KR101403251B1 - Etchant composition and method for fabricating metal pattern - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리를 포함하는 제 1 금속막 및 몰리브데늄을 포함하는 제 2 금속막을 각각 식각할 수 있고, 동시에 상기 제 1 금속막 및 상기 제 2 금속막을 포함하는 다중막을 일괄 습식 식각시키기 위한 식각액 조성물에 관한 것으로서, 조성물 총중량에 대하여, 유기산 0.1 내지 20 중량%; K2S2O8 1 내지 20 중량%; 함불소 화합물 0.01 내지 1 중량%; Fe3 + 화합물 0.1 내지 10 중량%; 헤테로 사이클릭 아민 화합물 0.01 내지 5중량%; 및 잔량의 물을 조성물 총중량이 100중량%가 되도록 포함하는 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 형성 방법을 제공한다.The present invention is an etching method for etching a first metal film including copper and a second metal film including molybdenum respectively and for simultaneously wet etching multiple films including the first metal film and the second metal film To 0.1 to 20% by weight of an organic acid, based on the total weight of the composition; K 2 S 2 O 8 1 to 20% by weight; 0.01 to 1% by weight of a fluorine compound; 0.1 to 10% by weight Fe 3 + compound; 0.01 to 5% by weight of a heterocyclic amine compound; And a remaining amount of water to 100 wt% of the total composition, and a method for forming a metal pattern using the same.
구리, 구리합금, 몰리브데늄, 식각액 Copper, copper alloy, molybdenum, etchant
Description
본 발명의 식각액 조성물은 구리 및 몰리브데늄과 관련된 습식 식각액 조성물에 관한 것으로, 평판표시장치에서 구리를 포함하는 제 1 단일막, 몰리브데늄을 포함하는 제 2 단일막을 각각 식각할 수 있고, 동시에 상기 제 1 단일막 및 상기 제 2 단일막을 포함하는 다중막에 대하여 일괄 습식 식각도 할 수 있는 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 형성 방법을 제공한다.The etchant composition of the present invention relates to a wet etchant composition related to copper and molybdenum, wherein a first single film comprising copper and a second single film comprising molybdenum can be etched in a flat panel display, The present invention also provides an etchant composition capable of batch wet etching multiple films including the first single film and the second single film, and a method of forming a metal pattern using the same.
일반적으로 반도체 장치 및 평판표시장치에서 기판 상에 금속배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정전후의 세정공정 등을 포함한다.Generally, the process of forming a metal wiring on a substrate in a semiconductor device and a flat panel display device is usually performed by a metal film forming process by sputtering, a photoresist coating process, a photoresist forming process in an optional region by exposure and development, And includes a cleaning process before and after the individual unit process, and the like.
이러한 식각공정은 포토레지스트 마스크를 사용하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식 각액을 사용하는 습식 식각이 사용된다.This etching process refers to a process of leaving a metal film in a selective region by using a photoresist mask, and dry etching using plasma or wet etching using an etching solution is usually used.
이러한 반도체장치나 평판표시장치에서 구리 관련막 및 몰리브데늄 관련막은 배선으로 많은 연구가 있었으며 현재 상용화되고 있다. The copper-related film and the molybdenum-related film in the semiconductor device and the flat panel display device have been widely studied as wiring and are now being commercialized.
또한, 구리 관련막과 몰리브데늄 관력막을 습식식각법을 이용하여 배선으로 형성하기 위하여 여러가지 식각액 조성물이 제안되었다. In addition, various etchant compositions have been proposed in order to form a copper-related film and a molybdenum power film using a wet etching method.
