KR101401348B1 - Polymer gel containing metal extractant, method for manufacturing the same and method for recovering precious metal using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 추출제를 포함하는 고분자겔, 그 제조방법 및 이를 이용한 유가금속의 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속을 분리 및 회수하기 위하여 사용되는 금속 추출제를 고분자겔 내부에 입상화시켜 물성을 향상시키면서 작업 안전성을 개선할 수 있고 금속 추출제의 보관 및 사용에 편리성을 제공할 수 있는 금속추출제를 포함하는 고분자겔, 그 제조방법 및 이를 이용한 유가금속의 회수방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 금속 추출제를 입상화시킨 고분자겔을 제공함으로써 금속 회수 성능을 향상시킬 수 있고 특정 금속만 선택적으로 회수할 수 있다. 아울러 고액분리가 가능하여 친환경적 공정으로 운용할 수 있다. 또한 금속 추출제의 보관 및 사용에 편리성을 제공할 수 있다.The present invention relates to a polymer gel containing a metal extractant, a process for producing the polymer gel, and a method for recovering valuable metals using the polymer gel. More particularly, the present invention relates to a polymer gel used for separating and recovering metals, A method for preparing the same, and a method for recovering valuable metals using the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a polymer gel, .
According to the present invention, metal recovery performance can be improved by providing a polymer gel in which a metal extractant is granulated, and only a specific metal can be selectively recovered. In addition, solid-liquid separation is possible, and it can be operated in an eco-friendly process. It is also possible to provide convenience in storage and use of the metal extractant.
Description
본 발명은 금속 추출제를 포함하는 고분자겔, 그 제조방법 및 이를 이용한 유가금속의 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속을 분리 및 회수하기 위하여 사용되는 금속 추출제를 고분자겔 내부에 입상화시켜 물성을 향상시키면서 작업 안전성을 개선할 수 있고 금속 추출제의 보관 및 사용에 편리성을 제공할 수 있는 금속추출제를 포함하는 고분자겔, 그 제조방법 및 이를 이용한 유가금속의 회수방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer gel containing a metal extractant, a process for producing the polymer gel, and a method for recovering valuable metals using the polymer gel. More particularly, the present invention relates to a polymer gel used for separating and recovering metals, A method for preparing the same, and a method for recovering valuable metals using the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a polymer gel, .
전자제품의 수요가 급증함에 따라 전자제품 제조 공정시 발생하는 산업폐수와 함께 각종 폐전자제품이 쓰레기로 배출되는 실정이다. 산업폐수나 폐전자제품은 환경을 오염시키는 주범이기도 하지만 금, 은, 백금족 금속 등의 유가금속이 함유되어 있어 재활용가치가 높기도 하다. 예를 들면 폐휴대전화 1대에 들어 있는 평균 유가금속은 금0.024g, 은 0.14g, 구리 10.5g 등으로 약 1,500원 이상의 가치가 있으며, 50만대의 폐휴대전화를 수거해 재활용을 하면 약 7억5천만원의 자원보전효과가 발생한다.As the demand for electronic products surges, various kinds of waste electronic products are discharged as garbage together with industrial wastewater generated in electronic manufacturing process. Industrial wastewater or waste electronic products are the main cause of polluting the environment, but they also contain valuable metals such as gold, silver, and platinum group metal, which is high in recycling value. For example, the average price of a valuable metal in a mobile phone is 0.024 g of gold, 0.14 g of gold, 10.5 g of copper, etc. It is worth about 1,500 won or more. If you collect 500,000 mobile phones and recycle them, A resource conservation effect of KRW 150 million is generated.
최근 자원고갈 위기에 대처하기 위하여 자원의 재활용문제가 세계적 이슈이다. 새로운 자원을 발견한다는 것은 점점 한계에 도달하고 있어 자원고갈 위기에 대응하기 위하여 대체 재료나 폐자원 활용 등의 근본적인 수단을 강구하여야 필요성이 크다.Recently, recycling of resources is a global issue in order to cope with resource depletion crisis. The discovery of new resources is reaching its limit, and it is necessary to take fundamental measures such as substitute materials or waste resources to cope with the resource depletion crisis.
산업폐수나 폐전자제품을 통한 자원보전효과를 얻기 위해서는 무엇보다 중요한 것이 유가금속을 회수하는 방법이다. 유가금속의 회수를 위해 현재 일반적으로 사용되는 방법은 금속추출제나 이온교환수지를 이용하거나 또는 친환경적인 알지네이트, 키토산, 셀룰로오즈 등의 생체고분자를 이용하려는 연구가 진행되고 있다. 그러나 금속추출제를 이용하는 경우는 연속적으로 대규모의 공정이 요구되고 하이드로겔을 이용하는 경우는 회수방법은 간단하지만 회수성능이 낮고 특정 금속만을 선택적으로 회수하기 어려운 문제점이 있다.In order to obtain the resource conservation effect through industrial wastewater or waste electronic products, the most important thing is to recover valuable metals. Researches are currently under way to utilize biodegradable polymers such as alginate, chitosan, and cellulose, using a metal extractor, an ion exchange resin, or environmentally friendly methods for collecting valuable metals. However, when a metal extractant is used, a large-scale process is continuously required. In the case of using a hydrogel, the recovery method is simple, but the recovery performance is low and it is difficult to selectively recover only a specific metal.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 물성을 향상시키면서 작업안전성을 개선할 수 있고 금속 추출제의 보관 및 사용에 편리성을 제공할 수 있는 금속 추출제를 포함하는 고분자겔, 그 제조방법 및 이를 이용한 유가금속의 회수방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a polymer gel comprising a metal extractant capable of improving work stability while improving physical properties and providing convenience in storage and use of a metal extractant, a method for producing the same, And a method for recovering valuable metals using the same.
