KR101400861B1 - Method for manufacturing cathodized visible light sensitive titanium oxide nano structure - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명의 기술적 사상은 광촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 가시광 감응형 광촉매에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocatalyst, and more particularly, to a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure, a method for producing the same, and a visible light-sensitive photocatalyst containing the same.
많은 산업분야에서 경제적인 제작 비용으로 태양광 에너지의 상용화를 위한 노력이 계속되고 있다. 이러한 태양광 에너지의 사용을 위하여 광촉매에 대한 연구가 진행 중에 있다. 광촉매는 가시광선이나 자외선 등의 빛이 조사되는 경우, 표면의 화학적 상태가 변화됨으로써 화학반응을 촉진시키는 촉매 기능을 하는 물질을 말한다. 빛이 광촉매의 표면에 조사되면 라디칼 물질이 생성되며, 이렇게 생성된 라디칼 물질은 여러 가지 유해물질의 제거, 살균, 멸균 등의 기능을 하게 된다. 광촉매로 사용되는 대표적인 것은 티타늄 산화물(TiO2), 주석 산화물(SnO2), 철 산화물(Fe2O3), 텅스텐 산화물(WO3), 아연 산화물(ZnO), 카드뮴 황화물(CdS) 등이 있다.Efforts to commercialize photovoltaic energy continue to be made at an economical cost in many industries. Photocatalysts are being studied for the use of solar energy. A photocatalyst is a substance that catalyzes a chemical reaction by changing the chemical state of the surface when light such as visible light or ultraviolet light is irradiated. When the light is irradiated on the surface of the photocatalyst, a radical material is generated, and the radical material thus produced functions to remove, sterilize and sterilize various harmful substances. Typical examples of the photocatalyst include titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), cadmium sulfide .
이러한 산화물 중에서 티타늄 산화물은 빛을 받아도 변하지 않아 반영구적으로 사용이 가능하며, 모든 유기물을 산화시켜 이산화탄소와 물로 분해시킴으로서 광촉매로 가장 각광받고 있다. 이러한 티타늄 산화물은 넓은 표면적, 높은 방식력, 정공과 수산화 라디칼의 우수한 산화력을 기반으로 수소연료생성 및 환경유기오염물질 제어에서 탁월한 효과가 있다.Among these oxides, titanium oxide can be used semi-permanently because it does not change even when it receives light, and it is most popular as a photocatalyst because it decomposes all the organic matter into carbon dioxide and water. These titanium oxides have an excellent effect on the generation of hydrogen fuel and on the control of environmental organic pollutants based on their excellent surface area, high hydrostatic power, and excellent oxidizing power of holes and hydroxyl radicals.
현재까지 알려진 티타늄 산화물의 제조방법은 수열합성법, 황산법, 침전법, 염소법 및 졸-겔법 등이 있다. 티타늄 산화물은 결정구조에 따라서 크게 루타일(Rutile), 아나타제(Anatase), 및 브루카이트(Brookite) 구조로 나누어 진다. 그러나 이러한 티타늄 산화물은 3.0 eV 이상의 넓은 띠 간격을 가지므로, 전체 태양광 에너지의 5% 미만에 불과한 자외선 영역의 복사선만을 흡수하여 광여기되는 한계는 가진다. 따라서, 티타늄 산화물의 띠 간격에 해당하는 자외선 영역의 복사선 흡수를 가시광선 영역의 복사선 흡수로 확장시키기 위해 연구들이 끊임없이 진행되고 있다Known methods for producing titanium oxide include hydrothermal synthesis, sulfuric acid, precipitation, chlorination and sol-gel methods. Titanium oxides are classified into rutile, anatase, and Brookite structures depending on the crystal structure. However, since titanium oxide has a wide band gap of 3.0 eV or more, it absorbs only the radiation of ultraviolet rays, which is less than 5% of the total solar energy, and has a limit of photoexcitation. Therefore, studies are continuously carried out to extend the absorption of radiation in the ultraviolet region corresponding to the band gap of titanium oxide to the absorption of radiation in the visible region
이러한 종래의 연구들 중에, 예를 들어, 티타늄 산화물에 은, 바나듐, 철, 백금과 같은 금속을 도핑하는 방법이 있으나, 금속을 도핑하면 빛에 의한 분해반응 및 전하 불균형으로 인해 여러 가지 결함이 발생하며, 그 성능 또한 충분하지 않은 한계가 있다. 또한, 티타늄 산화물에 탄소 또는 질소 등의 비금속 이온 또는 음이온을 도핑하는 방법이 있으나, 촉매 활성이 그다지 높지 않고, 전기로와 같은 고가 장비가 요구되고, 제조 조건이 엄격한 한계가 있다. 또한, 고온 및 고압 하에서 수소화 처리를 통하여 티타늄 산화물을 형성하는 방법이 있으나, 고온 및 고압 환경에서 수소와 같은 폭발 가스를 사용하므로 고가의 안전 장비가 요구되는 한계가 있다. 따라서, 안전성 보장되고 경제적인 방식으로, 저렴한 제작비용으로 가시 광선 흡수를 위한 띠 간격을 제공하고 높은 전하 캐리어 농도를 가지는 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법이 요구된다.Among these conventional studies, for example, there is a method of doping a metal such as silver, vanadium, iron, or platinum with titanium oxide. However, when the metal is doped, various defects are generated due to the decomposition reaction by light and charge imbalance And its performance is also not sufficient. Further, there is a method of doping titanium oxide with a non-metallic ion such as carbon or nitrogen or an anion. However, the catalytic activity is not so high, and expensive equipment such as electric furnace is required. In addition, there is a method of forming titanium oxide through hydrogenation under high temperature and high pressure. However, since explosive gas such as hydrogen is used in a high temperature and high pressure environment, expensive safety equipment is required. Accordingly, there is a need for a method of manufacturing a visible-light sensitive titanium oxide nanostructure that provides a band gap for visible light absorption at a low cost and at a low manufacturing cost in a safe and economical manner and has a high charge carrier concentration.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 가시 광선 흡수를 위한 띠 간격을 제공하고 높은 전하 캐리어 농도를 가지는 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention also provides a method of manufacturing a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure, which provides a band gap for visible light absorption and has a high charge carrier concentration.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 제조 방법에 의하여 형성된 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체를 제공하는 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure formed by the above manufacturing method.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체를 포함하는 가시광 감응형 광촉매를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a visible-light-sensitive photocatalyst comprising the cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, these problems are illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법은, 불소 함유 전해액 내에서 티타늄 기판을 1차 양극 산화하여, 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계; 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 제거하여 상기 티타늄 기판 상에 자취 영역을 형성하는 단계; 상기 불소 함유 전해액 내에서 상기 티타늄 기판을 2차 양극 산화하여, 상기 티타늄 기판의 상기 자취 영역에 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계; 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 소성하여, 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 알칼리 전해액 내에서 음극 처리하여, 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계;를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure, which comprises: (a) forming a sacrificial titanium oxide nanostructure by first anodizing a titanium substrate in a fluorine- ; Removing the sacrificial titanium oxide nanostructure to form a trace region on the titanium substrate; Forming an amorphous titanium oxide nanostructure on the trace region of the titanium substrate by secondary anodizing the titanium substrate in the fluorine-containing electrolytic solution; Firing the amorphous titanium oxide nanostructure to form an anatase crystallized titanium oxide nanostructure; And anodizing the anatase-crystallized titanium oxide nanostructure in an alkali electrolyte to form a cathode-treated titanium oxide nanostructure.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 전해액은 0.5 wt% 내지 5 wt%의 불산(HF)을 포함하는 에틸 글리콜(ethyl glycol) 용액을 포함하거나, 또는 1.0 wt% 내지 6.0 wt%의 불화 암모늄(NH4F)을 포함하는 에틸 글리콜(ethyl glycol) 용액을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the fluorine-containing electrolytic solution contains ethyl glycol solution containing 0.5 to 5 wt% of hydrofluoric acid (HF), or 1.0 to 6.0 wt% And an ethyl glycol solution containing ammonium fluoride (NH 4 F).
