KR101402976B1 - Porous separator for secondary cell and its preparation method with polyimide electrospinning on polyolefin substrate and inorganic compound coating - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA) 도프(Dope)를 폴리올레핀 기재 위에 전기방사하여 제조한 폴리아믹산 나노부직포 분리막을 이미드화(Imidization)하여 형성된 폴리이미드(Polyimide, PI) 분리막 상에 무기물 슬러리를 코팅하여 내열 안정성을 향상시킨 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a porous separator for a secondary battery and a method for producing the same, and more particularly, to a separator for a secondary battery, and more particularly, to a separator for a polyaromatic nano-nonwoven fabric prepared by electrospinning a poly (amic acid) The present invention relates to a porous separator for a secondary battery and a method for manufacturing the same, which is improved in heat resistance stability by coating an inorganic slurry on a polyimide (PI) separator formed by imidization.
다공성 분리막은 전지를 구성하는 4대 핵심재료 중 하나로서, 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 활성이 높은 양극물질(보통 리튬을 많이 이용함)이 음극과 직접 반응하여 폭발로 이어지지 않도록 분리시켜 전지의 안정성을 높이는 역할을 수행하며, 전극 간 리튬이온의 이동이 원활하게 이루어질 수 있도록 기공이 발달한 구조를 가지고 있다.The porous separator is one of the four core materials composing the battery. The porous separator separates the positive electrode material (usually using lithium), which is located between the anode and the cathode of the battery, It plays a role of enhancing stability and has pore structure so that lithium ions move smoothly between electrodes.
여기서, 분리막은 얇을수록 전지 내에서의 부피를 덜 차지하여 단위 부피당 전기생산량이 많아지기 때문에, 분리막을 제조하는데 있어 우선시 하는 평가항목이 두께이다. 그러나 분리막의 두께를 특정치 이하로 얇게 제작할 경우, 분리막의 강도가 취약해 지는 문제점이 따르기 때문에 분리막의 기계적, 열적 강도와 내구성에도 초점을 맞춰야 한다. 전지의 고온저장, 과충전 등은 분리막의 열적 안정성과 관련되고, 못 관통이나 이물질에 의한 안전성 문제는 기계적 내구성과 관련된 것들이다.Here, the thinner the separator, the less the volume in the cell, and the greater the amount of electricity produced per unit volume. However, when the thickness of the separator is made thinner than a specific value, since the strength of the separator is weakened, the mechanical and thermal strength and durability of the separator should also be focused. The high temperature storage and overcharging of the cell are related to the thermal stability of the separator, and the safety problems due to nail penetration and foreign matter are related to mechanical durability.
리튬 이차전지에 사용되는 분리막으로 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polyprophylene, PP)과 같은 폴리올레핀 계열의 필름이 주로 사용되는데, 폴리올레핀은 고온에서 열수축이 심하며, 물리적으로도 취약하다는 단점을 가지고 있다.Polyolefin-based films such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are mainly used as separation membranes used in lithium secondary batteries. Polyolefins are disadvantageous in that they have high heat shrinkage at a high temperature and are physically weak .
폴리올레핀 계열 분리막의 부족한 열적 안정성을 개선시키기 위해, 용융온도가 높은 내열성 고분자를 폴리올레핀 수지와 공압출 시키거나, 내열성 고분자를 부직포 형태로 가공하여 분리막으로 사용하고자 하는 노력들이 시도되고 있다.In order to improve the poor thermal stability of the polyolefin-based separator, attempts have been made to co-extrude a heat-resistant polymer having a high melting temperature with a polyolefin resin, or to use a heat-resistant polymer as a nonwoven fabric.
폴리이미드(PI)는 방향족 디아민과 방향족 테트라카본산 2무수물로 합성된 고내열성 엔지니어링 플라스틱의 대표격으로, 강성 및 치수 안정성이 우수하다.Polyimide (PI) is a representative of high heat-resistant engineering plastics synthesized from aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride, and is excellent in rigidity and dimensional stability.
방향족 디아민과 방향족 카본산을 조합시켜 듀퐁, 도오레, 미쓰이도아츠화학, 치바가이기사, 미쓰비시가스화학, 아모코 및 우베흥산 등에서 여러 종류의 폴리이미드 수지가 출시되고 있으며, 수지성형품, 필름, 바니쉬, 코팅, 섬유 등으로 성형되어 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등 여러 분야에 널리 쓰이고 있다.Various types of polyimide resins have been released from DuPont, Doore, Mitsui Toatsu Chemical, Chiba Guyi, Mitsubishi Gas Chemical, Amoco and Ube Industries, etc., by combining an aromatic diamine and an aromatic carboxylic acid. , Coatings, and fibers, and is widely used in various fields such as electric / electronic parts, machine parts, and automobile parts.
폴리이미드를 리튬 이차전지용 분리막에 응용하여 얻을 수 있는 장점 중 하나가 우수한 내열성의 확보이다. 특히, 분자구조가 비교적 대칭인 폴리이미드는 엔지니어링 플라스틱 중에서 최고의 내열성을 보이며 연속 사용온도는 288℃이고 단속 사용온도는 480℃를 보인다.One of the advantages obtained by applying polyimide to a separator for a lithium secondary battery is securing excellent heat resistance. In particular, polyimides with relatively symmetrical molecular structures exhibit the highest heat resistance among engineering plastics, with continuous use temperature of 288 ° C and intermittent service temperature of 480 ° C.
그리고 폴리이미드는 전기 절연성이 우수하여 전방향족 타입에서는 절연 내압이 22kV/mm이다.And polyimide is excellent in electric insulation, and in the case of all-aromatic type, the withstand voltage is 22 kV / mm.
또한 폴리이미드를 사용한 막은 기계적 강도와 고온에 대한 내열성이 우수하다는 장점 이외에도, 화학적으로 안정하며 높은 투과도를 갖는 특징을 지닌다.
In addition to the advantages of excellent mechanical strength and heat resistance to high temperature, the membrane using polyimide is also chemically stable and has high transparency.