본 발명에 따른 금속 추출제를 포함하는 고분자겔 제조방법은 금속 추출제, 고점도성 물질 및 고분자 응고제를 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 용매에 의해 용해된 고분자 용액에 상기 혼합물을 방사하는 단계를 포함한다.The method for preparing a polymer gel containing a metal extractant according to the present invention comprises: preparing a mixture by stirring a metal extracting agent, a high viscosity material and a polymer coagulant; And spinning the mixture in a polymer solution dissolved by a solvent.
본 발명에 따른 금속 추출제를 포함하는 고분자겔은 금속 추출제와 고점도성 물질의 혼합물을 포함하는 내층; 및 상기 내층을 외부에서 코팅하는 형태로 형성된 고분자겔 외층을 포함한다.The polymer gel comprising the metal extractant according to the present invention comprises an inner layer comprising a mixture of a metal extractant and a high viscosity material; And a polymer gel outer layer formed in the form of coating the inner layer externally.
본 발명에 따른 유가금속 회수방법은 유가금속 함유 용액에 상기 제조방법에 따라 제조된 금속 추출제를 포함하는 고분자겔을 투입하여 유가금속을 흡착시키는 단계; 및 상기 유가금속이 흡착된 고분자겔을 탈착용액에 넣어 유가금속을 회수하는 단계를 포함한다.The method for recovering valuable metals according to the present invention comprises the steps of: adsorbing a valuable metal by injecting a polymer gel containing a metal extractant prepared according to the above production method into a solution containing a valuable metal; And recovering the valuable metal by adding the polymer gel adsorbed on the valuable metal to the desorbing solution.
본 발명에 따르면, 금속 추출제를 입상화시킨 고분자겔을 제공함으로써 금속 회수 성능을 향상시킬 수 있고 특정 금속만 선택적으로 회수할 수 있다. 아울러 고액분리가 가능하여 친환경적 공정으로 운용할 수 있다. 또한 금속 추출제의 보관 및 사용에 편리성을 제공할 수 있다.According to the present invention, metal recovery performance can be improved by providing a polymer gel in which a metal extractant is granulated, and only a specific metal can be selectively recovered. In addition, solid-liquid separation is possible, and it can be operated in an eco-friendly process. It is also possible to provide convenience in storage and use of the metal extractant.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 금속추출제를 포함하는 고분자겔이 제조되는 모식도이다.
도 2는 실시예, 비교예 1, 비교예2에 따라 제조된 고분자겔의 현미경 관찰 사진이다.
도 3은 실시예, 비교예 1, 비교예2에 따라 제조된 고분자겔의 금속 회수 성능을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예, 비교예 1, 비교예2에 따라 제조된 고분자겔의 금속 회수 선택도를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예에 따라 제조된 고분자겔에 의해 회수된 유가금속의 탈착효율을 나타낸 것이다.FIG. 1 is a schematic view illustrating the production of a polymer gel containing a metal extracting agent according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
FIG. 2 is a microscopic photograph of a polymer gel prepared according to Example, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. FIG.
Fig. 3 shows the metal recovering performance of the polymer gel prepared according to Example, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. Fig.
4 shows the metal recovery selectivity of the polymer gel prepared according to Example, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. FIG.
FIG. 5 shows the desorption efficiency of a valuable metal recovered by a polymer gel produced according to an embodiment.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 하기와 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일구현에 따른 금속 추출제를 포함하는 고분자겔 제조방법은 금속 추출제, 점증제 및 고분자 응고제를 교반하여 혼합물을 제조하는 단계 및 용매에 의해 용해된 고분자 용액에 상기 혼합물을 방사하는 단계를 포함한다.The method for preparing a polymer gel comprising a metal extractant according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a mixture by stirring a metal extractant, an agglomerating agent and a polymer coagulant, and radiating the mixture to a polymer solution dissolved by a solvent .
본 발명에서 상기 고분자겔은 상기 고분자 응고제에 의해 응고된 고분자가 상기 금속 추출제와 상기 고점도성 물질의 혼합물을 외부에서 코팅하는 형태로 형성되는 것으로서 상기 금속 추출제와 상기 고점도성 물질의 혼합물은 에멀젼 상태로 입상화된 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the polymer gel is formed in such a manner that a polymer solidified by the polymer coagulant externally coats a mixture of the metal extractant and the high-viscosity material, and the mixture of the metal extractant and the high- In the state of being granulated.
좀 더 구체적으로 설명하면, 교반과정을 통하여 상기 고점도성 물질, 상기 금속 추출제 및 상기 고분자 응고제를 물리적으로 혼합된 에멀젼 상태로 만든 다음, 이 에멀젼 상태의 혼합물을 상기 고분자 용액에 첨가하게 되면 상기 고분자 응고제에 의해 고분자 용액이 고분자겔의 상태로 응고되면서 상기 고점도성 물질과 상기 금속 추출물이 혼합되어진 것을 외부에서 코팅하는 형태의 캡슐을 형성할 수 있다. More specifically, when the mixture of the highly viscous substance, the metal extractant and the polymer coagulant is physically mixed into an emulsion state through an agitation process and then the emulsion mixture is added to the polymer solution, The polymer solution may solidify in the form of a polymer gel by a coagulant, and a capsule may be formed in which the mixture of the high-viscosity material and the metal extract is coated externally.
