KR101401354B1 - Multilayer nanostructured photocatalytic thin Films with high transmittance and a preparing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층 나노 구조의 고투광율 광촉매 박막과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 IV, V족 원소가 도핑된 나노 구조의 이산화티타늄을 중간층으로 하고 반사방지 특성을 가질 수 있도록 굴절율이 낮는 산화물이 상기 중간층의 상, 하부에 각각 적층되어 있는 다층 나노구조의 광촉매 박막과 이들 각 층을 기판상에 특정 조건으로 증착하여 제조함으로써, 투과도가 증가되고 친수성 및 유기물 분해 특성이 우수하여 태양전지, 디스플레이 등에 유용한 고투광율 광촉매 박막과 그 제조방법에 관한 것이다The present invention relates to a high-transmittance photocatalytic thin film having a multilayered nanostructure and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a photocatalytic thin film having a low refractive index A photocatalytic thin film having a multilayered nanostructure in which oxides are stacked on the upper and lower surfaces of the intermediate layer, respectively, and the respective layers are deposited on a substrate under specific conditions, thereby increasing the transmittance and exhibiting excellent hydrophilicity and organic decomposition characteristics, The present invention relates to a high-transmittance photocatalytic thin film useful for a display and the like and a manufacturing method thereof

Description

다층 나노 구조의 고투광율 광촉매 박막과 그 제조방법{Multilayer nanostructured photocatalytic thin Films with high transmittance and a preparing method thereof}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a high-transmittance photocatalytic thin film having a multilayer nanostructure and a method of manufacturing the same,

본 발명은 다층 나노 구조의 고투광율 광촉매 박막과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 IV, V족 원소가 도핑된 나노 구조의 이산화티타늄을 중간층으로 하고 반사방지 특성을 가질 수 있도록 굴절율이 낮는 산화물이 상기 중간층의 상, 하부에 각각 적층되어 있는 다층 나노구조의 광촉매 박막과 이들 각 층을 기판상에 특정 조건으로 증착하여 제조함으로써, 투과도가 증가되고 친수성 및 유기물 분해 특성이 우수하여 태양전지, 디스플레이 등에 유용한 고투광율 광촉매 박막과 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a high-transmittance photocatalytic thin film having a multilayered nanostructure and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a photocatalytic thin film having a low refractive index A photocatalytic thin film having a multilayered nanostructure in which oxides are stacked on the upper and lower surfaces of the intermediate layer, respectively, and the respective layers are deposited on a substrate under specific conditions, thereby increasing the transmittance and exhibiting excellent hydrophilicity and organic decomposition characteristics, Display and the like, and a method for manufacturing the same.

종래에도 이산화티타늄 나노분말이 분산된 용매를 도포하거나 스퍼터링 공정을 통해 이산화티타늄 박막을 증착하여 광촉매로 이용하려는 많은 연구가 있었다. 그러나 이산화티타늄 중 광촉매로 주로 사용되는 아나타제(anatase) 결정상의 경우 밴그갭이 약 3.2 eV로 밴드갭 이상의 에너지를 가지는 자외선 광자에너지에 의하여 가전자대(Valence band)에서 전도대(Conduction band)로의 전자가 여기되어야지만이 광촉매 특성이 발현되는 한계가 있다. 또한 n=2 이상의 높은 굴절율을 가지는 이산화티타늄의 특성상 100 나노미터 이상 증착하게 되면 기판에 대비하여 투과율이 5% 이상 저하되기 때문에 디스플레이 또는 태양전지 등과 같이 광투과성이 중요한 분야에서는 적용할 수 없는 한계가 있다.Conventionally, there have been a lot of studies for applying a thin film of titanium dioxide thin film by sputtering or applying a solvent in which titanium dioxide nano powder is dispersed and using it as a photocatalyst. However, in anatase crystal phase, which is mainly used as a photocatalyst in titanium dioxide, electrons from a valence band to a conduction band are excited by ultraviolet photon energy having a bandgap of about 3.2 eV and a bandgap energy or more. However, there is a limitation in expressing the photocatalytic properties. In addition, due to the characteristic of titanium dioxide having a high refractive index of n = 2 or more, when the film is deposited by 100 nm or more, the transmittance is lowered by 5% or more in comparison with the substrate. have.

한국등록특허 제 2010-0870213호에서는 “반사방지 광촉매 조성물 및 이를 적용한 유리기재”에 관한 기술로서, 나노크기로 제조된 TiO2-WOx 들이 분산된 용매를 유리 기판위에 도포하여 투과도가 유리기판 대비 2.08% 증가하고 광촉매 특성을 가지는 광촉매가 기재되어 있다. 그러나 이 기술은 외부의 빛이 있어야지만 그 특성이 유지되는 광촉매의 한계를 극복지 못하고 있다.Korean Patent Registration No. 2010-0870213 discloses a technique of "antireflection photocatalyst composition and glass substrate using the same", wherein a solvent in which TiO 2 -WO x prepared in nanoscale is dispersed is applied on a glass substrate to have a transmittance of 2.08% And a photocatalyst having a photocatalytic property are disclosed. However, this technique does not overcome the limitation of the photocatalyst that requires external light but retains its characteristics.

또한, 한국등록특허 제1998-700294호에서는 “반사방지 코팅을 갖는 창유리”에 관한 기술로서, 광투과도를 증가시키기 위하여 교대로 굴절율이 높고 낮은 재료들을 진공증착법을 통하여 적층하는 기술이 제안되어 있다. 그러나 이 기술은 투과율의 개선이 부족할 뿐만 아니라 나노구조 형태로의 제조가 불가하여 적용분야에 한계를 그대로 안고 있다.In Korean Patent No. 1998-700294, as a technique related to " a windowpane having an antireflection coating ", there has been proposed a technique of alternately depositing materials having a high refractive index and a low refractive index through vacuum deposition in order to increase the light transmittance. However, this technique lacks improvement in transmittance and can not be manufactured in a nanostructure form, and thus has limitations in application fields.

그 외에도, 양극산화된 다공성의 알루미늄 산화물을 제조한 후 TiO2를 ALD법으로 증착한 후 알루미늄 산화물을 제거하여 나노 튜브 형패턴의 TiO2를 증착하는 기술(“Transparent, Well-Aligned TiO2 Nanotube Arrays with Controllable Dimensions on Glass Substrates for Photocatalytic Applications“, Lee Kheng Tan et. al.,Applied materials & interfaces, 2(2), p.498, 2010) 등과 같이 광촉매의 분해성능을 증진시키는 많은 연구가 있었다. 그러나 이런 기술들도 다공성의 알루미늄 산화물 제작, 알루미늄 산화물 제거 등의 복잡한 공정을 거치는 등의 문제를 안고 있다.In addition to this, TiO2 is deposited by ALD method after the production of anodic oxidized porous aluminum oxide, then aluminum oxide is removed to deposit TiO2 of nanotube pattern (" Transparent, Well-Aligned TiO2 Nanotube Arrays with Controllable Dimensions , Applied Materials & Interfaces, 2 (2), p. 498, 2010), and the like, in order to improve the decomposition performance of the photocatalyst. However, these technologies also have problems such as the production of porous aluminum oxide and the complicated processes such as aluminum oxide removal.