초기에는 박막의 구성 조건에 따라 인산, 질산, 초산의 혼합액, 염화화합물과 함불소 화합물의 혼합액 등을 사용하였다. 그러나 상기 혼합액들을 이용하여 구리-몰리브데늄막을 식각할 때, 갈바닉 현상, 즉, 상부에 위치한 구리의 식각 속도가 너무 빨라서 하부에 위치한 몰리브데늄막이 식각되는 시점에서는 구리가 과식각되어 구리가 얼마남지 않는 현상이 나타난다. 이로 인해 외부 구동 전압이 인가될 때 구리 고유의 저항 값을 나타내지 못하여 공정 상에 적용하기 힘든 문제점이 발생한다. 또한, 식각 특성상에서는 배선의 직진성이 우수하지 못하며, 테이퍼각이 90도 이상으로 후속공정에 문제를 야기시킬 수 있다. 이와 같은 문제점으로 인해 실질적인 공정에서는 불리한 측면이 많아서 상기 혼합액들을 구리-몰리브데늄막 식각에 적용하기 어려웠다. Initially, a mixed solution of phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, a chlorinated compound and a fluorinated compound was used depending on the constitution conditions of the thin film. However, when the copper-molybdenum film is etched using the above mixed solutions, the galvanic phenomenon, that is, the etching speed of the upper copper is too fast, so that when the molybdenum film located at the bottom is etched, the copper is over- The phenomenon that does not remain appears. As a result, when the external driving voltage is applied, the resistance value inherent to copper can not be shown, which makes it difficult to apply to the process. In addition, the straightness of the wiring is not excellent in view of etching characteristics, and the taper angle is more than 90 degrees, which may cause problems in the subsequent process. Due to such a problem, there are many disadvantages in the practical process, and it is difficult to apply the mixed solutions to the copper-molybdenum film etching.
또한, 최근에 과수 혼합액의 경우가 평판 표시 장치에서 많은 주목을 받고 있다. 하지만, 상기 과수 혼합액의 경우 시간에 따라 농도변화가 발생하여 공정 상에서 처리매수, 즉 기판을 식각할 수 있는 양에 영향을 주는 문제점이 발생한다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 과수 혼합액의 경우 구리를 습식 식각하게 되면 식각된 구리가 과수 내에 존재하게 되는 데 그 양이 포화상태가 되어 정점에 이르게 되 면 급격한 온도 상승이 일어난다. 이로 인해 실제 공정 상에 큰 사고를 일으킬 수 있으며, 처리매수의 양이 한정되는 문제점이 발생한다. 또한, 과수 혼합액의 경우에는 공정을 진행할 때 보조 설비가 필요하여, 제조비용이 상승되는 문제점이 발생한다.In addition, recently, the case of the mixed aqueous solution of the fruit has received much attention in the flat panel display. However, in the case of the above-mentioned hydrous mixed solution, the concentration changes with time, which causes a problem that affects the number of treatments, that is, the amount of the substrate to be etched. More specifically, in the case of an aqueous mixed solution, when the copper is wet-etched, the etched copper is present in the fruit juice. When the amount of the etched copper is saturated and reaches the apex, a rapid temperature rise occurs. As a result, a large accident can be caused in the actual process, and the amount of the process is limited. In addition, in the case of an aqueous mixed solution, an auxiliary equipment is required to carry out the process, which raises a problem that the manufacturing cost is increased.
따라서 이 분야에서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 습식식각에 의한 잔류물인 구리와의 반응이 없고, 식각에서도 우수한 특성을 갖는 새로운 식각액 조성물의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, in order to solve such problems in this field, there is a need to develop a novel etching composition having no reaction with copper, which is a residue due to wet etching, and having excellent properties in etching.
이에 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 구리를 포함하는 제 1 단일막 및 몰리브데늄을 포함하는 제 2 단일막을 각각 식각할 수 있고, 동시에 상기 제 1 단일막과 상기 제 2 단일막을 포함하는 다중막을 일괄 습식 식각 할 수 있는 식각액 조성물을 제공하여, 식각 특성 및 안정성이 우수한 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention can etch a first single film including copper and a second single film including molybdenum respectively, and at the same time, It is an object of the present invention to provide an etchant composition capable of performing wet etching simultaneously on multiple films including a single film, and to provide a method for forming a metal pattern using the etchant composition and an etchant composition having excellent etching properties and stability.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 조성물 총중량에 대하여, 유기산 0.1 내지 20 중량%; K2S2O8 1 내지 20 중량%; 함불소 화합물 0.01 내지 1 중량%; Fe3+ 화합물 0.1 내지 10 중량%; 헤테로사이클릭 아민 화합물 0.01 내지 5중량%; 및 잔량의 물을 조성물 총중량이 100중량%가 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 형성 방법을 제공한다.In order to achieve the above objects, the present invention relates to a composition comprising 0.1 to 20% by weight of an organic acid, 1 to 20% by weight of K 2 S 2 O 8 ; 0.01 to 1% by weight of a fluorine compound; 0.1 to 10% by weight Fe 3+ compound; 0.01 to 5% by weight of a heterocyclic amine compound; And water in a residual amount of 100% by weight based on the total weight of the composition, and a method for forming a metal pattern using the same.