금속 추출제를 포함하는 고분자겔을 제조하는 경우 대부분의 금속 추출제는 고분자겔 외부로 방출되는 문제가 있어 기대하는 효능을 발휘하기 어려울 수 있다. 그러나 본 발명에 따르면 금속 추출제와 고점도성 물질을 혼합하여 소정의 점도를 가진 에멀젼 상태로 만들기 때문에 상기 금속 추출제를 고분자겔 내부에 안정적으로 포함시킬 수 있다. In the case of preparing a polymer gel containing a metal extracting agent, most of the metal extracting agents are released to the outside of the polymer gel, so that it may be difficult to exert the expected effects. However, according to the present invention, since the metal extractant and the high viscosity material are mixed to form an emulsion state having a predetermined viscosity, the metal extractant can be stably contained in the polymer gel.
상기 금속 추출제는 알킬 설파이드(alkyl sulfides), 포스파인 설파이드(phosphine sulfide), 하이드록시옥심(hydroxyoximes), 2차 아민(secondary amines), 3차 아민 (tertiary amines), 암모늄 솔트(ammonium salt), 트리-n-뷰틸 포스페이트(tri-n-butyl phosphate), 디에틸티오카바민산나트륨, 크센토겐산칼륨, 쿠페론, 쿠페론 유사 화합물, α-디옥슘, 디티존(디페닐티오카바존), 8-퀴놀린올, 8-퀴놀린올 치환체, β-디케톤류, 아세틸아세톤, 테노일트리푸르오르아세톤(TTA), 1-니트로소-2-나프톨, 1-니트로소-2-나프톨 유사화합물, 1-(2-피리딜아조)-2-나프톨(PAN), 에틸렌디아민아세트산, 1,10-페탄트로닌, 네오쿠페로인(2,9-디메틸-1,10-페난트로닌), 2,2′-디피리딜, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 트리옥틸포스핀옥시드(TOPO), 할로겐염 음이온, 유사 할로겐염 음이온, 고분자 아민류(트리알킬메틸아민, N-도데시닐알킬메틸아민, 트리옥틸아민 등) 및 크라운에테르(12C4, 15C5, 18C6 등)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 금속 추출제는 일반적으로 특정 금속에 대해 선택성을 가지고 있기 때문에 원하는 유가금속 분리에 유용하다. 본 발명에 따르면 고분자겔 내층에 포함된 금속 추출제에 의해 추가 공정 없이도 용이하게 원하는 금속을 분리, 회수할 수 있는 장점이 있다.The metal extractant may be selected from the group consisting of alkyl sulfides, phosphine sulfide, hydroxyoximes, secondary amines, tertiary amines, ammonium salts, Tri-n-butyl phosphate, sodium diethylthiocarbamate, potassium cresentate, couperone, couperone-like compounds,? -Dioxime, ditizone (diphenylthiocarbazone), 1-nitroso-2-naphthol, 1-nitroso-2-naphthol-like compound, 1-nitroso-2-naphthol, 2-naphthol (PAN), ethylenediamine acetic acid, 1,10-pentantronine, neocuproine (2,9-dimethyl-1,10-phenanthroinine) 2'-dipyridyl, alcohols, ketones, ethers, trioctylphosphine oxide (TOPO), halogen salt anions, pseudohalogen salt anions, polymeric amines (trialkylmethylamine, Sinil alkyl may be at least one selected from methyl amine, trioctylamine, etc.), and the group consisting of crown ethers (12C4, 15C5, 18C6, etc.). Metal extractants are generally useful for the separation of desired valuable metals because they have selectivity for certain metals. According to the present invention, there is an advantage that a desired metal can be easily separated and recovered without further processing by a metal extracting agent contained in the polymer gel inner layer.
상기 고점도성 물질은 카르복시메틸 셀룰로오즈(Carboxymethyl Cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오즈(Hydroxyethyl Cellulose), 잔탄검(Xanthan Gum), 하이셀(Hycel), 카보머(Carbomer), 젤라틴(gelatin), 펙틴(Pectin), 구아검(Guargum), 알긴산나트륨(Sodium Alginate), 글리세로인산칼슘 (Calcium Glycerophosphate), 캐라지난 (Carrageenan), 트래거캔스고무 (tragacanth gum), 알긴산프로필렌글리콜(Propylene Glycol Alginate), 메틸에틸셀룰로스(Methylethylcellulose), 알긴산칼륨(Potassium Alginate) 및 카복시메틸셀룰로스 칼슘 (Calcium Carboxymethylcellulose)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로오즈일 수 있다.The highly viscous material may be selected from the group consisting of Carboxymethyl Cellulose, Hydroxyethyl Cellulose, Xanthan Gum, Hycel, Carbomer, Gelatin, Pectin, Guargum, Sodium Alginate, Calcium Glycerophosphate, Carrageenan, Tragacanth Gum, Propylene Glycol Alginate, Methyl Ethyl Cellulose, And may be at least one selected from the group consisting of methylethylcellulose, potassium alginate and calcium carboxymethylcellulose, preferably carboxymethylcellulose.
상기 금속추출제가 상기 고분자겔 외부로 용출되지 않도록 하기 위하여 상기 고점도성 물질의 함량이 중요한데, 상기 고점도성 물질은 상기 금속 추출제 100중량부에 대하여 0.01~50중량부, 바람직하게는 1~20중량부를 첨가할 수 있다. 0.01중량부 미만 시에는 상기 금속추출제를 입상화시키는 것과 상기 고분자겔 외부로 용출되는 것을 차단하기 어렵고, 50중량부 초과시에는 과도한 점도로 인하여 소재를 제조할 때 용액 방사에 어려움을 가지게 된다. 다만, 고점도물질의 종류에 따라 극미량이 들어가도 충분한 점도를 가질 수 있다는 점에서 상기 함량보다 더욱 중요한 인자는 점도일 수 있다. In order to prevent the metal extractant from leaching out of the polymer gel, the content of the highly viscous substance is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, Can be added. When the amount is less than 0.01 part by weight, it is difficult to block the granulation of the metal extracting agent and elution to the outside of the polymer gel, and when the amount is more than 50 parts by weight, it is difficult to spin the solution at the time of producing the material due to excessive viscosity. but, Depending on the kind of the high-viscosity material, a viscosity may be sufficient even when a very small amount thereof enters, and therefore, a more important factor may be viscosity than the above-mentioned content.