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 전해액은 에탄올(ethanol), 이소프로파놀(isopropanol), 프로파놀(propanol), 젖산(lactic acid), 증류수(distilled water), 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the fluorine-containing electrolytic solution is an electrolytic solution containing at least one selected from the group consisting of ethanol, isopropanol, propanol, lactic acid, distilled water, .
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 전해액 내에서 티타늄 기판을 양극 산화하여, 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계는, 상기 티타늄 기판을 양극으로 사용하고, 상기 티타늄 기판에 20 V 내지 100 V 범위의 전압을 인가하여 수행될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the step of forming an amorphous titanium oxide nanostructure by anodizing the titanium substrate in the fluorine-containing electrolytic solution includes the steps of using the titanium substrate as an anode, 100 V. < / RTI >
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 소성하여, 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계는, 300℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the step of firing the amorphous titanium oxide nanostructure to form the anatase crystallized titanium oxide nanostructure may be performed at a temperature ranging from 300 ° C to 700 ° C.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 알칼리 전해액은 0.5 mol/L 내지 2.0 mol/L 범위의 농도의 수산화나트륨(sodium hydroxide) 또는 수산화칼륨(potassium hydroxide)을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the alkaline electrolyte may comprise sodium hydroxide or potassium hydroxide in a concentration ranging from 0.5 mol / L to 2.0 mol / L.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 알칼리 전해액 내에서 음극 처리하여, 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계는 상기 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 음극으로 사용하고, 상기 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체에 3 V 내지 60 V 범위의 전압을 인가하여 수행될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the step of anodizing the anatase-crystallized titanium oxide nanostructure in an alkaline electrolyte to form a cathode-treated titanium oxide nanostructure may include forming the anatase crystallized titanium oxide nanostructure as a negative electrode And applying a voltage in the range of 3 V to 60 V to the anatase crystallized titanium oxide nanostructure.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 티타늄 기판은 티타늄 호일이거나 또는 FTO 유리 기판, 스테인리스 기판, 또는 도자기 기판 상에 스퍼터링을 이용하여 형성된 티타늄 박막을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the titanium substrate may be a titanium foil or a titanium thin film formed using an FTO glass substrate, a stainless steel substrate, or a sputtered substrate on a ceramic substrate.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법은, 불소 함유 전해액 내에서 티타늄 기판을 1차 양극 산화하여, 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계; 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 제거하여 상기 티타늄 기판 상에 자취 영역을 형성하는 단계; 상기 불소 함유 전해액 내에서 상기 티타늄 기판을 2차 양극 산화하여, 상기 티타늄 기판의 상기 자취 영역에 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계; 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 알칼리 전해액 내에서 음극 처리하여, 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계; 상기 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체를 소성하여, 아나타제 결정화하는 단계;를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure, which comprises: (a) forming a sacrificial titanium oxide nanostructure by first anodizing a titanium substrate in a fluorine- ; Removing the sacrificial titanium oxide nanostructure to form a trace region on the titanium substrate; Forming an amorphous titanium oxide nanostructure on the trace region of the titanium substrate by secondary anodizing the titanium substrate in the fluorine-containing electrolytic solution; Forming an anodized titanium oxide nanostructure by subjecting the amorphous titanium oxide nanostructure to an anodic treatment in an alkali electrolytic solution; And a step of calcining the anodized titanium oxide nanostructure to crystallize anatase.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체는 상술한 방법을 이용하여 제조된다.In order to accomplish the above object, the cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to the technical idea of the present invention is manufactured by the above-described method.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체는 일축 방향으로 성장하고 규칙적으로 배열된 나노 튜브 어레이 구조를 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure may have a nanotube array structure grown in a uniaxial direction and regularly arranged.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 가시광 감응형 광촉매는 상술한 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a visible-light-sensitive photocatalyst comprising the above-described cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure.
본 발명의 기술적 사상에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법은 양극 산화에 의하여 무정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하고, 상기 무정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 소결하여 아나타제 결정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성한 후에, 이를 음극 처리하여 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성한다. 상기 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체는 좁은 띠 간격을 가짐으로써 가시광 영역에서 감응될 수 있고, 따라서 가시광 감응형 광촉매로 사용될 수 있다.A method of manufacturing a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to the technical idea of the present invention includes forming an amorphous titanium oxide nanostructure by anodic oxidation and sintering the amorphous titanium oxide nanostructure to form an anatase crystalline titanium oxide nanostructure And then a negative electrode treatment is performed to form a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure. The cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure has a narrow band gap, and can be sensitized in a visible light region, and thus can be used as a visible light-sensitive photocatalyst.
본 발명에 따른 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는 산소 결함이 증가되고, 전하 캐리어의 농도가 증가되고, 전자의 수명이 연장되고, 이에 따라 향상된 광활성 및 광촉매 반응성을 나타낸다.The anodized titanium oxide nanostructure according to the present invention exhibits increased oxygen defects, increased charge carrier concentration, prolonged electron lifetime and thus improved photoactivity and photocatalytic reactivity.
상술한 바와 같이 음극 처리의 결과로 개선된 전기화학적 특성을 가지는 본 발명에 따른 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는 광전기화학 물분해를 통한 수소연료생성 또는 환경유기오염물질 제어에 적용될 수 있다.As described above, the cathode-treated titanium oxide nanostructure according to the present invention having improved electrochemical characteristics as a result of the cathode treatment can be applied to the generation of hydrogen fuel or the control of environmental organic pollutants through the decomposition of photoelectrochemicals.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The effects of the present invention described above are exemplarily described, and the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체를 나타내는 사진이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 타우크 그래프를 도시한다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to an embodiment of the present invention.