본 발명의 식각액 조성물은 구리를 포함하는 제 1 단일막 및 몰리브데늄을 포함하는 제 2 단일막을 각각 식각할 수 있고, 동시에 상기 제 1 단일막과 상기 제 2 단일막을 포함하는 다중막을 일괄 식각할 수 있는 효과가 있다. 또한, 공정상에서 약액의 안정성이 확보되며 하부막 손상이 없고, 균일한 식각 특성, 대면적 기판 적용 및 장비에 대한 손상이 없는 식각 특성을 갖기 때문에 우수한 생산성을 제공할 수 있는 효과가 있다.The etchant composition of the present invention can etch a first single film comprising copper and a second single film comprising molybdenum, respectively, and at the same time collectively etching the multiple films comprising the first single film and the second single film There is an effect that can be. In addition, since the stability of the chemical solution is ensured in the process, there is no damage to the underlying film, uniform etching characteristics, application of a large area substrate, and etching property without damage to the equipment are provided.
본 발명의 식각액 조성물은 구리를 포함하는 제 1 단일막, 몰리브데늄을 포함하는 제 2 단일막을 각각 식각 가능하고, 동시에 상기 제 1 단일막 및 상기 제 2 단일막을 포함하는 다중막을 일괄 식각 시키기 위한 식각액 조성물에 관한 것이다. The etchant composition of the present invention comprises a first monolayer comprising copper, a second monolayer comprising molybdenum respectively, and at the same time a first monolayer comprising copper and a second monolayer comprising a first monolayer and a second monolayer, To an etchant composition.
본 발명에서 사용된 막은 구리를 포함하는 제 1 단일막과 구리를 포함하는 제 1 단일막 및 몰리브데늄을 포함하는 제 2 단일막을 포함하는 이중막으로 구성되 어 있으며, 상기 이중막은 상기 제 2 단일막 상에 상기 제 1 단일막이 형성되어 있다. 또한, 본 발명에서 상기 제 1단일막과 제 1 단일막 및 제 2 단일막을 포함하는 이중막을 사용하였으나 이에 한정되는 것은 아니다.The membrane used in the present invention is composed of a double membrane comprising a first single membrane comprising copper, a first single membrane comprising copper and a second single membrane comprising molybdenum, The first single film is formed on a single film. In the present invention, the first monolayer, the first monolayer, and the second monolayer are used, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 유기산은 몰리브데늄을 산화시키는 역할을 수행한다. 또한, 구리의 주산화제로 이용되는 K2S2O8가 시간 및 매수 경시가 진행되면서 함량이 낮아지게 되어 구리의 식각속도가 저하될 때, 이러한 식각속도의 저하를 보완해주는 구리의 보조 산화제의 역할을 수행한다.The organic acid contained in the etchant composition of the present invention serves to oxidize molybdenum. In addition, when K 2 S 2 O 8 , which is used as the main oxidizing agent of copper, is lowered in time and number of times, and the copper etching rate is lowered, a copper auxiliary oxidizing agent Role.
상기 유기산은 수용성 유기산인 것이 바람직하고, 상기 수용성 유기산은 아세트산, 부탄산, 시트르산, 포름산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 프로피온산 및 타르타르산 중에서 선택될 수 있다.The organic acid is preferably a water-soluble organic acid, and the water-soluble organic acid may be selected from acetic acid, butanoic acid, citric acid, formic acid, glycolic acid, malonic acid, oxalic acid, pentanoic acid, propionic acid and tartaric acid.