이와 같이, 종래 기술들의 경우 그 제조공정이 간단하면서, 외부의 빛이 없이도 광촉매 특성이 오랫동안 유지되고 기판 대비 광투과도가 괄목할만하게 증가할 수 있는 나노구조의 광촉매 증착법에 대한 연구결과는 없었다.
As described above, there has been no research result on the nano-structured photocatalyst deposition method in which the manufacturing process is simple and the photocatalytic characteristic is maintained for a long time without external light and the light transmittance relative to the substrate can be remarkably increased.

이러한 종래 기술들의 문제점을 해결하기 위해, 오랫동안 연구한 결과 IV, V족 원소가 도핑된 나노 구조의 이산화티타늄 중간층에 굴절율이 낮는 특정 산화물을 상기 중간층의 상, 하부에 각각 적층시키게 되면 광투과율이 크게 높아진다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.In order to solve the problems of the conventional techniques, it has been studied for a long time that if a specific oxide having a low refractive index is laminated on the upper and lower portions of the intermediate layer of the nano-structured titanium dioxide doped with Group IV and V elements, And the present invention has been completed.

따라서 본 발명의 목적은 우수한 물성을 가지면서 고 투과율을 갖는 나노구조의 광촉매 박막을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a nano-structured photocatalytic thin film having high physical properties and high transmittance.

또한 본 발명은 간단한 공정으로 기판 상에 고 투과율을 갖는 나노구조의 광촉매 박막을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
The present invention also provides a method of manufacturing a nanocatalyst photocatalyst thin film having a high transmittance on a substrate by a simple process.

위와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 기판과; 기판에 비해 저굴절율을 갖는 산화물 함유 제1 저굴절율 박막층의 하층; IV족 또는 V족 원소 또는 이들의 혼합 원소가 포함된 나노 구조의 이산화티타늄층의 중간층, 상기 하층과 동일 또는 다른 성분이면서 이산화티타늄층에 비해 저굴절율을 갖는 산화물 함유 제2 저굴절율 박막층의 상층을 포함하는 다층 나노 구조의 고투광율 광촉매 박막을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a semiconductor device comprising: a substrate; A lower layer of an oxide-containing first low refractive index thin film layer having a lower refractive index than the substrate; An intermediate layer of a titanium dioxide layer having a nano structure containing a Group IV element or a Group V element or a mixed element thereof, an upper layer of an oxide-containing second low refractive index thin film layer having the same or different composition as the lower layer and having a lower refractive index than the titanium dioxide layer The present invention also provides a high-transmittance photocatalytic thin film having a multi-layer nanostructure.

또한, 본 발명은 위와 같은 광촉매 박막의 제조를 위해, 기판 상에 하층의 제1 저굴절율 박막층과 중간층의 나노구조를 갖는 이산화티타늄층 및 상층의 제2 저굴절율 박막층을 스펏터링 방법으로 형성시키되, 기판을 준비하는 단계; 기판 상에 이산화규소, 이산화질화규소 또는 이산화탄화규소 등을 증착하여 기판에 비해 저굴절율을 갖는 산화물 함유 제1 저굴절율 박막층을 형성하는 단계; 티타늄 타겟을 이용하여 그 위에 IV, V족을 포함한 반응성 가스를 주입하면서 10 ~ 500nm 크기의 이산화티타늄을 증착시켜서 나노 구조의 이산화티타늄층을 형성하는 단계; 및 그 위에 이산화규소 또는 이산화질화규소 또는 이산화탄화규소를 증착하여 이산화티타늄층에 비해 저굴절율을 갖는 산화물 함유 제2 저굴절율 박막층을 형성하는 단계; 를 포함하는 다층 나노 구조의 고투광율 광촉매 박막의 제조방법을 제공한다.In order to manufacture the photocatalyst thin film, the present invention provides a photocatalytic thin film which comprises forming a first low refractive index thin film layer as a lower layer, a titanium dioxide layer having a nanostructure as an intermediate layer, and a second low refractive index thin film layer as an upper layer on a substrate by a scattering method, Preparing a substrate; Depositing silicon dioxide, silicon dioxide or silicon dioxide on the substrate to form an oxide-containing first low refractive index thin film layer having a lower refractive index than the substrate; Forming a titanium dioxide layer having a nanostructure by depositing titanium dioxide having a size of 10 to 500 nm while injecting a reactive gas including Group IV and Group V using the titanium target; And depositing silicon dioxide or silicon dioxide or silicon dioxide on the substrate to form an oxide-containing second low refractive index thin film layer having a lower refractive index than the titanium dioxide layer; The present invention also provides a method of manufacturing a high-transmittance photocatalytic thin film of a multi-layered nanostructure.

또한 본 발명은 상기한 다층 나노 구조의 고투광율 광촉매 박막을 포함하는 태양전지를 제공한다.
The present invention also provides a solar cell including the above-mentioned multi-layer nanostructured high transmittance photocatalytic thin film.

본 발명에 따른 다층 나노 구조의 고투광율 광촉매 박막은 기판 대비 3% 이상의 투과도 증가가 가능할 정도로 광투과율이 매우 높고 다른 물성에서도 우수한 특성을 나타낸다.The high transmittance photocatalytic thin film of the multi-layer nanostructure according to the present invention exhibits a very high light transmittance so that the transmittance can be increased by 3% or more with respect to the substrate, and exhibits excellent properties in other physical properties.

또한, 나노 구조로서 친수성 및 유기물 분해특성을 나타내므로 외부의 빛이 없이도 광촉매 특성이 오랫동안 유지되므로 다양한 용도에 적용이 가능하여 각종 태양전지 및 디스플레이 등에 그 활용도가 광범위하게 적용할 수 있는 매우 유용한 효과가 있다.In addition, since nanostructures exhibit hydrophilic and organic decomposition characteristics, the photocatalyst characteristic can be maintained for a long time without any external light, so that it can be applied to various applications, so that it can be widely applied to various solar cells and displays. have.

그 외에도 본 발명에 따르면 고투광율 광촉매의 제조공정이 간단하여 경제적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
In addition, according to the present invention, there is an advantage that the manufacturing process of the high-transmittance photocatalyst is simple and economical.