3 is a photograph showing a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 illustrates a tough graph of a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. The scope of technical thought is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of one or more of the listed items. The same reference numerals denote the same elements at all times. Further, various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Accordingly, the technical spirit of the present invention is not limited by the relative size or spacing depicted in the accompanying drawings.
본 발명의 기술적 사상은 가시광선 영역의 광촉매에 사용될 수 있는 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 것으로서, 구체적으로는 전기 화학적 음극 처리(electrolytic cathodization)를 이용하여 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성한다.The technical idea of the present invention is to form a titanium oxide nanostructure that can be used for a photocatalyst in a visible light region, and specifically, a titanium oxide nanostructure is formed using an electrolytic cathodization process.
상기 티타늄 산화물 나노 구조체의 효과적인 분리와 전하 캐리어의 이동성을 증가시키기 위하여, 나노 구조를 제어하는 것이 중요하다. 다양한 나노구조 중에서, 1차원 나노 와이어와 나노 튜브 구조는 계면 사이에 수직의 전하이동을 위한 탁월한 전자 투과 경로(electron percolation pathway) 때문에 큰 이득을 보여준다. In order to effectively separate the titanium oxide nanostructure and increase the charge carrier mobility, it is important to control the nanostructure. Among the various nanostructures, the one-dimensional nanowire and nanotube structures show significant gains due to the excellent electron percolation pathway for vertical charge transfer between the interfaces.
본 발명의 기술적 사상에 따른 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하기 위하여 수행되는 음극 처리에서는 인가 전력 크기, 전극 물질, 및 전해질 물질의 선택이 중요하다. 예를 들어, 전류 1 A 이상의 높은 전류를 인가하는 경우에는, 티타늄 산화물 나노 구조체와 기판의 원하지 않는 분리가 야기될 수 있고, 12 V 이하의 전압이 인가되는 경우에는 다양한 띠 간격을 가진 티타늄 산화물 나노 구조체의 형성이 불가능할 수 있다.In the cathodic treatment performed to form the titanium oxide nanostructure according to the technical idea of the present invention, selection of the applied power, the electrode material, and the electrolyte material is important. For example, when a high current of 1 A or more is applied, undesired separation of the titanium oxide nanostructure from the substrate may occur. When a voltage of 12 V or less is applied, titanium oxide nano- Formation of the structure may not be possible.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.1 is a flowchart showing a method (S100) for manufacturing a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법(S100)은, 불소 함유 전해액 내에서 티타늄 기판을 1차 양극 산화하여, 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계(S110), 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 제거하여 상기 티타늄 기판 상에 자취 영역을 형성하는 단계(S120), 상기 불소 함유 전해액 내에서 상기 티타늄 기판을 2차 양극 산화하여, 상기 티타늄 기판의 상기 자취 영역에 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계(S130), 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 소성하여, 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계(S140), 및 상기 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 알칼리 전해액 내에서 음극 처리하여, 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계(S150)를 포함한다.Referring to FIG. 1, a method (S100) for manufacturing a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure includes a step (S110) of forming a sacrificial titanium oxide nanostructure by first anodizing a titanium substrate in a fluorine- , Removing the sacrificial titanium oxide nanostructure to form a trace region on the titanium substrate (S120), subjecting the titanium substrate to secondary anodic oxidation in the fluorine-containing electrolytic solution to form an irregular shape in the trace region of the titanium substrate Forming an anatase-crystallized titanium oxide nanostructure by firing the amorphous titanium oxide nanostructure (S140); and forming the anatase-crystallized titanium oxide nanostructure in an alkaline electrolyte solution To form a cathode-treated titanium oxide nanostructure (S150).
상기 불소 함유 전해액 내에서 티타늄 기판을 1차 양극 산화하여, 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계(S110)에서는, 상기 불소 함유 전해액을 준비하고, 상기 티타늄 기판을 상기 불소 함유 전해액 내에 침지하고, 상기 티타늄 기판에 양극 전압을 인가하여 수행된다.In the step (S110) of forming the sacrificial titanium oxide nanostructure by first anodizing the titanium substrate in the fluorine-containing electrolytic solution, the fluorine-containing electrolytic solution is prepared, the titanium substrate is immersed in the fluorine-containing electrolytic solution, Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI > titanium substrate.
상기 불소 함유 전해액은 불소 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 불산(HF)을 포함하는 에틸 글리콜(ethyl glycol) 용액을 포함하거나, 또는 약 1.0 wt% 내지 약 6.0 wt%의 불화 암모늄(NH4F)을 포함하는 에틸 글리콜(ethyl glycol) 용액을 포함할 수 있다. 또한, 상기 불소 함유 전해액은 에탄올(ethanol), 이소프로파놀(isopropanol), 프로파놀(propanol), 젖산(lactic acid), 증류수(distilled water), 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있고, 이들은 티타늄 산화물 나노 구조체의 형성 속도를 증가시킬 수 있다.The fluorine-containing electrolytic solution may include a fluorine substance and may include, for example, an ethyl glycol solution containing about 0.5 wt% to about 5 wt% hydrofluoric acid (HF), or about 1.0 wt% It may include ethyl glycol (ethyl glycol) solution containing ammonium fluoride (NH 4 F) of from about 6.0 wt%. The fluorine-containing electrolytic solution may further contain ethanol, isopropanol, propanol, lactic acid, distilled water, or a mixture thereof, The formation rate of the oxide nanostructure can be increased.
상기 티타늄 기판은 티타늄을 포함할 수 있고, 예를 들어 티타늄 호일이거나 또는 기저 기판 상에 티타늄 박막이 형성되어 구성될 수 있다. 상기 기저 기판은 FTO(불소 함유 산화주석) 유리 기판, 스테인리스 기판, 또는 도자기 기판을 포함할 수 있다. 상기 티타늄 박막은 상기 기저 기판 상에 티타늄을 스퍼터링(sputtering)하여 형성될 수 있다.The titanium substrate may include titanium, for example, a titanium foil or a titanium thin film formed on a base substrate. The base substrate may include an FTO (fluorine-containing tin oxide) glass substrate, a stainless steel substrate, or a ceramic substrate. The titanium thin film may be formed by sputtering titanium on the base substrate.
상기 1차 양극 산화는, 상기 불소 함유 전해액 내에 양극으로서 상기 티타늄 기판을 사용하고, 음극으로서 백금과 같은 금속 물질을 사용하여, 상기 양극과 음극에 약 20 V 내지 약 100 V 범위의 전압을 인가하여 수행될 수 있다. 상기 1차 양극 산화에서, 상기 양극과 음극에서의 반응은 하기와 같다.The primary anodization is performed by applying a voltage in the range of about 20 V to about 100 V to the anode and the cathode by using the titanium substrate as the anode in the fluorine-containing electrolytic solution and using a metallic material such as platinum as the cathode . In the above primary anodization, the reactions at the anode and the cathode are as follows.
