hydroxide, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese acetate, and combinations thereof , But is not limited thereto.

상기 용매로는 상기 리튬 공급원 및 상기 망간 공급원을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 물; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 펜탄, 헥산 등의 포화 탄화수소류; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 포화 탄화수소류; 디메틸포름알데히드 등의 알데히드류; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르류; 아세톤, 1-헥사논 등의 케톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 사용할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the lithium source and the manganese source. Specific examples thereof include water; Aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; Saturated hydrocarbons such as pentane and hexane; Halogenated saturated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, and methylene chloride; Aldehydes such as dimethylformaldehyde; Alcohols such as methanol, ethanol and propanol; Ethers such as diethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like; Ketones such as acetone and 1-hexanone; Nitriles such as acetonitrile; And a combination thereof.

상기 리튬 공급원 및 상기 망간 공급원은 제조되는 리튬 망간 복합금속 산화물에서의 리튬 및 망간의 함량을 고려하여 적절한 화학당량비로 사용될 수 있는데, 구체적으로는 약 1:1 내지 약 5:1의 몰비로 사용될 수 있다.The lithium source and the manganese source can be used in a suitable chemical equivalent ratio taking into consideration the content of lithium and manganese in the lithium manganese composite metal oxide to be produced. Specifically, they can be used in a molar ratio of about 1: 1 to about 5: 1 have.

이어서, 상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 혼합하고 여기에 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매를 추가하여 혼합용액을 제조한다. 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액을 별도로 제조하여 혼합하는 경우, 리튬 공급원 및 망간 공급원의 농도를 용이하게 제어할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니고, 리튬 공급원, 망간 공급원 및 산화제를 용매에 용해시키고 여기에 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매를 추가하여 혼합용액을 제조할 수도 있다.Then, the first mixed solution and the second mixed solution are mixed, and a solvent having a boiling point of 100 ° C or lower is added thereto to prepare a mixed solution. When the first mixed solution and the second mixed solution are separately prepared and mixed, the concentrations of the lithium source and the manganese source can be easily controlled. However, the present invention is not limited thereto, and a mixed solution may be prepared by dissolving a lithium source, a manganese source and an oxidizing agent in a solvent, and adding a solvent having a boiling point of 100 DEG C or less thereto.

상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 같은 온도에서 포화 증기압이 물보다 높은 용매일 수 있다. 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 상기 리튬 공급원 및 상기 망간 공급원을 용해시킨 용매, 예컨대 물보다 낮은 온도에서 끓어 기존의 수열 합성법에 비해 보다 낮은 온도에서 높은 압력을 제공하여 수열 반응이 진행되도록 할 수 있어 수열 반응 시간을 단축시킬 수 있고, 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 개선할 수 있으며, 균일한 크기의 입자를 얻을 수 있고 형성되는 입자 모양을 제어할 수 있다.The solvent having a boiling point of 100 DEG C or lower may be a solvent having a saturated vapor pressure higher than that of water at the same temperature. The solvent having a boiling point of 100 ° C or lower is boiled at a temperature lower than that of a solvent in which the lithium source and the manganese source are dissolved, for example, water, so that the hydrothermal reaction proceeds at a lower temperature than in the conventional hydrothermal synthesis method It is possible to shorten the hydrothermal reaction time and improve the crystallinity of the cathode active material for the lithium secondary battery to be produced, to obtain particles of uniform size and to control the shape of the particles to be formed.

상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 극성(polar) 용매, 무극성(non-polar) 용매 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 상기 극성 용매는 극성 양성자성(polar protic) 용매, 극성 비양성자성(polar aprotic) 용매 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 극성(polar) 용매일 수 있다.The solvent having a boiling point of 100 ° C or lower may include one selected from a polar solvent, a non-polar solvent, and combinations thereof. Specifically, the polar solvent may be polar protic ) Solvent, a polar aprotic solvent, and combinations thereof. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; Preferably, the solvent having a boiling point of 100 DEG C or lower may be used for polarity everyday.

구체적으로는 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 C1 내지 C15 알칸, C1 내지 C15 할로알칸, C3 내지 C15 사이클로알칸, C6 내지 C20 아렌, C1 내지 C15 지방족 에테르, C3 내지 C15 지환족 에테르, C1 내지 C15 아세테이트, C2 내지 C15 케톤, C1 내지 C15 아미드, C1 내지 C15 니트릴, C1 내지 C15 설폭사이드, C1 내지 C15 지방족 유기산, C1 내지 C15 알코올 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the solvent having a boiling point of 100 ° C or lower may be a C1 to C15 alkane, a C1 to C15 haloalkane, a C3 to C15 cycloalkane, a C6 to C20 areene, a C1 to C15 aliphatic ether, a C3 to C15 alicyclic ether, And may include one selected from the group consisting of C 1 -C 15 acetate, C 2 to C 15 ketone, C 1 to C 15 amide, C 1 to C 15 nitrile, C 1 to C 15 sulfoxide, C 1 to C 15 aliphatic organic acids, C 1 to C 15 alcohols and combinations thereof. It is not.

더욱 구체적으로는 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 펜탄, 헥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, the solvent having a boiling point of 100 ° C or lower may be selected from the group consisting of pentane, hexane, chloroform, dichloromethane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, acetonitrile, , n-propanol, isopropanol, and combinations thereof, but is not limited thereto.

상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 반응 용기 내에서 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도 범위 내에서 포화 증기압을 만들어 줄 수 있는 양 이상으로 포함될 수 있으며, 예컨대 상기 망간 공급원 100 중량부에 대하여 약 500 중량부 내지 약 5000 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 수열 반응 시간을 효과적으로 단축시킬 수 있고, 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 효과적으로 개선할 수 있으며, 균일한 크기의 입자를 얻을 수 있고 형성되는 입자 모양을 효과적으로 제어할 수 있다. 구체적으로는 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 상기 망간 공급원 100 중량부에 대하여 약 1000 중량부 내지 약 5000 중량부로 첨가될 수 있다.The solvent having a boiling point of 100 ° C or lower may be contained in the reaction vessel in an amount that can produce a saturated vapor pressure within a temperature range of about 60 ° C to about 200 ° C. For example, about 100 parts by weight of the manganese source 500 parts by weight to about 5000 parts by weight. When the amount of the solvent having a boiling point of 100 ° C or lower is within the above range, the hydrothermal reaction time can be effectively shortened, the crystallinity of the produced cathode active material for lithium secondary batteries can be effectively improved, It is possible to effectively control the particle shape to be obtained and formed. Specifically, the solvent having a boiling point of 100 ° C or lower may be added in an amount of about 1000 parts by weight to about 5000 parts by weight based on 100 parts by weight of the manganese source.

상기 제1 혼합용액, 상기 제1 혼합용액 및 상기 혼합용액의 제조시, 각 물질의 용매에 대한 용해도 및 용해속도를 높이기 위해 교반 처리를 함께 실시할 수도 있으며, 상기 교반 처리는 통상의 교반 장치를 이용하여 실시할 수 있다. In the production of the first mixed solution, the first mixed solution and the mixed solution, an agitation treatment may be carried out together to increase the solubility and the dissolution rate of each substance in the solvent. And the like.