상기 유기산은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 함유되며, 0.1 중량% 미만으로 함유되는 경우에는 구리의 식각속도가 저하되거나 불균일한 식각이 되어 원하는 식각 특성을 얻을 수 없으며 구리를 포함하는 제 1 단일막 및 몰리브데늄을 포함하는 제 2 단일막을 포함하는 이중막에서는 하부에 위치하는 상기 제 2 단일막이 식각 되지 않게 된다. 20 중량%를 초과하는 경우에는 구리의 과도한 식각이 일어나서 구리막이 필링 오프(Peeling off)현상이 일어나게 되어 공정상에서 사용하기에는 적합하지 않은 점이 있다.The organic acid is contained in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the composition. When the content of the organic acid is less than 0.1% by weight, the etching rate of copper is lowered or unevenly etched, 1 < / RTI > monolayer and the second monolayer containing molybdenum, the second monolayer located below is not etched. If it exceeds 20% by weight, excessive etching of copper occurs and the copper film peeling off phenomenon occurs, which is not suitable for use in the process.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 K2S2O8는 구리를 산화시키는 성분으로서, 식각 균일성을 향상시킨다. 또한, 몰리브데늄의 식각 억제제 역할을 수행하여, 상기 제 1 단일막 및 상기 제 2 단일막을 포함하는 다중막을 식각할 때, 갈바닉 현상을 방지하여 상기 다중막의 일괄 습식식각을 가능하게 한다.K 2 S 2 O 8 contained in the etchant composition of the present invention improves etching uniformity as a component for oxidizing copper. In addition, it acts as an etch inhibitor of molybdenum to prevent galvanic phenomenon when etching multiple films including the first single film and the second single film, thereby enabling batch wet etching of the multiple films.
상기 K2S2O8는 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 함유된다. K2S2O8가 1중량% 미만으로 함유되는 경우에는 구리의 식각 속도가 저하되거나 불균일한 식각현상으로 인하여 얼룩이 발생하며 20 중량%를 초과하는 경우에는 구리의 과식각 현상이 발생한다.The K 2 S 2 O 8 Is contained in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the composition. When K2S2O8 is contained in an amount of less than 1% by weight, the etching rate of copper is lowered or unevenness occurs due to uneven etching, and when it exceeds 20% by weight, copper overexcitation occurs.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 함불소 화합물은 몰리브데늄을 산화시키고, 식각 속도를 빠르게 함과 동시에 식각 잔사를 제거하는 역할을 수행한다.The fluorine compound contained in the etching solution composition of the present invention oxidizes molybdenum, accelerates the etching rate, and removes the etching residue.
상기 함불소 화합물은 용액 내에서 불소 이온 또는 다원자 불소이온으로 해리될 수 있는 화합물인 것이 바람직하고, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화나트륨 및 중불화칼륨로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The fluorinated compound is preferably a compound capable of dissociating into fluorine ion or polyatomic fluorine ion in the solution, and is preferably selected from the group consisting of ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, sodium fluoride and potassium bromide Do.
상기 함불소 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01~1 중량%로 함유된다. 상기 함불소 화합물이 0.01중량% 미만으로 함유되는 경우에는 구리를 포함하는 제 1 단일막 및 몰리브데늄을 포함하는 제 2 단일막을 포함하는 이중막에서는 하부에 위치하는 상기 제 2 단일막이 식각되지 않거나 기판 내에 부분 적으로 몰리브데늄 잔사가 생길 수 있다. 또한 1 중량%를 초과하여 함유되는 경우에는 하부막이 손상 을 입게 된다. 상기 하부막이 함은 글래스 및 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 비정질 실리콘, 폴리 실리콘, 도핑된 비정질 실리콘, 도핑된 폴리 실리콘 등 반도체 막을 의미한다. The fluorinated compound is contained in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the composition. When the fluorinated compound is contained in an amount of less than 0.01% by weight, in the case of a double film including a first single film containing copper and a second single film containing molybdenum, the second single film located below is not etched A molybdenum residue may partially occur in the substrate. If it is contained in an amount exceeding 1% by weight, the lower film is damaged. The lower layer means a semiconductor film such as glass and silicon oxide film, silicon nitride film, amorphous silicon, polysilicon, doped amorphous silicon, doped polysilicon and the like.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 Fe3 +화합물은 구리와 몰리브데늄막을 산화시키는 역할을 수행하고, 식각공정 시에 발생하는 잔사를 감소시키고, 식각된 금속패턴의 프로파일과 테이퍼 각을 양호하게 하는 역할을 수행한다. 또한 상기 Fe3+화합물은 식각속도를 조절하는 역할도 수행할 수 있다.The Fe 3 + compound included in the etchant composition of the present invention serves to oxidize the copper and molybdenum film, reduces residues generated during the etching process, and improves the profile and taper angle of the etched metal pattern Role. The Fe 3+ compound may also act to control the etch rate.