<양극 반응><Anode reaction>
<음극 반응><Cathode reaction>
상기 1차 양극 산화에 의하여, 상기 티타늄 기판이 산화되어 희생 티타늄 산화물 나노 구조체가 형성된다. 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체는 비정형(amorphous)일 수 있다. 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체는 다양한 나노 형상을 가질 수 있고, 나노 튜브(nanotube), 나노 입자(nanoparticle), 나노 로드(nanorod), 나노 와이어(nanowire), 나노 월(nanowall), 나노 벨트(nanobelt) 및 나노 링(nanoring) 등으로 형성될 수 있다. 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체는 규칙적으로 배열된 어레이를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체는 일축 방향으로 성장하고 규칙적으로 배열된 나노 튜브 어레이 구조를 형성할 수 있다.By the primary anodization, the titanium substrate is oxidized to form a sacrificial titanium oxide nanostructure. The sacrificial titanium oxide nanostructure may be amorphous. The sacrificial titanium oxide nanostructure may have a variety of nanostructures and may include nanotubes, nanoparticles, nanorods, nanowires, nanowalls, nanobelt, And nanorring. The sacrificial titanium oxide nanostructures may form an ordered array. For example, the sacrificial titanium oxide nanostructure may grow in a uniaxial direction and form a regularly arranged nanotube array structure.
상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 제거하여 상기 티타늄 기판 상에 자취 영역을 형성하는 단계(S120)에서는, 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 약 10 wt% 에탄올에 침지하고 초음파 처리하여 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 상기 티타늄 기판으로부터 분리한다. 상기 티타늄 기판에는 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체가 위치하던 영역에 상기 자취 영역이 형성될 수 있다. 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체는 상기 티타늄 기판으로부터 완전히 제거되거나 일부가 잔존할 수 있다. 상기 자취 영역은 후속의 공정에서 형성되는 나노 구조체에 우선 성장 영역으로서 기능할 수 있고, 상기 나노 구조체의 정렬을 더 우수하게 구현할 수 있다. 상기 자취 영역은, 상기 타타늄 기판의 다른 영역에 대하여, 정전기적 상태를 변화시키거나, 표면 모폴로지를 변화시키거나, 또는 나노 구조체의 형성을 위한 시드(seed) 물질을 포함하는 등의 방식으로 나노 구조체의 우선 성장 및/또는 정렬 향상을 구현할 수 있다.In the step of removing the sacrificial titanium oxide nanostructure and forming a trace region on the titanium substrate, the sacrificial titanium oxide nanostructure is immersed in ethanol of about 10 wt% and subjected to ultrasonic treatment to remove the sacrificial titanium oxide nanostructure And is separated from the titanium substrate. The trace region may be formed on the titanium substrate in a region where the sacrificial titanium oxide nanostructure is located. The sacrificial titanium oxide nanostructure may be completely removed from the titanium substrate or may remain partially. The trace region can function as a growth region first in the nanostructure formed in the subsequent process, and the alignment of the nanostructure can be implemented better. The trace region may be formed in a different manner from the other regions of the titanium substrate by changing the electrostatic state, changing the surface morphology, or including a seed material for formation of the nanostructure, The first growth and / or alignment improvement of the structure can be realized.
상기 불소 함유 전해액 내에서 상기 티타늄 기판을 2차 양극 산화하여, 상기 티타늄 기판의 상기 자취 영역에 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계(S130)에서는, 상기 불소 함유 전해액을 준비하고, 상기 자취 영역이 형성된 상기 티타늄 기판을 상기 불소 함유 전해액 내에 침지하고, 상기 티타늄 기판에 양극 전압을 인가하여 수행된다. 상기 2차 양극 산화는 상술한 상기 1차 양극 산화와 동일한 방식으로 구현될 수 있다.In the step (S130) of forming the amorphous titanium oxide nanostructure in the trace region of the titanium substrate by secondary anodizing the titanium substrate in the fluorine-containing electrolytic solution, the fluorine-containing electrolytic solution is prepared, Immersing the formed titanium substrate in the fluorine-containing electrolytic solution, and applying a positive voltage to the titanium substrate. The secondary anodization can be implemented in the same manner as the primary anodization described above.
상기 1차 양극 산화에 의하여, 상기 티타늄 기판이 산화되어 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체가 형성된다. 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체는 상기 티타늄 기판의 상기 자취 영역에 우선적으로 형성될 수 있다. 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체는 다양한 나노 형상을 가질 수 있고, 나노 튜브(nanotube), 나노 입자(nanoparticle), 나노 로드(nanorod), 나노 와이어(nanowire), 나노 월(nanowall), 나노 벨트(nanobelt) 및 나노 링(nanoring) 등으로 형성될 수 있다. 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체는 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체와 동일한 형상을 가질 수 있고, 또는 다른 형상을 가질 수 있다. 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체는 규칙적으로 배열된 어레이를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체는 일축 방향으로 성장하고 규칙적으로 배열된 나노 튜브 어레이 구조를 형성할 수 있다. 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체의 정렬은 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체의 정렬에 비하여 더 우수할 수 있다.By the primary anodization, the titanium substrate is oxidized to form an amorphous titanium oxide nanostructure. The amorphous titanium oxide nanostructure may be preferentially formed in the trace region of the titanium substrate. The atypical titanium oxide nanostructure may have various nano shapes, and may be a nanotube, a nanoparticle, a nanorod, a nanowire, a nanowall, a nanobelt, And nanorring. The amorphous titanium oxide nanostructure may have the same shape as the sacrificial titanium oxide nanostructure, or may have a different shape. The amorphous titanium oxide nanostructure may form an array with regular arrangement. For example, the amorphous titanium oxide nanostructure may grow in a uniaxial direction and form a regularly arranged nanotube array structure. Alignment of the amorphous titanium oxide nanostructure may be superior to alignment of the sacrificial titanium oxide nanostructure.
상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계와 제거하는 단계는 상술한 바와 같이 1회 수행될 수 있다. 대안적으로, 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계와 제거하는 단계는 반복하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상술한 양극 산화 방법을 이용하여 제1 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성한 후, 상술한 방법으로 제1 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 제거하여 제1 자취 영역을 형성하고, 상기 제1 자취 영역에 상술한 양극 산화 방법을 이용하여 상기 제1 자취 영역에 제2 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성한 후 다시 제2 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 제거하여 제2 자취 영역을 형성하는 방식으로 구현될 수 있다. 이어서, 최종적으로 형성된 제2 자취 영역에 상술한 양극 산화 방법을 이용하여 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성할 수 있다.The step of forming and removing the sacrificial titanium oxide nanostructure may be performed once as described above. Alternatively, the step of forming and removing the sacrificial titanium oxide nanostructure may be repeatedly performed. For example, after forming the first sacrificial titanium oxide nanostructure using the above-described anodic oxidation method, the first sacrificial titanium oxide nanostructure is removed by the above-described method to form a first trace region, A second sacrificial titanium oxide nanostructure may be formed in the first trace region using the anodic oxidation method described above, and then the second sacrificial titanium oxide nanostructure may be removed to form a second trace region. have. Then, the amorphous titanium oxide nanostructure can be formed on the finally formed second trace region using the above-described anodic oxidation method.