도 1은 본 발명에 따라 스퍼터링 공정을 통해 증착된 제1 저굴절율층-IV, V족 원소가 도핑된 나노 구조의 이산화티탄층-제2 저굴절율층의 다층구조를 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 하층(제1 저굴절율 박막층)-중간층(광촉매의 이산화티탄층)-상층(제2 저굴절율 박막층)의 다층 나노구조를 개념적으로 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 나노구조를 증착하기 위한 스퍼터링 장비를 개념적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에서 나노 이산화티타늄층을 가진 다층구조의 광촉매 박막에 대한 유리기판 대비 투과율 측정결과를 비교 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 2에서 UV조사에 의해 나노 이산화티타늄층을 가진 다층구조의 광촉매 박막이 메틸렌블루를 분해하는 정도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 3에서 자외선 조사에 따른 나노 이산화티타늄층을 가진 다층구조의 광촉매 박막의 친수성 변화 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실험예 3에서 통상적인 이산화티타늄 박막 구조와 나노 이산화티타늄층을 가진 다층구조의 광촉매 박막의 암실 조건하에서 접촉각 변화 결과를 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험예 4에서 나노 이산화티타늄층을 가진 다층구조의 광촉매 박막의 고분자 기판 대비 투과율 측정결과를 도시한 그래프이다.FIG. 1 is an electron micrograph showing a multi-layer structure of a titanium dioxide layer-a nanostructured titanium dioxide layer-a second low refractive index layer doped with a first low refractive index layer-IV and a Group V element deposited through a sputtering process according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram conceptually showing a multilayer nanostructure of a lower layer (first low refractive index thin film layer) - an intermediate layer (titanium dioxide layer of a photocatalyst) - an upper layer (second low refractive index thin film layer) according to the present invention.
3 is a conceptual view illustrating a sputtering apparatus for depositing a nanostructure according to the present invention.
4 is a graph showing a comparison of transmittance measurement results of a multilayered photocatalytic thin film having a titanium nano dioxide layer in Experimental Example 1 of the present invention with respect to a glass substrate.
FIG. 5 is a graph showing the results of measurement of the degree of decomposition of methylene blue in a multi-layered photocatalytic thin film having a titanium nano dioxide layer by UV irradiation in Experimental Example 2 of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing a result of hydrophilic change of a multi-layered photocatalytic thin film having a titanium nano dioxide layer according to Experimental Example 3 of the present invention. FIG.
FIG. 7 is a graph comparing the results of contact angle changes of a photocatalytic thin film of a multi-layer structure having a titanium dioxide thin film structure and a titanium dioxide nanocomposite layer, which are common in Experimental Example 3 of the present invention, under a dark room condition.
8 is a graph showing transmittance measurement results of a photocatalytic thin film having a multilayer structure having a titanium nano-dioxide layer in Experimental Example 4 of the present invention with respect to a polymer substrate.

이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail as an embodiment.

본 발명은 기판에 기판에 제1 저굴절율 박막층(하층), 이산화티타늄층(중간층) 및 제2 저굴절율 박막층(상층)을 포함하는 다층 나노 구조의 고투광율 광촉매 박막에 관한 것으로서, 이때 기판은 유리기판 또는 폴리카보네이트(PC), 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리 에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리 이소 설포네이트(PES)중에서 선택되는 고분자 기판을 사용할 수 있다.The present invention relates to a high transmittance photocatalytic thin film of a multilayer nanostructure comprising a substrate, a first low refractive index thin film layer (lower layer), a titanium dioxide layer (intermediate layer) and a second low refractive index thin film layer (upper layer) A substrate or a polymer substrate selected from polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and polyisosulfonate (PES) can be used.

본 발명에서 하층과 상층으로 사용되는 저굴절율 박막층은 그 성분으로는 이산화규소, 이산화질화규소 또는 이산화탄화규소 등의 산화물을 사용할 수 있으며, 유리기판을 사용하는 경우를 고려한다면 특히 이산화규소를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나 하층과 상층은 일반적으로 동일한 성분을 사용할 수 있고 다른 성분을 사용하더라도 저굴절율 조건에 부합되는 다른 성분으로 사용하는 경우도 포함한다.In the present invention, oxides such as silicon dioxide, silicon dioxide or silicon dioxide can be used as the low refractive index thin film layer used as the lower layer and the upper layer. In the case of using a glass substrate, silicon dioxide More preferable. However, the lower layer and the upper layer generally use the same components and include other components that are used in combination with other components meeting the low refractive index condition.

본 발명에서 하층으로 기판보다 굴절율이 적은 제1 저굴절율 박막층을 형성하는 이유는 기판과 입사층사이의 굴절율차이가 커지면 반사율이 증가하여 상대적으로 투과율이 떨어지기 때문이며, 이런 경우 제1 저굴절율 박막층의 굴절율은 기판(유리일 경우 1.5)에 비해 10%정도 낮은 1.4정도의 저굴절율을 가지는 산화규소과 같은 층을 쓰는 것이 바람직하다. 만일 기판과 제 1굴절층의 굴절율 차이가 이보다 적으면 투과율가 좋아지지 않는 문제가 있고 굴절율 차이가 더 큰 물질들은 스퍼터링을 통한 대면적 증착이 힘들며 고온 증착 공정이 필요한 문제가 있을 수 있다.The reason why the first low refractive index thin film layer having a lower refractive index than the substrate is formed in the lower layer in the present invention is that the reflectance increases and the transmittance decreases relative to the difference in refractive index between the substrate and the incident layer. It is preferable to use a layer such as silicon oxide having a low refractive index of about 1.4 which is about 10% lower than that of the substrate (1.5 in the case of glass). If the refractive index difference between the substrate and the first refractive layer is less than the lower refractive index, there is a problem that the transmittance is not improved, and the materials having a larger refractive index difference are difficult to deposit by sputtering, and a high temperature deposition process may be required.

본 발명에서 중간층으로 사용되는 이산화티타늄층은 IV, V족을 포함하는 것이 바람직한데, 이러한 IV, V족의 성분으로는 예컨대 C, N, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb, Bi 중에서 선택된 하나 이상이 사용 가능하고, 바람직하기로는 C와 N을 사용하는 것이 좋다. 이산화티타늄층에서 IV, V족을 포함하는 이유는 산소를 치환하거나, Ti를 치환하여 밴드갭을 줄여 주기 때문이고 그 함유량은 이산화티타늄층에 대해 20중량 이하%로 함유하는 것이 바랍직하다. 그 함유량이 너무 많으면 이상(second phase)이 형성되어 좋지 않다.In the present invention, it is preferable that the titanium dioxide layer used as the intermediate layer includes Group IV and Group V, and examples of the Group IV and V elements include C, N, Si, Ge, Sn, Pb, N, Sb, and Bi, and preferably C and N are preferably used. The reason for including IV and V in the titanium dioxide layer is that it is necessary to substitute oxygen or substitute Ti to reduce the band gap, and the content thereof is desirably 20 wt% or less based on the titanium dioxide layer. If the content is too large, the formation of the second phase is not preferable.