이어서, 제조된 혼합용액을 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열하여 수열 반응시켜 리튬 망간 복합금속 산화물을 수득한다. 상기 수열 반응을 상기 온도 범위 내에서 수행하는 경우, 수열 반응이 충분히 이루어져 리튬 망간 복합금속 산화물을 충분히 형성할 수 있고, 원하는 입경 및 구조를 가지는 리튬 망간 복합금속 산화물을 형성할 수 있으며, 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 효과적으로 개선할 수 있고, 반응 시간을 효과적으로 단축할 수 있다. 구체적으로는 상기 수열 반응은 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도, 더욱 구체적으로는 약 110℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.Subsequently, the prepared mixed solution is heated to a temperature of about 60 캜 to about 200 캜 for hydrothermal reaction to obtain a lithium manganese composite metal oxide. When the hydrothermal reaction is carried out within the above-mentioned temperature range, the hydrothermal reaction is sufficiently carried out to sufficiently form a lithium manganese composite metal oxide, and a lithium manganese composite metal oxide having a desired particle diameter and structure can be formed. The crystallinity of the cathode active material for the secondary battery can be effectively improved and the reaction time can be effectively shortened. Specifically, the hydrothermal reaction may be carried out at a temperature of about 100 ° C to about 150 ° C, more specifically, at a temperature of about 110 ° C to about 120 ° C.

또한 상기 수열 반응은 약 1시간 내지 약 24시간 동안 수행할 수 있다. 상기 수열 반응을 상기 시간 범위 내로 수행하는 경우, 리튬 망간 복합금속 산화물을 충분히 형성할 수 있고, 원하는 입경 및 구조를 가지는 리튬 망간 복합금속 산화물을 형성할 수 있으며, 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 수열 반응은 약 1시간 내지 약 15시간 동안 수행할 수 있다.The hydrothermal reaction may be carried out for about 1 hour to about 24 hours. When the hydrothermal reaction is performed within the time range described above, a lithium manganese composite metal oxide can be sufficiently formed, a lithium manganese composite metal oxide having a desired particle diameter and structure can be formed, and a crystal of a cathode active material for a lithium secondary battery to be produced It is possible to effectively improve the property. Specifically, the hydrothermal reaction may be carried out for about 1 hour to about 15 hours.

이때 상기 수열 반응은 통상의 반응기, 예를 들어 오토클레이브(autoclave) 등에서 실시할 수 있다.The hydrothermal reaction may be carried out in a conventional reactor, for example, an autoclave.

이어서, 상기 수열 반응의 결과로 침전 생성된 리튬 망간 복합금속 산화물을 분리한다. 이때 리튬 망간 복합금속 산화물의 침전을 돕기 위하여 추가로 냉각 공정을 더 실시할 수 있으며, 침전 생성된 리튬 망간 복합금속 산화물은 당업계에 공지된 방법에 따라 분리할 수 있는데 일례로, 반응이 종료된 용액을 냉각한 후 원심분리기를 이용하여 분리할 수 있다.Then, the precipitated lithium manganese composite metal oxide is separated as a result of the hydrothermal reaction. At this time, a further cooling step may be further performed to assist precipitation of the lithium manganese composite metal oxide. The lithium manganese complex metal oxide precipitated may be separated according to a method known in the art. For example, The solution can be cooled and then separated using a centrifuge.

또한, 분리된 리튬 망간 복합금속 산화물에 대하여 세척 단계에서의 세척시 사용한 용매를 제거하기 위한 건조 공정을 실시할 수 있다.In addition, the separated lithium manganese composite metal oxide may be subjected to a drying process for removing the solvent used for washing in the cleaning step.

이때 건조 공정은 진공 하에서 실시하는 것이 바람직하며, 건조시 온도 범위는 원심분리를 이용한 세척 단계에서의 세척시 사용한 용매를 제거할 수 있는 온도 범위 하에서 실시될 수 있다. 구체적으로는 약 100℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 건조하는 것이 원심분리시 사용한 용매의 원활한 제거를 위해 좋다.In this case, the drying process is preferably performed under vacuum, and the drying temperature range may be a temperature range in which the solvent used in the washing in the washing step using centrifugation can be removed. Specifically, drying at a temperature of about 100 ° C to about 200 ° C, preferably about 120 ° C to about 200 ° C is preferable for smooth removal of the solvent used in centrifugation.

이어서 제조된 리튬 망간 복합금속 산화물에 대하여 선택적으로 열처리 공정을 더 실시할 수도 있다. The lithium manganese composite metal oxide thus prepared may be further subjected to a heat treatment process.

상기 열처리 공정은 대기 분위기 하에서 실시할 수 있다.The heat treatment step can be performed in an atmospheric environment.

상기 열처리 공정은 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 리튬 망간 복합금속 산화물 표면의 물분자, 그리고 리튬 망간 복합금속 산화물의 격자 내에 침투된 물분자를 효과적으로 제거할 수 있다. 상기 온도 범위에서의 열처리 시에 리튬 망간 복합금속 산화물의 입자 성장은 일어나지 않는다. 구체적으로는 상기 열처리 공정은 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도에서 실시할 수 있다.The heat treatment process may be performed at a temperature of about 400 ° C to about 700 ° C. When the heat treatment is performed in the temperature range, the water molecules on the surface of the lithium manganese composite metal oxide and the water molecules penetrated into the lattice of the lithium manganese composite metal oxide can be effectively removed. The particle growth of the lithium manganese composite metal oxide does not occur during the heat treatment in the above temperature range. Specifically, the heat treatment may be performed at a temperature of about 500 ° C to about 700 ° C.

또한 상기 열처리 공정은 약 1분 내지 약 2시간 동안 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정을 상기 시간 범위 내에서 실시하는 경우, 원하는 특성을 갖는 리튬 망간 복합금속 산화물을 효과적으로 제조할 수 있다. 구체적으로는 상기 열처리 공정은 약 5분 내지 약 1시간 동안 실시할 수 있다.The heat treatment may be performed for about 1 minute to about 2 hours. When the heat treatment process is performed within the time range, a lithium manganese composite metal oxide having desired characteristics can be effectively produced. Specifically, the heat treatment may be performed for about 5 minutes to about 1 hour.

한편, 상기 수열 반응 공정 후 상기 열처리 공정 전에 탄소 공급원을 첨가하여 리튬 망간 복합금속 산화물 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 상기 탄소 공급원의 첨가는 생략할 수도 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 표면의 전체 또는 일부에 형성되어 있을 수 있다.Meanwhile, a carbon source may be added to the surface of the lithium manganese composite metal oxide after the hydrothermal reaction process, but the present invention is not limited thereto, and addition of the carbon source may be omitted. The carbon coating layer may be formed on all or a part of the surface of the lithium manganese composite metal oxide.

이와 같은 탄소 공급원의 첨가로 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 표면에 탄소 코팅층이 형성되는 경우, 리튬 이차 전지용 양극 활물질들 간의 응집(aggregation)을 억제할 수 있고, 분극(polarization) 현상을 억제하여 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전도성을 개선하여 저항을 낮춤으로써 더욱 효과적으로 급속 충·방전을 수행할 수 있다. 특히 고율에서 우수한 충방전 특성을 유지함과 동시에 높은 극판 밀도를 실현한다. When the carbon coating layer is formed on the surface of the lithium manganese composite metal oxide by the addition of the carbon source, the aggregation between the cathode active materials for the lithium secondary battery can be suppressed, the polarization phenomenon can be suppressed, The cycle life characteristics can be improved. Further, by improving the conductivity of the positive electrode active material for a lithium secondary battery so as to lower the resistance, rapid charging / discharging can be performed more effectively. In particular, it achieves high electrode plate density while maintaining excellent charge / discharge characteristics at a high rate.