상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 소성하여, 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계(S140)는, 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체가 결정화되어 정방정계 결정 형상을 가질 수 있다. 이러한 티타늄 산화물의 정방정계 결정 형상을 "아나타제 결정형"으로 지칭한다. 상기 단계(S140)는 약 300℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도로 수행될 수 있고, 대기 분위기에서 수행되거나 또는 아르곤, 질소 등과 같은 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.In the step (S140) of forming the anatase crystallized titanium oxide nanostructure by firing the amorphous titanium oxide nanostructure, the amorphous titanium oxide nanostructure may be crystallized and have a tetragonal crystalline form. The tetragonal crystal shape of such titanium oxide is referred to as "anatase crystal type ". The step (S140) may be performed at a temperature ranging from about 300 ° C to about 700 ° C, and may be performed in an air atmosphere or in an inert atmosphere such as argon, nitrogen, and the like.
상기 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 알칼리 전해액 내에서 음극 처리하여, 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계(S150)에서는, 상기 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 상기 알칼리 전해액 내에 침지하고, 상기 티타늄 기판에 음극 전압을 인가하여 수행된다.The anatase-crystallized titanium oxide nanostructure is anodized in an alkali electrolytic solution to form a titanium oxide nanostructure (step S150), and the anatase crystallized titanium oxide nanostructure is immersed in the alkali electrolyte, Lt; RTI ID = 0.0 > cathode. ≪ / RTI >
상기 알칼리 전해액은 알칼리 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 물과 같은 용매에 약 0.5 mol/L 내지 약 2.0 mol/L 범위의 농도의 수산화나트륨(sodium hydroxide) 또는 수산화칼륨(potassium hydroxide)을 포함할 수 있다.The alkaline electrolyte may comprise an alkaline material, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide in a concentration ranging from about 0.5 mol / L to about 2.0 mol / L in a solvent such as water. can do.
상기 음극 처리는 상기 알칼리 전해액 내에 음극으로서 상기 아나타제 결정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 사용하고, 양극으로서 티타늄 금속을 사용하여, 상기 양극과 음극에 약 3 V 내지 약 60V 범위의 전압을 약 1 초 내지 약 16 시간의 범위 동안 인가하여 수행될 수 있다. 상기 음극 처리에서, 상기 음극과 양극에서의 반응은 하기와 같다.The anodic treatment uses an anatase crystalline titanium oxide nanostructure as a cathode in the alkaline electrolyte and uses a titanium metal as an anode to apply a voltage in the range of about 3 V to about 60 V to the anode and the cathode in a range of about 1 second to about 16 For a period of time. In the above cathode treatment, the reaction at the cathode and the anode is as follows.
<음극 반응><Cathode reaction>
<양극 반응> <Anode reaction>
이어서, 상기 티타늄 기판으로부터 상기 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체를 분리한다.Then, the cathode-treated titanium oxide nanostructure is separated from the titanium substrate.
본 발명의 기술적 사상에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체는 가시광 영역에서 감응될 수 있고, 따라서 가시광 감응형 광촉매로 사용될 수 있다.The cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to the technical idea of the present invention can be sensitized in a visible light region, and thus can be used as a visible light-sensitive photocatalyst.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법(S200)을 도시하는 흐름도이다. 도 2에 도시된 실시예는 도 1의 실시예의 일부 구성을 변경한 것으로서, 중복되는 설명은 생략하기로 한다.2 is a flowchart showing a method (S200) of manufacturing a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to an embodiment of the present invention. The embodiment shown in FIG. 2 is a modification of a part of the embodiment of FIG. 1, and a duplicate description will be omitted.
도 2를 참조하면, 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법(S200)은, 불소 함유 전해액 내에서 티타늄 기판을 1차 양극 산화하여, 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계(S210), 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 제거하여 상기 티타늄 기판 상에 자취 영역을 형성하는 단계(S220), 상기 불소 함유 전해액 내에서 상기 티타늄 기판을 2차 양극 산화하여, 상기 티타늄 기판의 상기 자취 영역에 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계(S230), 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 알칼리 전해액 내에서 음극 처리하여, 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계(S240), 및 상기 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체를 소성하여, 아나타제 결정화하는 단계(S150)를 포함한다.Referring to FIG. 2, a method for manufacturing a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure (S200) includes a step (S210) of forming a sacrificial titanium oxide nanostructure by first anodizing a titanium substrate in a fluorine- , Removing the sacrificial titanium oxide nanostructure to form a trace region on the titanium substrate (S220), subjecting the titanium substrate to secondary anodization in the fluorine-containing electrolytic solution to form an irregular shape in the trace region of the titanium substrate A step (S230) of forming a titanium oxide nanostructure, an anode treatment of the amorphous titanium oxide nanostructure in an alkaline electrolyte to form a cathode treated titanium oxide nanostructure (S240), and a step And firing the structure to crystallize anatase (S150).
도 1의 실시예와 도 2의 실시예를 비교하면, 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 소성하는 단계와 상기 음극 처리하는 단계는 순서를 바꾸어 수행되는 것이다.In comparison between the embodiment of FIG. 1 and the embodiment of FIG. 2, the step of firing the amorphous titanium oxide nanostructure and the step of processing the negative electrode are performed in reverse order.
또한, 상기 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체가 아나타제 결정화되는 경우에 대하여 설명되어 있으나, 이는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체가 루타일(rutle) 결정화되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
In addition, although the above-described cathode-treated titanium oxide nanostructure is anatase-crystallized, it is an example, and the technical idea of the present invention is not limited thereto. For example, the case where the cathode-treated titanium oxide nanostructure is subjected to rutile crystallization is included in the technical idea of the present invention.
실험예Experimental Example
불소 함유 전해액으로서 3.7 wt%의 불화 암모늄(NH4F), 1 wt%의 젖산(lactic acid), 및 5 wt%의 탈이온수(deionized water)를 포함하는 에틸 글리콜(ethyl glycol)을 준비한다. 이어서, 상기 불소 함유 전해액 내에 티타늄 호일을 침지하였다.Ethyl glycol containing 3.7 wt% of ammonium fluoride (NH 4 F), 1 wt% of lactic acid, and 5 wt% of deionized water is prepared as a fluorine-containing electrolyte solution. Then, the titanium foil was immersed in the fluorine-containing electrolytic solution.