상기 Fe3+화합물은 Fe3+을 포함한 염의 형태로 제공되고, 그 종류는 특별히 한정되지는 않으나, 예컨대 FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3, NH4Fe(SO4)2, Fe(ClO4)3, 및 FePO4 및 Fe(NH4)3(C2O4)3 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.The Fe 3+ compound is provided in the form of a salt containing Fe 3+ , and the kind thereof is not particularly limited, and examples thereof include FeCl 3 , Fe (NO 3 ) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , NH 4 Fe 4 ) 2 , Fe (ClO 4 ) 3 , FePO 4 and Fe (NH 4 ) 3 (C 2 O 4 ) 3 , and one or more selected from these may be used together.
상기 Fe3 +화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1~10 중량%로 함유된다. 0.1중량% 미만으로 함유되는 경우에는 구리의 원활한 식각 속도가 되지 않아서 불량한 식각 특성이 발생한다. 10 중량%를 초과하는 경우에는 구리의 과식각이 일어나서 배선막이 소실되는 현상이 발생할 수 있어 공정상에서 사용이 어려운 문제점이 있다.The Fe 3 + compound is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the composition. If it is contained in an amount of less than 0.1% by weight, the copper does not have a smooth etch rate and poor etching characteristics are produced. If it is more than 10% by weight, overexcitation of copper may occur and the wiring film may disappear, which makes it difficult to use in the process.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 헤테로 사이클릭 아민 화합물은 구리막의 식각 속도를 조절하는 성분이다. 또한, 상기 헤테로 사이클릭 아민 화합물의 헤테로 사이클릭 고리에 있는 질소 원자의 비공유 전자쌍이 구리와 결합하여, 구리에 방치된 유기 오염물질의 재흡착을 방지하므로 구리의 어택을 최소화할 수 있다.The heterocyclic amine compound contained in the etchant composition of the present invention is a component that controls the etching rate of the copper film. In addition, the non-covalent electron pair of the nitrogen atom in the heterocyclic ring of the heterocyclic amine compound binds to the copper to prevent re-adsorption of the organic contaminants left in the copper, so that the attack of copper can be minimized.
상기 헤테로 사이클릭 아민 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01~5 중량%로 함유된다. 상기 헤테로 사이클릭 아민 화합물이 0.01중량% 미만으로 함유되는 경우에는 구리의 식각 속도 조절을 할 수 가 없어 과 식각이 일어 날 수 있다. 또한, 5 중량%를 초과하여 함유되는 경우에는 구리의 식각 속도가 저하되어 공정상에서 식각 시간이 길어질 수 있어 생산성에 문제가 될 수 있다.The heterocyclic amine compound is contained in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the composition. If the heterocyclic amine compound is contained in an amount of less than 0.01% by weight, the etching rate of copper can not be controlled and over etching may occur. If it is contained in an amount exceeding 5% by weight, the etching rate of copper may be lowered and the etching time may be prolonged in the process, which may cause a problem in productivity.
상기 헤테로 사이클릭 아민 화합물은 피롤리딘, 피롤린, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸, 피리미딘, 푸린, 피리딘과 이들의 유도체 중에서 선택되는 것이 바람직하다. The heterocyclic amine compound is preferably selected from pyrrolidine, pyrroline, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole, pyrimidine, purine, pyridine and derivatives thereof.
본 발명에서 사용되어지는 물은 탈이온수를 의미하며 반도체 공정용을 사용하며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 물을 사용한다. The water used in the present invention means deionized water and is used for semiconductor processing, preferably water of 18 M? / Cm or more.
본 발명의 식각액 조성물은 식각조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 및 pH 조절제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.The etchant composition of the present invention may further comprise at least one of an etch control agent, a surfactant, a sequestering agent, a corrosion inhibitor and a pH adjuster.