상기 탄소 공급원은 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 콜로이드 탄소(colloidal carbon), 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아디프산(adipic acid), 글리신(glycine), 아미노벤조산(aminobenzoic acid) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The carbon source may be selected from the group consisting of sucrose, glucose, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), colloidal carbon, citric acid, But not limited to, one selected from the group consisting of tartaric acid, glycolic acid, polyacrylic acid, adipic acid, glycine, aminobenzoic acid, and combinations thereof. But is not limited thereto.

상기 탄소 공급원은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 내지 약 50 중량부로 첨가할 수 있다. 상기 탄소 공급원의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 대기 중에서 열처리시 잔류 탄소가 남아 탄소 코팅층을 효과적으로 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 탄소 공급원은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 100 중량부에 대하여 약 10 중량부 내지 약 20 중량부로 첨가할 수 있다.The carbon source may be added in an amount of about 5 parts by weight to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium manganese composite metal oxide. When the amount of the carbon source used is within the above range, residual carbon remains in the heat treatment in the atmosphere to effectively form the carbon coating layer. Specifically, the carbon source may be added in an amount of about 10 parts by weight to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium manganese complex metal oxide.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 따라 리튬 망간 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.The cathode active material for a lithium secondary battery including the lithium manganese composite metal oxide may be prepared according to the method for producing the cathode active material for a lithium secondary battery.

일 예로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에서, 리튬 공급원으로 LiOH·H2O를 사용하고, 망간 공급원으로 Mn(CH3COO)2·4H2O를 사용하고, 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매로 메탄올을 사용하는 경우, 하기 반응식 1과 같이 반응이 진행되어 리튬 망간 복합금속 산화물인 스피넬 상의 LiMn2O4이 형성될 수 있다.For example, in the method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, LiOH.H 2 O is used as a lithium source, Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O is used as a manganese source, and a boiling point of 100 ° C. or lower When methanol is used as a solvent, the reaction proceeds as shown in Reaction Scheme 1 below to form LiMn 2 O 4 on spinel, which is a lithium manganese composite metal oxide.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

4Mn2 + + 16OH- + 2Li+ + 2H2O2 → 2LiMn2O4 + 10H2O + O2↑ (전체 반응) 4Mn 2 + + 16OH - + 2Li + + 2H 2 O 2 → 2LiMn 2 O 4 + 10H 2 O + O 2 ↑ ( overall reaction)

Mn2 + + 3OH- + 2H2O2 → Mn(Ⅲ/Ⅳ)OOH + 3H2O + O2↑ (산화환원 및 침전 반응)Mn 2 + + 3OH - + 2H 2 O 2 → Mn (III / IV) OOH + 3H 2 O + O 2 ↑ (redox and precipitation)

2Mn(Ⅲ/Ⅳ)OOH + 2OH- + Li+ →LiMn2O4 + 2H2O (이온 교환 및 인터칼레이션)2Mn (III / IV) OOH + 2OH - + Li + - LiMn 2 O 4 + 2H 2 O (ion exchange and intercalation)

상기 반응식 1에서,In the above Reaction Scheme 1,

Mn(Ⅲ/Ⅳ)OOH는 버네사이트 유사 구조(birnessite-like structure)를 가진다.Mn (III / IV) OOH has a birnessite-like structure.

다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.Another embodiment provides a cathode active material for a lithium secondary battery produced by the method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.The cathode active material for a lithium secondary battery may include a lithium manganese composite metal oxide represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Li1 + xMn2 - xO4 Li 1 + x Mn 2 - x O 4

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

x는 0≤x≤0.3이고, 구체적으로는 0≤x≤0.2일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.005<x<0.2일 수 있다.x is 0? x? 0.3, specifically 0? x? 0.2, and more specifically 0.005 < x <

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 10 nm 내지 약 100 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 평균 입자 직경이 상기 범위 내인 경우, 비표면적이 커서 전해질과 반응하는 면적이 크고 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 내에서 리튬 이온의 이동 거리가 짧기 때문에 율특성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 전해액 사이에서의 전하 이동 속도를 효과적으로 증가시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 10 nm 내지 약 50 nm, 더욱 구체적으로는 약 20 nm 내지 약 30 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.The cathode active material for lithium secondary batteries may have an average particle diameter of about 10 nm to about 100 nm. When the average particle diameter of the cathode active material for the lithium secondary battery is within the above range, the specific surface area is large and the area of reacting with the electrolyte is large, and the moving distance of the lithium ion in the cathode active material for the lithium secondary battery is short, And the charge transfer rate between the positive electrode active material for a lithium secondary battery and the electrolyte can be effectively increased. Specifically, the cathode active material for a lithium secondary battery may have an average particle diameter of about 10 nm to about 50 nm, more specifically about 20 nm to about 30 nm.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 2차 입자를 형성할 수 있다.The cathode active material for a lithium secondary battery may form secondary particles having a particle size of 1 to 20 탆, specifically 1 to 10 탆.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단결정 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 높은 에너지 밀도(energy density) 및 높은 출력 밀도(power density)를 가질 수 있고, 높은 밀도의 극판을 용이하게 제조할 수 있다.The cathode active material for a lithium secondary battery may have a single crystal structure. In this case, a high energy density and a high power density can be obtained, and a high density electrode plate can be easily manufactured.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 10 m2/g 내지 약 100 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 급속 충·방전을 효과적으로 수행할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 60 m2/g 내지 약 70 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.The cathode active material for a lithium secondary battery may have a specific surface area of about 10 m 2 / g to about 100 m 2 / g. When the specific surface area of the cathode active material for the lithium secondary battery is within the above range, rapid charge and discharge can be effectively performed. Specifically, the cathode active material for a lithium secondary battery may have a specific surface area of about 60 m 2 / g to about 70 m 2 / g.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 표면에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 이루어진 2차 입자는 내부에 전도성 네트워크를 형성할 수 있다. 이로 인해 리튬 이차 전지용 양극 활물질들 간의 응집(aggregation)을 억제할 수 있고, 분극(polarization) 현상을 억제하여 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전도성을 개선하여 저항을 낮춤으로써 더욱 효과적으로 급속 충·방전을 수행할 수 있다. 특히 고율에서 우수한 충방전 특성을 유지함과 동시에 높은 극판 밀도를 실현한다.The cathode active material for the lithium secondary battery may further include a carbon coating layer positioned on the surface of the lithium manganese composite metal oxide. In this case, the secondary particles composed of the cathode active material for the lithium secondary battery may form a conductive network therein. As a result, the aggregation of the cathode active materials for the lithium secondary battery can be suppressed and the polarization phenomenon can be suppressed to improve the capacity characteristics and the cycle life characteristics. Further, by improving the conductivity of the positive electrode active material for a lithium secondary battery so as to lower the resistance, rapid charging / discharging can be performed more effectively. In particular, it achieves high electrode plate density while maintaining excellent charge / discharge characteristics at a high rate.