상기 티타늄 호일에 50 V의 양극 전압을 인가하여, 1차 정전위 양극 산화를 발생시켜, 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하였다. 음극은 백금을 사용하였고, 양극산화 시간은 약 2시간이었다. 형성된 희생 티타늄 산화물 나노 구조체는 P-TNA(pristine titania nanotube array)를 형성하였다.A positive voltage of 50 V was applied to the titanium foil to generate a first positive electrostatic anodization to form a sacrificial titanium oxide nanostructure. The anode was platinum and the anodizing time was about 2 hours. The formed sacrificial titanium oxide nanostructure formed a pristine titania nanotube array (P-TNA).
이어서 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 약 10 wt% 에탄올에 침지하고 초음파 처리하여 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 상기 티타늄 호일로부터 제거하였다. 이때, 상기 티타늄 호일에는 상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체가 제거된 영역에 자취 영역이 형성되었다.Then, the sacrificial titanium oxide nanostructure was immersed in about 10 wt% ethanol and ultrasonicated to remove the sacrificial titanium oxide nanostructure from the titanium foil. At this time, a trace region was formed in the titanium foil where the sacrificial titanium oxide nanostructure was removed.
이어서, 상기 티타늄 호일에 50 V의 양극 전압을 인가하여, 상기 불소 함유 전해액을 이용한 2차 정전위 양극 산화를 발생시켜, 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하였다. 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체는 상기 자취 영역에 우선적으로 형성되었다. 상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체는 먼저 형성된 희생 티타늄 산화물 나노 구조체에 비하여 정렬이 더 우수하게 되는 것을 확인하였다.Subsequently, an anodic voltage of 50 V was applied to the titanium foil to generate a secondary electrostatic anodization using the fluorine-containing electrolytic solution to form an amorphous titanium oxide nanostructure. The amorphous titanium oxide nanostructure was preferentially formed in the trace region. It was confirmed that the amorphous titanium oxide nanostructure had better alignment than the previously formed sacrificial titanium oxide nanostructure.
상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 대기 분위기(질소 80%와 산소 20%)에서 450℃의 온도로 소성하였다. 소성 시간은 약 1시간 30분이었다. 이에 따라, 상기 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체가 형성되었다.The above amorphous titanium oxide nanostructure was fired at 450 DEG C in an atmosphere (80% nitrogen and 20% oxygen). The firing time was about 1 hour and 30 minutes. Thus, the anatase crystallized titanium oxide nanostructure was formed.
상기 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 음극 전원에 연결하고, 다른 티타늄 금속체를 양극 전원에 연결한 후, 0.5 mol/L의 수산화 나트륨 용액 내에서 40V의 전압을 10 시간 동안 인가하여 음극 처리를 수행하였다. 상기 음극 처리 중에 양극의 티타늄 금속체는 산화층이 형성되어, 인가되는 전력 저하가 발생할 수 있으므로, 새로운 티타늄 금속체로 약 5분 간격으로 교체하거나, 6 wt% 불산 용액에 약 2분간 침지하여 산화층을 제거하고 재사용하였다. 이에 따라, 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체가 형성되었다. 상기 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는 아나타제 결정형을 가졌다.The anatase crystallized titanium oxide nanostructure was connected to a negative electrode power source, another titanium metal electrode was connected to a positive electrode power source, and a negative electrode treatment was performed by applying a voltage of 40 V in a 0.5 mol / L sodium hydroxide solution for 10 hours Respectively. During the cathode treatment, the titanium metal body of the anode may be oxidized to lower the applied electric power. Therefore, the titanium metal body may be replaced with a new titanium metal body at intervals of about 5 minutes, or immersed in a 6 wt% And reuse. Thus, a cathode-treated titanium oxide nanostructure was formed. The negative electrode treated titanium oxide nanostructure had an anatase crystal form.
상기 소성 단계와 상기 음극 처리 단계는 서로 바꾸어 수행할 수 있다. 또한 상기 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는 아나타제 결정형 또는 루타일 결정형을 가질 수 있다.The firing step and the cathodic treatment step may be carried out mutually. Also, the cathode-treated titanium oxide nanostructure may have an anatase crystal form or a rutile crystal form.
이어서, 상기 티타늄 호일로부터 상기 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체를 분리하였다.Then, the cathode-treated titanium oxide nanostructure was separated from the titanium foil.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체를 나타내는 사진이다.3 is a photograph showing a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to an embodiment of the present invention.
도 3를 참조하면, 상기 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는 나노 튜브의 형상을 가졌다. 상기 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는 25 nm 내지 150 nm 범위의 내부 직경, 500 nm 내지 100 ㎛ 범위의 두께, 및 5 nm 내지 30 nm 범위의 벽 두께를 가질 수 있다. 상기 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체의 형상은 양극 산화에 의하여 형성된 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체의 형상에 의존한다. 상기 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는 일축 방향으로 성장하고 규칙적으로 배열된 나노 튜브 어레이 구조를 가질 수 있다. 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체는 흑색을 띄는 반면, 상기 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는 청색을 나타낸다.Referring to FIG. 3, the cathode-treated titanium oxide nanostructure has a nanotube shape. The anodized titanium oxide nanostructure may have an internal diameter in the range of 25 nm to 150 nm, a thickness in the range of 500 nm to 100 占 퐉, and a wall thickness in the range of 5 nm to 30 nm. The shape of the cathode-treated titanium oxide nanostructure depends on the shape of the amorphous titanium oxide nanostructure formed by anodic oxidation. The cathode-treated titanium oxide nanostructure may have a nanotube array structure grown in a uniaxial direction and regularly arranged. The amorphous titanium oxide nanostructure is black while the anodized titanium oxide nanostructure is blue.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to an embodiment of the present invention.
도 4을 참조하면, 본 발명에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체는 Ti8O15의 결정구조를 가짐을 확인하였다. 또한, 본 발명에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체(C-An-TNA로 표시됨)는 아나타제 결정 구조를 가짐을 확인하였다. 이러한 아나타제 결정 구조는 음극 처리되지 않은 아나타제 결정형의 나노 구조체(An-TNA로 표시됨)에서도 나타났다. 반면, 음극 처리된 무정형 나노 구조체(C-Am-TNA로 표시됨) 또는 음극 처리되지 않은 경우에는 무정형 나노 구조체(Am-TNA로 표시됨)에서는 아나타제 결정 구조가 나타나지 않았다.Referring to FIG. 4, the cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to the present invention has a crystal structure of Ti 8 O 15 . In addition, it was confirmed that the cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure (represented by C-An-TNA) according to the present invention had an anatase crystal structure. This anatase crystal structure also appeared in anatase crystalline nanostructures (denoted by An-TNA) that were not subjected to anodic treatment. On the other hand, when the amorphous nanostructure (denoted by C-Am-TNA) or the amorphous nanostructure (denoted by Am-TNA) did not show anatase crystal structure when the untreated nanostructure was denatured.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 타우크 그래프(Tauc plot)를 도시한다.FIG. 5 shows a Tauc plot of a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체(C-An-TNA로 표시됨)는 0.7 eV 내지 1.3 eV의 띠 간격을 가진다. 이는 종래의 티타늄 산화물이 가지는 3.0 eV의 띠 간격에 비하여 좁다. 예를 들어 음극 처리된 무정형 나노 구조체(C-Am-TNA로 표시됨)에 비하여 좁게 나타난다. 이와 같이 띠 간격이 좁아지면 가시광 영역에서 광활성이 가능하다.Referring to FIG. 5, the cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure (denoted by C-An-TNA) according to the present invention has a band gap of 0.7 eV to 1.3 eV. This is narrower than the band gap of 3.0 eV of the conventional titanium oxide. For example, is narrower than the anodized amorphous nanostructure (denoted by C-Am-TNA). When the band gap is narrowed as described above, photoactivity is possible in the visible light region.