본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 구리를 포함하는 제 1 단일막, 몰리 브데늄을 포함하는 제 2 단일막 및 이들의 다중막 중에서 어느 하나 또는 다수개를 식각하여 금속 패턴을 형성하는 방법은 구체적으로, 기판 상에 구리를 포함하는 제 1 단일막, 몰리브데늄을 포함하는 제 2 단일막 및 이들의 다중막 중에서 어느 하나 또는 다수개를 형성하는 단계; 상기 제 1 단일막, 상기 제 2 단일막 및 이들의 다중막 중에서 어느 하나 또는 다수개를 본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 식각하는 단계를 포함한다.A method of forming a metal pattern by etching one or more of a first single film containing copper, a second single film containing molybdenum, and multiple films thereof using the etching solution composition of the present invention is specifically Forming a first monolayer comprising copper on the substrate, a second monolayer comprising molybdenum and a multilayer thereof; Etching the first monolayer, the second monolayer, and multiple layers thereof using an etchant composition of the present invention.
여기서, 상기 (a) 단계는 기판을 제공하는 단계 및 상기 기판 상에 상기 제 1 단일막, 상기 제 2 단일막 및 상기 다중막 중에서 어느 하나 또는 다수개를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 기판은 통상적인 세정공정을 수행할 수 있고, 상기 기판은 웨이퍼, 유리기판, 스테인레스 스틸 기판, 플라스틱 기판 또는 석영기판을 이용할 수 있다. 상기 기판 상에 상기 제 1 단일막, 상기 제 2 단일막 및 상기 다중막을 형성하는 방법으로는 당업자에게 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있으며, 진공증착법 또는 스퍼터링 법을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다.The step (a) may include the steps of providing a substrate and forming one or more of the first monolayer, the second monolayer, and the multilayer on the substrate. The substrate may be subjected to a conventional cleaning process, and the substrate may be a wafer, a glass substrate, a stainless steel substrate, a plastic substrate, or a quartz substrate. As the method of forming the first monolayer, the second monolayer, and the multilayer on the substrate, various methods known to those skilled in the art can be used, and it is preferable to form the first monolayer, the second monolayer, and the multilayer using a vacuum evaporation method or a sputtering method.
상기 (b) 단계는, 상기 제 1 단일막, 상기 제 2 단일막 및 상기 다중막 상에 포토레지스트를 형성하고, 마스크를 이용하여 상기 포토레지스트를 선택적으로 노광하고, 상기 노광된 포토레지스트를 후굽기하고, 상기 후굽기된 포토레지스트를 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상기 제 1 단일막, 상기 제 2 단일막 및 상기 다중막을 본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 식각하여, 금속패턴을 완성한다.The step (b) may include forming a photoresist on the first monolayer, the second monolayer, and the multilayer, selectively exposing the photoresist using a mask, and exposing the exposed photoresist after Baked, and the post-baked photoresist is developed to form a photoresist pattern. The first monolayer, the second monolayer, and the multilayer having the photoresist pattern formed thereon are etched using the etchant composition of the present invention to complete the metal pattern.
이러한, 식각 공정은 당 업계 주지의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 침지 시키는 방법, 분사(spray)하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 식각공정 시 식각용액의 온도는 30~50℃일 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경할 수 있다.Such an etching process can be performed according to a method well known in the art, and examples thereof include a method of dipping, a method of spraying, and the like. During the etching process, the temperature of the etching solution may be in the range of 30 to 50 ° C., and the optimum temperature may be changed as necessary in consideration of other processes and other factors.
여기서, 상기 제 1 단일막, 상기 제 2 단일막 및 이들의 다중막은 평판표시장치의 데이터 라인, 스캔라인, 게이트 전극 및 소오스/드레인 전극 중에서 어느 하나 또는 다수개일 수 있다.Here, the first monolayer, the second monolayer, and the multilayer thereof may be any one or more of a data line, a scan line, a gate electrode, and a source / drain electrode of a flat panel display device.
이하에서, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 한정되는 것은 아니다Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples and comparative examples
..
실시예Example 1 내지 8 및 1 to 8 and 비교예Comparative Example 1내지1 to 3: 3: 식각액Etchant 조성물의 제조 Preparation of composition
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비에 따라 식각액 조성물을 제조하였다. The etchant compositions were prepared according to the ingredients and composition ratios shown in Table 1 below.