또한, 분리막의 열적 안정성을 높이기 위한 다른 방법으로 부직포를 분리막 소재로 이용할 경우, 천연 또는 합성섬유의 화학적, 물리적 또는 기계적 연결에 의해 만들어진 섬유상 매트형태를 띄기 때문에 60~80% 가량의 높은 기공성(Porosity) 및 큰 융점(melting point)을 가지는 특성을 지닌다. 이러한 부직포들은 니켈-카드뮴 전지 등에 사용되어 왔으나, 우수한 기계적 강도를 가짐에도 불고하고 상대적으로 크게 오픈(Open)된 구조와 거친 표면으로 인해 전지의 단락을 막기 힘들기 때문에 리튬 이차전지에는 적용되지 않고 있었다.Another method for increasing the thermal stability of the separator is to use a nonwoven fabric as a separator material, and it is a fibrous mat made by chemical, physical or mechanical connection of natural or synthetic fibers. Therefore, a high porosity (about 60 to 80% Porosity and a large melting point. These nonwoven fabrics have been used for nickel-cadmium batteries, but they have not been applied to lithium secondary batteries because they have excellent mechanical strength and relatively large open structures and rough surfaces can not prevent battery short circuit .
최근 안전성과 수명을 향상시키기 위해서 폴리에스테르 부직포 분리막이 연구되었는데, 폴리에스테르의 높은 융점을 이용한 고온 안전성과 균일한 기공구조로 인한 수명향상 효과 등이 보고되고 있다.In recent years, polyester nonwoven fabric membranes have been studied in order to improve safety and lifetime. High temperature safety using high melting point of polyester and life improving effect due to uniform pore structure have been reported.
전기방사(electrospinning)는 고분자와 같은 고점도 유체의 정전 스프레이 현상을 이용하여 직경이 수 nm~수 ㎛까지의 초극세 섬유 및 다공성 웹, 즉 부직포를 제조할 수 있는 기술로, 전극의 정전기력으로 용액을 끌어당김으로써 극세한 섬유를 방사해낼 수 있는 장치이다. Electrospinning is a technique for producing ultrafine fibers and porous webs, that is, nonwoven fabrics having a diameter of several nanometers to several micrometers, using an electrostatic spraying phenomenon of a high viscosity fluid such as a polymer, It is a device that can emit ultra fine fibers by pulling.
전기방사 장치 내에 수직으로 위치한 모세관(노즐) 끝에 있는 고분자 용액은 중력과 표면장력 사이에 평형을 이루며 반구형 방울을 형성하고 있는데, 이러한 현상은 전기장이 부여될 때 반구형 방울 표면에 전하 또는 쌍극자의 배향이 공기층과 계면에 유도되도록 하고, 따라서 전하 또는 쌍극자 반발로 인해 표면장력과 반대되는 힘이 발생된다. 이러한 힘에 의해 모세관 끝에 매달려있는 용액의 반구형 표면은 테일러 콘(Taylor cone)으로 알려진 원추형 모양으로 늘어나게 되는데, 어떤 임계전기장 세기(Vc)에서 이 반발 정전기력이 표면장력을 극복하게 되면서 하전된 고분자용액의 젯(Jet)이 테일러 콘 끝에서 방출된다. 점도가 낮은 용액의 경우, 젯이 미세방울로 붕괴되어 스프레이 현상이 나타난다. 그러나 고분자와 같이 점도가 높은 용액의 경우, 젯이 붕괴되지 않고 집전판을 향하여 공기중으로 날아가면서 용매가 증발하게 되고, 집전판에는 하전된 고분자 연속상 섬유가 쌓이게 되는데, 이러한 현상을 전기방사라고 부른다. 전기방사에 의해 매우 가는 섬유가 제조되는 원인은 젯이 집전판을 향해 날아가는 과정에서 젯의 신장과 스프레이 현상에 의해 가늘어지기 때문이다. 이렇게 만들어진 작은 직경 때문에 전기방사 된 섬유는 더 큰 표면적과 부피를 갖게 되고, 직경이 큰 다른 섬유보다 더 많은 수분의 흡수가 가능하다. 또한, 이렇게 제조된 나노섬유 부직포는 초박막, 초경량이며, 종래의 섬유에 비해 부피 대비 표면적 비가 지극히 높고, 기공도가 높다. 그러므로 구조적으로 내부의 땀을 배출할 수 있는 호흡성과 방풍성을 가지고 있으며, 막의 외부에서 액체가 들어오지 못하도록 제조하는 것도 가능하다. 따라서 고분자의 전기 방사현상을 초극세 고성능필터, 조직공학용 다공성 지지체, 화학센서 등의 제조와 같은 다양한 분야에 응용하기 위한 연구가 진행되고 있다. The polymer solution at the tip of the capillary (nozzle) vertically positioned in the electrospinning device forms an equilibrium between gravity and surface tension and forms a hemispherical droplet which, when an electric field is applied, causes charge or dipole orientation on the hemispherical droplet surface So that a force opposite to the surface tension is generated due to charge or dipole repulsion. This force causes the hemispherical surface of the solution suspended at the tip of the capillary to expand into a conical shape known as the Taylor cone. At some critical electric field strength (Vc), this repulsive electrostatic force overcomes the surface tension, Jet is emitted from the tail cone tip. In the case of a solution with a low viscosity, the jet collapses into fine droplets, resulting in spraying. However, in the case of a solution having a high viscosity such as a polymer, the jet is not collapsed, the solvent is evaporated as it flows toward the collecting plate toward the air, and the charged continuous polymer fibers are accumulated on the collecting plate. This phenomenon is called electrospinning . The reason why very thin fibers are produced by electrospinning is because the jet is thinned by the elongation of the jet and the spraying phenomenon in the course of flying towards the collector plate. Because of this small diameter, the electrospun fiber will have a larger surface area and volume, and more moisture can be absorbed than other fibers of larger diameter. The nonwoven fabrics thus produced are ultra thin and lightweight, and have a very high volume to surface ratio and high porosity compared to conventional fibers. Therefore, it is possible to manufacture the structure so that liquid does not come in from the outside of the membrane. Therefore, studies are being conducted to apply the electrospinning phenomenon of polymers to various fields such as the manufacture of ultrafine high performance filters, porous supports for tissue engineering, and chemical sensors.