상기 탄소 코팅층은 약 0.1 nm 내지 약 3 nm의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 약 0.5 nm 내지 약 2 nm, 더욱 구체적으로는 약 1 nm 내지 약 2 nm의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The carbon coating layer may have a thickness of from about 0.1 nm to about 3 nm, and more specifically from about 0.5 nm to about 2 nm, and more specifically from about 1 nm to about 2 nm, It is not.

상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소는 상기 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 총량에 대하여 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소의 함량이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이차 전지용 양극 활물질들 간의 응집(aggregation)을 효과적으로 억제할 수 있고, 분극(polarization) 현상을 억제하여 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전도성을 개선하여 저항을 낮춤으로써 더욱 효과적으로 급속 충·방전을 수행할 수 있다.The carbon contained in the carbon coating layer may be included in an amount of about 0.05 wt% to about 3 wt% based on the total amount of the cathode active material for a lithium secondary battery including the carbon coating layer. When the amount of carbon contained in the carbon coating layer is within the above range, aggregation of the cathode active materials for lithium secondary batteries can be effectively suppressed, polarization effect can be suppressed, and capacity characteristics and cycle life characteristics can be effectively improved can do. Further, by improving the conductivity of the positive electrode active material for a lithium secondary battery so as to lower the resistance, rapid charging / discharging can be performed more effectively.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. The positive electrode active material for a lithium secondary battery may be usefully used as a positive electrode of an electrochemical cell such as a lithium secondary battery.

또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.The lithium secondary battery according to another embodiment includes a cathode including the cathode active material for the lithium secondary battery, a cathode including the anode active material, and an electrolyte.

상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.The positive electrode includes a positive electrode collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode collector.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.The cathode active material layer also includes a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other well and adhere the positive electrode active material to the positive electrode collector well. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

상기 양극 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Al may be used as the positive electrode collector, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode includes a negative electrode collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.Examples of the negative electrode active material include a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.

상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As the material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, any carbonaceous anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used as the carbonaceous material, and typical examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, Can be used. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous type. Examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.Examples of the lithium metal alloy include lithium and a metal such as Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Alloys may be used.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-M 합금(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-M(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 원소 M으로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.As the material capable of doping and dedoping lithium, Si, SiO x (0 <x <2), Si-C composite, Si-M alloy (M is an alkali metal, an alkaline earth metal, , transition metal, rare earth element or a combination of these, Si is not), Sn, SnO 2, Sn-C composite, Sn-M (wherein M is an alkali metal, alkaline earth metal, a Group 13 to 16 element, a transition metal, A rare earth element or a combination thereof, but not Sn). As the element M, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, , Se, Te, Po, or a combination thereof.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the negative electrode active material particles to each other and adhere the negative electrode active material to the negative electrode current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any material can be used as long as it does not cause any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The anode current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.

상기 양극과 상기 음극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 층 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material layer composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.As the electrolyte to be charged into the lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used, and a lithium salt dissolved therein may be used.

상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.Examples of the solvent for the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, diethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and? -Butyrolactone; Ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane and 2-methyltetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile, Amides, and the like can be used, but the present invention is not limited thereto. These can be used singly or in combination. In particular, a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate can be used.

또한 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the electrolyte, a gelated polymer electrolyte in which an electrolyte solution is impregnated with a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N can be used, but is not limited thereto.

이때 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the lithium salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiCl, and LiI may be used, but the present invention is not limited thereto.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of the lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. The separator may be polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or a multilayer film of two or more thereof. The separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / It is needless to say that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator and the like can be used.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

도 1에 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 음극(112); 상기 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114); 상기 음극(112)과 상기 양극(114) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113); 상기 음극(112), 상기 양극(114) 및 상기 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해질(도시하지 않음)을 포함하는 전지 용기(120); 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 포함한다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.1 schematically shows a structure of a lithium secondary battery according to an embodiment. 1, the lithium secondary battery 100 includes a cathode 112; An anode 114 facing the cathode 112; A separator (113) disposed between the cathode (112) and the anode (114); A battery container 120 including an electrolyte (not shown) for impregnating the cathode 112, the anode 114, and the separator 113; And a sealing member 140 for sealing the battery container 120. The shape of the lithium secondary battery according to one embodiment is not particularly limited, and any shape such as a cylindrical shape, a coin shape, and a pouch shape can be used as long as it can operate as a battery.

상기 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 휴대형 정보 단말기, 휴대형 전자기기, 가정용 소형 전력저장 장치, 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 널리 사용될 수 있다.
The lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention can be widely used in a portable information terminal, a portable electronic device, a small-sized power storage device for a home, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle and the like.

실시예Example

이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the following examples and comparative examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the present invention.

실시예Example 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 1: Preparation of cathode active material for lithium secondary battery

하나의 용기에 순수 30 ml, LiOH·H2O 1.2g 및 H2O2 1.5 mg을 넣고 교반하여 제1 혼합용액을 제조하였다.30 ml of pure water, 1.2 g of LiOH.H 2 O and 1.5 mg of H 2 O 2 were added to one container and stirred to prepare a first mixed solution.

다른 용기에 순수 30 ml 및 Mn(CH3COO)2·4H2O 2.5g을 넣어 교반하여 제2 혼합용액을 제조하였다.30 ml of pure water and 2.5 g of Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O were added to another container and stirred to prepare a second mixed solution.

상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 순차적으로 테프론 용기에 넣어 교반한 후, 메탄올 100 ml를 추가하였다.The first mixed solution and the second mixed solution were sequentially put in a Teflon container and stirred, and then 100 ml of methanol was added.

상기 테프론 용기를 오토클레이브에 넣고 110℃에서 12시간 동안 열처리한 후, 2시간 동안 자연 냉각시켰다.The Teflon container was placed in an autoclave and heat-treated at 110 ° C for 12 hours, followed by natural cooling for 2 hours.

얻어진 고형분을 물과 에탄올로 여러 차례 세척한 후, 150℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 이어서, 600℃로 예열된 퍼니스에 넣고 20분 동안 유지한 후, 30℃/분의 속도로 냉각시켰다.The resulting solid was washed several times with water and ethanol, and then dried in a vacuum oven at 150 캜 for 24 hours. Then, it was placed in a furnace preheated to 600 DEG C, held for 20 minutes, and then cooled at a rate of 30 DEG C / minute.

이로써, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 LiMn2O4를 제조하였다.Thus, a positive electrode active material LiMn 2 O 4 for a lithium secondary battery was prepared.

실시예Example 2: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 2: Preparation of cathode active material for lithium secondary battery

하나의 용기에 순수 30 ml, LiOH·H2O 1.2g 및 H2O2 1.5 mg을 넣고 교반하여 제1 혼합용액을 제조하였다.30 ml of pure water, 1.2 g of LiOH.H 2 O and 1.5 mg of H 2 O 2 were added to one container and stirred to prepare a first mixed solution.

다른 용기에 순수 30 ml 및 Mn(CH3COO)2·4H2O 2.5g을 넣고 교반하여 제2 혼합용액을 제조하였다.30 ml of pure water and 2.5 g of Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O were added to another container and stirred to prepare a second mixed solution.