본 발명에서 상층으로 이산화티타늄층보다 굴절율이 적은 제2 저굴절율 박막층을 형성하는 이유는 이산화티타늄층과 입사층과의 굴절율 차이를 줄이기 때문이며, 이런 경우 제2 저굴절율 박막층의 굴절율은 이산화티타늄에 비해 50%정도 낮은 1.4정도의 저굴절율을 가지는 산화규소과 같은 층을 쓰는 것이 바람직하다. 만일 이산화티타늄층과 제 2굴절층의 굴절율 차이가 이보다 적으면 투과율가 좋아지지 않는 문제가 있고 굴절율 차이가 더 큰 물질들은 스퍼터링을 통한 대면적 증착이 힘들며 고온 증착 공정이 필요한 문제가 있을 수 있다.The reason for forming the second low refractive index thin film layer having a lower refractive index than the titanium dioxide layer in the present invention is to reduce the refractive index difference between the titanium dioxide layer and the incident layer. In this case, the refractive index of the second low refractive index thin film layer It is preferable to use a layer such as silicon oxide having a low refractive index of about 1.4 which is as low as about 50%. If the difference in refractive index between the titanium dioxide layer and the second refractive layer is less than this, there is a problem that the transmittance is not improved. In the case of materials having a larger refractive index difference, large-area deposition through sputtering is difficult and a high-

본 발명의 광촉매 박막층은 바람직하게는 제1 저굴절율 박막층(하층)이 5-300nm, 바람직하게는 10-300 nm 두께로 형성되는 것이 좋은데, 그 두께가 너무 두꺼우면 증착시간이 길어져서 양산성이 떨어지는 문제가 있고 너무 얇으면 광학 두께가 적어져서 투과도가 낮아지는 문제가 있다. 이산화티타늄층의 중간층은 5-300nm, 바람직하게는 10-200 nm 두께로 형성되는 것이 좋은데, 그 두께가 너무 두껍거나 얇으면 투과율이 낮아지는 문제가 있다. 제2 저굴절율 박막층(상층)은 5-300nm, 바람직하게는 10-100 nm 두께로 형성되는 것이 좋은데, 두께가 너무 두꺼우면 증착시간이 길어져서 양산성이 떨어지는 문제가 있고 너무 얇으면 광학 두께가 적어져서 투과도가 낮아지는 문제가 있다.Preferably, the photocatalytic film layer of the present invention is formed such that the first low refractive index thin film layer (lower layer) has a thickness of 5-300 nm, preferably 10-300 nm. If the thickness is too thick, the deposition time becomes longer, There is a problem of falling, and when the thickness is too thin, the optical thickness is reduced and the transmittance is lowered. The intermediate layer of the titanium dioxide layer is preferably formed to a thickness of 5-300 nm, preferably 10-200 nm. If the thickness is too thick or too thin, the transmittance becomes low. The second low refractive index thin film layer (upper layer) is preferably formed to a thickness of 5-300 nm, preferably 10-100 nm. If the thickness is too thick, the deposition time becomes longer and the mass productivity is lowered. There is a problem that the transmittance is lowered.

본 발명에 따른 광분해 박막은 그 미세구조의 형태가 도 1의 전자현미경 사진과 같은 형태를 가지며, 이를 도식화하면 도 2의 모식도와 같은 구조로 표현할 수 있다. 여기서 하층은 연속적인 박막을 이루며, 중간층과 상층을 불연속적인 형태로 이루어진다. 이것은 중간층인 이산화티타늄층이 다공성 나노구조를 가지기 때문에 표면이 불연속적이고, 이에 따라 그 위에 형성되는 제2 저굴절율 박막층도 불연속적으로 형성되기 때문이다.The photolytic thin film according to the present invention has a microstructure of the same shape as the electron microscope photograph of FIG. 1, and can be expressed by the structure as shown in FIG. 2. Here, the lower layer is a continuous thin film, and the middle layer and the upper layer are discontinuous. This is because the surface of the titanium dioxide layer as the intermediate layer has a porous nanostructure and the surface thereof is discontinuous, so that the second low refractive index thin film layer formed thereon is discontinuously formed.

본 발명에 따른 광촉매 박막의 제조과정은 가장 전형적으로는 기판 상에 하층의 제1 저굴절율 박막층과 중간층의 나노구조를 갖는 이산화티타늄층 및 상층의 제2 저굴절율 박막층을 스펏터링 방법으로 형성시키되, 기판을 준비하는 단계, 기판 상에 이산화규소, 이산화질화규소 또는 이산화탄화규소를 증착하여 제1 저굴절율 박막층을 형성하는 단계, 그 위에 IV, V족을 포함한 반응성 가스를 주입하면서 5 ~ 300nm 두께의 이산화티타늄을 증착시켜서 나노 구조의 이산화티타늄층을 형성하는 단계 및 제2 저굴절율 박막층을 형성하는 단계로 이루어진다.The photocatalyst thin film according to the present invention is most typically manufactured by forming a first low refractive index thin film layer as a lower layer, a titanium dioxide layer having a nanostructure of an intermediate layer, and a second low refractive index thin film layer as an upper layer on a substrate by a scattering method, Preparing a substrate, depositing silicon dioxide, silicon dioxide or silicon dioxide on the substrate to form a first low refractive index thin film layer, and injecting a reactive gas including Group IV and Group V, Depositing titanium to form a titanium dioxide layer having a nanostructure, and forming a second low refractive index thin film layer.

본 발명에 따른 광촉매 박막의 다층구조 제조공정은 바람직하기로는 스퍼터링 장비를 사용한다. 도 2에서는 기판에 형성된 제1 저굴절율 박막층(하층)-나노구조 이산화티타늄층(중간층)-제2 저굴절율 박막층(상층)의 다층 구조를 볼 수 있는데, 기판(100)의 경우 바람직하기로는 유리 기판을 사용하며 굴절율은 유리기판은 n=1.5 정도이다. 유리기판 위에는 굴절율이 이 보다 작은 제1 저굴절율 박막층(200)을 사용하며 기판을 유리기판으로 적용하는 경우 통상적으로 굴절율 n=1.4의 이산화규소를 사용하는 것이 좋다. 하층의 제1 저굴절율 박막층(200) 위에는 광촉매 특성을 가지는 이산화티타늄을 증착하여 중간층으로 이산화티타늄층(300)을 형성하는데, 통상적인 이산화티타늄의 경우 굴절율이 n=2.3 정도로 매우 높기 때문에 굴절율 차이에 의하여 계면에서의 반사율이 증가하여 전체 투과율이 기판보다 저하되는 문제점이 생긴다.The manufacturing process of the multi-layer structure of the photocatalyst thin film according to the present invention preferably uses a sputtering equipment. In FIG. 2, a multilayer structure of a first low refractive index thin film layer (lower layer) -nano-structured titanium dioxide layer (intermediate layer) -super second low refractive index thin film layer (upper layer) formed on a substrate can be seen. In the case of the substrate 100, The refractive index of the glass substrate is n = 1.5. When a first low refractive index thin film layer 200 having a refractive index smaller than that of the glass substrate is used on a glass substrate and a substrate is used as a glass substrate, it is generally preferable to use silicon dioxide having a refractive index n = 1.4. The titanium dioxide layer 300 is formed as an intermediate layer by depositing titanium dioxide having a photocatalytic property on the lower first low refractive index thin film layer 200. Since the refractive index of the conventional titanium dioxide is very high at n = 2.3 or so, The reflectivity at the interface increases and the total transmittance becomes lower than that of the substrate.