상기 고점도성 물질은 2~10000 mPa·s, 바람직하게는 10~5000 mPa·s의 점도를 가질 수 있다. 2 mPa·s 미만의 점도를 가질 경우 점성이 작아 추출제를 효과적으로 입상화하지 못하며, 10000 mPa·s 이상의 점도를 가질 경우 혼합용액의 방사가 어려워지게 된다. The highly viscous material may have a viscosity of 2 to 10,000 mPa · s, preferably 10 to 5000 mPa · s. If the viscosity is less than 2 mPa · s, the viscosity is too small to effectively granulate the extracting agent, and if the viscosity is 10000 mPa · s or more, the spinning of the mixed solution becomes difficult.
본 발명에서 상기 고분자 응고제는 상기 고분자 용액을 고분자겔 상태로 응고시켜 상기 고분자겔이 상기 금속추출물과 상기 고점도성 물질의 혼합물을 외부에 코팅하는 형태의 캡슐을 형성하게 할 수 있게 한다.
본 발명에서는 고점도성 물질 및 고분자 응고제를 혼합하고 금속추출제를 첨가할 수 있다.
상기 고분자 응고제로 염화칼슘을 사용한다. 상기 고분자 응고제로 사용되는 염화칼슘의 함량은 상기 고점도성 물질과 동일한 함량을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화칼슘과 고분자 응고제인 카르복시메틸 셀룰로오스 혼합물 중에 1.5%(w/v) 내지 2%(w/v) 정도가 될 수 있다.In the present invention, the polymer coagulant makes the polymer solution coagulate in the form of a polymer gel, thereby forming a capsule in which the polymer gel coats the mixture of the metal extract and the high-viscosity substance to the outside.
In the present invention, a high-viscosity material and a polymer coagulant may be mixed and a metal extractant may be added.
Calcium chloride is used as the polymer coagulant. The content of the calcium chloride used as the polymer coagulant may be the same as the content of the high viscosity material, and preferably 1.5% (w / v) to 2% (w / v) of the calcium chloride and the carboxymethyl cellulose mixture, .
상기 고분자는 키토산, 알지네이트(alginate), 덱스트란(dextran), 산화 덱스트란(oxidized dextran), 헤파란(heparan), 헤파린(heparin), 히알루론산(hyaluronic acid), 아가로스(agarose), 카라기난(carageenan), 아밀로펙틴(amylopectin), 아밀로즈(amylose), 글리코겐(glycogen), 전분, 셀룰로오스, 키틴, 헤파란 설페이트(heparan sulfate), 콘드로이틴 설페이트(chondroitin sulfate), 덱스트란 설페이트(dextran sulfate), 데르마탄설페이트(dermatan sulfate), 케라탄 설페이트(keratan sulfate), 펙틴(pectins), 잔탄검(xanthan Gum), 카르복시메틸셀룰로오즈, 아크릴아미드의 단독중합체 또는 아크릴아미드의 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올-폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리하이드록시에틸아크릴레이트, 폴리설폰, 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고 바람직하게는 알지네이트일 수 있다.The polymer may be selected from the group consisting of chitosan, alginate, dextran, oxidized dextran, heparan, heparin, hyaluronic acid, agarose, carrageenan carageenan, amylopectin, amylose, glycogen, starch, cellulose, chitin, heparan sulfate, chondroitin sulfate, dextran sulfate, Dermatan sulfate, keratan sulfate, pectins, xanthan gum, carboxymethylcellulose, homopolymers of acrylamide or copolymers of acrylamide, polyacrylic acid, polyethylene oxide, poly Polyvinylpyrrolidone), polyhydroxyethyl acrylate, polysulfone, and polyurethane. The polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer of the present invention is a polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer, Lt; RTI ID = 0.0 > alginate < / RTI >
상기 용매는 물, 알코올, 에테르, 케톤, 이온성 액체, N,N-디메틸아크릴아마이드 메틸 아실레이트(N,N-Dimethylacrylamide Methyl acylate), 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate), 메타크릴로나이트릴(Methacrylonitrile), 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate), 스티렌(Styrene), 바이닐 아세테이트(Vinyl acetate), 바이닐 클로라이드(Vinyl chloride), 4-바이닐피리딘(4-Vinylpyridine), n-바이닐피롤리돈( n-Vinylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(Dimethylsulfoxide), 디페닐아민(Diphenylamine), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 염화철(III)(Iron(III) chloride), 과염소산 마그네슘(Magnesium perchlorate), 이산화황(Sulfur dioxide), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리프로필아민(Tripropylamine), 염화아연(Zinc chloride), 아크릴아마이드(Acrylamide) 및 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 일예로 용매가 물인 경우 상기 고분자겔은 하이드로겔일 수 있다. 하이드로겔은 폴리머사슬의 3차원 네트워크 구조로서 물을 포함하고 있는 친수성 고분자이다. 전해질 고분자의 하이드로겔은 고흡수성을 나타내는 것이 많으며 흡수성 고분자로서 다방면에 실용화되어 있다.The solvent may be selected from the group consisting of water, alcohol, ether, ketone, ionic liquid, N, N-dimethylacrylamide methyl acylate, methyl acrylate, ), Methyl methacrylate, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, 4-vinylpyridine, n-vinylpyrrolidone, ), Dimethyl formamide, dimethylsulfoxide, diphenylamine, ethylene carbonate, iron (III) chloride, magnesium perchlorate, sulfur dioxide And examples thereof include sulfur dioxide, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, zinc chloride, acrylamide, and acrylonitride. rile "). < / RTI > For example, when the solvent is water, the polymer gel may be a hydrogel. A hydrogel is a hydrophilic polymer containing water as a three-dimensional network structure of a polymer chain. The hydrogel of the electrolytic polymer is highly absorbent and is widely used as an absorbent polymer in various fields.