모트-쇼트키(Mott-schotkky) 분석에 따르면, 본 발명에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체는 1022cm-3의 전하 캐리어 농도를 가진다. 이는 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체의 1015cm-3의 전하 캐리어 농도에 비하여 현저하게 높은 수치이다.According to the Mott-schottky analysis, the cathode-treated visible light sensitive titanium oxide nanostructure according to the present invention has a charge carrier concentration of 10 22 cm -3 . This is remarkably higher than the charge carrier concentration of 10 15 cm -3 of the amorphous titanium oxide nanostructure.
EIS 분석(Bode)에 의하면, 본 발명에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체는 아나타제 결정형인 경우 1357 ms의 전자 수명을 나타낸다. 음극 처리된 무정형인 경우에는(즉 결정화 처리를 하지 않음) 856 ms의 전자 수명을 나타낸다. 반면, 음극 처리되지 않은 경우에는 무정형이 24.8 ms의 전자 수명을 나타내고, 아나타제 결정형이 36.7 ms의 전자 수명을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체는 종래의 티타늄 산화물 나노 구조체에 비하여 긴 전자 수명을 나타낸다.According to EIS analysis (Bode), the cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to the present invention exhibits an electron lifetime of 1357 ms in the case of anatase crystal type. In the case of the amorphous cathode treated (that is, no crystallization treatment is performed), it shows an electron lifetime of 856 ms. On the other hand, when the anode is not treated, amorphous shows an electron lifetime of 24.8 ms and anatase crystalline type shows an electron lifetime of 36.7 ms. Accordingly, the cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure according to the present invention has a longer electron lifetime than that of the conventional titanium oxide nanostructure.
또한, 본 발명에 따른 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체는 아나타제 결정형인 경우 -0.5 V의 플랫 밴드 전압을 나타내고, 음극 처리된 무정형인 경우에는 -1.0 V의 플랫 밴드 전압을 나타낸다. 반면, 음극 처리되지 않은 경우에는 무정형이 -0.8 V의 플랫 밴드 전압을 나타내고, 아나타제 결정형이 0.1 V의 플랫 밴드 전압을 나타낸다.In addition, the negative-working visible-light sensitive titanium oxide nanostructure according to the present invention exhibits a flat band voltage of -0.5 V for anatase crystal type and a flat band voltage of -1.0 V for a cathodically processed amorphous type. On the other hand, when the anode is not treated, amorphous shows a flat band voltage of -0.8 V, and anatase crystal type shows a flat band voltage of 0.1 V.
비정형 티타늄 산화물 나노 구조체는 자외선 스펙트럼 흡수대를 나타내는 반면, 본 발명에 따른 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는 스펙트럼 흡수대가 적색방향으로 이동하여 가시광선 스펙트럼 흡수대를 나타낸다. 본 발명에 따른 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는 좁은 띠 간격을 가짐으로써 가시광 영역에서 감응될 수 있고, 따라서 가시광 감응형 광촉매로 사용될 수 있다. The amorphous titanium oxide nanostructure exhibits an ultraviolet spectrum absorption band, whereas the anodized titanium oxide nanostructure according to the present invention exhibits a visible spectrum absorption band due to the shift of the spectrum absorption band in the red direction. The cathode-treated titanium oxide nanostructure according to the present invention has a narrow band gap to be sensitive in the visible light region, and thus can be used as a visible light-sensitive photocatalyst.
본 발명에 따른 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는 산소 결함이 증가되고, 전하 캐리어의 농도가 증가되고, 전자의 수명이 연장되고, 이에 따라 향상된 광활성 및 광촉매 반응성을 나타낸다.The anodized titanium oxide nanostructure according to the present invention exhibits increased oxygen defects, increased charge carrier concentration, prolonged electron lifetime and thus improved photoactivity and photocatalytic reactivity.
본 발명에 따른 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는, 음극 처리되지 않은 티타늄 산화물 나노 구조체에 비하여, 가시광 영역의 전체 스펙트럼에서 월등히 향상된 흡광도를 나타내며, 전체 전하 캐리어 농도가 약 2배 정도 증가하고, 전자의 수명은 약 9.3배 증가하였다. 또한 결함 Ti3+의 밀도가 증가되었으며, 전자이동특성이 향상되었다. 무정형을 가지는 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는 산소 센서나 나트륨 이온 배터리에 사용될 수 있다. 상기 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는 100 mw/cm2의 조사강도 하에 바이어스 포텐셜(bias potential)이 -0.2 V이고, 광전류 밀도는 음극 처리되지 않은 경우에 비하여 48.3% 높게 나타났다.The cathode-treated titanium oxide nanostructure according to the present invention exhibits remarkably improved absorbance in the entire spectrum of the visible light region as compared with the titanium oxide nanostructure not subjected to the anodic treatment, and the total charge carrier concentration is increased by about two times, The lifetime increased about 9.3 times. Also, the density of defective Ti 3+ was increased and the electron mobility was improved. Anodized titanium oxide nanostructures with amorphous can be used in oxygen sensors or sodium ion batteries. The cathode-treated titanium oxide nanostructure had a bias potential of -0.2 V under an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 , and the photocurrent density was 48.3% higher than that in the case where the anode was not treated.
상술한 바와 같이 음극 처리의 결과로 개선된 전기화학적 특성을 가지는 본 발명에 따른 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는 광전기화학 물분해를 통한 수소연료생성 또는 환경유기오염물질 제어에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체는 태양 전지, 센서, 슈퍼 캐패시터, 유기오염물질 제거 기술, 수소연료 생산 기술, 항균 작용 기술 등에 응용될 수 있다.As described above, the cathode-treated titanium oxide nanostructure according to the present invention having improved electrochemical characteristics as a result of the cathode treatment can be applied to the generation of hydrogen fuel or the control of environmental organic pollutants through the decomposition of photoelectrochemicals. The cathode-treated titanium oxide nanostructure according to the present invention can be applied to a solar cell, a sensor, a supercapacitor, an organic pollutant removal technology, a hydrogen fuel production technology, an antibacterial technology, and the like.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. Will be apparent to those of ordinary skill in the art.