본 발명에 따른 나노구조를 가지는 이산화티타늄(300)의 경우 평평한 박막에 비하여 많은 기공(pore)들을 포함하는 구조로서 평균적으로 치밀한 박막에 비하여 굴절율이 낮게 (n=1.7 ~ 1.3 정도) 되어 반사 방지효과를 가질 수 있다. 이산화티타늄층의 나노구조 위에는 굴절율이 보다 작은 제2 저굴절율 박막층(201)을 사용하며 통상적으로는 굴절율 n=1.4의 이산화규소를 사용하는 것이 바람직하다.In the case of the titanium dioxide (300) having the nanostructure according to the present invention, the refractive index is low (n = 1.7 to 1.3) as compared with the dense thin film on the average, including many pores compared to the flat thin film. Lt; / RTI > It is preferable to use a second low refractive index thin film layer 201 having a smaller refractive index on the nanostructure of the titanium dioxide layer and to use silicon dioxide having a refractive index n = 1.4 in general.

본 발명에서 제1 및 제2 저굴절율 박막층과 이산화티타늄층과의 계면에서 굴절율 차이가 0.3 이하인 것이 바람직하고 더욱 좋기로는 각 계면과의 굴절율 차이가 0.1 이하로 낮거나 이산화규소에 비하여 낮은 굴절율을 가지는 것이 좋은데, 그래야만 저굴절율-고굴절율-저굴절율의 다층 반사방지 구조를 통하여 기판에 대비하여 투과율을 증가시킬 수 있다.In the present invention, it is preferable that the refractive index difference is 0.3 or less at the interface between the first and second low refractive index thin film layers and the titanium dioxide layer, more preferably, the refractive index difference with respect to each interface is as low as 0.1 or less, So that the transmittance can be increased in comparison with the substrate through the multilayer antireflection structure having a low refractive index, a high refractive index and a low refractive index.

본 발명에 따른 구조의 광촉매 박막을 형성하는 각 층을 증착하기 위하여 티타늄 스퍼터링 타겟(400), 실리콘 스퍼터링 타겟(401), 타겟에 에너지를 인가하는 전원부 및 스퍼터링 타겟에서 스퍼터된 물질이 증착되는 기판(500)을 포함한 통상적인 스퍼터링 장비를 사용할 수 있다.A titanium sputtering target 400, a silicon sputtering target 401, a power source for applying energy to the target, and a substrate on which a material sputtered by the sputtering target is deposited (refer to FIG. 500) can be used.

이때 제1 및 제2 저굴절율 박막층과 이산화티타늄층의 증착은 상온 내지 80℃에서 증착시킨다.At this time, the deposition of the first and second low refractive index thin film layers and the titanium dioxide layer is performed at room temperature to 80 占 폚.

도 3에서는 본 발명에 따른 제조과정의 일예를 도식화한 모식도를 보여주고 있는 바, 도 3에서 보면 하층의 제1 저굴절율 박막층(200)을 증착시키기 위하여 플라즈마를 생성할 수 있는 아르곤기체(600), 산소기체(601)를 주입한 후 실리콘 스퍼터링 타겟에 전압을 인가하여 이산화규소를 증착시킨다. 다음으로, 나노구조 광촉매층인 이산화티타늄층(300)을 증착시키기 위하여 플라즈마를 생성할 수 있는 아르곤기체(600), 산소기체(601), 그리고 IV 또는 V족 성분을 포함한 반응성 가스(602)를 주입한 후 티타늄 스퍼터링 타겟에 전압을 인가하여 나노구조 이산화티타늄을 기판의 수직방향으로 증착시킨다. 그리고 상층의 제2 저굴절율 산화막(201)을 증착시키기 위해서는 플라즈마를 생성할 수 있는 아르곤기체(600), 산소기체(601)를 주입한 후 실리콘 스퍼터링 타겟에 전압을 인가하여 이산화규소를 증착시킨다. 이렇게 하면 본 발명에 따른 다층구조의 나노구조 광촉매 박막이 제조된다.Referring to FIG. 3, an argon gas 600 capable of generating a plasma for depositing a first low refractive index thin film layer 200 in the lower layer is illustrated in FIG. 3. FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a manufacturing process according to the present invention. , An oxygen gas 601 is implanted, and a voltage is applied to the silicon sputtering target to deposit silicon dioxide. Next, an argon gas 600, an oxygen gas 601, and a reactive gas 602 containing an IV or V group component capable of generating a plasma for depositing the titanium dioxide layer 300, which is a nano-structured photocatalyst layer, After the implantation, a voltage is applied to the titanium sputtering target to deposit the nanostructured titanium dioxide in the vertical direction of the substrate. In order to deposit the second low refractive index oxide film 201 on the upper layer, an argon gas 600 and an oxygen gas 601 capable of generating plasma are injected, and a voltage is applied to the silicon sputtering target to deposit silicon dioxide. Thus, a nanostructured photocatalytic thin film having a multilayer structure according to the present invention is prepared.

이렇게 본 발명에 따라 제조된 다층구조의 나노구조 광촉매 박막은 별도의 성분 제거 공정 등이 필요 없어 간단한 공정으로 제조가 가능하고, 이산화티타늄층의 상, 하에 저굴절율 박막층이 형성되어 있어서 광학적인 무반사로 인해 투과율이 550nm 파장에서 유리기판 대비 3% 이상, 적어도 3 - 5%, 고분자 기판 대비 2% 이상, 적어도 2 - 4% 증가된 고투과율을 나타낸다. 또한, 이산화티탄 광촉매층으로 인해 친수성 및 유기물 분해특성을 나타내므로 외부의 빛이 없이도 광촉매 특성이 오랫동안 유지되므로 다양한 용도에 적용이 가능한 특징이 있다. 통상적으로 94-95% 범위의 광투과율을 나타낸다.Thus, the nanostructured photocatalytic thin film of the present invention can be manufactured by a simple process without the need of a separate component removing step, etc., and a low refractive index thin film layer is formed on and under the titanium dioxide layer, Transmittance is increased by at least 3%, at least 3 - 5%, at least 2 - 4%, at least 2 - 4%, compared to the glass substrate at 550 nm wavelength. In addition, since the titanium dioxide photocatalyst layer exhibits hydrophilicity and organic decomposition characteristics, the photocatalyst characteristic can be maintained for a long time without external light, so that it can be applied to various applications. And typically exhibits a light transmittance in the range of 94-95%.

한편, 본 발명은 본 발명에 따른 다층구조의 나노구조 광촉매 박막을 포함하는 태양전지를 포함한다.The present invention includes a solar cell including a nanostructured photocatalyst thin film having a multilayer structure according to the present invention.

본 발명에 따른 다층구조의 나노구조 광촉매 박막은 광투과율과 내구성 및 내염수, 내산성 등의 물성이 우수하여 실리콘 기반 태양전지용 보호 유리 기판으로 태양전지에 적용이 가능하다.The nano-structured photocatalytic thin film according to the present invention has excellent properties such as light transmittance, durability, salt resistance and acid resistance, and thus can be applied to a solar cell as a protective glass substrate for a silicon-based solar cell.

또한 그 이외에도 염료감응형 태양전지, 유기태양전지 등의 투명기판 및 스마트폰 용 window 등에 그 활용도가 광범위하게 적용할 수 있는 매우 유용한 효과가 있다.In addition, there is a very useful effect that can be widely applied to a transparent substrate such as a dye-sensitized solar cell, an organic solar cell, and a window for a smart phone.