상기 이온성 액체는 다른 환 구조와 융합되지 않은 단일 5원 또는 6원 환을 함유하는 양이온 및 음이온으로 구성된 것일 수 있다. 상기 이온성 액체에 대해 구체적으로 살펴보면, 상기 양이온은 피리디늄 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 1,2,3-트리아졸륨 또는 1,2,4-트리아졸륨 양이온이고, 상기 음이온은 아세테이트, 할로겐, 슈도할로겐 또는 C1-6 카복실레이트 음이온일 수 있다.The ionic liquid may be composed of a cation and an anion containing a single 5-membered or 6-membered ring which is not fused with another ring structure. Specifically, the cation may be selected from the group consisting of pyridinium pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, imidazolium, pyrazolium, oxazolium, 1,2,3-triazolium, 4-triazolium cation, and the anion may be acetate, halogen, pseudohalogen or a C1-6 carboxylate anion.
상기 고분자 용액의 온도는 0~150℃에서 가능하며, 바람직하게는 20~80℃ 범위에서 가능하다. The temperature of the polymer solution may be in the range of 0 to 150 ° C, preferably in the range of 20 to 80 ° C.
상기 고분자 용액은 0.01~50%(w/v), 바람직하게는 0.1~20%(w/v)의 농도로 유지될 수 있다. 상기 농도가 0.1%(w/v) 미만이면 고분자응고제에 의해 코팅막을 형성하는데 효율이 낮으며, 20%(w/v) 초과이면 고분자의 용해 및 교반을 진행하는데 어려움이 따른다.The polymer solution may be maintained at a concentration of 0.01 to 50% (w / v), preferably 0.1 to 20% (w / v). If the concentration is less than 0.1% (w / v), the efficiency of forming a coating film by the polymer coagulant is low. If it exceeds 20% (w / v), it is difficult to dissolve and stir the polymer.
상기 방법은 상기 금속 추출제와 상기 고점도성 물질의 혼합물을 고분자겔이 외부에서 코팅하는 형태로 형성하게 된 후 세척과정 또는 건조과정을 추가로 포함할 수 있다. 상기 세척 및 건조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 세척과정을 통하여 잔여하는 응고제가 제거될 수 있다.
The method may further comprise the step of washing or drying the mixture of the metal-extracting agent and the high-viscosity material after the polymer gel is coated on the outside. The washing and drying method is not particularly limited. The remaining coagulant may be removed through the washing process.
다른 양상에서 본 발명은 금속 추출제와 고점도성 물질의 혼합물을 포함하는 내층; 및 상기 내층을 외부에서 코팅하는 형태로 형성된 고분자겔 외층을 포함하는 금속 추출제를 포함하는 고분자겔에 관계한다.In another aspect, the invention features an inner layer comprising a mixture of a metal extractant and a high viscosity material; And a polymeric gel outer layer formed in such a manner as to coat the inner layer externally.
상기 내층은 다수의 알갱이로 입상화될 수 있다. 본 발명은 상기 내층에 금속 추출제를 입상화시킴으로써 고분자겔의 금속회수성능을 향상시킬 수 있고 동시에 선택적으로 금속을 회수할 수 있다. 또한 금속 추출제의 보관 및 사용에 편리성을 제공할 수 있다. The inner layer can be granulated into a plurality of granules. The present invention can improve the metal recovering performance of the polymer gel and selectively recover the metal by granulating the metal extractant in the inner layer. It is also possible to provide convenience in storage and use of the metal extractant.
상기 외층의 두께는 1~5000㎛, 바람직하게는 10~1000㎛ 일 수 있다. 상기 두께가 1㎛ 미만이면 소재의 안정성이 낮아져 입상화된 금속 추출제가 다시 용출될 수 있으며, 5000㎛ 초과이면 금속 추출제의 반응이 효율적으로 일어나기 어려워지게 된다. The thickness of the outer layer may be 1 to 5000 탆, preferably 10 to 1000 탆. If the thickness is less than 1 mu m, the stability of the material is lowered and the granulated metal extractant may be eluted again. If the thickness is more than 5000 mu m, the reaction of the metal extractant becomes difficult to occur efficiently.
상기 두께는 고분자 용액의 종류, 농도, 온도, 반응시간 등을 제어하여 조절할 수 있다. The thickness can be controlled by controlling the kind, concentration, temperature, reaction time, etc. of the polymer solution.
상기 금속 추출제, 고점도성 물질, 고분자 응고제, 고분자 등은 앞에서 상술한 내용을 참고할 수 있다.
The metal extractant, the high viscosity material, the polymer coagulant, and the polymer may be mentioned in the foregoing.
다른 양상에서 본 발명은 상기 방법으로 제조한 금속 추출제를 포함하는 고분자겔을 유가금속 회수방법에 이용하는 것에 관계한다.In another aspect, the present invention relates to the use of a polymer gel comprising a metal extractant prepared by the above method in a method for recovering a valuable metal.
본 발명의 일구현예에 따른 유가금속 회수방법은 유가금속 함유 용액에 상기 방법에 따라 제조된 금속 추출제를 포함하는 고분자겔을 투입하여 유가금속을 흡착시키는 단계 및 상기 유가금속이 흡착된 고분자겔을 탈착용액에 넣어 유가금속을 회수하는 단계를 포함한다.The method for recovering valuable metals according to an embodiment of the present invention includes the steps of adsorbing a valuable metal by injecting a polymer gel containing a metal extractant prepared according to the above method into a solution containing a valuable metal, Into the desorption solution to recover the valuable metal.