또한 전지가 대형화됨에 따라, 전해액에 대한 젖음성(Wettability) 문제가 점점 심각해지고 있다. 전해액과 분리막의 친화도가 낮으면 막 내 리튬이온 이동능력이 저하되고, 이는 곧 전지의 출력특성이 저하되는 양상으로 이어진다. 특히 전해액 성분이 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, 이하, 'EC'라고 칭한다.)나 프로필렌카보네이트(Propylene carbonate, 이하, 'PC'라고 칭한다.) 등과 같이 극성이 큰 용매일 경우, 비극성인 폴리올레핀 계열 분리막에는 열등한 젖음성을 보이기 때문에 이러한 분리막의 젖음성에 의한 전지의 출력양상에의 문제점이 더욱 극명하게 나타난다. Further, as the battery has become larger, the problem of wettability with electrolyte has become more serious. If the affinity of the electrolyte solution and the separator membrane is low, the lithium ion transfer capacity in the membrane is deteriorated, leading to a phenomenon in which the output characteristics of the battery are deteriorated. Particularly, in the case where the electrolytic solution component has high polarity such as ethylene carbonate (hereinafter referred to as 'EC') or propylene carbonate (hereinafter referred to as 'PC') and the like, the polyolefin- The problem of the output of the battery due to the wettability of the separator becomes more apparent.
따라서 전해액과의 친화도 향상을 위해 분리막의 표면을 개질하는 기술들이 개발되고 있으며, 특히 무기 복합 분리막, 또는 세라믹 분리막은 매우 미세한 크기의 무기물 입자들을 적은 양의 바인더로 서로 연결하여 제조하는데, 무기물 입자들의 높은 친수성과 큰 비표면적으로 인해 전해액에 우수한 젖음성을 나타내며, EC 및 PC 등의 전해액에 우수한 젖음성을 보이는 것은 전지 수명과 성능을 향상시킨다. 이러한 세라믹 분리막들은 매우 우수한 열적 안정성을 가지며, 고온에서도 거의 수축이 일어나지 않는다.Therefore, techniques for modifying the surface of the separator to improve the affinity with the electrolyte have been developed. In particular, the inorganic composite separator or the ceramic separator is manufactured by connecting inorganic particles of a very small size with a small amount of a binder. Show high wettability to electrolytes due to their high hydrophilicity and large specific surface area, and excellent wettability in electrolytes such as EC and PC improves battery life and performance. These ceramic separators have very good thermal stability and hardly shrink even at high temperatures.
그러나 이러한 세라믹 분리막의 경우, 우수한 전해액 젖음성과 열적 안정성을 보여주지만, 와인딩(winding)을 포함한 전지 조립 공정에 적합한 수준의 기계적 물성, 특히 유연성을 보여주지 못하는 단점을 가지고 있다.
However, such a ceramic separator exhibits excellent electrolyte wettability and thermal stability, but has disadvantages in that it does not show adequate mechanical properties, particularly flexibility, for a battery assembly process including a winding.
본 발명에서는 폴리올레핀 기재의 낮은 열적 안정성과 전해액에의 낮은 친화도를 개선하기 위해, 내열성 폴리머인 폴리이미드 나노부직포 분리막을 제작하고, 그 위에 무기물 입자를 코팅하여 무기물이 견고하게 결합되도록 함으로써, 전지 안정성과 출력특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
In the present invention, in order to improve the low thermal stability of the polyolefin substrate and the low affinity to the electrolyte, a polyimide nano-nonwoven fabric separator, which is a heat resistant polymer, is prepared and inorganic particles are coated thereon to solidly bind the inorganic material. And to provide a porous separator for a secondary battery and a method of manufacturing the same.
본 발명은 폴리올레핀 기재 상에 폴리아믹산을 유기용매에 녹여 제조한 폴리아믹산 도프를 전기방사하여 폴리아믹산 나노부직포 분리막을 형성하는 단계; 상기 폴리아믹산 나노부직포 분리막을 이미드화하여 폴리이미드 나노부직포 분리막을 제조하는 단계; 및 상기 폴리이미드 나노부직포 분리막 상에 무기물 슬러리를 코팅하여 무기물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for preparing a polyamic acid nano-sized nonwoven fabric separator by electrospinning a polyamic acid dope prepared by dissolving polyamic acid in an organic solvent on a polyolefin substrate, Imidizing the polyamic acid nano-nonwoven fabric separating membrane to prepare a polyimide nano-sized nonwoven fabric separating membrane; And coating an inorganic slurry on the polyimide nano-fabric separator to form an inorganic coating layer. The present invention also provides a method of manufacturing a porous separator for a secondary battery.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리아믹산의 중량평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 500,000이며, 유기용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합비가 1:9 내지 9:1인 용매이며, 폴리아믹산 도프는 폴리아믹산을 5 내지 25 중량% 함유한 것을 특징으로 한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the polyamic acid has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 500,000, and an organic solvent is a mixture of tetrahydrofuran (THF) and dimethylacetamide (DMAc) 9 to 9: 1, and the polyamic acid dope contains 5 to 25% by weight of polyamic acid.
본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 이미드화(Imidization)는 150 내지 350℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the imidization is performed at a temperature of 150 to 350 ° C.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 전기방사는 상향식 전기방사 방법을 사용하는 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the electrospinning is characterized by using a bottom-up electrospinning method.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 무기물 슬러리내에는 무기물과 바인더의 중량비율이 95:5 내지 50:50인 것을 특징으로 하며, 상기 바인더는 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA) 및 스티렌부타디엔러버(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 특징이다.According to another preferred embodiment of the present invention, the weight ratio of the inorganic material and the binder in the inorganic slurry is 95: 5 to 50:50, and the binder is selected from the group consisting of polyimide (PI), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), and styrene butadiene rubber (SBR).