이하 본 발명을 실시에에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1. 다층 나노 구조 이산화티타늄 증착 공정Example 1. Multi-layered nanostructured titanium dioxide deposition process

40 cm 폭의 실리콘 스퍼터링 타겟이 장치된 스퍼터링 장비의 기저 압력을 진공펌프를 통해 5×10-6 Torr 까지 낮춘 후에 아르곤(Ar)과 산소(O2) 비율을 조절하여 챔버 내 압력을 10-3 Torr로 증가하며 스퍼터링 타겟에 전압을 인가하면 플라즈마가 발생한다. 이때 전력은 수 kW를 인가하여, 세척된 유리기판을 증착부에 장치한 후 10-100 nm 두께로 상온에서 증착시킨다.The base pressure of the sputtering equipment equipped with a 40 cm wide silicon sputtering target was lowered to 5 × 10 -6 Torr through a vacuum pump and the pressure in the chamber was adjusted to 10 -3 Torr by controlling the ratio of argon (Ar) and oxygen (O 2) And when a voltage is applied to the sputtering target, a plasma is generated. At this time, a power of several kilowatts is applied, and the cleaned glass substrate is deposited on the deposition unit and then deposited at a room temperature of 10-100 nm.

이후 이산화규소가 증착된 기판상에 40cm 폭의 티타늄 스퍼터링 타겟이 장치된 스퍼터링 장비의 기저 압력을 진공펌프를 통해 5×10-6 Torr 까지 낮춘 후에 아르곤(Ar), 산소(O2), 그리고 IV 또는 V족 원소 포함 반응성 가스를 100:1:100에서 100:100:1의 비율로 조절하여 챔버내 압력을 10-4 ~ 10-3 Torr로 증가하며 스퍼터링 타겟에 전압을 인가하면 플라즈마가 발생한다. 이때 전력은 수 kW로 인가하여 10-100 nm 두께로 상온에서 증착시킨다.Subsequently, the base pressure of a sputtering apparatus equipped with a 40 cm wide titanium sputtering target on a silicon dioxide deposited substrate was lowered to 5 x 10 < -6 > Torr through a vacuum pump and argon (Ar), oxygen V group element reactive gas is controlled at a ratio of 100: 1: 100 to 100: 100: 1 to increase the pressure in the chamber to 10 -4 to 10 -3 Torr. When a voltage is applied to the sputtering target, plasma is generated. At this time, electric power is applied at a few kW and is deposited at a room temperature of 10-100 nm.

이 후 실리콘 스퍼터링 타겟이 장치된 스퍼터링 장비의 기저 압력을 진공펌프를 통해 5×10-6 Torr 까지 낮춘 후에 역시 아르곤(Ar)과 산소(O2)를 1:1에서 100:1의 비율로 조절하여 챔버 내 압력을 10-3 Torr로 증가하며 스퍼터링 타겟에 전압을 인가하면 플라즈마가 발생한다. 이때 전력을 수 kW로 인가하면 약 10-50 nm 두께로 상온에서 증착된다.Thereafter, the base pressure of the sputtering apparatus equipped with the silicon sputtering target was lowered to 5 × 10 -6 Torr through a vacuum pump, and then argon (Ar) and oxygen (O 2) were also controlled at a ratio of 1: 1 to 100: The pressure in the chamber is increased to 10 -3 Torr and a voltage is applied to the sputtering target to generate plasma. At this time, when power is applied at several kW, it is deposited at room temperature at a thickness of about 10-50 nm.

이후 증착된 기판을 전자현미경으로 관찰하면 도 1와 같이 너비 약 50 나노미터, 높이 100 나노미터의 나노구조가 규칙적으로 증착된 것을 확인할 수 있다.
When the deposited substrate is observed by an electron microscope, it can be seen that the nanostructure having a width of about 50 nanometers and a height of 100 nanometers is regularly deposited as shown in FIG.

실험예 1: 유리기판 대비 나노구조의 다층 이산화티타늄의 투과율 증대 효과Experimental Example 1: Increase of transmittance of multi-layer titanium dioxide of nano structure compared to glass substrate

증착기판에 대해 투과율 개선 효과를 측정하기 위하여 UV-Vis Spectrometer(Perkin elmer사 Lamda 18 모델)를 통해 증착된 나노구조 이산화티타늄 다층구조 막의 투과율을 측정하였다.The transmittance of the nanostructured titanium dioxide multi-layered film deposited via a UV-Vis Spectrometer (Perkin elmer Lamda 18 model) was measured to measure the transmittance improvement effect on the evaporated substrate.

도 4는 아무것도 증착하지 않은 유리기판과 유리기판-이산화규소 60나노미터-나노구조 이산화티타늄 20나노미터-이산화규소 12나노미터로 증착한 샘플 A와 유리기판-이산화규소 60나노미터-나노구조 이산화티타늄 100나노미터-이산화규소 12나노미터로 증착한 샘플 B의 투과율을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 550 나노미터 파장을 기준으로 유리 기판은 92.1%, 샘플 A는 92.9%, 샘플 B는 95.1%의 투과율이 측정되었으며, 이산화티타늄의 나노구조 높이가 증가함에 따라 투과율이 증가하고 최대 3%의 투과율 개선효과를 보여주었다.
FIG. 4 shows a glass substrate and a glass substrate on which nothing is deposited; a silicon dioxide 60 nanometer; a nanostructured titanium dioxide 20 nanometer; a sample A deposited with 12 nanometers of silicon dioxide; and a glass substrate-silicon dioxide 60 nanometers- A graph showing the results of measuring the transmittance of a sample B deposited with 100 nanometers of titanium-silicon dioxide 12 nanometers. The transmittance of the glass substrate was 92.1%, the transmittance of the sample A was 92.9%, the transmittance of the sample B was 95.1%, and the transmittance was increased by increasing the height of the nanostructure of the titanium dioxide. Effect.

실험예 2: 나노구조의 다층 이산화티타늄의 분해 효과EXPERIMENTAL EXAMPLE 2: Degradation Effect of Nanostructured Titanium Dioxide

광촉매의 유기물 분해효과는 통상적으로 메틸렌 블루(Methylene Blue) 분해 실험으로 측정 한다. 3cm 떨어진 지점에서 1W/cm2 의 밝기를 가지는 250nm 파장의 자외선 램프를 켠 후 3cm 떨어진 지점에 메틸렌 블루 용액이 담겨있는 비커에 유리기판-이산화규소 60나노미터-IV, V족 원소가 포함된 나노구조 이산화티타늄 100 나노미터-이산화규소 12나노미터구조를 가지는 샘플 B를 담근 후 메틸렌블루가 분해되는 정도를 측정하였다. 도 5에서 보면, 초기 농도 10ppm의 메틸렌블루가 12시간 조사 후 9.49ppm으로 감소하였고 26시간 조사 후에는 9.14ppm으로 감소하였으며, 90시간 조사 후에는 7.13 ppm으로 감소하였다. 본 측정 결과를 통해 나노구조 이산화티타늄 다층구조 막이 광촉매 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
The decomposition effect of the organic substance in the photocatalyst is usually measured by Methylene Blue decomposition experiment. After turning on an ultraviolet lamp having a brightness of 250 nm with a brightness of 1 W / cm 2 at a distance of 3 cm, a beaker containing a methylene blue solution at a position 3 cm away from the glass substrate - a nanostructure including a silicon substrate 60 nm- The degree of decomposition of methylene blue was measured after immersing sample B having a titanium dioxide 100 nanometer-silicon dioxide 12 nanometer structure. 5, the initial concentration of methylene blue of 10 ppm decreased to 9.49 ppm after 12 hours of irradiation, decreased to 9.14 ppm after 26 hours of irradiation, and decreased to 7.13 ppm after 90 hours of irradiation. The results of this measurement confirm that the nanostructured titanium dioxide multi-layered film has photocatalytic properties.