상기 유가금속 함유 용액으로는 주로 화학공정에서 유가금속을 촉매로 사용하는 산업과 전기전자 산업에서 발생하는 산업폐액을 일예로 들 수 있다. Examples of the above-mentioned valuable metal-containing solution include industrial wastes generated mainly in industrial and electric and electronic industries using a valuable metal catalyst as a catalyst in a chemical process.
상기 유가금속 회수방법은 고분자겔을 투입하여 유가금속을 흡착시킨 다음, 유가금속이 흡착된 고분자겔을 증류수로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
The method for recovering valuable metals may further include the step of injecting a polymer gel to adsorb a valuable metal, and then washing the polymer gel adsorbed on the valuable metal with distilled water.
본 발명은 상기 유가금속 함유 용액에 상기 방법에 따라 제조된 금속 추출제를 포함하는 고분자겔을 투입하여 유가금속을 흡착시키는 단계를 포함한다. 유가금속 회수를 위하여 고분자겔을 사용하는 경우 비교적 간단한 방법으로 금속의 회수가 가능하지만 금속 추출제에 비하여 성능이 낮은 단점이 있고, 특정 금속에 대한 선택성을 가지고 있지 않은 문제가 있다. 또한 금속 추출제를 사용하는 경우 금속 회수를 위하여 대규모 공정이 요구되고 유기 용매의 사용으로 인한 유해성의 문제도 있다. 그러나 본 발명에 따르면 금속추출제를 내층에 입상화 시킨 고분자겔을 이용함으로써 금속 회수 성능을 개선시키고 동시에 특정 금속에 대한 선택성을 증가시킬 수 있다. 또한 고분자겔에 의해 고액분리가 가능하여 공정이 간단해지며, 친환경적 공정으로 운용할 수 있게 된다. The present invention includes a step of charging a polymer gel containing the metal extractant prepared according to the above method into the above-mentioned metal-free metal-containing solution to adsorb the metal-free metal. When a polymer gel is used for recovering valuable metals, the metal can be recovered by a relatively simple method, but its performance is lower than that of the metal extractant, and there is a problem that it does not have selectivity for a specific metal. In addition, when a metal extractant is used, a large-scale process is required for recovering metal, and there is also a problem of harmfulness due to the use of an organic solvent. However, according to the present invention, it is possible to improve the metal recovering performance and increase the selectivity to a specific metal by using a polymer gel in which the metal extracting agent is granulated in the inner layer. In addition, solid-liquid separation can be performed by a polymer gel, which simplifies the process and enables operation in an eco-friendly process.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 Example
3차 아민(Alamine 304)을 포함하는 알지네이트겔 제조Preparation of alginate gel containing tertiary amine (Alamine 304)
1.5%(w/v)염화칼슘과 1.5%(w/v)카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC) 혼합물(50 mL)에 3차 아민(Alamine 304) 10mL 을 첨가하여 상온에서 12시간 교반하여 에멀젼 상태의 혼합물을 제조하였다. 상기 에멀젼 상태의 혼합물을 물을 이용하여 용해한 0.6%(w/v) 알지네이트 용액에 방사한 후 상온에서 5분동안 교반하였다. 그 다음, 겔화된 알지네이트겔을 탈이온수로 수차례 세척한 후 2% (w/v) 염화칼슘 1000mL에 넣고 상온에서 30분 교반하였다. 반응이 완료된 후 탈이온수로 수차례 세척하여 잔여응고제를 제거하고 최종적으로 3차 아민(Alamine 304)을 포함하는 알지네이트겔을 제조하였다.
10 mL of tertiary amine (Alamine 304) was added to a mixture of 1.5% (w / v) calcium chloride and 1.5% (w / v) carboxymethyl cellulose (CMC) and stirred for 12 hours at room temperature. . The emulsion mixture was spun into a 0.6% (w / v) alginate solution dissolved in water and stirred at room temperature for 5 minutes. Then, the gelated alginate gel was washed several times with deionized water, and then charged in 1000 mL of 2% (w / v) calcium chloride and stirred at room temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with deionized water several times to remove residual coagulant, and finally an alginate gel containing tertiary amine (Alamine 304) was prepared.
비교예 1Comparative Example 1
1.5%(w/v)염화칼슘과 1.5%(w/v)카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC) 혼합물(50 mL)을 물을 이용하여 용해한 0.6%(w/v) 알지네이트 용액에 방사한 후 상온에서 5분동안 교반하였다. 그 다음, 겔화된 알지네이트겔을 탈이온수로 수차례 세척한 후 2% (w/v) 염화칼슘 1000mL에 넣고 상온에서 30분 교반하였다. 반응이 완료된 후 탈이온수로 수차례 세척하여 잔여응고제를 제거하고 최종적으로 캡슐형태의 알지네이트겔을 제조하였다.
The solution was spun into a 0.6% (w / v) alginate solution dissolved in water using 1.5% (w / v) calcium chloride and 1.5% (w / v) carboxymethyl cellulose (CMC) Lt; / RTI > Then, the gelated alginate gel was washed several times with deionized water, and then charged in 1000 mL of 2% (w / v) calcium chloride and stirred at room temperature for 30 minutes. After the completion of the reaction, the remaining coagulant was removed by washing several times with deionized water to finally prepare a capsular alginate gel.
비교예 2Comparative Example 2
물을 이용하여 용해한 0.6%(w/v) 알지네이트 용액을 2%(w/v) 염화칼슘 1000mL에 방사한 후 상온에서 30분 교반하였다. 반응이 완료된 후 탈이온수로 수차례 세척하여 잔여응고제를 제거하고 최종적으로 비드(Bead)형태의 알지네이트겔을 제조하였다.