또한, 본 발명은 폴리올레핀 기재; 상기 폴리올레핀 기재의 일면에 전기방사법 및 이미드화법으로 형성되는 폴리이미드 나노부직포 분리막; 및 상기 폴리이미드 나노부직포 분리막의 일면에 무기물을 코팅하여 형성되는 무기물 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막을 제공한다.The present invention also relates to a polyolefin substrate; A polyimide nano-sized nonwoven fabric separator formed on one surface of the polyolefin substrate by electrospinning and imidation; And an inorganic coating layer formed by coating an inorganic material on one surface of the polyimide nano fabric separation membrane.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 무기물은 SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, 제올라이트, MgO, CaO, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the inorganic substance is SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2, Li 3 PO 4, zeolites, MgO, CaO, BaTiO 3, Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO , Na 2 O, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiAlO 2 , SiO, SnO, SnO 2 , PbO 2 , ZnO, P 2 O 5 , CuO, MoO, V 2 O 5 , B 2 O 3 , Si 3 N 4 , CeO 2 , Mn 3 O 4 , Sn 2 P 2 O 7 , Sn 2 B 2 O 5 , Sn 2 BPO 6, and mixtures thereof.
본 발명의 이차전지용 다공성 분리막은 기존의 폴리올레핀 계열 필름형태의 분리막이 가지는 열적 안정성과 전해액에의 젖음성 문제를 해결하기 위해, 폴리이미드 나노부직포 분리막을 형성하고 그 위에 무기물 입자를 코팅하여 얇은 두께로도 분리막의 열적 안정성을 향상시키고, 비극성인 고분자의 표면을 개질하여 전해액에의 친수성을 높여 리튬이온의 이동능력을 향상시킴으로써, 전지의 안정성 및 출력특성을 향상시킬 수 있다.
In order to solve the thermal stability of conventional polyolefin-type film-type separator and wettability to electrolyte, the porous separator for a secondary battery of the present invention is characterized in that a polyimide nano-nonwoven fabric separator is formed and inorganic particles are coated thereon, It is possible to improve the stability of the battery and the output characteristics by improving the thermal stability of the separation membrane and improving the hydrophilic property of the non-polar polymer to improve the migration ability of the lithium ion.
도 1은 본 발명의 다공성 분리막의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다공성 분리막의 제조방법의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 상향식 다공성 분리막 제조방법의 모식도이다.1 is a schematic view of a porous separator of the present invention.
2 is a schematic view of a method for producing the porous separation membrane of the present invention.
3 is a schematic view of a method of manufacturing a downwardly porous separator of the present invention.
이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명에서 제공하는 이차전지용 다공성 분리막은, 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)를 합성하는 단계; 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 녹여 폴리아믹산 도프(Dope)를 제조하고, 전기방사법을 통한 폴리아믹산 나노부직포 분리막을 제조하는 단계; 이미드화(Imidization)를 통한 폴리이미드(Polyimide, PI) 나노부직포 분리막을 폴리올레핀 기재 위에 제조하는 단계; 및 상기 폴리이미드 나노부직포 분리막 상에 무기물입자와 바인더를 아세톤에 첨가하여 제조된 슬러리를 캐스팅 방법으로 코팅하는 단계를 통하여 제조되며, 상기 내열성 고분자 폴리이미드 나노부직포 분리막을 통해 폴리올레핀 기재에 무기물 코팅층을 직접 코팅한 분리막에 비해 무기물 코팅층을 보다 견고하게 부착시킬 수 있어, 내열 안정성 및 분리막의 젖음성이 향상된다.In order to achieve the above object, the present invention provides a porous separator for a secondary battery, comprising: synthesizing polyamic acid (PAA); A step of preparing a polyamic acid dope by dissolving it in a mixed solvent of tetrahydrofuran (THF) and dimethylacetamide (DMAc) (THF / DMAc) and preparing a polyamic acid nano-nonwoven fabric separator by electrospinning ; Preparing a polyimide (PI) nano-nonwoven fabric separating film by imidization on a polyolefin substrate; And coating a slurry prepared by adding inorganic particles and a binder to acetone on the polyimide nano-sized nonwoven fabric separating film by a casting method, wherein an inorganic coating layer is directly formed on the polyolefin substrate through the heat resistant polymer polyimide nano- The inorganic coating layer can be attached more firmly than the coated separation membrane, and the heat stability and the wettability of the separation membrane are improved.
상기 폴리올레핀 기재의 두께는 5 ~ 50㎛, 공극율(porosity, 기공도)[공극률(porosity(%))=1-(막의 겉보기 밀도/수지밀도)x100]은 30 ~ 80%인 것이 바람직하다. 또한, 인장강도는 기계적 방향(MD)으로 700㎏/㎠ 이상, 횡방향(CD)으로 150㎏/㎠ 이상, 뚫림강도는 밀(mil, 1mil=25.4㎛) 당 200g이상, 수축율은 100℃에서 1시간 동안 10%미만, 평균기공크기는 0.005 ~ 3㎛인 물리적 특성과 전기저항이 130 ~ 185℃에서 10,000OΩ/㎠ 이상인 전기적 특성을 갖는 것이 전기화학소자용으로 사용하기에 특히 적합하다.The thickness of the polyolefin substrate is preferably 5 to 50 μm and the porosity (porosity (%)) = 1- (apparent density of the membrane / resin density) x 100] is preferably 30 to 80%. The tensile strength was 700 kg / cm 2 or more in the mechanical direction (MD), 150 kg / cm 2 or more in the transverse direction (CD), the piercing strength was 200 g or more per mil (1 mil = 25.4 탆) It is particularly suitable for use in an electrochemical device having a physical property of less than 10% for 1 hour, an average pore size of 0.005 to 3 탆, and an electrical characteristic of electric resistance of 10,000 Ω / cm 2 or more at 130 to 185 캜.
상기 폴리이미드는 2단계 반응에 의해 제조된다.The polyimide is prepared by a two-step reaction.