실험예 3: 암실 조건에서의 나노구조의 다층 이산화티타늄의 친수성 측정Experimental Example 3: Hydrophilicity measurement of multi-layered titanium dioxide nanostructured in a dark room condition

통상적인 광촉매의 자외선을 조사하면 친수성을 가지게 되어 친수성 평가는 증류수 방울을 광촉매 표면에 접촉시켜 광촉매 표면과 증류수간의 접촉각을 측정하여 이루어진다.When irradiated with ultraviolet rays of a conventional photocatalyst, hydrophilic properties are obtained. The hydrophilicity evaluation is carried out by measuring the contact angle between the surface of the photocatalyst and the distilled water by bringing distilled water droplets into contact with the surface of the photocatalyst.

도 6은 3cm 떨어진 지점에서 1W/cm2 의 밝기를 가지는 250nm 파장의 자외선 램프를 켠 후 3cm 떨어진 지점에 유리기판-이산화규소 60나노미터-IV, V족 원소가 포함된 나노구조 이산화티타늄 100 나노미터-이산화규소 12나노미터구조를 가지는 샘플 B 기판을 둔 후 약 3시간 가량 조사한 후 접촉각이 0도에 가깝게 감소하여 표면이 초친수성을 나타내고 있음 보여주는 도식도이다.FIG. 6 is a graph showing the relationship between a glass substrate-nanostructured titanium dioxide 100 nanometers including a silicon substrate 60 nm-IV and a V group element at a distance of 3 cm after turning on an ultraviolet lamp having a brightness of 250 nm with a brightness of 1 W / - A schematic diagram showing that the surface of the sample B substrate having a 12-nanometer silicon dioxide structure was exposed to the substrate for about 3 hours and then the contact angle was decreased to nearly 0 degree, thereby showing superhydrophilic surface.

도 7은 샘플 B와 나노구조가 아닌 순수 이산화티타늄을 100나노미터 증착한 샘플 C를 암실에 둔 후 접촉각을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing a result of measuring the contact angle after placing Sample B, which is 100 nm in thickness, of pure titanium dioxide, which is not a nano structure, in a dark room.

샘플 C의 경우 자외선 조사 직후 접촉각이 5도이었으며 12시간 후에는 12도로 증가하였고 1일 후에는 27도로 증가하였으며, 2일 후에는 34도로 증가하였다. 통상적으로 접촉각이 30도 이하인 경우를 친수성 표면이라 통칭하기 때문에 일반적인 광촉매의 경우 외부의 광에너지가 없는 암실 조건일 경우 2일 후부터 친수성 특성을 잃게 되는 것을 알 수 있다. 샘플 B의 경우 자외선 조사 직후에는 0도로 감소하였으며 8일 후 접촉각이 4.6도, 27일후 접촉각이 17.7도로 증가하였다. 나노구조를 가지는 IV, V족 원소가 포함된 이산화티타늄의 경우 일반적인 박막 형태의 이산화티타늄에 비하여 외부 광에너지 없이 한달 가량을 친수성을 유지하고 있음을 알 수 있다.In Sample C, the contact angle was 5 ° C just after UV irradiation, 12 ° C after 12 hours, 27 ° C after 1 day, and 34 ° C after 2 days. Generally, when the contact angle is 30 degrees or less, it is generally referred to as a hydrophilic surface. Therefore, in the case of ordinary photocatalyst, the hydrophilic characteristic is lost after 2 days in a dark room condition without external light energy. In case of Sample B, the contact angle decreased by 0 degree immediately after ultraviolet irradiation, and the contact angle increased by 4.6 degrees after 8 days and by 17.7 degrees after 27 days. In the case of titanium dioxide containing IV and V elements having nanostructures, it can be seen that the titanium dioxide retains hydrophilicity for about one month without external light energy, compared with titanium dioxide in the general thin film form.

실험예 4: 고분자 기판 대비 나노구조의 다층 이산화티타늄의 투과율 증대 효과Experimental Example 4: Increase of transmittance of multi-layered titanium dioxide nanostructured to polymer substrate

도 8은 아무것도 증착하지 않은 고분자 기판중의 하나인 PET기판과 고분자 필름 기판-이산화규소 60나노미터-나노구조 이산화티타늄 20나노미터-이산화규소 12나노미터로 증착한 샘플 D의 투과율을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 550 나노미터 파장을 기준으로 고분자 필름 기판은 90.48%, 샘플 D는 92.6%의 투과율이 측정되었으며, 이는 고분자 기판대비 하여 고분자 기판위에 증찬된 이산화티타늄의 나노구조가 2.2%의 투과율 개선효과를 가지고 있음을 알 수 있다.
FIG. 8 shows the results of measuring the transmittance of the sample D deposited on a PET substrate, which is one of the polymer substrates on which nothing is deposited, and a polymer film substrate-silicon dioxide 60 nm-nanostructured titanium dioxide 20 nm-silicon dioxide 12 nm FIG. The transmissivity of 90.48% of polymer film substrate and 92.6% of sample D were measured based on the 550 nm wavelength, and the nanostructure of titanium dioxide deposited on the polymer substrate had a transmittance improving effect of 2.2% compared with that of the polymer substrate. .

이상과 같이, 본 발명은 하나의 구현예를 기준으로 설명하고 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 하기에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다. 또한, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited thereto and that various changes and modifications within the spirit and scope of the invention will become apparent to those skilled in the art. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims and their equivalents. In addition, the inventors should interpret the meaning and concept in accordance with the technical idea of the present invention based on the principle that the concept of the term can be appropriately defined in order to explain its own invention in the best way.