The 0.6% (w / v) alginate solution dissolved in water was spun into 1000 mL of 2% (w / v) calcium chloride and stirred at room temperature for 30 minutes. After the completion of the reaction, the remaining coagulant was removed by washing several times with deionized water, and finally a bead type alginate gel was prepared.
시험예 1Test Example 1
유가금속 회수 성능 비교 Comparison of the recovery of valuable metals
1M 염산을 이용하여 용해한 금, 백금, 팔라듐을 포함하고 있는 유가금속 함유 용액을 대상으로 유가금속 회수성능을 비교하였다. 금, 백금, 팔라듐을 포함하고 있는 유가금속 함유 용액(30mL)에 실시예 따라 제조된 알지네이트겔 0.06g을 투입하고 24시간 교반하여 유가금속을 흡착시켰다. 비교예 1, 2에 따라 제조된 알지네이트겔도 상기와 동일한 방법으로 유가금속의 회수를 평가하였다. 그 결과는 표 1과 도 3에서 나타난 바와 같이 비교예 1, 비교예 2에 비하여 3차 아민(Alamine 304)이 포함된 알지네이트겔에서 가장 우수한 금속 흡착 성능을 나타내었다. 즉 금속 추출제를 고분자겔에 의해 입상화시켜 유가금속 회수에 이용하는 방법은 기존의 용매추출법에 비하여 간단한 공정을 통하여 친환경적으로 유가금속을 효과적으로 회수할 수 있다. 또한 종래의 하이드로겔의 회수 방법에 비하여 회수 성능을 상당히 개선할 수 있음을 알 수 있다. The recoveries of valuable metals were compared with those of gold - containing, metal - containing solutions containing gold, platinum and palladium dissolved in 1M hydrochloric acid. 0.06 g of the alginate gel prepared according to the example was added to a solution (30 mL) containing a gold metal, platinum and palladium, and the mixture was stirred for 24 hours to adsorb the valuable metal. Alginate gels prepared according to Comparative Examples 1 and 2 were also evaluated for recovering valuable metals in the same manner as above. As a result, as shown in Table 1 and FIG. 3, alginate gel containing tertiary amine (Alamine 304) exhibited the best metal adsorption performance as compared with Comparative Examples 1 and 2. That is, the method of recovering the metal metal by the polymer gel by granulating the metal extracting agent can recover the valuable metal in an environmentally friendly manner through a simple process as compared with the conventional solvent extraction method. It can also be seen that the recovery performance can be significantly improved as compared with the conventional hydrogel recovery method.
상기 흡착량은 흡착소재에 의해 유가금속이 흡착된 양을 나타낸다.The adsorption amount indicates the adsorption amount of the valuable metal by the adsorbent material.
시험예Test Example 2 2
유가금속 회수 선택도 비교Comparison of selectivity of crude metal recovery
(K는 금속선택도, Q는 흡착량, C는 반응 후 금속 농도를 의미한다.)(K is metal selectivity, Q is adsorption amount, and C is metal concentration after reaction).
상기 시험예 1에서 확인한 바와 같이 금속 추출제(Alamine 304)를 포함하는 알지네이트겔(실시예)에서 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 모두 흡착량이 우수하게 나타났으며 특히 금(Au)의 흡착량이 매우 우수하게 나타났다. 따라서 상기 혼합용액에서 금(Au)에 대한 선택도를 확인하기 위해 상기 식을 이용하여 계산하였다. 표 2와 도 4에서 보는 바와 같이 금속 추출제를 포함한 알지네이트겔(실시예)의 금(Au)에 대한 선택도는 비교예1, 비교예2에 비하여 상당히 높은 값은 값을 나타내었다. 특히 팔라듐(Pd)에 대한 금(Au)의 선택도가 우수하게 나타났다. 즉 금속 추출제(Alamine 304)가 포함됨에 따라 금(Au)에 대한 선택도가 향상되었음을 알 수 있다. 이는 곧 고분자겔 내부에 포함된 금속추출제의 종류에 따라 원하는 금속을 선택적으로 회수할 수 있음을 나타낸다.
(Au), palladium (Pd), and platinum (Pt) in the alginate gel (Example) containing the metal extractant (Alamine 304) Au) adsorbed on the surface. Therefore, in order to confirm the selectivity for gold (Au) in the mixed solution, it was calculated using the above formula. As shown in Table 2 and FIG. 4, the selectivity to gold (Au) of the alginate gel (example) including the metal extractant was significantly higher than that of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. In particular, the selectivity of gold (Au) to palladium (Pd) was excellent. That is, the inclusion of the metal extractant (Alamine 304) shows that the selectivity to gold (Au) is improved. This indicates that the desired metal can be selectively recovered depending on the kind of the metal extractant contained in the polymer gel.
시험예Test Example 3 3
유가금속 회수 테스트Valuable metal recovery test
상기 실시예에 의해 제조된 흡착소재(알지네이트겔)를 이용하여 유가금속을 흡착시킨 후, 상기 흡착소재를 증류수를 이용하여 세척한 다음 1M HCl 30mL, 1M thiourea(티오우레아) 30mL, 및 1M HCl/1M 티오우레아(thiourea) 혼합용액 30mL 각각에 넣고 24시간 동안 유가 금속의 탈착 정도를 시험하였다. 도 5에 나타난 것처럼 1M HCl/1M 티오우레아(thiourea) 혼합용액과 1M 티오우레아(thiourea)를 이용할 경우 효과적으로 유가금속의 탈착이 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 곧 실시예에 의해 제조된 흡착소재에 의해 흡착된 금속이 효과적으로 회수될 수 있음을 의미한다.