제 1단계는 폴리아믹산의 제조단계로서, 폴리아믹산는 디아민(Diamine)이 용해된 반응용액에 무수물(Dianhydride)를 첨가하여 진행되며, 중합도를 높이기 위해서는 반응온도, 용매의 수분 함유량 및 단량체의 순도 조절 등이 요구된다. 이 단계에서 사용되는 용매로는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 엔-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 유기 극성 용매가 주로 사용된다. 상기 무수물로는 피로메릴틱디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(Benzophenonetetracarboxylicdianhydride, BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 비스(3,4'-디카복시페닐)디메틸실란디안하이드라이드(bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, SIDA)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민으로는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA), 파라페닐렌디아민(p-penylene diamine, p-PDA) 및 오르쏘페닐렌디아민(o-penylenediamine, o-PDA) 중 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
The first step is a step of preparing polyamic acid. The polyamic acid is prepared by adding a dianhydride to a reaction solution in which diamine is dissolved. In order to increase the degree of polymerization, the reaction temperature, the water content of the solvent and the purity of the monomer . As the solvent used in this step, organic polar solvents such as dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF) and en-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are mainly used. Examples of the anhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and bis (3,4'-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride (SIDA) At least one selected from the group consisting of Examples of the diamine include 4,4'-oxydianiline (ODA), p-penylene diamine (p-PDA) and o-penylenediamine o-PDA) can be used.
반응식 1. 폴리아믹산의 제조
Reaction 1. Preparation of polyamic acid
상기 방법을 통해 제조된 폴리아믹산의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 500,000이 바람직하다. 만약 폴리아믹산의 분자량이 10,000미만이면, 부직포를 이루기에 충분한 물성을 얻을 수 없고, 500,000을 초과하면, 용액취급이 용이하지 않아 공정성이 나빠진다.
The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid prepared by the above method is preferably 10,000 to 500,000. If the molecular weight of the polyamic acid is less than 10,000, sufficient physical properties for forming a nonwoven fabric can not be obtained. If the molecular weight exceeds 500,000, the handling of the solution is not easy and the processability is poor.
제 2단계는 폴리아믹산로부터 폴리이미드를 제조하는 탈수, 폐환 반응 단계로서 다음의 4가지 방법이 대표적이다.The second step is the dehydration and ring-closing reaction step of producing polyimide from polyamic acid as the following four methods.
재침법은 과량의 빈용매(Poor solvent)에 폴리아믹산용액을 투입하여 고체상의 폴리아믹산를 얻는 방법으로, 재침 용매로는 주로 물을 이용하지만, 톨루엔 또는 에테르 등을 공용매로 사용한다.In the re-impregnation method, a polyamic acid solution is added to an excessive amount of a poor solvent to obtain a solid polyamic acid. As the re-precipitation solvent, water is mainly used, but toluene or ether is used as a co-solvent.
화학적 이미드화법은 아세틱안하이드라이드/피리딘(Acetic anhydride/pyridine) 등의 탈수 촉매를 이용하여 화학적으로 이미드화 반응을 수행하는 방법으로, 폴리이미드 필름의 제조에 유용하다.The chemical imidization method is a method in which a imidization reaction is chemically performed using a dehydration catalyst such as acetic anhydride / pyridine, and is useful for producing a polyimide film.
열적 이미드화 방법은 폴리아믹산용액을 150~350℃로 가열하여 열적으로 이미드화하는 방법으로, 가장 간단한 공정이나 결정화도가 높고, 아민계 용제를 사용할 시 아민교환반응이 일어나기 때문에 중합체가 분해되는 단점이 있다.The thermal imidization method is a method in which the polyamic acid solution is heated to 150 to 350 ° C to thermally imidize it. In the simplest process and the crystallization degree is high, the amine exchange reaction occurs when the amine type solvent is used. have.
이소시아네이트(Isocyanate)법은 디아민 대신 디이소시아네이트를 단량체로 사용하며, 단량체 혼합물을 120℃ 이상의 온도로 가열하면 CO2 가스가 발생하면서 폴리이미드가 제조되는 방법이다.In the isocyanate method, diisocyanate is used instead of diamine as a monomer, and when the monomer mixture is heated to a temperature of 120 ° C or higher, a polyimide is produced while CO 2 gas is generated.
반응식 2. 폴리이미드의 제조
Reaction formula 2. Preparation of polyimide
전기방사 장치는 방사용액을 보관하는 방사용액 주탱크, 방사용액 정량 공급을 위한 계량펌프, 다수개의 핀으로 구성되는 다중관형노즐이 블록형태로 조합되어 있으며 방사액을 섬유상으로 토출하는 노즐블록, 상기 노즐블록에 대응하는 위치에서 방사되는 단섬유들을 집적하는 컬렉터, 고전압을 발생시키는 전압 발생장치 및 노즐 블록의 최상부에 연결된 방사 용액 배출 장치 등으로 구성된다.The electrospinning device includes a spinning liquid main tank for storing a spinning solution, a metering pump for supplying a spinning solution in a fixed amount, a nozzle block for combining a plurality of tubular nozzles composed of a plurality of pins in block form and discharging the spinning solution in a fiber form, A collector for accumulating short fibers emitted at a position corresponding to the nozzle block, a voltage generating device for generating a high voltage, and a spinning solution discharging device connected to the top of the nozzle block.
상기 본 발명의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 전기방사하여 나노부직포를 제조하는 방법은 다음의 과정을 통하여 이루어진다.A method for preparing a nanofiber nonwoven fabric by electrospinning the polyimide precursor (polyamic acid) of the present invention is performed through the following process.
우선 폴리아믹산을 합성하고, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 녹여 폴리아믹산 도프(Dope)를 제조하고, 방사용액 주탱크 내에 상기 폴리아믹산 방사액을 보관, 별도의 계량펌프로 계량하여 정량씩 방사용액 드롭장치로 공급한다.First, polyamic acid is synthesized and dissolved in a mixed solvent (THF / DMAc) of tetrahydrofuran (THF) and dimethylacetamide (DMAc) to prepare polyamic acid dope. Store the polyamic acid spinning liquid, weigh it with a separate metering pump, and deliver it to the spinning solution dropping device in quantitative increments.