(중량%)Organic acid
(weight%)
(중량%)K 2 S 2 O 8
(weight%)
(중량%)Fluorine compound
(weight%)
(중량%)Fe3 + compound
(weight%)
사이클릭
아민화합물
(중량%)Hetero
Cyclic
Amine compound
(weight%)
(중량%)water
(weight%)
시험예Test Example : : 식각특성평가Evaluation of etching characteristics
기판 위에 증착 된Cu와 Cu/Mo 기판을 분사식 식각 방식의 실험장비 (SEMES사 제조) 내에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1내지 3의 식각액을 넣고 온도를 30 ℃ 로 설정하여 가온한 후, 온도가 30±0.1℃에 도달하였을 때 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간을 EPD(End Point Detection)를 기준으로 하여 오버에치(Over Etch) 40%를 주어 실시하였다. 기판을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍(熱風)건조장치를 이용하여 건조하였고, 포토레지스트(PR) 박리기(stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경 (SEM; HITACHI사 제조, 모델명: S-4700)을 이용하여 사이드 에칭(Side Etch; 편측)손실, 하부막 손상 및 식각 잔류물 등을 평가하였다 The etching solutions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were placed in an experimental apparatus (SEMES) equipped with a Cu and Cu / Mo substrate deposited on a substrate, and the temperature was set at 30 DEG C, Lt; RTI ID = 0.0 > 0.1 C < / RTI > The total etch time was set to 40% over etch based on EPD (End Point Detection). After the substrate was injected and the etching was completed, the substrate was taken out, washed with deionized water, dried using a hot air dryer, and photoresist was removed using a photoresist stripper. After washing and drying, Side Etch loss, bottom film damage and etching residue were evaluated using an electron microscope (SEM; model: S-4700, manufactured by HITACHI Corporation)
(sec)EPD
(sec)
(㎛)S / E
(탆)
손상Bottom membrane
damaged
(sec)EPD
(sec)
(㎛)S / E
(탆)
손상Bottom membrane
damaged
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 식각액 조성물을 사용하여 식각하면, 양호한 식각특성이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1의 경우와 같이 K2S2O8와 헤테로 사이클릭 아민화합물인 NH4Fe(SO4)2이 본 발명에서 정한 함량 범위 미만으로 될 경우, 구리가 식각이 되지 않는 문제점이 발생한다. 비교예 2의 경우와 같이 함불소화합물인NH4HF2 이 본 발명에서 정한 함량 범위를 초과하게 되면 하부막에 손실이 있게 된다. 그리고, 비교예 3의 경우와 같이 K2S2O8이 본 발명에서 정한 함량 범위를 초과하게 되면 식각 속도가 매우 증가하게 되어 과 식각에 의해서 배선이 소실되는 특성을 보이게 된다.Referring to Table 2, it can be confirmed that good etching characteristics are exhibited by etching using the etching solution compositions of Examples 1 to 8 according to the present invention. As in Comparative Example 1, K 2 S 2 O 8 and heterocyclic If the content of NH 4 Fe (SO 4) 2, which is an amine compound, is less than the content range defined in the present invention, copper may not be etched. As in the case of Comparative Example 2, when the content of NH 4 HF 2 , which is a fluorinated compound, exceeds the content range defined in the present invention, there is a loss in the lower film. When K 2 S 2 O 8 exceeds the content range defined in the present invention, as in the case of Comparative Example 3, the etching rate is greatly increased and the wiring is destroyed by over-etching.
도 1a는 실시예2의 식각액 조성물을 이용하여 Cu가 증착된 기판을 식각한 후 SEM 사진이고, 도1b는 실시예2의 식각액 조성물을 이용하여 Cu가 증착된 기판을 식각한 후, 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.FIG. 1A is a SEM photograph of a substrate on which Cu is deposited using the etching composition of Example 2, FIG. 1B is a schematic view of etching the substrate on which Cu is deposited using the etching composition of Example 2, SEM photographs after peeling.
도 1a 및 1b를 참조하면, 구리의 패턴형상이 우수하고, 하부막의 손상도 발생하지 않음을 알 수 있다.1A and 1B, it can be seen that the pattern shape of copper is excellent and the damage of the lower film does not occur.