상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 순차적으로 테프론 용기에 넣어 교반한 후, 메탄올 100 ml를 추가하였다.The first mixed solution and the second mixed solution were sequentially put in a Teflon container and stirred, and then 100 ml of methanol was added.

상기 테프론 용기를 오토클레이브에 넣고 110℃에서 12시간 동안 열처리한 후, 2시간 동안 자연 냉각시켰다.The Teflon container was placed in an autoclave and heat-treated at 110 ° C for 12 hours, followed by natural cooling for 2 hours.

얻어진 고형분을 물과 에탄올로 여러 차례 세척한 후, 150℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.The resulting solid was washed several times with water and ethanol, and then dried in a vacuum oven at 150 캜 for 24 hours.

또 다른 용기에 수크로오스 0.2 g을 순수 10ml에 녹여 탄소 공급원을 포함하는 용액을 제조하였다.In another container, 0.2 g of sucrose was dissolved in 10 ml of pure water to prepare a solution containing a carbon source.

상기 탄소 공급원을 포함하는 용액에 에탄올 30 ml 및 상기 세척·건조한 고형분 1 g을 넣고 초음파 처리하여 분산시킨 후, 150℃ 진공 오븐에서 건조하였다. 이어서, 600℃로 예열된 퍼니스에 넣고 20분 동안 유지한 후, 30℃/분의 속도로 냉각시켰다.30 ml of ethanol and 1 g of the washed and dried solid were added to the solution containing the carbon source, ultrasonicated and dispersed, and then dried in a vacuum oven at 150 캜. Then, it was placed in a furnace preheated to 600 DEG C, held for 20 minutes, and then cooled at a rate of 30 DEG C / minute.

이로써, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 LiMn2O4를 제조하였다.Thus, a positive electrode active material LiMn 2 O 4 for a lithium secondary battery was prepared.

실시예Example 3: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 3: Preparation of cathode active material for lithium secondary battery

메탄올 100 ml 대신 테트라하이드로퓨란(THF) 100 ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 LiMn2O4를 제조하였다.Except that 100 ml of tetrahydrofuran (THF) was used in place of 100 ml of methanol, to prepare a cathode active material LiMn 2 O 4 for a lithium secondary battery.

실시예Example 4: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 4: Preparation of cathode active material for lithium secondary battery

메탄올 100 ml 대신 에탄올 100 ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 LiMn2O4를 제조하였다.A positive electrode active material LiMn 2 O 4 for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 ml of ethanol was used instead of 100 ml of methanol.

비교예Comparative Example 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 1: Preparation of cathode active material for lithium secondary battery

리튬 카보네이트(Li2CO3) 및 망간 디옥사이드(MnO2, 입자 직경 30 ㎛)를 Li과 Mn의 원자비가 1:2가 되도록 혼합하였다. 이어서, 780℃에서 18시간 동안 열처리 하여 30 ㎛ 크기의 화학량론적 LiMn2O4를 제조하였다.Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and manganese dioxide (MnO 2 , particle diameter 30 μm) were mixed so that the atomic ratio of Li and Mn was 1: 2. Subsequently, heat treatment was performed at 780 캜 for 18 hours to prepare stoichiometric LiMn 2 O 4 having a size of 30 탆.

비교예Comparative Example 2: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 2: Preparation of cathode active material for lithium secondary battery

메탄올 100 ml 대신 물 100 ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 LiMn2O4를 제조하였다.A positive electrode active material LiMn 2 O 4 for lithium secondary batteries was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 ml of water was used in place of 100 ml of methanol.

실시예Example 5: 리튬 이차 전지의 제조 5: Preparation of lithium secondary battery

실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 바인더, 슈퍼 P 카본블랙(super P carbon black)을 65:10:25의 중량비로 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)에 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 슬러리를 닥터블레이드(doctor blade) 코팅기를 사용하여 알루미늄 호일 위에 일정한 두께로 균일하게 도포하고, 130℃에서 20분 동안 진공 건조하여 양극으로 사용한다.A positive electrode active material for a lithium secondary battery, a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder, and super P carbon black prepared in Example 1 were dispersed in a weight ratio of 65:10:25 to N-methylpyrrolidone (N-methylpyrrolidone, NMP) and mixed to prepare a slurry. Subsequently, the slurry was uniformly applied on an aluminum foil to a uniform thickness using a doctor blade coater, vacuum-dried at 130 DEG C for 20 minutes, and used as an anode.

상기 제조한 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25㎛, 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 파우치 타입의 코인 반쪽 셀을 제조하였다.The prepared anode and lithium foil were used as a counter electrode, and a porous polyethylene membrane (Celgard 2300, thickness: 25 탆, manufactured by Cellard EL) was used as a separator. Ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 A pouch type coin half cell was prepared according to a conventional manufacturing process using a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in a solvent at a concentration of 1.15M.

실시예Example 6: 리튬 이차 전지의 제조 6: Manufacture of lithium secondary battery

실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 대신 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 파우치 타입의 코인 반쪽 셀을 제조하였다.A pouch-type coin half cell was fabricated in the same manner as in Example 5, except that the cathode active material for a lithium secondary battery prepared in Example 2 was used in place of the cathode active material for a lithium secondary battery prepared in Example 1.

비교예Comparative Example 3 및 4: 리튬 이차 전지의 제조 3 and 4: Preparation of lithium secondary battery

실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 대신 각각 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 파우치 타입의 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
A pouch-type coin half cell was prepared in the same manner as in Example 5, except that the cathode active materials for lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 were used instead of the cathode active material for lithium secondary battery prepared in Example 1, respectively.

시험예Test Example 1: X-선  1: X-ray 회절diffraction (X-(X- rayray diffractiondiffraction , , XRDXRD ) 분석) analysis

실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절 분석을 실시하였다. 상기 X-선 회절 분석에서 광원으로는 Cu-Kα ray를 사용하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.X-ray diffraction analysis of the cathode active materials for lithium secondary batteries of Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2 was carried out. In the X-ray diffraction analysis, a Cu-K ray was used as a light source. The results are shown in Fig.

도 2에 나타난 바에 의하면, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 LiMn2O4임을 확인할 수 있다.2, it can be confirmed that the cathode active material for lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2 is LiMn 2 O 4 .

이때, 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 30도 및 65도 부근에 불순물 피크가 나타나며, 실시예 1 내지 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질보다 넓은 반치폭을 가짐을 확인할 수 있다. 이는 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 결정성이 열악함을 나타내는 것이다.At this time, the positive electrode active material for a lithium secondary battery produced in Comparative Example 2 had an impurity peak at about 30 degrees and 65 degrees, and it was found that the positive active material for lithium secondary batteries had a larger half-width than the positive active material for lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 4. This indicates that the cathode active material for lithium secondary battery produced in Comparative Example 2 had poor crystallinity.

한편, 실시예 1에서 상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 순차적으로 테프론 용기에 넣어 교반한 후, 얻어진 침전물을 사용하여 X-선 회절 분석을 실시하였다. 상기 X-선 회절 분석에서 광원으로는 Cu-Kα ray를 사용하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.On the other hand, in Example 1, the first mixed solution and the second mixed solution were sequentially put into a Teflon vessel and stirred, and the obtained precipitate was subjected to X-ray diffraction analysis. In the X-ray diffraction analysis, a Cu-K ray was used as a light source. The results are shown in Fig.