이와 같이 방사용액 드롭장치 내로 공급된 방사용액은 방사용액 드롭장치를 통과하면서 불연속적으로 높은 전압이 걸려있고 교반기가 설치된 노즐블록의 방사용액 공급관으로 공급된다. 상기 방사용액 드롭장치는 방사용액의 흐름을 차단하여 방사용액 주탱크에 전기가 흐르지 못하도록 하는 역할도 한다.In this way, the spinning solution supplied into the spinning solution dropping device is supplied to the spinning solution supply pipe of the nozzle block in which a high voltage is applied discretely while passing through the spinning solution dropping device and the stirrer is installed. The spinning liquid drop device also blocks the flow of spinning liquid and prevents electricity from flowing into the spinning liquid main tank.
계속해서 상기 방사용액 공급관으로 이송된 방사용액은 다중관상노즐을 통해 컬렉터로 토출되어 나노부직포를 형성한다. 이때, 다중관상노즐로부터 전기방사되는 나노부직포는 공기공급용 노즐에서 분사되는 공기에 의해 넓게 퍼지면서 컬렉터상에 포집되어 포집면적이 넓어지고 집적밀도가 균일해진다. 다중관상노즐에서 섬유화 되지 못한 과잉 방사용액은 오버플로우 제거용 노즐에서 모아져 오버플로우액의 임시저장판을 거쳐 방사용액 공급관으로 다시 이동하게 된다.Subsequently, the spinning solution transferred to the spinning liquid supply pipe is discharged to the collector through the multi-tubular nozzle to form a nano-sized nonwoven fabric. At this time, the nano-nonwoven fabric electrospun from the tubular nozzle is widely spread by the air injected from the nozzle for supplying air, and is collected on the collector, thereby widening the collecting area and making the density uniform. The overspray fluid, which is not fibrous in the multi-tubular nozzle, is collected in the nozzle for overflow removal and moved back to the spinning fluid supply pipe through the temporary storage plate of the overflow liquid.
나노부직포를 제조하고자 할 경우에는 공기공급용 노즐에서 공기의 속도는 0.05m~50m/초, 보다 바람직하기로는 1~30m/초인 것이 좋다. 공기의 속도가 0.05m/초 미만인 경우에는 컬렉터에 포집된 나노부직포의 퍼짐성이 낮아서 포집면적이 크게 향상되지 않고, 공기의 속도가 50m/초를 초과하는 경우에는 나노부직포가 컬렉터에 집속되는 면적이 오히려 감소되며, 더욱 심각한 문제는 나노 섬유 형태가 아니라 굵은 타래 형태로 컬렉터에 부착되어 나노부직포 형성능이 현저하게 저하된다.When the nano-sized nonwoven fabric is to be manufactured, the speed of air in the air supply nozzle is preferably 0.05 to 50 m / sec, more preferably 1 to 30 m / sec. When the velocity of the air is less than 0.05 m / sec, the spreading property of the nanofiber nonwoven fabric collected in the collector is low and the collecting area is not greatly improved. When the air velocity exceeds 50 m / second, And the more serious problem is attached to the collector in the form of a thick thread instead of the nanofiber type, so that the ability to form the nanofiber is remarkably lowered.
아울러, 노즐블록 최상부에 과잉 공급된 방사용액은 방사용액 배출장치에 의해 방사용액 주탱크로 강제 이송된다.In addition, the spinning solution which is excessively supplied to the top of the nozzle block is forcibly transferred to the spinning liquid main tank by the spinning solution discharging device.
이때 전기력에 의한 부직포 형성을 촉진하기 위하여 노즐블록 하단부에 설치된 도전체판과 컬렉터에는 전압발생장치에서 발생된 1kV 이상, 바람직하게는 20kV 이상의 전압을 걸어준다. 상기 컬렉터로는 앤드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하다. 상기 컬렉터는 부직포의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.In order to promote the formation of the nonwoven fabric by the electric force, a voltage of 1 kV or more, preferably 20 kV or more, generated in the voltage generator is applied to the conductive plate and the collector provided at the lower end of the nozzle block. It is more advantageous in terms of productivity to use an endless belt as the collector. It is preferable that the collector reciprocates a predetermined distance to the left and right to uniform the density of the nonwoven fabric.
이와 같이 컬렉터 상에 형성된 나노부직포는 웹 지지로울러를 거쳐서 권취로울러에 권취하면 부직포 제조공정이 완료된다.The nonwoven fabric formed on the collector is wound on the winding roller through the web supporting roller to complete the nonwoven fabric manufacturing process.
상기 제조장치는 포집면적을 넓혀 나노부직포의 집적 밀도를 균일하게 할 수 있으며, 드롭렛(Droplet) 현상을 효과적으로 방지하여 부직포의 품질을 향상시킬 수 있고, 전기력에 의한 섬유형성 효과가 높아져 나노부직포를 대량 생산 할 수 있다. 아울러 다수개의 핀으로 구성되는 노즐들을 블록형태로 배열하므로서 부직포의 폭 및 두께를 자유롭게 변경, 조절할 수 있다.The manufacturing apparatus can increase the collecting area to uniform the density of the nano-woven fabric, effectively prevent the droplet phenomenon, improve the quality of the non-woven fabric, increase the fiber-forming effect by the electric force, Mass production is possible. In addition, the width and the thickness of the nonwoven fabric can be freely changed and adjusted by arranging the nozzles composed of a plurality of pins in block form.
상기 전기방사법은 상향식, 하향식, 수평식 및 복합식 중 어느 것을 사용하여도 무방하나, 특히 도 3과 같은 상향식 전기방사 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
The electrospinning method may be any one of a bottom-up type, a top-down type, a horizontal type, and a combination type, but it is preferable to use a bottom-up electrospinning device as shown in FIG.