Claims (14)
상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 제거하여 상기 티타늄 기판 상에 자취 영역을 형성하는 단계;
상기 불소 함유 전해액 내에서 상기 티타늄 기판을 2차 양극 산화하여, 상기 티타늄 기판의 상기 자취 영역에 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계;
상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 소성하여, 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 알칼리 전해액 내에서 음극 처리하여, 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계;
를 포함하는, 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법. Forming a sacrificial titanium oxide nanostructure by first anodizing the titanium substrate in a fluorine-containing electrolytic solution;
Removing the sacrificial titanium oxide nanostructure to form a trace region on the titanium substrate;
Forming an amorphous titanium oxide nanostructure on the trace region of the titanium substrate by secondary anodizing the titanium substrate in the fluorine-containing electrolytic solution;
Firing the amorphous titanium oxide nanostructure to form an anatase crystallized titanium oxide nanostructure; And
Subjecting the anatase crystallized titanium oxide nanostructure to an anodic treatment in an alkali electrolytic solution to form a cathode-treated titanium oxide nanostructure;
Wherein the titanium oxide nanostructure is a titanium oxide nanostructure.
상기 불소 함유 전해액은 0.5 wt% 내지 5 wt%의 불산(HF)을 포함하는 에틸 글리콜(ethyl glycol) 용액을 포함하거나, 또는 1.0 wt% 내지 6.0 wt%의 불화 암모늄(NH4F)을 포함하는 에틸 글리콜(ethyl glycol) 용액을 포함하는, 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법.The method according to claim 1,
The fluorine-containing electrolytic solution contains an ethyl glycol solution containing 0.5 wt% to 5 wt% of hydrofluoric acid (HF), or contains 1.0 wt% to 6.0 wt% of ammonium fluoride (NH 4 F) A process for producing a cathode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure comprising an ethyl glycol solution.
상기 불소 함유 전해액은 에탄올(ethanol), 이소프로파놀(isopropanol), 프로파놀(propanol), 젖산(lactic acid), 증류수(distilled water), 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the fluorine-containing electrolytic solution is a cathode-treated visible light-sensitive type electrolytic solution further comprising at least one selected from the group consisting of ethanol, isopropanol, propanol, lactic acid, distilled water, Wherein the titanium oxide nanostructure is a titanium oxide nanostructure.
상기 불소 함유 전해액 내에서 티타늄 기판을 1차 양극 산화하여, 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계는, 상기 티타늄 기판을 양극으로 사용하고, 상기 티타늄 기판에 20 V 내지 100 V 범위의 전압을 인가하여 수행되는, 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법.The method according to claim 1,
The step of primary anodizing the titanium substrate in the fluorine-containing electrolytic solution to form the amorphous titanium oxide nanostructure may be performed by using the titanium substrate as an anode and applying a voltage in the range of 20 V to 100 V to the titanium substrate Wherein the titanium oxide nanostructure is a titanium oxide nanostructure.
상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 소성하여, 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계는, 300℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행되는, 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of firing the amorphous titanium oxide nanostructure to form the anatase crystallized titanium oxide nanostructure is performed at a temperature ranging from 300 ° C to 700 ° C.
상기 알칼리 전해액은 0.5 mol/L 내지 2.0 mol/L 범위의 농도의 수산화나트륨(sodium hydroxide) 또는 수산화칼륨(potassium hydroxide)을 포함하는, 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the alkali electrolytic solution contains sodium hydroxide or potassium hydroxide in a concentration ranging from 0.5 mol / L to 2.0 mol / L.
상기 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 알칼리 전해액 내에서 음극 처리하여, 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계는, 상기 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체를 음극으로 사용하는, 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법.The method according to claim 1,
The step of anodizing the anatase crystallized titanium oxide nanostructure in an alkali electrolytic solution to form a cathode treated titanium oxide nanostructure may include a step of forming an anatase crystallized titanium oxide nanostructure by using an anatase crystallized titanium oxide nanostructure as a cathode, Wherein the titanium oxide nanostructure is a titanium oxide nanostructure.
상기 음극으로 사용되는 상기 아나타제 결정화된 티타늄 산화물 나노 구조체에 3 V 내지 60 V 범위의 전압을 인가하여 수행되는, 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법. 8. The method of claim 7,
Wherein the anatase-crystallized titanium oxide nanostructure used as the negative electrode is applied by applying a voltage in the range of 3 V to 60 V.
상기 티타늄 기판은 티타늄 호일인, 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the titanium substrate is a titanium foil, wherein the titanium substrate is a negative-electrode-treated visible light-sensitive titanium oxide nanostructure.
상기 티타늄 기판은 FTO 유리 기판, 스테인리스 기판, 또는 도자기 기판 상에 스퍼터링을 이용하여 형성된 티타늄 박막을 포함하는, 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the titanium substrate comprises an FTO glass substrate, a stainless steel substrate, or a titanium thin film formed on a ceramic substrate by sputtering.
상기 희생 티타늄 산화물 나노 구조체를 제거하여 상기 티타늄 기판 상에 자취 영역을 형성하는 단계;
상기 불소 함유 전해액 내에서 상기 티타늄 기판을 2차 양극 산화하여, 상기 티타늄 기판의 상기 자취 영역에 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계;
상기 비정형 티타늄 산화물 나노 구조체를 알칼리 전해액 내에서 음극 처리하여, 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 음극 처리된 티타늄 산화물 나노 구조체를 소성하여, 아나타제 결정화하는 단계;
를 포함하는, 음극 처리된 가시광 감응형 티타늄 산화물 나노 구조체의 제조 방법.Forming a sacrificial titanium oxide nanostructure by first anodizing the titanium substrate in a fluorine-containing electrolytic solution;
Removing the sacrificial titanium oxide nanostructure to form a trace region on the titanium substrate;
Forming an amorphous titanium oxide nanostructure on the trace region of the titanium substrate by secondary anodizing the titanium substrate in the fluorine-containing electrolytic solution;
Forming an anodized titanium oxide nanostructure by subjecting the amorphous titanium oxide nanostructure to an anodic treatment in an alkali electrolytic solution; And
Calcining the anodized titanium oxide nanostructure to crystallize anatase;
Wherein the titanium oxide nanostructure is a titanium oxide nanostructure.
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|---|---|---|---|---|
| CN105817253A (en) * | 2016-04-12 | 2016-08-03 | 中国计量大学 | Method for preparing graphite phase carbon nitride nanosheet/titania nanotube array photocatalysis material |
| KR101910443B1 (en) * | 2017-04-03 | 2018-10-24 | 한국과학기술연구원 | Method for fabricating self-doped titanium dioxide photoanode and photoelectrochemical small-scale water purification system thereof |
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| Phys. Scr. T139, 014052(4pp.) (2010.05.) * |
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