After the adsorbent material was adsorbed using the adsorbent material (alginate gel) prepared in the above example, the adsorbent material was washed with distilled water and then 30 mL of 1M HCl, 30 mL of 1M thiourea (thiourea), and 1M HCl / And 30 mL of a 1 M thiourea mixed solution was subjected to desorption test of a valuable metal for 24 hours. As shown in FIG. 5, when 1 M HCl / 1 M thiourea mixed solution and 1 M thiourea were used, it was confirmed that desorption of the valuable metal was effectively performed. This means that the adsorbed metal can be effectively recovered by the adsorbent material produced by the embodiment.
지금까지 본 발명의 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본질적인 특성에 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention have been described. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.
Claims (18)
용매에 의해 용해된 고분자 용액에 상기 혼합물을 방사하는 단계를 포함하고,
상기 고점도성 물질은 2~10000 mPa s의 점도를 가지고,
상기 고분자는 키토산, 알지네이트(alginate), 덱스트란(dextran), 산화 덱스트란(oxidized dextran), 헤파란(heparan), 헤파린(heparin), 히알루론산(hyaluronic acid), 아가로스(agarose), 카라기난(carageenan), 아밀로펙틴(amylopectin), 아밀로즈(amylose), 글리코겐(glycogen), 전분, 셀룰로오스, 키틴, 헤파란 설페이트(heparan sulfate), 콘드로이틴 설페이트(chondroitin sulfate), 덱스트란 설페이트(dextran sulfate), 데르마탄설페이트(dermatan sulfate), 케라탄 설페이트(keratan sulfate), 펙틴(pectins), 잔탄검(xanthan Gum), 카르복시메틸셀룰로오즈, 아크릴아미드의 단독중합체 또는 아크릴아미드의 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올-폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리하이드록시에틸아크릴레이트, 폴리설폰, 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고,
상기 고분자 응고제는 염화칼슘이고,
상기 용매는 물, 알코올, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 추출제를 포함하는 고분자겔 제조방법.Preparing a mixture by adding a metal extractant to a solution of a mixture of a high viscosity material and a polymer coagulant; And
Irradiating the mixture with a polymer solution dissolved by a solvent,
The high viscosity material has a viscosity of 2 to 10,000 mPa s,
The polymer may be selected from the group consisting of chitosan, alginate, dextran, oxidized dextran, heparan, heparin, hyaluronic acid, agarose, carrageenan carageenan, amylopectin, amylose, glycogen, starch, cellulose, chitin, heparan sulfate, chondroitin sulfate, dextran sulfate, Dermatan sulfate, keratan sulfate, pectins, xanthan gum, carboxymethylcellulose, homopolymers of acrylamide or copolymers of acrylamide, polyacrylic acid, polyethylene oxide, poly Polyvinylpyrrolidone), polyhydroxyethyl acrylate, polysulfone, and polyurethane. The polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer of the present invention is a polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer, ≪ / RTI >
Wherein the polymer coagulant is calcium chloride,
Wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of water, alcohol, ether, and ketone.
상기 내층을 외부에서 코팅하는 형태로 형성된 고분자겔 외층을 포함하는 고분자겔로서,
상기 고점도성 물질은 2~10000 mPa s의 점도를 가지고,
상기 고분자겔은 키토산, 알지네이트(alginate), 덱스트란(dextran), 산화 덱스트란(oxidized dextran), 헤파란(heparan), 헤파린(heparin), 히알루론산(hyaluronic acid), 아가로스(agarose), 카라기난(carageenan), 아밀로펙틴(amylopectin), 아밀로즈(amylose), 글리코겐(glycogen), 전분, 셀룰로오스, 키틴, 헤파란 설페이트(heparan sulfate), 콘드로이틴 설페이트(chondroitin sulfate), 덱스트란 설페이트(dextran sulfate), 데르마탄설페이트(dermatan sulfate), 케라탄 설페이트(keratan sulfate), 펙틴(pectins), 잔탄검(xanthan Gum), 카르복시메틸셀룰로오즈, 아크릴아미드의 단독 및 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올-폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리하이드록시에틸아크릴레이트, 폴리설폰, 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자로 형성되는 금속 추출제를 포함하는 고분자겔.An inner layer comprising a mixture of a metal extractant and a high viscosity material; And
A polymer gel outer layer formed in such a manner that the inner layer is coated on the outside,
The high viscosity material has a viscosity of 2 to 10,000 mPa s,
The polymer gel may be selected from the group consisting of chitosan, alginate, dextran, oxidized dextran, heparan, heparin, hyaluronic acid, agarose, but are not limited to, carageenan, amylopectin, amylose, glycogen, starch, cellulose, chitin, heparan sulfate, chondroitin sulfate, dextran sulfate, Dermatan sulfate, keratan sulfate, pectins, xanthan gum, carboxymethylcellulose, acrylamide alone and copolymers, polyacrylic acid, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, At least one member selected from the group consisting of polyvinyl alcohol-polyvinylacetate copolymer, poly (N-vinylpyrrolidone), polyhydroxyethyl acrylate, polysulfone, and polyurethane A polymer gel comprising a metal extractant formed from a polymer.
상기 유가금속이 흡착된 고분자겔을 탈착 용액에 넣어 유가금속을 회수하는 단계를 포함하는 유가금속 회수방법.
Adsorbing a valuable metal by injecting a polymer gel containing a metal extracting agent prepared according to the production method of any one of claims 1 to 5, 9, and 10 into a metal-containing metal-containing solution; And
And recovering the valuable metal by adding the polymer gel adsorbed on the valuable metal to the desorption solution.
Priority Applications (2)
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