상기와 같은 전기방사 방법을 통해 폴리올레핀 기재 상에 폴리아믹산 나노부직포 분리막을 부착시킨 후, 열적 이미드화(Imidization)법을 통하여 폴리아믹산 나노부직포 분리막을 탈수시켜 폴리이미드 나노부직포 분리막으로 바꾼다. 상기 이미드화법은 150 내지 350℃에서 수행된다. 이와 같이 제조된 상기 폴리이미드 나노부직포 분리막 상에 무기물입자와 바인더 수지를 아세톤에 첨가하여 제조된 슬러리를 코팅하여 다공성 분리막을 제조한다.After the polyamic acid nano-nonwoven fabric separating membrane is attached to the polyolefin substrate through the electrospinning method as described above, the polyamic nano-nano nonwoven fabric separating membrane is dehydrated through thermal imidization to convert it into a polyimide nano-nonwoven fabric separating membrane. The imidization method is carried out at 150 to 350 ° C. The porous separator is prepared by coating the slurry prepared by adding inorganic particles and a binder resin to acetone on the polyimide nano-fabric separator thus prepared.
상기 무기물 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, 제올라이트, MgO, CaO, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하며, 특히 SiO2, Al2O3 인 것이 바람직하다.The inorganic particles are SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2, Li 3 PO 4, zeolites, MgO, CaO, BaTiO 3, Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, Li 2 CO 3, CaCO 3, LiAlO 2, SiO, SnO, SnO 2, PbO 2, ZnO, P 2
상기 바인더 수지는 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA) 및 스티렌부타디엔러버(SBR)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하며, 이를 이용하여 상기 무기물 입자를 나노부직포 분리막 상에 코팅한다.The binder resin is any one selected from the group consisting of polyimide (PI), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), and styrene butadiene rubber (SBR) The particles are coated on the nano-nonwoven fabric separator.
상기 코팅 방법은 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD), 물리증착(Physical vapor deposition, PVD), 용사코팅, 딥(Dip)코팅, 스핀(Spin)코팅, 캐스팅법 등 다양한 코팅방법을 사용할 수 있으며, 특히 캐스팅 방법에 의한 코팅이 바람직하다.
The coating method may be various coating methods such as chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), spray coating, dip coating, spin coating, casting, , In particular a coating by a casting method.
다음의 실시예 및 도면을 통해 본 발명의 폴리올레핀 기재 상에 폴리아믹산 나노부직포를 전기방사한 후 이미드화를 거쳐 폴리이미드 나노부직포 분리막으로 제조한 후, 무기물 입자를 코팅하여 제조되는 다공성 분리막 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 하지만 본 발명의 범위가 제시한 실시예 및 이로부터 만들어진 변형 또는 수정발명에 제한되지 않는다는 것은 본 발명과 관련된 분야에 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 사실일 것이다.
The porous separator prepared by electrospinning a polyamic acid nano-nonwoven fabric on a polyolefin substrate of the present invention and imidizing it to form a polyimide nano-nonwoven fabric separator, coating inorganic particles, and manufacturing the same The method will be described in more detail. It will be apparent, however, to those skilled in the art that the scope of the invention is not limited to the disclosed embodiments and modifications or improvements made therefrom.
(1) 전해액 흡수율 측정(1) Measurement of Absorption Rate of Electrolyte
5㎝ x 5㎝의 크기의 다공성 분리막 시료를 1M LiPF6 EC/DMC/DEC(1/1/1) 전해질 용액에 실온에서 약 1시간 동안 침지한 후, 표면에 묻은 과량의 전해액은 종이 여과지로 제거한 뒤 전해액에 침지하기 전후의 무게를 비교측정하여 전해액 흡수율을 결정하였다.
A 5 cm x 5 cm porous membrane sample was immersed in a 1 M LiPF 6 EC / DMC / DEC (1/1/1) electrolyte solution at room temperature for about 1 hour, then the excess electrolyte on the surface was removed by a paper filter And the weight before and after immersion in the electrolytic solution was measured to determine the rate of absorption of the electrolytic solution.
(2) 열수축 측정(2) Heat shrinkage measurement
5㎝ x 2.5㎝의 크기의 다공성 분리막 시료를 두 장의 슬라이드 글라스 사이에 넣고 클립으로 조인 후, 150℃에서 30분 간 방치한 후 수축율을 계산하였다.
A porous membrane sample of 5 cm x 2.5 cm was placed between two slide glasses and clamped with a clip. The sample was allowed to stand at 150 ° C for 30 minutes and the shrinkage ratio was calculated.
실시예 1Example 1
중량평균 분자량이 100,000인 폴리아믹산을 THF/DMAc 8:2 혼합용매에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 상기 방사용액을 10㎛ 두께의 폴리올레핀 기재(Celgard 2400) 상에 전극과 컬렉터 간의 거리를 40Cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%로 상향식 전기방사하여 3㎛ 두께의 폴리아믹산 나노부직포 분리막을 형성한다.Polyamic acid having a weight average molecular weight of 100,000 was dissolved in a mixed solvent of THF / DMAc 8: 2 to prepare a spinning liquid. The spinning solution was sprayed on a polyolefin substrate (Celgard 2400) having a thickness of 10 탆 by a distance of 40 cm, The bottoms were electrospun at an applied voltage of 15 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 캜 and a humidity of 20% to form a 3 m thick polyamic acid nano-nonwoven fabric separator.
300℃로 소성하여 상기 폴리아믹산 나노부직포 분리막을 폴리아미드 나노부직포 분리막으로 이미드화 한 후, 0.5㎛ 크기의 Al2O3 무기물입자와 중량평균분자량이 50,000인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 9:1 중량비로 아세톤에 첨가하여 제조된 슬러리를 상기 폴리이미드 나노부직포 분리막 상에 캐스팅 방법으로 5㎛ 두께 만큼 코팅한다.And firing at 300 ℃ after the polyamic acid is imidized by a nano non-woven membrane nano-polyamide non-woven fabric separator, 0.5㎛ size of the Al 2 O 3 to a polyvinylidene fluoride (PVDF) 9 The inorganic particles with a weight average molecular weight of 50,000 : 1 by weight to acetone, is coated on the polyimide nano-nonwoven fabric separator by a casting method to a thickness of 5 탆.
상기 방법으로 제조된 이차전지용 다공성 분리막을 이용하여 열 수축율 및 젖음성을 평가하여 아래 표 1에 게재하였다.
The heat shrinkage and wettability were evaluated using the porous separator for secondary battery manufactured by the above method, and they are shown in Table 1 below.