도 2a는 실시예2의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo이 증착된 기판을 식각한 후 SEM 사진이고, 도2b는 실시예2의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo이 증착된 기판을 식각한 후, 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.FIG. 2A is an SEM photograph of a substrate on which Cu / Mo is deposited using the etchant composition of Example 2, FIG. 2B is a SEM image of the substrate on which Cu / Mo is deposited using the etchant composition of Example 2 , And SEM photographs after peeling off the photoresist.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, Cu/Mo이 갈바닉 현상이 발생하지 않아 패턴의 프로파일이 우수하고, 하부막 손상도 발생하지 않음을 알 수 있다.Referring to FIGS. 2A and 2B, it can be seen that the Cu / Mo does not cause a galvanic phenomenon, so that the profile of the pattern is excellent and the underlying film is not damaged.
도 3a는 실시예7의 식각액 조성물을 이용하여 Cu가 증착된 기판을 식각한 후 SEM 사진이고, 도3b는 실시예7의 식각액 조성물을 이용하여 Cu가 증착된 기판을 식각한 후, 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.FIG. 3A is a SEM photograph of a substrate on which Cu is deposited using the etching composition of Example 7, FIG. 3B is a SEM image of the substrate on which Cu is deposited using the etching composition of Example 7, SEM photographs after peeling.
도 3a 및 3b를 참조하면, 구리의 패턴형상이 우수하고, 하부막의 손상도 발생하지 않음을 알 수 있다.3A and 3B, it can be seen that the pattern shape of copper is excellent and the damage of the lower film does not occur.
도 4a는 실시예7의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo이 증착된 기판을 식각한 후 SEM 사진이고, 도4b는 실시예7의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo이 증착된 기판을 식각한 후, 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.FIG. 4A is a graph showing the relationship between the Cu / Mo deposited on the etchant composition of Example 7 4B is an SEM photograph of the substrate after the etching of the substrate on which the Cu / Mo is deposited using the etching composition of Example 7, and then the photoresist is peeled off.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, Cu/Mo이 갈바닉 현상이 발생하지 않아 패턴의 프로파일이 우수하고, 하부막 손상도 발생하지 않음을 알 수 있다.Referring to FIGS. 4A and 4B, it can be seen that the Cu / Mo does not cause a galvanic phenomenon, so that the profile of the pattern is excellent and the lower film damage does not occur.
도 1a는 실시예2의 식각액 조성물을 이용하여 Cu가 증착된 기판을 식각한 후 SEM 사진이다.FIG. 1A is a SEM photograph of a substrate on which Cu is deposited using the etchant composition of Example 2. FIG.
도1b는 실시예2의 식각액 조성물을 이용하여 Cu가 증착된 기판을 식각한 후, 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.FIG. 1B is an SEM photograph of the substrate after the etching of the substrate on which Cu is deposited using the etching composition of Example 2 and then peeling off the photoresist. FIG.
도 2a는 실시예2의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo이 증착된 기판을 식각한 후 SEM 사진이다.FIG. 2A is a SEM photograph of a substrate on which Cu / Mo is deposited using the etchant composition of Example 2. FIG.
도2b는 실시예2의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo이 증착된 기판을 식각한 후, 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.FIG. 2B is an SEM photograph of a substrate on which Cu / Mo is deposited by using the etching composition of Example 2, and then the photoresist is peeled off.
도 3a는 실시예7의 식각액 조성물을 이용하여 Cu가 증착된 기판을 식각한 후 SEM 사진이다.FIG. 3A is a SEM photograph of a substrate on which Cu is deposited using the etchant composition of Example 7. FIG.
도3b는 실시예7의 식각액 조성물을 이용하여 Cu가 증착된 기판을 식각한 후, 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.FIG. 3B is an SEM photograph of the substrate after the etching of the substrate on which the Cu is deposited using the etching composition of Example 7, and then peeling off the photoresist. FIG.
도 4a는 실시예7의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo이 증착된 기판을 식각한 후 SEM 사진이다.FIG. 4A is a SEM photograph of a substrate on which Cu / Mo is deposited using the etchant composition of Example 7. FIG.
도4b는 실시예7의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo이 증착된 기판을 식각한 후, 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.FIG. 4B is an SEM photograph of the substrate after the etching of the substrate on which the Cu / Mo is deposited using the etchant composition of Example 7 and then peeling the photoresist. FIG.
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