도 3에서 레퍼런스로 버네사이트 유사구조를 가지는 KxMnO2를 검정색 그래프로 나타내었고, 상기 침전물은 파란색 그래프로 나타내었다. 실시예 1에서 제조한 최종적인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 빨간색 그래프로 나타내었다. In FIG. 3, K x MnO 2 having a Bernese-like structure as a reference is shown in a black graph, and the precipitate is shown in a blue graph. The final cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 1 is shown in a red graph.

도 3에 나타난 바에 의하면, 파란색 그래프는 검정색 그래프와 유사한 패턴을 보이고 있으므로 이를 통해 상기 침전물은 층상형 버네사이트 유사 구조(birnessite-like structure)를 가짐을 확인할 수 있다. 그리고 빨간색 그래프는 스피넬 구조의 패턴을 나타내고 있는데 이를 통하여 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 수열 공정에서 스피넬 구조가 형성됨을 알 수 있다.As shown in FIG. 3, the blue graph shows a pattern similar to that of the black graph, so that it can be confirmed that the precipitates have a layered type birnessite-like structure. The red graph shows the pattern of the spinel structure. It can be seen that the cathode active material for the lithium secondary battery forms a spinel structure in the hydrothermal process.

시험예Test Example 2: 주사전자현미경( 2: Scanning electron microscope ( scanningscanning electronelectron microscopemicroscope , , SEMSEM ) 사진 및 투과전자현미경(Photographic and Transmission Electron Microscope transmissiontransmission electronelectron microscopemicroscope , , TEMTEM ) 사진) Picture

실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 각각 탄소 테이프 위에 샘플링한 후, 플래티늄(Pt) 플라즈마 코팅하여 SEM 사진을 촬영하였다. 또한 탄소가 코팅된 구리 그리드 위에 시료가 분산되어 있는 용액을 샘플링하고, 용액을 건조시킨 후 TEM 사진을 촬영하였다. 이때 장방출 전자현미경(field-emission scanning electron microscope, FE-SEM) NanoSem 230(FEI사제) 및 200 kV에서 작동하는 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscope, HR-TEM) JEM-2100F(JEOL사제)를 사용하였다.The cathode active materials for lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2 were each sampled on a carbon tape, and platinum (Pt) plasma coating was used to take an SEM photograph. In addition, a solution in which a sample is dispersed on a carbon-coated copper grid was sampled, the solution was dried, and a TEM photograph was taken. (FE-SEM) NanoSem 230 (manufactured by FEI) and a high resolution transmission electron microscope (HR-TEM) JEM-2100F (manufactured by JEOL Co., Ltd.) operating at 200 kV. ) Was used.

실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 사진을 도 4a 및 도 4b에 나타내고, 투과전자현미경 사진을 도 10a에 나타낸다. 도 10a를 푸리에 변환시킨 그래프를 도 10b에 나타낸다.Scanning electron micrographs of the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 1 are shown in Figs. 4A and 4B, and a transmission electron microscope photograph is shown in Fig. 10A. A graph obtained by Fourier transforming Fig. 10A is shown in Fig. 10B.

도 4a, 도 4b, 도 10a 및 도 10b에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 평균 입자 직경이 약 20nm인 균일한 입자로 형성되며, 단결정 스피넬 구조임을 확인할 수 있다.As shown in FIGS. 4A, 4B, 10A, and 10B, the cathode active material for lithium secondary battery manufactured in Example 1 is formed into uniform particles having an average particle diameter of about 20 nm, and it can be confirmed that it is a single crystal spinel structure.

실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 사진을 도 5a 및 도 5b에 나타내고, 투과전자현미경 사진을 도 11a에 나타낸다. 도 11a를 푸리에 변환시킨 그래프를 도 11b에 나타낸다. 탄소 코팅층을 확인할 수 있는 투과전자현미경 사진을 도 12a 및 도 12c에 나타내고, 도 12a를 푸리에 변환시킨 그래프를 도 12b에 나타낸다.Scanning electron micrographs of the cathode active material for a lithium secondary battery prepared in Example 2 are shown in Figs. 5A and 5B, and a transmission electron microscope photograph is shown in Fig. 11A. Fig. 11B shows a graph obtained by Fourier transforming Fig. 11A. 12A and 12C show transmission electron microscope photographs showing the carbon coating layer, and FIG. 12B shows a graph obtained by Fourier transforming FIG. 12A.

도 5a, 도 5b, 도 11a, 도 11b, 도 12a, 도 12b 및 도 12c에 나타난 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 평균 입자 직경이 약 20nm인 균일한 입자로 형성되며, 단결정 스피넬 구조임을 확인할 수 있다. 양극 활물질은 탄소 코팅이 되더라도 리튬 이차 전지용 양극 활물질 자체의 구조 변화가 없음을 확인할 수 있다.As shown in Figs. 5A, 5B, 11A, 11B, 12A, 12B and 12C, the cathode active material for lithium secondary battery manufactured in Example 2 is formed into uniform particles having an average particle diameter of about 20 nm , It can be confirmed that it is a single crystal spinel structure. Even if the cathode active material is carbon-coated, it can be confirmed that there is no structural change of the cathode active material itself for the lithium secondary battery.

실시예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 사진을 도 6a 및 도 6b에 나타낸다.Scanning electron micrographs of the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 3 are shown in Figs. 6A and 6B.

도 6a 및 도 6b에 나타난 바와 같이, 실시예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단결정 스피넬 구조임을 확인할 수 있다.6A and 6B, it can be confirmed that the cathode active material for lithium secondary battery manufactured in Example 3 has a single crystal spinel structure.

실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 사진을 도 7a 및 도 7b에 나타낸다.Scanning electron micrographs of the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 4 are shown in FIGS. 7A and 7B.

도 7a 및 도 7b에 나타난 바와 같이, 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 파티클 형태와 와이어 형태가 동시에 존재함을 확인할 수 있다.As shown in FIGS. 7A and 7B, it can be confirmed that the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 4 has both a particle shape and a wire shape.

비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 사진을 도 8a 및 도 8b에 나타낸다.Scanning electron micrographs of the positive electrode active material for a lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 1 are shown in Figs. 8A and 8B.

도 8a 및 도 8b에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 수백 나노의 1차 입자로 이루어진 30um 정도의 2차 입자 임을 확인할 수 있다. As shown in FIGS. 8A and 8B, it can be seen that the cathode active material for lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 1 is secondary particles of about 30 um consisting of several hundreds of nano-sized primary particles.

비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 사진을 도 9a 및 도 9b에 나타낸다.Scanning electron micrographs of the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 2 are shown in Figs. 9A and 9B.

도 9a 및 도 9b에 나타난 바와 같이, 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 입자의 모양과 크기가 불규칙함 확인할 수 있다.As shown in FIGS. 9A and 9B, the cathode active material for lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 2 can be confirmed that the shape and size of the particles are irregular.