실시예 2Example 2
0.5㎛ 크기의 Al2O3 무기물입자와 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 8:2 중량비로 혼합하는 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 다공성 분리막을 제조하여 상기와 같은 방법으로 성능평가하였다.
A porous separator for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that Al 2 O 3 inorganic particles having a size of 0.5 μm and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed at an 8: 2 weight ratio. Performance evaluation.
비교예 1Comparative Example 1
별도의 처리를 하지 않은 18㎛ 두께의 폴리올레핀 필름(Celgard 2400)을 이용하여 실시예와 같은 분리막 성능평가를 실시하였다.
The performance of the separator was evaluated by using a polyolefin film (Celgard 2400) having a thickness of 18 탆 which was not subjected to any further treatment.
비교예 2Comparative Example 2
13㎛ 두께의 폴리올레핀 기재(Celgard 2400) 상에 실시예 1에 사용한 무기물 슬러리를 5㎛ 두께로 코팅한다. 이와 같이 제조된 이차전지용 다공성 분리막은 실시예와 같은 방법으로 분리막 성능평가를 실시하였다.
On the polyolefin substrate (Celgard 2400) having a thickness of 13 탆, the inorganic slurry used in Example 1 was coated to a thickness of 5 탆. The porous separator for secondary battery thus manufactured was evaluated for separator performance by the same method as in Example.
이와 같이 본 발명을 통해 제공된 다공성 분리막은 전기방사에 의한 나노부직포 분리막을 통해 무기물 코팅층이 견고하게 부착되어 일반 폴리올레핀 필름 및 폴리올레핀에 무기물을 직접 코팅한 분리막에 비해 내열 안정성 및 전해액 젖음성이 향상되었음을 알 수 있다.
It can be seen that the porous separator provided through the present invention has improved heat resistance stability and electrolyte wettability as compared with a separator in which an inorganic coating layer is firmly adhered through a nano-nonwoven fabric separator by electrospinning and the inorganic material is directly coated on a general polyolefin film and polyolefin have.
본 발명은 상기 실시예에 국한되지 아니하며, 특허 청구범위에 의해서 보호받는다.
The present invention is not limited to the above embodiments and is protected by the claims.
1 : 방사용액 주탱크 2 : 계량 펌프
3 : 방사용액 드롭장치 4 : 노즐블록
5 : 노즐 6 : 나노섬유
7 : 컬렉터 8 : 컬렉터 지지로울러
9 : 전압발생장치 10 : 노즐 블록 좌우 왕복운동 장치
11 : 교반기 12 : 방사용액 배출장치
13 : 이송관 14 : 나노부직포 지지 로울러
15 : 나노부직포 16 : 나노부직포 권취 로울러1: Fluid Main tank 2: Metering pump
3: Fluid drop device 4: Nozzle block
5: nozzle 6: nanofiber
7: Collector 8: Collector support roller
9: voltage generating device 10: nozzle block left-right reciprocating device
11: Stirrer 12: Fluid discharging device
13: transfer tube 14: nano-woven fabric supporting roller
15: Nano-nonwoven fabric 16: Nano-nonwoven fabric winding roller
Claims (8)
상기 폴리아믹산 나노부직포 분리막을 이미드화하여 폴리이미드 나노부직포 분리막을 제조하는 단계; 및
상기 폴리이미드 나노부직포 분리막 상에 무기물 슬러리를 코팅하여 무기물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
A step of electrospinning a polyamic acid dope prepared by dissolving polyamic acid in an organic solvent on a polyolefin substrate to form a polyamic acid nano-nonwoven fabric separator;
Imidizing the polyamic acid nano-nonwoven fabric separating membrane to prepare a polyimide nano-sized nonwoven fabric separating membrane; And
And coating an inorganic slurry on the polyimide nano fabric separation membrane to form an inorganic coating layer.
상기 폴리아믹산의 중량평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 500,000이고, 유기용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합비가 1:9 내지 9:1인 용매이며, 폴리아믹산 도프는 폴리아믹산을 5 내지 25 중량% 함유한 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
The polyamic acid has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 500,000 and an organic solvent is a solvent having a mixture ratio of tetrahydrofuran (THF) and dimethylacetamide (DMAc) of 1: 9 to 9: Wherein the polyamic acid dope contains 5 to 25% by weight of polyamic acid.
상기 이미드화(Imidization)는 150 내지 350℃의 온도에서 소성가공하여 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the imidization is performed by calcining at a temperature of 150 to 350 ° C.
상기 전기방사는 상향식 전기방사 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the electrospinning employs a bottom-up electrospinning method.
상기 무기물 슬러리내에는 무기물과 바인더의 중량비율이 95:5 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the inorganic material and the binder in the inorganic slurry is 95: 5 to 50:50.
상기 바인더는 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA) 및 스티렌부타디엔러버(SBR)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the binder is any one selected from the group consisting of polyimide (PI), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), and styrene butadiene rubber (SBR) .
상기 폴리올레핀 기재의 일면에 전기방사법 및 이미드화법으로 형성되는 폴리이미드 나노부직포 분리막; 및
상기 폴리이미드 나노부직포 분리막의 일면에 무기물을 코팅하여 형성되는 무기물 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막.
Polyolefin substrates;
A polyimide nano-sized nonwoven fabric separator formed on one surface of the polyolefin substrate by electrospinning and imidation; And
And an inorganic coating layer formed by coating an inorganic material on one surface of the polyimide nano fabric separation membrane.
상기 무기물은 SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, 제올라이트, MgO, CaO, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막.
8. The method of claim 7,
The inorganic substance is SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2, Li 3 PO 4, zeolites, MgO, CaO, BaTiO 3, Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiAlO 2 , SiO, SnO, SnO 2 , PbO 2 , ZnO, P 2 O 5 , CuO, MoO, V 2 O 5 , B 2 O 3 , Si 3 N 4 , CeO 2 , Mn 3 O 4 , Sn 2 P 2 O 7 , Sn 2 B 2 O 5 , Sn 2 BPO 6, and mixtures of any of the foregoing.
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