Claims (12)

기판과; 기판에 비해 저굴절율을 갖는 산화물 함유 제1 저굴절율 박막층의 하층; IV족 또는 V족 원소 또는 이들의 혼합 원소가 포함된 나노 구조의 이산화티타늄층의 중간층, 상기 하층과 동일 또는 다른 성분이면서 이산화티타늄층에 비해 저굴절율을 갖는 산화물 함유 제2 저굴절율 박막층의 상층을 포함하되, 상기 제1 저굴절율 박막층과 이산화티타늄 층 및 제2 저굴절율 박막층은 모두 기판 상에 형성되어 있고, 상기 제1 및 제2 저굴절율 박막층과 이산화티타늄 층과의 계면에서 굴절율 차이가 0.3 이하인 다층 나노 구조의 고투광율 광촉매 박막.
Claims [1] A lower layer of an oxide-containing first low refractive index thin film layer having a lower refractive index than the substrate; An intermediate layer of a titanium dioxide layer having a nano structure containing a Group IV element or a Group V element or a mixed element thereof, an upper layer of an oxide-containing second low refractive index thin film layer having the same or different composition as the lower layer and having a lower refractive index than the titanium dioxide layer Wherein the first low refractive index thin film layer, the titanium dioxide layer, and the second low refractive index thin film layer are all formed on a substrate, and the refractive index difference is 0.3 or less at the interface between the first and second low refractive index thin film layers and the titanium dioxide layer High Transmittance Photocatalytic Thin Films of Multilayer Nanostructures.
청구항 1에 있어서, 기판은 유리 기판 또는 폴리카보네이트(PC), 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리 에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리 이소 설포네이트(PES) 중에서 선택된 고분자 기판인 것을 특징으로 하는 고투광율 광촉매 박막.
[2] The method according to claim 1, wherein the substrate is a glass substrate or a polymer substrate selected from polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polyisosulfonate (PES) Photocatalytic thin film.
청구항 1에 있어서, 하층과 상층은 이산화규소, 이산화 질화규소 또는 이산화탄화규소로 이루어진 것을 특징으로 하는 고투광율 광촉매 박막.
The high light-transmittance photocatalytic film according to claim 1, wherein the lower layer and the upper layer are made of silicon dioxide, silicon dioxide or silicon dioxide.
청구항 1에 있어서, 하층, 중간층 및 상층은 각각 5 - 300nm의 두께인 것을 특징으로 하는 고투광율 광촉매 박막.The high light-transmittance photocatalytic film according to claim 1, wherein the lower layer, the intermediate layer and the upper layer each have a thickness of 5 to 300 nm. 삭제delete 청구항 1에 있어서, 투과율이 550nm 파장에서 유리기판 대비 3 - 5%, 고분자 기판 대비 2 - 4% 증가된 것을 특징으로 하는 고투광율 광촉매 박막.
The high light-transmittance photocatalytic film according to claim 1, wherein the transmittance is increased at a wavelength of 550 nm by 3 - 5% compared to the glass substrate and 2 - 4% higher than the polymer substrate.
기판상에 하층의 제1 저굴절율 박막층과 중간층의 나노구조를 갖는 이산화티타늄층 및 상층의 제2 저굴절율 박막층을 스펏터링 방법으로 형성시키되,
기판을 준비하는 단계;
기판 상에 이산화규소, 이산화 질화규소 또는 이산화탄화규소를 증착하여 기판에 비해 저굴절율을 갖는 산화물 함유 제1 저굴절율 박막층을 형성하는 단계;
티타늄 타겟을 이용하여 그 위에 IV, V족을 포함한 반응성 가스를 주입하면서 10 ~ 500nm 크기의 이산화티타늄을 증착시켜서 나노 구조의 이산화티타늄층을 형성하는 단계; 및
그 위에 이산화규소, 이산화 질화규소 또는 이산화탄화규소를 증착하여 이산화티타늄층에 비해 저굴절율을 갖는 산화물 함유 제2 저굴절율 박막층을 형성하는 단계;
를 포함하고, 상기 제1 및 제2 저굴절율 박막층과 이산화티타늄층의 형성은 상온 내지 80℃에서 증착시키는 것을 특징으로 하는 다층 나노 구조의 고투광율 광촉매 박막의 제조방법.
A titanium dioxide layer having a nano-structure as an intermediate layer and a second low-refractive-index thin film layer as an upper layer are formed on a substrate by a scattering method,
Preparing a substrate;
Depositing silicon dioxide, silicon dioxide or silicon dioxide on the substrate to form an oxide-containing first low refractive index thin film layer having a lower refractive index than the substrate;
Forming a titanium dioxide layer having a nanostructure by depositing titanium dioxide having a size of 10 to 500 nm while injecting a reactive gas including Group IV and Group V using the titanium target; And
Depositing silicon dioxide, silicon dioxide or silicon dioxide on the substrate to form an oxide-containing second low refractive index thin film layer having a lower refractive index than the titanium dioxide layer;
Wherein the first and second low refractive index thin film layers and the titanium dioxide layer are deposited at a temperature ranging from room temperature to 80 占 폚.
삭제delete 청구항 7에 있어서, 기판은 유리 기판 또는 폴리카보네이트(PC), 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리 에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리 이소 설포네이트(PES) 중에서 선택된 고분자 기판인 것을 특징으로 하는 고투광율 광촉매 박막의 제조방법.
[Claim 7] The method according to claim 7, wherein the substrate is a glass substrate or a polymer substrate selected from polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polyisosulfonate (PES) A method for producing a photocatalytic thin film.
청구항 7에 있어서, 하층과 상층은 실리콘 타겟을 이용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 고투광율 광촉매 박막의 제조방법.
[Claim 7] The method according to claim 7, wherein the lower layer and the upper layer are deposited using a silicon target.
청구항 7에 있어서, 하층, 중간층 및 상층은 각각 5 - 300nm의 두께로 증착되는 것을 특징으로 하는 고투광율 광촉매 박막의 제조방법.
[Claim 7] The method according to claim 7, wherein the lower layer, the intermediate layer and the upper layer are respectively deposited to a thickness of 5 to 300 nm.
청구항 1 내지 청구항 4 및 청구항 6 중에서 선택된 어느 하나의 항에 따른 다층 나노 구조의 고투광율 광촉매 박막을 포함하는 태양전지.A solar cell comprising a high-transmittance photocatalytic thin film of a multilayer nanostructure according to any one of claims 1 to 4 and claim 6.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000329904A (en) * 1999-05-18 2000-11-30 Hoya Corp Article for having antireflection film having photocatalyst function and production therefor
KR100620076B1 (en) * 2005-04-27 2006-09-06 한국과학기술연구원 C and n-doped titaniumoxide-based photocatalytic and self-cleaning thin films and the process for production thereof
KR20090098520A (en) * 2008-03-14 2009-09-17 울산대학교 산학협력단 Manufacturing method of anti-reflection multi-layered thin film having high efficiency photocatalyst function and multi-layered thin film thereby
WO2011006905A1 (en) 2009-07-17 2011-01-20 Saint-Gobain Glass France Photocatalytic material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000329904A (en) * 1999-05-18 2000-11-30 Hoya Corp Article for having antireflection film having photocatalyst function and production therefor
KR100620076B1 (en) * 2005-04-27 2006-09-06 한국과학기술연구원 C and n-doped titaniumoxide-based photocatalytic and self-cleaning thin films and the process for production thereof
KR20090098520A (en) * 2008-03-14 2009-09-17 울산대학교 산학협력단 Manufacturing method of anti-reflection multi-layered thin film having high efficiency photocatalyst function and multi-layered thin film thereby
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