시험예Test Example 3: 고율 방전 특성 평가 3: Evaluation of high rate discharge characteristics

실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에서 제조한 파우치 반쪽 셀을 0.5 C-rate로 충전하고, 1 C-rate(120 mA/g), 3 C-rate, 10 C-rate, 50 C-rate, 100 C-rate, 200 C-rate 및 300 C-rate로 방전하는 충방전을 반복 수행하여 그 결과를 도 13 에 나타낸다. 충전을 0.5C-rate 로 고정함으로써 활물질의 순수한 방전 특성만을 평가하였다. 1C는 120mAh/g이고 로딩 레벨은 2 내지 3 mg/cm2이고, 전극 밀도는 2.3g/cc이다.The pouch half cells prepared in Example 5, Example 6 and Comparative Example 3 were filled at 0.5 C-rate, and the cells were subjected to 1 C-rate (120 mA / g), 3 C-rate, 10 C- rate, 100 C-rate, 200 C-rate, and 300 C-rate. The results are shown in FIG. Only the pure discharge characteristics of the active material were evaluated by fixing the charge at 0.5C-rate. 1 C is 120 mAh / g, the loading level is 2 to 3 mg / cm 2 , and the electrode density is 2.3 g / cc.

고율 방전 특성은 고출력 어플리케이션에 필수 요구 항목이다. 1 C 는 1 시간 동안 생성 할 수 있는 전류 값을 의미한다. C-rate가 증가 하게 되면 전류 값도 비례 하여 증가 하게 되고, 이 때 전류 분극 현상이 커져서 용량이 감소하게 된다. High-rate discharge characteristics are an essential requirement for high-power applications. 1 C means the current value that can be generated for 1 hour. As the C-rate increases, the current value also increases proportionally. At this time, the current polarization increases and the capacitance decreases.

도 13에 나타난 바와 같이, 비교예 3은 10 C-rate 이상의 고율 방전시 급격한 용량 감소 현상을 보이지만 실시예 5는 10 C-rate에서도 우수한 고율 방전 특성을 나타내고 있다. 또 실시예 6은 1C-rate 방전 용량 대비 50 C-rate에서 88.6%, 100 C-rate에서 83.7%, 200 C-rate에서 69.7% 보존되고, 300 C-rate까지 40% 이상의 초기용량이 보존되어 고율 방전 특성이 우수함을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 13, Comparative Example 3 shows a rapid capacity decrease phenomenon at a high rate discharge of 10 C-rate or more, but Example 5 shows a high rate discharge characteristic even at a 10 C-rate. In Example 6, 88.6% at 50 C-rate versus 1 C-rate discharge capacity, 83.7% at 100 C-rate, 69.7% at 200 C-rate, and an initial capacity of 40% It can be confirmed that the high-rate discharge characteristics are excellent.

도 13에서 1C 리커버리 부분은 고율 방전 후에 다시 1 C-rate의 저율로 방전 하였을 때 회복하는 용량을 나타낸 것이다. 실시예 5와 실시예 6 모두 고율 방전 중에도 열화 현상 없이 용량이 잘 유지되었음을 알 수 있다.In Fig. 13, the 1C recovery portion shows the capacity recovered when the discharge is performed at a low rate of 1 C-rate after the high rate discharge. It can be seen that both of Example 5 and Example 6 maintained the capacity well without deterioration even during high rate discharge.

시험예Test Example 4: 고율 충전 특성 평가 4: Evaluation of high rate charging characteristics

실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에서 제조한 파우치 반쪽 셀을 1 C-rate로 방전하고, 0.5 C-rate, 1 C-rate, 5 C-rate, 10 C-rate, 20 C-rate, 30 C-rate, 50 C-rate 및 100 C-rate 로 충전하는 충방전을 반복 수행하여 그 결과를 도 14 에 나타낸다. 방전을 1 C-rate 로 고정함으로써 활물질의 순수한 충전 특성만을 평가하였다. 도 14에서 세로축은 방전 용량을 의미하는데, 고율에서 방전 용량은 충전된 용량만큼 나오므로 각 C-rate에서의 방전 용량을 측정하여 충전 용량을 확인할 수 있는 것이다.The pouch half cells prepared in Example 5, Example 6 and Comparative Example 3 were discharged at 1 C-rate, and 0.5 C-rate, 1 C-rate, 5 C-rate, 10 C- , 30 C-rate, 50 C-rate, and 100 C-rate. The results are shown in FIG. Only the pure charging characteristics of the active material were evaluated by fixing the discharge at 1 C-rate. In FIG. 14, the vertical axis indicates the discharge capacity. Since the discharge capacity is higher than the charged capacity at a high rate, the discharge capacity at each C-rate can be measured to confirm the charge capacity.

비교예 1의 경우 30 C-rate 이상의 고율 충전시 용량 감소 현상을 보이지만, 실시예 5는 10 C-rate에서도 우수한 고율 충전 특성을 나타내고 있다. 또 실시예 6의 경우 0.5 C-rate 충전 용량 대비 10 C-rate 에서 95.3% (6분 소요), 30 C-rate 에서 90.0%, 50 C-rate 에서 83% (59초 소요)의 초기 용량이 보존되어 고율 충전 특성이 우수함을 확인할 수 있다. In Comparative Example 1, the capacity was reduced at a high rate of 30 C-rate or more, but Example 5 showed a high rate of charging at 10 C-rate. The initial capacity of Example 6 was 95.3% (at 6 C minutes), 90 C at 90 C, and 83 C (59 seconds) at 50 C-rate at 10 C-rate versus 0.5 C- It can be confirmed that the high-rate charging property is excellent.

도 14에서 1C 리커버리 부분은 고율 충전 후에 다시 0.5 C-rate의 저율로 충전 하였을 때 회복하는 용량을 나타낸 것이다. 실시예 5와 실시예 6 모두 고율 충전 중에도 열화 현상 없이 용량이 잘 유지되었음을 알 수 있다.In Fig. 14, the 1C recovery portion shows the capacity recovered when charging at a low rate of 0.5 C-rate after high-rate charging. It can be seen that both of Example 5 and Example 6 maintained the capacity well without deterioration even during high-rate charging.

시험예Test Example 5: 고율  5: high rate 충방전Charging and discharging 용량 유지율 평가 Capacity retention rate evaluation

실시예 6에서 제조한 파우치 반쪽 셀을 동일한 C-rate로 충전 및 방전을 하였고, 각 C-rate당 20 사이클씩 반복하여 용량 유지율을 도 15에 나타내었다.The pouch half cells prepared in Example 6 were charged and discharged at the same C-rate, and the capacity retention rate was repeatedly shown in FIG. 15 at 20 cycles per C-rate.

실시예 6의 경우 10 C에서 94.6%의 용량을 유지하고 있고, 20 C에서 91.8%, 30 C에서 89.2%, 40 C에서 86.6%, 50 C에서 88.5%, 100 C에서 64%의 용량이 구현되고 있어 고율 충방전 용량 유지율이 우수함을 알 수 있다.
In Example 6, the capacity of 94.6% was maintained at 10 C, and the capacity of 91.8% at 20 C, 89.2% at 30 C, 86.6% at 40 C, 88.5% at 50 C and 64% at 100 C And it can be seen that the high rate charge / discharge capacity retention ratio is excellent.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

100: 리튬 이차 전지, 112: 음극,
114: 양극, 113: 세퍼레이터,
120: 전지 용기, 140: 봉입 부재100: lithium secondary battery, 112: negative electrode,
114: positive electrode, 113: separator,
120: battery container, 140: sealing member

Claims (22)

리튬 공급원 및 산화제를 용매에 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하는 단계;
망간 공급원을 용매에 용해시켜 제2 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 혼합하고 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매를 추가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합용액을 60℃ 내지 200℃의 온도로 가열하여 수열 반응시켜 리튬 망간 복합금속 산화물을 얻는 단계;
를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
Dissolving a lithium source and an oxidizing agent in a solvent to prepare a first mixed solution;
Dissolving a manganese source in a solvent to prepare a second mixed solution;
Mixing the first mixed solution and the second mixed solution and adding a solvent having a boiling point of 100 ° C or lower to prepare a mixed solution; And
Heating the mixed solution to a temperature of 60 ° C to 200 ° C to hydrothermal reaction to obtain a lithium manganese composite metal oxide;
Wherein the positive electrode active material is a positive electrode active material.
제1항에 있어서,
상기 리튬 공급원은 리튬을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium source comprises one selected from the group consisting of lithium hydroxide, oxyhydroxide, nitrate, halide, carbonate, acetate, oxalate, citrate, and combinations thereof.
제1항에 있어서,
상기 산화제는 과산화수소, 글리콜산, 시트르산, 과망간산칼륨, 과산화이황산암모늄, 질산, 염소산, 크롬산, 이산화망간 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the oxidizing agent comprises one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, glycolic acid, citric acid, potassium permanganate, ammonium peroxodisulfate, nitric acid, chloric acid, chromic acid, manganese dioxide, and combinations thereof.
제1항에 있어서,
상기 망간 공급원은 망간을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the manganese source comprises one selected from the group consisting of hydroxides, oxyhydroxides, nitrates, halides, carbonates, acetates, oxalates, citrates and combinations thereof including manganese.
제1항에 있어서,
상기 리튬 공급원 및 산화제를 용매에 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하는 단계에서의 상기 용매, 및
상기 망간 공급원을 용매에 용해시켜 제2 혼합용액을 제조하는 단계에서의 상기 용매는 각각 물, 방향족 탄화수소류, 포화 탄화수소류, 할로겐화 포화 탄화수소류, 알데히드류, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 니트릴류 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
The solvent in the step of preparing the first mixed solution by dissolving the lithium source and the oxidizing agent in a solvent, and
The solvent in the step of dissolving the manganese source in the solvent to prepare the second mixed solution is at least one selected from the group consisting of water, aromatic hydrocarbons, saturated hydrocarbons, halogenated saturated hydrocarbons, aldehydes, alcohols, ethers, esters, ketones , Nitriles, and combinations thereof. &Lt; / RTI &gt;
제1항에 있어서,
상기 리튬 공급원 및 상기 망간 공급원은 1:1 내지 5:1의 몰비로 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium source and the manganese source are used in a molar ratio of 1: 1 to 5: 1.
제1항에 있어서,
상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 극성(polar) 용매, 무극성(non-polar) 용매 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent having a boiling point of 100 DEG C or lower includes one selected from a polar solvent, a non-polar solvent, and a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 C1 내지 C15 알칸, C1 내지 C15 할로알칸, C3 내지 C15 사이클로알칸, C6 내지 C20 아렌, C1 내지 C15 지방족 에테르, C3 내지 C15 지환족 에테르, C1 내지 C15 아세테이트, C2 내지 C15 케톤, C1 내지 C15 아미드, C1 내지 C15 니트릴, C1 내지 C15 설폭사이드, C1 내지 C15 지방족 유기산, C1 내지 C15 알코올 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
The solvent having a boiling point of 100 DEG C or lower is selected from the group consisting of C1 to C15 alkanes, C1 to C15 haloalkanes, C3 to C15 cycloalkanes, C6 to C20 arenes, C1 to C15 aliphatic ethers, C3 to C15 alicyclic ethers, C1 to C15 acetates, Wherein the positive electrode active material comprises one selected from the group consisting of a C2 to C15 ketone, a C1 to C15 amide, a C1 to C15 nitrile, a C1 to C15 sulfoxide, a C1 to C15 aliphatic organic acid, a C1 to C15 alcohol, Gt;
제1항에 있어서,
상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 펜탄, 헥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
The solvent having a boiling point of 100 DEG C or lower may be selected from the group consisting of pentane, hexane, chloroform, dichloromethane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, acetonitrile, methanol, , Isopropanol, and combinations thereof. &Lt; / RTI &gt;
제1항에 있어서,
상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 상기 망간 공급원 100 중량부에 대하여 500 내지 5000 중량부로 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent having a boiling point of 100 占 폚 or less is added in an amount of 500 to 5000 parts by weight based on 100 parts by weight of the manganese source.
제1항에 있어서,
상기 수열 반응은 1시간 내지 24시간 동안 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrothermal reaction is performed for 1 hour to 24 hours.
제1항에 있어서,
상기 수열 반응 공정 후 400℃ 내지 700℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C to 700 ° C after the hydrothermal reaction.
제12항에 있어서,
상기 수열 반응 공정 후 상기 열처리 공정 전에 탄소 공급원을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
13. The method of claim 12,
Further comprising the step of adding a carbon source before the heat treatment step after the hydrothermal reaction step.
제13항에 있어서,
상기 탄소 공급원은 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 콜로이드 탄소(colloidal carbon), 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아디프산(adipic acid), 글리신(glycine), 아미노벤조산(aminobenzoic acid) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
14. The method of claim 13,
The carbon source may be selected from the group consisting of sucrose, glucose, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), colloidal carbon, citric acid, But not limited to, one selected from the group consisting of tartaric acid, glycolic acid, polyacrylic acid, adipic acid, glycine, aminobenzoic acid, and combinations thereof. Wherein the positive electrode active material is a negative electrode active material.
제13항에 있어서,
상기 탄소 공급원은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 첨가하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the carbon source is added in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium manganese composite metal oxide.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
16. A cathode active material for a lithium secondary battery produced by the method according to any one of claims 1 to 15.
제16항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Li1 + xMn2 - xO4
상기 화학식 1에서,
x는 0≤x≤0.3이다.
17. The method of claim 16,
Wherein the positive electrode active material for a lithium secondary battery comprises a lithium manganese composite metal oxide represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
Li 1 + x Mn 2 - x O 4
In Formula 1,
x is 0? x? 0.3.
제16항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 10 nm 내지 100 nm의 평균 입자 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
17. The method of claim 16,
Wherein the cathode active material for a lithium secondary battery has an average particle diameter of 10 nm to 100 nm.
제16항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단결정 구조를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
17. The method of claim 16,
Wherein the positive electrode active material for a lithium secondary battery has a single crystal structure.
제17항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 표면에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
18. The method of claim 17,
Wherein the cathode active material for a lithium secondary battery further comprises a carbon coating layer positioned on the surface of the lithium manganese composite metal oxide.
제20항에 있어서,
상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소는 상기 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
21. The method of claim 20,
Wherein the carbon contained in the carbon coating layer is included in an amount of 0.05 wt% to 3 wt% with respect to the total amount of the cathode active material for a lithium secondary battery including the carbon coating layer.
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질을 포함하고,
상기 양극 활물질은 제16항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.A cathode comprising a cathode active material;
A negative electrode comprising a negative electrode active material; And
Comprising an electrolyte,
The lithium secondary battery according to claim 16, wherein the cathode active material is a cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 16.
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